NL7908074A - Derivaten van esters van fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. - Google Patents

Derivaten van esters van fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. Download PDF

Info

Publication number
NL7908074A
NL7908074A NL7908074A NL7908074A NL7908074A NL 7908074 A NL7908074 A NL 7908074A NL 7908074 A NL7908074 A NL 7908074A NL 7908074 A NL7908074 A NL 7908074A NL 7908074 A NL7908074 A NL 7908074A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
compound
substituted
Prior art date
Application number
NL7908074A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of NL7908074A publication Critical patent/NL7908074A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4078—Esters with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4081—Esters with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4403—Amides thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4426—Amides of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

/ . *
V
f
Derivaten van esters van fosfonzuren en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten.
De uitvinding heeft betrekking op derivaten van esters van benzylfosfonzuren met formule 1, waarin Yj een waterstof- of halogeenatoom, bij voorkeur een chloor-, broom- of fluoratoom, in het bijzonder een chlooratoom, voorstelt, Yg een 5 waterstof- of halogeenatoom, bij voorkeur een chloor-, broom- of fluoratoom, in het bijzonder een chlooratoom, een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstof atomen, een alkoxygroep met ten hoogste 10 koolstofatomen een cycloalkylgroep met 3 t/m 7 koolstofatomen of een cycloalkoxygroep met 3 t/m 7 koolstofatomen en Y^ een water-10 stof- of halogeenatoom, bij voorkeur een chloor-, broom- of fluoratoom, in het bijzonder een chlooratoom, een nitrogroep, cyaan-groep, alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, alkoxygroep met ten hoogste 10 koolstofatomen Cg ^ alkoxyalkyloxygroep, alkenylgroep met 2 t/m 10 koolstofatomen, alkenyloxygroep met 15 2 t/m 10 koolstofatomen of alkylthiogroep met ten hoogste 10 kool stofatomen, waarbij elke alkyl- of alkenylgroep of -gedeelte ongesubstitueerd is of door halogeen, bij voorkeur chloor en/of fluor, is gesubstitueerd, een benzyl-, fenyl- of fenoxygroep, waarbij elke fenylgroep of -gedeelte ongesubstitueerd is of door 20 ten hoogste 2 substituenten gekozen uit halogeen, bij voorkeur chloor, broom of fluor, in het bijzonder chloor, nitro, cyaan, alkyl met ten hoogste 6 koolstofatomen, alkoxy met ten hoogste 6 koolstofatomen, alkylthio met ten hoogste 6 koolstofatomen waarbij elke alkylgroep of -gedeelte ongesubstitueerd is of door 25 halogeen, bij voorkeur chloor en/of fluor, is gesubstitueerd, 0 9 -COHRxRy; CORp; -COORp; -SRpj -SOgRp; -NRxRy; -CH=U-0Rp groep, een groep met formule 10 of 11, weergeven of waarin Yg en Y^ zich /§3 80 74 2 " *
V
aan aangrenzende koolstofatomen bevinden en tezamen een methyleen-dioxy- of ethyleendioxygroep vormen, waarbij Rx en Ry, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen of een alkenylgroep met 3 t/m 10 koolstofatomen weergeven of waarin 5 Rx en Ry, tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een pyrrolidine-, piperidine-, N-methyl-piperazine- of morfolinegroep vormen, Rp een fenylgroep of een ongesubstitueerde of door chloor en/of fluor gesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen en en Zg, onafhankelijk van elkaar, 0 of S 10 voorstellen en hetzij R^ een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door halogeen, bij voorkeur chloor of fluor, is gesubstitueerd, een cyeloalkylgroep met 3 t/m T koolstofatomen, die ongesubstitueerd of door halogeen, bij voorkeur chloor, is gesubstitueerd, een alkylgroep met ten hoogste U 15 koolstofatomen die door een alkoxygroep met ten hoogste 3 koolstofatomen, fenylgroep of fenoxygroep mono gesubstitueerd is, waarbij de fenyl- of fenoxygroep ongesubstitueerd is of door ten hoogste 2 substituenten gekozen uit halogeen, bij voorkeur chloor, alkyl met ten hoogste k koolstofatomen, alkoxy met ten hoogste k koolstof-20 atomen en trifluormethyl is gesubstitueerd, een alkenylgroep met · 2 t/m 6 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door halogeen, bij voorkeur chloor, is gesubstitueerd, een alkynylgroep met 2 t/m U koolstofatomen of een fenylgróêp, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 2 substituenten gekozen uit halogeen, bij voorkeur 25 chloor, alkyl met ten hoogste b koolstofatomen, alkoxy met ten hoogste ^ koolstofatomen en/of trifluormethyl is gesubstitueerd en Rg een waterstofatoom of één van de betekenissen weergegeven onder Rj voorstellen, hetzij R^ en Rg tezamen met het a-koolstof-atoom een cycloalkylideengroep met 3 t/m 7 koolstofatomen, 30 die ongesubstitueerd is of door halogeen, bij voorkeur chloor, en/of alkyl met ten hoogste ^ koolstofatomen is gesubstitueerd, vormen, X, onafhankelijk, 0, S of ÏÏR^, R^ een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen, een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen die door een alkoxygroep met ten 35 hoogste 3 koolstofatomen, alkylthiogroep met ten hoogste 3 koolstof- 790 8 0 74 4 3 atomen, alkylthiogroep met ten hoogste 3 koolstof atomen en/of halogeen, hij voorkeur chloor of fluor, is gesubstitueerd, een alkenylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen, een alkynylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen, een tetrahydrofur-2-ylmethylgroep, 5 een tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethylgroep of een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen weergeven en en R^, onafhankelijk van elkaar, een betekenis van R^ hebben, of E^en R^, tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een piperidine-, pyrrolidine-, H-methylpiperazine- of morfolinegroep vormen, 10 alsmede op werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten.
De uitvinding heeft dus eveneens be1?êkking op een werkwijze voor het bereiden van een preparaat met herbicide werking door lên of een aantal van de hiervoor gedefinieerde 15 verbindingen in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm te brengen en op het bestrijden van ohkruidsoorten in een bepaald gebied door hieraan een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid van Iên of een aantal verbindingen met formule 1, zoals hiervoor gedefinieerd, toe te dienen. Tenslotte omvat de 20 uitvinding eveneens gevormde preparaten met een herbicide werking, die onder toepassing van een hiervoor beschreven werkwijze zijn verkregen.
De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 vertonen een breed spectrum van herbicidale werking, zowel tegen 25 lên zaadlobbige onkruidsoorten*zoals Apera spica venti, Alonecurus myosuroides, Echinochloa crus-galli, Avena fatua en Agrostis alba, als twee zaadlobbige onkruidsoorten, zoals Amaranthus retro f lexus. Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Galium aparine, Senecio vulgaris en Stellaria media, zoals blijkt uit behandelingen 30 voor en na het opkomen in een kas, met doseringen die equivalent zijn aan 0,1, 1,0 en 5»0 kg aktief bestanddeel per hectare behandeld oppervlak. De bepaling van de herbicide werking werd 28 dagen na de behandeling uitgevoerd. Tijdens deze bepaling hield men de kas op een temperatuur tussen 20 en 2^°C en bracht hierin gedurende 35 1U tot 17 uren per dag daglicht. Aan de andere kant oefende de 790 80 74
V
k k verbindingen volgens de uitvinding onder overeenkomstige omstandigheden in de kas vrijwel geen schadelijke werking op gewassen uit, zoals graanprodukten (bijvoorbeeld tarwe, gerst, rogge en mais), wortelen, zonnebloemen en sojabonen in doseringen die overeenkomen 5 met 5*0 kg aktief bestanddeel per hectare van het veld met gewassen.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn dus geïndiceerd voor het selectief bestrijden van onkruidsoorten in gewassen zoals graanprodukten (bijvoorbeeld tarwe, gerst, rogge en mais), wortelen, zonnebloemen en sojabonen.
10 De hoeveelheid verbinding(en) volgens de uitvin ding die men moet toedienen om het gewenste effekt te -verkrijgen zal, zoals duidelijk zal zijn, afhangen van de betreffende plant, het te behandelen gebied en andere variabelen, zoals de toegepaste verbinding, wijze van toedienen, omstandigheden tijdens het behandeld len enz. In het algemeen worden echter bevredigende resultaten wat betreft het bestrijden van onkruidsoorten verkregen indien de verbinding(en) wordt toegediend in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-6 kg per hectare, bijvoorbeeld tussen 1 en V kg per hectare behandeld gebied. De verbindingen worden bij voorkeur na het opkomen 20 toegediend.
Voor een selectief herbicidaal gebruik, bijvoorbeeld bij de hiervoor genoemde gewassen, zal de toe te passen hoeveelheid dusdanig worden gekozen dat een maximale bestrijding van de onkruidsoorten bij een minimale schade aan de gewassen wordt 25 verkregen. In het algemeen worden voor het selectief bestrijden van onkruidsoorten bevredigende resultaten verkregen indien de verbinding(en) in een hoeveelheid van 0,5 tot U kg per hectare, bij voorkeur tussen 1,0 en 3 kg per hectare, wordt toegediend.
De verbinding(en) worden bij voorkeur na het opkomen van de 30 onkruidsoorten toegepast, in het bijzonder na het opkomen van zowel de gewassen als de onkruidsoorten.
In het algemeen wordt een betrekkelijk snel optreden van de werkzaamheid waargenomen.
De verbinding(en) volgens de uitvinding kunnen 35 worden toegepast en worden in feite bij voorkeur toegepast tezamen 790 8 0 74 * * < ' <* 5 met geschikte dragers, verdunningsmiddelen en/of toevoegsels.
Zoals hiervoor reeds vermeld maakt het bereiden van deze preparaten met een herbicide verking, alsmede de aldus verkregen gevormde preparaten, eveneens deel uit van de uitvinding.
