NL7907973A

NL7907973A - Vertraagde waterige hydraulische cementbrij.

Info

Publication number: NL7907973A
Application number: NL7907973A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1980-05-02
Also published as: GB2035992B; NO793479L; NO150433C; GB2035992A; US4210455A; BR7907049A; CA1128555A; MY8400110A; NO150433B

Description

« 70 3640 < , Vertraagde waterige hydraulische cementbrij.

De uitvinding heeft betrekking op een hydraulische cementbrij, op een vormvaste stabiele vaste stof gevormd als de brij afbindt en op een werkwijze voor het cementeren van boorgaten onder toepassing van de brij.

5 Hydraulische cementen, d.w. z. elk anorganisch ce ment dat hardt of afbindt onder water, worden gewoonlijk gemengd met water en aangebracht als waterige brij. De toegepaste hoeveelheid water mag vrij ruim variëren, grotendeels afhankelijk ' van de vloeibaarheid van de vereiste brij en van de noodzake-10 lijke uiteindelijke sterkte. Verschillende functionele toevoegsels kunnen worden toegepast om de eigenschappen van de basis-cementbrij te modificeren.

Bij cementeringsbewerkingen, in het bijzonder in omgevingen van matige en hoge temperatuur, zoals kunnen worden 15 ontmoet bij het cementeren van boorgaten onder het aardoppervlak, is het vaak noodzakelijk of ten minste zeer gewenst de snelheid waarmede de brij normaliter afbindt, te vertragen om een voldoende verdikkingstijd te verschaffen om aanbrengen van de cementbrij op de gewenste plaats mogelijk te maken. Het Aneri-20 kaanse octrooischrift 3.102.526 openbaart glucoheptonzuur of een in water oplosbaar zout daarvan, bij voorkeur natriumglucohepto-naat als vertrager. Het Amerikaanse octrooischrift 3.053.673 openbaart een uit twee componenten bestaand vertragerstelsel omvattend een ligninederivaat, d.w.z. een lignosulfonzuurzout 25 en hetzij gluconzuur, gluconzuur- S -lacton of een alkalimetaal-, ammonium- of aardalkalimetaalgluconaat.

Een andere klasse van functionele toevoegsels voor cementbrijen is een toevoegsel dat het vloeistofverlies regelt. Bij een groot aantal toepassingen van een hydraulisch ce-30 ment is het noodzakelijk dat de cementbrij wordt aangebracht in of bij een poreus medium, b.v. aardlagen, b.v. bij het afcemen-teren van boorgaten, vullen, dam- en tunnelconstructies. Als dit 790 7 9 73 - $ ia 2 het geval is, filtreert water uit de brij en in de laag gedurende de afbindperiode. Ms dit in enige aanzienlijke mate plaatsvindt is gewoonlijk een niet-regelmatige afbindsnelheid, onjuiste aanbrenging, beschadigde sterkte-eigenschappen en gewoon-5 lijk een verontreiniging van de omringende lagen het gevolg, Al deze ongewenste omstandigheden dienen in het bijzonder te worden vermeden bij cementeerbewerkingen die verband houden met olie, gas, water of pekelbronnen. Bij een poging het vloeistof-verlies uit een waterige hydraulische cementbrij te verminderen, 10 zijn verschillende materialen toegepast. Een dergelijk materiaal omvat een polyamineverbinding, gekozen uit de klasse, bestaande uit polyalkyleeniminen, polyalkyleenpolyaminen en mengsels daarvan. Een beschrijving van deze polyamineverbindingen en hun gebruik in hydraulische cementbrijen is b.v. beschreven in het 15 Amerikaanse octrooischrift 3.^91.0^9.

Het is vaak gewenst toevoegsels op te nemen zowel voor het verminderen van het vloeistofverlies uit een brij als de afbindsnelheid van de. brij te vertragen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.23^.15^· leert het gebruik, van glucoheptonzuur 20 of een in water oplosbaar zout daarvan als vertrager in combinatie met gesulfoneerd polystyreen of gesulfoneerd polyvinyltolueen als een toevoegsel tegen vloeistofverlies en een ligninederivaat als een stabilisator. Het Amerikaanse octrooischrift 3.662.830 openbaart een tweecomponent boraat en alkali- of aardalkalime-25 taalzout van lignosulfonzuur-vertrager kan worden toegepast in combinatie met cellulose-derivaten, gesulfoneerd polystyreen of gesulfoneerd polyvinyltolueen. Het Amerikaanse octrooischrift Serial nr. 82k.022 openbaart een vertraagde cementbrij met weinig vloeistofverlies die een lignoamine of lignosulfonaat, een bo-30 raat, een polyamineverbinding en een carbonaat of bicarbonaat bevat.

Ondanks het bovenstaande hebben deskundigen ingezien., (zie b.v. Amerikaans octrooischrift 3.23^.15^, kolom 1, regels !+5 - 52] dat een toevoegsel dat goed alleen werkt, zich niet 7907 9 73 3 c kan verdragen bij aanwezigheid van andere toevoegsels. Derhalve, als wordt getoond bij onderstaande vergelijkende proeven, kan natriumglucoheptonaat niet worden toegepast voor het vertragen van brijen, zoals deze worden geopenbaard in het Amerikaanse 5 octrooischrift 3·^91.0^9» die een polyamineverbinding bevatten als een toevoegsel tegen vloeistofverlies, omdat het natriumglucohep-tonaat de vloeistofverlieseigenschappen van de brij zeer ernstig benadeelt.

Den andere te overwegen factor, in het bijzon-10 der bij buiten de kust gelegen cementeerbewerkingen, is de logistiek. Daar buiten de kust gelegen platforms normaliter geen inrichtingen bezitten voor het droog mengen van droge toevoegsels met de cementmortel, is het zeer gewenst, een gelijkmatige brij te verzekeren en te verzekeren dat alle componenten van een 15 cementbrij met uitzondering van de cementmortel in hoofdzaak in water oplosbaar zijn, zodat de toevoegsels gemakkelijk en nauwkeurig in het mengwater kunnen worden gedoseerd, juist voor de "on the fly"-toevceging van de cementmortel. Het is ook zeer gewenst, in het bijzonder bij buiten de kust gelegen werkzaam-20 heden, een stelsel te hebben dat milde pekels of zeewater als mengwater kan gebruiken.

