NL7907142A

NL7907142A - METHOD FOR METALIZING A CARBON HYDROGEN OIL.

Info

Publication number: NL7907142A
Application number: NL7907142A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1981-03-30
Also published as: EP0026508A1; AU6266480A; JPS5655489A; AU538217B2; JPH0138157B2; NL191763B; NL191763C; CA1157412A; MX155344A; DE3064280D1; NZ195045A; SG32384G; EP0026508B1

Description

-λ * K 6535-λ * K 6535

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,Applicant: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, 1s-GravenhageCarel van Bylandtlaan 30, 1s-Gravenhage

Korte aanduiding: "Werkwijze voor ontmetalliseren van een koolwaterstofolie"Short designation: "Method for demetallizing a hydrocarbon oil"

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ont- \ metalliseren van een koolwaterstofolie door deze olie over één of meer vaste bedden van een ontmetalliseringskatalysator te leiden tezamen met waterstof.The invention relates to a process for demetallizing a hydrocarbon oil by passing this oil over one or more fixed beds of a demetallization catalyst together with hydrogen.

5 Bij het raffineren van koolwaterstofoliën, zoals minerale oliën en in het bijzonder aardolie, worden veelal eerst de lichte produkten verwijderd door destillatie onder atmosferische druk, vervolgens worden met behulp van vacuümdestillatie zwaardere fracties afgescheiden, en het overblijvende residu (het z.g. short residue) wordt ontasfalteerd, 10 waarbij ontasfalteerd vacuümresidu van een minerale olie (verder ook te noemen DAO) en asfalt worden verkregen. De bij de vacuümdestillatie verkregen zwaardere fracties (ook genoemd vacuümdestillaatfracties) en de residuale fracties, in het bijzonder DAO, kunnen o.a. als zware brandstof of als voedingsmateriaal voor katalytisch kraken gebruikt 15 worden. Ten einde bij verbranding van zware brandstof zo weinig mogelijk zwavelverbindingen in het milieu te lozen, is het noodzakelijk dat het zwavelgehalte van als zware brandstof te gebruiken oliën zo laag mogelijk is. Hiertoe verwijdert men zeer geschikt de zwavel met daartoe geëigende katalysatoren in aanwezigheid van waterstof. Deze katalysa-20 toren verliezen snel hun activiteit indien de te ontzwavelen fractie een aanzienlijke hoeveelheid metaal bevat.When refining hydrocarbon oils, such as mineral oils and in particular petroleum, the light products are often first removed by distillation under atmospheric pressure, then heavier fractions are separated by means of vacuum distillation, and the remaining residue (the so-called short residue) is deasphalted, whereby deasphalted vacuum residue of a mineral oil (hereinafter also referred to as DAO) and asphalt are obtained. The heavier fractions (also called vacuum distillate fractions) obtained in the vacuum distillation and the residual fractions, in particular DAO, can be used inter alia as a heavy fuel or as a feed material for catalytic cracking. In order to discharge as little sulfur compounds into the environment as possible when burning heavy fuel, it is necessary that the sulfur content of oils to be used as heavy fuel is as low as possible. For this purpose the sulfur is suitably removed with appropriate catalysts in the presence of hydrogen. These catalysts quickly lose their activity if the fraction to be desulfurized contains a significant amount of metal.

Indien de DAO en/of vacuümdestillaatfracties als voeding voor een katalytische kraakreactie worden gebruikt moeten het metaalgehalte en de neiging tot koolafzetting van de te gebruiken voeding zo laag moge-25 lijk zijn ten einde snelle desactivering van de kraakkatalysator te voorkomen.When the DAO and / or vacuum distillate fractions are used as a feed for a catalytic cracking reaction, the metal content and the carbon deposit tendency of the feed to be used must be as low as possible in order to avoid rapid deactivation of the cracking catalyst.

790 71 4 2 - 2 - * ·'* I r790 71 4 2 - 2 - * · '* I r

Ten einde aan de gestelde eisen wat betreft metaalgehalte te voldoen, moeten dus in vele gevallen zowel uit vacuümdestillaatfracties als uit residuale fracties (waaronder verstaan worden fracties die bij een vacutlmdestillatie van een minerale olie als residu zijn achter-5 gebleven of uit een dergelijk residu zijn verkregen» bijv. short residue, DAO, asfalt) ten minste een deel van de metalen, die in residuale fracties in grotere hoeveelheid voorkomen dan in de vacuümdestillaatfracties, worden verwijderd. Deze metalen bestaan voor het grootste gedeelte uit nikkel en vanadium, die in niet onaanzienlijke 10 hoeveelheden in minerale oliën kunnen voorkomen. Verwijdering van metalen, die niet volledig hoeft te zijn, wordt in deze aanvrage als ontmetallisering aangeduid.Thus, in order to meet the requirements as regards metal content, in many cases both from vacuum distillate fractions and from residual fractions (including fractions which have remained in a vacuum distillation of a mineral oil or from such a residue) obtained (eg short residue, DAO, asphalt), at least some of the metals, which are present in residual fractions in a larger amount than in the vacuum distillate fractions, are removed. These metals mainly consist of nickel and vanadium, which can occur in not insignificant amounts in mineral oils. Removal of metals, which need not be complete, is referred to in this application as demetallization.

De bij katalytisch hydrogenerende ontzwaveling gebruikelijke katalysatoren zijn niet bestand tegen hoeveelheden metaal in de voeding 15 die hoger zijn dan - 20 gew.delen,per miljoen (ppm), omdat bij grotere hoeveelheden metaal na betrekkelijk korte tijd ontoelaatbare drukval over de katalysator optreedt. Om die reden kunnen met deze katalysatoren niet op economisch verantwoorde wijze koolwaterstofoliën ontzwaveld worden die een metaalgehalte hebben dat hoger is dan - 20 ppm.The catalysts customary in catalytic hydrodesulfurization desulfurization are not resistant to amounts of metal in feed 15 greater than -20 parts by weight, per million (ppm), because in the case of larger amounts of metal, inadmissible pressure drops over the catalyst occur after a relatively short time. Therefore, these catalysts cannot economically desulfurize hydrocarbon oils having a metal content greater than -20 ppm.

20 In een aantal gevallen verdient het daarom aanbeveling een te ontzwavelen koolwaterstofolie vóór de ontzwaveling te ontmetalliseren tot een metaalgehalte van minder dan - 20 ppm, en dit geldt in het bijzonder voor residuale fracties, omdat deze veelal metaalgehaltes bezitten die aanzienlijk boven 20 ppm liggen.In a number of cases it is therefore recommended to demetallize a desulfurized hydrocarbon oil before desulfurization to a metal content of less than -20 ppm, and this is especially true for residual fractions, as they often have metal contents considerably above 20 ppm.

25 Voor het ontmetalliseren van koolwaterstofoliën in aanwezigheid van waterstof (het zogenaamde hydrogenerend ontmetalliseren) bestaan voor dit doel specifieke katalysatoren, die een grote activiteit voor ontmetalliseren, maar slechts een geringe capaciteit voor ontzwavelen bezitten. Men zal dus de bij het ontmetalliseren verkregen koolwater-30 stofolie in vele gevallen nog moeten ontzwavelen, ten einde gewenste ontmetalliseerde en ontzwavelde koolwaterstofoliën te verkrijgen. De hydrogenerende ontzwaveling wordt zeer geschikt uitgevoerd met behulp van daartoe geeïgende katalysatoren, die zoals boven uiteengezet niet bestand zijn tegen hoeveelheden metaal in de voeding van - 20 ppm of 35 hoger.For the purpose of demetallizing hydrocarbon oils in the presence of hydrogen (the so-called hydrogenating demetallization), specific catalysts exist for this purpose, which have a high demetallation activity, but which have only a small desulfurization capacity. Thus, in many cases, the hydrocarbon oil obtained on demetallization will still have to be desulfurized in order to obtain desired demetallized and desulfurized hydrocarbon oils. The hydrogenating desulphurization is very suitably carried out using appropriate catalysts which, as explained above, are not resistant to amounts of metal in the feed of -20 ppm or higher.

7907142 - 3 - * -*7907142 - 3 - * - *

Ontmetalliseringskataly3atoren hebben, indien geen bijzondere maatregelen genomen worden, een betrekkelijk korte levensduur, omdat na betrekkelijk korte tijd tengevolge van de op de katalysator afgezette hoeveelheden, uit de koolwaterstofolie afkomstige metalen en kooks, de 5 katalysator gedeactiveerd wordt en een zo grote drukval over de ont-metalliseringskatalysator optreedt, dat deze katalysator niet verder gebruikt kan worden, en verwijderd en/of geregenereerd moet worden.De-metallization catalysts, if no special measures are taken, have a relatively short life, because after a relatively short time due to the amounts deposited on the catalyst, metals and coke derived from the hydrocarbon oil, the catalyst is deactivated and such a large pressure drop over the de metallization catalyst occurs that this catalyst cannot be used further, and must be removed and / or regenerated.

Men kan een nieuwe hoeveelheid ontmetalliseringskatalysator, die zich bijvoorbeeld in een andere, parallel geschakelde reactor bevindt 10 dan de gedeactiveerde, gaan gebruiken, en de gedeaetiveerde ontmetalliseringskatalysator gaan regenereren en/of verwijderen.A new amount of demetallization catalyst, which is, for example, in a reactor connected in parallel to the deactivated one, can be used and the deactivated demetallization catalyst can be regenerated and / or removed.

Hierbij treden echter bezwaren op, omdat bij de regeneratie en/of verwijdering de reactor waarin zich de gedeactiveerde ontmetalliseringskatalysator bevindt geopend moet worden, of tenminste de erin 15 aanwezige waterstof vervangen moet worden door lucht. Om veiligheids redenen is het ongewenst om op een terrein waarin een aantal reactoren zijn opgesteld waarin behandelingen met waterstof onder hoge druk en temperatuur plaatsvinden één van de reactoren afzonderlijk uit bedrijf te nemen en de waterstof erin te vervangen door een zuurstofhoudend 20 gas. Men zal er naar streven de geh'r.e fabriek gelijktijdig buiten gebruik te stellen ter regeneratie en/of verwijdering van de ontmetalliseringskatalysator .However, drawbacks arise here, because during the regeneration and / or removal the reactor in which the deactivated de-metallization catalyst is located must be opened, or at least the hydrogen contained therein must be replaced by air. For safety reasons, it is undesirable to decommission one of the reactors separately in an area in which a number of reactors are arranged in which treatments with hydrogen under high pressure and temperature take place, and to replace the hydrogen therein with an oxygen-containing gas. Efforts will be made to decommission the heated plant simultaneously to regenerate and / or remove the demetallization catalyst.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het hydrogenerend ontmetalliseren van een koolwaterstofolie, waarbij de tijd gedurende 25 welke een ontmetalliseringskatalysator gebruikt kan worden zonder dat tot verwijdering en/of regeneratie ervan moet worden overgegaan, aanzienlijk verlengd wordt.The invention provides a process for the hydrogenative de-metallization of a hydrocarbon oil, wherein the time during which a de-metallization catalyst can be used without having to proceed to its removal and / or regeneration is considerably increased.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het ontmetalliseren van een koolwaterstofolie door deze olie over één of 30 meer vaste bedden van een ontmetalliseringskatalysator te leiden tezamen met waterstof, welke werkwijze daardoor gekenmerkt is dat telkenmale als het gedeelte van de katalysator dat het eerst met de koolwaterstof olie in aanraking komt gedeactiveerd is, het punt van toevoer van de koolwaterstofolie stroomafwaarts wordt verplaatst, terwijl de 35 gehele of gedeeltelijke toevoer van waterstof over de gehele" katalysator gehandhaafd blijft.The invention therefore relates to a method of demetallizing a hydrocarbon oil by passing this oil over one or more fixed beds of a demetallization catalyst together with hydrogen, which method is characterized in that each time the portion of the catalyst which is first the hydrocarbon oil in contact is deactivated, the point of supply of the hydrocarbon oil is displaced downstream, while the total or partial supply of hydrogen is maintained over the entire catalyst.

790 7 1 4 2 - 4 - «t -w790 7 1 4 2 - 4 - «t -w

Het is essentieel dat tenminste een gedeelte van de waterstof-stroom over de gehele katalysator gehandhaafd blijft. Na het verplaatsen van de toevoer van de te ontmetalliseren koolwaterstofolie naar een verder stroomafwaarts gelegen punt, blijft altijd een hoeveelheid 5 olie aanwezig op het gedeactiveerde gedeelte van de katalysator. Deze olie kan ongewenste ontledingsreacties gaan vertonen onder warmte-produktie, waardoor plaatselijke oververhitting van de gedeactiveerde katalysator kan optreden. Door het instand houden van een waterstof-stroom over de gehele katalysator worden dergelijke reacties groten-10 deels onderdrukt en indien zij toch optreden, voor afvoer van de ontstane warmte zorg gedragen.It is essential that at least a portion of the hydrogen flow is maintained throughout the catalyst. After the supply of the hydrocarbon oil to be metallized to be displaced to a further downstream point, an amount of oil always remains on the deactivated part of the catalyst. This oil can start to exhibit undesirable decomposition reactions under heat production, whereby local overheating of the deactivated catalyst can occur. By maintaining a hydrogen flow over the entire catalyst, such reactions are largely suppressed and, if they do occur, the heat generated is removed.

Uit de aard der zaak kan naast de over de hele katalysator gehandhaafde stroom waterstof desgewenst waterstof op één of meer plaatsen stroomafwaarts worden ingevoerd.Naturally, in addition to the flow of hydrogen maintained throughout the catalyst, hydrogen may optionally be introduced into one or more locations downstream.

15 Het moment waarop een gedeelte van de katalysator dat het eerst met de te ontmetalliseren olie in aanraking komt als gedeactiveerd wordt beschouwd, wordt bepaald door de optredende drukval over de katalysator. Afhankelijk van de omstandigheden kan een niet te grote drukval getolereerd worden voordat de toevoer van de koolwaterstofolie 20 wordt verplaatst. Wanneer onder de heersende omstandigheden de tijdsduur bekend geworden is die verloopt tussen het toevoeren van de koolwaterstofolie aan een bepaald gedeelte van de katalysator en de deacti-vering daarvan, kan men aan de hand van deze tijdsduur natuurlijk ook korte tijd voordat de drukval over de katalysator ontoelaatbaar wordt 25 de toevoer van de koolwaterstofolie naar een verder stroomafwaarts gelegen punt verplaatsen.The time at which a portion of the catalyst that first contacts the oil to be de-metallized is considered deactivated is determined by the pressure drop occurring over the catalyst. Depending on the circumstances, a not too great pressure drop can be tolerated before the supply of the hydrocarbon oil 20 is displaced. If, under the prevailing conditions, the period of time which has elapsed between the supply of the hydrocarbon oil to a certain part of the catalyst and its deactivation has become known, this time can of course also be used a short time before the pressure drop over the catalyst. it is impermissible to move the supply of the hydrocarbon oil to a point further downstream.

Elke koolwaterstofolie die ontmetalliseerd moet worden kan als voeding dienen voor de werkwijze volgens de uitvinding. Als voorbeelden kunnen genoemd worden ruwe aardolie, aardolie waaruit de vluchtige 30 produkten zijn verwijderd (zogenaamde getopte ruwe olie), aardolie waarvan lichte produkten zijn verwijderd door destillatie bij atmosferische druk (zogenaamd long residue), leisteenoliën, oliën verkregen uit teerzanden. De voorkeur wordt gegeven aan residuale fracties, zoals boven gedefinieerd.Any hydrocarbon oil to be demetallized can serve as feed for the process of the invention. As examples can be mentioned crude oil, petroleum from which the volatile products have been removed (so-called topped crude), petroleum from which light products have been removed by distillation at atmospheric pressure (so-called long residue), slate oils, oils obtained from tar sands. Residual fractions, as defined above, are preferred.

7907142 - 5 -7907142 - 5 -

Ontmetalliseringskatalysatoren zijn bekend; zij bestaan veelal uit oxydische dragers waarop al dan niet één of meer metalen met hydroge-nerende activiteit (of verbindingen van deze metalen) zijn aangebracht. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden zeer geschikt kataly-5 satoren toegepast van het type beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7309387. Deze katalysatoren bevatten één of meer metalen met hydrogenerende activiteit op een drager en voldoen aan de volgende eisen: (1) p/d >3,5-0,02 v, waarin p de specifièke gemiddelde poriëndiameter 10 in nm voorstelt, d de specifieke gemiddelde deeltjesdiameter in mm voorstelt en v het percentage van het totale poriënvolume is dat bestaat uit poriën met een diameter van meer dan 100 nm, (2) het totale poriënvolume groter is dan 0,40 ml/g, (3) v is kleiner dan 50 en 2 15 (4) het specifiek oppervlak is groter dan 100 m /g; in het geval dat de katalysator een zodanige p en d heeft dat het quotient p/d groter is dan 3>5-0,02 v, doch ten hoogste 10-0,15 v, moet de katalysator aan de volgende extra vereisten voldoen: (a) het stikstofporiënvolume is groter dan 0,60 ml/g, 2 20 (b) het specifieke oppervlak is groter dan 150 m /g en (c) p is groter dan 5 nm.De-metallization catalysts are known; they often consist of oxidic carriers on which one or more metals with hydrogenating activity (or compounds of these metals) are or are not provided. The process according to the invention very suitably uses catalysts of the type described in Dutch patent application 7309387. These catalysts contain one or more metals with hydrogenating activity on a support and meet the following requirements: (1) p / d > 3.5-0.02 v, where p represents the specific mean pore diameter 10 in nm, d represents the specific mean particle diameter in mm and v is the percentage of the total pore volume consisting of pores with a diameter of more than 100 nm , (2) the total pore volume is greater than 0.40 ml / g, (3) v is less than 50 and 2 (4) the specific surface area is greater than 100 m / g; in case the catalyst has p and d such that the quotient p / d is greater than 3> 5-0.02 v, but not more than 10-0.15 v, the catalyst must meet the following additional requirements: (a) the nitrogen pore volume is greater than 0.60 ml / g, 2 (b) the specific surface area is greater than 150 m / g and (c) p is greater than 5 nm.

De te gebruiken waarden voor p, d, v, het totaal poriënvolume, het stikstofporiënvolume, en het specifieke oppervlak, moeten zijn bepaald zoals in de Nederlandse octrooiaanvrage 7,309,387 is beschreven.The values to be used for p, d, v, the total pore volume, the nitrogen pore volume, and the specific surface area, must be determined as described in Dutch patent application 7,309,387.

25 Zeer geschikt bevat de katalysator metalen met hydrogenerende activiteit gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, kobalt, molyb-deen, vanadium en wolfraam, en de bijzondere voorkeur gaat uit naar katalysatoren die tenminste één metaal uit de groep bestaande uit nikkel en kobalt en tenminste één metaal uit de groep bestaande uit 30 molybdeen, vanadium en wolfraam, bevatten. Katalysatoren die nikkel en vanadium bevatten zijn in het bijzonder geschikt. Bij voorkeur zijn de metalen aanwezig in de vorm van hun oxyden of sulfiden.Very suitably the catalyst contains metals with hydrogenating activity selected from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum, vanadium and tungsten, and particularly preferred are catalysts containing at least one metal from the group consisting of nickel and cobalt and at least one metal from the group consisting of 30 molybdenum, vanadium and tungsten. Catalysts containing nickel and vanadium are particularly suitable. Preferably, the metals are present in the form of their oxides or sulfides.

790 71 42 - 6 -790 71 42 - 6 -

Als dragers zijn aluminium oxyde en siliciumoxyde-aluminiumoxyde zeer geschikt. De voorkeur gaat uit naar dragers die geheel of vrijwel geheel bestaan uit siliciumoxyde.Aluminum carriers and silica-aluminum oxide are very suitable as carriers. Preference is given to carriers consisting wholly or almost entirely of silicon oxide.

Zeer geschikte katalysatoren voor het hydrogenerend ontmetalli-5 seren volgens de uitvinding zijn die beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7316396. Deze katalysatoren bevatten 0,1-15 gew.delen van de metaalcombinatie nikkel-vanadium per 100 gew.delen van een siliciumoxyde drager, en hebben een gloeiverlies, bepaald onder standaard condities, van minder dan 0,5 gew%.Very suitable catalysts for the hydrogenating demetallization according to the invention are those described in Dutch patent application 7316396. These catalysts contain 0.1-15 parts by weight of the metal combination nickel vanadium per 100 parts by weight of a silicon oxide support, and have a loss on ignition, determined under standard conditions, of less than 0.5 wt%.

10 Eveneens zeer geschikt zijn katalysatoren als beschreven in deAlso very suitable are catalysts as described in the

Nederlandse octrooiaanvrage 7412155. Deze voldoen aan bovenbesproken eisen en worden verkregen volgens de opbouwgranulatiemethode; zij hebben een poriënvolume aanwezig in poriën met een diameter groter dan 50 nm van tenminste 0,2 ml/g.Dutch patent application 7412155. These meet the requirements discussed above and are obtained according to the build-up granulation method; they have a pore volume present in pores with a diameter greater than 50 nm of at least 0.2 ml / g.

15 Indien de te ontmetalliseren koolwaterstofolie een hoog metaal- gehalte heeft is het ook mogelijk als katalysator silicium dioxyde, waarop geen metalen met hydrogenerende activiteit zijn aangebraeht, te gebruiken, als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7.607.552.If the hydrocarbon oil to be demetallized has a high metal content, it is also possible to use as catalyst catalyst silicon dioxide, on which no metals with hydrogenating activity have been added, as described in Dutch patent application 7,607,552.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt onder voor hydrogenerende 20 ontmetallisering gebruikelijke condities uitgevoerd. Zeer geschikt voert men de te ontmetalliseren koolwaterstofolie (die meestal voor tenminste 80 volt aanwezig is in de vloeistoffase) in benedenwaartse richting tezamen met waterstof over de katalysator bij een temperatuur tussen 300 en 450°C, (bij voorkeur tussen 350 en 425°C), een totaal-25 druk tussen 75 en 250 bar (bij voorkeur tussen 100 en 200 bar) een partiële waterstofdruk tussen 35 en 120 bar (bij voorkeur tussen 50 en 100 bar), een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-25 volumedelen verse voeding per volumedeel katalysator per uur en een waterstof/voedingver-houding van 100-2000 (bij voorkeur 200-1500) NI Hg/kg voeding.The process according to the invention is carried out under conditions customary for hydrogenating demetallization. Very suitably, the hydrocarbon oil to be demetallized (which is usually present for at least 80 volts in the liquid phase) is fed downwards together with hydrogen over the catalyst at a temperature between 300 and 450 ° C (preferably between 350 and 425 ° C) , a total pressure between 75 and 250 bar (preferably between 100 and 200 bar), a partial hydrogen pressure between 35 and 120 bar (preferably between 50 and 100 bar), a spatial throughput of 0.1-25 parts by volume of fresh food per volume part of catalyst per hour and a hydrogen / feed ratio of 100-2000 (preferably 200-1500) NI Hg / kg feed.

30 De voor de hydrogenerende ontmetallisering benodigde waterstof kan een waterstof bevattende gasstroom zijn, zoals een reformerafgasstroom, of een in hoofdzaak zuivere waterstof. De waterstofhoudende gassen bevatten bij voorkeur tenminste 60 volï waterstof.The hydrogen required for the hydrogenation demetallization can be a hydrogen-containing gas stream, such as a reformer off-gas stream, or a substantially pure hydrogen. The hydrogen-containing gases preferably contain at least 60 vol. Hydrogen.

De ontmetalliseringskatalysator kan in één vast bed aanwezig zijn, 35 maar bevindt zich bij voorkeur in meerdere achter elkaar geschakelde 790 7 1 4 2 - 7 - vaste bedden. Deze vaste bedden kunnen in één of meerdere reactoren zijn aangebraeht. Zeer geschikt wordt de grootte der katalysatorbedden zodanig gekozen dat het punt van toevoer van te ontmetalliseren kool-waterstofolie in alle gevallen naar een plaats tussen twee katalysator-5 bedden wordt verplaatst.The demetallization catalyst may be in one fixed bed, but it is preferably in several 790 7 1 4 2 - 7 - fixed beds connected in series. These fixed beds can be installed in one or more reactors. Very suitably the size of the catalyst beds is chosen such that the point of supply of the hydrocarbon oil to be de-metallized is moved in all cases to a place between two catalyst beds.

Nadat ook het meest stroomafwaartse gedeelte van de katalysator gedeactiveerd is, moet de katalysator buiten bedrijf gesteld worden, en kan hij geregenereerd en/of verwijderd worden. Bij regeneratie moeten de afgezette kooks en de afgezette metalen (die in vele gevallen 10 voornamelijk uit vanadium, en in mindere mate nikkel bestaan) tenminste gedeeltelijk worden verwijderd. Zeer geschikt wordt de regeneratie uitgevoerd volgens de methoden beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 7.511.993» 7.703.181 en 7·703-180. Bij deze methoden wordt de gedeaetiveerde katalysator geëxtraheerd met een waterige oplossing van 15 een mineraalzuur (bijv. zwavelzuur), welke extractie zeer geschikt wordt voorafgegaan door een behandeling met een reductiemiddel of in aanwezigheid van een reductiemiddel wordt uitgevoerd. Zwaveldioxyde is zeer geschikt als reductiemiddel.After the most downstream part of the catalyst has also been deactivated, the catalyst must be taken out of service, and it can be regenerated and / or removed. During regeneration, the deposited coke and the deposited metals (which in many cases mainly consist of vanadium, and to a lesser extent nickel) must be removed at least partially. The regeneration is very suitably carried out according to the methods described in Dutch patent applications 7,511,993, 7,703,181 and 7,703-180. In these methods, the deactivated catalyst is extracted with an aqueous solution of a mineral acid (eg sulfuric acid), which extraction is very suitably preceded by treatment with a reducing agent or in the presence of a reducing agent. Sulfur dioxide is very suitable as a reducing agent.

Ten einde afgezette kooks en zwavel eveneens te verwijderen ver-20 dient het aanbeveling de gedeaetiveerde katalysator vóór de extractie met een waterige oplossing van een mineraalzuur (en de eventuele behandeling met een reductiemiddel) te behandelen met stoom, en/of met een zuurstofhoudend gas zoals lucht, en/of met een mengsel van stoom en lucht, bij een temperatuur boven 250°C bij atmosferische of hogere 25 druk.In order to also remove deposited coke and sulfur, it is advisable to treat the deactivated catalyst with steam before the extraction with an aqueous solution of a mineral acid (and the optional treatment with a reducing agent) and / or with an oxygen-containing gas such as air, and / or with a mixture of steam and air, at a temperature above 250 ° C at atmospheric or higher pressure.

Indien de drager van de katalysator bestand is tegen een waterige oplossing van mineraalzuur (dus uit bijv. siliciumdioxyde bestaat) kan na verwijdering van kooks, zwavel en metalen, de katalysator opnieuw gebruikt worden, eventueel na aanbrengen van daartoe geschikte boven 30 beschreven metalen met hydrogenerende activiteit.If the support of the catalyst is resistant to an aqueous solution of mineral acid (i.e. consisting of, for example, silicon dioxide), the catalyst can be reused after removal of coke, sulfur and metals, optionally after application of suitable metals described above with hydrogenating activity.

Indien de drager niet bestand is tegen een waterige oplossing van een mineraalzuur (dus uit bijv. aluminium oxyde bestaat) is regeneratie op bovenbeschreven wijze niet mogelijk. Wel kan men ook in dat geval de behandeling met mineraalzuur uitvoeren, ten einde de uit de koolwaterstof- 7907142 - 8 - olie afgezette metalen te winnen. Uit de aard der zaak kunnen deze metalen ook gewonnen worden uit het extract verkregen bij behandelen met een waterige oplossing van mineraalzuur, van gedeactiveerde katalysatoren waarvan de dragers wel bestand zijn tegen een dergelijke be-5 handeling.If the support is not resistant to an aqueous solution of a mineral acid (i.e. consisting of, for example, aluminum oxide), regeneration is not possible as described above. In that case, however, it is also possible to carry out the treatment with mineral acid, in order to recover the metals deposited from the hydrocarbon oil. Naturally, these metals can also be recovered from the extract obtained when treated with an aqueous solution of mineral acid, from deactivated catalysts the carriers of which are resistant to such treatment.

De ontmetalliseerde koolwaterstofolie verkregen bij de werkwijze volgens de uitvinding kan voor elk gewenst doel gebruikt worden. Uit de aard der zaak behoeft de ontmetallisering niet volledig te zijn, en kan nog een hoeveelheid metaal in het ontmetalliseerde produkt aanwezig 10 zijn.The demetallized hydrocarbon oil obtained in the process of the invention can be used for any desired purpose. By its nature, the demetallization need not be complete, and an amount of metal may still be present in the demetallized product.

Zoals boven uiteengezet is het in vele gevallen aantrekkelijk de verkregen ontmetalliseerde koolwaterstofolie aan een hydrogenerende ontzwaveling te onderwerpen, en het is van voordeel de ontmetallisering en de ontzwaveling in één doorgaande bewerking uit te voeren zonder 15 tussentijdse isolering en/of zuivering van de ontmetalliseerde kool-waterstofolie en het uit het laatste reaetorbed van ontmetalliserings-katalysator beschikbaar komende waterstofhoudende gas.As explained above, in many cases it is attractive to subject the obtained de-metallized hydrocarbon oil to a hydrodesulfurization, and it is advantageous to carry out the demetallization and the desulfurization in one continuous operation without intermediate isolation and / or purification of the demetallized hydrocarbons. hydrogen oil and the hydrogen-containing gas available from the last reactor bed of demetallization catalyst.

Voor de hydrogenerende ontzwaveling van zware koolwaterstoffrac- ties, zoals residuale fracties, zijn specifieke katalysatoren bekend, 20 die gedurende lange tijd gebruikt kunnen worden zonder dat tengevolge van afzetting van kooks en hoogmoleculaire componenten (zoals harsen, polyaromaten en asfaltenen) uit de voeding, vervanging of regeneratie van de katalysator noodzakelijk is. Zeer geschikt zijn katalysatoren zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7010427. Van deze 25 katalysatoren bezitten de deeltjes een poriënvolume groter dan 0,30 ml/g van welk poriënvolume minder dan 10% aanwezig is in poriën met een diameter groter dan 100 nm en de katalysatordeeltjes bezitten een spe- 0 9 0 9 cifieke poriëndiameter uitgedrukt in nm van 7,5 x d ’ tot 17 x d , waarin d de specifieke deeltjesdiameter in mm voorstelt.For the hydrogenation desulfurization of heavy hydrocarbon fractions, such as residual fractions, specific catalysts are known, which can be used for a long time without the result of deposition of coke and high molecular components (such as resins, polyaromatics and asphaltenes) from the feed, replacement whether regeneration of the catalyst is necessary. Very suitable are catalysts as described in Dutch patent application 7010427. Of these catalysts, the particles have a pore volume greater than 0.30 ml / g, of which pore volume less than 10% is present in pores with a diameter greater than 100 nm and the catalyst particles. have a specific pore diameter expressed in nm from 7.5 xd 'to 17 xd, where d represents the specific particle diameter in mm.

50 Deze katalysatoren bevatten zeer geschikt een drager, waarop één of meer metalen gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, kobalt, wolfraam en molybdeen, en in het bijzonder één metaal uit de groep bestaande uit nikkel en kobalt en één metaal uit de groep bestaande uit wolfraam en molybdeen, zijn aangebracht. Katalysatoren die nikkel of 35 kobalt, tezamen met molybdeen bevatten zijn in het bijzonder^geschikt.These catalysts very suitably contain a support on which one or more metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten and molybdenum, and in particular one metal from the group consisting of nickel and cobalt and one metal from the group consisting of tungsten and molybdenum have been applied. Catalysts containing nickel or cobalt together with molybdenum are particularly suitable.

7907142 S- Ί - 9 -7907142 S- Ί - 9 -

Bij voorkeur zijn de metalen aanwezig in de vorm van hun oxyden of sulfiden. Zeer geschikte dragers zijn siliciumoxyde, aluminiumoxyde-silicium-oxyde, en in het bijzonder aluminiumoxyde.Preferably, the metals are present in the form of their oxides or sulfides. Very suitable carriers are silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and in particular aluminum oxide.

De hydrogenerende ontzwaveling wordt onder de hiervoor gebruike-5 lijke condities uitgevoerd. Zeer geschikt voert men de te ontzwavelen ontmetalliseerde koolwaterstofolie in benedenwaartse richting tezamen met het bij de ontmetallisering verkregen waterstofhoudende gas (waaraan desgewenst extra waterstof is toegevoegd), over de katalysator bij een temperatuur tussen 350 en M75°C, (bij voorkeur tussen 385 en 445°C) 10 een totale druk tussen 75 en 250 bar (bij voorkeur tussen 100 en 225 bar), een partiële waterstofdruk tussen 35 en 120 bar (bij voorkeur tussen 50 en 100 bar), een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-25 (bij voorkeur 0,2-5) volumedelen voeding per volumedeel katalysator en een waterstof/voeding verhoding van 150-2000 (bij voorkeur 250-1500) NI 15 H2/kg voeding.The hydrogenating desulfurization is carried out under the usual conditions. Very suitably, the desulfurized desmetalized hydrocarbon oil to be desulfurized is passed downwards, together with the hydrogen-containing gas obtained during the demetallization (to which additional hydrogen is added if desired), over the catalyst at a temperature between 350 and M75 ° C (preferably between 385 and 445 ° C) 10 a total pressure between 75 and 250 bar (preferably between 100 and 225 bar), a partial hydrogen pressure between 35 and 120 bar (preferably between 50 and 100 bar), a spatial flow rate of 0.1-25 ( preferably 0.2-5) parts by volume feed per volume part of catalyst and a hydrogen / feed feed of 150-2000 (preferably 250-1500) NI 15 H 2 / kg feed.

De ontzwavelingskatalysator bevindt zich zeer geschikt in één of meerdere vaste bedden, die desgewenst in meerdere achter elkaar ge schakelde reactoren zijn opgesteld.The desulfurization catalyst is very conveniently located in one or more fixed beds, which, if desired, are arranged in several reactors connected in series.

Wanneer de ontmetalliseringskatalysator of de ontzwavelingskataly-20 sator gedeactiveerd is wordt de gehele fabriek stopgezet en worden de ontmetalliseringskatalysator en de ontzwavelingskatalysator beide verwijderd en/of geregenereerd. Om economische redenen zal men er naar streven de hoeveelheden ontmetalliseringskatalysator en ontzwavelingskatalysator zo te kiezen dat beide ongeveer tegelijkertijd gedeacti-25 veerd zijn, omdat op die manier geen of slechts weinig actieve katalysator wordt verwijderd en/of aan een regenereringswerkwijze wordt onderworpen.When the demetallization catalyst or the desulfurization catalyst is deactivated, the entire plant is shut down and the demetallization catalyst and the desulfurization catalyst are both removed and / or regenerated. For economic reasons, an effort will be made to choose the amounts of demetallization catalyst and desulfurization catalyst so that both are deactivated at about the same time, because in this way no or only a little active catalyst is removed and / or subjected to a regeneration process.

Het na de ontzwaveling verkregen produkt wordt op gebruikelijke wijze van het waterstofhoudende gas gescheiden; desgewenst kan dit gas 30 na gehele of gedeeltelijke verwijdering van HgS en eventuele andere verontreinigingen, opnieuw aan het proces worden toegevoerd.The product obtained after desulfurization is separated from the hydrogen-containing gas in the usual manner; if desired, this gas can be fed back into the process after complete or partial removal of HgS and any other impurities.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichting bestaande uit een of meer reactoren in serie die elk met één of meer vaste bedden katalysator gevuld kunnen worden, en waarvan het eerste 35 bed van de eerste reactor een toevoer heeft voor een gas en'een toevoer voor een koolwaterstofolie, die daardoor gekenmerkt is dat stroomafwaarts één of meerdere toevoeren voor koolwaterstofolie aanwezig zijn, 7907142 — V' - 10 - en dat elke toevoer voor koolwaterstofolie afzonderlijk kan worden aangesloten of afgesloten.The invention also relates to a device consisting of one or more reactors in series, each of which can be filled with one or more fixed beds of catalyst, and of which the first bed of the first reactor has a supply for a gas and a supply for a hydrocarbon oil, characterized in that one or more hydrocarbon oil feeds are present downstream, 7907142 - V '- 10 - and each hydrocarbon oil supply can be connected or closed separately.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende schematische figuur. In elk van de reactoren R1, R2 and R3 bevinden zich 5 twee vaste bedden ontmetalliseringskatalysator (1, 2, 3, 4, 5 en 6). Waterstof wordt via leiding 7 aan het bed 1 in reactor R1 toegevoerd, passeert achtereenvolgens de bedden 2, 3, 5 en 6 verlaat reactor R3 via leiding 8 tezamen met ontmetalliseerde koolwaterstofolie. Verse koolwaterstofolie wordt via leiding 9 aangevoerd, en in eerste instan-10 tie via geopende afsluiter 10 aan bed 1 toegevoerd, en doorloopt achtereenvolgens de bedden 1, 2, 3, 4, 5 en 6. Afsluiters 11, 12, 13, 14 en 15 zijn gesloten. Nadat de ontmetalliseringskatalysator in bed 1 gedeactiveerd is wordt afsluiter 11 geopend en afsluiter 10 gesloten.The invention is elucidated with reference to the following schematic figure. In each of the reactors R1, R2 and R3 there are 5 two fixed beds of demetallization catalyst (1, 2, 3, 4, 5 and 6). Hydrogen is supplied via line 7 to bed 1 in reactor R1, successively passes beds 2, 3, 5 and 6, leaving reactor R3 via line 8 together with demetallized hydrocarbon oil. Fresh hydrocarbon oil is supplied via line 9, and in the first instance supplied via open valve 10 to bed 1, and successively passes through beds 1, 2, 3, 4, 5 and 6. Valves 11, 12, 13, 14 and 15 are closed. After the demetallization catalyst in bed 1 is deactivated, valve 11 is opened and valve 10 is closed.

De te ontmetalliseren koolwaterstofolie wordt dan aan bed 2 toegevoerd 15 en doorloopt achtereenvolgens de bedden 2, 3, 4, 5 en 6. Als bed 2 is gedeactiveerd wordt afsluiter 12 geopend en afsluiter 11 gesloten en wordt de te ontmetalliseren koolwaterstofolie toegevoerd aan bed 3. Op analoge wijze wordt de te ontmetalliseren koolwaterstofolie aan de bedden 4, 5 en 6 toegevoerd telkens als het voorafgaande bed gede-20 activeerd is. Nadat ook bed 6 gedeactiveerd is worden de koolwaterstofolie- en waterstofstromen onderbroken en wordt de katalysator in reactoren R1, R2 en R3 vervangen of geregenereerd. In de figuur worden de verkregen ontmetalliseerde koolwaterstofolie en het waterstof bevattende gas die via leiding 8 uit reactor R3 beschikbaar komen zonder verdere 25 zuivering door de reactoren R4 en R5 geleid, die elk twee bedden van een ontzwavelingskatalysator bevatten. De ontzwavelde en ontmetalliseerde koolwaterstofolie en het waterstof bevattende gas die uit reactor R5 via leiding 16 beschikbaar komen, kunnen op bekende wijze worden gescheiden en gezuiverd. In de reactoren R1, R2 en R3 worden voor 30 ontmetallisering geschikte condities en in reactoren R4 en R5 voor ontzwaveling geschikte condities wat betreft druk, temperatuur en ruimtelijke doorvoersnelheid aangehouden.The hydrocarbon oil to be demeasured is then fed to bed 2 and successively passes through beds 2, 3, 4, 5 and 6. When bed 2 is deactivated, valve 12 is opened and valve 11 is closed and the hydrocarbon oil to be demeasured is supplied to bed 3. In an analogous manner, the hydrocarbon oil to be metallized is fed to beds 4, 5 and 6 whenever the previous bed is de-activated. After bed 6 is also deactivated, the hydrocarbon oil and hydrogen flows are interrupted and the catalyst in reactors R1, R2 and R3 is replaced or regenerated. In the figure, the obtained demetallized hydrocarbon oil and the hydrogen-containing gas which become available via line 8 from reactor R3 are passed without further purification through reactors R4 and R5, each containing two beds of a desulfurization catalyst. The desulfurized and demetallized hydrocarbon oil and the hydrogen-containing gas that are available from reactor R5 via line 16 can be separated and purified in known manner. In the reactors R1, R2 and R3, conditions suitable for demetallation are maintained and in the reactors R4 and R5, conditions suitable for desulfurization with regard to pressure, temperature and spatial throughput.

790 71 4 2 - 11 - VOORBEELD:790 71 4 2 - 11 - EXAMPLE:

In een apparatuur als beschreven in de figuur worden de bedden 1 t/m 6 in de reactoren R^, R^ en R^ gevuld met een ontmetalliserings-katalysator. Deze bevat 0,6 gew.$ nikkel (als oxyde) en 1,9 gew 5 vanadium (als oxyde) op silica als drager, heeft een specifieke gemiddelde poriëndiameter van 13,6 nm, een specifieke gemiddelde deel-tjesdiameter van 2,2 mm, een specifiek oppervlak van 262 m /g en een poriënvolume van 0,78 ml/g, van welk poriënvolume 0,3i bestaat uit poriën met een diameter van meer dan 100 nm. Vóór gebruik wordt de kata-10 lysator gesulfideerd door er een gasolie die 1,6 gew.i zwavel bevat over te leiden met een doorvoersnelheid van 1 kg per liter katalysator per uur bij een temperatuur van 350°C en een waterstofdruk van 50 bar. De reactoren R^ en R^ worden gevuld met een ontzwavelingskatalysator. Deze bevat 3»6 gew.i nikkel (als oxyde) en 8,9 gew.J molybdeen (als 15 oxyde) op alumina als drager, en heeft een specifieke gemiddelde poriëndiameter van 20,2 nm, een specifieke deeltjesdiameter van 1,5 mm, een specifiek oppervlak van 183 m /g, en een poriënvolume van 0,5¾ ml/g, waarvan minder dan 0,4ί aanwezig is in poriën met een diameter groter dan 100 nm. Deze ontzwavelingskatalysator wordt voor het gebruik 20 op dezelfde wijze als de ontmetalliseringskatalysator gesulfideerd.In an equipment as described in the figure, the beds 1 to 6 in the reactors R 1, R 1 and R 1 are filled with a demetallization catalyst. It contains 0.6 wt.% Nickel (as oxide) and 1.9 wt. Vanadium (as oxide) on a silica support, has a specific mean pore diameter of 13.6 nm, a specific mean particle diameter of 2.2 mm, a specific surface area of 262 m / g and a pore volume of 0.78 ml / g, of which pore volume 0.3i consists of pores with a diameter of more than 100 nm. Before use, the catalyst is sulfided by passing a gas oil containing 1.6 weight sulfur at a throughput rate of 1 kg per liter of catalyst per hour at a temperature of 350 ° C and a hydrogen pressure of 50 bar. The reactors R ^ and R ^ are charged with a desulfurization catalyst. It contains 3-6 wt. Nickel (as oxide) and 8.9 wt. Molybdenum (as 15 oxide) on alumina as a support, and has a specific mean pore diameter of 20.2 nm, a specific particle diameter of 1.5 mm, a specific surface area of 183 m / g, and a pore volume of 0.5 ml / g, of which less than 0.4 ί is present in pores with a diameter greater than 100 nm. This desulfurization catalyst is sulfided before use in the same manner as the demetallization catalyst.

Een ontasfalteerd vacuüm residu van een minerale olie (DAO) dat 40 ppm vanadium en 2,7 gew.J zwavel bevat, wordt vervolgens door de reactoren R.j t/m Rg geleid met een doorvoersnelheid voor zowel de ontmetalliseringskatalysator als de ontzwavelingskatalysator van 0,29 kg per 1. 25 katalysator per uur, bij een temperatuur van 390°C, een partiële water-stofdruk van 70 bar en een gasdoorvoersnelheid van 1000 Nl/kg voeding. Telkenmale als de drukval snel toeneemt wordt de toevoer van de voeding verlegd naar het volgende bed van ontmetalliseringskatalysator, terwijl de waterstofstroom over alle bedden gehandhaafd wordt. De proef wordt 30 onderbroken nadat, terwijl de voeding wordt toegevoerd aan bed 6, ontoelaatbare drukval optreedt? dit is 12000 uur na het begin van de proef. Het verkregen produkt bevat 1 ppm vanadium en 0,5 gew.ï zwavel.A deasphalted mineral oil (DAO) vacuum residue containing 40 ppm vanadium and 2.7 wt% sulfur is then passed through reactors Rj to Rg at a throughput for both the demetallization catalyst and the desulfurization catalyst of 0.29 kg per 1. 25 catalyst per hour, at a temperature of 390 ° C, a hydrogen partial pressure of 70 bar and a gas throughput of 1000 Nl / kg feed. Each time the pressure drop increases rapidly, the feed is shifted to the next bed of demetallization catalyst, while maintaining hydrogen flow across all beds. The test is interrupted after inadmissible pressure drop occurs while the feed is being fed to bed 6? this is 12000 hours after the start of the test. The product obtained contains 1 ppm of vanadium and 0.5% by weight of sulfur.

Ter vergelijking wordt een experiment uitgevoerd waarbij de toevoer van voeding niet stroomafwaarts wordt verlegd. Na 2000 uur reeds 35 treedt een zodanige drukval op dat de proef moet worden onderbroken.For comparison, an experiment is conducted in which the feed supply is not shifted downstream. After 2000 hours already such a pressure drop occurs that the test must be interrupted.

79071427907142

Claims

A method of demetallizing a hydrocarbon oil by passing this oil over one or more fixed beds of a demetallization catalyst together with hydrogen, characterized in that each time as the portion of the catalyst first containing the hydrocarbon oil contact is deactivated, the point of supply of the hydrocarbon oil is displaced downstream, while the total or partial supply of hydrogen is maintained over the entire catalyst.

2. Method according to claim 1, characterized in that the demetallization catalyst is contained in a plurality of successively connected beds.

A method according to claim 2, characterized in that the point of supply of hydrocarbon oil to be demetallized is moved in all cases to a location between two catalyst beds.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon oil is a residual fraction.

5. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the demetallization catalyst contains at least one metal from the group consisting of nickel and cobalt, and at least one metal from the group consisting of molybdenum, vanadium and tungsten, on a support, and meets the following requirements: (1) p / d> 3.5-0.02 v, where p represents the specific mean pore diameter in nm, d represents the specific mean particle diameter in mm and v is the percentage of the total pore volume 25 consisting of pores with a diameter of more than 100 nm, (2) the total pore volume is greater than 0.40 ml / g, (3) v is less than 50 and (4) the specific surface area is greater than 100 m / g; in case the catalyst has p and d such that the quotient p / d 30 is greater than 3.5-0.02 v, but not more than 10-0.15 v, the catalyst must meet the following additional requirements : (a) the nitrogen pore volume is greater than 0.60 ml / g, (b) the specific surface area is greater than 150 m / g, and (c) p is greater than 5 nm. 790 7 1 4 2 - 13 -

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the demetallization is carried out at a temperature between 350 and 425 ° C, a total pressure between 100 and 200 bar, a partial hydrogen pressure between 50 and 100 bar, a spatial throughput speed. 5 of 0.1-25 parts by volume of fresh feed per volume part of catalyst per hour and a hydrogen / feed ratio of 200-1500 NI Hg / kg feed.

7. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the obtained demetallized hydrocarbon oil is subjected to a hydrodesulfurization.

8. Process according to claim 7, characterized in that the demetallization and the desulfurization are carried out in one continuous operation without intermediate isolation and / or purification of the demetallized hydrocarbon oil and the hydrogen-containing gas coming from the last reactor bed of demetallization catalyst.

9. Device consisting of one or more reactors in series, each of which can be filled with one or more fixed-bed catalyst, the first bed of the first reactor of which has a feed for a gas and a feed for a hydrocarbon oil, characterized in that downstream - 20 where one or more supplies of hydrocarbon oil are present, and that each supply of hydrocarbon oil can be connected or closed separately. 790 71 4 2 V V NJ CO 3 ki> ^ i No _r + -.....---- 00-

5. IXl Ίχ [^ - ”Uj r - * - 00- ——— / ^ —— 2 | - (I ^> C1 \ Xlh $ - Qo ,, νχ-ρι — k \ ^ * - 0> tn * KEEÖSD- a KM MlK δ r 790 7 1 4 2