5 De preparaten met herbicide werking volgens de uitvinding kunnen zowel vast als vloeibaar zijn. De vaste preparaat-vormen, bijvoorbeeld poeder- en korrelvormen, kunnen worden verkregen door vaste dragers of verdunningsmiddelen, die geschikt zijn voor herbicide toepassing, zoals diatomeeënaarde, kaoline, kalk, talk, 10 kalksteen of cellulosepoeder, te mengen of te impregneren met de aktieve verbinding (en).
Voorbeelden van toevoegsels die in de preparaten volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen zijn bevochtigende middelen en dispergeermiddelen, bijvoorbeeld condensatieprodukten 15 van formaldehyde met nafthaleensulfonaat en alkylbenzeensulf onaten, middelen die het hechtvermogen verbeteren, bijvoorbeeld dextrine en emulsiestabilisatoren, bijvoorbeeld ammoniumcaseïnaat. Dergelijke toevoegsels zijn geschikt om opgenomen te worden in bijvoorbeeld bevochtigbare, poedervormige preparaatvormen of voor toepassing 20 tezamen· met geschikte oplosmiddelen, bijvoorbeeld koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, tetrahydronafthaleen, gealkyleerde nafthalenen, kerosine, aromatische aardoliekoolwaterstoffrakties (bijvoorbeeld het in de handel verkrijgbare Shellsol AB met een kooktrajekt van l87-213°C)ketonen, zoals isoforon, aceton, 25 cyclohexanon, diisobutylketon en methylethylketon, alkoholen, zoals isopropanol, ethanol en methylcyclohexanol, gechloreerde koolwaterstoffen, zoals tetrachloorethyleen, ethyleenchloride of trichloorethyleen, ter vorming van emulsieconcentraten.
Afgezien van de verbinding(en) volgens de uit-30 vinding kunnen de preparaten met herbicide werking andere aktieve agrochemische middelen, zoals andere herbiciden, bevatten.
Geconcentreerde vormen van de preparaten volgens de uitvinding zullen als aktief bestanddeel in het algemeen tussen 2 en 80 gew.JÏ, bij voorkeur tussen 5 en 70 gew.$, van de verbinding-35 (en) volgens de uitvinding bevatten.
790 80 74
X
* 6
Toedieningsvormen van de preparaten volgens de uitvinding zullen als aktief bestanddeel in het algemeen 0,01 - 10 gew.$ van de verbinding(en) met formule 1 bevatten.
Specifieke voorbeelden van preparaten met een 5 herbicide werking worden hierna gegeven.
In de verbindingen met formule 1 bevat ring A bij voorkeur tenminste een substituent.
De vertindingen „et formule 1e, vaeriu ï^, *3a* ^1a* ^2a* E3a en ^a^Ua (waaron<*er Ε,-&) resp. de hiervoor 10 gegeven betekenissen van Y^» K|, Rg, R^ en XR^ (waaronder R^) hebben, waarbij i) indien Y^a, Yga en Y^a een waterstofatoom voorstellen, beide OR^ en XaR^a CgH^O of i-C^H^O zijn en R^a CHj, C2H5» , n-C^H^, i-C^H^, een allyl- of benzylgroep 15 voorstelt, Rga geen waterstofatoom of een alkylgroep met 2 t/m 5 koolstofatomen is, ii) indien Υ^&, Y3a en R2a een atoom voorstellen en 0R^a en X^R^ beide een alkoxygroep met 2 t/m 5 koolstofatomen weergeven, R, geen fenylgroep is, of
1 £L
20 iii) indien Y1&, Yga en Rga een waterstofatoom voorstellen, Y^a een methylgroep weergeeft en 0R^a en X^j^ beide de ethoxygroep voorstellen, R^a geen methylgroep is en iiii) indien Y1&, Y2a en Y^a een waterstofatoom voorstellen, R2a een methoxymethylgroep voorstelt en 0R^a en X^ 25 beide de ethoxygroep weergeven, R1 geen methylgroep is, zijn nieuw en vormen een ander aspect van de uitvinding. Indien ring A trigesubstitueerd is, is' dit bij voorkeur een trichloorverbinding. Bij voorkeur is ring A echter mono- of di-gesubstitueerd.
Voorbeelden van gesubstitueerde alkylgroepen in 30 de betekenis van Y^ zijn -CF^ en -CHgCHgCl. Voorbeelden van gesubstitueerde alkoxygroepen in de betekenis van Y^ zijn -OCF^» -0CHF2, -0CF2C1, O-CHgCHgCl en -OCFgCHFg als voorbeeld van een gesubstitueerde alkenylgroep in de betekenis van Y^ kan -CH:CC12 worden genoemd. Een voorbeeld van een gesubstitueerde alkylthio-35 groep in de betekenis van Y^ is -SCF^. Dit zijn eveneens geschikte 790 8 0 74 ' r,
A
7 voorbeelden van de relevante groepen als sübstituenten van een eventuele fenyl- of fenoxygroep in de betekenis van Y^.
Van de niet gesubstitueerde alkylgroepen in de betekenis van verdienen die met 3 t/m 6 koolstofatomen aan-5 beveling. Xndien R1 en Rg gelijk zijn en een ongesubstitueerde alkylgroep weergeven is dit bij voorkeur de n-propyl-, i-propyl-of n-butylgroep.
Zijn R1 en Rg verschillend en is Rg eén waterstofatoom of een primaire alkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen, 10 dan is R^ bij voorkeur pp de α-plaats vertakt en geeft in het bijzonder de i-propyl-, sec.butyl-, 3-pentyl-, 2-pentyl-, 3-hexyl-, cyclohexyl- of cyclopentylgroep weer.
Aanbevolen betekenissen van X in de verbindingen met formule 1 is 0 en ÏÏR^. Een eventuele ongesubstitueerde alkyl-15 groep in de betekenis van R^ en R,_ bevat bij voorkeur 2 t/m 6 koolstofatomen.
Een bijzonder aanbevolen groep verbindingen met formule 1 zijn de verbindingen met formule 1b, waarin Yg' een waterstof- of een chlooratoom, Y^* een chloor- of broomatoom, 20 een alkoxygroep met ten hoogste 5 koolstofatomen, een alkenyl-oxygroep met 3 t/m 5 koolstofatomen of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen, R^' een ongesubstitueerde alkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen of een cyeloalkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen, Rg' een waterstofatoom of een ongesubstitueerde alkylgroep 25 met ten hoogste b koolstofatomen, X' een zuurstofatoom of een -HR^’ groep en R^', R^' en R^f, onafhankelijk van elkaar, een ongesubstitueerde alkylgroep met 2 t/m U koolstofatomen voorstellen.
Stellen Yg’ en Y^' beide een chlooratoom voor, dan bevinden deze chlooratomen zich bij voorkeur op de 2- en b-30 plaats.
De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 kunnen worden verkregen door a) bereiding van verbindingen met formule 1c, waarin Y^, Yg, Y^, R^, R^» R^ en X de hiervoor aangegeven betekenis-35 sen hebben en Rg” een hiervoor aangegeven betekenis van Rg heeft 790 80 74 * 8 waarbij Rg" een waterstofatoom voorstelt indien X = 0 of HR^.
(waarin R,- een hiervoor aangegeven betekenis heeft), door reaktie van een verbinding met formule 2, waarin een chlooratoom of een -ORg groep voor stelt en Yg, Y^, R^, Hg" en R^ de hiervoor 5 aangegéfen betekenissen hebben, met een verbinding met formule 3, waarin X en R^ de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en hetzij M een waterstofatoom is indien X * 0 of HR^., hetzij M een alkalimetaalkation (bijvoorkeur-natrium) voorstelt indien X een zwavelatoom is, of 10 fa) bereiding van verbindingen met formule 1d, waarin Y^ , Y^, Yg, Rg en XR^ de hiervoor aangegeven betekenissen
hebben en R1 een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 1 III
10 koolstofatomen en R_ een waterstofatoom voorstellen, of beide III ^ III
substituenten R^ en Rg een fenylgroep of een gesubstitueerde 15 fenylgroep weergeven, door reaktie van een verbinding met formule U, waarin Y^, Yg, Yg, R^^ enRg"^ de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en Qg een halogeenatoom (bijvoorbeeld chloor of broom, in het bijzonder een broomatoom) voorstelt, met een verbinding met formule 5, waarin X, Rg en R^ de hiervoor aangegeven betekenissen 20 hebben, of c) bereiding van verbindingen met formule 1e, waarin R en R*V de hiervoor aangegeven betekenissen van R1 ' ^ τγ jy ' en R? heeft, waarbij niet beide substituenten R1 en R. een d . 1 ά ii
fenylgroep of een gesubstitueerde fenylgroep voorstellen, X
25 0 of NR,. en Y^, Yg, Yg, Rg, en Rj. de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, door een verbinding met formule 6, waarin
R/; een waterstofatoom, een fenylgroep of een gesubstitueerde 0 II
fenylgroep weergeeft en X , Y^, Yg, Yg, Rg en R^ de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, te mono- of disubstitueren met 30 êén of twee verbindingen met formule 7, waarin R^ een hiervoor aangegeven betekenis van R^ heeft, waarbij deze substituent geen fenyl- of gesubstitueerde fenylgroep is en Qg een afsplitsbare groep, zoals broom, jodium, mesyloxy of tosyloxy weergeeft, of met een verbinding met formule 7a, waarin Rg een ongesubstitu-35 eerde of door halogeen (bij voorkeur chloor) en/of alkyl met ten 790 80 74 9 hoogste U koolstofatomen gesubstitueerde alkyleengroep met 2 t/m 6 koolstofatomen voorstelt en een hiervoor aangegeven betekenis heeft, of d) bereiding van verbindingen met formule 1f, 5 waarin X^, , Y^, Y^, en R^ de hiervoor aangegeven betekenis sen hebben en R v een methyl-, fenyl- of gesubstitueerde fenyl-groep weergeeft, door een verbinding met formule 8, waarin een halogeenatoom (bijvoorbeeld chloor, jodium of broom) voorstelt en y Y.j, Yg, Y^ en R^ de hiervoor aangegeven betekenissen hebben,· 10 te laten reageren met een verbinding met formule 9, waarin Rg, R^ en Xxx de hiervoor aangegeven betekenissen hebben.