Derhalve was een speciaal- probleem bij de onderhavige uitvinding het verschaffen van een vertrager, aangepast voor "off-shcre” werkzaamheden, die zich zou verdragen met 25 ben. cementstelsel, zoals dat uit het Amerikaanse octrooischrift 3.^91.0^9, dat een polyamineverbinding als een toevoegsel tegen vloeistofverlies bevat; dat een vloeistof was of vloeibaar kon worden gemaakt en dat zou resulteren in een stelsel dat vers water of zeewater als mengwater kon gebruiken.

3C Ondanks het feit, dat van bepaalde in water op losbars suikerzuren en zouten daarvan in het algemeen werd geleerd dat ze bruikbaarheid als vertragers te bezitten, is de onderhavige uitvinding ten dele gebaseerd op de verrassende ontdekking, dat de aardalkalinet aalzouten van suikerzuren niet de 790 7 9 73 . “ 2 t k ernstige verdraagzaamheidsproblemen lijden, die vaak worden ontmoet bij de overeenkomstige vrije zuren of alkalimetaalzouten.

B.v. wordt volgens de onderhavige uitvinding een hydraulische cementbrij verschaft omvattend een hydraulisch cement, voldoen-5 de water voor het vormen van. een verpompbare brij die zal harden tot een vormvaste stabiele vaste stof, en doelmatige hoeveelheden van: een polyaminotoevoegsel voor het tegengaan van vloeistof-verlies, gekozen uit polyalkyleeniminen, polyalkyleenpolyaminen en mengsels daarvan; een dispergeermiddel; en opgelost in het 10 water een vertrager, bevattend aardalkalimetaalzouten van mono-en dicarbonzuurderivaten van eenvoudige suikers, welke brij in hoofdzaak vrij is van ligninederivaten.

Van de besproken literatuur openbaart het Amerikaanse octrooischrift 3.100.526 het gebruik van glucoheptonzuur 15 en in water oplosbare zouten daarvan als een vertrager, doch slechts het Amerikaanse octrooischrift 3.053.673 openbaart specifiek aardalkalimetaalgluconaten en slechts dan in combinatie met een ligninederivaat. Er is thans ook ontdekt, dat het gebruik van een ligninederivaat niet essentieel is bij gebruik van een aard-20 alkalimetaalzout van een suikerzuur als vertrager. Derhalve is een ander aspect van de uitvinding een hydraulische cementbrij, omvattend een hydraulisch cement, voldoende water voor het vormen van een verpompbare brij, die zal harden tot een. vormvaste stabiele vaste stof en een doelmatige hoeveelheid van een vertrager, 25 omvattend aardalkalimetaalzouten van mono- en dicarbonzuurderi-vaten van eenvoudige suikers, welke brij in hoofdzaak vrij is van ligninederivaten. Onverwaehterwijze verdraagt een dergelijke brij zich met toevoegsels voor het tegengaan van vloeistofverlies van het polyaminotype en andere materialen die in een dergelijke brij 30 kunnen worden opgenomen om haar thixotroop te maken.

Andere aspecten van de uitvinding zijn de vormvaste stabiele vaste stof, die wordt verkregen bij harden van de brij volgens de uitvinding en een werkwijze voor het cementeren van een leiding in een boorgat, dat een onderzeese formatie 79079 73 5 dcorboort, omvattend het Terschaffen van een brij volgens de onderhavige uitvinding, het aanbrengen van de brij in ten reinste een deel van de ringvormige ruimte tussen de leiding, d.w. z. de verhuizing of de pomppijp en de wand van het boorgat.

5 ïTog een ander aspect van de uitvinding omvat het gebruik van de brij volgens de uitvinding in een perscemen-tatie of vulbewerking, nl. waarbij de brij wordt ingespoten in holle ruinten in een onderzeese formatie waarin men haar daarin laat harden, onder opvulling van de lege ruimten.

10 3cg een ander' aspect -van de uitvinding is een werkwijze voor het cementeren van een boorgat met een vertraagde, brij met weinig vloeistofverlies, die met uitzondering van de eementmcrtel, bestaat uit water en in water oplosbare componenten, welke methode omvat: het verschaffen van een geconcentreerd 15 waterige oplossing, bevatten ten minste een in water oplosbaar toevoegsel tegen vlceistofverlies, het verschaffen van een gecon-centreerd waterige oplossing van ten minste een in water oplosbare vertrager, het verschaffen van een bron van een geschikt aengwater, toevoegen van een doelmatige hoeveelheid van elk der 20 concentraten aan het mengwater, het pompen van het aengwater met de daaraan toegevoegde concentraten door een leiding, verbonden met het boorgat en organen bezittend voor het continu mengen van een droeg deeltjesvormig materiaal met het mengwater, het continu toevoegen van een doelmatige hoeveelheid droog deeltjes-25 vormig hydraulisch cement aan het mengwater onder vorming van een verpompbare csmentbrij en het inspuiten van de verpompbare brij in de put. Afhankelijk van de plaats van de put en de beschikbaarheid van een hoeveelheid water, kan een continue stroom van het mengwater worden verschaft b.v. zoals door pompen van 30 vers water, pekel, of zeewater rechtstreeks van een bron of uit de zee en de vlceistofconcentraten continu in de mengwaterstroem gedoseerd.

Als in deze aanvrage gebruikt, geeft 3W0C aan oer gewicht van het cement en 3WCW per gewicht van het water.

