NL7907362A - Tandherstelmengsels. - Google Patents

Description

* r * -t VO 8359

Tandhersteimengsels.

De uitvinding heeft betrekking op tandhersteimengsels en in het bijzonder op het gebruik van titaansilicaat als de f i jnverdeelde anorganische vulstof in tandhersteimengsels.

Tandherstelmengsels, in het algemeen in de vorm 5 van sterk gevulde mengsels van een vloeibare polymeriseerbare organisch harsmatrix en fijnverdeelde anorganische vulstof,-hebben groot technisch succes gehad en worden op ruime schaal in de klinische tandpraktijk toegepast. In principe zijn de meeste van de tandherstelmengsels, die commercieel beschikbaar zijn of die in de 10 literatuur worden beschreven, gebaseerd op de ontwikkeling van het systeem eerst beschreven in het Amerikaanse oetrooischrift 3.066.112.

Bij het directe vulsysteem of hersteimengsel beschreven in dit oetrooischrift is de vloeibare polymeriseerbare organische harsmatrix of bindmiddel in principe het reaetieprodukt van bisfenol-A 15 en glycidylmethacrylaat, genaamd BIS-GMA, bij voorkeur gecombineerd met een of meer andere actieve monomeren, aangeduid als reactieve verdunningsmiddelen,. in het bijzonder andere dimethacry-laten, b.v. triêthyleenglycoldimethacrylaat. Het stelsel omvat ook een katalysator of polymerisatie-initiator, zoals b.v. benzoyl-20 peroxyde en bij voorkeur ook om de polymerisatie in een redelijke tijdsperiode te doen plaatsvinden, een polymerisatieversneller of activator, zoals b.v. Ν',H-dimethyl-p-toluïdine. Een bijzonder aantrekkelijke combinatie van katalysator en versneller is een hydro-peroxyde, dat stabieler is dan benzoylperoxyde en een gesubstitu-25 eerd thioureum, dat minder geneigd is verkleuring te veroorzaken dan een amineversneller als beschreven in het. Amerikaanse oc-trooischrift 3.991.008. Andere bestanddelen, zoals stabilisatoren of UV-absorptiemiddelen kunnen ook aanwezig zijn in combinatie met de polymeriseerbare bestanddelen om de gebruiksduur te verlèngen 30 en anderszins afbraak van de eigenschappen van het hersteimengsel te voorkomen. Voorts kunnen deze herstelmengsels verschillende kleurstoffen of pigmenten bevatten voor het verkrijgen van verschillende kleuren in overeenstemming met de kleur van de tand- 79073 62 2 » * ν ί structuur, waarmede het herstelmateriaal wordt toegepast.

De samengestelde herstelmaterialen worden in het algemeen verschaft voor commerciële toepassing als multiverpak-kingsstelsels, het meest' typisch als een uit twee pakketten be-5 staand stelsel waarbij het stelsel beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.926.906 het meest typisch is. In deze stelsels zijn de reactieve monomeren in het algemeen aanwezig in de vorm van een pasta, gemengd met de fijnverdeelde inerte anorganische vulstof, waarbij het reactieve verdunningsmiddel en/of katalysa-10 tor en/of activator gescheiden worden gehouden van de polymeri-seerbare bestanddelen of reactief verdunningsmiddel.

De meest gebruikte anorganische vulstofmateria-len zijn typisch kristallijn kwarts of amorf silica, ofschoon andere materialen, zoals b.v. gesmolten silica, kristallijn silica, 15 glas, gesmolten aluminiumoxyde en dergelijke ook zijn beschreven.

Het is ook een gebruikelijke praktijk de vulstof en/of het bindmiddel te behandelen met een koppelingsmiddel, zoals t -methacryl-oxypropyl-trimethoxysilaan om de hechting tussen, het organische ma-trixbindmiddel en de inerte anorganische vulstofdeeltjes te ver-20 groten.

Andere vulstoffen zijn ook. voorgesteld, die een negatieve thermische uitzettingscoëfficient hebben. Zo wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.503.128 het gebruik, van U-eucryp-tiet, een lithiumaluminiumsilicaat, voorgesteld. Het gebruik van 25 vulstoffen met lage of negatieve thermische uitzettingscoëffi- ciënten is zeer gewenst opdat het verkregen mengsel te meer de tand-struetuur in termen van thermische expansie benadert. In.het algemeen verdragen de hersteimengsels, die sterk ^ zijn beladen met de anorganische vulstofdeeltjes zich beter met de tandstructuur dan 30 de vroeger gebruikte niet gevulde harsherstelmengsels. Zo bezit . . . o over het pertinente gebied van 0 - 60 C tandemail een thermische -6 uitzettingscoëfficient van ongeveer 11 x 10" (of 11 dpm), terwijl een niet gevulde hars een overeenkomstige waarde van thermische uitzettingscoëfficient van ongeveer 80 - 100 dpm bezit.