De hiervoor beschreven verkwijzen kunnen-op een gebruikelijke wijze worden uitgevoerd.
Indien bij werkwijze a) een chlooratoom voor-15 stelt, wordt deze werkwijze bij voorkeur dusdanig uitgevoerd dat 2 mol van een verbinding met formule 3 reageren met 1 mol van een verbinding met formule 2.
Laat men bij werkwijze a) een verbinding met formule 2 reageren met een amine of een alkohol, dan voert mencfe 20 werkwijze geschikt in aanwezigheid van een tertiair amine, zoals pyridine of triethylamine en desgewenst in aanwezigheid van katalytische hoeveelheden van een acyleringsversneller, zoals p-dimethylaminepyridine, uit. Geschikt voegt men een verbinding met formule 2, desgewenst opgelost in een oplosmiddel, zoals ΟΗ,,ΟΙ,,, 25 1,2-dichloorethaan, benzeen, tolueen, xyleen, glyme (1,2-dimethoxy- ethaan), diglyme /“CH^OCHgCHgJgOCH^ 7 of een overmaat van R^XH, bij een temperatuur tussen 0 en 30°C toe aan een mengsel van het amine- of alkoholreagens met het tertiaire amine en eventueel een acyleringsversneller en laat men de reaktie tot het einde 30 verlopen door het reaktiemengsel 1 tot 18 uren bij een temperatuur tussen 20 en 1Uo°C, bij voorkeur bij kamertemperatuur, te laten roeren.Fast men als reagens een amine toe, dan worden de aanbevolen reaktiemedia door ethers en koolwaterstoffen gevormd.
Indien men bij werkwijze a) een verbinding met 35 formule 2 laat reageren met een alkalimetaalthiolaat, dan voert men 790 80 74 * 10 de reaktie geschikt hij een temperatuur tussen O en 30°C in een ether- of koolwaterstofoplosmiddel, zoals glyme, diglyme, henzeen, tolueen, xyleen of in CHgClg, desgewenst in aanwezigheid van een fasenoverdrachtskatalysator, zoals benzyltrimethylammonium-5 bromide of in een dipolair oplosmiddel, zoals dimethylformamide, uit. Werkwijze a) is in het bijzonder bruikbaar voor het bereiden van verbindingen met formule 1 waarin hetzij X = S of XR^ deel is van een primair alkohol R^OH of van een amine HNR^R^, waarin de a-koolstofatomen van beide substituenten R^ en R^ onvertakt zijn.
TO Werkwijze b) wordt geschikt in een oplosmiddel, zoals glyme of tolueen, uitgevoerd, geschikt door reageren bij de terugvloeitemperatuur of in dimethylformamide of hexamethyl fosfortriamide, of in een mengsel van oplosmiddelen, bijvoorbeeld een mengsel van tolueen en hexamethylfosfortriamide (HMPT), bij 15 kamertemperatuur. Het is ook mogelijk de reaktie in afwezigheid van een oplosmiddel bij een temperatuur tussen 20 en 120°C te laten verlopen. Een geschikte reaktietijd, met of zonder oplosmiddel, zal tussen 0,5 en 18 uren liggen. Werkwijze b) wordt bij voorkeur voor het bereiden van verbindingen met formule 1 toegepast 20 waarin beide substituenten R^ en Rg een fenyl- of gesubstitueerde fenylgroep zijn of waarin R^ een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen is en Rg een waterstofatoom voorstelt. Q2 geeft bij voorkeur een broomatoom weer.
Indien bij werkwijze c) gewemst is een verbin-
IV
25 ding met formule te te verkrijgen waarin R_ een waterstofatoom IV IV ^ is of waarin R^ en Rg met elkaar zijn verbonden, wordt de reaktie bij voorkeur dusdanig uitgevoerd dat de verbindingen met formules 6 en 7 of 7a in een molverhouding van 1:1 reageren. Is het
IV
gewenst een verbinding met formule 1e te verkrijgen waarin R_
IV
30 geen waterstof voorstelt en niet gelijk is aan R1 , wordt de reaktie geschikt in twee stappen uitgevoerd, waarbij men in de eerste stap een verbinding met formule 6 laat reageren met een verbinding met formule 7 (in een molverhouding van 1:1) en, in de tweede stap, het aldus verkregen produkt laat reageren 35 met een andere verbinding met formule 7· 790 8 0 74 J£ 11
Wenst men bij werkwijze c) een verbinding met formule 6 te laten reageren met 1 mol van een verbinding met formule 7 of 7a, dan voert men de reaktie geschikt in aanwezigheid van een base, zoals natriumhydride en in een oplosmiddel 5 zoals glyme, dimethylformamide, dimethylsulfoxyde (DMSO), ÏÏMPT of tolueen of in een mengsel van oplosmiddelen, bijvoorbeeld van tolueen en HMPT, uit. Een geschikte reaktietemperatuur ligt tussen 0 en 80°C en een geschikte reaktietijd tussen 15 min. en 18 uren. Het afscheiden van het verkregen reaktieprodukt van een 10 eventueel overgebleven, niet gereageerde verbinding met formule 6, wordt geschikt chromatografisch of door selectieve hydrolyse van laatstgenoemde verbinding, bijvoorbeeld door behandeling met 5 J5fs kaliumhydroxyde in een mengsel van ethanol en water (9:1) gedurende 2-18 uren en bij een temperatuur tussen 20 en 80°C 15 uitgevoerd. Desgewenst kan men in plaats van natriumhydride een sterkere base, zoals natriumamide, onder verlaging van de reaktietemperatuur en/of bekorting van de reaktietijd, uitvoeren.
Indien het bij werkwijze c) gewenst is een verbinding met formule 6 (als hiervoor beschreven) *te dialkyleren 20 dan voert men de reaktie geschikt in aanwezigheid van tenminste 2 equivalenten van een sterke base, zoals natriummethylsulfinyl carbaanion in dimethylsulfoxyde of een mengsel van dimethylsulfoxyde en tolueen of van natriumamide in een organisch oplosmiddel, zoals hiervoor beschreven, of in vloeibare ammoniak, uit. Laat men 25 de reaktie in een organisch oplosmiddel verlopen, dan zal men de reaktie 5-60 min. bij een temperatuur tussen -10 en 1+5°C laten verlopen, desgewenst door 30 min. tot 2U uren te roeren bij een temperatuur tussen 25 en 70°C. Een eventueel gevormd mengsel van het digesubstitueerde produkt en het monogesubstitueerde produkt 30 kan chromatografisch worden gescheiden.
Past men natriummethylsulfinylcarbanion als base toe, dan kan dit ion vers worden bereid door natriumhydride onder roeren in een stikstofatmosfeer gedurende 1+5 tot 60 min. te laten reageren met een overmaat droog dimethylsulfoxyde bij een 35 badtemperatuur van 70°C. Went men natriumamidè als base aan, 790 8 0 74 * 12 dan wordt de reaktie geschikt in aanwezigheid van een equivalente hoeveelheid hexamethyldisilazaan uitgevoerd, Deze laatste methode wordt geschikt toegepast indien sterische* hindering optreedt.
men voert werkwijze d) geschikt uit door een 5 mengsel van de reagentia, in het algemeen hij voorkeur in aanwezigheid van kaliumjodide, of een temperatuur tussen 60 en 200°C te verhitten. De reaktie wordt daarna op een geschikte wijze voltooid door het reaktiemengsel gedurende 5 min. tot 8 uren op een temperatuur tussen 60 en 210°C, hij voorkeur 30 min. op een temperatuur 10 van ongeveer 160°C, te verhitten. Indien echter de verbinding met formule 8 een di-fenylchloormethaan of een para-nitrobenzyl-halogenide is, wordt de reaktie hij voorkeur in afwezigheid van het kaliumjodide, doch onder toepassing van een verbinding met formule 8 waarin een chloor- of broomatoom is uitgevoerd. Stelt 15 een methylgroep voor, dan is bij voorkeur een joodatoom.
Geeft R.J een fenylgroep of een gesubstitueerde fenylgroep weer, dan is bij voorkeur een chlooratoom.
De verkregen verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 kunnen op een gebruikelijke wijze worden afgescheiden 20 en gezuiverd.
De werkwijzen a), b), c) en d), voor zover ze betrekking hebben op het bereiden van verbindingen met formule 1a, maken eveneens deel uit van de uitvinding.
Teneinde in de werkwijze conclusies aan te 25 geven dat de werkwijze a), b), c) en d) betrekking hebben op het bereiden van nieuwe verbindingen met formule 1a, zijn de süb- stituenten in de betreffende formule gemerkt door 'V', bijvoorbeeld R, , X ' enz.
1a a
De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toege-30 paste uitgangsmaterialen zijn bekend of kunnen op een gebruikelijke wijze uit beschikbare uitgangsmaterialen worden bereid.
Zo worden de verbindingen met formule 6 geschikt verkregen volgens werkwijze b) of d).
Zoals duidelijk zal zijn kan het omzetten van de 35 ene verbinding met formule 1 in een andere op een gebruikelijke 790 80 74 . j 13 vijze worden uitgevoerd.
Eveneens zal duidelijk zijn dat de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 asymmetrische centra bezitten indien R1 en Rg verschillen en/of indien XR^ en OR^ verschillen, 5 waardoor ze dan in optisch aktieve, diastereomere of racemische vormen kunnen bestaan. De uitvinding is natuurlijk niet beperkt tot een of andere speciale Torm.
In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percentages resp. gewichtsdelen en gevichtspercentages.