790 7 9 73 ' ί 6

Hydraulisch, cement als hierin toegepast is elk anorganisch cement dat hardt of afbindt onder water. Hydraulische cementen die kunnen worden toegepast zijn b.v. portland, aluminium-bevattend en pozzolan-cement, waaronder cementen, waar-5 in kleinere hoeveelheden andere oxyden, b.v. ijzeroxyde ook aanwezig zijn. Vanwege van zijn grotere sterkte, worden port lande emen— ten gewoonlijk geprefereerd. Echter kunnen bepaalde voordelen worden verkregen door het gebruik van andere hydraulische cementen, gemengd met portlandcement. Zoals hierin gebruikt omvat 10 de tem "hydraulische cementen" kleinere hoeveelheden van strekmid— delen, zoals bentoniet, gilsoniet en omvat zodanige cementen, toegepast hetzij zonder enige belangrijke hoeveelheid zand of aggregaatmateriaal (welk cement gewoonlijk wordt aangeduid als cementmortel] of zodanige cement gemengd met korrelvormig vul-15 materiaal en/of aggregaat* b.v. zand, gemalen kalksteen, of kiezel. Middelen voor het vergroten van. de sterkte zoals sili-cameel kunnen ook worden toegepast.

De aardalkalimetaalzouten van. de zuurderivaten van eenvoudige suikers omvatten b.v,. de magnesium-,, calcium-, ba-20 rium- en strontiumzouten van glucoheptonzuur of gluconzuur, van galactonzuur of xylonzuur, of slijmzuur of saccharidezuur en soortgelijke eenvoudige suikerzuren; Bij voorkeur bezit de eenvoudige suikercomponent 5 t/m 7 koolstofatomen. Dergelijke zuren zijn gemakkelijk in de handel beschikbaar of kunnen worden bereid 25 door oxydatie van een der overeenkomstige suikers. Zie b.v. Vol.

1, blz. 138 van Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2de editie. Veel der aardalkalimetaalzouten zijn ook in de handel beschikbaar of kunnen eenvoudig worden bereid door oplossen van het vrije zuur of een alkalimetaal- of ammoniumzout daarvan 30 in water tezamen, met een ongeveer stoechiometrische hoeveelheid van een bron van een aardalkalimetaal, zoals aardalkalimetaal-halogenide, acetaat of nitraat. De aardalkalimetaalzouten van de boraatesters van de eenvoudige suikers kunnen op soortgelijke wijze worden verkregen door oplossen van b.v. een alkalimetaal- 7.90 7 8 73 > 7 zotrfc van de ester in vat;er met een aardalkalimetaalbron. Als alternatief kunnen boorzuur, borax en andere in water oplosbare boraat—ionbrcnnen worden toegevoegd aan bet overeenkomstige sui— kerzure zout. 3ij de onderhavige uitvinding kan het zout in si-5 tu in oplossing worden gevormd b.v. een toevoegsel-oplossing van water, waaraan is toegevoegd natriumglucohept onaat en een stoechiometrische hoeveelheid calciumchloride, is de -functionele equivalent van een toevoegsel-oplossing van water, waaraan kristallijn calciumglucoheptonaat is tcegevoegd. to waar het gewenst is de vertragen aan het cement - stelsel als een vloeibaar toevoegsel toe te voegen, verdient het aanbeveling, dat de vertragen wordt gekozen uit die leden van de klasse, die voldoende in water oplosbaar zijn voor het bereiden van een concentraat, dat redelijk economisch transpcrteer-15 baar is en dat stabiel is onder een groot aantal omstandigheden, waaraan vaten of concentraten gedurende opslag en transport kunnen zijn blootgesteld. Derhalve wordt de vertrager bij voorkeur gekozen uit die welke oplosbaar zijn in water in een voldoende hoeveelheid voor het verlagen van het vriespunt van het concen-20 traat tot ongeveer -o,7°C (20°?] en voor economie van transport en opslag is de vertrager bij voorkeur oplosbaar in water in een hoeveelheid van ten minste 1Q% 3WCW bij genoemde temperatuur.

De aardalkalimetaalzouten van glucoheptonzuur zijn in het bijzonder geprefereerd, in het bijzonder het magnesium-, calcium-, 25 um- en hariumzout. Eet liefst wordt calciuoglucoheptonaat gebruikt. Kleine doch doelmatige hoeveelheden van andere toevoegsels die de werking van de vertrager niet storen kunnen ook worden opgencmen, b.v. een bactericide, fungicide en/of kleurstof, die het opslaan en veilig hanteren van het concentraat van 30 de toevoegsels bevordert.

Natriumglucohept onaat is beschikbaar als een waterige oplossing, die gemakkelijk kan worden omgezet in het cal-ciumzout. Zeer zuivere kwaliteiten kunnen in hoofdzaak de a-vorm van natriumglucoheptonaat bevatten; ofschoon het ruwe produkt dat 790 79 73 4 8 mengsels van de α- en β-vorm "bevat, ook kan -worden toegepast.

Ruwe oplossingen kunnen zelfs economisch geprefereerd zijn en ook omdat geconcentreerde oplossingen van ruw calciumglucohepto-naat de neiging hebben minder onderhevig te zijn aan vast wordén 5 bij enten, met een caloiumglucoheptonaatkristal dan zuiverder oplossingen.

De juiste hoeveelheid van elk. bestanddeel en verhouding van bestanddelen ten. opzichte van elkaar kan binnen ruime grenzen variëren, afhankelijk van het toegepaste hydrauli-10 sche cement. Het is op dit gebied bekend, dat. de eigenschappen van cement zelfs kunnen verschillen van partij tot partij van hetzelfde type cement, verkregen van dezelfde leveranciers. Het is niet bekend waarom verschillende cementen deze verschillen geven. Daarom dienen specifieke geprefereerde gebieden te worden 15" bepaald voor elke lading hydraulisch cement, die moet worden toegepast voor een cementeringsbewerking. Verschillende gestandaardiseerde. beproevingsmethoden, zoals die ontwikkeld, en beschreven door het American Petroleum Institute onder verschillende APIRP-titels kunnen worden toegepast voor- het bepalen van de meest ge-20 prefereerde parameter voor elke lading hydraulisch cement.

De hoeveelheid van de toegepaste vertrager zal enigszins afhankelijk zijn van de speciale vertrager, van de andere in de brij toegepaste componenten, van de temperatuur, waaraan de brij wordt blootgesteld en de gewenste vardikkingstijd. 25 Daarom zullen de deskundigen in staat zijn de optimale hoeveelheid met een geringe proefneming te bepalen, In het- algemeen zal echter een verdikkingstijd van 3-6 uren bij een temperatuur van T9°C tot 163°C worden verkregen onder toepassing van 0,1 - Z% BWQC, bij voorkeur van 0,2 - 6% BWOC van de vertrager. Indien 30 temperaturen van 163 - 19Q°C worden verwacht is het gebruik van. een der boraatestervertragers geprefereerd, b.v.. calciumboro-glucoheptonaat.

