NL7906334A

NL7906334A - Diacritic cracking of hydrocarbon feeds - for selective production of ethylene and synthesis gas

Info

Publication number: NL7906334A
Application number: NL7906334A
Authority: NL
Original assignee: Algas Recources Ltd
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1981-02-24

Abstract

Process comprises (a) feeding tube a first reaction zone (A) a hydrocarbon fuel stream and combusting the fuel in the presence of O2 to form gaseous combustion products (I) having a temp. sufficient to cause cracking of a selected hydrocarbon feedstock (II), (b) passing (I) and injecting (II) into a second reaction zone (B) operated at 2400-2500 degrees F and a residence time of 3-10 millisecs to diacritically crack (II) and form a product stream (III) comprising gaseous ethylene, synthesis gas and (I), (c) passing tube (B) an inert gas (IV) to form a gas film along the wall surfaces of the reactor to minimise coke deposition in (B), and (d) cooling (III) from (B) to a third zone (C) of the reactor to terminate further cracking and reactions. Process may be operated with heavy hydrocarbon feedstocks, such as crude oils, residual oils, vacuum gas oils, atmospheric gas oils and/or cool-derived liquids.

Description

-1- 20876/Vk/iv s; >*-1-20876 / Vk / iv s; > *

AanvragerAlgas Resources Ltd., Calgary, Alberta, Canada.Applicant Algas Resources Ltd., Calgary, Alberta, Canada.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen.Short designation: Process for cracking hydrocarbons.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het kraken van 5 koolwaterstoffen ter verkrijging van etheen met een hoge opbrengst bij een 2 druk van 4,9-70 kg/cm absoluut. Meer in het. bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbetering van een industrieel toegepast procédé voor het kraken van zware koolwaterstoffen, welke bewerking niet in buizen wordt uitgevoerd, ter verkrijging van etheen en andere waardevolle olefineprodukten 10 evenals chemisch-zuiver synthesegas.The invention relates to a process for cracking hydrocarbons to obtain high yield ethylene at a pressure of 4.9-70 kg / cm absolute. More in it. in particular, the invention relates to an improvement of an industrially used process for cracking heavy hydrocarbons, which operation is not performed in tubes, to obtain ethylene and other valuable olefin products as well as chemically pure synthesis gas.

Veel aandacht bij het kraken van koolwaterstoffen is tot nu toe gericht op het verkrijgen van basis-chemische uitgangsmaterialen zoals etheen, acetyleen en propeen. Tegenwoordig wordt de kraakbewerking meestal uitgevoerd door de koolwaterstof te verwannen in de aanwezigheid van stoom in een buisvormige 15 oven die verhit wordt. Bij een dergelijk procédé waarbij met stoom gekraakt wordt, wordt de thermische energie van de verbrandingsgassen overgedragen aan de uitgangsmaterialen door de metalen wanden van de buizen en daardoor wordt het metaal waaruit de buizen zijn vervaardigd een van de beperkende factoren met betrekking tot de maximale kraaktemperatuur die gewoonlijk enkele honderden 20 graden lager is dan de temperatuur die bewerkstelligd kan worden in een kraak-procédi waarbij geen buizen worden toegepast zoals een diakritisch kraakpro-cédé, waarop de werkwijze volgens de uitvinding betrekking heeft. Ter verkrijging van de gewenste kraakomstandigheden is de verblijftijd in een kraakinstallatie met stoom aanzienlijk langer om een compensatie te vormen voor de 25 lagere temperaturen. De verblijftijd is bijvoorbeeld 0,25 tot 0,50 seconden, hetgeen een verblijftijd is die meestal wordt toegepast in veel van de tegenwoordig toegepaste stoom-kraakinstallaties. Dergelijke lange verblijftijden , leiden tot een koolwaterstofsamenstelling die af gevoerd wordt uit de oven, welke aanzienlijk afwijkend is van de samenstelling die verkregen wordt via 30 een procédé waarbij een niet-buisvormige reactor wordt toegepast. Zo is bijvoorbeeld het gehalte aan acetyleen en etheen in het algemeen lager, maar de opbrengst aan propeen, olefine met 4 koolstof atomen en gasolie die gepyroly-seerd is, is gewoonlijk iets hoger.To date, much attention in hydrocarbon cracking has focused on obtaining basic chemical starting materials such as ethylene, acetylene and propylene. Today, the cracking operation is usually carried out by heating the hydrocarbon in the presence of steam in a tubular oven which is heated. In such a steam cracking process, the thermal energy of the combustion gases is transferred to the raw materials through the metal walls of the pipes and thereby the metal from which the pipes are made becomes one of the limiting factors with regard to the maximum cracking temperature which usually is several hundred degrees below the temperature that can be brought about in a cracking process that does not use pipes such as a diacritical cracking process to which the process of the invention pertains. In order to obtain the desired cracking conditions, the residence time in a steam cracker is considerably longer to compensate for the lower temperatures. The residence time is, for example, 0.25 to 0.50 seconds, which is a residence time usually used in many of the steam cracking plants used today. Such long residence times lead to a hydrocarbon composition which is withdrawn from the furnace, which is significantly different from the composition obtained by a non-tubular reactor process. For example, the content of acetylene and ethylene is generally lower, but the yield of propylene, olefin with 4 carbon atoms, and gas oil that has been pyrolyzed is usually slightly higher.

Met het oog op de nadelen aangaande het kraken met stoom is een aanzien-35 lijke hoeveelheid onderzoek verricht in samenhang met het thermisch kraken 790 63 34 * * ♦ -2- 20876/Vk/iv van koolwaterstoffen ter verkrijging van hogere opbrengsten aan etheen of in sommige gevallen aan acetyleen. Zo heeft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 2.790.838 betrekking op een algemeen procédé waarbij een enkelvoudige doorvoering bewerkstelligd wordt voor het bewerkstelligen van 5 een kraking ter verkrijging van mengsel van acetyleen en etheen, waarbij vooral gestreefd wordt naar een hoge opbrengst aan acetyleen, waarbij een koolwaterstoftaengsel waarvan wordt uitgegaan gekraakt wordt door het bewerkstelligen van een thermische schok wanneer het contact bewerkstelligd wordt met hete gassen die verkregen worden door het verbranden van een brandstof.In view of the disadvantages of steam cracking, a substantial amount of research has been conducted in connection with the thermal cracking of hydrocarbons 790 63 34 * * ♦ -2-20876 / Vk / iv to obtain higher yields of ethylene or in some cases to acetylene. For example, US Pat. No. 2,790,838 relates to a general process whereby a single pass is effected to effect a cracking to obtain a mixture of acetylene and ethylene, the main aim being a high yield of acetylene, whereby a hydrocarbon mixture The starting material is cracked by causing a thermal shock when contact is made with hot gases obtained by burning a fuel.

10 Dit Amerikaanse octrooischrift heeft niet betrekking op een werkwijze waarbij gewerkt wordt bij een verhoogde druk en geeft geen nadere uitwerking met betrekking tot het voorkomen van aanslagproblemen, die optreden bij een dergelijke werkwijze, met name wanneer zware koolwaterstoffen als uitgangsmateriaal worden gebruikt, zoals restolie, ruwe olie, vacuum gasolie, atmosferische gas-15 olie en van kool afgeleide vloeistoffen.This US patent does not relate to a process operating at an elevated pressure and does not elaborate on the prevention of scale problems which arise in such a process, especially when heavy hydrocarbons are used as starting material, such as residual oil, crude oil, vacuum gas oil, atmospheric gas-15 oil and coal-derived liquids.

Andere octrooischriften hebben betrekking op het thermisch kraken van bepaalde koolwaterstoffen, zoals het Amerikaanse octrooischrift 3.320.154 waarin het gebruik is aangegeven van verbrandingsgassen die gemengd worden met nafta en stoom bij een verhoogde druk van ongeveer 6,3 kg/cm . De gekraakte 20 gassen worden adiabatisch geëxpandeerd in een turbine waarbij de turbine wordt aangedreven terwijl het gas snel wordt afgekoeld. Dit cotrooischrift vermeldt het gebruik van nafta en heeft niet betrekking op het gebruik van zware uitgangsmaterialen omdat wordt aangenomen dat zware nog niet in reactie gebrachte uitgangsmaterialen en de hieruit verkregen produkten de turbine zullen veront-25 reinigen.Other patents relate to the thermal cracking of certain hydrocarbons, such as U.S. Patent 3,320,154, which teaches the use of combustion gases mixed with naphtha and steam at an elevated pressure of about 6.3 kg / cm. The cracked gases are expanded adiabatically in a turbine with the turbine driven while the gas is cooled rapidly. This patent discloses the use of naphtha and does not relate to the use of heavy starting materials because it is believed that heavy unreacted starting materials and the products obtained therefrom will contaminate the turbine.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.751.334 heeft betrekking op een werkwijze voor het verdampen van koolwaterstoffen en het bereiden van cokes uit een koolwaterstof-uitgangsmateriaal. Enkele olefinen worden geproduceerd maar bij relatief lage opbrengsten. Het uitgangsmateriaal wordt in een vortex van 30 hete gassen gesproeid. De hete gassen kunnen worden voorverwarmd door lucht of door een zuurstof bevattend gas dat een deel van de toegevoerde uitgangsmaterialen .verbrandt.Druk wordt toegepast in de reactiezone maar deze wordt niet als kritisch beschouwd omdat zowel atmosferische, subatmosferische of sterk bovenatmosferische drukken kunnen worden toegepast. De met name genoemde 35 drukken zijn atmosferische druk of een enigszins verhoogde druk zoals 5-30 psia 790 6 3 34 ? « -3- 20876/Vk/iv ρ (1 psia s 0,07 kg/cm absoluut). De overall-doelstelling van de uitvinding was de produktie van een dampvormige koolwaterstoffractie en een deeltjesvormige cokesfractie.U.S. Patent 2,751,334 relates to a process for evaporating hydrocarbons and preparing coke from a hydrocarbon feedstock. Some olefins are produced but at relatively low yields. The starting material is sprayed in a vortex of 30 hot gases. The hot gases can be preheated by air or by an oxygen-containing gas which burns some of the feed materials supplied. Pressure is used in the reaction zone, but it is not considered critical because atmospheric, subatmospheric or highly superatmospheric pressures can be used. The named pressures are atmospheric pressure or slightly elevated pressure such as 5-30 psia 790 6 3 34? «-3- 20876 / Vk / iv ρ (1 psias 0.07 kg / cm absolute). The overall object of the invention was to produce a vaporous hydrocarbon fraction and a particulate coke fraction.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.912.475 betreft een werkwijze 5 waarbij etheen en acetyleen worden bereid door een koolwaterstof in contact te brengen met een draaggas bestaande uit een heet verbrandingsgas en een secundair gas.Het secundaire gas heeft dezelfde chemische aard als het verbrandingsgas maar bevat waterstof en werkt zodanig dat de zuurstoftnoleculen en atomen worden verwijderd uit de gecombineerde gasstroom voordat de pyrolyse 10 wordt bewerkstelligd. Dit procédé lijkt iets gecompliceerder te zijn dan het kraken met stoom.U.S. Patent 2,912,475 relates to a process 5 in which ethylene and acetylene are prepared by contacting a hydrocarbon with a carrier gas consisting of a hot combustion gas and a secondary gas. The secondary gas has the same chemical nature as the combustion gas but contains hydrogen and acts to remove the oxygen molecules and atoms from the combined gas stream before pyrolysis is effected. This process appears to be slightly more complicated than steam cracking.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.959.401 heeft betrekking op een reactor voor het kraken van koolwaterstoffen door deze te mengen met hete gassen.U.S. Patent 3,959,401 relates to a hydrocarbon cracking reactor by mixing it with hot gases.

In de reactor wordt een tangentiële toevoer van het uitgangsmateriaal toege-15 past. De hete gassen kunnen stoom zijn of verbrandingsprodukten. De reactor die in dit octrooischrift wordt beschreven voorkomt niet het vormen van aanslag of beschrijft het toepassen van een gas-filmvonning of een andere techniek om de aanslag in de reactor te minimaliseren.A tangential feed of the starting material is used in the reactor. The hot gases can be steam or combustion products. The reactor described in this patent does not prevent scale formation or describes the use of a gas film formation or other technique to minimize scale in the reactor.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.178.488 beschrijft een procédé voor 20 het thermisch kraken van een laag kokende paraffinische koolwaterstof in een vlam-kraakprocédé. De lineaire snelheid van de koolwaterstoftoevoer moet op een bepaalde wijze geregeld worden zodat deze ongeveer 15-75 meter per seconde is (50-250 voet per seconde) in een Venturi-buis met een diameter van 7-11 inch (1 inch = 2,54 cm). Deze werkwijze omvat het gebruik van twee kraakzones 25 die gevormd worden binnen een reactiezone. Een kraakzone is een inwendige kraakzone en de andere is eén uitwendige kraakzone die in het algemeen ringvormig is in samenhang met de inwendige zone. De inwendige zone wordt gekenmerkt doordat hierin een hoge gassnelheid optreedt, een hoge temperatuur en een goede menging van de verbrandingsgassen met de waterstoftoevoer. De uit-30 wendige kraakzone wordt gekenmerkt door een lagere snelheid, lagere temperatuur en door het feit dat de koolwaterstof waarvan wordt uitgegaan niet zo zorgvuldig gemengd is met de verbrandingsgassen. Dit procédé resulteert in de gelijktijdige produktie over de gehele reactiezone van acetyleen, etheen en propeen.US Pat. No. 3,178,488 describes a process for thermal cracking of a low boiling paraffinic hydrocarbon in a flame cracking process. The linear velocity of the hydrocarbon feed must be controlled in some way so that it is approximately 15-75 meters per second (50-250 feet per second) in a 7-11 inch (1 inch = 2, diameter) Venturi tube. 54 cm). This method involves the use of two cracking zones 25 formed within a reaction zone. A cracking zone is an internal cracking zone and the other is an external cracking zone which is generally annular in conjunction with the internal zone. The internal zone is characterized by a high gas velocity, a high temperature and a good mixing of the combustion gases with the hydrogen supply. The outer cracking zone is characterized by a slower speed, lower temperature and the fact that the starting hydrocarbon is not so carefully mixed with the combustion gases. This process results in the simultaneous production over the entire reaction zone of acetylene, ethylene and propylene.

Ook is een van de voornaamste aspecten van dit procédé een niet volledige of 35 niet gelijkmatige menging van de'gereageerde koolwaterstoftoevoer met de hete 7906334 « * 4 -4- 20876/Vk/iv verbrandingsgassen in de Venturi-buis en in de zone waarbij de reactie wordt beëindigd.Also, one of the main aspects of this process is incomplete or non-uniform mixing of the reacted hydrocarbon feed with the hot 7906334 * 4 -4-20876 / Vk / iv combustion gases in the Venturi tube and in the zone where the response is terminated.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.823.243 heeft betrekking op een werkwijze waarbij waterstof en zuurstof worden verbrand en gemengd worden met een 5 gasvormige koolwaters tofs troom. De stroomsnelheid wordt verhoogd r vervolgens verlaagd, daarna verhoogd na afkoelen en een plotselinge richtingsverandering. Een spiraalvonnig bewegende deken van een temperingsgas wordt aangebracht bij het verbrandingsgas cm dit verbrandingsgas af te koelen tot ongeveer 2540-2940°C . tot niet hoger dan 2320°C. Er is geen aanwijzing gegeven van een verhoogde 10 druk en er worden alleen gasvormige koolwaterstoffen behandeld.US Pat. No. 2,823,243 relates to a process in which hydrogen and oxygen are burned and mixed with a gaseous hydrocarbon cool stream. The flow rate is increased r then decreased, then increased after cooling and a sudden change of direction. A spiraling blanket of a tempering gas is applied to the combustion gas to cool this combustion gas to about 2540-2940 ° C. to no higher than 2320 ° C. No indication of elevated pressure has been given and only gaseous hydrocarbons are treated.

Enekele octrooischriften hebben betrekking op het thermisch kraken van uitgangsmaterialen waarbij hoge snelheden zijn vereist, bijvoorbeeld sonische snelheden of snelheden nabij het geluid, in de reactor waarbij het kraken wordt bewerkstelligd. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 15 2.767.233 een werkwijze waarbij verbrandingsgassen gemengd worden met een ali- fatische koolwaterstof .waarvan wordt uitgegaan. Hoge snelheden van ten minste 105 m per seconde zijn aangegeven. Ook het Amerikaanse octrooischrift 3.408.417 heeft betrekking op het toepassen van geluidssnelheden bij de injector waarin het uitgangsmateriaal wordt toegevoerd en in de reactor. Het diakritiscb kra-2o ken volgens de· uitvinding wordt bewerkstelligd bij aanzienlijk lagere snelheden in de kraakreactor, met name een snelheid van ongeveer 250-350 voet per 2 seconde (1 voet = 30,48 cm) en bij een verhoogde druk van ongeveer 4,9 kg/cm p absoluut tot 70 kg/cm absoluut. De controle van het kraakprocédê volgens de · uitvinding is makkelijker en het kraken wordt selectiever bewerkstelligd.Some patents relate to the thermal cracking of raw materials at which high speeds are required, for example sonic or near sound speeds, in the reactor to effect cracking. For example, United States Patent Specification No. 2,767,233 describes a process in which combustion gases are mixed with an aliphatic hydrocarbon which is believed to be the starting material. High speeds of at least 105 m per second are indicated. Also U.S. Pat. No. 3,408,417 relates to the use of sound velocities at the injector into which the raw material is fed and into the reactor. The diacritic cracking of the invention is accomplished at significantly slower rates in the cracking reactor, typically at a rate of about 250-350 feet per 2 seconds (1 foot = 30.48 cm) and at an elevated pressure of about 4 , 9 kg / cm p absolute to 70 kg / cm absolute. The control of the cracking process according to the invention is easier and the cracking is effected more selectively.

25 Naast de bovenvermelde octrooischriften zijn ook andere octrooien be kend die in het algemeen betrekking hebben op apparatuur en werkwijzen die meer informatie geven over het thermisch kraken van koolwaterstoffen of betrekking hebben op een procédé ter verkrijging van acetyleen, etheen of andere olefine-achtige produkten. Voorbeelden van dergelijke octrooischriften zijn 30 de Amerikaanse octrooischriften 2.985.698 - 2.934.410 - 3.301.914 en 3.579.601. Verder heeft het Amerikaanse octrooischrift 4.035.137 betrekking op een brander voor het verbranden van vloeibare of gasvormige brandstof die zodanig is ontworpen dat een minimale hoeveelheid stikstofoxyden wordt geproduceerd.In addition to the above patents, other patents are also known which generally relate to equipment and methods which provide more information about thermal cracking of hydrocarbons or which involve a process for obtaining acetylene, ethylene or other olefin-like products. Examples of such patents are U.S. Pat. Nos. 2,985,698 - 2,934,410 - 3,301,914 and 3,579,601. Furthermore, U.S. Pat. No. 4,035,137 relates to a liquid or gaseous fuel burner designed to produce a minimum amount of nitrogen oxides.

De brander die vermeld is in dit Amerikaanse octrooischrift heeft toevoerope-35 ningen voor het toevoeren van een luchtstroom in de brander die zodanig zijn 7906334 » s -5- 20876/Vk/iv dat het vonnen van aanslag of de vorming van koolstofdeeltjes wordt voorkomen.The burner disclosed in this US patent has supply openings for supplying an air flow into the burner which are 7906334-520876 / Vk / iv to prevent scaling or the formation of carbon particles.

Verder zijn bepaalde experimenten uitgevoerd met betrekking tot een werkwijze voor het thermisch kraken van een koolwaterstof zoals hexaan tot 5 etheen, acetyleen en andere bijprodukten zoals propeen en butadieen.Een dergelijke werkwijze van experimentele aard werd uitgevoerd om de opbrengst te bepalen en de toepasbaarheid en omdat dit slechts experimenten waren gedurende kortere tijden hadden deze niet betrekking op het voorkomen van koolstof-vonning, hetgeen een praktisch zeer groot probleem is bij industriële instal-10 laties. Hierbij werden geen technieken toegepast voor het ontkolen of werden stappen bewerkstelligd in de verbrander, reactor of warmtewisselaar bij dergelijke experimentele procédés. Ook werden bij deze experimenten hexaan toegepast als uitgangsmateriaal en werden bij deze werkwijze en de toe_te passen inrichting geen zwaardere en moeihjker te bewerken koolwaterstoffen als uit-15 gangsmateriaal gebruikt, zoals wel toegepast wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding.In addition, certain experiments have been conducted with respect to a thermal cracking process of a hydrocarbon such as hexane to ethylene, acetylene and other by-products such as propylene and butadiene. Such an experimental process was conducted to determine yield and applicability and because these were only experiments for shorter periods of time, they did not relate to the prevention of carbon formation, which is a very practical problem in industrial installations. No decarbonization techniques or steps were accomplished in the burner, reactor or heat exchanger in such experimental processes. Hexane was also used as starting material in these experiments and no heavier and more difficult to process hydrocarbons were used as starting material in this method and the device to be used, as is used in the method according to the invention.

Geen van deze bekende werkwijzen betreft een praktisch toe te passen en economisch procédé ter verkrijging van een hoge opbrengst aan etheen, samen met andere waardevolle olefinische produkten en synthesegas, door het 20 diakritrisch kraken van zware' koolwaterstof-uitgangsraaterialen met name rest- olie, ruwe olie, vloeistof afkomstig van kool en dergelijke bij een verhoog- 2 de druk, te weten ongeveer 4,9-70 kg/cm absoluut, op een zodanige wijze dat de reactor en de daarna toegepaste warmtewisselaar niet nadelig worden beïnvloed door de sterk optredende koolstofvorming. De grootste voordèlen van 25 de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van de bekende werkwijze zullen duidelijk worden aan de hand van de onderstaande beschrijving.None of these known processes involve a practical and economical process to obtain a high yield of ethylene, together with other valuable olefinic products and synthesis gas, by diacritically cracking heavy hydrocarbon starting materials, especially residual oil, crude oil, liquid from coal and the like at an elevated pressure, i.e. about 4.9-70 kg / cm absolute, in such a way that the reactor and the heat exchanger subsequently used are not adversely affected by the strongly occurring carbon formation . The greatest advantages of the method according to the invention compared to the known method will become clear from the description below.

Zeer recentelijk is pas belangstelling ontstaan voor het gebruik van moeilijk hanteerbare brandstoffen zoals residuen en ruwe oliesoorten. De economische belangen waren zodanig dat tot nu toe gebruikte uitgangsmaterialen 30 zoals nafta makkëhjk en goedkoop verkrijgbaar waren. Door het verminderen van deze toevoer en de hogere prijzen voor lichtere en makkelijker te hanteren uitgangsmaterialen is het gewenst om zware koolwaterstoffen te gebruiken die tot nu toe niet veel toegepast werden en die aanzienlijk goedkoper zijn.Very recently, interest has only arisen in the use of fuels that are difficult to handle, such as residues and crude oils. The economic interests were such that starting materials used hitherto such as naphtha were easily and cheaply available. By reducing this supply and the higher prices for lighter and easier to handle starting materials, it is desirable to use heavy hydrocarbons which have not been widely used until now and which are considerably cheaper.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt het economisch gebruik van dergelijke 35 zwaardere uitgangsmaterialen mogelijk door het selectief diakritisch kraken 790 63 34 -6- 20876/yk/iv . r * waarbij de etheenopbrengst wordt geoptimaliseerd, waardevolle chemische syn-thesegassen worden verkregen en ook de vorming van koolstof wordt voorkomen, hetgeen in het verleden geleid heeft tot strikte beperkingen met betrekking tot het gebruik van residuen, ruwe oliesoorten en andere zwaardere uitgangs-5 materialen bij het continu thermisch kraken. De conventionele kraakprocédés met stoom zijn in het algemeen toegepast op lichtere koolwaterstof houdende uitgangsmaterialen zoals nafta.The method according to the invention enables the economical use of such heavier starting materials by selective diacritical cracking 790 63 34-620876 / yk / iv. r * optimizing ethylene yield, obtaining valuable chemical synthesis gases and also preventing the formation of carbon, which has historically led to strict restrictions on the use of residues, crude oils and other heavier starting materials in continuous thermal cracking. Conventional steam cracking processes have generally been applied to lighter hydrocarbonaceous feedstocks such as naphtha.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het diakritisch kraken van koolwaterstoffen ter verkrijging van een hoge opbrengst aan etheen bij een 10 druk van 4,9-70 kg/cm^ absoluut wordt hierdoor gekenmerkt, dat de volgende stappen worden uitgevoerd: het toevoeren aan een eerste zone van een reactor van een koolwaterstof houdende stroom en het verbranden van de brandstof in aanwezigheid van zuurstof ter vorming van gasvormige verbrandingsprodukten met een temperatuur 15 die voldoende hoog is om de voorgeselecteerde waterstof te kraken, de verbrandingsprodukten in een tweede zone van de reactor te voeren, waarbij de voorgeselecteerde koolwaterstof geïnjecteerd wordt in de verbrandingsprodukten, waarbij de koolwaterstof in reactie wordt gebracht en diakritisch wordt gekraakt zodat een selectieve gasvorraige produktenstroom wordt 20 verkregen bestaande uit een aanzienlijke hoeveelheid gasvormige etheen, syn-thesegas en de verbrandingsprodukten, koolwaterstof in de tweede zone aanwezig zijn gedurende een verblijftijd van ongeveer 3-10 milliseconden en bij een temperatuur van ongeveer 1315-1371°C om het selectief diakritisch kraken te bewerksteügen, 25 in de tweede zone van de reactor een inert gas gevoerd wordt om een gasfilm te vormen in hoofdzaak langs het wandoppervlak van de reactor om de afzetting van cokes in fle tweede zone te minimaliseren, welke cokes gevormd is door het verbranden van de koolwaterstof in de eerste zone en door het kraken van de koolwaterstof in de tweede zone, en 30 het afkoelen van de gasvormige pródüktstroom uit de tweede zone in een derde zone van de reactor om het verder kraken en reageren te beëindigen, zodat de opbrengst aan etheen wordt geoptimaliseerd.The process according to the invention for the diacritical cracking of hydrocarbons to obtain a high yield of ethylene at a pressure of 4.9-70 kg / cm2 absolute is characterized in that the following steps are carried out: feeding to a first zone of a reactor of hydrocarbonaceous stream and combustion of the fuel in the presence of oxygen to form gaseous combustion products with a temperature high enough to crack the preselected hydrogen, to feed the combustion products into a second zone of the reactor wherein the preselected hydrocarbon is injected into the combustion products, the hydrocarbon being reacted and cracked diacritically to obtain a selective gaseous product stream consisting of a substantial amount of gaseous ethylene, synthesis gas and the combustion products, hydrocarbon in the second zone be present ge during a residence time of about 3-10 milliseconds and at a temperature of about 1315-1371 ° C to effect selective diacritical cracking, an inert gas is fed into the second zone of the reactor to form a gas film substantially along the wall surface of the reactor to minimize the deposition of coke in the second zone, which coke is formed by burning the hydrocarbon in the first zone and cracking the hydrocarbon in the second zone, and cooling the gaseous product stream from the second zone into a third zone of the reactor to terminate further cracking and reaction, so that the ethylene yield is optimized.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft dan ook betrekking op de verbetering van een industrieel toegepast procédé voor het kraken van zware kool-35 waterstoffen zonder dat. buizen worden toegepast, ter verkrijging van etheen 790 6 3 34 • > -7- 20876/Vk/iv en andere waardevolle olefine houdende produkten evenals synthesegas met een chemische zuiverheid. De bekende kraakprocédés geven niet een dergelijk ‘industrieel en economisch toepasbaar procédé ter verkrijging van etheen met een hoge opbrengst door het diakritisch kraken van zware koolwaterstoffen bij 5 verhoogde drukken op een zodanige wijze dat de reactor en de warmte-uitwissel-apparatuur niet nadelig wordt beïnvloed door de ernstige afzetting van 'cokes.The process according to the invention therefore relates to the improvement of an industrially used process for cracking heavy hydrocarbons without this. tubes are used to obtain ethylene 790 6 3 34 •> -7- 20876 / Vk / iv and other valuable olefin containing products as well as synthesis gas of chemical purity. Known cracking processes do not provide such an industrially and economically applicable process for obtaining high yield ethylene by diacritically cracking heavy hydrocarbons at elevated pressures in such a way that the reactor and heat exchange equipment are not adversely affected due to the severe deposition of coke.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een brandstof verbrand met zuurstof in de eerste sectie van een multi-zone-reactor. De verbrandingsprodukten die bij hoge temperatuur verkregen worden uit de eerste zone worden naar de 10 tweede zone gevoerd van een multi-zone-reactor, waarbij de zware koolwaterstof-toevoer verneveld wordt en geïnjecteerd op een zodanige wijze dat het contact van de toegevoerde koolwaterstof en de verbrandingsgassen een hogere selectieve diakritische kraking bewerkstelligt van de koolwaterstoftoevoer tot diverse bijprodukten met inbegrip van een hoge opbrengst aan etheen. De reactieproduk-15 ten van de tweede zone worden vervolgens naar een derde zone van de reactor gevoerd waarbij de produkten snel worden afgekoeld om de overall-temperatuur te verlagen en om een verdere kraking te voorkomen. Bij elke stap van de multi-zone-reactor wordt het ontstaan en afzetting van cokes op de wanden van de reactor voorkomen.In the process of the invention, a fuel is burned with oxygen in the first section of a multi-zone reactor. The combustion products obtained at high temperature from the first zone are fed to the second zone of a multi-zone reactor, the heavy hydrocarbon feed being atomized and injected in such a way that the contact of the supplied hydrocarbon and the combustion gases achieves a higher selective diacritical cracking of the hydrocarbon feed to various by-products including a high ethylene yield. The reaction products from the second zone are then fed to a third zone of the reactor, the products being cooled rapidly to lower the overall temperature and to prevent further cracking. At each step of the multi-zone reactor, the formation and deposition of coke on the walls of the reactor is prevented.

20 Etheen is de meest toegepaste uitgangsstof voor de petrochemische in dustrie in Amerika en in vele andere industriële landen. Etheen wordt in een ruime mate gebruikt ter verkrijging van kunststoffen en industriële chemicaliën. Polyethyleen met een lage dichtheid en met een hoge dichtheid wordt veel gevraagd en het gebruik hiervan bedraagt ongeveer 40% van de totale 25 vraag. Ethyleenoxyde, styreen en vinylchloridemonomeer zijn andere significante toepassingen voor etheen. Ethanol, aceetaldehyde, lineaire hogere alcoholen, lineaire oL-olefinen, vinylacetaatmonomeer, ethylchloride, gechloreerde oplosmiddelderivaten van ethyleendichloride en een aantal derivaten die in kleinere hoeveelheden worden gebruikt worden ook bereid door uit te gaan 30 van etheen waartoe een significante hoeveelheid nodig is. Daarom is de vraag naar etheen zeer groot. Chemisch zuiver synthesegas (CO en Hg) is eveneens een zeer waardevol produkt. Synthesegas wordt gebruikt om produkten te bereiden zoals methanol, synthetisch aardgas en gasolie.20 Ethylene is the most widely used starting material for the petrochemical industry in America and in many other industrial countries. Ethene is widely used to obtain plastics and industrial chemicals. Low-density, high-density polyethylene is in high demand, and its use accounts for about 40% of the total demand. Ethylene oxide, styrene and vinyl chloride monomer are other significant uses for ethylene. Ethanol, acetaldehyde, linear higher alcohols, linear olefins, vinyl acetate monomer, ethyl chloride, chlorinated solvent derivatives of ethylene dichloride and some derivatives used in smaller amounts are also prepared by starting from ethylene which requires a significant amount. Therefore, the demand for ethylene is very high. Chemically pure synthesis gas (CO and Hg) is also a very valuable product. Synthesis gas is used to prepare products such as methanol, synthetic natural gas and gas oil.

De werkwijze volgens de uitvinding betreft het kraken van koolwaterstof-35 fen waarbij geen buizen worden toegepast en waarbij wordt uitgegaan van zware 790 63 34 -8- 20876/Vk/iv koolwaterstoffen zoals restolie, ruwe olie, vacuum gasolie, atmosferische gasolie en vloeistoffen afgeleid van kool, ter verkrijging van een hoge opbrengst aan lichte olefine en bijprodukten hiervan. De van kool afgeleide vloeistoffen waarnaar verwezen wordt in het kader van de uitvinding zijn 5 koolwaterstoffen die verkregen worden door cokesvorming of het hydrogeneren van kool en het vervolgens afscheiden en condenseren van de hierbij bereide vloeistoffen. Deze werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd met behulp van een in het algemeen cylindervormige multi-zone-reactor waarbij de koolwater-stofbrandstof wordt geoxydeerd met zuurstof in een verbrandingssectie. De 10 hete verbrandingsgassen worden naar een reactiezone gevoerd waarbij een zware koolwaterstof toevoer geïnjecteerd wordt door vernevelen in het het verbrandingsgas onder sterk gecontroleerde omstandigheden waarbij het diakritisch kraken wordt bewerkstelligd. De gassen die geproduceerd worden in de reactiezone worden vervolgens naar een derde sectie van de multi-zone-reactor gevoerd 15 waarbij een vloeibare film snel de produktgassen afkoelt. De uitgangsstoffen worden geïnjecteerd door het vernevelen in de reactorzone op een zodanige wijze dat het botsen van het uitgangsmateriaal tegen de wanden van de reactor wordt geminimaliseerd, doch een goed contact bewerktelligd wordt tussen de hete verbrandingsgassen en het uitgangsmateriaal, waarbij dit contact gemaxi-20 maliseerd wordt. Het is gebleken dat het uitgangsmateriaal bij voorkeur voorverwarmd wordt en verneveld wordt met stoom of een andere gasvormige stroom onder een druk zodat druppels gevormd worden met een diameter tussen 40 en 100/nn. De wanden van de verbrandingskamer van de multi-zone-reactor worden bij voorkeur met water gekoeld. Het is gebleken dat een adiabatische verbran-25 dingskamer, tenzij deze met water wordt gekoeld, beschadigd zal worden door de hoge temperaturen van de wand of door de thermische gradiënten die de levensduur van de verbrandingssectie aanzienlijk vermindert. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden stoechiometrische adiabatische verbrandingseisen gesteld. Hoewel bepaalde types stoechiometrische branders, zoals toegepast 30 worden bij de primaire zones van gasturbines een overmaat aan lucht hebben om de warmte te absorberen die ontwikkeld wordt door het verbrandingsprocédé zal een totale stoechiometrische adiabatische brander van het type zoals toegepast wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding dit niet hebben. Daarom kan de warmte die ontwikkeld wordt bij het verbrandingsprocédé leiden tot 35 een oververhitting van de wanden tenzij maatregelen genomen werden om een 790 63 34 -9- 20876/Wiv externe koeling te bewerkstelligen in de verbrandingssectie. De gasstroom-patronen moeten zodanig zijn dat de recirculatie-effecten worden geminimaliseerd. In de verbrandingskamer is geen werveling toegepast. Het is gebleken dat het eenvoudig stroompatroon door inspuiten beter regelbaar is dan 5 een mengstroom en daarom is het makkelijker om dergelijke patronen te ontwikkelen en te regelen. Het injecteren wordt· bewerkstelligd door een aantal sproeikoppen die aangebracht zijn rond de omtrek van de verbrandingskamer waarbij een radiale injectie wordt bewerkstelligd.The process according to the invention relates to the cracking of hydrocarbons in which no pipes are used and which is based on heavy 790 63 34 -8- 20876 / Vk / iv hydrocarbons such as residual oil, crude oil, vacuum gas oil, atmospheric gas oil and liquids derived of coal to obtain a high yield of light olefin and its by-products. The carbon-derived liquids referred to in the context of the invention are hydrocarbons obtained by coking or hydrogenating carbon and then separating and condensing the liquids prepared herein. This process is preferably performed using a generally cylindrical multi-zone reactor in which the hydrocarbon fuel is oxidized with oxygen in a combustion section. The hot combustion gases are fed to a reaction zone where a heavy hydrocarbon feed is injected by atomization into the combustion gas under highly controlled conditions to achieve diacritical cracking. The gases produced in the reaction zone are then fed to a third section of the multi-zone reactor, where a liquid film rapidly cools the product gases. The starting materials are injected by atomization into the reactor zone in such a way as to minimize impact of the starting material against the walls of the reactor, but ensuring good contact between the hot combustion gases and the starting material, maximizing this contact is becoming. It has been found that the starting material is preferably preheated and atomized with steam or other gaseous stream under pressure to form droplets with a diameter between 40 and 100 µm. The walls of the combustion chamber of the multi-zone reactor are preferably cooled with water. It has been found that an adiabatic combustion chamber, unless cooled with water, will be damaged by the high temperatures of the wall or by the thermal gradients that significantly reduce the life of the combustion section. Stoichiometric adiabatic combustion requirements are set in the method according to the invention. Although certain types of stoichiometric burners, such as those used in the primary zones of gas turbines, have excess air to absorb the heat generated by the combustion process, a total stoichiometric adiabatic burner of the type used in the method of the invention don't have this. Therefore, the heat generated in the combustion process can lead to overheating of the walls unless steps are taken to effect external cooling in the combustion section. 790 63 34-9 20876 / Wiv. The gas flow cartridges must be such that the recirculation effects are minimized. No vortex is used in the combustion chamber. It has been found that the simple flow pattern by injection is more controllable than a mixing flow and therefore it is easier to develop and control such patterns. Injection is accomplished by a plurality of nozzles arranged around the circumference of the combustion chamber to effect radial injection.

De brandstoffen die toegepast worden in de verbrandingssectie kunnen 10 brandstoffen zijn die makkelijk verkrijgbaar zijn en bestaan uit een economisch verkrijgbare brandstof. Het is gebleken dat de werkwijze volgens de uitvinding op economische wijze kan worden uitgevoerd· door dieselolie no. 2 toe te passen of een geschikt restolie die indien noodzakelijk toegevoegd kan worden voor het aanvullen van de brandstof in combinatie met de brandstofolie en an-15 dere zware koolwaterstoffen die geproduceerd worden bij het terugwinnen van de uitgangsstoffen, volgens de uitvinding. Het is gebleken dat dieselolie no. 2 een geschikte, in de praktijk toepasbare en economische brandstof is.The fuels used in the combustion section can be fuels that are readily available and consist of an economically available fuel. It has been found that the method according to the invention can be carried out economically · by using diesel oil no. 2 or a suitable residual oil which can be added if necessary for replenishing the fuel in combination with the fuel oil and other heavy hydrocarbons produced during the recovery of the starting materials according to the invention. Diesel oil No. 2 has been found to be a suitable, practical and economical fuel.

Een van de hoofdproblemen in saraenhang met de produktie van etheen door het thermisch kraken is het verkrijgen van de geschikte reactie-omstan-20 digheden om de werkwijze zeer selectief te maken ter vorming van etheen met een hoge opbrengst. Bij de gedane onderzoekingen is gebleken dat dit kan worden bewerkstelligd door een chemische reactie die aangegeven wordt als "diakritsch kraken." ten einde dit procédé te onderscheiden van het normaal adiabatisch kraken. De werkwijze volgens de uitvinding betreft het regelen 25 van de reactie om de reactie te bevorderen waarbij het kraken wordt bewerkstelligd en etheen wordt gevormd terwijl de andere reacties zoals polymerisatie en terugvorming worden onderdrukt en verder het ontleden van etheen tot acetyleen wordt onderdrukt. Een theoretische benadering in samenhang met het diakritisch kraken zal hieronder nader worden aangegeven bij een voorkeurs-30 uitvoering volgens de uitvinding, doch hiertoe is de uitvinding niet beperkt. Het is gebleken dat bij de toepassing van zware uitgangsmaterialen een verblijftijd in de reactor van 3 tot 5 milliseconden slechts normaal vereist is voordat een afkoelvloeistof wordt toegevoerd ten einde de gewenste mate van het diakritisch kraken te bewerkstelligen ten gunste van de bereiding van 35 etheen. Het vernevelen en het injecteren van de uitgangsmaterialen in de re- 790 63 34 -10- 20876/Vk/iv actor moet geregeld worden <xn een goede menging te verzekeren van de toevoer ter verkrijging van een maximale sproeibedekking en een maximale bin-nendringing van de strocan verbrandingsgas. De reactiekamer moet op een zodanige grootte zijn gebracht dat er een referentiesnelheid wordt verkregen 5 van ongeveer 250-300 voet per seconde (1 voet = 30,48 cm). Deze snelheden zijn aanzienlijk afwijkend van de snelheden die bij bekende procédés worden toegepast waarbij geluidssnelheden worden gebruikt in de reactor bij het injecteren van het uitgangsmateriaal. Het is gebleken dat een betere regeling van de menging en een verblijftijd tijdens het kraken kan worden bewerkstel-10 ligd bij lagere snelheden onder toepassing van vernevelde brandstofdeeltjes met een grootte van ongeveer 40 tot 100 μ m als ^maximale dimensie en,,waarbij dergelijke deeltjes versproeid worden in de stroom op een zodanige wijze, te weten over 60-70% < van de diameter van de reactordoorsnede, dat er geen botsing plaats heeft van de toe te voeren deeltjes met de hiertegen over ge-15 legen wanden van de reactor. De injecteerhoek moet echter bepaald worden voor elke toevoer ter verkrijging van een maximale sproeibedekking en maximale bin-nendringing in de stroom verbrandingsgas» Het is ook gebleken evenals bij de verbrandingssectie, dat er geen menging (swirl) van de toevoer gewenst is bij het injecteren omdat een dergelijke menging kan resulteren in minder 20 regelbare stroompatronen en mogelijke circulatieproblemen. Het opnieuw doen circuleren zal de opbrengst aan etheen nadelig beïnvloeden omdat een additionele kraking de produktie van acetyleen zal bevorderen.One of the main problems in the production of ethylene by thermal cracking is to obtain the appropriate reaction conditions to make the process highly selective to form high yield ethylene. The investigations made have shown that this can be accomplished by a chemical reaction referred to as "diacritic cracking." in order to distinguish this process from normal adiabatic cracking. The method of the invention relates to controlling the reaction to promote the reaction whereby cracking is effected and ethylene is formed while the other reactions such as polymerization and reforming are suppressed and further the decomposition of ethylene to acetylene is suppressed. A theoretical approach in connection with the diacritical cracking will be further indicated below in a preferred embodiment according to the invention, but the invention is not limited thereto. It has been found that, when using heavy starting materials, a residence time in the reactor of 3 to 5 milliseconds is normally only required before a cooling liquid is fed in order to achieve the desired degree of diacritical cracking in favor of the preparation of ethylene. The nebulization and injection of the starting materials into the reactor must be controlled <xn to ensure good mixing of the feed to obtain maximum spray coverage and maximum ingress of the strocan combustion gas. The reaction chamber should be sized to provide a reference speed of about 250-300 feet per second (1 foot = 30.48 cm). These rates are significantly different from those used in known processes where sound speeds are used in the reactor when injecting the starting material. It has been found that better mixing control and cracking residence time can be achieved at lower speeds using atomized fuel particles of size about 40 to 100 µm as maximum dimension and such particles are sprayed into the stream in such a way, namely about 60-70% of the diameter of the reactor cross-section, that there is no collision of the particles to be fed with the opposed walls of the reactor. However, the injection angle must be determined for each feed to obtain maximum spray coverage and maximum ingress into the combustion gas stream. It has also been found, as with the combustion section, that no mixing (swirling) of the feed is desired when injecting because such mixing can result in less controllable flow patterns and possible circulation problems. Recirculation will adversely affect the ethylene yield because additional cracking will promote acetylene production.

Uit commercieel en economisch standpunt is het van belang om de cokes-vorming tijdens het gehele proces te elimineren. In het reactorsysteem kan 25 de cokesvorraing enigszins worden geminimaliseerd door het ontwerp van de wand-constructie en door de toe te passen gassnelheden. Om er echter zeker van te zijn dat geen cokesvorming zal plaats hebben wordt een gasfilm van een inert gas zoals COg of Ng toegevoerd langs de wanden zodat een naar beneden gerichte stroom plaats heeft juist onder de toevoer-injectiepunten zodat mogelijke 30 cokesvorming wordt voorkomen. Ook kan een inert gas worden gebruikt zoals COg of Ng om de injecteeropeningen schoon te houden. De gasfilmstroom kan toegevoerd worden in de reactor al of niet met een mengcomponent. De stroomomstan-digheden door de reactiekamer van de reactorzone moeten zorgvuldig geregeld worden zpdat er een kleine mogelijkheid is voor een mogelijke recirculatie- 35 terugstroom. Zodoende moet het mengen en de reactie goed gedefinieerd en goed 79 0 6 3 34 -11- 20876/Vk/iv geregeld zijn. De stroomomstandigheden die noodzakelijk zijn om een dergelijke recirculatie te voorkomen worden vaak aangegeven als "props troom”-oms tandig-heden. De produkten van het diakritisch kraken worden vervolgens naar een koelzone gevoerd van de multi-zone-reactor waarbij het gemengde gasvormige 5 produkt aanzienlijk in temperatuur verlaagd wordt welke temperatuursverlaging snel plaats heeft van ongeveer 1315-1371°C tot ongeveer 1471°C om een nauwkeurige controle te krijgen op de reactietijd van het kraken en om een verdere kraking en andere ongewenste reacties zoals polymerisatie te voorkomen. Een vloeibaar koolwaterstof-afkoelmiddel verdient de voorkeur. Een dergelijke 10 koolwaterstofvloeistof wordt geïnjecteerd door deze te versproeien in de afkoelsectie van de reactor ter verkrijging van een zeer effectief temperatuurs» overdrachtmedium. De sproei-openingen voor een dergelijke afkoelstap zijn ge-woonlijk in de handel verkrijgbare sproeimondstukken. De stroomorastandigheden in de afkoelruimte moeten eveneens zorgvuldig geregeld worden cm recir-15 culatie te voorkomen en daarom moeten, props troom-omstandigheden in de afkoel-zone worden gehandhaafd evenals in de reactor die hierboven is besproken.From a commercial and economic point of view, it is important to eliminate coke formation throughout the process. In the reactor system, the coke formation can be minimized somewhat by the design of the wall construction and by the gas velocities to be used. However, to ensure that no coking will occur, a gas film of an inert gas such as COg or Ng is supplied along the walls so that a downward flow occurs just below the feed injection points to prevent possible coking. An inert gas such as COg or Ng can also be used to keep the injection ports clean. The gas film stream can be fed into the reactor with or without a mixing component. The flow conditions through the reaction zone of the reactor zone must be carefully controlled so that there is little possibility of a possible recirculation backflow. Thus, the mixing and reaction must be well defined and well controlled 79 0 6 3 34 -11- 20876 / Vk / iv. The flow conditions necessary to prevent such recirculation are often referred to as "props flow" conditions. The diacritical cracking products are then fed to a cooling zone of the multi-zone reactor with the mixed gaseous product is significantly lowered in temperature, which temperature drop occurs rapidly from about 1315-1371 ° C to about 1471 ° C to gain an accurate control of the cracking reaction time and to prevent further cracking and other undesired reactions such as polymerization. hydrocarbon coolant is preferred Such a hydrocarbon liquid is injected by spraying it into the cooling section of the reactor to obtain a very effective temperature transfer medium. The nozzles for such a cooling step are commonly commercially available spray nozzles The current conditions in the cooling r Space must also be carefully controlled to avoid recirculation, and therefore, flow conditions must be maintained in the cooling zone as well as in the reactor discussed above.

Nadat de productgassen de koelzone verlaten van de multi-zone-reactor worden ze bij voorkeur door een eerste warmtewisselaar gevoerd. Juist op dit punt van de werkwijze levert de cokesvorming het grootste probleem op, met name wan-20 neer uitgegaan wordt van zware uitgangsmaterialen zoals residuën, ruwe oliesoorten en vacuümgasolie. Bij een bij voorkeur toegepast procédé is de eerste traps-warmtewisselaar een eenvoudige buis- en schaalwarmtewisselaar waarbij de geproduceerde gassen afgekoeld worden tot een temperatuur van ongeveer 482°C, vervolgens toegevoerd worden aan een koelbewerking waarbij met olie wordt afgekoeld en 25 vervolgens aan een tweede warmtewisselaar waarbij de temperatuur van de geproduceerde gassen wordt afgekoeld tot ongeveer 149-260°C en zodanig wordt bewerkt dat etheen en andere waardevolle bijproducten worden gewonnen.After the product gases leave the cooling zone of the multi-zone reactor, they are preferably passed through a first heat exchanger. Precisely at this point in the process, the coke formation presents the greatest problem, in particular when heavy starting materials such as residues, crude oils and vacuum gas oil are used. In a preferred process, the first stage heat exchanger is a simple tube and shell heat exchanger in which the gases produced are cooled to a temperature of about 482 ° C, then fed to an oil cooling operation and then to a second heat exchanger where the temperature of the produced gases is cooled to about 149-260 ° C and processed to recover ethylene and other valuable by-products.

De warmtewisselaar van de eerste stap heeft bij voorkeur een warmteschild dat uitmondt in elke koelhuis. Onder dit schild is een ander schild dat werkt als 30 een leiding voor de stroomrichting om gerecycleerde inerte gassen toe te voeren zoals CO^ of Ng, langs de wanden van elke buis. De stroom van een dergelijk inert gas kan toegevoerd worden met een component. De filmvorming van het gas in de warmtewisselaar minimaliseert het directe contact tussen de condenseerfractie van het gasvormige cokeshoudende product en de wanden van de warmtewisselaar. De gasfilm 35 wordt toegevoerd via een aantal sloten op bepaalde afstanden van elkaar over de 7906334 t ♦ -12- 20876/Vk/jl warmtewisselaarsbuizen, De producten worden vervolgens toegevoerd aan conventionele koelers die werken met afkoelolie, waardoor de temperatuur van het gasvormige product verder wordt verlaagd voordat een toevoer plaats heeft aan de warmtewisselaar van de tweede stap. De warmtewisselaar van de tweede stap is een 5 conventionele warmtewisselaar die zeer effectief werkt van het plaat-en vin-type.The first step heat exchanger preferably has a heat shield that opens into each cold store. Below this shield is another shield that acts as a flow direction conduit to supply recycled inert gases such as CO 2 or Ng along the walls of each tube. The flow of such an inert gas can be supplied with a component. Film formation of the gas in the heat exchanger minimizes the direct contact between the condensation fraction of the gaseous coke-containing product and the walls of the heat exchanger. The gas film 35 is supplied through a number of slots at certain distances from each other over the 7906334 t ♦ -12- 20876 / Vk / jl heat exchanger tubes. The products are then fed to conventional coolers operating with cooling oil, further increasing the temperature of the gaseous product is reduced before a supply is made to the heat exchanger of the second step. The second step heat exchanger is a conventional heat exchanger which works very effectively of the plate and fin type.

De warmtewisselaar van de eerste stap, de koeler die werkt met koelolie en de warmtewisselaar in de tweede stap werken alle bij dezelfde verhoogde druk als de raulti-zone-reactor, zodat een opmerkelijk kleiner overall-systeem wordt verkregen dan wanneer bij atmosferische druk werd gewerkt. De multi-zone-reaetor 10 en de koeltrappen worden gebruikt bij verhoogde drukken van ongeveer 4,9-70 kg/crn absoluut, bij voorkeur bij ongeveer 5,6-42 kg/cm absoluut om een betere opbrengst aan etheen te verkrijgen en om hogere compressiekosten in de stroomafwaarts gelegen sectie te elimineren waar de producten worden gewonnen.The first step heat exchanger, cooling oil cooler and second step heat exchanger all operate at the same elevated pressure as the raulti zone reactor, resulting in a remarkably smaller overall system than atmospheric pressure operation . The multi-zone reactor 10 and the cooling stages are used at elevated pressures of about 4.9-70 kg / cm absolute, preferably at about 5.6-42 kg / cm absolute to obtain a better ethylene yield and to eliminate higher compression costs in the downstream section where the products are extracted.

Nadat de productstroom de tweede stap-warmtewisselaar verlaat wordt deze 15 bewerkt onder toepassing van een conventioneel procédé dat gelijk is aan andere thermische kraakprocédé's waarbij etheen, acetyleen, en andere olèfinische producten wordèn gewonnen. De productstroom wordt bijvoorbeeld toegevoerd aan een fractioneerinrichting en een gasolie-brandstofolie scheidingsinrichting om additionele brandstofolie te verkrijgen die gerecycleerd kan worden aan de ver-20 brandingsinstallatie, zure gassen (C02 en H^S) worden verwijderd, de gassen worden samengeperst en vervolgens toegevoerd aan een absorptie-eenheid voor afgewerkte olie (of een inrichting voor het terugwinnen van koelenergie) om Hg, CO,After the product stream leaves the second step heat exchanger, it is processed using a conventional process similar to other thermal cracking processes in which ethylene, acetylene, and other olefinic products are recovered. For example, the product stream is fed to a fractionator and a gas oil-fuel oil separator to obtain additional fuel oil that can be recycled to the combustion plant, acid gases (CO2 and H2S) are removed, the gases are compressed and then fed to a waste oil absorption unit (or a cooling energy recovery device) to convert Hg, CO,

Ng en chemisch zuiver synthesegas te verwijderen en vervolgens wordt de productie-stroom toegevoerd aan een standaardterugwinsectie waarbij etheen wordt verkregen, 25 evenals een aantal andere waardevolle bijproducten zoals acetyleen(indien dit gewenst is), propeen, butadieen, benzeen, tolueen, xyleen en zware vloeibare koolwaterstoffen die gerecycleerd kunnen worden door de verbrander om toegepast te worden als een deel van de toe te voegen brandstof.And remove chemically pure synthesis gas and then the production stream is fed to a standard recovery section to obtain ethylene, as well as some other valuable by-products such as acetylene (if desired), propylene, butadiene, benzene, toluene, xylene and heavy liquid hydrocarbons that can be recycled by the incinerator to be used as part of the fuel to be added.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden zware koolwaterstoffen als 30 uitgangsmateriaal gebruikt, welke uitgangsstoffen niet dezelfde algemene toepasbaarheid hebben en ruime commerciële betekenis als de petroleumdSstillaten en andere lichtere koolwaterstoffracties die toegepast zijn bij de bekende stand van de techniek. Daarom heeft de werkwijze volgens de uitvinding een significante economische betekenis en vormt nieuwe mogelijkheden wanneer op deze weg wordt voort-35 gegaan. Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding ook uitgevoerd kan worden op 790 63 34 -13- 20876/Vk/jl effectieve wijze met lichtere koolwaterstoffen is het grootste voordeel van deze werkwijze ten opzichte van de bekende procédé's de mogelijkheid om zwaardere koolwaterstoffen toe te passen die minder duur zijn en die niet zoveel gevraagd zijn.In the process of the invention, heavy hydrocarbons are used as the starting material, which starting materials do not have the same general utility and broad commercial significance as the petroleum distillates and other lighter hydrocarbon fractions used in the prior art. Therefore, the method of the invention has significant economic significance and presents new possibilities as this is pursued. Although the process according to the invention can also be carried out in an effective manner with lighter hydrocarbons, 790 63 34 -13- 20876 / Vk / jl, the biggest advantage of this process over the known processes is the possibility to use heavier hydrocarbons that are less expensive and not in demand.

5 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrij ving, waarbij verwezen wordt naar de bijgevoegde figuur, waarbij: fig. een schematisch blokschema ia van een diacritisch kraakprocédé volgens de uitvinding en fig. 1b een schematisch blokdiagram is van een voorbeeld van een terug-10 wintechniek van het verkregen product na het diacritisch kraken met inbegrip van het terugwinnen van etheen, synthesegas en olefine-achtige producten met een hoge waarde.The invention is further elucidated with reference to the following description, with reference to the appended figure, in which: fig. Is a schematic block diagram of a diacritical cracking process according to the invention and fig. 1b is a schematic block diagram of an example of a recovery technique of the obtained product after the diacritical cracking including recovery of ethylene, synthesis gas and high value olefin-like products.

De bij voorkeur toegepaste werkwijze voor het uitvoeren van het diacritisch kraken? volgens de uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de bij-15 gevoegde tekening, met name de figuren 1a en 1b. De bewerking begint met het toevoeren van een brandstof, hetgeen het uitgangsmateriaal is, aan een raulti-zone-reactor voor het oxyderen of verbranden hiervan met zuurstof. Een geschikte brandstof hiertoe,zoals een dieselbrandstof of een restolie wordt toegevoerd vanuit een opslaghouder A, via een brandstofverwarmer , die verwarmd wordt met be-20 hulp van stoom onder lage druk, bijvoorbeeld stoom met een druk van 125 psia ( 1 psia is 0,07 kg/cm absoluut), die ontwikkeld wordt in de warmtewisselaar en de afkoelzones van het procédé.The preferred method for performing the diacritical cracking? According to the invention, a further description will be made with reference to the accompanying drawing, in particular Figures 1a and 1b. The operation begins with feeding a fuel, which is the raw material, to a raulti zone reactor for oxidizing or burning it with oxygen. A suitable fuel for this purpose, such as a diesel fuel or a residual oil, is supplied from a storage container A, via a fuel heater, which is heated using low-pressure steam, for example steam with a pressure of 125 psia (1 psia is 0, 07 kg / cm absolute), which is developed in the heat exchanger and cooling zones of the process.

Wanneer een dieselbrandstof zoals diesel no. 2 gebruikt wordt bedraagt de temperatuur van de brandstofstroom 1 die toegevoerd wordt aan de brandersectie R-1 25 van de multi-zone-reactor R ongeveer 149°C. Wanneer een lange restolie wordt gebruikt als primaire brandstof moet de gewenste temperatuur van de brandstofstroom 1 die de brandstofverwarmer A^ verlaat omgeveer 260-316°C zijn. Het zal duidelijk zijn dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een deel van de noodzakelijke brandstof toegepast wordt in de vorm van zware vloeibare koolwaterstofolie en 30 brandstofolie die geproduceerd wordt bij de terugwinstappen van de werkwijze en gerecycleerd wordt naar de brandstofopslagtank A.Er kan echter additionele dieselbrandstof, restolie of mengsels hiervan worden toegevoegd aan de te mengen brandstof, zoals vereist is, om de brandstoffen te verbeteren die teruggewonnen worden en gerecycleerd door het stroomafwaarts toe te passen procédé van de reactiepro-35 ducten. Ook wordt aan de brandersectie R^ een stroom zuurstof 2 toegevoerd die toe- 79063 34 -14- 20876/Vk/jl gevoerd wordt vanaf een buiten het procédé staande inrichting B ter verkrijging van zuurstof en verwarmd wordt het behulp van stoom onder lage druk voordat deze toegevoerd wordt aan de brander. Bij voorkeur is de temperatuur van de zuurstof-stroom die de verwarmer B^ verlaat ongeveer 93°C-149°C. De brandstof wordt ge-5 oxydeerd in de brander ter verkrijging van warmte, koolmonoxyde, kooldioxyde en waterdamp.When a diesel fuel such as diesel No. 2 is used, the temperature of the fuel stream 1 supplied to the burner section R-1 of the multi-zone reactor R is about 149 ° C. When a long residual oil is used as the primary fuel, the desired temperature of the fuel stream 1 leaving the fuel heater A ^ should be about 260-316 ° C. It will be clear that in the method according to the invention part of the necessary fuel is used in the form of heavy liquid hydrocarbon oil and fuel oil which is produced in the recovery steps of the method and is recycled to the fuel storage tank A. However, additional diesel fuel, residual oil or mixtures thereof are added to the fuel to be mixed, as required, to improve the fuels that are recovered and recycled by the downstream process of the reaction products. Also, a stream of oxygen 2 is supplied to the burner section R ^ which is fed from an off-process device B to obtain oxygen and is heated using low pressure steam before it is fed to the burner. Preferably, the temperature of the oxygen stream exiting the heater B1 is about 93 ° C-149 ° C. The fuel is oxidized in the burner to provide heat, carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

De brander is een adiabatische verbrandingskamer die met water wordt gekoeld ten einde beschadiging te voorkomen door de hoge wandtemperaturen of thermische gradiënten die de levensduur van een dergelijke ruimte aanzienlijk zouden ^ verminderen. Het mengsel wordt verbrand met behulp van een inspuitsysteem waarbij een hoge vonkspanning wordt toegepast om het mengsel bestaande uit brandstof en zuurstof te doen ontbranden. Het ontbrandingssysteem werkt lang genoeg om de ontbranding van de brander te bewerkstelligen, op welk tijdstip deze wordt afgezet behalve voor wat betreft de zuurstof die met een lage snelheid wordt toegevoerd ^5 zodat deze werkt als koelmiddel voor de ontbrander-onderdelen tijdens de normale bewerking. ~The burner is an adiabatic combustion chamber cooled with water in order to avoid damage from the high wall temperatures or thermal gradients that would significantly reduce the life of such a room. The mixture is burned using an injection system using a high spark voltage to ignite the mixture consisting of fuel and oxygen. The ignition system is operating long enough to cause combustion of the burner, at which time it is turned off except for the oxygen supplied at a slow rate ^ 5 so that it acts as a coolant for the ignition parts during normal operation. ~

Koelwater 3 stroomt rond de brandersectie in een tegenstroomrichting met de brandstofgassen en beschrijft bij voorkeur een schroefvormige loop rond de verbrandingsruimte R^ bij het naar de kop van de brander stromen. De stroomsnel-20 heid van het water wordt zodanig geregeld dat de uittrede-temperatuur van de waterstroom 3' lager is dan ongeveer 93°C . Het koelwater 3 wordt naar de multi-zone-reactor R gevoerd bij een punt nabij de toevoerinjector die aangebracht is in sectie R-2 van de multi-zone-reactor ten einde de koeling te bewerkstelligen van eveneens de toevoerinjectoren.Cooling water 3 flows around the burner section in a counter-flow direction with the fuel gases and preferably describes a helical barrel around the combustion space R 1 as it flows towards the head of the burner. The flow rate of the water is controlled such that the leaving temperature of the water flow is 3 'less than about 93 ° C. The cooling water 3 is fed to the multi-zone reactor R at a point near the feed injector arranged in section R-2 of the multi-zone reactor to effect the cooling of the feed injectors as well.

25 De waterstroom 3' die afgevoerd wordt uit de reactor wordt bij voorkeur gebruikt als koelmedium in de warmtewisselaars en X^. Alle metalen· onderdelen van de brander R-1 zijn vervaardigd uit een zeer corrosief-bestendige staalsoort.The water stream 3 'discharged from the reactor is preferably used as cooling medium in the heat exchangers and X 1. All metal parts of the R-1 burner are made of a highly corrosion-resistant steel.

Zo worden bijvoorbeeld alle metalen onderdelen bij voorkeur vervaardigd uit een type 316 roestvrij staal.For example, all metal parts are preferably manufactured from a type 316 stainless steel.

30 De werking van de brander R-1 is volgens "steady state” zodat de stroomom- standigheden door de reactor worden geoptimaliseerd. De gewichtsverhouding zuurstof .tot brandstof moet liggen tussen 2 en 3 en bij voorkeur ongeveer 2,5 zijn.The operation of the burner R-1 is according to "steady state" so that the flow conditions through the reactor are optimized. The weight ratio of oxygen to fuel should be between 2 and 3 and preferably about 2.5.

Zoals eerder aangegeven is de brandstofdieselolie no'. 2 of een geschikte restolie geschikt om •••in brander R-1 te worden toegepast plus de gerecycleerde fracties 35 van de brandstofolie en zware gecondenseerde koolwaterstoffen die toegevoegd wor- 790 6 3 34 -15- 20876/Vk/jl den. De temperaturen in de brander R-1 zullen ongeveer 2985-3095°C bedragen.As previously indicated, the fuel diesel oil is no '. 2 or a suitable residual oil suitable for use in burner R-1 plus the recycled fractions of the fuel oil and heavy condensed hydrocarbons added 790 6 3 34 -15- 20876 / Vk / jl. Temperatures in burner R-1 will be approximately 2985-3095 ° C.

De druk die toegepast wordt in de multi-zone-reactor R is bij voorkeur 2 2 boven ongeveer ή,9 kg/cm absoluut en lager dan ongeveer 70 kg/cm absoluut. Voor 2 de toe te voeren restolie "North Slope" is 5,6 kg/cm absoluut een optimale druk 5 gebleken voor zowel de opbrengst aan etheen als de kosten om de inrichting in bedrijf te houden met name het terugwingedeelte van het procédé. Wanneer het gewenst is om de opbrengst aan acetyleen te doen dalen verdient het de voorkeur om 2 2 drukken toe te passen van 17,5 kg/cm tot 70 kg/cm absoluut (bij voorkeur 42 tot 70 kg/cm2).The pressure applied in the multi-zone reactor R is preferably 2 above about ή, 9 kg / cm absolute and less than about 70 kg / cm absolute. For the residual oil to be supplied "North Slope", 5.6 kg / cm has absolutely proved to be an optimum pressure for both the yield of ethylene and the costs of keeping the device in operation, in particular the recovery part of the process. If it is desired to decrease the yield of acetylene, it is preferable to use 2 pressures from 17.5 kg / cm to 70 kg / cm absolute (preferably 42 to 70 kg / cm2).

Omdat bij de werkwijze volgens de uitvinding zware koolwaterstofbrandstof-fen worden toegepast moet men er zorgvuldig zorg voor dragen dat de afzetting van koolstof of cokes wordt voorkomen. Een van de toe te passen technieken om de cokes-vorraing te minimaliseren bij de werkwijze volgens de uitvinding is om de stroorapa-tronen te regelen zodat de brandstof die geïnjecteerd wordt in R-1 niet tegen de 15 wanden botst van de verbrandingskamer en de brandstofstroom niet getransporteerd wordt tegen de wanden door nadelige gasstroomomstandigheden. Het contact van het koolwaterstofmateriaal met de wanden van de brander resulteert in de productie van cokesneerslag en/of roet. Omdat de werkwijze volgens de uitvinding gedurende langere perioden in werking moet blijven met een minimale bewaking is het gebruik van een 20 inerte gasfilm in de brandersectie R-1 zeer gewenst. Daarom is het gebruik van een gas-vorraige inerte film 5 zoals van CO^ of N£ langs de binnenwanden van de verbrandingskamer R-1 gewenst om de potentiële ongewenste productie van koolstofaanslag in de brander te minimaliseren.Since heavy hydrocarbon fuels are used in the process of the present invention, care must be taken to avoid deposition of carbon or coke. One of the techniques to be used to minimize coke formation in the process of the invention is to control the jet patterns so that the fuel injected into R-1 does not collide with the walls of the combustion chamber and the fuel flow is not transported against the walls due to adverse gas flow conditions. The contact of the hydrocarbon material with the walls of the burner results in the production of coke deposit and / or soot. Since the method according to the invention has to remain in operation for longer periods with minimal monitoring, the use of an inert gas film in the burner section R-1 is very desirable. Therefore, the use of a gaseous inert film 5 such as of CO 2 or N 2 along the inner walls of the combustion chamber R-1 is desirable to minimize the potential unwanted production of carbon deposits in the burner.

De brandstofstroom 1 wordt toegevoerd met behulp van een pomp met een vari- 25 abele snelheid die niet is aangegeven, die op afstand is aangebracht van de ver- brandingssectie met het oog op de veiligheid en onder een zodanige druk dat dit in overeenstemming is met de eisen die gesteld worden aan de uitstroomopening voor de zuurstofstroom. Het is bijvoorbeeld gebleken dat een verhoging van ongeveer 7 kg/ 2 cm geschikt is over de drukkamers wanneer een diesel no. 2-brandstpf wordt toege-30 past, samen met zuurstof. De zuurstofstroom 2 moet worden toegeveerd aan de brander R-1 zonder een mengcomponent. Er wordt aangenomen dat het botsen van de brandstof-stroompatroon die radiaal geïnjecteerd wonden in de branderruimte R-1 beter voorspelbaar zijn dan mengstroompatronen. Daarom is het gemakkelijker om de gewenste stroompatronen te ontwikkelen en om ze te handhaven op de gewenste wijze wanneer 35 geen werveling plaats heeft.Fuel flow 1 is supplied by means of a variable speed pump not shown, which is spaced from the combustion section for safety and under pressure such that it is in accordance with the requirements imposed on the outflow opening for the oxygen flow. For example, it has been found that an elevation of about 7 kg / 2 cm is suitable over the pressure chambers when a No. 2 diesel fuel is used along with oxygen. The oxygen flow 2 must be supplied to the burner R-1 without a mixing component. It is believed that the collision of the fuel flow pattern radially injected wounds in the burner space R-1 is more predictable than mixed flow patterns. Therefore, it is easier to develop the desired flow patterns and to maintain them in the desired manner when no vortex occurs.

79063 34 -16- 20876/Vk/jl79063 34 -16- 20876 / Vk / jl

De' inhoud van de verbrandingsruimte kan op de gewenste grootte worden gebracht onder toepassing van de criteria die gesteld worden aan het ontwerp van een raketmotor. Een raketmotor heeft bijvoorbeeld een rusttijd tussen 2 en 40 msec.The contents of the combustion space can be sized to suit the criteria of rocket engine design. For example, a rocket motor has a rest time between 2 and 40 msec.

De bij voorkeur toegepaste rusttijd (stay time) bij de verbrandingsruimte R-1 is 5 ongeveer 10 msec, gebaseerd op een maximale uitstroomsnelheid van ongeveer 171 voet/sec. (1 voet is 30,48 cm). De lengte van de verbrandingsruimte voor deze stap is ongeveer drie keren de diameter van de ruimte. Een goed gedefiniëerd temperatuurprofiel wordt verkregen over de afvoer van de brander R-1 zodat de reacties geoptimaliseerd worden die plaats habben nabij de reactorsectie R-2.The preferred resting time at the combustion space R-1 is about 10 msec, based on a maximum outflow rate of about 171 feet / sec. (1 foot is 30.48 cm). The length of the combustion space for this step is approximately three times the diameter of the space. A well-defined temperature profile is obtained over the discharge of the burner R-1 so that the reactions are optimized which take place near the reactor section R-2.

10 De verbrandingsgassen uit sectie R-1 van de multi-zone-reactor R worden vervolgens naar de reactorsectie R-2 gevoerd. De reactorsectie bestaat uit toeveer-injectoren, een systeem om inert gas filmvormig toe te voeren over dë binnenwand en d lengte van de reactiekamer die vereist is om de gewenste diacritische kraking te bewerkstelligen. De optimale verblijftijd in de reactiekamer voor de toevoeren is 15 minder dan 10 msec, en in het algemeen tussen 3 en 5 msec.The combustion gases from section R-1 of the multi-zone reactor R are then fed to the reactor section R-2. The reactor section consists of feed injectors, a system of inert gas film feed along the inner wall and the length of the reaction chamber required to effect the desired diacritical cracking. The optimum residence time in the reaction chamber for the feeds is less than 10 msec, and generally between 3 and 5 msec.

De toevoer 4 wordt bewerkstelligd vanuit een opslagtank C en verwarmd met behulp van een verwarmingsinstallatie met behulp van stoom onder lage druk op eenzelfde wijze als vermeld is voor de brandstof en de zuurstofstromen.The feed 4 is effected from a storage tank C and heated by a heating system using low-pressure steam in the same manner as stated for the fuel and the oxygen flows.

In de bij voorkeur toegepaste werkwijze worden de toevoeren voor de uit-20 gangsstoffen samengesteld uit zware koolwaterstoffen zoals restolie, ruwe olie, vacuümgasolie, atmosferische gasolie, van een kool afgeleide vloeistoffen, zware fracties van aardolie zoals olie no. 6 en mengsels hiervan. Specifieke uitgangs-mengsels die toegepast kunnen worden tinnen het procédé volgens de uitvinding en die op economische wijze kunnen worden toegepast zijn "North Slope long residuals", 25 restolie uit Indonesië en lichte Arabische en ruwe olie uit Californië. Ook kan "North slope" ruwe olie worden toegepast, ruwe olie uit Indonesië en Californië of fracties met inbegrip van vacuüm gasolie of atmosferische gasolie. De awaardere oliesoorten vereisen soms een recirculatiesysteem en een behandeling met stoom om de toevoerleddingen voldoende warm te houden om de zware olie te kunnen verwerken. 30 Het is gebleken dat zo lang de toevoer voorverwarmd wordt ter bewerkstelli ging van 100 S.S.ü. een fijne verneveling voor injectiedoeleinden kan worden verkregen. De temperatuur voor de ruwe olietoevoer voor het injecteren kan variëren van 38°C tot 316°C, in afhankelijkheid van hoeveel vluchtige bestanddelen in de ruwe olie eerst zijn verwijderd voordat de ruwe olie gebruikt werd als uitgangs-35 materiaal volgens de uitvinding. Voor restolie en vacuümgasolie is normaal een tem- 7906334 -17- 20876/Vk/jl peratuur vereist van ongeveer 260°C tot 371°C. Atmosferische gasolie wordt verwarmd tot een temperatuur binnen dezelfde grenzen als hierboven is vermeld voor ruwe olie.In the preferred process, the feedstocks for the starting materials are composed of heavy hydrocarbons such as residual oil, crude oil, vacuum gas oil, atmospheric gas oil, coal-derived liquids, heavy fractions of petroleum such as oil No. 6 and mixtures thereof. Specific starting mixtures which can be used in the process according to the invention and which can be used economically are "North Slope long residuals", residual oil from Indonesia and light Arab and crude oil from California. North slope crude oil may also be used, crude oil from Indonesia and California or fractions including vacuum gas oil or atmospheric gas oil. The upgraded oils sometimes require a recirculation system and steam treatment to keep the feeders warm enough to handle the heavy oil. It has been found that as long as the feed is preheated to effect 100 S.S.U. fine atomization for injection purposes can be obtained. The temperature for the crude oil feed for the injection may range from 38 ° C to 316 ° C depending on how many volatiles in the crude have been removed before the crude was used as the starting material of the invention. Residual oil and vacuum gas oil normally require a temperature of about 260 ° C to 371 ° C to be 7906334-17-178787 / Vk / µl. Atmospheric gas oil is heated to a temperature within the same limits as stated above for crude oil.

Het verwarmde uitgangsmateriaal wordt aan de reactiekamer of sectie R-2 5 van de multi-zone-reactor R toegevoerd in de vorm van druppels met een grootte van ongeveer 40 tot 100 jam. Dit kan worden bewerkstelligd onder toepassing van conventionele verstuivers waarbij stoom of andere dampen of gassen onder druk worden toegepast. De bewerkingsdruk van de verstuivers of uitstroomopeningen voor het injecteren van de bovenvermelde type uitgangsmaterialen is gewoonlijk gelegen 2 10 bij 21 kg/cm boven de druk in de reactor. Deze laatste drukparameter maakt een goede verstuiving mogelijk en stelt minimale eisen aan de pomp mits de vloeibare brandstof een viscositeit heeft van ongeveer 100 S.S.U.cf minder.The heated starting material is fed to the reaction chamber or section R-25 of the multi-zone reactor R in the form of droplets of about 40 to 100 µm in size. This can be accomplished using conventional atomizers using pressurized steam or other vapors or gases. The operating pressure of the atomizers or orifices for injecting the above-mentioned starting materials is usually 2 at 21 kg / cm above the pressure in the reactor. The latter pressure parameter allows good atomization and makes minimal demands on the pump, provided that the liquid fuel has a viscosity of approximately 100 S.S.U.cf less.

Een van de belangrijkste aspecten van de uitvinding is de controle op de omstandigheden in de reactor R-2, hetgeen resulteert in de noodzakelijke diacriti-15 sche kraking van de toegevoerde uitgangsstoffen ter verkrijging van een hoge opbrengst aan etheen. De reactie die plaats heeft kan het best worden aangegeven als "diacritisch kraken", hetgeen een set reactieomstandigheden inhoudt, hetgeen resulteert in een zeer hoge selectiviteit om etheen te vormen door de thermische kraking. De uitdrukking diacritisch lraken die toegepast is in deze beschrijfing 20 wordt gebruikt om het kraken te doen onderscheiden voor wat betreft de omstandig heden ten opzichte an het aliabatisch kraken. De reacties die plaats hebben in de ruimte R-2 worden zodanig geregeld dat de zogenaamde voorwaartse reactie voor het kraken wordt bevorderd en etheen gevormd wordt terwijl de terugwaartse reactie, polymerisatie en verdere ‘ontleding van etheen tot acetyleen wordt onderdrukt. Uit-25 gaande van de kinematische vergelijkingen met betrekking tot het kraken van etheen zou men tot de verkeerde conclusie kunnen worden geleid dat een hoge druk moet leiden tot een lage productie van etheen. De verhouding van de mate van etheenvorming en de polymerisatie is constant als functie van de temperatuur bij constante druk en de polymerisatie wordt bevorderd wanneer de druk wordt verhoogd volgens de ver-30 gelijking: mate van ethyleen-vorming _ nsta te ^°6ν0ΘΓ00η06η^Γ&^^β 2 Ί mate van polymerisatie “ Cons an e (ethyleen-concentratie) * p hetgeen onafhankelijk is van de temperatuur.One of the most important aspects of the invention is the control of the conditions in the reactor R-2, resulting in the necessary diacritical cracking of the fed raw materials to obtain a high yield of ethylene. The reaction that takes place is best referred to as "diacritical cracking", which implies a set of reaction conditions, resulting in a very high selectivity to form ethylene by the thermal cracking. The term diacritical cracking used in this specification 20 is used to distinguish cracking in terms of aliabatic cracking conditions. The reactions that take place in the space R-2 are controlled to promote the so-called forward cracking reaction and form ethylene while suppressing the reverse reaction, polymerization and further decomposition of ethylene to acetylene. Based on the kinematic equations with respect to ethylene cracking, it could be wrongly concluded that high pressure should lead to low ethylene production. The ratio of the degree of ethylene formation and the polymerization is constant as a function of the temperature at constant pressure and the polymerization is promoted when the pressure is increased according to the equation: degree of ethylene formation _ nsta te ^ ° 6ν0ΘΓ00η06η ^ Γ & ^^ β 2 Ί degree of polymerization “Cons an (ethylene concentration) * p which is independent of the temperature.

De vorming van acetyleen wordt bevorderd bij verhoogde temperatuur volgens 35 de volgende vergelijking: 790 63 34 -18- 20876/Vk/jl , mate van etheen1-vorming t .1 , toevoerconcentratie log —-—-τ- = constante -=- + log —r--——— + ® mate van aayteleenvoriiiing T ° etheenconcentratie constanteAcetylene formation is promoted at elevated temperature according to the following equation: 790 63 34 -18- 20876 / Vk / µl, degree of ethylene1 formation t .1, feed concentration log —-—- τ- = constant - = - + log —r --——— + ® degree of concentration of ethylene concentration of ethylene constant

Bij de gedane onderzoekingen is gebleken dat het kraken onder hoge druk 5 kan worden bewerkstelligd om de etheenvormingsreactie te laten plaats hebben bij een hoge temperatuur en de tegengestelde polymerisatie en aoetyleenvormingsreactie hebben plaats bij een lagere temperatuur. De omstandigheden om dit te doen plaats hebben zijn een druk van 4,5 atmosfeer of hoger om de menging snel te laten plaats hebben, de stroming ii het turbulente gedeelte van alle uitgangsmateriaal dat ge-10 kraakt moet worden in plaats bij dezelfde begintemperatuur en concentratie, en de temperatuur wordt gehouden op een hoge begintemperatuur voor het bewerkstelligen van een snelle kraking. Het toevoeren van een verdunningsmiddel zoals stoom, verlaagt de kraaktemperatuur en vermindert of elimineert het diacritisch reactieëffect.The studies conducted have shown that high pressure cracking can be accomplished to cause the ethylene formation reaction to take place at a high temperature and the reverse polymerization and aetylene formation reaction to take place at a lower temperature. The conditions for this to take place are a pressure of 4.5 atmospheres or higher to allow the mixing to take place quickly, the flow ii the turbulent portion of all starting material to be cracked in place at the same initial temperature and concentration , and the temperature is kept at a high initial temperature to effect rapid cracking. The addition of a diluent such as steam lowers the cracking temperature and reduces or eliminates the diacritic reaction effect.

De endotherme kraakreactie veroorzaakt het dalen van de temperatuur met een 15 grote snelheid in vergelijking met de polymerisatiesnelhèid en de acetyleenvormings-snelheid. Wanneer het kraken eenmaal is beëindigd moet de gasstroom worden afgekoeld. —The endothermic cracking reaction causes the temperature to drop at a great rate compared to the polymerization rate and the acetylene formation rate. Once cracking has ended, the gas stream must be cooled. -

Bij het toepassen van deze omstandigheden moet de reactie waarbij etheen gevormd wordt onafhankelijk zijn van de druk bij, drukken die hoger zijn dan de 20 kritische druk (ongeveer 4,5 atmosfeer) om een snelle menging te bewerkstelligen.In applying these conditions, the ethylene-forming reaction must be independent of the pressures at pressures higher than the critical pressure (about 4.5 atmospheres) to effect rapid mixing.

Bij turbulente stroomorastandigheden zal de stroom niet veranderen met de druk» waarbij het mach-getal hetzelfde kan worden, ingesteld de verhouding van de specifieke warmte gelijk kan zijn, het Reynolds-getal dat verhoogd wordt met de druk verhoogt in hoofdzaak de turbulentie en het Prandtel-getal zal niet veranderen met 25 een lage thermische gradiënt binnen de gasstroom.In turbulent flow conditions, the flow will not change with the pressure »where the mach number can be the same, set the ratio of the specific heat can be equal, the Reynolds number that increases with the pressure substantially increases the turbulence and the Prandtel number will not change with a low thermal gradient within the gas flow.

De concentratie aan de te kraken toevoer en de dichtheid van de hete gassen die de energie leveren voor de endotherme reactie liggen in dezelfde verhouding met de druk. Bij eerder uitgevoerde experimenten die bewerkstelligd waren onder toepassing van nafta veranderden het etheen-product met de druk als een druk-30 exponent toegepast werd van -0,18(tussen 3 en 10 atmosfeer) en het acetyleen-pro-duct met een drukexponent van -0,86. Dit betekent dat een verhoogde druk een lichte daling geeft aan etheen mogelijk door de optredende polymerisatiereacties. De daling aan acetyleen bij hogere drukken kan bewerkstelligd worden door de verlaagde vorming of door de pol-ymerisatiereacties. De opbrengst aan etheen was veel hoger dah 35 de opbrengst die vermeld werd voor vergelijkbare lage druk-kraking (bijvoorbeeld on- 7906334 -49- 20876/Vk/jl geveer 50 % ten opzichte van ongeveer 33 %)·The concentration of the feed to be cracked and the density of the hot gases supplying the energy for the endothermic reaction are in the same relationship to the pressure. In previously performed experiments accomplished using naphtha, the ethylene product changed with the pressure when a pressure 30 exponent was used from -0.18 (between 3 and 10 atmospheres) and the acetylene product with a pressure exponent of -0.86. This means that an increased pressure gives a slight drop in ethylene possibly due to the polymerization reactions that occur. The drop in acetylene at higher pressures can be brought about by the reduced formation or by the polymerization reactions. The yield of ethylene was much higher than the yield reported for comparable low pressure cracking (for example about 7906334 -49-20876 / Vk / µl about 50% from about 33%)

De zeer lage drukafhankelijkheid volgt uit de voorgestelde temperatuurs-omstandigheden. De verhouding van de snelheden (waarbij de concentraties niet in beschouwing worden genomen) voor de etheen tot de polymerisatie variëert als volgt 5 met de temperatuur:The very low pressure dependence follows from the proposed temperature conditions. The ratio of the rates (not considering the concentrations) for the ethylene to the polymerization varies with temperature as follows:

Relatieve snelheden —-|k——— polymerisatie 1 atm 10 atm 50 atm 1. Kraken en polymerisatie , n * n n0 .jq temperatuur - 1371 C: * ’Relative speeds —- | k ——— polymerization 1 atm 10 atm 50 atm 1. Cracking and polymerization, n * n n0 .jq temperature - 1371 C: * ’

2. Kraken temperatuur -1371°C2. Cracking temperature -1371 ° C

en polymerisatie 39 3,9 0,8and polymerization 39 3.9 0.8

temperatuur - 1093 Ctemperature - 1093 C

Uit de boven vermelde gegevens blijkt dat terwijl de druk de polymerisatie-15 snelheid doet toenemen (snel bij een drukexponent van 1) de lagere polymerisatietem- peratuur de polymerisatiesnelheid doet afnemen. Het temperatuursverschil van 27^C zoals boven vermeld, is een voorzichtige benadering van de temperatuursdaling die veroorzaakt wordt door de endotherme reactie.From the above data, it appears that as the pressure increases the polymerization rate (rapidly at a printing exponent of 1), the lower polymerization temperature decreases the polymerization rate. The temperature difference of 27 ° C as mentioned above is a cautious approximation of the temperature drop caused by the endothermic reaction.

Uit deze gegevens blijkt de lage afhankelijkheid van de waargenomen druk 20 voor de productie van etheen. De vormingssnelheid van acetyleen wordt verlaagd met een factor 150 bij een temperatuur tussen 1371* en 1093°C. Zodoende heeft de werkwijze volgens de uitvinding betrekking op de bovenvermelde reactie tij een hoge druk, bijvoorbeeld boven 4,5 atmosfeer, en op het gebruik van zware uitgangsstoffen voor de bereiding van etheen, hetgeen afwijkend is van de bekende werkwijzen 25 die gewoonlijk worden aangegeven als het kraken met stoom, het kraken van verbran-dingsproducten bij een lage druk, boogprocédé's en het vlam-kraken.These data demonstrate the low dependence of the observed pressure 20 for ethylene production. The rate of acetylene formation is reduced by a factor of 150 at a temperature between 1371 * and 1093 ° C. Thus, the process of the invention relates to the above-mentioned reaction at a high pressure, for example above 4.5 atmospheres, and to the use of heavy starting materials for the production of ethylene, which is different from the known processes commonly referred to as steam cracking, low pressure combustion products cracking, arc processes and flame cracking.

Ter verkrijging van de gewenste massa worden stroomvereisten gesteld aan de reactieruimte R-2.en het aantal sproeiers zodanig gekozen dat een maximale sproei-beddeking wordt bewerkstelligd met een maximale binnendringing van de verbrandings-30 gasstroom. De reactiekamer heeft een zodanige grootte dat er een referentiesnel-heid is van ongeveer 250 tot 350 voet/sec (1 voet is 30,48 cm). Deze snelheid is afwijkend van de snelheden zoals beschreven in de bekende literatuur, waarbij gebruik wordt gemaakt van uitstroomopeningen die een geluidssnelheid bewerkstelligen op het punt waar de uitgangsmaterialen geïnjecteerd worden. De werkwijze volgens de 35 uitvinding resulteert in een betere overal1-controle van de menging en de verblij#- 790 6 3 34 » · * -20- 20876/Vk/jl tijd tijdens het kraken.In order to obtain the desired mass, flow requirements are imposed on the reaction space R-2 and the number of nozzles is chosen such that maximum spray bed coverage is achieved with maximum penetration of the combustion gas stream. The reaction chamber is sized to have a reference speed of about 250 to 350 feet / sec (1 foot is 30.48 cm). This velocity deviates from the velocities as described in the prior art, using outflow openings which effect a velocity of sound at the point where the starting materials are injected. The method according to the invention results in better everywhere1 control of the mixing and the residence time - 790 6 3 34 »* -20-20876 / Vk / µl during cracking.

Het materiaal dat toegepast wordt voor de reactor R-2 wordt zodanig gekozen, dat de reactor een lange levensduur heeft en/of makkelijk vervangen kan worden. De wanden van de ruimte zijn voorzien van een vuurvaste bekleding zoals Buro-5 cast alumina vuurvast bekledingsmateriaal M-26 isolerend blok, vervaardigd doorThe material used for the reactor R-2 is chosen such that the reactor has a long life and / or can be easily replaced. The walls of the room are equipped with a refractory lining such as Buro-5 cast alumina refractory lining material M-26 insulating block, manufactured by

Kaiser Refractories te Oakland, Californië, om de neerslag van koolstof te minimaliseren en om de warmteoverdracht door de reactoren te verminderen.Kaiser Refractories of Oakland, California, to minimize carbon deposits and reduce heat transfer through the reactors.

Zoals eerder- aangegeven wordt uitgangsmateriaal bij voorkeur in de reactor-ruimte R-2 geïnjecteerd zonder dat er een menging of werveling plaats heeft. Ter-10 wijl de gassnelheid en de wandconstructie met betrekking tot de warmteoverdracht zodanig gekozen zijn dat er minimale cokesafzettingsproblemen optreden»wordt een gasfilm 5' bewerkstelligd om een continu gebruik en lage kosten te verzekeren, welke gasfilm bestaat uit CO,, of N,, die toegevoerd wordt langs de wanden juist stroomafwaarts ten opzichte van de injectoren die hét uitgangsmateriaal toevoe-15 ren. Een dergelijk inert gas kan ook wordEn gebruikt om de injectoropeningen te spoelen. De inerte gasfilm kan toegevoerd worden met of zonder een meng- of wervel-compohent.As previously indicated, starting material is preferably injected into the reactor space R-2 without mixing or vortexing taking place. While the gas velocity and wall construction with respect to the heat transfer are selected to minimize coke deposition problems, a gas film 5 'is effected to ensure continuous use and low cost, which gas film consists of CO or N which is fed along the walls just downstream of the injectors which supply the starting material. Such an inert gas can also be used to flush the injector openings. The inert gas film can be supplied with or without a mixing or swirl component.

De geschikte hoge stroomomstandigheden in de reactieruimte R-2 moeten worden ingesteld en gehandhaafd ten einde de recirculatiestromen die naar boven ge-20 richt zijn te minimaliseren. Zodoende moeten de propstroomomstandigheden gehandhaafd worden door de reactieruimte R-2. De stroom wofdt gehandhaafd zodat een gelijkmatig stroomprofiel gehandhaafd wordt behalve voor ongeveer 1 tot 3 % van het volume dat aanwezig is als een grenslaag.The appropriate high flow conditions in the reaction space R-2 must be set and maintained in order to minimize the upstream recirculation flows. Thus, the plug flow conditions must be maintained through the reaction space R-2. The flow is maintained so that a uniform flow profile is maintained except for about 1 to 3% of the volume present as a boundary layer.

Het is gewenst Voor de reactor om toevoerinjectorén te gebruiken die aange-25 bracht zijn in het verbrandingssysteem met name in de koèlmantel. Dit wordt gedaan om de inwendige cokesvorming bij de injectoren te minimaliseren. Stikstof moet worden toegevoerd bij het starten en het beëindigen om de inwendige cokesvorming te minimaliseren.It is desirable for the reactor to use feed injectors disposed in the combustion system, particularly in the cooling jacket. This is done to minimize internal coke formation at the injectors. Nitrogen must be supplied at start and finish to minimize internal coke formation.

In de reactorsectie R-1 vindt de diacritische kraking plaats door een vrij 30 radicaal mechanisme. Moleculen reagerend met vrije radicalen (H°, CHo0) om grote vrije radicalen te vormen uit de moleculen door het afgeven van een waterstofatoom (parafinen en naftenen) of door toevoeging van een radicaal (aromatisch® ringen). De grote verzadigde radicalen worden gesplitst in etheen-moleculen, hetgeen snel plaats heeft en het laatste fragment is een radicaal dat reageert met een 35 nieuw groot molecuul. Om de kinematiek van de kraking te benaderen, hetgeen een 790 6 3 34 -21- 20876/Vk/jl reactie is van de eerste orde,wordt aangenomen dat de reacties tussen de moleculen activeringsenergie geven,wat gecombineerd de waargenomen overall-activeringsenergie oplevert. De ontledingsreacties· van de radicalen zijn ketenreacties omdat deze gestart worden door een radicaal en een nieuw radicaal geven nadat het grote 5 molecuul ontleed wordt. De reactie tussen de twee radicaal beëindigende ketens spelen een belangrijke rol in de kinetiek en de aldus gevormde producten. Ook geeft bijvoorbeeld de reactie tussen een waterstofatoom en een Cg-radicaal uit een gedeeltelijk ontleed groot molecuul een Cg-verbinding in plaats van 4 etheen-moleculen. Een hogere concentratie aan radicalen veroorzaakt ook een snelle ont-leding van het uitgangsmateriaal in vergelijking met een lage concentratie aan radicalen bij dezelfde temperatuur.In the reactor section R-1, the diacritical cracking takes place by a free radical mechanism. Molecules reacting with free radicals (H °, CHo0) to form large free radicals from the molecules by releasing a hydrogen atom (paraffins and naphthenes) or by adding a radical (aromatic® rings). The large saturated radicals are split into ethylene molecules, which takes place quickly, and the last fragment is a radical that reacts with a new large molecule. To approximate the cracking kinematics, which is a first order 790 6 3 34 -21- 20876 / Vk / µl reaction, it is believed that the reactions between the molecules provide activation energy, which combined gives the observed overall activation energy. The decomposition reactions of the radicals are chain reactions because they are initiated by a radical and give a new radical after the large molecule is decomposed. The reaction between the two radically terminating chains plays an important role in the kinetics and the products thus formed. Also, for example, the reaction between a hydrogen atom and a Cg radical from a partially decomposed large molecule gives a Cg compound instead of 4 ethylene molecules. A higher concentration of radicals also causes rapid decomposition of the starting material compared to a low concentration of radicals at the same temperature.

Het etheenproduct is reactief, reactiever dan het uitgangsmateriaal en heeft de neiging om met zichzelf te reageren en andere olSffnen te vormen door vrije radieaal-en moleculaire mechanismen waarbij grotere moleculen worden ver-"*5 kregen (polymerisatie). Etheen 'reageert ook door een vrij radicaal mechanisme ter vorming van acetyleen. Etheen, verkregen bij hoge temperaturen, moet worden verwijderd uit de reactiezone voordat het verder kan reageren. Door het onderzoek van het mechanisme dat plaats heèft bij de vorming van etheen is het mogelijk gebleken om de ideale omstandigheden te bewerkstelligen voor de reactie en deze omstandig-20 heden vormen de basis voor de werkwijze volgens de uitvinding. Zo moet bijvoorbeeld de kraaktemperatuur hoog zijn om de vormingssnelheid van etheen hoog te doen zijn in vergelijking met de reactiesnelheid waarbij de polymerisatie optreedt. De temperatuur moet echter niet te hoog zij omdat anders de reactie waarbij acetyleen gevormd wordt uit etheen belangrijk wordt bij temperaturen boven 1371°C. De reac-25 tiedruk moet boven atmosferische druk liggen, bij voorkeur tussen 4,9 en 70 kg/cm^ absoluut, ten einde de initiëringsreacties efficiënt te doen zijn. Er is een optimale werkdruk voor elke soort uitgangsmateriaal omdat bij hoge druk de polymeri-satiereacties belangrijker worden en de vorming van acetyleen onderdrukt wordt bij hoge druk. Ook kan in afhankelijkheid van de gewenste productopbrengst, bijvoor-30 beeld veel of weinig acetyleen, de optimale bewerkingsdruk variëren. Het is gebleken dat de economische overall-bewerking, met inbegrip van de kosten die samenhangen met het onder druk brengen van de stoffen gewoonlijk de voorkeur doet uitgaan naar een bewerkingsdruk die lager is dan ongeveer 14-21 kg/cm absoluut.The ethylene product is reactive, more reactive than the starting material, and tends to react with itself and form other olfins by free radial and molecular mechanisms whereby larger molecules are obtained (polymerization). Ethylene also reacts by free-radical mechanism for the formation of acetylene Ethylene obtained at high temperatures must be removed from the reaction zone before it can react further Examination of the mechanism taking place in the formation of ethylene has shown that it is possible to obtain the ideal conditions. effecting the reaction and these conditions form the basis for the process of the invention, for example, the cracking temperature must be high in order for the ethylene formation rate to be high compared to the reaction rate at which the polymerization occurs. do not be too high, otherwise the reaction in which acetylene is formed from ethylene is charged n becomes rich at temperatures above 1371 ° C. The reaction pressure must be above atmospheric pressure, preferably between 4.9 and 70 kg / cm 2 absolute, in order for the initiation reactions to be efficient. There is an optimum operating pressure for any kind of starting material because at high pressure the polymerization reactions become more important and the formation of acetylene is suppressed at high pressure. Also, depending on the desired product yield, for example much or little acetylene, the optimum processing pressure may vary. It has been found that economical overall processing, including the costs associated with pressurizing the fabrics, is usually preferable to a processing pressure of less than about 14-21 kg / cm absolute.

Wanneer het echter noodzakelijk is om de hoeveelheid acetyleen te minimaliseren ver- 2 35 dient een druk van ongeveer 42-70 kg/cm*1 absoluut de voorkeur en een hogere etheen- 790 63 34 -22- 20876/Vk/jl opbrengst zal andere verhoogde kapitaalkosten rechtvaardigen. Een bewerkings- 2 druk van ongeveer 5,6 kg/cm absoluut is gunstig gebleken om een gewenste hoeveelheid etheen te verkrijgen evenals andere verbindingen met twee koolstof-atomen en lichte olifinen. Deze laatste druk geeft een aanzienlijke hoeveel-5 heid acetyleen, die gewonnen kan worden of hydrogeneerd kan worden tot etheen.However, if it is necessary to minimize the amount of acetylene, a pressure of about 42-70 kg / cm * 1 is absolutely preferred and a higher ethylene yield will be 790 63 34 -22- 20876 / Vk / µl. justify increased capital costs. A processing pressure of about 5.6 kg / cm absolute has proven beneficial to obtain a desired amount of ethylene as well as other compounds with two carbon atoms and light olifins. This last pressure gives a significant amount of acetylene, which can be recovered or hydrogenated to ethylene.

De reactietijd voor de werkwijze volgens de uitvinding moet kort zijn, ongeveer 3 tot 5 msec en niet meer dan ongeveer 10 msec om te voorkomen dat etheen verder reageert.The reaction time for the process of the invention should be short, about 3 to 5 msec and no more than about 10 msec to prevent ethylene from reacting further.

De stroomsnelheid door de reactor moet hoog worden gehouden en deze moet 10 een gelijkmatig stroomprofiel hebben om de recirculatie te voorkomen van pro ducten die dan terug gevoerd worden in de reactiezone. Daarom moeten de prop-stroomomstandigheden worden gehandhaafd. De uitgangsmaterialen moeten sneller en gelijkmatig verdampt worden om een gelijkmatige reactietijd te verzekeren. De endotherme aard van de reactie veroorzaakt een temperatuursdaling van ongeveer 15 275°C, hetgeen de controle van het kraakprocédé bevordert. Ten slotte moet het afkoelen snel en effectief worden uitgevoerd om een verdere controle te verkrijgen van de reactietijd. Zodoende"is een kritische controle van'de stroming, temperatuur, tijd en druk van groot belang om de optimale omstandigheden te bewerkstelligen ter bereiding van etheen door uit te gaan van een bepaald uitgangs-20 mengsel.The flow rate through the reactor must be kept high and must have an even flow profile to prevent recirculation of products which are then recycled back into the reaction zone. Therefore, the plug flow conditions must be maintained. The starting materials must be evaporated faster and evenly to ensure an even reaction time. The endothermic nature of the reaction causes a temperature drop of about 275 ° C, which aids control of the cracking process. Finally, the cooling must be performed quickly and effectively to obtain further control of the reaction time. Thus, a critical control of flow, temperature, time and pressure is of great importance to achieve the optimum conditions for the production of ethylene starting from a particular starting mixture.

Wanneer de producten van de kraakreactie in sectie R-2 zijn verkregen r· wordt de gasvormige1 productstroom naar de afkoelzone R-3 gevoerd van de multi-zone-reactor R. Het afkoelen wordt bewerkstelligd door het injecteren van een geschikte vloeibare koolwaterstof met 6 of meer koolstofatomen, in de reactor om 25 de reactietijd van het kraakprocédé nauwkeurig te regelen. De afkoelzone is met betrekking tot de constructie vergelijkbaar met die van sectie R-2 in de reactor. Het grootste verschil is dat de koelmiddelinjectoren aangebracht z^jn in een omgeving met een hogere temperatuur dan de injectoren waarmee de uitgangsmaterialen worden toegevoerd. Met de reactorinjectoren wordt een stikstofstroom gebruikt 3° bij het starten en beëindigen om interne cokesvorming te voorkomen. De temperatuur van de producten na het injecteren van het uitgangsmateriaal is 1316°C en na de kraakreactie en het injecteren van het koelmiddel worden de gasvormige producten afgekoeld tot ongeveer 871°C-9820C. In het algemeen is de lengte van de koelruimte R-3 korter dan van de reactieruimte R-2. Ook de afkoelruimte moet zodanige stroom-35 omstandigheden hebben dat een terugwaartse recirculatie wordt voorkomen en zo- 790 6 3 34· -23- 20876/Vk/jl doende moeten propstroomomstandigheden worden gehandhaafd in de afkoelsectie R-3.When the products of the cracking reaction in section R-2 are obtained, the gaseous product stream is fed to the cooling zone R-3 of the multi-zone reactor R. The cooling is effected by injecting a suitable liquid hydrocarbon with 6 or more carbon atoms in the reactor to precisely control the reaction time of the cracking process. The cooling zone is similar in construction to that of section R-2 in the reactor. The main difference is that the coolant injectors are installed in an environment with a higher temperature than the injectors with which the starting materials are supplied. With the reactor injectors, a nitrogen flow is used 3 ° at the start and end to prevent internal coking. The temperature of the products after injecting the starting material is 1316 ° C, and after the cracking reaction and injecting the coolant, the gaseous products are cooled to about 871 ° C-9820C. In general, the length of the cooling space R-3 is shorter than that of the reaction space R-2. Also, the cooling space must have flow conditions such that reverse recirculation is prevented and, in doing so, plug flow conditions must be maintained in the cooling section R-3.

De vloeibare koolwaterstof 16' die toegepast wordt als afkoelmedium is bij voorkeur een deel van de vloeibare koolwaterstofstroom die verkregen is uit 5 de koeler met koelolie, die stroomafwaarts is aangebracht en die hieronder na der zal worden besproken. Er kan echter ook elke andere geschikte toevoer van een geschikte koolwaterstofvloeistof worden gebruikt voor het afkoelen. Het gasvormige product 6 heeft na het afkoelen in zone R-3 een temperatuur van ongeveer 871°C. Op dit punt is het zeer gewenst om een eventueel eerste stap warmtewisselaar 10 X^ toe te passen ten einde de temperatuur van de gassen te verlagen voordat deze gassen verdeeld worden over de verschillende scheidingseenheden en om warmte terug te winnen in de vorm van stoom onder hoge druk om zodoende de brandstofkosten gedeeltelijk terug te winnen die vereist zijn voor de verbranding bij het eerste deel van het procédé. Ook maakt het verlagen van de temperatuur van het gasvormige 15 product op dit punt het mogelijk om de druk makkelijker te regelen ter bewerkstel liging van een optimaal bewerkingssysteem. Zodoende kan een klep ¥ toegepast worden om een tegendruk te bewerkstelligen, welke klep stroomafwaarts is aangebracht om in het systeem een bepaalde werkdruk te handhaven.The liquid hydrocarbon 16 'used as a cooling medium is preferably part of the liquid hydrocarbon stream obtained from the cooler with cooling oil applied downstream and which will be discussed below. However, any other suitable supply of a suitable hydrocarbon liquid can also be used for cooling. The gaseous product 6, after cooling in zone R-3, has a temperature of about 871 ° C. At this point it is highly desirable to use an optional first step heat exchanger 10 X ^ in order to lower the temperature of the gases before these gases are distributed among the different separation units and to recover heat in the form of steam under high pressure to partially recover the fuel costs required for combustion in the first part of the process. Also, lowering the temperature of the gaseous product at this point makes it easier to control the pressure to achieve an optimal processing system. Thus, a valve ¥ can be used to effect a back pressure, which valve is arranged downstream to maintain a certain operating pressure in the system.

De eerste trap-warmtewisselaar X^ brengt een moeilijk probleem met zich 20 mee ten aanzien van het mogelijk ontstaan van cokes, met name bij de zware uit gangsmaterialen die toegepast worden bij de werkwijze volgens de uitvinding. De eerste trap^warmtewisseïaar X^ omvat een eenvoudige buis en schaalwarmtewisselaar waarin de geproduceerde gassen worden afgekoeld van ongeveer 871 C tot ongeveer 482°C. Bij ongeveer 482°C is de totale kraakreactie nagenoeg volledig afgekoeld 25 en een verder condensatie van de producten zal minimaal zi.jn. De output 3' uit de brandersectie R-l kan gebruikt worden als vloeistof voor de uitwisseling van warmte bij X^. Ten einde de cokesvorming te minimaliseren bevat de eerste trap warmtewisselaar een warmteschild dat uitsteekt naar elke koelhuis. Onder een dergelijk schild is een ander schild aangebracht dat werkt als geleidingsorgaan voor 30 de stroom om gerecycleerde inerte gassen zoals CO^ of langs de wanden van elke buis te voeren. Dergelijke inerte gassen 5" kunnen met of zonder mengcomponent gebruikt worden onder de vermelde omstandigheden. Het inerte gas kan toegevoerd worden via een aantal openingen die onder elke buis zijn aangebracht om een con·* stante film te doen ontstaan over de wand van de buis. De filmvorming van het gas 35 over de buis minimaliseert een direct contact van de te condenseren fracties en 790 6 3 34 '24~ 20876/Vk/jl de buiswand van de eerste trap-warmtewisselaar en zodoende wordt de cokes-vorming op dit punt van-het procédé geminimaliseerd. Een van de economische voordelen van het aanwezig zijn van een eerste stap-warmtewisselaar op deze plaats van het procédé is dat stoom onder hoge druk wordt verkregen, bijvoor-5 beeld met een druk van 84 kg/cin absoluut bij een temperatuur van 297 C die toegepast kan worden voor het aandrijven van de turbine van de conpressoren W die stroomafwaarts zijn aangebracht en/of dergelijke stoom onder hoge druk kan buiten het systeem worden toegepast voor andere doeleinden.The first stage heat exchanger X ^ presents a difficult problem with regard to the possible formation of coke, in particular with the heavy starting materials used in the process according to the invention. The first stage heat exchanger X ^ comprises a simple tube and shell heat exchanger in which the produced gases are cooled from about 871 ° C to about 482 ° C. At about 482 ° C, the total cracking reaction has cooled almost completely and further condensation of the products will be minimal. The output 3 'from the burner section R-1 can be used as a liquid for the exchange of heat at X ^. In order to minimize coke formation, the first stage heat exchanger includes a heat shield protruding to each cold store. Beneath such a shield is arranged another shield which acts as a conductor for the flow to carry recycled inert gases such as CO 2 or along the walls of each tube. Such inert gases 5 "can be used with or without a mixing component under the stated conditions. The inert gas can be supplied through a number of openings provided under each tube to produce a constant film over the wall of the tube. Film formation of the gas 35 over the tube minimizes direct contact of the fractions to be condensed and the tube wall of the first stage heat exchanger and thus coke formation at this point of - the process minimized One of the economic advantages of having a first step heat exchanger present at this location of the process is that steam is obtained under high pressure, for example at a pressure of 84 kg / cin absolutely at a temperature of 297 C which can be used to drive the turbine of the downstream W compressors and / or such high pressure steam may be used outside the system for and honorary purposes.

Nadat de productstroom 6' de eerste trap van de warmtewisselaar X^ 10 heeft verlaten wordt deze toegevoerd aan een conventionele inrichting voor het plotseling afkoelen met olie, in de tekening aangegeven als Q^, waarbij de temperatuur wordt verlaagd van 482°C tot ongeveer 3l6°c. Op dit punt wordt de gasvormige productstroom 6" toegevoerd aan een tweede stap-warmtewisselaar, terwijl een gecondenseerde koolwaterstofstroom 16 met koolwaterstoffen met 6 kool-15 stofatoraen of meer, wordt teruggewonnen en toegevoerd aan een conventionele koeler Q met afkoelolie, die ook een watermantel heeft waaraan een waterstroom 3' wordt toegevoerd afkomstig uit brander R*1 zodat stoom onder lage druk wordt bewerkstelligd die toegepast kan worden op verschillende punten bij de werkwijze volgens de uitvinding. De gecondenseerde en afgekoelde koolwaterstof-20 stroom 16' wordt gerecycleerd om toegepast te worden als koolwaterstof-afkoel- vloeistof in sectie R-3 van de multi-zone-reactor en een deel van de koolwater-stofstroom wordt toegevoerd aan de gasvormige productstroom 9 afkomstig uit de tweede stap-warmtewisselaar X^.After the product stream 6 'has left the first stage of the heat exchanger X ^ 10, it is fed to a conventional oil-cooled device, indicated in the drawing as Q ^, the temperature being reduced from 482 ° C to about 316 ° c. At this point, the gaseous product stream 6 "is fed to a second step heat exchanger, while a condensed hydrocarbon stream 16 with hydrocarbons having 6 carbon atoms or more is recovered and fed to a conventional cooler Q with cooling oil, which also has a water jacket to which is supplied a water stream 3 'coming from burner R * 1 to produce low pressure steam which can be applied at various points in the process of the invention The condensed and cooled hydrocarbon stream 16' is recycled to be used as a hydrocarbon coolant in section R-3 of the multi-zone reactor and part of the hydrocarbon stream is fed to the gaseous product stream 9 from the second step heat exchanger X ^.

De tweede stap-warmtewisselaar X^ is een warmtewisselaar met een hoge 25 effectivieteit van het plaat en vin-type en hiermee wordt de processtroom afge- koeld van een temperatuur van 316°C tot ongeveer 149°C-177°C. Zowel de eerste stap-warmtewisselaar als de tweede stap-warmtewisselaar worden toegepast bij verhoogde druk op het geproduceerde gas, zodat een kleiner systeem kan worden toegepast dan wanneer gewerkt werd bij atmosferische druk. Dit is mogelijk omdat 30 de klep V waarmee de druk gecontroleerd wordt aangebracht is in de koelgasstroom die stroomafwaarts is gelegen ten opzichte van de tweede £ap-warmtewisselaar.The second step heat exchanger X ^ is a high efficiency plate and fin type heat exchanger and thereby cools the process stream from a temperature of 316 ° C to about 149 ° C-177 ° C. Both the first step heat exchanger and the second step heat exchanger are used at elevated pressure on the produced gas, so that a smaller system can be used than when operating at atmospheric pressure. This is possible because the valve V with which the pressure is controlled is arranged in the cooling gas flow which is located downstream of the second stroomap heat exchanger.

De waterstroom 7 naar de tweede stap-warmtewisselaar X^ bestaat uit een stroom 7* die gerecycleerd kan worden en gebruikt wordt als deel van de waterstroom 3 naar de brandersectie R-l van de multi-zone-reactor R, De gasvormige product-35 stroom -9 wordt afgevoerd uit de tweede stap-warmtewisselaar bij een temperatuur 7906334 -25- 20876/Vk/jl van ongeveer 149°C-X77°C en kan gebruikt worden voor het terugwinnen van het product op conventionele wijze. De afgekoelde reactieproducten 9 worden gescheiden in een product-terugwinsectie onder toepassing van conventionele en in de chemische technologie algemeen bekende eenheden, tot verschillende stro-5 men die gewonnen kunnen worden als producten of gerecycleerd kunnen worden in het procédé wanneer dit vereist is.The water flow 7 to the second step heat exchanger X ^ consists of a flow 7 * which can be recycled and used as part of the water flow 3 to the burner section R1 of the multi-zone reactor R, The gaseous product-35 flow - 9 is discharged from the second step heat exchanger at a temperature of 7906334-258787 / Vk / µl of about 149 ° C-X77 ° C and can be used to recover the product in a conventional manner. The cooled reaction products 9 are separated in a product recovery section using conventional units well known in chemical technology to different streams that can be recovered as products or recycled in the process when required.

Ter verduidelijking zal een korte uiteenzetting worden gegeven van de aard van de chemische bewerkingseenheden die normaal toegepast kunnen worden ten einde verschillende gewenste bijproducten te verkrijgen met inbegrip van een 10 hoge opbrengst aan het geproduceerde etheen. Het moet duidelijk zijn dat de aangegeven terugwinsectie die beschreven is in fig. lb enkel als voorbeeld is gegeven ter toelichting met betrekking tot de stappen en de te bewerkstelligen volgorde die toegepast kan worden ter verkrijging van de gewenste opbrengst aan de producten. De productstroom 9 kan echter ook op een afwijkende, doch con-15 ventionele werkwijze worden bewerkt en in een verschillende volgorde ter verkrij ging van nagenoeg dezelfde overall-resultaten en opbrengsten,For clarification, a brief explanation will be given of the nature of the chemical processing units which can normally be used to obtain various desired by-products including a high yield of the ethylene produced. It is to be understood that the indicated recovery section described in Fig. 1b is given by way of example only to illustrate the steps and the sequence to be accomplished which can be used to obtain the desired yield of the products. However, the product stream 9 may also be processed in a different but conventional process and in a different order to obtain substantially the same overall results and yields,

De productstroom 9 wordt naar een hoofdfractioneerinrichting F geleid waarbij de koolwaterstofstroom 11 gecondenseerd wordt, afgevaerd wordt vanaf de bodem en toegevoerd wordt aan een gasolie-brandstofoliescheidingsinrichting S 20 waarbij een stroom gasolie 12 en een stroom brandstofolie (bijvoorbeeld diesel olie) 13 wordt verkregen. De gasolie 12 wordt afgevoerd als een waardevol product. De brandstofoliestroom 13 wordt bij voorkeur gerecycleerd naar de brandstof opslagtank A om toegepast te worden in het verbrandingsprocédé.The product stream 9 is fed to a main fractionator F where the hydrocarbon stream 11 is condensed, drained from the bottom and fed to a gas oil-fuel oil separator S 20, thereby obtaining a stream of gas oil 12 and a stream of fuel oil (e.g. diesel oil) 13. The gas oil 12 is discarded as a valuable product. The fuel oil stream 13 is preferably recycled to the fuel storage tank A for use in the combustion process.

De gasvormige productstroom wordt vervolgens toegevoerd aan een conven-25 tionele inrichting G voor het verwijderen van zure gassen (bijvoorbeeld MEA-be- handeling waarbij gewassen wordt met loog, ter verwijdering van CO^ en stroom 14 die afgevoerd wordt uit de eenheid G waarbij de zure gassen zijn verwijderd, wordt doorgevoerd met behulp van conventionele compressoren W, waarbij de turbines hiervan aangedreven kunnen worden met behulp van de hoge druk-stoom 8, ver- 50 kregen uit de eerste stap-warmtewisselaar X , en de gecomprimeerde processtroom 2 ^ 14' bij een druk van ongeveer 9,8 kg/cm absoluut wordt bij voorkeur toegevoerd aan een absorptie-reenheid L met afgewerkte olie waarbij CO, H^, en chemisch zuiver synthese gas kan worden verwijderd en gewonnen.The gaseous product stream is then fed to a conventional acid gas removal device G (for example, MEA treatment with caustic washing, to remove CO 2 and stream 14 discharged from the unit G where the acidic gases have been removed, it is carried through with the aid of conventional compressors W, the turbines of which can be driven by means of the high-pressure steam 8, obtained from the first step heat exchanger X, and the compressed process flow 2 ^ 14 At a pressure of about 9.8 kg / cm absolute, it is preferred to feed to a spent oil absorber L where CO, H 2, and chemically pure synthesis gas can be removed and recovered.

Volgens een alternatieve uitvoeringsvorm kan de stroom 14' die afge-35 voerd wordt uit de compressor W toegevoerd worden aan een afkoelzone of een krio- 790 6 3 34 -26- 20876/Vk/jl gene terugwininstallatie voor het verwijderen van CO, H^, en chemisch zuiver synthesegas. Wanneer eèn bewerkingseenheid wordt gebruikt waarbij koelener-gie wordt teruggewonnen dan wordt de afvoer 14' bewerkt in verschillende bewer-kingsvolgorden maar dezelfde productstromen worden verkregen in nagenoeg de-5 zelfde opbrengsten. Omdat de absorptie van afgewerkte olie de voorkeur verdient vanwege de verminderde kapitaal- en bewerkingskosten kan in de bij voorkeur toegepaste werkwijze gebruik gemaakt worden van de absorptie van afgewerkte olie en geen kriogene zuivering. In de absorptie-eenheid L voor de afgewerkte olie worden CO, H^, en chemisch zuivere synthesegas verwijderd en de productstroom 15 wordt 10 toegevoerd aan de ontwateringsinstallatie D ter verwijdering van de waterdamp.According to an alternative embodiment, the flow 14 'discharged from the compressor W may be supplied to a cooling zone or a thermal recovery plant for removing CO 2 H 2 7 7 6 6 34-26-20876 / Vk / µl. , and chemically pure synthesis gas. When a processing unit is used in which cooling energy is recovered, the discharge 14 'is processed in different processing sequences, but the same product streams are obtained in substantially the same yields. Since the absorption of waste oil is preferred because of the reduced capital and processing costs, the preferred method utilizes the absorption of waste oil and no cryogenic purification. In the waste oil absorption unit L, CO, H 2, and chemically pure synthesis gas are removed and the product stream 15 is fed to the dewatering plant D to remove the water vapor.

Vanuit dit punt van het procédé tot aan het einde worden normale destillatie en condensatiestappen toegepast ter verkrijging van etheen en de andere producten. De productstroom 18 uit de ontwateringsinstallatie D wordt toegevoerd aan een installatie M waarbij methaan 19 wordt gewonnen. De productstroom 20 verkre-15 gen uit de inrichting M waarmee methaan wordt verwijderd wordt doorgestuurd naar de inrichting E waarmee ethaan wordt verwijderd en een gasvormige ethaanstroom 21 wordt verkregen. Uit economisch standpunt gezien verdient het de voorkeur om de ethaanstroom 21 te recycleren met de toe te voeren stroom 4 afkomstig uit de verwarmingsinstallatie C-l voor de toevoer om een injectie te laten plaats hebben 20 in de reactorruimte R-2.From this point of the process to the end, normal distillation and condensation steps are used to obtain ethylene and the other products. The product stream 18 from the dewatering installation D is fed to an installation M in which methane 19 is recovered. The product stream 20 obtained from the apparatus M with which methane is removed is forwarded to the device E with which ethane is removed and a gaseous ethane stream 21 is obtained. From an economic point of view, it is preferable to recycle the ethane stream 21 with the stream 4 to be supplied from the heating installation C-1 for the feed to allow an injection to take place in the reactor space R-2.

Op deze plaats van het proces wordt een stroom 22 bewerkt met behulp van een propeen-verwijderende eenheid R om propeen 23 te verwijderen als een van de producten evenals andere zwaardere koolwaterstofstromen 24 uit eenheid R die toegevoerd wordt aan een C^ en C^ terugwineenheid H ter verkrijging van butadieen 25 25 en andere koolwaterstoffen met 4 en 5 koolstofatomen als stroom 26. De af te voeren stroom 27 uit de terugwineenhèid H voor de koolwaterstoffen met 4 en 5 koolstof atomen wordt toegevoerd aan een BTX-terugwineenheid I waarbij een benzeen-stroom 28, tolueenstroom 29 en Jtyleenstroom 30 worden verkregen. De af te voeren stroom 31 uit de BTX-terugwineenheid I is een zware vloeibare koolwaterstofstroom 30 die gerecycleerd kan worden en gebruikt kan worden als deel van het mengsel waar van wordt uitgegaan.At this site of the process, a stream 22 is processed using a propylene removal unit R to remove propylene 23 as one of the products as well as other heavier hydrocarbon streams 24 from unit R which is fed to a C 1 and C 1 recovery unit H to obtain butadiene 25 and other hydrocarbons with 4 and 5 carbon atoms as stream 26. The stream 27 to be discharged from the recovery unit H for the hydrocarbons with 4 and 5 carbon atoms is fed to a BTX recovery unit I with a benzene stream 28, toluene stream 29 and ethylene stream 30 are obtained. The stream 31 to be discharged from the BTX recovery unit I is a heavy liquid hydrocarbon stream 30 which can be recycled and used as part of the starting mixture.

De laatste stroom 32 uit de inrichting waarmee ethaan wordt verwijderd, wordt doorgevoerd naar een conventionele acetyleen verwijderende eenheid J (tijvocr-beeld een absorptiemiddel op basis van een ammoniakoplossing) waarbij een acety-35 leenstroom 33 kan worden verwijderd. De productstroom 34 die verkregen wordt uit 790 63 34 -27- 20876/Vk/jl de acetyleenverwijderende eenheid J wordt vervolgens toegevoerd aan een inrichting waarmee C^-producten worden afgescheiden en hierbij wordt etheen 35 verkregen.The final stream 32 from the ethane removal device is passed to a conventional acetylene removing unit J (time-image sorbent based on an ammonia solution) whereby an acetylene stream 33 can be removed. The product stream 34 obtained from 790 63 34 -27- 20876 / Vk / µl the acetylene removing unit J is then fed to a C 2 product separation apparatus to give ethylene 35.

Indien acetyleen niet gewenst is en een hogere opbrengst aan etheen 5 vereist is kan de productstroom 32 uit de inrichting waarmee ethaan wordt afge scheiden ,toegevoerd worden aan een hydrogeneringsinstallatie N waarbij de acety-leenmoleculen gehydrogeneerd worden (bijvoorbeeld onder toepassing van waterstof verkregen uit de absorptie met afgewerkte olie ), zodat nogmaals een hoeveelheid etheen 35' wofdt verkregen die gecombineerd wordt met de product-etheen-10 stroom 35.If acetylene is not desired and a higher yield of ethylene 5 is required, the product stream 32 from the ethane separator can be fed to a hydrogenation plant N where the acetylene molecules are hydrogenated (e.g. using hydrogen obtained from the absorption with waste oil), so that once again an amount of ethylene 35 'is obtained, which is combined with the product ethylene-stream 35.

Hieronder zijn gegevens verwerkt in tabellen waarin opbrengsten zijn vermeld die verkregen kunnen worden onder toepassing van het bovenvermelde dia-critisch kraakprocédé waarbij een "North Slope long residual oil" is toegepast.Below, data has been included in tables showing yields obtainable using the above-mentioned di-critical cracking process using a "North Slope long residual oil".

In tabel A is de productverdeling vermeld voor een enkele bewerking.Table A lists the product distribution for a single operation.

15 Tabel ATable A

Verbrandingsgassen lbs/lb voedsel water 0,2380 koolraonoxyde 0,2705 20 kooldioxyde 0,4649 stikstof 0 toevoer: "North Slope long residual oil" (+ 600°F) als Enkele doorgangCombustion gases lbs / lb food water 0.2380 carbon dioxide 0.2705 20 carbon dioxide 0.4649 nitrogen 0 supply: "North Slope long residual oil" (+ 600 ° F) as Single pass

Produkten 25 lbs/lb toevoer druk, psia 80 150 300 600 waterstof 0,030 0,024 0,020 0,015 zwavelwaterstof 0,005 0,005 0,005 0,005 methaan 0,050 0,047 0,044 0,041 30 acetyleen 0,163 0,100 0,050 0,014 etheen 0,320 0,313 0,307 0,300 ethaan 0,019 0,081 0,130 0,165 propeen 0,057 0,050 0,041 0,033 butadieen 0,030 0,027 0,024 0,020 35 (andere) 0,007 0,005 0,004 0,003 7906334 * *" -28- 20876/Vk/jl 80 150 300 600 C5 0,010 0,010 0,011 0,011 BTX 0,075 0,070 0,065 0,060 5 benzeen 0,060 0,055 0,050 0,045 tolneen 0,014 q,014 0,014 0,014 0,001 0,001 0,001 0,001 product met kooktraject van gasolie 0>(J65 0>077 0>0g2 0>103 producten met hoge kookpunten 0,169.' 0>ig1 0>207 0>230Products 25 lbs / lb supply pressure, psia 80 150 300 600 hydrogen 0.030 0.024 0.020 0.015 hydrogen sulfide 0.005 0.005 0.005 0.005 methane 0.050 0.047 0.044 0.041 30 acetylene 0.163 0.100 0.050 0.014 ethylene 0.320 0.313 0.307 0.300 ethane 0.019 0.081 0.130 0.165 propene 0.057 0.050 0.041 0.033 butadiene 0.030 0.027 0.024 0.020 35 (other) 0.007 0.005 0.004 0.003 7906334 * * "-28- 20876 / Vk / jl 80 150 300 600 C5 0.010 0.010 0.011 0.011 BTX 0.075 0.070 0.065 0.060 5 Benzene 0.060 0.055 0.050 0.045 Toluene 0.014 q. 014 0.014 0.014 0.001 0.001 0.001 0.001 product with gas oil boiling range 0> (J65 0> 077 0> 0g2 0> 103 products with high boiling points 0.169. '0> ig1 0> 207 0> 230

In tabel B is de productverdeling weergegeven van de werkwijze volgens de uitvinding waarbij ethaan gerecycleerd wordt als deel van het mengsel waarvan wordt uitgegaan.Table B shows the product distribution of the process according to the invention in which ethane is recycled as part of the starting mixture.

Tabel BTable B

toevoer: "North Slope long residual oil (+ 600°F) ^ recyclering: ethaansupply: "North Slope long residual oil (+ 600 ° F) ^ recycling: ethane

Produkten lbs/lb toevoer* druk, psia (1 psia 0,07kg/cm2) 80 150 300 600 waterstof 0,031 0,031 0,031 0,029 20 zwavelwaterstof 0,005 0,005 0,005 0,005 methaan 0,050 0,047 0,044 0,041 acetyleen 0,163 0,100 0,050 0,014 etheen 0,335 0,373 0,405 0,421 ethaan 25 propeen 0,057 0,050 0,041 0,033 butadieen 0,030 ,0,027 0,024 0,020 (ander) 0,007 0,005 0,004 0,003 c5 0,010 0,010 0,011 0,011 BTX. 0,075 0,070 0,065 0,060 30 stoffen met kooktraject van gasolie 0,065 0,077 0,092 0,103 produkten met hoog kookpunt 0,172 0,205 0,228 0,260 *(omvat geen recyclering) 35 ________ In tabel C is de productverdeling weergegeven die verkregen wordt met de_ 7906334 -29- 20876/Vk/jl werkwijze volgens de uitvinding zoals aangegeven in tabel A, waarbij ethaan gerecycleerd wordt als deel van het uitgangsmengse-l'en de acetyleenstroom gehy-dorgeneerd wordt tot etheen.Products lbs / lb supply * pressure, psia (1 psia 0.07kg / cm2) 80 150 300 600 hydrogen 0.031 0.031 0.031 0.029 20 hydrogen sulfide 0.005 0.005 0.005 0.005 methane 0.050 0.047 0.044 0.041 acetylene 0.163 0.100 0.050 0.014 ethylene 0.335 0.373 0.405 0.421 ethane 25 propene 0.057 0.050 0.041 0.033 butadiene 0.030, 0.027 0.024 0.020 (other) 0.007 0.005 0.004 0.003 c5 0.010 0.010 0.011 0.011 BTX. 0.075 0.070 0.065 0.060 30 Gasoline boiling range substances 0.065 0.077 0.092 0.103 High boiling products 0.172 0.205 0.228 0.260 * (does not include recycling) 35 ________ Table C shows the product breakdown obtained with 7906334 -29- 20876 / Vk / The process according to the invention as indicated in Table A, wherein ethane is recycled as part of the starting mixture and the acetylene stream is hydrogenated to ethylene.

Tabel CTable C

5 - o toevoer: "North Slope long residual oil" (+ 600 F) recyclering: ethaan hydrogenering van acetyleen fot etheen.5 - o supply: "North Slope long residual oil" (+ 600 F) recycling: ethane hydrogenation of acetylene phot ethylene.

Produkten lbs/lb toevoer» 10 2 druk, psia (1 psia * 0,07 kg/cm ) 80 150 300 600 waterstof 0,021 0,024 0,027 0,028 zwavelwaterstof 0,005 0,005 0,005 0,003 methaan 0,050 0,047 0,044 0,041 acetyleen. — — — — 15 etheen 0,508 0,480 0,459 0,436 ethaan — — — propeen 0,057 0,050 0,041 0,033 butadieen 0,030 0,027 0,024 0,020 C4 (ander) 0,007 0,005 0,004 0,003 20 C5 0,010 0,010 0,011 0,011 BTX 0,075 0,070 0,065 0,060 stoffen met kooktraject gasolie 0,065 0,077 0,092 0,103 produkten met hoog kookpunt 0,172 0,205 0,228 0,260 25 < (omvat geen recyclering)Products lbs / lb supply »10 2 pressure, psia (1 psia * 0.07 kg / cm) 80 150 300 600 hydrogen 0.021 0.024 0.027 0.028 hydrogen sulfide 0.005 0.005 0.005 0.003 methane 0.050 0.047 0.044 0.041 acetylene. - - - - 15 Ethylene 0.508 0.480 0.459 0.436 Ethane - - - Propylene 0.057 0.050 0.041 0.033 Butadiene 0.030 0.027 0.024 0.020 C4 (Other) 0.007 0.005 0.004 0.003 20 C5 0.010 0.010 0.011 0.011 BTX 0.075 0.070 0.065 0.060 Gas Oil Cooking Range 0.065 0.077 0.092 0.103 high boiling products 0.172 0.205 0.228 0.260 25 <(does not include recycling)

In tabel D is de productverdeling weergegeven die verkregen wordt volgens de werkwijze van de uitvinding zoals aangegeven in tabel A waarbij ethaan, koolwaterstoffen met 4 en 5 koolstofatomen en de productstromen met een kook+ 30 traject van gasolie gerecycleerd worden als deel van het uitgangsmateriaal en de acetyleenstroom gehydrogeneerd wordt tot etheen.Table D shows the product distribution obtained by the process of the invention as indicated in Table A wherein ethane, hydrocarbons with 4 and 5 carbon atoms and the product streams with a boiling + 30 range of gas oil are recycled as part of the starting material and the acetylene stream hydrogenated to ethylene.

Tabel DTable D

toevoer "North slope long residual oil" (+ 600°F) recyclering- ethaan, C^, en producten met een kooktraject als van gasolie 35 hydrogenering van acetyleen tot etheen.feed "North slope long residual oil" (+ 600 ° F) recycling ethane, C 4, and boiling range products such as gas oil hydrogenation of acetylene to ethylene.

790 63 34 -30- 20876/Vk/jl790 63 34 -30- 20876 / Vk / jl

Produkten lbs/lb toevoer* druk, psia 80 150 300 600 waterstof 0,026 0,030 0,034 0,036 zwavelwaterstof 0,005 0,005 0,005 0,005 methaan 0,056 0,054 0,051 0,049 acetyleen etheen 0,550 0,527 0,513 0,495 ethaan 10 propeen 0,063 0,057 0,049 0,043 butadieen 0,032 0,029 0,027 0,024 (ander) C5 BTX 0,075 0,070 0,065 0,060 15 product met kooktraject van gasolie produkten met hoog kookpunt 0,193 0,228 0,225 0,288 *(omvat geen recyclering)Products lbs / lb supply * pressure, psia 80 150 300 600 hydrogen 0.026 0.030 0.034 0.036 hydrogen sulfide 0.005 0.005 0.005 0.005 methane 0.056 0.054 0.051 0.049 acetylene ethylene 0.550 0.527 0.513 0.495 ethane 10 propylene 0.063 0.057 0.049 0.043 butadiene 0.032 0.029 0.027 0.024 (other) C5 BTX 0.075 0.070 0.065 0.060 15 product with boiling range of gas oil products with high boiling point 0.193 0.228 0.225 0.288 * (does not include recycling)

Tabel ETable E

20 toevoer: "North slope crude oil"( + 600UF) recyclering: geen20 supply: "North slope crude oil" (+ 600UF) recycling: none

Produkten lbs/lb toevoer druk, psia (1 psia = 0,07 kg/cm ) 80^ 25 waterstof (0,022 van de toevoer) 0,039 zwavelwaterstof 0,004 methaan 0,059 acetyleen 0,137 etheen 0,379 30 ethaan 0,026 propeen 0,062 butadieen 0,921 (andere) 0,009 c5 0,011 35 BTX 0,071 stoffen met kooktraject van gasolie 0,059 produkten met hoog kookpunt 0,140 790 6 3 34 -31- 20876/Vk/jlProducts lbs / lb supply pressure, psia (1 psia = 0.07 kg / cm) 80 ^ 25 hydrogen (0.022 of the supply) 0.039 hydrogen sulphide 0.004 methane 0.059 acetylene 0.137 ethylene 0.379 30 ethane 0.026 propylene 0.062 butadiene 0.921 (others) 0.009 c5 0.011 35 BTX 0.071 Gas-boiling range substances 0.059 High-boiling range products 0.140 790 6 3 34 -31- 20876 / Vk / jl

Tabel FTable F

toevoer* van kool afgeleide restolie (+ 600°F) recyclering: geensupply * of carbon-derived residual oil (+ 600 ° F) recycling: none

Produkten 5 lbs/lb toevoer* druk, psia(lpsia = 0,07 kg/cm ) 80 waterstof 0,005 zwavelwaters tof 0,002 methaan 0,050 10 acetyleen 0,040 etheen 0,200 ethaan 0,005 propeen 0,042 butadieen 0,010 15 (ander) 0,010Products 5 lbs / lb supply * pressure, psia (lpsia = 0.07 kg / cm) 80 hydrogen 0.005 sulfur waters cool 0.002 methane 0.050 10 acetylene 0.040 ethylene 0.200 ethane 0.005 propylene 0.042 butadiene 0.010 15 (other) 0.010

Ce 0,010 BTX 0,90 product met kooktraject van gasolie 0,050 produkten met hoog kookpunt 0,486 20Ce 0.010 BTX 0.90 product with boiling range of gas oil 0.050 products with high boiling point 0.486 20

Gebaseerd op de bovenvermelde gegevens en de overall-economische beschouwingen (met inbegrip van de kosten met betrekking tot de inrichting) en rekening houdend met de bewerkingen die uitgevoerd moeten worden bij verschillende verhoogde drukken, is gebleken dat de werkwijze volgens de uitvinding waarbij uitge- 25 gaan wordt van "North slope long residual oil" bij voorkeur moet worden uitgevoerd 2 bij een druk van ongeveer 4,9 tot 70 kg/cm , Zoals blijkt uit tabel A-F werden voortreffelijke opbrengsten verkregen ten aanzien van etheen en de andere waardevolle bijproducten bij een reactor aiet een druk van 5,6 kg/cm , Ook blijkt uit de tabellen E en F dat voortreffelijke opbrengsten kunnen worden verkregen bij een druk van 2 30 5,6 kg/cm (80 psia) absoluut wanneer uitgegaan wordt van "North slope crude oil" en restolie afgeleid van kool.Based on the above data and the overall economic considerations (including the costs related to the device) and taking into account the operations to be carried out at different elevated pressures, it has been found that the method according to the invention in which of "North slope long residual oil" should preferably be performed 2 at a pressure of about 4.9 to 70 kg / cm. As shown in Table AF, excellent yields were obtained with respect to ethylene and the other valuable by-products at a reactor at a pressure of 5.6 kg / cm. Tables E and F also show that excellent yields can be obtained at a pressure of 5.6 kg / cm (80 psia) absolute when assuming "North slope crude oil "and residual oil derived from coal.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat een aantal aspecten ten aanzien van de toe te passen inrichting en de controle van de werkwijze ten einde een continue, effectieve en veilige start en verdere bewerking te bewerkstelligen. Zo heeft 35 er bijvoorbeeld een eerste controle van de werkwijze plaats bij de toevoer van de 790 63 34 -v cr "32" 20876/Vk/jl brandstof aan de brander. Variaties in deze toevoer zullen de productopbrengst beïnvloeden.The method according to the invention comprises a number of aspects with regard to the device to be used and the control of the method in order to achieve a continuous, effective and safe start and further processing. For example, a first check of the process takes place when the 790 63 34 -v cr "32" 20876 / Vk / µl fuel is supplied to the burner. Variations in this supply will affect the product yield.

De massastroom, de brandstof, de toevoer, het afkoelen en de zuurstof-stromen worden gemeten met behulp van flowmeters. Het regelen van de toevoersnel-5 heid van het uitgangsmateriaal is gebaseerd op de overmaat aan zuurstof, kool- dioxyde en koolmonoxyde gemeten bij de afvoer van de verbrandingsruimte R-l. Een verdere regeling kan bewerkstelligd worden door een gaschromatograaf toe te passen evenals kleppen om de afvoerdruk te regelen. Deze controlepunten zullen een modulatie bewerkstelligen van de brandstof die toegevoerd wordt aan de verbran-10 dingsruimte R-l.The mass flow, fuel, supply, cooling and oxygen flows are measured using flow meters. The control of the feed rate of the starting material is based on the excess oxygen, carbon dioxide and carbon monoxide measured at the discharge of the combustion space R-1. A further control can be accomplished by using a gas chromatograph as well as valves to control the discharge pressure. These control points will effect a modulation of the fuel supplied to the combustion space R-1.

Het starten van het systeem vereist «poelen hiervan voordat de ontsteking plaats heeft. Ook wordt een spoeling bewerkstelligd van het toevoerend materiaal en van de koel-injectoren om er zeker van te zijn dat alle eerder toegevoerde materialen of olie verwijderd is uit de spuitstukken. Wanneer het spoe-15 len beëindigd is wordt een verbraqden met de brander bewerkstelligd door eerst een zuurs tofs troom toe te voeren en vervolgens de brandstofstroom toe te< -voeren. Het systeem wordt vervolgens zodanig ingesteld dat een lage massadoorstroming plaats heeft en de druk wordt ingesteld en bij een mengselverhouding die resulteert in een effectieve reactortemperatuur onder de volledige bewerkingsomstandigheden, 20 Deze temperatuur is ongeveer 1315°C in de reactor. Een inwerkperiode van ongeveer anderhalf uur, mogelijk van ongeveer 30 minuten,stabiliseert de ’’hardwaréttemperatuurStarting the system requires flushing before ignition takes place. Flushing of the feed material and of the cooling injectors is also effected to ensure that all previously supplied materials or oil have been removed from the nozzles. When purge is complete, a burner break is accomplished by first supplying an oxygen stream and then feeding the fuel stream. The system is then adjusted to have a low mass flow and the pressure is adjusted and at a mixture ratio that results in an effective reactor temperature under full operating conditions. This temperature is about 1315 ° C in the reactor. A soaking period of about an hour and a half, possibly of about 30 minutes, stabilizes the hardware temperature

Na de inwerkperiode wordt de massastroom verhoogd ter bewerkstelliging van de drukniveau's waarbij de werkwijze volgens de uitvinding moet worden uitgevoerd. Wanneer deze omstandigheden eenmaal zijn bereikt worden de toevoer en af-25 koelstromen ingesteld en heeft er een verhoging plaats met betrekking tot de brandstofstroom. Deze volgorde wordt geprogrammeerd zodat de snelheden proportioneel worden verhoogd, daar anders de wanden van de reactor oververhit zouden kunnen worden door de temperaturen die ontwikkeld zouden kunnen worden met de brander. Het af-koelen met waterstromen is ook geprogrammeerd om een langzame overgang naar een 30 "steady state" mogelijk te maken.After the exposure period, the mass flow is increased to achieve the pressure levels at which the method according to the invention is to be carried out. Once these conditions are reached, the supply and cooling flows are adjusted and an increase in fuel flow occurs. This sequence is programmed so that the speeds are increased proportionately, otherwise the walls of the reactor could be overheated by the temperatures that could be developed with the burner. Cooling with water streams is also programmed to allow a slow transition to a steady state.

De brander heeft een infrarood vlam-detectiesysteem waarmee het mogelijk is om alle toevoer systemen te beëindigen wanneer er een hapering optreedt aan de vlam in de brander. De eerste controle heeft plaats op het verbrandingssysteem. Alle andere controles zijn secundair^ten aanzien van de werking van de brander.The burner has an infrared flame detection system with which it is possible to terminate all supply systems if a malfunction occurs in the flame in the burner. The first check takes place on the combustion system. All other controls are secondary to burner operation.

35 Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding hierboven beschreven is met 790 63 34 -33- 20876/Vk/jl een aantal detailpunten aangaande de bij voorkeur uitgevoerde werkwijze en inrichting zal het duidelijk zijn dat bepaalde veranderingen kunnen worden aangebracht Binnen het kader van de uitvinding.Although the method according to the invention has been described above with 790 63 34 -33- 20876 / Vk / jl a number of details regarding the preferred method and device carried out, it will be clear that certain changes can be made within the scope of the invention.

5 10 -CONCLUSIES- 79063345 10 - CONCLUSIONS - 7906334

Claims

Process for diacritically cracking hydrocarbons to obtain a high yield of ethylene at a pressure of 4.9-70 kg / cm 5 absolute, characterized in that the following steps are carried out: feeding to a first zone of a reactor containing a hydrocarbonaceous stream and the combustion of the fuel in the presence of oxygen to form gaseous combustion products at a temperature high enough to crack the pre-selected hydrocarbon, to feed the combustion products into a second zone of the reactor wherein the preselected hydrocarbon is injected into the combustion products whereby the hydrocarbon is reacted and cracked diacritically to obtain a selective gaseous product stream consisting of a substantial amount of gaseous ethylene, synthesis gas and the combustion products, hydrocarbon present in the second zone are during a residence time v at about 3-10 msec at a temperature of about 1315-1371 ° C to effect the selective diacritical cracking, an inert gas is fed into the second zone of the reactor to form a gas film substantially along the land surface of the reactor to minimize the deposition of coke in the second zone, which coke is formed by burning the hydrocarbon in the first zone and cracking the hydrocarbon in the second zone, and cooling the gaseous product stream from the second zone in a third zone of the reactor to terminate further cracking and reaction so that the yield of ethylene is optimized.

A method according to claim 1, characterized in that a heavy hydrocarbon is selected from the group consisting of crude oil, residual oil, vacuum gas oil, atmospheric gas oil, heavy petroleum oil, carbon-derived liquids and mixtures thereof.

A method according to claim 2, characterized in that the heavy hydrocarbon is sprayed into droplets with a size of. about 40-100 µm to be be injected into the combustion products.

The method according to claim 3, characterized in that the heavy starting materials are heated before being injected so that they have a viscosity of 35 790 8 3 34 -35-20876 / Vk / µl not exceeding 100 S.S.U.

5. A process according to claim 1, characterized in that the gaseous combustion products and the gaseous product stream are passed through the reactor under plug flow conditions to prevent a recirculation flow pattern directed upstream through the reactor.

A method according to claim 1, characterized in that the flow of the gaseous combustion products and the gaseous production flow through the second zone takes place at a reference speed of 250 to 350 feet per sec. (1 foot is 30.48cm).

Method according to claim 1, characterized in that CO 2 or is used as the inert gas.

A method according to claim 7, characterized in that the inert gas stream is injected simultaneously with the starting material in the second zone.

9. A method according to claim 1, characterized in that the oxygen to fuel ratio is between 2: 1 and 3: 1.

A method according to claim 2, characterized in that the hydrocarbonaceous fuel consists of a fuel selected from the group consisting of crude oil, diesel oil, residual oil, recycled hydrocarbons obtained from the cracking operation and mixtures thereof. 20

A method according to claim 1, characterized in that the fuel is supplied to the first zone according to a flow pattern such that the fuel is prevented from colliding with and being fed against the wall of the reactor so that the deposition of coke in the first zone is minimized.

12. Process according to claim 1, characterized in that a gaseous film is fed along the walls of the first zone of the reactor to minimize the deposition of coke formed during the combustion of the fuel.

13. Process according to claim 1, characterized in that the gaseous product stream is cooled to a temperature of 871 ° C to 982 ° C in the third zone of the reactor.

Method according to claim 13, characterized in that the cooling is effected by injecting a hydrocarbonaceous liquid as a coolant into the third zone.

15. Process according to claim], characterized in that the gaseous stream discharged from the third zone of the reactor is further cooled in a tubular heat exchanger provided with 7906334 - «- & -36- 20876 / Vk / jl. a jacket to a temperature of about 482 ° C.

16. A method according to claim 15, characterized in that an inert gas is supplied at a number of points along the inner wall of the tubular heat exchanger whereby the deposition of coke in the heat exchanger is minimized by minimizing the contact of the condensate fractions of the gaseous stream that is cooled on the walls of the heat exchanger.

17. Method according to claim 16, characterized in that water is used as a heat exchanging medium in the heat exchanger provided with a jacket and steam under high pressure, in particular of about 84 kg / cm absolute, is obtained at the discharge of the heat exchanger.

18. Process according to claim 13, characterized in that the gaseous product is cooled to a temperature of about 1M9-177 ° C and is compressed and passed into a spent (lean) oil absorber to obtain chemically pure synthesis gas.

A method according to claim 13, characterized in that the gaseous product is cooled to a temperature of about 149-177 ° C and is compressed and passed through a triangular recovery means to obtain chemically pure synthesis gas.

A method according to claim 13, characterized in that the product stream is cooled, compressed and passed through a number of product recovery operations to obtain ethylene by distillation and condensation.

21. Process according to claim 20, characterized in that methane, ethane, acetylene, propylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, gas oil and fuel oil are obtained as by-products in fractionation, distillation and condensation.

Process according to claim 21, characterized in that acetylene is hydrogenated to ethylene to effect an increased yield of ethylene.

23. A method according to claim 21, characterized in that ethane is recycled and fed to the starting material.

A method according to claim 21, characterized in that the fuel oil is recycled and fed to the starting hydrocarbon. 790 63 34