10 Voorbeeld I:
Bereiding van de di-n-hexylester van a-isopropyl- 4-chloorbenzylfosfonzuur (werkwijze a)_
Men druppelde 4,04 g (0,015 ml) α-isopropyl-4-chloorbenzylfosfonzuur. dichloride in 12 ml chloroform gedurende 15 10 min. , onder roeren en bij een temperatuur tussen 10 en 25°C toe aan een mengsel van 3,06 g (0,03 mol) 1-hexanol, 3,5 g pyridine en 0,77 g (0,0063 mol) 4-dimethylaminopyridine en roerde het aldus verkregen reaktiemengsel 18 uren hg kamertemperatuur. Daarna goot men dit reaktiemengsel uit op ijs, extraheerde 20 het met diethylether en waste het verkregen extract achtereenvolgens met water, tweemalen met 1N-natriumhydroxyde, water, 6lT zwavelzuur, water en een verzadigde oplossing van natrium-chloride in water, waarna men droogde boven magnesiumsulfaat en indampte. Door chromatograferen van het verkregen residu 25 verkreeg men de in de titel genoemde verbinding, n^ = 1,4898. Voorbeeld II:
De ethylester van N,N-diethyl-a-(2-butyl)-4- chloorbenzylfosfonzuuramide (werkwijze a)._
Men voegde 6,18 g (0,02 mol) van het mono-30 chloride van de monoethylester van a-(2~butyl)-4-chloorbenzyl-fosfonzuur in 5 ml 1,2-dimethoxyethaan onder koelen toe aan een mengsel van 4,7 g (0,064 mol) diethylamine, 2,45 g (0,02 mol) 4-dimethylaminopyridine en 5 ml 1,2-dimethóxyethaan, waarna men het reaktiemengsel nog 24 uren roerde bij kamertemperatuur.
35 Daarna nam men het reaktiemengsel op in diethylether, waste 790 80 74 - ι4 met water en verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde boven magnesiumsulfaat en dampte in. Door chromatogra- feren van het verkregen residu verkreeg men de in de titel genoemde 20 verbinding in de vorm van een kleurloze olie, n^ = 1,5065. Deze 5 verbinding is een mengsel van diastereoisomeren.
Voorbeeld III;
De diethylester van a-(3-pentyl)-4-fenoxybenzyl-fosf onzuur (werkwijze b).
Men voegde aan 0,38 g (7,81 m.mol) van een 50 % 10 dispersie van natriumhydride in die langzaam en in een stikstof-atmosfeer 1,07 g (7,81 m.mol) diethylfosfiet toe. Onder in lichte mate koelen verkreeg men, onder ontwikkeling van waterstof, een grijze, dikke pasta, die men liet reageren met 2,0 g (6,0 m.mol) a-( 3-pentyl)-4-fenoxybenzylbromide. Vervolgens roerde men het 15 reaktiemengsel nog 16 uren bij 80°C. Na afkoelen voegde men een weinig water toe en extraheerde het reaktiemengsel met diethyl-ether. Vervolgens waste men het extract met water en een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde boven magnesium-sulfaat en dampte in. Door chromatograf eren van het verkregen 20 residu (50 g silicagel met een mengsel van gelijke delen hexaan en ethylacetaat) verkreeg men *de in de titel genoemde verbinding 20'! als een kleurloze olie, n^ * 1,5293.
Voorbeeld IV;
Bereiding van de diethylester van α-i sopropyl-4-25 chloorbenzylfosfonzuur (werkwijze c, monoalkylering) /"de verbinding met formule 127 Men druppelde aan 4,32 g 80 %'s natriumhydride (0,144 mol) in 270 ml dimethylformamide gedurende 45 min. en in een stikstof atmosfeer een mengsel van 34,5 g (0,131 mol) van de 30 diethyleèter van 4-chloorbenzylfosfonzuur en 33,4 g (0,196 mol) 2-joodpropaan toe, waarna men de verkregen suspensie nog 20 uren roerde bij kamertemperatuur. Daarna koelde men het mengsel een weinig af, voegde 20 ml water, toe en extraheerde met diethylether. Vervolgens waste men het etherextract achtereéVolgens met water, 35 tweemaal met 1N-natriumhydroxyde, weer met water en tenslotte 790 8 0 74 15 met een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde "boven magnesiumsulfaat en dampte in. Het verkregen residu "bevatte een mengsel van de in de titel genoemde verbinding en hét diethyl- ester uitgangsmateriaal in een verhouding van 60:U0, welk mengsel ^ men 2k uren roerde in 200 ml van een 5 %*s oplossing van kalium- hydroxyde in een mengsel van ethanol en water (9:1) en de in de titel genoemde verbinding door extraheren net diethylether, op de wijze als beschreven hiervoor, als een ehromatografisch zuivere, 20 kleurloze olie afscheidde, n£ * 1,5010.
10 Voorbeeld Y:
Bereiding van de diethylester van a-n-hexyl-2,U-dichloorbenzyl-fosfonzuur (werkwijze c, monoalkylering). /“verbinding met formule 137·
Men voegde 31,5 ml van een 50 {S’s (0,355 mol) 15 natriumamidesuspensie in tolueen toe aan 350 ml tolueen en voegde aan dit mengsel, onder zacht koelen, gedurende 20 minuten, in een stikstof atmosfeer en onder roeren 105 g (0,355 mol) van de diethylester van 2,H-dichloorbenzylfosf onzuur toe. Daarna roerde men de verkregen, oranje-kleurige suspensie nog 20 min.
20 hij 35°C, koelde af tot 5°C, waarna men, gedurende 25 min. bij een temperatuur tussen 5 en 15°C, 58,6 g (0,355 mol) 1-broom- hexaan toevoegde. Na ver-wijderen van het koelbad roerde men het mengsel nog 1 uur en 15 min., voegde water toe en extraheerde met diethylether. Het verkregen extract werd vervolgens gewassen 25 met water en daarna een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, gedroogd boven magnesiumsulfaat en ingedampt. De verkregen gele olie werd ehromatografisch gezuiverd (1 kg silicagel met een mengsel van hexaan en ethylacetaat (7:3)), waardoor men de in de titel genoemde verbinding in zuivere vorm ΡΠ 30 verkreeg, n^ . = 1,50Uo.
Voorbeeld VI:
Bereiding van de di-n-butylester van a-isopropyl-i*-chloorbenzylfosfonzuur en de di-n-butylester van α,α-diisopropyl-^-chloorbenzylfos fonzuur 35 (werkwijze e, mono- en di-alkylering).
790 80 74 16 4
Men druppelde in een stikstofatmosfeer en tij kamertemperatuur 6,1+ g (0,02 mol)-van de di-n-butylester van l+-chloorbenzylfosfonzuur toe aan 1,8 ml van een 50 %'s (0,2 mol) natriumamidesuspensie in 2b ml van een mengsel van gelijke delen 5 benzeen en HMPT en koelde daarna het enigszins warme mengsel af tot 10°C. Daarna voegde men gedurende 25 min., bij een temperatuur tussen 10 en 15°C, een oplossing van 5,1 g (0,03 mol) 2-jood- propaan in 5 ml benzeen toe, waarna men, na verwijderen van het koelbad, het verkregen reaktiemengsel nog 30 min. roerde.
10 Daarna koelde men het mengsel weer af, voegde 20 ml water toe en extraheerde het v£kregen produkt met diethylether, waarna men het verkregen etherextract achtereenvolgens waste met water en een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde boven magnesiumsulfaat en indampte. Ra chromatografisch scheiden 15 (200 g silicagel met een mengsel van hexaan en ethylacetaat 7:3) verkreeg men de in de titel genoemde verbindingen in zuivere - 20 20 vorm, de eerste met n^ * 1,1+91+2, de tweede met * 1,5075. Voorbeeld VII:
De diethylester van a-(3-pentyl)-!+-(3-pentyloxy)-20 benzylfosf onzuur (werkwijze c). monoalkylering).
Men voegde binnen 20 min, 105,8 g (0,337 mol) van de diethylester van l+-(3-pentyloxy)-benzylfosfonzuur bij 3°C en in een stikstofatmosfeer toe aan 18,1+ g vast natriumamide (neerslag van een 50 #'s natriumamidesuspensie in tolueen) 23 in 250 ml droge tolueen. Daarna voegde men 56 g (0,33 mol) 3-pentylmethaansulfonaat toe. Na verwijderen van het koelbad liep de temperatuur van het reaktiemengsel op tot 1+5°C (zodra 1+0°C werd bereikt werd het mengsel nog een weinig gekoeld met een ijsbad), waarbij men langzaam en onder roeren toedruppelde totdat 30 het reaktiemengsel de kamertemperatuur had bereikt.. Na een reaktie-tijd van 1+ uren koelde men het mengsel af, voegde 50 ml water toe en extraheerde met diethylether. Het extract werd daarna gewassen met water en vervolgens een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, gedroogd boven magnesiumsulfaat en ingedampt. Door 35 gefraktioneerde destillatie van het residu verkreeg men de 790 8 0 74 17 zuivere, in de titel genoemde verbinding, kookpunt: 170°C/0,08 mm
Hg.
Voorbeeld VIII:
De diethylester van α, a-di-n-propyl-l+- (2-butyl-5 oxv)benzylfosfonzuur (werkwijze c, di-alkylering).