Het voor de brij toegepaste mengwater kan vers water zijn of een brak water, zoals verdund (minder dan ongeveer 790 7 9 73 \ 9 55 totaal opgeloste vaste stoffen) lease-pekel of zeewater. 3ij gebruik van pekels of zeewater kan het aardalkalimetaalkati on-gehalte van het mengwater worden overwogen voor doeleinden van berekening of verdere aardalkaliaetaalionen nodig zijn cm het 5 vrije zuur, alkalimetaal- of ammoniumvorm. van het suiker zuur in de aardaikalimetaalvorm om te zetten. Echter ofschoon een variatie van. een nauwkeurig stoechiometrische hoeveelheid aard-alkalinetaalion enigszins de verdikkingstijd van de brij kan verminderen» kan een tamelijk brede variatie worden getolereerd, 10 b.v. van 0,9 tot meer dan 10 equivalenten zonder de brij-eigen-schappen drastisch te wijzigen. De tcegepaste hoeveelheid water kan eveneens belangrijk variëren, afhankelijk van de speciaal gewenste eigenschappen. Derhalve kan afhankelijk van de speciale brij een gebied van 25 - 100?« 3WCC werden toegepast. Voor de 15 meeste doeleinden is een gebied van 35 - 75?» water 3W0C geprefereerd. In een uitvoeringsvorm, waarbij de ver trager wordt toegepast in combinatie met een toevoegsel tegen vioeistofverlies op poiyaminobasis is 35 - 55?» water 3T«0C het meest geprefereerd, terwijl met een thixotrope brij 60 - 755 meest geprefereerd is.

20 Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvxncbng kan de brij ook een toevoegsel tegen vioeistofverlies van het type, geopenbaard in het .Amerikaanse octrooischrift 3.^91.0^9 "bevatten, nl. een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit po-iyalkyleenininer, polyalkyleenpolyaminen en mengsels daarvan in 25 combinatie met een dispergeermiddel. Indien aldus toegepast, wordt de polyaminoverbinding in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,05 - 85 3W0C, liever 0,1. - 55 BW0C en liefst van 0,5 - 25 ofschoon, nog eenmaal, de optimale hoeveelheid enigszins afhankelijk zal zijn van zodanige factoren als de an-30 iere componenten in de brij, de bron van het cement, de permeabiliteit van de formatie en het gemiddelde molecuulgevicht van. hen polymeer.

De polyaminoverbinding, toegepast bij de praktijk van een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding dient een ge- 790 7 973 >

V

10 middeld molecuulgewicht Taxi ten minste IjOO en bij voorkeur ten minste 1 i+00 te bezitten. Grotere gemiddelde molecuulgewichten zijn echter sterker gefrefereerd, b.v. variërend van 60.000 - 100.000 of1 zelfs hoger. De polyaminoverbinding die wordt toegepast bij 5 de onderhavige uitvinding kan worden bereid volgens elk van een aantal bekende methoden. Specifieke werkwijzen voer het bereiden van de polyaminoverbindingen staan beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 3.^19-0^9- Polyethyleenimine wordt als de beste soort van deze uitvoeringsvorm, beschouwd, ofschoon poly-10 alkyleenpolyamine-destillatieresidu1 s ook kunnen worden toege past met een nagenoeg gelijkwaardige activiteit.

Bij gebruik van een polyaminetoevoegsel voor vloeistofverlies wordt een dispergeermiddel, b.v. een anionogeen oppervlakteactief middel, ook toegepast, bij voorkeur in een hoe-15 veelheid van 0,1 -2,5% BWOC. Ben aantal dispergeermiddelen zijn aanvaardbaar voor· de praktijk van de uitvinding, doch gesulfoneerd naftaleen gesulfoneerd polymelamine zijn b.v. geprefereerd. Het . liefst wordt genomen hornar B-kwaliteit gecondenseerd naftaleensul-fonaat.

20 De volgende opmerkingen zullen voorts van beteke nis zijn voor de deskundige bij het kiezen van het optimale stelsel afhankelijk van het speciaal voorliggende probleem. Wanneer toegepast in combinatie met een polyaminetoevoegsel tegen vloeistofverlies wordt een aardalkalimetaalboroglucoheptonaat (of als 25 equivalent een oplossing van boorzuur of borax, een aardalkali-metaalzout, een alkalimetaalgluccheptonaat of glucoheptonzuur] aanbevolen bij temperaturen boven 163 C vanwege het betere werken als vertrager, ofschoon mogelijk niet zo'n goede regeling van het vloeistofverlies wordt verkregen met het boroglucohepto-30 naat. Yan de boroglucoheptonaten zijn de strontium- en bariumzou-. ten iets minder als vertrager, doch geven ze een betere regeling van het vloeistofverlies bij de polyaminoverbinding. Ook zijn de boroglucoheptonaten minder drukgevoelig dan de gluc ohept onat en,, b.v. ba 2b uren bij 210 kg/cm is de samendrukhaarheidssterkte 790 7 9 73 11 \ van kubi, die calciumglucoheptonaat bevatten, aanzienlijk kleiner dan -wanneer een soortgelijk monster -wordt gehard bij een hogere ,2 ....

druk, b.v. 910 kg/cm of hoger. In de praktijk is dit ecnter geen ernstig nadeel het calciumglucoheptonaat te gebruiken, daar 5 het meeste boorgat-cementerende -werk onder omstandigheden waarbij deze vertrager zou worden gebruikt, geschiedt onder voldoende hoge drukken voor het ontwikkelen van voldoende vroege sterkte in een technisch aanvaardbare snelheid. De werking van het cal— ciumborogiucoheptonaat is ongeveer dezelfde onafhankelijk van het 10 -feit of vers water of zeewater wordt toegepast ais het brij-meng-water, terwijl calciumglucoheptonaat een ongeveer 10 — 20% kortere verdikkingstijd geeft wanneer toegepast met zout water dan wanneer toegepast met vers water.

Bij een andere uitvoeringsvorm zijn de hierin 15 geopenbaarde aardalkalimetaalvertragers bijzonder geschikt ais vertragers in thixotrope cement-brijen van het type, omvattend een hydraulisch cement, water en doelmatige hoeveelheden ijzer(II)— sulfaat of een hydraat daarvan en aluminiumsulfaat of een hy-draat daarvan cm de brij thixotroop te maken. B.v. werd van 20 caleiumgluccheptonaat gevonden, dat het niet slechts de afbiad- snelheid van een zodanige brij vertraagt, doch dit doet zonder vernietiging van de thixotrope eigenschappen en/of lignineverbin-dingen van de brij. Daarentegen vernietigde natriumglucoheptonaat de thixctropie van de brij.

25 Voorbeelden en vergelijkende proeven

De praktijk van de onderhavige uitvinding en zijn onverwachte voerdelen boven de stand van de techniek, met name de techniek waarbij natr iumgluc ohept onaat als vertrager wordt toegepast, wordt verder geïllustreerd door de voorbeelden en de 30 vergelijkende proeven die thans volgen.

In de proeven zijn de methoden gevolgd voor de verschillende proeven in hcofdzaak die, cmschreven in API EP 10B '19de editie 197*0 met geringe afwijkingen in de schema's, nl. tenzij anderszins cmschreven een 0,38 C/30,5 a t enp er azuurgra- 790 79 73 *12 * dient werd toegepast om de brij op de vermelde temperatuur te brengen.

Reeksen I

Qn bet effect van verschillende verbindingen 5 op het vloeistofverlies van. een brij van het type, bevattend een polyaminotoevoegsel voor regeling van het vloeistofverlies aan te tonen, werd het vloeistofverlies van een reeks brijen beproefd. Elke brij bevatte per gewicht 100 dln portlandcement, k3 dln vers water, 1 dl polyethyleenimine, toegevoegd als 33 gew.^'s oplos-10 sing en 0,5 dl polynaftaleensulfonaatdispergeermiddel toegevoegd als een i+0 gev. %' s waterige oplossing, tezamen met verschillende toevoegsels als aangegeven in tabel A. Het water en de toevoegsels werden geroerd in een Waring-menger bij lage snelheid als het cement wordt toegevoegd over een tijdsperiode van 15-2.0 se-15 conden. De menger werd daarna bedreven bij hoge snelheid gedurende 35 seconden. Tenslotte werd de brij gemengd gedurende 20 minuten bij 8T,8°C in een atmosferische consisto-meter. Tenzij anders aangegeven werd het vloeistofverlies bepaald bij 8T,8°C en 703,T kg/cm^. Alle waarden zijn gecorrigeerd op een 10,16 cm 20 scherm en 30' minuten.

/ 790 7 § 73 13 m a Ά Η Ο ι—ϊ

U G

2¾ ο ο ο ο οοοσ moo ~ σ\ t- t- — 5a <Ω Gs co CO ϊ- cc CS CU CU CU CU £ O 60 OH .ar CU OCOO\CJ’-CMCV1 04 -p ·«-* T— 1— 1— »— ·“ T— T— T— T— m i-, 3 *H £4 «Η 0) o S o O rl a o

> 60 OO

60 /* >-t

•H

CC

0 CC i

Φ 1¾ -P

·!-! O M

£ i a i -a ud o oooo ooo 0000 ^

2 & a g o" ^ CU* w cvT oT - CU cvT w CU CU OU CU O

i STa H

0 -p o -P o m a a o •-f 1> τ-i T— * 2 60 ® ij v a o

.-¾ ·Η -P

a a a a <π ~ C 5 a r5 a ^ 1 =< -P I ·ι-ί -P . Π

a J, 03 π u -P

a» a as -Pa λ

so o a: p> N

1 II sS * - © © θ © 0

& Sen S 2 S * * 3 2 .3 J I

;? > § aSo cu S 3 3 98 93 *3 3

- a go p OIH g S* Η Η Η Η H

^ qj O 3 r-i O r4 £2¾¾¾¾ ΐ ^ £.- I ! I I * aj ¢3 ^ ^ G G Q Q i-n .5¾ > “ 3Λ ΙΛ 2 - σ\ oC C- Ϊ- t- c- ^ ^ ^ o o .

Μ Ο > * * * * G « Λ * " _Γ ,,ί i—Γ ij s a* s a a a a a cs o a a a a a sc — -pa 000 us so 0000 <3 Q Q 9 9 9 93 9* a-p aaa £ J ~ | | I $, & & S & aa a a a vc a a a a a a a asas a g> ti\ ir\ ir\ * ιλ in ir\ ^ ir\ its its SO K) 3 cucucuo T- cu ou cu cucucu cucucucu cu CQ 60

HH M

> -3 HH H-t «-4 fcr*t hH *T"t UJ r *

‘r* ^4-4 ,. *~c |^_t topri top>4 5^ ·, ¢. ^ EJ

1 „ „J w “* a”"” ” " ^ a +00-PO

a ^®33 iaaa saa d g ώ a ω a g 0 usjuioo üooo 000 ^2 a'-' S'-' 2 C O G G o G G G *-« G G O G G hh «-* 0 ~ O’— p T- oj cn -a· Λ U3 ^ 0 £\ *- *- 7 21 Ί" u? 790 79 73 ééeé éégggssaaai ί 1¼ ' / ca D ft

•H O

H

Ρ P

P P

> P

w o

O bQ J \D B V) OJ -4 CU co OUOCOVOOr- Ό VO CU

-p -H 4 J n t- UO -4· <- CU CU CU CU CO UO CU -4LAOS' mpör- cu'-m *“

•Η P -H POS O O Η P O

> bfl on bfl Ö

*H

ca co 0 *—· r-i

bfl P -P HOP O | p (U

> p P S A A A A IA A A A O O O O O O OOO

p d) P( <u n ft η A Λ Λ Λ Λ λ η λ Λ λ λ λ η λ

Ρ bQ Ο Ο- Ο α Ο Ο O Ο Ο ,- r- r- r- τ- t- ^ CU CU

> BOO

·— P S bC

4-1 Ü P o p a o <! 1-5 Ö «ri H to ca

ffl O

H

*3 ft bO

„ o s Ê4 I ·Η

P ca p ca bO O

1 § ©©,©,©© © © ©

PPO 1) 4 4 4 Ρ Ρ <U P <UP4i^4i4i UO Ό -P

> S a Β B P 4! 4! X X a a Β «1 a? aj · · , P

o cdrHHr-i «J B B B cdcdr—lr-ii—i H cucuo

So sns s ί c s c ö s ΐ π ö ö “ >0 §000 § § § § §§0000 4P ,bp «Ö

r- OQQO O O O O OOQPQQ SSO

bO'·*, Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ P ’ _ _ aft -sr t— σ o—coaooo •HO C— r— CU -4 t— ¢- t— t— At— ·— T- ’-CU T-r-r-

H -P

(—I 03 η η ^ λ ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft P H3IDSCJK WKWK KMtSPKK ft a a •pp 0 0 0 q 0 0 0 0 a a o q o 0 pop

co-P B B B B B B B B B B B B B B BBB

a ca 3 a a a a a a a 3 a a a a a a a a

P B

S> A A A A A A A A AAAAAA AAA

B OJCUCUCUCUCUCUCU OJOJCUCUCUCU CU CU CU

CQ bO

-p a a a >3 p a a a a b ο p Si a a a a a a a a a

ρ B B B B 1ö ® CO 5 ω-Ξ- P B B B a 2 a BBB

o , 0000 a a a p 00 0 000 000 PPaP Ρ Μ Ρ ft PPPPPP ppi_ 0 Ö

O r- CU CO -4 A UO C— CO ON O'— CU

44 VO t— CO ON·— ·— ·— r— t— τ— r— r-t— CUCUCU

e0 I I I I I I I I I I I I I I III

ρ χχχχχχχχ xxxxxx xxx E-ι aaaaaaaa ρημρμρ aaa .790 7 9 73 k 15 3 'ri <ΰ ft _ρ •Η Ο <3 1 ΟΟ

2 * S

DU ^

IJ? sssisass ss s s | I

M J* 3 — on t- C4

oj o S

0 o " ^

1-1 SO

iC on so r* •rt

CQ

!Q

^ O Sfi r—1 rf .¾ S i 3 1 ο α ο ο ο σ σ ο σ on ο ο ο <d <3 σ

g ÏÏ, * g oT - - o" o w ci w w CM w OJ - OJ

- 3cn *— 00 m 3 sc

Iso £© >·’-*’“ 0 <0 < OÜ d e- η

. SP

h-· C £\J

2ΰ 3 . © © © ^ ^“oj 22 -3 « <u a> o ™ -! »» 555 ®θΙ ©@ i i, r. ?·? S S £ 3 sD s S 5 d ooodd-dda;^) & O OJ « J=| Q r-( r-J CM r-i r v & S'-J— !w ^ ï ÏÏ 0 n * ^ ^ /-L ·*· OCH jp ft 5 λ λ »5 ft »5 Ο %>2m 3s§s§<s cj ilm ^ >33 3 ο)" »λ3 3 3 3 3^3 P00- {TJ ^ SI t- « C— N CC 5 -H J S _Γ* _ϊ“ Hli?isio«0«0 Q » Ο « O « 3

So 5 ο a -P 5_ ο ο g o ojo cjo o ojo cjo oj o >o d-d 5 PCT^CT-C1 - Ü 33 w 3 d 2 ^ (Λ in - 0- 0^3 ΡΓ 3 <- 3 *- 3 n

" O Sii22i a d t- C\ C* oC irCd'dTdvo d O

ϋ .2 ^ ü oo aoo *“4 Cfl η « λ. _-H ^ |_J' ^ __* (-^ Η-Γ I—Γ r^\ C*~i 3 ΓΠ 3 S *. ^«3 3 50 a 3 ο B 5 3‘«3 »5 3 «a *> ïïj λ 33 n-p ^¾¾ ^dddddddood’-d 300¾00¾0° a 3 ia a a a oooaaaas s s s ^ ^ 1 Ë m m m ιπιΓιγ-ιλιπιαιλιλ in in in in- in in

3 oj OJ OJ OJ OJOJOJOJOJOJOJOJOJOJ OJ

cn so

4J K

§ a a a sssskkshskkk^w s 3 -533 33333333 3 3 3 SQ 3 5 o ooo o ooooooo o q q >, o /2 0 2 ί a a 'fjS’SSSmSR'SS iSSS 7 1 «ΐί ΙΙίΙΙίίίίΗΙί i 7907973 - / '..............16 ..........

$ Ph CU

•HO - P X) ® OP o > 4> „ tp O 5¾ O bO +f PO 00 -=r O o -P-Hcucoc'j'-Ocn oo ta ρ s **

•Η p ·Η I

o o S .

ο o .

H O O C— .

e

CO

h

ω H

a S

•H 5 to a to 0 ΛΛ

' · H

60 pH *> J?i η o a ® Ο I P 0 > pogooooo · p ®p(® «»»"«· Cm

(UbQoi- — - -- H

> am O

P S Ufl $ +3ü Ü PO , O G Ο Η

. > ·Η - S

<ί cö ^ a •Η

S

bO Ο

J a C

•Η Η J

pqcQOOO " ρ S

ta CM CM CM <u Ö >4

PP O K W M O 'Sr» J

rH \o VO CM ί ·Η M · K " * <si Ph bO . · · aj PO MËHWcö . OS CM CM CM H < OrH +5 .¾° &H I *H r-i i—l rH ^ p ta O O O CS bO -Ö ® *

<D ta PPCÓO S o <D SSHO

bO O CO CO PP ö +3 · H SH , 9 2¾¾ ,

af H cd ÓP PS-P+3SOS-P

OpH h O ca ΙΛ 10 S ·Η ·Η +3 p tg >, <U Cd ίο cm -=r cu — a -h oosoSPtsaa t, o l> HoogoaoSa

<U CO λ « λ λ -p »S S tt O

> ë wmwwph h 5 ^ « ü p-p o cd d <Ö cd <D 3 d cö O * « « <u Ρ* a Spppp! <vh fia+sa KSSKtafPo ctJO 0-0 0 0 0 <u ta ο ο -H -H w P! so ,a pi pi pi o o s +> +> o <u <u <u <u * o .

0 r- ^ ^ ^ h jHtupHpH+ituocococataOo bD\ LA LA LA LA Η ΡΗδΟΟΟ-Η'ΡΜΜΜΜω Ρ

ΰ fij η λ λ λ bO iOHjSPIH-HtaajtcicöaJOH

•ho o\ o\ o\ ί\ o boooosps,HHrjHtofaQ

H+3 P a > o a ^ O Η Λ M4 +j +1 ί! o rl 10 « « η « O ·Η p 0 +4 H +3 Ö !h

O K K K Μ P JcJ'dHrH Λ cd 0 0 p H O

+3<U Ü c3 O O •r-bPibObQOoasaaapirS

ta +3 a cd S a a *H(US§^!SSa+3+34J g ata aspiso Htuppapo-HCQCQoaPp

O $ ^ ^ ~ ^ (1) P ·Η Ή Η Ή a ta (D-H

g S LALALALAIA bOPOptUOa-HOtUOmp cd cm cm cm cu cm coho ooaaoa^jooooaa

l>!>asPoOi-3P!PiJWS

II II II II II II II II II II II II II

+3 - ü 0 ca ta te as ta ^ 1 aaaaa oh O OOOOO pp—' PI J pi p pj a 0|0 g. ©© 555 . c o o ο -π üai was ö M a a o o >- cm a p p HrH sappP ia +3 -3 _=r -3 -3 -cf O BBppa + + +Sü CO I I I I I g oopphpcqcqcqpö s a a a $ a Hêaöisaëaaaasi 790 7 9 73

V

1T

De gegevens in tabel A tonen duidelijk aan, dat esa 3 aanvaardbaar vloeistofverlies, d.w.z. minder dan ongeveer hQQ cm / 3 30 minuten bij voorkeur minder dan 100 cm /30 minuten en liefst minder dan 35 cm /30 minuten kan worden verkregen bi.j gebruik van 5 een doelmatige hoeveelheid van de aardalkalimetaalzoutvorm van net suiker zuur of boraatester daarvan, terwijl geen controle van vloeistofverlies werd verkregen bij gebruik van de overeenkomstige natriumvorm, of zelfs andere tweewaardige metaalzouten, b.v. 'net zinkzout.

10 Reeksen 2

De verdikkingstijden en samendrukbaarheids sterkten van verschillende mengsels werden beproefd· Alle brijen werden gemengd met voldoende water voor het verschaffen van een totaal van k6% water BW0C, waaronder het water in het' vertrager-15 concentraat. De resultaten vertoonden bevredigende verdikkingstijden alsmede een samendrukbaarheids sterkte bij beginharding va- 2 rierend van 191»3 - k2J kg/cm voor vaste cementen, bereid volgens de leer van de onderhavige uitvinding.

t

Reeksen 3 20 Sen vertragerconcentraat volgens de onderhavige uitvinding werd bereid, bevattend per 100 gallon concentraat, ongeveer 65 gallon water; ilo,5 ibs natriumglucoheotonaat; 116 los Dowflake^ kwaliteit calcium 25 chlor ide-dihydraat; 0,¼ oz Adomall^ bactericide (ongeveer 23,6% C8-Ci8 bis(2-hydroxyethyl)benzyl-ammoniumchloride, 2,7# H-polyethyleen-polyamino HT-oleylami ne-hydrcc hloride 30 30% isopropanol en ¼3,7# inert); en 0,¼ oz fiucresceine dye.

Reeksen k

Vloeibaar concentraat werd bereid door oplossen van 32,8 gev.dln Α1?{30^)3.18E2Q, k,5 dln FeSO^.THgO en 3 dln 790 79 73 ‘ / » 18

HgSO^ in 59 »T dln water. Twee brijen werden bereid een met gebruik wan zeewater als mengwater en de andere met gebruik wan vers water. flik werd bereid door mengen met een afschuivende menger, 100 dln klasse G-cement met een mengsel van TO dln mengwa-5 ter, ongeveer 8,95 dln van het in de eerste zin van deze Reeksen ^-beschreven vloeibaar concentraat en ongeveer 0,23 dln vertra-gerconcentraat, als beschreven in Reeksen 3. Deze hoeveelheden waren gelijkwaardig aan 70$ mengwater, 0,8 gal van de thixatrope toevoegseloplossing per 9^ 1b zak-cement en 0,02 gal van het 10 vertragertoevoegselconcentraat per 9** lb zak-cement. Steeds dis-pergeerde het cement gemakkelijk en vormde het een gelijkvormige waterige cement brij in het vat.. Sadat het mengen was voltooid, liet men elke brij aan zichtzelf over gedurende een periode van U - 5 minuten. De brij vormde een zelfdragend gel aan het einde 15 van deze tijd, als bleek, dat bij onderstboven zetten van de houder- de brij erin bleef. De gegeleerde waterige cementbrij werd echter gebroken dbor roeren met een roerstaaf of door schudden van het vat en kon in gebroken toestand gemakkelijk uit het vat worden uitgegoten. Er vormde zich opnieuw een gel binnen een minuut, 20 nadat het roeren van de brij was opgehouden. De bereiding van de cementbrij geschiedde volgens API-meth.cde RP 10 B. De samendruk-baarheidssterkten van de cementbrijen werden bepaald volgens API Bulletin RB 10 B sectie 6, schema 3S, De gegevens van deze proeven zijn onder vermeld in tabel 1*A.

TABEL UA

25 Samendrukbaarheidssterkte

3S

Proef no. Mengwater 8 uur^ 2h uur 3 dagen 7 dagen _ _________ hg/cm2 ' kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 vb. 1*5 vers 32,9 92,1* 139,3 170,1 30 vb. kè zee 38,5 111,3 132,3 175

Proeven geschiedden ook onder toepassing van schema 9S met brijen die het vertragerconcentraat bevatten in een 790 7 9 73

«I

19 hoeveelheid van 0,0U gal/zak. Be resultaten zijn vermeld in tabel UB.

T A 3 Ξ L UB

Samendrukbaarheidssterkte, schema 9S

Proef no. Mengwater 8 uur 2k uren 3 dagen T dagen J _ _ kg/esr kg/csr kg/cm^ kg/cn^ vb. UT vers U7,25 53»2 U5,5 28 vb. U8 zee 0,T 66,85 110,25 105 \ 3ij een vergelijkende proef, waarbij alleen natriumglucoheptonaat als vertrager werd toegepast, waren de ver-10 kregen brijen niet thixotroop.

790 79 73

Claims

1. Hydraulische cement brij , omvattend een hydraulisch cement, voldoende water voor het vormen van een verpcmp-bare brij, die zal harden tot een vormvaste stabiele vaste stof en een doelmatige hoeveelheid van een vertrager, omvattend aard- 5 alkalinet aal z out en van mono- en dicarbonzuurderivaten van eenvou dige suikers, met dien verstande, dat bedoelde brij in hoofdzaak vrij is van ligninederivaten.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vertrager wordt gekozen uit die leden van de klasse, die op— 10 losbaar zijn in water in een hoeveelheid van ten minste 10 gew.$ bij -6,7°C.

3· Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vertrager wordt gekozen uit die leden van de klasse, die oplosbaar zijn in water in een hoeveelheid voldoende cm het vries-15 punt van een vertrager-wateroplossing te verlagen tot -6,7°C. Η.·, Mengsel volgens conclusies 1-3, met het ken merk, dat het aardalkalimetaalzout magnesium, calcium, strontium of barium is.

5. Mengsel volgens conclusies 1-3, met het ken-20 merk, dat de vertrager een aardalkalimetaalzout van een mono- of dicarbonzuur van een C^-C^ eenvoudige suiker is.

6. Mengsel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de vertrager een aardalkalimetaalzout van glneoheptonzuur is.

7· Mengsel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 25 de vertrager magnesium-, calcium-, strontium- of bariumglucohep-tonaat is.

8. Mengsel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vertrager is bereid door toevoeging van water van: glucohep-tonzuur of natriumglucoheptonaat en magnesium-, calcium-, stron- 30 tium- of bariumchloride.

9. Mengsel volgens conclusies 1-8, met het ken- 7907573 * aeri, dat de vertrager 0,1 - 2% 3WOC bevat.

10. Mengsel volgens conclusies 1 - 9» met het kenmerk, dat de brij 25 - 1005» 3W0C water bevat.

11. Mengsel volgens conclusies 1 - 10, omvattend 5 a) portland-cement en per gewicht van eementmortel; b} 35 - 55% water; c} 0,1 -5% van een polyaminetoevoegs el tegen vloeistofVerlies; d] 0,1 —2,5% van een polynaf taleensulfonaat-iq dispergeermi ddel en s] 0,2 - 0,6% calciumglucoheptonaat.

12. Hydraulische cementbrij, omvattend een hydraulisch cement, 25 - 1005» BWGC water ter vorming van een verpempba-re brij, die zal harden tot een vormvaste stabiele vaste stof en 15 0,1-2% 3WCC van een vertrager gekozen uit: a) aardalkalimetaalsouten van mono- en dicarbon-zuurderivaten ran. eenvoudige suikers; b) aardalkalimetaalzouten van boraatesters van mono— en dicarbcnzuurderivaten van eenvoudige suikers; en 20 e] mengsels van elk der bovengenoemde, waarbij genoemde brij in hoofdzaak vrij is van ligninederivaten,

13. Toravasta stabiele vaste stof, verkregen door harden van hen mengsel volgens een der conclusies 1 - 12. ik. Eydraulische cementbrij, omvattend een hydrau- 05 liseh cement, voldoende water voor het vormen van een. verpomp-bsre brij die zal harden tot een vormvaste stabiele vaste stof en een doelmatige hoeveelheid van een polyamïnotoevoegsel tegen vloeistofverlies, gekozen uit polyalkyleeniminen, polyalkylsen-polyaminen en mengsels daarvan, een dispergeermiddel en opgelost 30 in het water een vertrager, omvattend aardalkalimetaalzouten van mono- en dicarbonzuurderivaten van eenvoudige suikers, waarbij genoemde brij in hoofdzaak vrij is van ligninederivaten.

15. Werkwijze voor het cementeren van een leiding in een boorgat, dat een onderaardse formatie doordringt, omvat- 790 7 9 73 ê tend de trappen van het "bereiden van de brij Volgens conclusies ' 1 - ik en het aanbrengen van genoemde brij in ten minste een deel van de ringvormige ruimte omgrensd door de buitenzijde van de leiding en de wand van het boorgat.

16. Werkwijze voor het af dichten van een loze ruimte in een onderaardse formatie, omvattend het inspuiten van de brij volgens conclusies 1 - 13 in genoemde ruimte en het laten harden van de brij tot een vormvaste stabiele vaste stof daarin.

17. Werkwijze voor het cementeren van een put, om-10 vattend., het verschaffen van een geconcentreerd waterige oplossing, omvattend ten minste een in water oplosbaar toevoegsel tegen vloeistofverlies, het verschaffen van een geconcentreerd waterige oplossing, omvattend ten minste een in water oplosbare vertrager, 15 het verschaffen van een bron mengwater, het toevoegen van een. doelmatige hoeveelheid van elk. der concentraten aan het mengwater,' het pompen van genoemd mengwater met genoemd concentraat daaraan toegevoegd door een leiding die verbonden is 20 met de put en organen bezit voor het continu mengen van een droge deeltjesvormige stof met het mengwater, het continu toevoegen van een doelmatige hoeveelheid droog deeltjesvormig hydraulisch cement aan het mengwater ter· vorming van een verpompbare cementbrij, die in hoofd-25 zaak vrij is van ligninederivaten en die zal harden na aanbrengen bij een vooraf gekozen zone in de put en het inspuiten van de verpompbare brij in de put.

18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat een continue stroom mengwater wordt verschaft en de vloeiba- 30 re concentraten continu in het mengwater worden gedoseerd. 7907973