NL7903516A

NL7903516A - Stabilising a bisphenol during its distn. from a melt - obtd. in the mfr. from a phenol and a carbonyl cpd., by addn. of phthalic anhydride or a deriv.

Info

Publication number: NL7903516A
Application number: NL7903516A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1980-11-06

Abstract

A biphenol is heated with phthalic ahydride (derivs), in order to satabilise it when in the molten state or while being distilled. Pref. bisphenols are of formula (I) (where R and R1-3 are each H or 1-8C alkyl; Q is 1,1 cyclopentyl, 1,1-cyclohexyl or -CyH2y- and y = 1-5) 100-20,000 ppm (based on wt. of molten bisphenol) of stabiliser is pref. used. The anhydride is e.g. tetrahydrophthalic anhydride or phthalic anhydride substd. by R4 X - (where R4 is 1-8C alkyl, 6-13C aromatic or 4-15 aralkyl; X is O or S). Dianhydrides can also be used, e.g. 2,2-bis 4-(2,3- dicarboxyphenoxy)-phenyl propane dianhydride. The biphenol and anhydride are distilled at 230-290 degrees C, there pref. being 1000-2000 ppm anhydride by wt. of molten biphenol.

Description

S 2348-946 Ned.S 2348-946 Ned.

P & C 1P&C 1

General Electric Company te Schenectady, New York, Ver.Staten van Amerika.General Electric Company of Schenectady, New York, USA.

Werkwijze voorhet stabiliseren van bisfenolen onder smelt— of destillatie-omstandigheden.Process for stabilizing bisphenols under melting or distillation conditions.

Bisfenolen, zoals difenylolpropanen, kunnen bereid worden door omzetting van een fenol en een alkylketon, zoals aceton, in aanwezigheid van een mineraalzuur, bijvoorbeeld chloorwaterstof, zoals beschreven in "Purification Key Step in Making Bisphenol-A", European 5 Chemical News, biz. 38-40, 16 juli 1965. Dit artikel beschrijft tevens een hiernavolgende stap ter verwijdering van zuur en een fenolver-wijderingsstap. Bij het isoleren van het difenylolpropaan is een destil-latiestap nodig om vluchtige materialen af te scheiden. Het uiteindelijke bisfenol wordt geïsoleerd door kristallisatie. Uit ervaring is 10 gebleken dat bij het bereiden of isoleren van bisfenolen in gesmolten toestand of onder destillatie-omstandigheden, vaak afbraak van het bisfenol plaats vindt hetgeen leidt tot de vorming van fenol en andere nevenprodukten van de ontleding. Volgens het Britse octrooischrift 890.432, dat betrekking heeft op dihydroxydiarylalkanen en -cyclo-15 alkanen die gestabiliseerd zijn tegen warmte, kunnen verschillende anorganische en organische verbindingen, zoals secundaire of tertiaire aardalkalimetaalfosfaten, stanno-oxalaat, stanno-oxide, tindioxide, tereftaalzuur, isoftaalzuur, oxaalzuur, enz., boriumtrioxide, antimoon-trioxide, enz., gebruikt worden als complex vormende middelen die 20 reageren met verontreinigingen teneinde het effect van deze verontreinigingen op de ontleding van bisfenolen onder smelt- of destillatie-omstandigheden tot een minimum te beperken. Met name wordt vermeld dat ftaalzuur niet werkzaam is als stabiliseermiddel voor bisfenol tengevolge van de neiging van deze verbindingen bij verhoogde tempe-25 ratuur over te gaan in het anhydride. Het Japanse octrooischrift SHO-45-22539 vermeldt dat een ester van een alifatisch dicarbonzuur kan worden toegevoegd aan een bisfenol-A bevattend destillatiemengsel teneinde de ontleding en ongewenste kleuring van bisfenol-A,te onderdrukken. Verder vermeldt het Japanse octrooischrift SHO-48-97854 dat 30 zeer zuiver difenylolpropaan verkregen kan worden door het ruwe reactie-produkt te verwarmen met materialen zoals polypropyleenglycolen, epoxyharsen en geëpoxideerde soja-olie.Bisphenols, such as diphenylolpropanes, can be prepared by reacting a phenol and an alkyl ketone, such as acetone, in the presence of a mineral acid, for example hydrogen chloride, as described in "Purification Key Step in Making Bisphenol-A", European 5 Chemical News, biz. 38-40, July 16, 1965. This article also describes a subsequent acid removal step and a phenol removal step. When isolating the diphenylol propane, a distillation step is required to separate volatile materials. The final bisphenol is isolated by crystallization. Experience has shown that when preparing or isolating bisphenols in the molten state or under distillation conditions, degradation of the bisphenol often occurs, leading to the formation of phenol and other decomposition byproducts. According to British Patent 890,432, which relates to dihydroxydiarylalkanes and cyclo-15 alkanes which are stabilized against heat, various inorganic and organic compounds, such as secondary or tertiary alkaline earth metal phosphates, stannous oxalate, stannous oxide, tin dioxide, terephthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, etc., boron trioxide, antimony trioxide, etc., are used as complexing agents that react with impurities in order to minimize the effect of these impurities on the decomposition of bisphenols under melting or distillation conditions. In particular, it is reported that phthalic acid does not act as a stabilizer for bisphenol due to the tendency of these compounds to transition to the anhydride at elevated temperature. Japanese Patent SHO-45-22539 discloses that an ester of an aliphatic dicarboxylic acid can be added to a bisphenol-A containing distillation mixture to suppress the decomposition and undesired staining of bisphenol-A. Furthermore, Japanese patent SHO-48-97854 discloses that high purity diphenylol propane can be obtained by heating the crude reaction product with materials such as polypropylene glycols, epoxy resins and epoxidized soybean oil.

7903516 2 *7903516 2 *

De uitvinding berust op de ontdekking dat, in tegenstelling tot hetgeen het Britse octrooischrift 890.432 leert, ftaalzuuranhydride en bepaalde ftaalzuuranhydridederivaten gebruikt kunnen worden als stabiliseermiddelen voor bisfenol, terwijl het bisfenol gedestilleerd 5 wordt of terwijl het bisfenol zich in de vorm van een smelt bevindt indien het ftaalzuuranhydride in een werkzame hoeveelheid wordt toegepast.The invention is based on the discovery that, contrary to what is taught in British Patent 890,432, phthalic anhydride and certain phthalic anhydride derivatives can be used as stabilizers for bisphenol, while the bisphenol is distilled or while the bisphenol is in the form of a melt phthalic anhydride in an effective amount is used.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het stabiliseren van bisfenol tijdens de bereiding van deze verbindingen onder toepassing 10 van destillatie van de smelt van het reactieprodukt van een fenol, een carbonyl verbinding, en wel een aldehyde of een keton, en een mineraal zuur, welke destillatie normaliter leidt tot een aanzienlijke mate van afbraak van het verkregen bisfenol en een toename in de vorming van fenol en gesubstitueerd fenol als nevenprodukten van de ontleding; 15 volgens de door de uitvinding verschafte verbetering destilleert men het als reactieprodukt verkregen bisfenol in aanwezigheid van een werkzame hoeveelheid van een organisch anhydride, en wel ftaalzuuranhydride of een ftaalzuuranhydridederivaat, waardoor het als reactieprodukt verkregen bisfenol gestabiliseerd word: tegen ontleding onder 20 smelt- of de still atie-omstandigheden door een vermindering van de vorming van fenol en gesubstitueerd fenol als ontledingsprodukten.The invention provides a method of stabilizing bisphenol during the preparation of these compounds by distillation of the melt of the reaction product of a phenol, a carbonyl compound, namely an aldehyde or a ketone, and a mineral acid, which distillation normally leads to a significant degree of degradation of the resulting bisphenol and an increase in the formation of phenol and substituted phenol as byproducts of the decomposition; According to the improvement provided by the invention, the bisphenol obtained as a reaction product is distilled in the presence of an effective amount of an organic anhydride, namely phthalic anhydride or a phthalic anhydride derivative, whereby the bisphenol obtained as a reaction product is stabilized: against decomposition under melt or stabilization conditions by reducing the formation of phenol and substituted phenol as decomposition products.

Voorbeelden van de bisfenolen die volgens de uitvinding kunnen worden gestabiliseerd, zijn die met de formule (1) van het formuleblad, 12 3 waarin R, R , R en R een waterstofatoom of een (al dan niet dezelfde) 25 alkylgroep metl-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, een butyl, enz., voorstelt, en Q een 1,1-cyclopentylgroep,yi,l-cyclo-hexylgroep of een groep -C È^y-, waarin y een getal met een waarde van 1-5 is. Behalve bisfenol-A worden andere bisfenolen met de formule (1) bijvoorbeeld vermeld op blz. 69 van "Chemistry and Physics of Poly-30 carbonates", door Herman Schnell, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York (1965).Examples of the bisphenols which can be stabilized according to the invention are those of the formula (1) of the formula sheet, wherein R, R, R and R are a hydrogen atom or an (optionally or the same) alkyl group containing 1-8 carbon atoms. , for example, methyl, ethyl, propyl, a butyl, etc., and Q represents a 1,1-cyclopentyl group, yi, 1-cyclohexyl group, or a group -C È ^ y-, where y is a number with a value of 1-5 is. For example, besides bisphenol-A, other bisphenols of the formula (1) are listed on page 69 of "Chemistry and Physics of Poly-30 carbonates", by Herman Schnell, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York (1965).

Behalve ftaalzuuranhydride kunnen andere organische anhydriden toegepast worden, bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuuranhydride en gesubstitueerde ftaalzuuranhydriden met de formule (2) op het formuleblad, 35 waarin R^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een aromatische groep met 6-13 koolstofatomen of een aralkylgroep met 4-15 koolstofatomen voorstelt en X een zuurstofatoom of een zwavelatoom is. Deze groep van 7903516 3 verbindingen kan gemakkelijk bereid worden volgens methoden die beschreven worden in een artikel van F.J.Williams c.s., J.Org.chem.In addition to phthalic anhydride, other organic anhydrides can be used, for example, tetrahydrophthalic anhydride and substituted phthalic anhydrides of the formula (2) on the formula sheet, wherein R 1 is an alkyl group of 1-8 carbon atoms, an aromatic group of 6-13 carbon atoms or an aralkyl group of 4- 15 represents carbon atoms and X is an oxygen atom or a sulfur atom. This group of 7903516 3 compounds can be readily prepared according to methods described in an article by F.J. Williams et al., J. Organ.chem.

45, 3425 (1977). Organische dianhydriden, zoals 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxy-fenoxy)fenyl]propaan-dianhydride, kunnen eveneens als stabiliseermiddel 5 worden toegepast.45, 3425 (1977). Organic dianhydrides, such as 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxy-phenoxy) phenyl] propane dianhydride, can also be used as stabilizer.

In de bijgevoegde tekening zijn de verschillende stappen die bij de bereiding van het bisfenol worden toegepast/ schematisch weergegeven, namelijk een reactiestap, een zuurverwijderingsstap, een fenol-verwijderingsstap en een stap waarbij bisfenol wordt gedestilleerd.The accompanying drawing shows / schematically shows the various steps used in the preparation of the bisphenol, namely a reaction step, an acid removal step, a phenol removal step and a bisphenol distillation step.

10 In de reactor 10 kan het mengsel van carbonylverbinding, bijvoorbeeld een aldehyde zoals formaldehyde, aceetaldehyde, butyralde-· hyde, enz., of een keton, zoals aceton, methylethylketon, diethyl-keton, cyclohexanon, enz., en een fenol of een door een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of twee alkylgroepen gesubstitueerd fenol verhit 15 worden in aanwezigheid van een mineraalzuur zoals chloorwaterstofzuur.In the reactor 10, the mixture of carbonyl compound, for example, an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc., or a ketone, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, etc., and a phenol or a phenol substituted by an alkyl group of 1-8 carbon atoms or two alkyl groups are heated in the presence of a mineral acid such as hydrochloric acid.

Met de destillatiekolom 20 kunnen water en mineraalzuur verwijderd worden. Vervolgens wordt het residu in een destillatiekolom 30 gevoerd teneinde fenol te verwijderen; het verkregen residu wordt vervolgens in de bisfenol-destillatiekolom 40 gevoerd, waarna het verkregen ge-20 destilleerde bisfenol naar een kristallisatie-inrichting wordt overgebracht.Water and mineral acid can be removed with the distillation column 20. The residue is then fed into a distillation column 30 to remove phenol; the resulting residue is then fed into the bisphenol distillation column 40, after which the resulting distilled bisphenol is transferred to a crystallizer.

Volgens de uitvinding wordt het bisfenol gedestilleerd in aanwezigheid van een werkzame hoeveelheid ftaalzuuranhydride of ftaal-zuuranhydridederivaat, hierna ook wel aangeduid als "stabiliseer-25 middel", bij een temperatuur van 230°-290°C.According to the invention, the bisphenol is distilled in the presence of an effective amount of phthalic anhydride or phthalic anhydride derivative, hereinafter also referred to as "stabilizing agent", at a temperature of 230 ° -290 ° C.

Het stabiliseermiddel kan in de reactor aan het als reactie-produkt verkregen bisfenol worden toegevoegd als vaste stof of in gesmolten toestand of in een later stadium in gesmolten toestand.The stabilizer can be added in the reactor to the reaction product bisphenol as a solid or in the molten state or at a later stage in the molten state.

Bij voorkeur wordt het stabiliseermiddel vóór de destillatie van het 30 bisfenol en na de fenolverwijderingskolom toegevoegd. De stabilisatie van het bisfenol onder smelt- of destillatie-omstandigheden kan bereikt worden indien het stabiliseermiddel met een zodanige snelheid wordt toegevoegd dat tijdens de destillatie van het bisfenol een bisfenolsmelt met een concentratie van 100-20.000 ppm en bij voorkeur 35 van 1000-2000 ppm stabiliseermiddel wordt verschaft. Behalve dat het stabiliseermiddel de opbrengst aan het bisfenol verbetert en een vermindering in het gehalte van het als nevenprodukt gevormde fenol 7903516 S'- * i.Preferably, the stabilizer is added before the distillation of the bisphenol and after the phenol removal column. The stabilization of the bisphenol under melting or distillation conditions can be achieved if the stabilizing agent is added at such a rate that during the distillation of the bisphenol a bisphenol melt with a concentration of 100-20,000 ppm and preferably 35 1000-2000 ppm stabilizer is provided. In addition to the stabilizing agent improving the yield of the bisphenol and a reduction in the content of the by-product phenol 7903516 S'-i.

4 geeft, is het stabiliseermiddel ook werkzaam gebleken voor wat betreft het verlagen van het gehalte aan gesubstitueerde isomeren zoals isopropenylfenol, het overeenkomstige dimeer, o,p-bisfenol, enz.4, the stabilizer has also been shown to be effective in reducing the content of substituted isomers such as isopropenylphenol, the corresponding dimer, o, p-bisphenol, etc.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onder-5 staande, niet-beperkende voorbeelden.The invention is further elucidated by means of the non-limiting examples below.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Een mengsel van 10 gew.dln aceton en 80 gew.dln fenol werd bij 50°C onder watervrije chloorwaterstof van circa 103 kPa geroerd teneinde de omzetting van deze twee verbindingen te bewerkstelligen.A mixture of 10 parts of acetone and 80 parts of phenol was stirred at 50 ° C under anhydrous hydrogen chloride of about 103 kPa to effect the conversion of these two compounds.

10 De reactie werd voortgezet totdat het mengsel vrij was van aceton, hetgeen werd vastgesteld door periodieke analyse van het mengsel.The reaction was continued until the mixture was free from acetone, which was determined by periodic analysis of the mixture.

Nadat de condensatiereactie was beëindigd, werd het mengsel gedestilleerd ter verwijdering van overmaat zuur en water. Het verkregen residu werd vervolgens gedestilleerd onder verlaagde druk teneinde 15 fenol te verwijderen. Het verkregen ruwe bisfenol-A werd verder gezuiverd door destillatie, gevolgd door kristallisatie.After the condensation reaction was finished, the mixture was distilled to remove excess acid and water. The resulting residue was then distilled under reduced pressure to remove phenol. The obtained bisphenol-A crude was further purified by distillation followed by crystallization.

Vervolgens werden verschillende materialen onderzocht als potentiële stabiliseermiddelen voor het hierboven bereide bisfenol-A. Elk van de materialen werd met het bisfenol-A toegepast in een hoeveelheid 20 die voldoende was ter verkrijging van mengsels met 1 gew.% stabiliseermiddel. E)lk van de gestabiliseerde, bisfenol-A bevattende mengsels werd in dezelfde roestvrij stalen reactor (304) onderzocht, waarbij de gesloten reactor gedurende 1 uur op 290°C werd verhit. Er werden verschillende ontledingsprodukten gevormd, zoals fenol, isopropenylfenol 25 en andere isomeren, die werden geanalyseerd door onder hoge druk uit— gevoerde vloeistofchromatografie. De werkzaamheid van het stabiliseermiddel werd bepaald aan de hand van het gewichtspercentage fenol dat werd gevormd. Men verkreeg de onderstaande resultaten: 7903516 5Subsequently, various materials were examined as potential stabilizers for the bisphenol-A prepared above. Each of the materials was used with the bisphenol-A in an amount sufficient to obtain mixtures with 1 wt% stabilizer. E) 1 of the stabilized bisphenol-A containing mixtures was tested in the same stainless steel reactor (304), heating the closed reactor at 290 ° C for 1 hour. Various decomposition products, such as phenol, isopropenylphenol and other isomers, were formed and analyzed by high pressure liquid chromatography. The effectiveness of the stabilizer was determined by the weight percent of phenol formed. The following results were obtained: 7903516 5

Stabiliseermiddel fenol(gew.%) geen 3,7 f taalzuuranhydride 1,4 tetrahydroftaalzuuranhydride 1,6 5 1,4-bis(2,3-dicarboxyfenoxy)benzeen-dianhydride 1,6 zinkboraat 1,9 ftaalzuur 2,0 boorzuur 2,2 methylvinylether-maleienzuuranhydride-copolymeer 2,8 10 oxaalzuur 2,0 tinpoeder 2,5 diethyloxalaat 2,5 adipienzuur 2,8 isoftaalzuur 2,8 15 Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat organische anhydriden, en in het bijzonder ftaalzuuranhydride en derivaten hiervan, doelmatige stabiliseermiddelen voor bisfenolen onder smelt- of destillatie-omstandigheden zijn.Stabilizer phenol (wt%) none 3.7 phthalic anhydride 1.4 tetrahydrophthalic anhydride 1.6 5 1.4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride 1.6 zinc borate 1.9 phthalic acid 2.0 boric acid 2, 2 methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer 2.8 10 oxalic acid 2.0 tin powder 2.5 diethyl oxalate 2.5 adipic acid 2.8 isophthalic acid 2.8 15 The above results show that organic anhydrides, and in particular phthalic anhydride and derivatives thereof, are effective stabilizers for bisphenols under melting or distillation conditions.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

20 Men voegde gesmolten ftaalzuuranhydride toe aan een bisfenol-A- stroom die continu onder uit de kolom ter verwijdering van fenol stroomde; het ftaalzuuranhydride werd toegevoegd alvorens de stroom in de kolom voor het destilleren van bisfenol-A werd ingevoerd. Het aantal gewichtsdelen ftaalzuuranhydridesmelt per uur, dat in de bis-25 fenol-A-stroom werd gevoerd, werd zodanig ingesteld dat in de destillatie-kolom een constante concentratie van circa 1000 gew.dln ftaalzuuranhy-‘dride per miljoen gewichtsdelen van de smelt (ppm) werd verschaft.Molten phthalic anhydride was added to a bisphenol A stream which continuously flowed from the bottom of the phenol removal column; the phthalic anhydride was added before the stream was introduced into the bisphenol-A distillation column. The number of parts by weight of phthalic anhydride melt per hour fed into the bis-phenol-A stream was adjusted so that in the distillation column a constant concentration of about 1000 parts by weight of phthalic anhydride per million parts by weight of the melt ( ppm) was provided.

Het bleek dat tijdens het destilleren van de ftaalzuuranhyride bevattende bisfenol-A-smelt gemiddeld circa 38 gew.dln fenol per uur 30 werden gevormd, vergeleken met een gemiddelde van circa 87 gew.dln fenol per uur die gevormd werden uit dezelfde gewichtshoeveelheid bisfenol-A-smelt die praktisch vrij was van ftaalzuuranhydride. Verder bleek dat gemiddeld circa 13 gew.dln isopropenylfenol per uur werden gevormd tijdens de periode van constante toestand onder toepassing 35 van ftaalzuuranhydride, vergeleken net gemiddeld 35 gew.dln per uur die uit het bisfenol-A gevormd worden onder destillatie-omstandig-heden waarbij geen ftaalzuuranhydride wordt toegepast.It was found that during the distillation of the phthalic anhyride-containing bisphenol-A melt, an average of about 38 parts by weight of phenol per hour were formed, compared to an average of about 87 parts by weight of phenol per hour formed from the same weight amount of bisphenol-A -melt practically free of phthalic anhydride. Furthermore, it was found that an average of about 13 parts by weight of isopropenylphenol per hour were formed during the steady state period using phthalic anhydride, compared with just an average of 35 parts by weight per hour formed from the bisphenol A under distillation conditions where no phthalic anhydride is used.

79035167903516

Claims

1. A method of stabilizing a bisphenol against decomposition while the bisphenol is in a molten state or while it is being distilled, characterized in that the bisphenol is heated in the presence of an effective amount of stabilizer, namely phthalic anhydride or a phthalic anhydride derivative.

2. Process according to claim 1, characterized in that the bisphenol 20 used is a compound of the formula (1) of the formula sheet, wherein each of the symbols R, R, R and R is a hydrogen atom or a (same or not) ) alkyl group having 1-8 carbon atoms and Q represents a 1,1-cyclopentyl group, a 1,1-cyclohexyl group or a group -CE ^ -, wherein y is a number of 1-5. 25

3. Process according to claim 2, characterized in that bisphenol-A is used as bisphenol. «

4. Process according to claims 1-3, characterized in that the stabilizing agent used is phthalic anhydride.

5. Process according to claims 1-3, characterized in that tetrahydrophthalic anhydride is used as stabilizer.

6. Process according to claims 1-3, characterized in that the stabilizing agent used is 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy} phenyl] propane dianhydride.

7. Process according to claims 1-6, characterized in that the stabilizing agent is used in an amount of 100-20,000 parts by weight per million parts by weight of molten bisphenol. 7903516

8. A method for stabilizing a bisphenol during its preparation, wherein the melt is distilled from the reaction product of a phenol and a carbonyl compound, namely an aldehyde or a ketone, in the presence of a mineral acid, which normally leads to to a considerable degree of degradation of the bisphenol obtained as a reaction product and an increase in the formation of phenol and substituted phenol as by-products resulting from the decomposition, which in turn leads to a decrease in the yield of bisphenol, characterized in that it is reaction product bisphenol distills in the presence of an effective amount of an organic anhydride, namely phthalic anhydride or a phthalic anhydride derivative, thereby stabilizing the reaction product bisphenol against decomposition under melting or distillation conditions. 7903516