Men druppelde bij 15°C 3,00 g (0,01 mol) van de diethylester van U-(2-butyloxy)benzylf osf onzuur toe aan een oplossing van natriummethylsulfinylcarbanion in dimethylsulfoxyde (vers bereid door reaktie van 1,50 g (0,031 mol) van een 50 %'s T0 natriumhydridedispersie in olie met 15 ml droge dimethylsulfoxyde bij een badtemperatuur van 70°C, in een stikstof atmosfeer en 15 min. roeren) toe. 5 min. lat ar, na koelen tot 5°C, druppelde men 3,80 g (0,031 mol) 1-broompropaan toe, waardoor een vit neerslag ontstond. Vervolgens verwijderde men het koelbad en 15 roerde het mengsel nog 15 min., voegde water toe en extraheerde met diethylether. Men waste het verkregen extract met water en een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde boven magnesiumsulfaat en dampte in. Door chromatograferen van het verkregen residu (50 g silicagel met een mengsel van hexaan en 20 ethylacetaat: 75i25) verkreeg men de in de titel genoemde verbinding o® als een olie, n^ * 1,^9^9·
Voorbeeld IX:
De diethylester van a,a-di-n-butyl-l+-chloor-benzyl-fosfonzuur (werkwijze c, di-alkylering).
25 Men druppelde in een stikstofatmosfeer en hg 3°C 8,lh g (0,031 mol) van de diethylester van U-chloorbenzylfosfon-zuur toe aan 3,U g vast natriumamide (neergeslagen portie van een 50 %'s natriumamidesuspensie in tolueen) in 2k ml van een mengsel van gelijke delen benzeen en HMPT. Na 35 min. voegde men nog bij 30 3°C 11,1+ g (0,062 mol) n-butyljodide toe. Na verwijderen van het koelbad roerde men het reaktiemengsel een nacht bij kamertemperatuur. Vervolgens voegde men water toe, extraheerde het reaktiemengsel met diethylether, waste het extract met water en een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde boven magnesium-35 sulfaat en dampte in. Door de verkregen, gele olie chromatografisch 790 8 0 74 τ -- · 18 te zuiveren (100 g silicagel met een mengsel van hexaan en ethyl-acetaat 8:2) en te destilleren» verkreeg men de in de titel genoemde verbinding» kookpunt: 138°C/0,06 mm Hg.
Voorbeeld X: 5 De diethylester van a-( l+-chloorfenyl) -^-chloor- benzylfosfonzuur (werkwijze d).
Men roerde 13,6 g (0,05 möl) di-(U-chloorfenyl)- chloormethaan met ,12,5 g (0,075 mol) triethylfosfiet eerst 3 uren in een stikstofatmosfeer bij 160°C (temperatuur van het oliebad:
10 200°C) en daarna 6 uren bij een temperatuur tussen 160 en 172°C
(temperatuur Van het oliebad 200-210°C). Door chromatografisch zuiveren van het verkregen reaktiemengsel (250 g silicagel met een mengsel van hexaan en ethylacetaat: 7;3), verkreeg men de 2 rf in de titel genoemde verbinding, * 1,5508, 15 Volgens de werkwijze van het geschikte voor beeld I - X, hiervoor gegeven, onder toepassing van geschikte uitgangsmaterialen, heeft men de volgende verbindingen met formule 1 bereidt: 790 8 0 74 » 19 0) •o -d
*Ö o O O OÜCJOÜÜOOO
t j O * O o O o £ # -Ω » -ί ^ ^ ·“ °. β. °.
« * £ £ αααααααααααα a t
60 IT
C ω £ί *Μ Φ Ο η II sgi&ssïiifi'fisifssigigsssif & s . R S R S 8 s R5S Si S S S5 »ί « ι « « ί·} Ο * * * * * * * — t-r»r»r-r^r»^r·^ τ— 3 OJ^p ^^T-^-t-r-^r-r-t-f-t-1-τ- ? ΐ. .................. .
<η \ ο g ' ? ι ρΓ ρΓ ιλ m m cm η w ο co α κ w g w oww i!ig.HKWtijawwwwwwww w
CM
r-T-r-t-nmW_ _ ί—.K— N-t— OxCJvON^· _ Γ" C3 W ΛΛ - g. 3». f v 'T ï 'fs'vv'f'iv'f'f D«“««a
K C5“°"i!!Ci.H.rtÖCM.HÖCMl'rl*HCCMg WglyJ
lil 1-* cn
CM Η H
«o o >T” J-ESSCS-^-t = SSSS = SSS = = = s
H
I fö W Η Η H
L Η Η MH WHt> HHHM M
m öSBBsEBSBöBaBBBBeBBB B
790 80 74 20 <υ Η !η* ο ο ο ο ο S A « A #* Λ 5 ο ο «. β% Α «| «I Μ . Μ Λ Λ * Φ (Ö α) aj d aJ d ο) d eed d o d d
Se ω i -p βω ft •H 6 β <h ra O O — _ ra o co o on oj o o •h o o\ o\ on co o r“ -2 β +> o -3- -3\ θ\ o io o ü (Uft ΙΛΙΛΙΑ .3--51- ir\in Lp» .p Μ ff) *· * Λ * Λ* ** J4 «“ - ** ^ ^ « » 1¾3 t- \ W^ cn\ dm: = = * = = * oW 8 V = = =
° <? O
sT* ^ on ^cn k™ « “ w w w w w w w kw wo 'H ·Η
4' I
CVJ I
—- K CVJ
o OH
T oj o A w o
r- _ r- |(S | H O OJ
« r t- OJ on —. o IK
fOl T- w — o OJ OJ w o ^ OJ W O W O _W WO i
• w co r- vo i on o on AS
O O O As O OJ W - II Η II W KJJ /s i i i fOl i ^ooo-oo irSl
ê B vcx* m oj oj oi oj on T KJJ
T w w wwww γ o o ooo-o '
^ -—' i I ( I
t— on
“I Η H
«- wwo o _ _ _ _ H i = s 8 e s Λ * ε - * - * Η μ_| μ| ΙΌ Η Η > ' Η ft* Ö Hw ' S-3.ÖÖÖ gg i§ B , h Bfigg güa 8 S ö s s b S S ö aa öböb
PS
790 80 74 21 α> Ν •ο > ο ο ο ο υ u α u Ü ο ο ο fi * “ ·“ ' ·°. °. °. °.
% icsaaaaacsoooaaa ο ο a a a a a i * § 0 , o
*H ¾ CM
U O VO
« I
H ^ <2 s £ £ 1 -1 -. £ ? M a j? s> k s a ζ R £ 3 •a - - --- - --- I -
SS Q
M C
Vcm ? Ov ? Λ *C «<* *S*f *Γ*Γ g"\ gW= = = = = = = = = = = o BrcTcf8 s - o ‘ ο I I η o
1 o CM ο I I
I Ο O
I I
1 'w * '«of 6
K* o 0CVIKWW WWWWWM*tMOWWW wwwwwww CM Κ Ο Ο Ο I
W O CM « O CM W _,
CM W Ο H
a o cm s
O CM K -P
CM W O · ö a O CM H g O OlW >1 H ft
t- 1 a °« ? £ H CM
c 'SSI&hJ ^ ί i o ^ 5 W a W W ¢0 w w w 0 -p r4 0 <1) IT\ LTV ΙΓ\ ΙΑ ΓηΡΙ ^ ^ Γ¥^
CM CM ϋ (O 4- (Ó ·Η CM 00 CM «rl CM CO
3 CM
H Ö <?= = = = = = = = = = = = = = = = i = = = >r * w
Λ 3 Μ ί-Η W H HW Η Η > Η H
oi-SSfi Ι-ΙΜ>^ΗΗΗ« ÖÖSÖSëfe issssöjsaaaaassas a a a a 5 S a 790 80 74 22
<D
Μ .’I? o OOOÜ ϋ Ο Ο Ο ►> Α Μ » It Μ AM* Μ G ο ,Ο &£>£>,& £> rQ >° ^3 0 tj «***»·» ««*"«* 5} eJaJO(da5«!cJouaJa) eJ ο «J ί u ο ο ϊ* +> W) & ~ β 0 · •Η 3 +? ~ ti Qj -Ρ ω «Μ ÏÏ & οι ο η 5 •Η * '*' ” U 4* <η Ο, ΙΛ Ο Ο ·~ +5 i? tO O> CM CM Ο 5 s r !λ o\ q> vo CO * 1Λ I -¾- -=* t- h O « t- * * * 3 CMJ3 r- U\ «- *“ -j* V "CβΓί3°3"3°"5 i-l'i >-i Ψ Φ g"\ S S 3 111'?·?·??'?'?'?'?7'?·? ? ? k™ «awwwwwwwww www w « w »5 * φί= = = r = r = r S = = s s = = •ri
3 CM
CO H
" O
CM I r-1 * -sf O _ «» , !h~ CM* J-.........
Η Η Η Η Η _ Η H >
ΙΌ HH Η Η > MH HX Η Μ Η H
JhH Η H W Η Η Η H !> !> t> Pt Η K ' Μ Μ Μ M
ggó i«S S3 3 3 790 8 0 74 23 a 5 O Cl ο Ο ο Ο * β- I Ο Ο ,Γ * * 4 * *m “ “ *. *. 5 5 5 }
g ; ; ί ί ί ί* β Λ « «β «β «β * « «} «J ai aj oj aJ
ί*
s’ I
•rl W 0> Vi .3 ° - « cn
μ 43 σ\ t— r— CM
«ft C\ O O
43 O ΙΛ ΙΛ 5 u\ » * · Ο Λ *» f- 1- »* SSp
Ü fi OJ
oj OJ ''-r sT OJw.
cn θ\Λ ir\ n W.