790 7 3 62 3 » 4% _T -f

Echter zijn herstelmengsels op basis van 0-eucryptiet en andere -vulstoffen met negatieve of dicht bij 0 liggende thermische uitzettingscoêfficienten gekenmerkt door slechte fysische eigenschappen en in het bijzonder een lage samendrukbaar-5 heids sterkte.

Het is derhalve een doel van de uitvinding een tandherstelmengsel te verschaffen van het. type, omvattend een mengsel van een vloeibare polymeriseerbare harsbindmiddelmatr ix en een fijnverdeelde vaste, inerte anorganische vulstof, die een 10 lage thermische uitzettingscoêfficient bezit zonder enig verlies aan essentiële fysische eigenschappen, zoals samendrukbaarheids-sterkte.

Toorts is een doel van de uitvinding het verschaffen van een tandherstelmengsel,. dat aantrekkelijk van uit er-15 lijk is, d.w.z. een brekingsindex en een doorschijnendheid bezit vergelijkbaar met natuurlijk tandemail.

ïïag een ander doel van de uitvinding is een tandherstelmengsel, dat gemakkelijk kan worden gebruikt en gehanteerd door tandartsen.

20 Deze en andere doeleinden van de uitvinding wor den verschaft door het gebruik van. titaansilieaat als de fijnverdeelde inerte, anorganische vulstof.. Er is nl. gevonden, dat tandherstelmengsels waarin titaansilieaat als vulstof wordt toegepast, lage thermische uitzettingscoêfficienten bezitten en een 25 uitstekende doorschijnendheid, een geringe thermische geleidbaarheid en een verhoogde samendrukbaarheidssterkte.

Het polymeriseerbare organische bindmiddel kan elk der gebruikelijke in tandherstelmengsels toegepaste typen zijn, in het bijzonder die op basis van BIS-GMA. en andere multifunctio-30 nele methacrylaten, tezamen met de gebruikelijke initiators of katalysatoren en eventueel versnellerverbindingen. Toorts kunnen pigmenten, UT-absorptiemiddelen en stabilisatoren,, alsmede andere inerte anorganische fijnverdeelde vuistofdeeltjes in het mengsel aanwezig zijn.

79073 62 iT /- · : k

Titaansilicaat, ook beschreven als "titaan-ge-doopt silica” "bezit de chemische formule (SiOg) x (TiÖgjy waarin x = 85 - 90 en y = 10 - 15. Het titaangehalte ligt tussen 5 ongeveer k - 6 gew.$, bij voorkeur bij ongeveer 5 gew.$. Dit komt overeen met waarden van x en y van ongeveer 87,5 resp. 12,5. Ti-taansilicaat ontstaat door condenseren uit een dampvorm door vlamhydrolyse en wordt in· de handel gebracht door Corning Glass Works als Corning 79Tt UEE.

10 Titaansilicaat. is in de handel-beschikbaar in de vorm. van grote gevormde·, voorwerpen of als. grote stukken in de werk-. wijze ontstaan door snijden van het bulkvoorwerp tot zijn eind-vorm. Voor gebruik in de tandherstelmengsels volgens de uitvinding is het noodzakelijk de titaansilicaatstukken te vermalen bot de 15 gewenste gemiddelde deeltjesgrootte. Dit geschiedt gemakkelijk' volgens elk gebruikelijk maalproces, zoals b.v. in een kogelmolen.

De thermische uitzettingscoëfficient van titaansilicaat is in hoofdzaak 0 over een temperatuurgebied van 0 - 60°C, bij voorkeur 0 - 100°C.

20 Het titaansilicaat wordt ook gekenmerkt door een

Knoop-hardheid van ongeveer ^59 kg/mm bij 200 g belasting, die groter is dan die van borosilicaatglas, een dichtheid van onge-

O

veer 2,2 g/cm , een brekingsindex van ongeveer 18 en éen thermi- 2 ó sche geleidbaarheid van ongeveer 0,003 cal,cm/cm /sec/ C. Deze 25 dichtheid is kleiner dan die van kwarts of silica en dientengevolge is een geringer gewicht aan vulstof vereist om een gegeven volumefractie vulstof te verkrijgen.

Bij voorkeur bezit het titaansilicaat een deel-'tjesgrootte-verdeling variërend van kleiner dan 1. micron tot niet 30 meer dan ongeveer 10 micron. Bij voorkeur wordt het titaansilicaat vermalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 1,1 - 3,5 micron, liefst tussen 1,1 en 1,5 micron als bepaald volgens een sedigrafische deeltjesgrootteverdelingmeting.

De titaansilicaatvuistof is aanwezig als ten min- 790 7 3 62 * *3.

5 ste het grootste deel ran de totale hoeveelheid vulstof en vormt hij voorkeur ongeveer 65 - 100# van de totale hoeveelheid vulstof en liefst ten minste ongeveer 70 tot ongeveer 100# van de totale vulstof. In het algemeen vormt de vulstof 50 - 90 gew. # 5 van het totale mengsel en hij voorkeur ongeveer 65 -85 gew.# van het. totale’mengsel.

T*nir der andere gebruikelijke vulstoffen kan in ondergeschikte hoeveelheid gebaseerd op het totale gewicht van de vulstof aanwezig zijn. Representatief van zodanige geschikte ma— 10 terialen. zijn silica, glazen kralen, aluminiumoxyden, gesmolten silica, gesmolten of kristallijn kwarts en dergelijke. De deeltjesgrootte van de additionele materialen variëert in het algemeen van kleiner dan 1 micron tot ongeveer 125 micron, waarbij de ge- . middelde deeltjesgrootte in het gebied van 1 - 20 micron en bij 15 voorkeur ongeveer 2 5 micron bedraagt.- Een gemengde vulstof, die ongeveer 60 — 80 gew.dln titaansilicaat bevat en ongeveer ifO — 20 gew.dln amorf silica, verlenen een bijzonder hoge samendruk-baarheidssterkte aan het gerede mengsel. Ook, omdat het met titaansilicaat gevulde tandherstelmengsel volgens de uitvinding een gr o— 20 tere ondoorlaatbaarheid voor röntgenstralen bezit dan mengsels met de gebruikelijke silicavulstoffen, kan. het gewenst zijn kleinere hoeveelheden voor röntgenstralen ondoorlaatbaar glas of andere röntgenstraal-absorberende elementen met de titaansilicaat-vulstof te combineren.

25 Elk der gebruikelijke beschikbare vloeibare poly- meriseerbare organische harshindmiddelstelsels waaronder polymeri-seerbare monomeren, reactieve verdunningsmiddelen, katalysatoren, versnellers, UV-absorptiemiddelen, pigmenten, en dergelijke kunnen bevredigend bij de uitvinding warden toegepast. De geprefereerde 30 polymeris eerbare monomeren zijn die op basis van BIS-GMA en andere di-, tri- en tetramethacrylaten en in het bijzonder het bindmiddel-stelsel als beschreven in het eerder genoemde Amerikaanse octrooi-schrift 3.066.112. Andere geschikte polymeriseerbare monomere stelsels zijn b.v. beschreven in de volgende Amerikaanse octrooi- 79073 62 6

V.' J

schriften 3.1T9.623; 3.539.533; 3.730.9^-T; 3.751.3:99; 3.766.132; 3.77^.305; 3.835.090; 3.839.065; 3.81*5.009; 3.853.962; 3.860.556; 3.862.920; 3.882.600; 3.911.581; 3.923.7^0 en 3.928.280.

Elk dezer octrooischriffcen beschrijven geschikte 5 'polymeriseerbare monomeerstelsels, tezamen met geschikte katalysatoren. en versnellers en andere gebruikelijk-toegepaste toevoegsels in tandherstelmengsels. De beschrijvingen van genoemde octrooi-schriften dienen daarom als hier opgenomen, te worden beschouwd.

Ook wordt verwezen haar het.,Amerikaanse octrooisehrift 3.991.008 10 voor de beschrijving-van. een redox katalysatorstelSel, dat bij de onderhavige uitvinding kan worden toegepast.

Behalve de eerder genoemde componenten van de samengestelde mengsels verdient het ook aanbeveling een koppelings-middel. toe te- passen voor het verhogen van de hechting van de an-15 organische inerte valstof deeltjes aan de bindmiddelmatr ix. Voor dit doel is het gebruikelijk alkenisch onverzadigde organosilaan- verbindingen toe te passen,, zoals K-methacryloxypropyltrimethoxy-silaan, vinyltrichlorosilaan, vinyltriëthoxyoxysilaan, vinyl-trimethoxysilaan, vinyltriacetoxysilaan, en dergelijke. Het koppe-20 lings- of verankeringsmiddel kan aan het vulstofiaateriaal worden : toegevoegd voor het mengen van de vulstof met de vloeibare poly— meriseerbare matrix of het kan worden toegevoegd aan de vloeibare matrix vóórdat de vulstofdeeltjes daaraan worden toegevoegd.

In het algemeen worden vulstof en. bindmiddel ge-25 combineerd in hoeveelheden van ongeveer 1 : 1 tot ongeveer 6 :1, bij voorkeur ongeveer 2 : 1 tot ongeveer 5:1.

De katalysator en eventueel activator worden elk in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,1 - 1,0 gev.% gebaseerd op het gewicht van aanwezig actief monomeer (of monome-30 ren). Echter kunnen grotere of kleinere hoeveelheden- afhankelijk van de monomeren en. type katalysator of activator worden toegepast.

Zoals met de gebruikelijke tandherstelmengsels, kunnen de mengsels volgens, de uitvinding geschikt aan de tandarts 7907362 % % 7 worden geleverd in het z.g. twee-verpakkings systeem, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.926.906. Volgens het verpakkingssysteem, beschreven in dit octrooischrift bevat elke verpakking de niet gepolymeriseerde moncmeren en eventueel reac-5 tieve verdunningsmiddelen en anorganische vulstof, bij voorkeur in de hoeveelheid aanwezig in het eindprodukt. Een verpakking bevat de initiator of katalysator en de andere verpakking bevat het redact iemiddel of versneller. Door combineren van ruwweg gelijke porties van de twee verpakkingen reageren, de katalysator en ver-10 sneller ia elk daarvan onder vorming van vrije radicalen, waardoor polymerisatie van het polymeriseerbare harsstelsel wordt veroorzaakt.

Elk van deze oetrooisehriften.beschrijven geschikte polymeriseerbare monomeren, reactieve verdunningsmiddelen, 15 katalysatoren, versnellers en. andere gebruikelijke toevoegsels in tandhersteimengsels voor zodanige toepassingen als tandvullingen, tandcementen, en dergelijke. Daarom dienen de beschrijvingen van deze oetrooisehriften als hier opgenomen te worden beschouwd.

Het gebruik van de deeltjesvormige titaansilicaat-20 vulstof volgens de uitvinding bezit de volgende voordelen boven de typische gebruikelijk1 toegepaste vulstoffen, zoals kwarts of de verschillende typen silica. Deze voordelen omvatten b.v. de uitstekende esthetische eigenschappen van de mengsels en hun vermogen tot gewenste tandkleuren te worden gepigmenteerd. De mengsels be-25 zitten een doorschijnendheid soortgelijk aan menselijke tanden in uiterlijk en zijn aantrekkelijker voor het oog. De titaansilicaat-vuistoffen vereisen geen enkele inspannende reinigingsmethode, terwijl andere vulstoffen in het algemeen een zure wasbehandeling voor het verwijderen van schadelijke kationen vereisen. De thermische 30 uitzettingscoëfficient van de mengsels volgens de uitvinding zal dicht die van de tandstructuur benaderen, onder verschaffing van grote samendrukbaarheidssterkte, de waarden van gezonde tandstruc-turen bereiken. Ook bezitten de samengestelde mengsels volgens de uitvinding, waarin titaansilicaatvulstof wordt gebruikt een lagere 790 7 3 62 8 thermische geleidbaarheidseoëfficiënt, -waardoor de waarschijnlijkheid van thermische: gevoeligheid en pulpbeschadiging als gevolg van warmteoverdracht door de herstelwerkzaamheden worden verminderd. Ook "bezitten, de titaansilicaatvulstoffen een grote Knoop-5 hardheid, en een betrekkelijk lage dichtheid waardoor zij een kleiner gewicht aan vulstof'vereisen om een gegeven volumef r act ievul-stof te verkrijgen.

De uitvinding wordt, nader toegelicht aan de hand · , van onderstaande voorbeelden.

fr

10 Voorbeeld X

Een monster titaansilieaat (Corning Glass Works,

Corning, New lork als nr. 7971 OLE) werd in een kogelmolen gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 3,2 micron.. Dit titaansili— . caatprodukt wordt door' Coming Glass Works beschreven als een syn- , 15 thetisch amorf silicaglas met een thermische uitzettingscoëffίο ient die in hoofdzaak 0 is over een. temperatuurgebied van 0 - 60°C.

Een tweede monster werd-bereid.uit hetzelfde tltaansilicaatstuk door verder vermalen, in een kogelmolen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 1,3 micron. In beide gevallen'geschiedden de be-> 20 palingen van de deeltjesgrootte door sedigraafmetingen.

Tandherstelmengsels werden bereid door combineren van 75 gew.% van de titaansilicaatvloeistof met een vloeibare— fase-bindmiddel bestaande uit een 1/1-gewichtsmengsel van BIS-GMA. en hexamethyleendimethacrylaat. De vloeibare-bindmiddel-fase be- . ..

25 vatte bovendien 5 gev.% gebaseerd op de totaal aanwezige monome— ren, y-methacryloxypropyltrimethoxys.ilaan, een koppelingsmiddel en 1 gevr.%, gebaseerd op de totale hoeveelheid monomer en, acetyl-thiourenm, het reducerende deel van de redox-initiat or.

Aan de porties van elk der verkregen pasta’s werd 30 cumeenhydroxyde toegevoegd in een hoeveelheid van 2 gew.$ betrokken op de monomeren. Het mengsel werd goed gekneed met een spatel en daarna gebracht in een cilindrische vorm. De geharde mengsels werden daarna beoordeeld op samendrukbaarheidssterkte, waarbij de resultaten zijn vermeld in onderstaande tabel.

790 7 3 62 '* % 9

TABEL

Effect van titaan-silicaat-deeltjesgrootte op samendrukbaarheids-_sterkte___

Monster Gemiddelde grootte titaansilieaat Samendrukbaar- (/um) heidssterkte 5 _ ______'_ (psi) 1 3,2 39.TOO + 2 1,3 4τ.4θΟ + 9.500

Een samengesteld mengsel, soortgelijk aan dat van voorbeeld II werd bereid met -uitzondering·, dat de 25% van de ti-10 taansilicaatvulstof werd vervangen door hetzelfde gewicht silicaat (2,3 micron gemiddelde deeltjesgrootte). Eet samengestelde mengsel met gemengde vulstof gaf een samendrukbaarheids sterkte van 48.000 +3.600 psi.

Vergeli.ikingsvoorbeeld I

15 Onder toepassing van. dezelfde harsfase als in

voorbeeld I werd een samengesteld mengsel bereid onder toepassing van 76 gew.^ van een amorf silica. Cilinders van het geharde mengsel werden beproefd voor het bepalen van de thermische uitzet-tingscoëfficiënt onder toepassing van een thermomeehanisch analyse-20 apparaat. De thermische uitzettingscoëfficiënt over het gebied van 0 - 60°C was 39,4 dpm voor het samengestelde mengsel, dat de amorfe silica-vulstof bevatte. Daarentegen was de thermische uitzettingscoëfficiënt voor het samengestelde mengsel van voorbeeld I

30,4 dpm.

7907362

Claims (4)

1. Tandhersteimengsel, bestaande uit een. mengsel van fijnverdeelde, inerte anorganische vulstof en een vloeibaar poly-meriseerbaar harsbindmiddelstelsel, met het kenmerk, dat ten minste het grootste deel van genoemde fi-jnverdeelde anorganische iner- 5 te vulstof titaansilicaat is.

2. Mengsel volgens conclusie 1·, met het kenmerk, dat de titaansilicaatvulstof een. gemiddelde deeltjesgrootte van kleiner dan ongeveer 1 micron tot 10 micron bezit.

3. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10. d:e titaansilic aatvulstof een gemiddelde' deeltjesgrootte van ongeveer 1,1 micron tot 3,5 micron bezit. If·. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fijnverdeelde inerte anorganische vulstof ten minste 65 gew.$ titaansilicaat bevat. 15 5- Mengsel volgens, conclusie 1, met het kenmerk, dat de fijnverdeelde inerte anorganische vulstof alleen uit titaan- . silicaat bestaat.

6. Mengsel volgens conclusie 1·,. met het kenmerk, dat de verhouding van vulstof tot bindmiddel ongeveer 1/1 tot onge-20 veer 6/1 per gewicht bedraagt. 79073 62