3 *" 81¾¾¾ G^AH’S ©@i 2 I φΊΖΑΙΐΙΙ T ïÏ \X O o o K W O Vyi I ir\ tr\ tn ir\ ir\ ir\ vr\ vrs un \rs \ CM CM CM O O CM I · >_* *Ηλ Ιτ< Μ tö M M a Κ Μ A ϊ 11 ff 4 I 1 fff fff ffff· Λ
pf* WWWWWW « WtxJWWWWW W ««WWW
^ Hn pT o = = = = = = = = = = = = = = = = = = =
•H
CO
* _I Η H
OJ H OO
* 9 _ _ _ _ _ - - -- = = = = = = = « I I
>r i........ ^ ~
H
HM
Η Η Η X Η H
èl. B B B B S Ha öè>sss a «η>
£“83§la§8 SS SSSSSS S oSBSS
790 8 0 74 β» Μ
•I-S
’Ö ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 5 « Ν Μ « « Λ » · * ΛΛ tj ΟΟ,Ο^^ΟγΩ Ρ ο ,α ,ο ,ο ,ο ο ϋ,αο,Ω ^ CS ϋ α ό α <ύ α) cd al eJ ö (ö «J 03 «J ο3 ο3 a3 ο3
3 ί 8 IS
'2 ” ·» S' ® φ ο ca ο
.2 ° ΐη σ\ W ΙΛ Ο CO CM W CM Ο Cp co CO
S+s οι tn ia w n o\ 5¾. Er^*J5iS9 ,’Τ
m Q, r· f“ r· o o\ o cm no CO O VO
jj5 ΙΛίΛΙΛίΛί-^1 ΙΛ LA CO ΙΛ -sf u · * · · o * » I * vo * * * eJ««-»-r-r-T-T- T- O ^ »- 1*0 -t · IN<p g.
\'—'
YCM
\e \ 1Λ \ « fr)\ CM _ _ . _ _________ _ _ _ _ s ' 3 ‘ ef* wwwwwa « w waaawaw wwaw srf” w~ w" r- n ΙΛ in K O s s s s s s s = os=o= = = sss
** I II
•H n CO
CM
Λ —I Λ CM
_ CJ ia co H
C yv T W W y\ a
cn CVl CM CM CM / V /CS CM O CO IfA | CJ
• H H H H n ° O iQl O W Μ -Λ rj”1 CM O O O O CO W \ , CM VS-^J O g O .COW fe » iiiiwo \ / ο Y 14 aooo ofeoo
r- i VO jf 1Λ Ü O g OPQfrOUOO UOOO
Si m a ft a { I * I I I I f I I I I I I I
CVJ CVJ cn n 00 -4* 4 4^44^4 4 (Π 4 4
Μ M
I ιΗ Η Η Η W Η H
ti—i H Μ M M H H Si M WW
ο « · HHHX η H ÖÖÖÖ ë ^ ^ o ö d d ddöödOd dB.Gd 790 8 0 74 25 α» η ? ο ο Ο ϋ.
U ρ" Ρ Ρ* Ρ « *“ ^ ·°· §{ *£*****<« Ρ e * * * * * 60 +3 a & •Η β h ra a ra 4-1 •Η Ο Ρ cvi « -μ ,¾ νο οο μ ft 'o on -4· Λ Μ f ΙΛ ia eg J » « Η Ο « t- τ- 3 ΟΙ Q *“ X Λ κ \ Μ \* !Α Λ *θ>= = = = = = * * = = = = = = « \ Ο ο V ο
«W WWWWWWW W WW WW WWW
T- w” _ _ _ _ _ = = = = = cc ir\= = = = = = - - -
^ O
on
Ll" w° __ _ θ'* — ~2 J^CCf! «οβ«^ί $ $ Ί φ0 _* 88888888 BS? V 9 9 i ? x JiiJiJJJ i ei A i Ai i
H
i_l Η Η M
HH Η H > . J“j fcj £ | -d t> HHMX H M H H ^ ^ fe
i h bb b b b b S
IlSöliëiuëo So 8 8 u α o 790 8 0 74 26 β> •ο 's ο υ a υ ο ο ο ο ο ο ο ο ο
Ü d Α Μ A A Λ A
7l| ,α ,ο. fit ja ^ ja PrQ Ρ ,αρ,α
Ql d Μ * A A A A A A * * A AAA
;s e) d uj ciScd cd cd cd cd id cd (d cd id td +> feO ft ö 6 •Η M U .
O Sh a o •r4 CU ft J- ο 1Λ « CD w n CO ao jjtro m o w o\ o cn «— »— 5 ^ O On On f· C\ On oo *- Os oj»irv j· j ιλ j· λ -a· ir\-d-
C. Q A A A A A A A A A
-- \ \ 00 \fi \ ΙΛ \ W . . _ .
(ON CV1 E E ES EESE EE S - = =
« \ O
O \ O
«W WWW WW WWWWWWW WWW
*— r- .....
w
»- ITS
« SJ = = == SEES EE E -=·..- cn z Z U u — Ξ fe" s s W } C \ H-* 4 Ï ?un 4 § ? siWli -3-3-3 enen w -3 co -3 -3-3 -3 -3-3-3
H
X H W H
I-ÖH Η Μ > Η Η Η X H
U Η X Η H H H > > > > Η HH
§ s ó S ^ ^ a a a a a ö a-a * a a a
> ,Q Ö O O O O O OOOO O O O ÜO O
790 8 0 74 ‘ 27 α» Ν ,2 ρ ,α .ο " & α α α ο ,Ω ο υ oooooo ο ο ο ο * Μ μ & 1 β 6 „ •Han _ ti ο Ο
Q) Vl ·» CM
π ο ο νο
'£ +> ο t- 5 |Λ σ\ ιη 4- t-co-a-iA
mat— ι-οο co οο t— νο vo in in eo JS t? [f\ ο on oo ο λ eo oo o on o £ .- UN^f^· in -3- -S· . ΙΛ 3 in
gj Λ * »» * * * * * .p * * A
tjO -μ ,- Τ- 1- 1- & 1-1-^- 3 cm ο ft a Λ4 C Ai »
\ OJ
\ pf t- \* trT “(ΟϋΡ I »Γ \ ”λι o cm V cn w k K \ O J, o ‘ o o o o \ I -hi 9 19°
\ I ·Η I I
pf1 K W W ^ w »ΓΓε *=== = = = = K~ =
w -3" CO <TN
O O « O
It I
e e « μ σ\ t— 1— in r—i W ï*3 ΕΚ <? = Θ ό*θ" = = ==== = = = =^ = cn r I I o
β β I
fl 3 in «- (θ'] K3' ^ pp WCM I J ^In o ml j \—o g* r~-> % “w 'f v »"1 f «ws V o-Γ t ί ©
*- ? °"? i ! = f ί v ? <? ? « = ; < 5 T
J- J- -3- -3-J--3-J--3-J- //11 o / Jt J-
I O -•i I •«T
Μ Η Η H
1*0 Η Η Η Η > H W Η X
tj Η £> Η M Hf J—I Μ Η I—{£>·£> j
ο« · h £ & S 3 S h « « «Ss 3 £ K S
O 0) 0 *3 «β 1-3 1-3 1-3 1-3 t-3 1-3 (JJ 1_3|3) J
>3 β a OOOOOO OOOOOO O Goo 790 8 0 74 28 α> ε*3 · •ο 9*
•Η .. UOÖÜ ÜÜOÜÜOCJÜOÜO
ΐ ο A ρ & Ρ Ο W £> Ρ fi # fi rQ_ W -Ο -C> » ® ϋϋ(β «β <β β (βίΟώΛίββώώβίοββ} °* ® ω +» _ © β & ο u •η S w α» μ m ο rjj
ο *- C
η ^ I oj •π ο ο . h 2S ' 8^15 £ * -¾ * * S ξ S 3 . o « .
&§> I - -· - - μ ·3 Λ* a w ε >e <u oj η > — g CM t— 8 v Λ λ κ u on
\ <M m m s K
Y— _ c\~ wo t» o \ rr* l O t— t— CM I ,. w
\ w >· a woe M
\ a^ ww nP w°'KKcT1 "w "w w^ * 3
A J. . , s ow . 8 ✓ A ^ ^ ow* * * * » 1 I
° \ ? ° ° « ? ° ^,¾ 1 is
V Ο Ο M
o o OJ -2 it 'tf :3 to o - *rt Ö
'0J
w +> \aj aw cT: w aawwwwwwwwwwwwwg ra X ?J -p 0 +> w
•Η O +J <D
m h £ m
(0 CO
t— CJ\ __ "H
«— a W I — | n « .f1 _ rf1’- - = s-rs = = ss-ss=llj to cn os o - - - - -- +» a
1 J, · Λ O
fi W ϋ II
<u -4 H PS
to R
w. Ϊ i ίίίί ο ο»Μ ►Γ J-J--3· .4 -4 CU -4 44444 4 ^ Λ Λ Ö Ö •Η ·Η *“ν >—s
Η «-* CU
Η .Η Η Η w w i_j ι—ι Μ Η Η t* Η Η Η II gill 111 lllööeöööee a 790 8 0 74 29
Voorbeeld CLXXXIX:
De diethyiester van U-chloorbenzylfosfonzuur (verbinding met formule 6).
Men voegde in een stikstofatmosfeer, bij de terug-5 vloeitemperatuur en gedurende 25 min. U,37 g (0,032 mol) diethyl-fosfiet toe aan 0,95 g (0,032 nol) van een 80 %'s natriumhydride-dispersie in 25 ml 1,2-dimethoxyethaan, waarna men het verkregen mengsel nog 1,5 uren roerde. Daarna druppelde men aan het tot kamertemperatuur afgekoelde mengsel k,6k g (0,029 nol) 4-chloor-10 benzylchloride in tolueen toe en roerde het verkregen mengsel daarna nog 3 uren onder terugvloeikoeling. Ha nog 0,30 g van de natrium· hydridedispersie (bij U5°C) en 2,0 g diethylfosfiet (bij de terug-vloeitenqperatuur) te hebben toegevoegd, voltooide men de reaktie door het reaktiemengsel 18 uren bij 80°C te roeren. Ha afkoelen van het 15 reaktiemengsel voegde men een weinig water toe en extraheerde het met diethylether.Vervolgens waste men het extract met water en een verzadigde oplossing van natriumchloride in water, droogde boven magnesiumsulfaat en dampte in. Door chramatqgraferen van het aldus verkregen residu (100 g siüicagel met een mengsel van gelijke delen 2o hexaan en ethylacetaat) verkreeg men de in de titel genoemde verbinding als een kleurloze olie met een kookpunt tussen 1U0 en 1^9°C/ 0,1 mm Hg.
Voorbeelden gericht op het bereiden van preparaten met een herbicide werking._.
25 Voorbeeld A:
Een bevochtigbaar poeder.
Men mengde 25 gew.delen van een verbinding met formule 1,5 delen van een condensatieprodukt van formaldehyde en nafthaleensulfonaat, 2 delen van een alkylbenzeensulfonaat, 5 delen 30 dextrine, 1 deel ammoniumcaseïnaat en 62 delen diatomeeënaarde tot een homogeen mengsel word verkregen en maalde dit mengsel vervolgens tot een gemiddelde deeltjesgrootte die kleiner was dan micron. Voorbeeld Bi
Emulsieconcentraat.
35 Men mengde 25 gew. delen van een verbinding met 790 80 74 β 30 formule 1, 65 delen xyleen én 10 delen van het gemengde reaktie-produkt van een alkylfenol en ethyleenoxyde en calciumdodecyl-benzeensulfonaat totdat een homogeen mengsel werd verkregen.
Voor het gebruik verdunde men het aldus verkregen emulsie-% concentraat.
Voorbeeld C;
Korrelvormig preparaat.
Men loste 5 kg van een verbinding met formule 1 op in 25 ml methyleenchloride. Daarna voegde men de aldus verkregen 10 oplossing toe aan 95 kg korrelvormige attapulgiet (deeltjesgrootte 2l+/28/inch). Het oplosmiddel werd tenslotte onder verminderde druk af gedampt.
9 790 8 0 74

Claims (19)

1¾
1. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat nier herbicide werking, met het kenmerk, dat men êên of een aantal verbindingen met formule 1, waarin een waterstof- of halogeen- 5 atoom voorstelt, Yg een waterstof- of halogeenatoom, een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, alkoxygroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, cycloalkylgroep met 3 t/m 7 koolstofatomen of cycloalkoxygroep met 3 t/m 7 koolstofatomen weergeeft en Y^ een waterstof- of halogeenatoom, een nitrogroep, cyaangroep, alkyl- 10 groep met ten hoogste 10 koolstofatomen, alkoxygroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, Cg ^ alkoxyalkyloxygroep, alkenyl- groep met 2 t/m 10 koolstofatomen, alkenyloxygroep met 2 t/m 10 koolstofatomen of alkylthiogroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, waarin elke alkyl- of alkenylgroep of -gedeelte ongesubstitueerd,* 15 of door halogeen gesubstitueerd -is, een benzyl-, fenyl- of fenoxy- groep, waarin elke fenylgroep of -gedeelte ongesubstitueerd of door ten hoogste 2 substituenten gekozen uit de groep halogeen, nitro, cyaan, alkyl met ten hoogste 6 koolstofatomen, alkoxy met ten hoogste 6 koolstofatomen en/of alkylthio met ten hoogste 20. koolstofatomen is gesubstitueerd, waarbij elke alkylgroep of alkylgedeelte ongesubstitueerd of door halogeen gesubstitueerd is, 0 een f -COHRxRy, -CQRp, -COORp, -SRp, -SO^Rp, NRxRy of -CH=N-0Rp groep of een groep met formule 10 of 11 voorstelt, of waarin Yg ^ en Y3 zich aan aangrenzende koolstofatomen bevinden en tezamen een methyleendioxy- of ethyleendioxygroep vormen, waarbij elke Rx- en Ry-substituent, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen of een alkenylgroep met 3 t/m 10 koolstofatomen weergeven, of waarin Rx en Ry, tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een pyrrolidine-, 30 piperidine-, N-methyl-piperazine- of morfolmegroep vormen, Rp een fenylgroep of een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen of een door chloor en/of fluor gesubstitueerde alkylgroepnet ten hoogste 10 koolstofatomen is en en Zg, onafhankelijk van elkaar, 0 of S voorstellen, R^ een 35 790 80 74 .* - ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen of een door halogeen gesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 10 koolstof atomen, een cycloalkylgroep met 3 t/m 7 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door halogeen is gesubstitueerd, een 5 door alkoxy met 1 t/m 3 koolstofatomen, fenyl of fenoxy, waarbij fenyl of fenoxy ongesubstitueerd is of door ten hoogste 2 halogeen-, alkyl met ten hoogste h koolstofatomen, alkoxy met ten hoogste k koolstofatomen en/of trifluormethylsübstituenten is gesubstitueerd, monogesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste koolstofatomen, 10 een ongesubstitueerde alkenylgroep met 2 t/m 6 koolstofatomen of een door halogeen gesubstitueerde alkynylgroep met 2 t/m 6 koolstofatomen, alkynylgroep met- 2 t/m h koolstofatomen of fenyl-groep, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 2 halogeen, alkyl met ten hoogste H koolstofatomen, alkoxy met ten hoogste 1* koolstofatomen en/of trifluormethylsubstituenten is gesubstitueerd, voorstelt en Rg een vaterstofatoo m is of een van de betekenissen van R^ heeft, of waarin R^ en Rg tezamen met het a-koolstofatoom, een cycloalkylideengroep met 3 t/m 7 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door halogeen en/of alkyl 20 met ten hoogste 4 koolstofatomen is gesubstitueerd, X, onafhankelijk van elkaar, 0, S of HR,, weergeeft, R^ een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen, een door alkoxy met ten hoogste 3 koolstofatomen, alkylthio met ten hoogste 3 koolstofatomen en/of halogeen gesubstitueerde alkylgroep met 25 ten hoogste k koolstofatomen, een alkenylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen, een alkynylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen, een tetra-hydrofur-2-ylmethyl-, tetrahydro-2 H-pyran-2-ylmethy1- of cycloalkylgroep weergeeft en R^ en R^, onafhankelijk van elkaar, een betekenis van R^ hebben, of waarin R^ en R^, tezamen met het 30 stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een piperidine-, pyrrolidine-, H-methylpiperazine- of morfolinegroep vormen, in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm brengt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men iên of een aantal verbindingen met formule 1b toepast, 35 waarin Yg’ een waterstof- of.chlooratoom voorstelt, Y^' een chloor- 790 8 0 74 of broomatoom, een alkoxygroep met ten hoogste 5 koolstofatomen, een alkenyloxygroep met 3 t/m 5 koolstofatomen of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen veergeeft, ' een ongesub stitueerde alkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen of een cyclo-5 alkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen voorstelt, Rg' een waterstofatoom of een ongesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste ^ koolstofatomen weergeeft, X' 0 of HR,-* is en R^', R^' en R,.', onafhankelijk van elkaar, een ongesubstitueerde alkylgroep met 2 t/m U koolstofatomen voorstellen.
3. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid- soorten, met het-kenmerk, dat men deze bestrijdt met een preparaat volgens conclusie 1 of 2.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk. dat men onkruidsoorten bestrijdt in een veld met graangewassen.
5. Verbindingen met formule 1a, waarin V T2a· V BU> V ®3a “ XAa (vaarondezr BjJ de in conclusie 1 voor resp. , Yg, Y^, R^, Rg, en (waaronder R^) aangegeven betekenissen hebben, waarbij, i) indien Υ^&, Tga en Y^a een waterstofatoom 20 voorstellen,beide OR^ en XaR^a substituenten de Cgiï^O- of i-C^H^O-groep voorstellen en R^a de -CH^, -CgH^, -n-C^H^, -n-C^H^, -i-C^H^, allyl- of benzylgroep weergeeft, Rga geen waterstofatoom of een alkylgroep met 2 t/m 5 koolstofatomen is, ii) indien Y1&, Yga» Y^a en Rga een vaterstof-25 atoom voorstellen en 0R^& en xaR^a beide een alkoxygroep met 2 t/m 5 koolstofatomen weergeven, R1a geen fenylgroep is, of iii) indien Y1&, Yg& en Rg& een waterstofatoom voorstellen, Y^a een methyl- of -0R^a groep en X&R^a beide een CgH^O- groep weergeven, Rla geen methylgroep is en 30 iiii) indien Υ^&, Yga en Y^a een waterstofatoom voorstellen, Rg de methoxymethylgroep weergeeft® 0R^a en x£Rjfa • beide de CgH^O-groep zijn, Rla geen methylgroep is.
6. Verbindingen volgens conclusie 5, waarin ring A gesubstitueerd is en waarin R.^, indien deze substituent 35 een ongesubstitueerde alkylgroep is, eèn alkylgroep met 3 t/m 6 790 80 74 > 3U f ' koolstof atomen voorstelt. Τ· Verbindingen met formule 1b, gedefinieerd in conclusie 2.
8. Verbindingen volgens conclusie 7, vaarin Y^' 5 Η-Cl, R1' de 2-butyl-, R^' de ethyl-, X'R^' de N(CgH,_)g en Y2’ en Rg' waterstofatomen voorstellen.
9. Verbinding volgens conclusie 7, waarin de l»-( 3-pentyloxy)-groep, R^ T de 3-pentylgroep, R^' de ethyl-groep, -X'R^' de ethoxygroep en Y2' en Rg' een waterstofatoom 10 voorstellen.
10. Verbinding volgens conclusie 7, vaarin Yg' de (2-butyloxy)-groep, R^' en Rg' de n-C^H^ groep, -OR^* en -X'R^' de ethoxygroep en Yg' een waterstofatoom voorstellen.
11. Verbinding volgens conclusie 7, waarin R^' 15 lt-Cl, R^' en Rg' de n-C^-groep, -OR^' en -X'R^* de ethoxygroep en Yg' een waterstofatoom voorstellen.
12. Verbinding volgens conclusie 7, waarin Y^' de U-(2-butyloxy)-groep, R^ de 2-butyl-groep, -OR^' en -X'R^' de ethoxygroep en Yg' en Rg' een waterstofatoom voorstellen.
13. Verbinding volgens conclusie 7, waarin Y2' de U-(2-butyloxy)-groep, R^' de cyclopentylgroep, -OR^' en -X’R^' de ethoxygroep en Yg’ en Rg' een waterstofatoom voorstellen.
14. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk,· dat men êên of een aantal verbindingen volgens 25 conclusies 5-13 toepast.
15· Werkwijze volgens conclusie 1, 2 en 1^, met het kenmerk, dat men in het preparaat tevens een herbicide drager en/of verdunningsmiddel opneemt.
16. Werkwijze volgens conclusie 3 of U, 30 met het kenmerk, dat men een verbinding volgens conclusie 5-13 of een preparaat volgens conclusie 1¼ of 15 toepast.
17. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding volgens conclusie 5 bereidt door 35 a) een verbinding met formule 1ea te bereiden, 790 8 0 74 waarin Υ1&, Yga, Υ^&, Rga» R^a en xa de conclus;i-e 5 aangegeven betekenissen hebben en R_ " een betekenis van R_ in conclusie 5 2a 2a heeft, waarbij R0 ” een waterstofatoom voorstelt indien X = 0 of £L HR^a, door een verbinding met formule 2a, waarin Q1 een chloor-5 atoom of 0R3a weergeeft en Y,a, Υ&, 1^, R,a> R2a” en R?a de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, met een verbinding met formule 3a, waarin X& en R^a de in conclusie 5 aangegeven betekenissen hebben en M een waterstofatoom is indien X - 0 of NR^ , waarin R_ een in conclusie 5 aangegeven betekenis heeft, of 5¾ 10. een alkalimetaalkation weergeeft indien X een zwavelatoom is, a of b) Bereiding van een verbinding met formule 1da, waarin Y^a, Y2a, Y^, Rga en de in conclusie 5 aangegeven betekenissen hebben en hetzij R1 een ongesubstitueerde alkyl- la TTT 15 groep met ten hoogste 10 koolstofatomen en R_ een waterstof- III III atoom voorstellen, hetzij beide substituenten R1a en Rga een fenylgroep of een gesubstitueerde fenylgroep voorstellen, door een verbinding met formule Ua, waarin Y, Y_ , Y_ , R1 en R_ x de hieriroor aangegeven betekenissen hebben en Q_ een 2a 2 20 halogeenatoom is, te laten reageren met een verbinding met formule 5a, waarin X&, R^a en R^a de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, of c) bereiding van een verbinding met formule 1ea, IY XY waarin R, en R0 de hiervoor aangegeven betekenissen van ia 2a jy jy
25 R1a en Rga hebbenm waarbij niet beide substituenten R^a en Rga een fenylgroep of een gesubstitueerde fenylgroep voorstellen, X^1 * 0 of ®5a en Y1a, Y2a, Y3a, R3a, Ela en ?5a de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, door een verbinding met formule 6a, waarin R^ een waterstofatoom, een fenylgroep of een gesubstitueerde °a II 30 fenylgroep weergeeft en X& » Yia* Y2a> Y3a» R3a en Ri*a hiervoor aangegeven betekenissen hebben, te mono- of di-substitueren met een of twee verbindingen met formule 7ab, waarin R^a een hiervoor aangegeven betekenis van R^a heeft, waarbij deze geen fenylgroep of gesubstitueerde fenylgroep is en een afsplitsbare groep 35 weergeeft, of met een verbinding met formule 7aa, waarin Rga een 790 80 74 t ongesubstitueerde alkyleengroep met 2 t/m 6 koolstofatomen of een door halogeen en/of alkyl met ten hoogste U koolstofatomen gesubstitueerde alkyleengroep met 2 t/m 6 koolstofatomen voor-stelt en een hiervoor aangegeven betekenis heeft, of d) bereiding van verbindingen met formule 1fa, 7. ii waarin » Yia* Y2a» ^3^» R3aen Rija de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en B, v een methyl-, fenyl- of gesubstitueerde ia fenylgroep is, door een verbinding met formule 8a, waarin Q. een . v ** halogeenatoom is en Y1ft, Y2a, Y^ft en R1a de hiervoor aangegeven ' n betekenissen hebben, te laten reageren met een verbinding met 1U . II . formule 9a, waarin R^, RJ|a en X de hiervoor aangegeven betekenissen hebben.
18, Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/óf voorbeelden. ^ T9. Gevormde preparaten met herbicide werking, verkregen onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 1, 2, 1U, 15 en 16. ^ 790 8 0 74 ï. * κ Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no. 79-08074 Ned. voorgesteld door Aanvrager dd. 9 november 1979 Bladzijde 1, regel 23: na "koolstofatomen" toevoegen: "is gesubstitueerd", Bladzijde 6, regel 10: tussen "van" en "Y^" opnemen: ΙΙττ V 11 Γ 2 ’ Bladzijde 20, Voorbeeld XXXIV: onder Rj "-CH^" moet zijn: " -0^1 " en Bladzijde 30,. regel 9: "ml" moet zijn "1". .f S^hut/RR 790 80 74
NL7908074A 1978-11-10 1979-11-05 Derivaten van esters van fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. NL7908074A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7844051 1978-11-10
GB7844051 1978-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7908074A true NL7908074A (nl) 1980-05-13

Family

ID=10500952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7908074A NL7908074A (nl) 1978-11-10 1979-11-05 Derivaten van esters van fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten.

Country Status (14)

Country Link
JP (1) JPS5569593A (nl)
AU (1) AU5264079A (nl)
BE (1) BE879875A (nl)
BR (1) BR7907273A (nl)
DE (1) DE2944598A1 (nl)
DK (1) DK463679A (nl)
ES (1) ES485811A1 (nl)
FR (2) FR2441337A1 (nl)
GB (1) GB2037771A (nl)
IL (1) IL58665A0 (nl)
IT (1) IT7950755A0 (nl)
NL (1) NL7908074A (nl)
PL (1) PL219512A1 (nl)
ZA (1) ZA796048B (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3001896A1 (de) * 1980-01-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorsulfonylbenzylphosphonsaeureester sowie deren herstellung
DE4003054A1 (de) * 1990-02-02 1991-08-08 Hoechst Ag Verwendung von benzylphosphonsaeurederivaten zur behandlung von durch viren verursachte krankheiten
US5266552A (en) * 1991-11-12 1993-11-30 Imperial Chemical Industries Plc Arylphosphonoamidate herbicides
US5186733A (en) * 1991-11-12 1993-02-16 Imperial Chemical Industries Plc Arylphosphonodiamide compounds and herbicidal compositions thereof
GB9526435D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
CN1060480C (zh) * 1997-04-30 2001-01-10 华中师范大学 具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯及制备
DE202022107116U1 (de) 2022-12-20 2024-03-21 Rk Rose + Krieger Gmbh Verbindungs- Und Positioniersysteme Klemmverbinder

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3223514A (en) * 1961-05-10 1965-12-14 Tenneco Chem Process for the control of plant growth
FR1531732A (fr) * 1966-06-23 1968-07-05 Fmc Corp Nouvelles compositions insecticides contenant des phosphonates d'omega-alcényle
GB1350286A (en) * 1970-05-15 1974-04-18 Nissan Chemical Ind Ltd Herbicidal composition

Also Published As

Publication number Publication date
BR7907273A (pt) 1980-08-05
BE879875A (fr) 1980-05-07
PL219512A1 (nl) 1980-12-15
IT7950755A0 (it) 1979-11-06
FR2449097A1 (fr) 1980-09-12
IL58665A0 (en) 1980-02-29
AU5264079A (en) 1980-05-15
GB2037771A (en) 1980-07-16
JPS5569593A (en) 1980-05-26
FR2441337A1 (fr) 1980-06-13
ZA796048B (en) 1981-06-24
ES485811A1 (es) 1980-10-01
DK463679A (da) 1980-06-06
DE2944598A1 (de) 1980-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0009348B1 (en) Pesticidally active salts and compositions containing them and processes for their manufacture and use
EP0690846B1 (en) Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines
EP0572093B1 (en) Herbicidal 2,6-substituted pyridines
US4618358A (en) Herbicidal N-2-(nitro-5-phenoxy-phenyl)-aminoalkylphosphonic acid and esters
US4270946A (en) N-Aryl,2-phenoxy nicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
AU592091B2 (en) Herbicidal sulfonamides
NL7908074A (nl) Derivaten van esters van fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten.
EP0057546A2 (en) Sulfonylurea N-oxides
US4629490A (en) Phosphonomethylcylhydroxamic acid and herbicidally active salts thereof, and their use in herbicidal compositions
SK609586A3 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
EP0001485B1 (en) Herbicidal sulphonamides, their preparation, compositions containing them and use thereof
CA1077037A (en) Triazolotriazines
JPH0419999B2 (nl)
GB2164936A (en) Pesticidal substituted carbodiimides
US5922644A (en) Triazole phosphonic acid derivatives and their use as herbicides
EP0074282B1 (en) Herbicidal alkyl sulfones
US4741767A (en) 2H-Imidazo(1&#39;,2&#39;:1,2)pyrrolo(3,4-B)pyridine compounds, and their use as herbicidal agents
EP0010396A1 (en) Fungicidal and herbicidal compositions, certain cyanomethane and cyanoethene derivatives being active agents thereof, the preparation of these derivatives and methods for combating fungi and weeds
EP0411706B1 (en) Sulphonamide herbicides
US4892732A (en) Method and composition for enhancing the insecticidal activity of certain organophosphorus compounds
US5426090A (en) Heterocyclic compounds
EP0422031A1 (en) Herbicidal sulfonamides
EP0265020B1 (en) Diphenyl ether herbicides
DE69427731T2 (de) Cyanoketonderivate und diese als aktive Bestandteile enthaltende Herbizide
CA1328879C (en) Diphenyl ether herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed