NL194801C

NL194801C - Process for the asphalting of a residual oil subjected to hydrotreatment.

Info

Publication number: NL194801C
Application number: NL9200571A
Authority: NL
Inventors: Jeffrey John Kolstad; William Ingram Beaton; James Long Taylor; Brian Stewart Kennedy; Robert David Hughes
Original assignee: Amoco Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 2003-03-04
Also published as: NL194801B; NL9200571A

Description

1 1948011 194801

Werkwijze voor het deasfalteren van een aan hydrobehandeling onderworpen residu-olieProcess for the asphalting of a residual oil subjected to hydrotreatment

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het deasfalteren van een residuolie, die een behandeling met waterstof heeft ondergaan, in een eenheid voor oplosmiddelextractie voorzien van een menger, een 5 eerste en een tweede scheider, welke werkwijze de volgende stappen omvat — de met waterstof behandelde residuolie wordt gemengd met een oplosmiddel bestaande uit een niet-aromatische C3-C7-koolwaterstof of mengsels daarvan, — dit mengsel van residuolie en oplosmiddel wordt aan de eerste scheider toegevoerd en gescheiden in een asfaltenen houdende fractie en een fractie van oplosmiddel en gedeasfalteerde olie, 10 - de asfaltenen houdende fractie wordt uit de eerste scheider gewonnen en de fractie van oplosmiddel en gedeasfalteerde olie wordt uit de eerste scheider afgevoerd en toegevoerd aan de tweede scheider, — de fractie van oplosmiddel en gedeasfalteerde olie wordt in de tweede scheider gescheiden in een oplosmiddelfractie en een de gedeasfalteerde olie bevattende fractie, en — ten minste een deel van de oplosmiddelfractie wordt teruggevoerd naar de eerste scheider.The invention relates to a process for deasphalting a residual oil that has undergone treatment with hydrogen in a solvent extraction unit provided with a mixer, a first and a second separator, which process comprises the following steps - treated residual oil is mixed with a solvent consisting of a non-aromatic C3-C7 hydrocarbon or mixtures thereof, - this mixture of residual oil and solvent is supplied to the first separator and separated into an asphaltenes-containing fraction and a fraction of solvent and asphalted oil - the fraction containing asphaltenes is recovered from the first separator and the solvent and asphalted oil fraction is discharged from the first separator and fed to the second separator, - the solvent and asphalted oil fraction is separated into a second separator solvent fraction and a fra containing the asphalted oil and - at least a portion of the solvent fraction is recycled to the first separator.

15 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift US-A-5.013.427. Een nadeel van de werkwijze volgens US-A-5.013.427 is dat nog geen optimale opbrengst aan gedeasfalteerde olie wordt verkregen. Voorts is een nadeel dat het met deze bekende werkwijze niet mogelijk is om fijne kraak-katalysatordeeltjes te verwijderen uit gedecanteerde olie die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat. Dat deze nadelen bestaan wordt in het hiernavolgende toegelicht.Such a method is known from the American patent US-A-5,013,427. A disadvantage of the method according to US-A-5,013,427 is that an optimum yield of asphalted oil is not yet obtained. A further disadvantage is that with this known method it is not possible to remove fine cracking catalyst particles from decanted oil containing fine cracking catalyst particles. That these drawbacks exist is explained below.

20 Het katalytisch kraken van olie is een belangrijke werkwijze bij het raffineren van aardolie die wordt gebruikt voor het bereiden van benzine en andere koolwaterstoffen. Tijdens het katalytisch kraken wordt het uitgangsmateriaal, dat gewoonlijk een ruwe-oliefractie is, gekraakt in een reactor bij katalytische kraak-temperaturen en -drukken bij aanwezigheid van een katalysator om meer waardevolle koolwaterstoffen met een lager molecuulgewicht te vormen. Gewoonlijk wordt gasolie als uitgangsmateriaal gebruikt bij katalytisch 25 kraken. Gasolieuitgangsmaterialen hebben in het algemeen een kooktraject van 343°C tot 528°C en bevatten minder dan 1 gew.% RAMS-koolstof. Gasolieuitgangsmaterialen bevatten ook in het algemeen minder dan 5 vol.% nafta en lichtere koolwaterstoffen met een kooktemperatuur beneden 221 °C, tot 30 vol.% dieselolie en kerosine met een kooktraject van 221 °C tot 343°C en minder dan 10 vol.% aardolie-residumateriaal met een kooktemperatuur van meer dan 538°C. Het is gewenst om te voorzien in een 30 doeltreffende werkwijze om de opbrengst aan benzine (nafta) in katalytische kraakeenheden te vergroten.Catalytic oil cracking is an important process in refining petroleum used for the preparation of gasoline and other hydrocarbons. During catalytic cracking, the starting material, which is usually a crude oil fraction, is cracked in a reactor at catalytic cracking temperatures and pressures in the presence of a catalyst to form more valuable hydrocarbons with a lower molecular weight. Gas oil is usually used as a starting material in catalytic cracking. Gas oil starting materials generally have a boiling range from 343 ° C to 528 ° C and contain less than 1% by weight of RAMS carbon. Gas oil starting materials also generally contain less than 5 vol.% Naphtha and lighter hydrocarbons with a boiling temperature below 221 ° C, up to 30 vol.% Diesel oil and kerosene with a boiling range from 221 ° C to 343 ° C and less than 10 vol.% petroleum residual material with a boiling temperature of more than 538 ° C. It is desirable to provide an effective method to increase the yield of gasoline (naphtha) in catalytic cracking units.

In het verleden hebben sterk stijgende oliekosten en enorme prijsfluctuaties instabiliteit en onzekerheid veroorzaakt in olieverbruikende landen met aanvullende olieinvoer, zoals de Verenigde Staten van Amerika. Het was moeilijk om doeltreffende voorraden ruwe aardolie van hoge kwaliteit met een laag zwavelgehalte (’’zoete" ruwe olie) uit Nigeria, Noorwegen en andere landen aan te kopen tegen redelijke prijzen om ze om 35 te zetten in benzine, stookolie en uitgangsmaterialen voor petrochemische werkwijzen. In een poging om voorraden en aanvoer van ruwe olie tegen redelijke prijzen te stabiliseren, heeft Amoco Oil Company grote, vele miljoenen dollars kostende raffinageprojecten ontwikkeld, gebouwd en commercieel in bedrijf genomen onder het ’’Second Crude Replacement Program (CRP II) voor het verwerken van ruwe aardolie van slechtere kwaliteit en met een hoog zwavelgehalte ("zure” ruwe olie) en voor het demetalliseren, ontzwave-40 len en hydrokraken van aardolieresiduen voor de bereiding van waardevolle producten, zoals benzine, destillaten, uitgangsmateriaal voor katalytische kraakinstallaties, uitgangsmaterialen voor metallurgische cokes en uitgangsmaterialen voor petrochemische werkwijzen. Het Crude Replacement Program is bijzonder voordelig voor de olie-verbruikende landen, omdat het voorziet in de beschikbaarheid van doeltreffende voorraden benzine en andere petroleumproducten tegen redelijke prijzen, terwijl de later 45 plaatsvindende behandelingen door olieraffinaderijen beschermd worden.In the past, sharply rising oil costs and huge price fluctuations have caused instability and uncertainty in oil-consuming countries with additional oil imports, such as the United States of America. It was difficult to purchase effective stocks of high-quality, low-sulfur crude oil ('' sweet '' crude oil) from Nigeria, Norway and other countries at reasonable prices to convert them into gasoline, fuel oil and petrochemical starting materials In an effort to stabilize crude oil supplies and supplies at reasonable prices, Amoco Oil Company has developed, built and put into operation commercially large, multi-million dollar dollars under the Second Crude Replacement Program (CRP II) for the processing of poorer quality crude oil with a high sulfur content ("acidic" crude oil) and for demetallizing, desulphurising and hydrocracking petroleum residues for the preparation of valuable products such as gasoline, distillates, starting material for catalytic cracking plants, starting materials for metallurgical coke and starting materials for petrochemicals modes. The Crude Replacement Program is particularly beneficial for oil-consuming countries, as it provides for the availability of effective supplies of gasoline and other petroleum products at reasonable prices, while the subsequent 45 treatments being protected by oil refineries.

Bij het behandelen van koolwaterstofresiduen met waterstof, zoals plaatsvindt bij het "Crude Replacement Program” van Amoco Oil Company, wordt residuolie in kwaliteit verhoogd met behulp van waterstof en een katalysator voor het behandelen met waterstof om zo meer waardevolle lagerkokende vloeibare producten te bereiden. Bij het behandelen van residuen met waterstof (Hydrotreating) worden echter 50 ongewenste koolstofhoudende vaste stoffen gevormd. Aardolieresiduen bevatten namelijk asfaltenen die zijn gekarakteriseerd als meervoudig gecondenseerde aromatische verbindingen met zijketens. Tijdens de hydrotreating worden deze zijketens gekraakt en ontstaan de genoemde vaste stoffen. Deze koolstofhoudende vaste stoffen zijn vrijwel onoplosbaar in hexaan, pentaan en in de afvoerstroom van met waterstof behandelde productolie. De vaste stoffen worden meegevoerd en worden met het product afgevoerd.When treating hydrocarbon residues with hydrogen, as is the case with Amoco Oil Company's "Crude Replacement Program," residual oil is increased in quality using hydrogen and a catalyst for treating with hydrogen to prepare more valuable lower boiling liquid products. However, the treatment of residues with hydrogen (Hydrotreating) results in the formation of 50 unwanted carbonaceous solids, as petroleum residues contain asphaltenes that are characterized as multi-condensed aromatic compounds with side-chains, during which hydrotreating these side-chains are cracked and the said solids are formed. Substances are practically insoluble in hexane, pentane and in the effluent stream of hydrotreated product oil The solids are entrained and disposed of with the product.

55 Dergelijke vaste stoffen kleven vaak aan elkaar en hechten zich vast aan de zijwanden van vaten, worden groter en vormen agglomeraten. Dergelijke vaste stoffen zijn sterker polair en minder oplosbaar in andere koolwaterstoffen dan het residuolie-uitgangsmateriaal. Koolstofhoudende vaste stoffen worden ook gevormd 194801 2 als bijproduct tijdens het behandelen met waterstof in een ’’kokend” d.w.z. geëxpandeerd bed. Tijdens dit proces kunnen de fijne katalysatordeeltjes voor het behandelen met waterstof in een kokend bed fungeren als kiemen en kernen voor de aangroei van koolstofhoudende vaste stoffen. De situatie wordt nog ernstiger wanneer twee of meer reactors voor het behandelen met waterstof in serie zijn geschakeld zoals bij vele 5 commerciële behandelingen het geval is. In dergelijke gevallen vormen de in de eerste reactor gevormde vaste deeltjes niet alleen kiemplaatsen voor de aangroei van vaste stoffen en voor het ontstaan van agglomeraten in de eerste reactor, maar worden ook meegevoerd met de met waterstof behandelde productolie naar de tweede reactor, enz., waar daardoor een nog sterkere groei van vaste deeltjes en agglomeratie optreedt.55 Such solids often stick together and attach to the side walls of vessels, become larger and form agglomerates. Such solids are more polar and less soluble in other hydrocarbons than the residual oil starting material. Carbonaceous solids are also formed 194801 2 as a by-product during the hydrogen treatment in a "boiling", i.e., expanded bed. During this process, the fine catalyst particles for treating with hydrogen in a boiling bed can act as germs and nuclei for the growth of carbonaceous solids. The situation becomes even more serious when two or more hydrogen treatment reactors are connected in series, as is the case with many commercial treatments. In such cases, the solid particles formed in the first reactor not only form nucleation sites for the growth of solids and for the formation of agglomerates in the first reactor, but are also entrained with the hydrogen-treated product oil to the second reactor, etc., where as a result even stronger growth of solid particles and agglomeration occurs.

10 De concentratie van koolstofhoudende vaste deeltjes neemt bij nog stringentere omstandigheden voor het behandelen met waterstof, bij hogere temperaturen en bij hogere omzetting van aardolieresidu-materialen, nog meer toe. De hoeveelheid koolstofhoudende vaste deeltjes is afhankelijk van het type voeding. De uitvoerbaarheid met een hoge omzetting van residumateriaal wordt beperkt door de vorming van koolstofhoudende vaste deeltjes.The concentration of carbonaceous solid particles increases even more under stricter conditions for treatment with hydrogen, at higher temperatures and with higher conversion of petroleum residual materials. The amount of carbonaceous solid particles depends on the type of feed. The feasibility with a high conversion of residual material is limited by the formation of carbonaceous solid particles.

15 Tijdens het behandelen met waterstof van aardolieresiduen gevormde vaste deeltjes veroorzaken afzettingen en slechte stromingspatronen in de reactors alsmede vervuiling, verstopping en blokkeren van leidingen en van verderop gelegen apparatuur. Olieproducten die vol zitten met vaste deeltjes kunnen niet efficiënt of gemakkelijk door een pijpleiding worden getransporteerd. Het behandelen met waterstof van vaste deeltjes kan leiden tot vervuilen van afsluiters en andere apparatuur en kan leiden tot de vorming van 20 isolerende lagen op warmteuitwisselingsoppervlakken waardoor het rendement daarvan wordt verminderd. Het ophopen van met waterstof behandelde vaste deeltjes kan leiden tot de noodzaak van repareren van apparatuur, het uitschakelen en demonteren van apparatuur, het langdurig stilstand van de fabriek, tot een verminderde opbrengst van werkwijzen tot een verminderd rendement en tot ongewenste cokesvorming.Solid particles formed during the hydrotreatment of petroleum residues cause deposits and poor flow patterns in the reactors as well as fouling, clogging and blocking of pipelines and of equipment further away. Oil products that are full of solid particles cannot be transported efficiently or easily through a pipeline. Treating solid particles with hydrogen can lead to fouling of valves and other equipment and can lead to the formation of insulating layers on heat exchange surfaces, thereby reducing their efficiency. The accumulation of hydrogen-treated solid particles can lead to the need for equipment repair, shutdown and disassembly of equipment, prolonged plant shutdown, reduced process yields, reduced efficiency, and undesired coke formation.

Gedecanteerde olie (DCO) is een waardevol oplosmiddel en wordt met voordeel gebruikt in eenheden 25 voor het behandelen van aardolieresiduen met waterstof om het gehalte aan koolstofhoudende vaste deeltjes daarin te regelen. Gedecanteerde olie wordt echter normaliter verkregen als aromatische bodem-fractie in een katalytische kraakeenheid en bevat fijne kraakkatalysatordeeltjes. Dit zijn heel kleine deeltjes die bestaan uit de katalysator die in de katalytische kraakeenheid wordt gebruikt.Decanted oil (DCO) is a valuable solvent and is advantageously used in units for treating petroleum residues with hydrogen to control the content of carbonaceous solids therein. Decanted oil, however, is normally obtained as an aromatic bottom fraction in a catalytic cracking unit and contains fine cracking catalyst particles. These are very small particles that consist of the catalyst used in the catalytic cracking unit.

Voor een katalytische kraakeenheid waarbij wordt gewerkt met een gefluïdiseerd bed, zijn de kraak-30 katalysatoren bij voorkeur katalysatoren die kristallijne aluminiumsilicaten, zeolieten of moleculaire zeven bevatten in een voldoende hoeveelheid om de kraakactiviteit van de katalysator wezenlijk te verhogen, bijvoorbeeld in een hoeveelheid tussen 1 en 25 gew.%. De kristallijne aluminiumsilicaten kunnen mol-verhoudingen van siliciumoxide tot aluminiumoxide hebben van ten minste 2:1, bijvoorbeeld 2 tot 12:1 en bij voorkeur, voor de beste resultaten, 4 tot 6:1. De kristallijne aluminiumsilicaten zijn gewoonlijk verkrijgbaar of 35 worden gewoonlijk gemaakt in de natriumvorm. Deze component wordt bij voorkeur gereduceerd, bijvoorbeeld tot minder dan 4 of zelfs minder dan 1 gew.% door middel van ionenuitwisseling met waterstofionen, met waterstofvoorlopers zoals ammoniumionen, of met meerwaardige metaalionen.For a catalytic cracking unit operating with a fluidized bed, the cracking catalysts are preferably catalysts containing crystalline aluminum silicates, zeolites or molecular sieves in a sufficient amount to substantially increase the cracking activity of the catalyst, for example in an amount between 1 and 25% by weight. The crystalline aluminum silicates can have silica to aluminum oxide mole ratios of at least 2: 1, for example 2 to 12: 1 and preferably, for best results, 4 to 6: 1. The crystalline aluminum silicates are usually available or are usually made in the sodium form. This component is preferably reduced, for example to less than 4 or even less than 1% by weight by means of ion exchange with hydrogen ions, with hydrogen precursors such as ammonium ions, or with polyvalent metal ions.

Geschikte meerwaardige metalen zijn onder andere calcium, strontium, barium en de zeldzame aardmetalen, zoals cerium, lanthaan, neodymium en/of van nature voorkomende mengsels van de zeldzame 40 aardmetalen. Dergelijke kristallijne materialen zijn in staat hun poriënstructuur te behouden onder de hoge temperatuursomstandigheden die optreden bij het maken van de katalysatoren, bij het behandelen van koolwaterstoffen en bij het regenereren van de katalysatoren. De kristallijne aluminiumsilicaten hebben dikwijls een gelijkmatige structuur van poriën die overwegend kleine afmetingen hebben met een diameter van de poriën in een traject van 0,6 tot 2 nm en bij voorkeur 1,0 tot 1,5 nm.Suitable polyvalent metals include calcium, strontium, barium and the rare earth metals, such as cerium, lanthanum, neodymium and / or naturally occurring mixtures of the rare earth metals. Such crystalline materials are able to maintain their pore structure under the high temperature conditions that occur during the making of the catalysts, in the treatment of hydrocarbons and in the regeneration of the catalysts. The crystalline aluminum silicates often have a uniform structure of pores that have predominantly small dimensions with a diameter of the pores in a range of 0.6 to 2 nm and preferably 1.0 to 1.5 nm.

45 Kraakkatalysatoren op basis van siliciumoxide-aluminiumoxide met een significant gehalte aan siliciumoxide, bijvoorbeeld 40 tot 90 gew.% siliciumoxide en 10 tot 60% aluminiumoxide, zijn geschikt om te worden gemengd met het kristallijne aluminiumsilicaat of om als zodanig te worden gebruikt als kraakkatalysator.Cracking catalysts based on silica-alumina with a significant content of silica, for example 40 to 90% by weight silica and 10 to 60% aluminum oxide, are suitable to be mixed with the crystalline aluminum silicate or to be used as a cracking catalyst as such.

De fijne kraakkatalysatordeeltjes in gedecanteerde olie hebben een sterker slijtende werking dan fijne deeltjes uit een installatie voor het behandelen van aardolieresiduen met waterstof (RHU). De fijne 50 kraakkatalysatordeeltjes in gedecanteerde olie werken als schuurmiddel en kunnen vaak een onaanvaardbare slijtage veroorzaken van afsluiters en verschillende regelsystemen voor de voeding en het product die worden gebruikt om de gedecanteerde olie bij het gebruik ervan als oplosmiddel te transportéren.The fine cracking catalyst particles in decanted oil have a more abrasive effect than fine particles from an installation for treating petroleum residues with hydrogen (RHU). The fine cracking catalyst particles in decanted oil act as an abrasive and can often cause unacceptable wear on valves and various feed and product control systems that are used to transport the decanted oil when used as a solvent.

Het is derhalve gewenst te voorzien in een verbeterde werkwijze voor het aanzienlijk verminderen van de hoeveelheid fijne kraakkatalysatordeeltjes in gedecanteerde olie en te voorzien in een verbeterde werkwijze 55 voor het deasfalteren van aardolieresiduen.It is therefore desirable to provide an improved process for substantially reducing the amount of fine cracking catalyst particles in decanted oil and to provide an improved process 55 for deasphalting petroleum residues.

Aldus is het een doel van de uitvinding om een werkwijze te verschaffen waarmee het mogelijk is om zowel een aan hydrobehandeling onderworpen residuolie optimaal te deasfalteren, als fijne kraakkatalysator- 3 194801 deeltjes te verwijderen uit gedecanteerde olie die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevatThus, it is an object of the invention to provide a method with which it is possible to optimally deasphalt both a residual oil subjected to hydrotreatment and to remove fine cracking catalyst particles from decanted oil containing fine cracking catalyst particles

Het bovengenoemde doel wordt bereikt met een werkwijze zoals omschreven in de aanhef, daardoor gekenmerkt, dat - de met waterstof behandelde residuolie eerst in de menger wordt gemengd met een gedecanteerde olie 5 die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat, alvorens in de eerste scheider met het oplosmiddel te worden gemengd, een en ander onder zodanige werkomstandigheden, dat - de fractie van oplosmiddel en gedeasfalteerde olie die uit de eerste scheider wordt afgevoerd de fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat in een gehalte van minder dan 20 dpm siliciumoxide en minder dan 20 dpm aluminiumoxide, 10 - de fractie van gedeasfalteerde olie die uit de tweede scheider wordt afgevoerd de fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat in een gehalte van minder dan 20 dpm siliciumoxide en minder dan 20 dpm aluminiumoxide en - de asfaltenen houdende fractie die uit de eerste scheider wordt afgevoerd het restant van de fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat.The above object is achieved by a process as described in the preamble, characterized in that - the hydrogen-treated residual oil is first mixed in the mixer with a decanted oil containing fine cracking catalyst particles, before being mixed with the solvent in the first separator mixed, under such working conditions that - the fraction of solvent and asphalted oil discharged from the first separator contains the fine cracking catalyst particles in a content of less than 20 ppm silica and less than 20 ppm aluminum oxide, 10 - the fraction of deasphalted oil discharged from the second separator contains the fine cracking catalyst particles in a content of less than 20 ppm silica and less than 20 ppm alumina and the asphaltenes-containing fraction discharged from the first separator contains the remainder of the fine cracking catalyst particles.

15 Ten aanzien van andere documenten uit de stand van de techniek wordt nog het volgende opgemerkt:15 With regard to other prior art documents, the following is also noted:

Uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-160.410 is een werkwijze bekend voor het deasfalteren van een residuolie die een behandeling met waterstof heeft ondergaan waarbij de aan hydrobehandeling onderworpen residuolie wordt gemengd met een aromatische bodemfractie afkomstig van een katalytische kraak-eenheid met een initieel kookpunt dat ligt tussen de 260°C en 430°C en waarbij dit mengsel wordt 20 toegevoerd aan een eenheid voor oplosmiddelextractie tegelijk met een niet aromatische C3-C7- koolwaterstofoplosmiddel of mengsels hiervan. Het toevoegen van de aromatische bodemfractie onderdrukt de vorming van een derde fase en resulteert in een verbeterde werking van de oplosmiddelextractie-eenheid en een hogere opbrengst aan gedeasfalteerde olie.European patent application EP-A-160,410 discloses a process for deasphalting a residual oil that has undergone a hydrogen treatment in which the hydrotreated residual oil is mixed with an aromatic bottom fraction from a catalytic cracking unit with an initial boiling point that is between 260 ° C and 430 ° C and wherein this mixture is supplied to a solvent extraction unit simultaneously with a non-aromatic C 3 -C 7 hydrocarbon solvent or mixtures thereof. The addition of the aromatic bottoms fraction suppresses the formation of a third phase and results in an improved operation of the solvent extraction unit and a higher yield of asphalted oil.

Echter in deze Europese octrooiaanvrage wordt niets vermeld over een eventuele aanwezigheid van fijne 25 kraakkatalysatordeeltjes in de aromatische bodemfractie; in deze aanvrage ontbreekt dan ook het onderhavige inzicht deze werkwijze voor het deasfalteren onder zodanige werkomstandigheden uit te voeren, dat tevens de kraakkatalysatordeeltjes in verregaande mate uit de aromatische bodemfractie van de katalytische kraakeenheid worden verwijderd.However, nothing is mentioned in this European patent application about a possible presence of fine cracking catalyst particles in the aromatic bottom fraction; this application therefore lacks the present insight to carry out this process for deasphalting under such operating conditions that the cracking catalyst particles are also largely removed from the aromatic bottom fraction of the catalytic cracking unit.

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding blijken uit het hiernavolgende.The advantages of the method according to the invention are apparent from the following.

30 Het Amerikaanse octrooischrift US-A 4.354.922 beschrijft de hydroconversie van ruwe olie door de ruwe olie eerst te behandelen met een oplosmiddelextractie-eenheid. US-A 4.354.922 beschrijft of suggereert niet dat de extractie-eenheid gebruikt kan worden voor de behandeling van gedecanteerde olie die fijne katalysatordeeltjes bevat. Daarentegen beschrijft US-A 4.354.922 dat de kraakkatalysator uit de katalysator-brij wordt verwijderd in een bezinker in plaats van in een oplosmiddelextractie-eenheid (kolom 7, regels 35 46-55 en kolom 11, regels 34-42).US Patent No. 4,354,922 describes the hydroconversion of crude oil by first treating the crude oil with a solvent extraction unit. US-A 4,354,922 does not describe or suggest that the extraction unit can be used for the treatment of decanted oil containing fine catalyst particles. In contrast, US-A 4,354,922 describes that the cracking catalyst is removed from the catalyst slurry in a settler rather than in a solvent extraction unit (column 7, lines 46-55 and column 11, lines 34-42).

Het Amerikaanse octrooischrift US-A 2.882.219 beschrijft het mengen van residuolie met een aromaten bevattende koolwaterstof en een oplosmiddel ter verkrijging van een extract omvattende een koolwaterstof-materiaal geschikt als voeding voor katalytisch kraken en een raffinaat dat asfalt omvat. In tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding, worden bij de werkwijze volgens US-A 2.882.219 de katalysatordeeltjes 40 verwijderd uit de gedecanteerde olie en heeft de residuolie geen hydrobehandeling ondergaan.U.S. Pat. No. 2,882,219 discloses mixing residual oil with an aromatics-containing hydrocarbon and a solvent to obtain an extract comprising a hydrocarbon material suitable as a feed for catalytic cracking and a raffinate comprising asphalt. In contrast to the method according to the invention, in the method according to US-A 2,882,219 the catalyst particles 40 are removed from the decanted oil and the residual oil has not undergone hydrotreatment.

Het Amerikaanse octrooischrift US-A 2.700.637 beschrijft het deasfalteren van een residuolie door deze in contact te brengen met een koolwaterstofoplosmiddel en een cyclusolie. In tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding, zijn bij de werkwijze volgens US-A 2.700.637 de katalysatordeeltjes verwijderd uit de cyclusolie en heeft de residuolie geen hydrobehandeling ondergaan.United States Patent US-A 2,700,637 describes the deasphalting of a residual oil by contacting it with a hydrocarbon solvent and a cycle oil. In contrast to the process according to the invention, in the process according to US-A 2,700,637 the catalyst particles have been removed from the cycle oil and the residual oil has not undergone hydrotreatment.

45 Het Amerikaanse octrooischrift US-A 3.798.157 beschrijft een werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit voedingen voor hydrokraakwerkwijze. Hierbij wordt deeltjesvormig materiaal toegevoegd aan de voeding, waardoor metalen en asfaltenen samenklonteren en bezinken. Het gaat hierbij niet, zoals bij de werkwijze volgens de uitvinding, om een extractiewerkwijze voor het gelijktijdig deasfalteren van residu-oliën en verwijderen van katalysatordeeltjes uit gedecanteerde olie. Er wordt geen residuolie die een 50 hydrobehandeling heeft ondergaan toegevoegd, maar asfaltenen.US Patent No. 3,798,157 describes a method for removing contaminants from hydrocracking process feeds. Particulate material is added to the feed, causing metals and asphaltenes to clump and settle. As with the method according to the invention, this is not an extraction method for simultaneously desalphaising residual oils and removing catalyst particles from decanted oil. No residual oil that has undergone a hydrotreatment is added, but asphaltenes.

In het Amerikaanse octrooischrift US-A 3.423.308 wordt beschreven hoe zware koolstoffracties worden verwijderd uit een residuolie met behulp van een koolwaterstofoplosmiddel. Gedecanteerde olie wordt gebruikt als wasolie en wordt in contact gebracht met de olie waaruit de zware koolstoffracties zijn verwijderd. In tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding, worden bij de werkwijze volgens US-A 55 3.423.308 de kraakkatalysatordeeltjes van tevoren verwijderd uit de gedecanteerde olie en ondergaat de residuolie geen hydrobehandeling.U.S. Pat. No. 3,423,308 describes how heavy carbon fractions are removed from a residual oil with the aid of a hydrocarbon solvent. Decanted oil is used as washing oil and is brought into contact with the oil from which the heavy carbon fractions have been removed. In contrast to the method according to the invention, in the method according to US-A 55 3,423,308 the cracking catalyst particles are removed from the decanted oil beforehand and the residual oil does not undergo hydrotreatment.

194801 4194801 4

DefinitiesDefinitions

Met de hier gebruikte term ’’asfaltenen” worden bedoeld asfaltenen die zijn afgescheiden in en verkregen uit een inrichting voor het deasfalteren. Asfaltenen omvatten een zware polaire fractie. De asfalteenfractie is het residu dat overblijft nadat harsen en oliën in een deasfalteringseenheid uit het aardolieresidu zijn 5 afgescheiden. Asfaltenen uit een vacuümresidu worden in het algemeen als volgt gekarakteriseerd: Een koolstofresidu volgens Conradson of Ramsbottom van 30 tot 90 gew.% en een atoomverhouding van waterstof tot koolstof (H/C) van 0,5% tot minder dan 1,2%. Asfaltenen kunnen 50 tot 5000 dpm vanadium en 20 tot 2000 dpm nikkel bevatten. De zwavelconcentratie van asfaltenen kan 110 tot 250% groter zijn dan de zwavelconcentratie in de residuolie die als voeding naar de deasfalteringsinrichting gaat. De stikstof-10 concentratie van asfaltenen kan 110 tot 350% groter zijn dan de stikstofconcentratie in de residuolie die als voeding naar de deasfalteerinrichting gaat.The term "asphaltenes" as used herein means asphaltenes that have been separated into and obtained from an asphalting installation. Asphaltenes include a heavy polar fraction. The asphaltene fraction is the residue that remains after resins and oils have been separated from the petroleum residue in a deasphalting unit. Asphaltenes from a vacuum residue are generally characterized as follows: A carbon residue according to Conradson or Ramsbottom of 30 to 90% by weight and an atomic ratio of hydrogen to carbon (H / C) of 0.5% to less than 1.2%. Asphaltenes can contain 50 to 5000 ppm vanadium and 20 to 2000 ppm nickel. The sulfur concentration of asphaltenes can be 110 to 250% greater than the sulfur concentration in the residual oil that goes to the deasphalting device as feed. The nitrogen concentration of asphaltenes can be 110 to 350% greater than the nitrogen concentration in the residual oil that goes to the deasphalting plant as feed.

Met de hier gebruikte termen "deasfalteereenheid” en "deasfalteerinrichting" worden bedoeld een of meer vaten of andere apparatuur die worden gebruikt om asfaltenen af te scheiden van oliën en harsen.The terms "deasphalting unit" and "deasphalting device" as used herein mean one or more vessels or other equipment used to separate asphaltenes from oils and resins.

Met de term "gedeasfalteerde olie” wordt bedoeld een product, dat uit een aardolieresidu is gevormd, 15 waarbij de asfaltenen nagenoeg volledig uit het aardolieresidu worden verwijderd.By the term "asphalted oil" is meant a product formed from a petroleum residue, the asphaltenes being almost completely removed from the petroleum residue.

Met de term "fijne-arme DCO” of "fijne-vrije DCO” (DCO arm aan of vrij van kraakkatalysatordeeltjes) wordt bedoeld gedecanteerde olie die minder dan 20 dpm siliciumoxide en minder dan 20 dpm aluminium-oxide bevat.By the term "fine-poor DCO" or "fine-free DCO" (DCO poor or free from cracking catalyst particles) is meant decanted oil containing less than 20 ppm silica and less than 20 ppm aluminum oxide.

Met de term aardolieresidu "met een laag zwavelgehalte" wordt bedoeld een residu dat minder dan 20 2 gew.% zwavel bevat. Andere zwavelbevattende aardolieresiduen dan aardolieresiduen met een laag zwavelgehalte worden soms aangeduid als residu met een hoog zwavelgehalte.By the term petroleum residue "with a low sulfur content" is meant a residue that contains less than 2 wt% sulfur. Petroleum residues containing sulfur other than petroleum residues with a low sulfur content are sometimes referred to as residues with a high sulfur content.

Met de term "harsen” worden bedoeld harsen die zijn afgescheiden en verkregen uit een deasfalteereenheid. Harsen hebben een grotere dichtheid of zijn zwaarder dan gedeasfalteerde olie en omvatten meer aromatische koolwaterstoffen met sterk alifatische gesubstitueerde zijketens. Harsen kunnen ook metalen, 25 zoals nikkel en vanadium, omvatten. Harsen die zijn verkregen uit vacuümresiduen kunnen in het algemeen als volgt worden gekarakteriseerd: Een koolstofresidu volgens Conradson of Ramsbottom van 10 tot minder dan 30 gew.% en een atoomverhouding van waterstof tot koolstof (H/C) van 1,2% tot minder dan 1,5%. Harsen kunnen 1000 dpm of minder vanadium en 300 dpm of minder nikkel bevatten. De zwavelconcentratie in harsen kan 50 tot 200% zijn van de zwavelconcentratie in de residuolie die als voeding naar 30 de deasfalteerinrichting gaat. De stikstofconcentratie in harsen kan 30 tot 250% bedragen van de stikstofconcentratie in de residuolie die als voeding naar de deasfalteerinrichting gaat.By the term "resins" is meant resins separated and obtained from a deasphalting unit. Resins have a higher density or are heavier than asphalted oil and include more aromatic hydrocarbons with highly aliphatic substituted side chains. Resins can also be metals, such as nickel and vanadium. Resins obtained from vacuum residues can generally be characterized as follows: A Conradson or Ramsbottom carbon residue of 10 to less than 30 wt% and an atomic ratio of hydrogen to carbon (H / C) of 1.2% to less than 1.5%. Resins may contain 1000 ppm or less vanadium and 300 ppm or less nickel.The sulfur concentration in resins may be 50 to 200% of the sulfur concentration in the residual oil which goes to the deasphalting plant as feed. in resins may amount to 30 to 250% of the nitrogen concentration in the residual oil that is fed to the deasphalting plant is going.

Met de termen "residuolie” en "aardolieresidu" wordt bedoeld een als residu overblijvende olie.The terms "residual oil" and "petroleum residue" mean an residual oil.

Met de term "met oplosmiddel geëxtraheerde olie” (SEU-olie) wordt bedoeld een nagenoeg geheel gedeasfalteerde, vrijwel geheel van hars bevrijde olie die is afgescheiden en verkregen uit een eenheid voor 35 oplosmiddelextractie.The term "solvent-extracted oil" (SEU oil) is understood to mean a substantially completely asphalted, substantially resin-free oil that has been separated and obtained from a solvent extraction unit.

Met de term "eenheid voor oplosmiddelextractie” (SEU) wordt bedoeld een deasfalteerinrichting waarin aardolieresidu door middel van een of meer oplosmiddelen wordt gescheiden in gedeasfalteerde olie en asfaltenen.The term "solvent extraction unit" (SEU) means a deasphalting device in which petroleum residues are separated into asphalted oil and asphaltenes by means of one or more solvents.

Met de term "superkritische omstandigheden" worden bedoeld omstandigheden in een deasfalteereen-40 heid waarbij het oplosmiddel niet zowel in de dampfase en in een vloeibare fase aanwezig is. Onder dergelijke omstandigheden is het oplosmiddel in het algemeen in de gas- of dampfase.By the term "supercritical conditions" is meant conditions in a deasphalting unit where the solvent is not present both in the vapor phase and in a liquid phase. Under such conditions, the solvent is generally in the gas or vapor phase.

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

Volgens één aspect van de uitvinding wordt voorzien in een verbeterde werkwijze voor het deasfalteren van 45 aardolieresiduen en voor het verminderen van fijne deeltjes in gedecanteerde olie (DCO). Gedecanteerde olie die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat wordt gemengd met het residu om een DCO-residumengsel te vormen. Daarna wordt het DCO-residumengsel met een oplosmiddel behandeld in een oplosmiddelextractie-eenheid.According to one aspect of the invention, there is provided an improved method for deasphalting 45 petroleum residues and for reducing fines in decanted oil (DCO). Decanted oil containing fine cracking catalyst particles is mixed with the residue to form a DCO residue mixture. The DCO residue mixture is then treated with a solvent in a solvent extraction unit.

Het residu kan de zware fractie zijn die als product wordt verkregen uit een eenheid voor het behandelen 50 van aardolieresidu met waterstof (RHU), een met waterstof behandeld residu van de bodemfractie van een vacuümkolom (RHU-VTB), een bodemresidu van een onder atmosferische druk werkende kolom, een residu met een laag zwavelgehalte (LSR) of een residu met een hoog zwavelgehalte. In vele gevallen wordt een ruwe olie met een hoog zwavelgehalte toegevoerd aan een eenheid voor het behandelen met waterstof of een aantal eenheden voor het behandelen met waterstof. De residuen uit de eenheden voor het behandelen 55 van residu met waterstof (RHU) kunnen verder worden gefractioneerd in een fractioneerinrichting, bijvoorbeeld in een bij atmosferische druk werkende kolom en/of een vacuümkolom, waarbij residubodemfracties overblijven.The residue can be the heavy fraction obtained as a product from a petroleum residue treatment unit with hydrogen (RHU), a hydrotreated residue from the bottom fraction of a vacuum column (RHU-VTB), a bottom residue from an under atmospheric pressure column, a residue with a low sulfur content (LSR) or a residue with a high sulfur content. In many cases, a high sulfur crude oil is supplied to a hydrogen treatment unit or a number of hydrogen treatment units. The residues from the units for treating residue 55 with hydrogen (RHU) can be further fractionated in a fractionator, for example in an atmospheric pressure column and / or a vacuum column, leaving residual soil bottom fractions.

5 1948015 194801

De residubodemfracties die worden gemengd met de fijne katalysatordeeltjes bevattende DCO worden verder gescheiden in afzonderlijke stromen van asfaltenen en DCO-hars-oliemengsels die arm zijn aan fijne deeltjes, in een deasfalteereenheid, bij voorkeur in een tweetrapseenheid voor oplosmiddelextractie die werkt met superkritisch oplosmiddel voor het winnen van product. Het gedeasfalteerde, aan oplosmiddel-5 extractie onderworpen mengsel van DCO-hars-olie, dat ook wordt aangeduid als "gedeasfalteerde olie” (DAO) wordt bij voorkeur gerecirculeerd naar de "kokend” bedreactor van de eenheid voor het behandelen van aardolie residu met waterstof als deel van de voeding van die reactor. De asfaltenen kunnen worden afgevoerd om als vaste brandstof te worden gebruikt. Een deel van de asfaltenen kan ook worden toegevoerd aan de vercooksingsinrichting en worden vercooksd, of naar een calcineerinrichting worden 10 gevoerd om later te worden gebruikt als cokes in een metaalverwerkingsinstallatie.The residue bottom fractions mixed with the fine catalyst particles containing DCO are further separated into separate streams of asphaltenes and DCO resin-oil mixtures that are low in fine particles, in a deasphalting unit, preferably in a two-stage solvent extraction unit that works with supercritical solvent for the winning product. The deasphalted solvent-extracted mixture of DCO resin oil, which is also referred to as "deasphalted oil" (DAO), is preferably recycled to the "boiling" bed reactor of the petroleum residue treatment unit with hydrogen as part of the power supply to that reactor. The asphaltenes can be removed for use as solid fuel. Part of the asphaltenes can also be supplied to the coking device and coking, or fed to a calcining device for later use as coke in a metal processing plant.

De asfaltenen die met waterstof zijn behandeld en in een deasfalteerinrichting, bij voorkeur een eenheid voor oplosmiddelextractie, zijn afgescheiden, hebben, in tegenstelling tot direct, zonder enige behandeling uit aardolie verkregen asfaltenen een betrekkelijk laag zwavelgehalte, in het algemeen lager dan 3,5 gew.% en kunnen rechtstreeks worden gebruikt als vaste brandstof.The asphaltenes treated with hydrogen and separated in a deasphalting device, preferably a solvent extraction unit, have, in contrast to direct asphaltenes obtained without any treatment from petroleum, a relatively low sulfur content, generally lower than 3.5 wt. % and can be used directly as a solid fuel.

15 Aan een behandeling met waterstof onderworpen gedeasfalteerde oliën bevatten in het algemeen lage concentraties RAMS-koolstof (Ramsbottom koolstof), zwavel en metalen en zijn in het bijzonder geschikt als voeding voor een katalytische kraakinrichting. Het is volkomen onverwacht dat het mogelijk is een grote fractie (ongeveer 40-70 gew.%) gedeasfalteerde olie te isoleren uit het bodemproducteffluent van een vacuümkolom dat een laag RAMS-koolstofgehalte heeft, omdat behandelen met waterstof in het algemeen 20 tot gevolg heeft dat het RAMS-koolstofgehalte in de bodemfractie van een vacuümkolom 50% of meer stijgt in vergelijking met het natuurlijke niet met waterstof behandelde vacuümresidu. Ook werd verrassenderwijze gevonden dat de toename in het RAMS-koolstofgehalte in de met waterstof behandelde bodemfractie van een vacuümkolom het gevolg is van een selectieve stijging van de RAMS-koolstofconcentratie in de asfalteenfractie, terwijl het RAMS-koolstofgehalte van de gedeasfalteerde oliën en harsen betrekkelijk 25 onveranderd blijft in vergelijking met natuurlijk niet met waterstof behandeld aardolieresïdu.Hydrotreated asphalted oils generally contain low concentrations of RAMS carbon (Ramsbottom carbon), sulfur and metals and are particularly suitable as feed for a catalytic cracker. It is completely unexpected that it is possible to isolate a large fraction (about 40-70% by weight) of asphalted oil from the bottom product effluent of a vacuum column that has a low RAMS carbon content, since treatment with hydrogen generally results in 20 the RAMS carbon content in the bottom fraction of a vacuum column increases 50% or more compared to the natural non-hydrogen treated vacuum residue. It was also surprisingly found that the increase in the RAMS carbon content in the hydrotreated bottom fraction of a vacuum column results from a selective increase in the RAMS carbon concentration in the asphaltene fraction, while the RAMS carbon content of the asphalted oils and resins is relatively high. remains unchanged compared to natural non-hydrogen treated petroleum residue.

Meer dan 95 gew.% van de metalen in de bodemfractie van de vacuümkolom werden bij de oplosmiddel· extractie uit de gedeasfalteerde olie verwijderd. Deze bijzondere bevindingen maken het deasfalteren van met waterstof behandelde bodemfracties uit een vacuümkolom tot een bijzonder aantrekkelijk alternatief voor het direct vertraagd vercooksen, omdat de asfalteenfractie zo bestand is tegen hoge temperaturen en 30 een zo lage reactiviteit heeft dat ze slechts een zo geringe opbrengst aan olie geeft dat hij economisch wordt gebruikt als vaste brandstof. De gedeasfalteerde olie en/of harsen bevatten nagenoeg geen fijne siliciumoxidedeeltjes (minder dan 20 dpm). DCO die uit de fractioneerinrichtingen wordt gewonnen bevat derhalve nagenoeg geen fijne kraakkatalysatordeeltjes en kan met voordeel worden gebruikt als oplosmiddel voor het regelen van de vorming van koolstofhoudende vaste deeltjes in de eenheid voor het behandelen 35 met waterstof. Verder is de met waterstof behandelde harsfractie die in een fractioneerinrichting kan worden gewonnen uit de gedeasfalteerde olie, wat zijn reactiviteit betreft vergelijkbaar met van nature verkregen aardolieresïdu en wordt deze efficiënt en doeltreffend omgezet in lichtere producten als zij wordt gerecirculeerd naar de eenheid voor het behandelen van aardolieresidu met waterstof.More than 95% by weight of the metals in the bottom fraction of the vacuum column were removed from the asphalted oil in the solvent extraction. These special findings make the deasphalting of hydrotreated bottoms from a vacuum column a particularly attractive alternative to direct delayed coking, because the asphaltene fraction is so resistant to high temperatures and has such a low reactivity that it only has such a low yield of oil indicates that it is used economically as a solid fuel. The asphalted oil and / or resins contain virtually no fine silica particles (less than 20 ppm). DCO recovered from the fractionators therefore contains substantially no fine cracking catalyst particles and can be used advantageously as a solvent to control the formation of carbonaceous solid particles in the hydrogen treatment unit. Furthermore, the hydrotreated resin fraction that can be recovered from the asphalted oil in a fractionator is similar in its reactivity to naturally obtained petroleum residues and is efficiently and effectively converted into lighter products when recycled to the unit for treating petroleum residue with hydrogen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in het algemeen een aardolieresidu gebruikt, gekozen uit 40 met waterstof behandeld residu, residu met een laag zwavelgehalte (LSR), residu met een hoog zwavel-gehalte en, bij voorkeur, een bodemfractie van de vacuümkolom, afkomstig uit een eenheid voor het behandelen van aardolieresidu met waterstof. Het voor de oplosmiddelextractie gebruikte opiosmiddei wordt gekozen uit niet-aromatische koolwaterstofoplosmiddelen met 3 tot 7 koolstofatomen en mengsels van dergelijke oplosmiddelen. De oplosmiddelen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn butaan, pentaan, 45 isomeren daarvan en mengsels daarvan.The process according to the invention generally uses a petroleum residue selected from 40 hydrogen-treated residue, low-sulfur residue (LSR), high-sulfur residue and, preferably, a bottom fraction from the vacuum column originating from a unit for treating petroleum residue with hydrogen. The opiosity agent used for solvent extraction is selected from non-aromatic hydrocarbon solvents having 3 to 7 carbon atoms and mixtures of such solvents. The preferred solvents are butane, pentane, 45 isomers thereof and mixtures thereof.

Er wordt voorzien in twee ”oplosmiddel”separators of schelders die werken nabij of boven de kritische omstandigheden van het oplosmiddel, waarbij het residu, gedecanteerde olie (DCO) die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat en koolwaterstofoplosmiddel worden toegevoerd aan een eerste separator. Wat dit betreft worden het aardolieresidu en DCO bij voorkeur eerst met elkaar gemengd en daarna met het 50 oplosmiddel gemengd. Bij voorkeur wordt het grootste gedeelte van het oplosmiddel of wordt al het oplosmiddel rechtstreeks aan de eerste extractieinrichting toegevoerd.Two "solvent" separators or scales are provided that operate near or above the critical conditions of the solvent, the residue, decanted oil (DCO) containing fine cracking catalyst particles and hydrocarbon solvent being supplied to a first separator. In this regard, the petroleum residue and DCO are preferably first mixed together and then mixed with the solvent. Preferably, the majority of the solvent or all of the solvent is supplied directly to the first extraction device.

Desgewenst kan, wanneer RHU-VTB of een soortgelijk type residumateriaal wordt gebruikt, een LSR worden toegepast tezamen met de DCO.If desired, when RHU-VTB or a similar type of residue material is used, an LSR can be used together with the DCO.

In de eerste separator wordt een aanzienlijke hoeveelheid van de fijne kraakkatalysatordeeltjes uit de 55 DCO en een aanzienlijke hoeveelheid van de metalen uit het aardolieresidu, afgescheiden. De metalen en fijne deeltjes worden bevochtigd en vastgehouden door de asfalteenfase die in de eerste separator wordt gevormd. De asfalteenfase wordt uit de eerste separator verwijderd als met oplosmiddel geëxtraheerd, van 194801 6 hars bevrijd asfalteenmateriaal.In the first separator, a substantial amount of the fine cracking catalyst particles from the 55 DCO and a substantial amount of the metals from the petroleum residue are separated. The metals and fine particles are wetted and retained by the asphaltene phase formed in the first separator. The asphaltene phase is removed from the first separator as solvent extracted asphaltene material freed from 194801 6 resin.

Ook wordt uit de eerste separator verwijderd een mengsel van DCO, waaruit de fijne kraakkatalysator-deeltjes in hoofdzaak zijn verwijderd (die minder dan 20 dpm siliciumoxide en minder dan 20 dpm alumi-niumoxide bevat), hars, olie en oplosmiddel (mengsel van DCO die arm is aan fijne deeltjes, hars, olie en 5 oplosmiddel). Het mengsel van DCO die arm is aan fijne deeltjes, hars, olie en oplosmiddel wordt naar een tweede separator gevoerd. De tweede separator werkt bij of boven de kritische omstandigheden. Het oplosmiddel wordt uit de tweede separator gewonnen en teruggevoerd naar de eerste separator en/of naar de menger, afhankelijk van wat nodig is. Uit de tweede separator wordt ook een mengsel verwijderd van DCO die arm is aan fijne deeltjes, hars en olie. Dit in hoofdzaak uit DCO die arm is aan fijne deeltjes, hars 10 en olie bestaande mengsel kan desgewenst verder worden behandeld of als zodanig worden gebruikt en toegevoerd worden aan een eenheid voor het behandelen met waterstof.Also removed from the first separator is a mixture of DCO from which the fine cracking catalyst particles are substantially removed (containing less than 20 ppm of silica and less than 20 ppm of aluminum oxide), resin, oil and solvent (mixture of DCO containing low in fine particles, resin, oil and solvent). The mixture of DCO that is low in fine particles, resin, oil and solvent is fed to a second separator. The second separator works at or above the critical conditions. The solvent is recovered from the second separator and returned to the first separator and / or to the mixer, depending on what is needed. The second separator also removes a mixture of DCO that is low in fine particles, resin and oil. This mixture consisting essentially of DCO which is low in fine particles, resin and oil can, if desired, be further treated or used as such and supplied to a hydrogen treatment unit.

Een meer gedetailleerde bespreking en uitleg wordt gegeven in het volgende deel van de beschrijving en in de conclusies, aan de hand van de bijgaande tekeningen.A more detailed discussion and explanation is given in the following part of the description and in the claims, with reference to the accompanying drawings.

15 Korte beschrijving van de tekeningenBrief description of the drawings

Figuur 1 is een schematisch stroomdiagram van een raffinaderij, waarin wordt gewerkt volgens de principes van de onderhavige uitvinding.Figure 1 is a schematic flow diagram of a refinery operating in accordance with the principles of the present invention.

Figuur 2 is een schematisch stroomdiagram voor het partieel raffineren van ruwe olie en figuur 3 is een schematisch stroomdiagram van een tweetrapseenheid voor oplosmiddelextractie.Figure 2 is a schematic flow chart for the partial refining of crude oil and Figure 3 is a schematic flow chart of a two-stage solvent extraction unit.

2020

Gedetailleerde beschrijving van de voorkeursuitvoeringDetailed description of the preferred embodiment

Bij het raffineren (figuur 2) wordt niet geraffineerde, ruwe, volledige ruwe olie (petroleum) onttrokken aan een bovengrondse opslagtank 10 bij 23,9 tot 26,7°C door middel van een pomp 12 en door de toevoerlei-ding 14 naar een of meer ontzoutingsinrichtingen 16 gepompt om vast deeltjesvormig materiaal, zoals zand, 25 zouten en metalen uit de olie te verwijderen. De ontzoute olie wordt door de invoerleiding van de oven 18 in een oven met een verwarmingsspiraal 20 geleid, waar deze olie wordt verwarmd tot een temperatuur van bijvoorbeeld 399°C onder een druk die varieert van 8,6 tot 13,8 bar. De verhitte olie wordt via leiding 22 uit de oven afgevoerd door middel van een pomp 24 en door een toevoerleiding 25 naar een primaire distillatiekolom 26 gepompt.In refining (Figure 2), unrefined, crude, complete crude oil (petroleum) is withdrawn from an above-ground storage tank 10 at 23.9 to 26.7 ° C by means of a pump 12 and through the feed line 14 to a or more desalting devices 16 pumped to remove solid particulate material such as sand, salts, and metals from the oil. The desalted oil is passed through the inlet line of the oven 18 into an oven with a heating coil 20, where this oil is heated to a temperature of, for example, 399 ° C under a pressure ranging from 8.6 to 13.8 bar. The heated oil is discharged from the furnace via line 22 by means of a pump 24 and pumped through a supply line 25 to a primary distillation column 26.

30 De verhitte olie komt binnen in de ontspanningsverdampingszone van de primaire atmosferische distillatiekolom, pijpoven of ruwe olie-eenheid 26 voordat ze naar de bovenste rectificatiesectie of de onderste stripsectie gaat. De primaire kolom werkt bij voorkeur bij een druk van minder dan 4,2 bar. In de primaire kolom wordt de verhitte olie gescheiden in fracties van nat gas, lichte nafta, een nafta tussenfractie, zware nafta, kerosine, niet behandelde gasolie en een primaire gereduceerde ruwe olie. Een gedeelte van 35 het natte gas, de nafta en kerosine wordt bij voorkeur teruggevoerd (gerecirculeerd) naar de primaire kolom om het fractioneerrendement te verhogen.The heated oil enters the relaxation evaporation zone of the primary atmospheric distillation column, pipe furnace or crude oil unit 26 before going to the upper rectification section or the lower stripping section. The primary column preferably operates at a pressure of less than 4.2 bar. In the primary column, the heated oil is separated into fractions of wet gas, light naphtha, a naphtha intermediate fraction, heavy naphtha, kerosene, untreated gas oil and a primary reduced crude oil. A portion of the wet gas, naphtha and kerosene is preferably recycled (recycled) to the primary column to increase fractionation efficiency.

Nat gas wordt uit de primaire kolom 26 afgevoerd via een afvoerleiding voor nat gas 28 aan de top van de kolom. Lichte nafta wordt uit de primaire kolom afgevoerd via een afvoerleiding voor lichte nafta 29. Een nafta tussenfractie wordt uit de primaire kolom afgevoerd via een afvoerleiding voor een nafta tussenfractie 40 30. Zware nafta wordt uit de primaire kolom 26 afgevoerd via de afvoerleiding voor zware nafta 31. Kerosine en olie voor de bereiding van straalmotorbrandstof en stookolie worden uit de primaire kolom afgevoerd via de kerosinéafvoerleiding 32. Primaire onbehandelde, atmosferische gasolie wordt uit de primaire kolom afgevoerd via de afvoerleiding voor primaire gasolie 33 en wordt naar de katalytische kraakeenheid met een gefluïdiseerd bed (FCCU) 34 (figuur 1) gepompt.Wet gas is discharged from the primary column 26 via a wet gas discharge line 28 at the top of the column. Light naphtha is discharged from the primary column via a discharge line for light naphtha 29. A naphtha intermediate fraction is discharged from the primary column via a discharge line for a naphtha intermediate fraction 40 30. Heavy naphtha is discharged from the primary column 26 via the discharge line for heavy naphtha 31. Kerosene and oil for the preparation of jet engine fuel and fuel oil are discharged from the primary column via the kerosene discharge line 32. Primary untreated, atmospheric gas oil is discharged from the primary column via the primary gas oil discharge line 33 and is fluidized to the catalytic cracking unit bed (FCCU) 34 (Figure 1).

45 Primaire gereduceerde ruwe olie wordt uit het bodemgedeelte van de primaire kolom 26 (figuur 2) afgevoerd door de afvoerleiding voor primaire gereduceerde ruwe olie 35. De primaire gereduceerde ruwe olie in leiding 35 wordt door middel van pomp 36 in de oven 38 gepompt waar deze olie wordt verhit, bijvoorbeeld tot een temperatuur van 287,8 tot 389°C. De verhitte primaire gereduceerde ruwe olie wordt via een afvoerleiding 40 van de oven 38 in de ontspanningsverdampingszone van een vacuümpijpovenkolom 50 42 gevoerd.45 Primary reduced crude oil is discharged from the bottom portion of the primary column 26 (Figure 2) through the primary reduced crude oil drain line 35. The primary reduced crude oil in line 35 is pumped into the oven 38 by means of pump 36 where it oil is heated, for example to a temperature of 287.8 to 389 ° C. The heated primary reduced crude oil is passed through a discharge line 40 of the furnace 38 into the relaxation evaporation zone of a vacuum pipe furnace column 50 42.

De vacuümpijpovenkolom 42 werkt bij voorkeur bij een druk variërend van 35 tot 50 mm kwik. Stoom wordt in het bodemgedeelte van de vacuümkolom geïnjecteerd via de stoomleiding 44. In de vacuümkolom wordt nat gas boven uit de kolom afgevoerd door een afvoerleiding voor nat gas 46. Zware en/of lichte vacuümgasolie worden uit het middengedeelte van de vacuümkolom verwijderd door de afvoerleiding voor 55 zware gasolie 48. In de vacuümkolom verkregen gereduceerde ruwe olie wordt uit het bodemgedeelte van de vacuümkolom afgevoerd door de afvoerleiding voor gereduceerde ruwe olie 50. De in de vacuümkolom verkregen gereduceerde ruwe olie heeft in het algemeen een beginkookpunt van 537,8°C.The vacuum tube furnace column 42 preferably operates at a pressure ranging from 35 to 50 mm of mercury. Steam is injected into the bottom portion of the vacuum column via the steam line 44. In the vacuum column, wet gas is discharged from the top of the column through a wet gas discharge line 46. Heavy and / or light vacuum gas oil is removed from the middle portion of the vacuum column through the discharge line for 55 heavy gas oil 48. Reduced crude oil obtained in the vacuum column is discharged from the bottom portion of the vacuum column through the reduced crude oil discharge line 50. The reduced crude oil obtained in the vacuum column generally has a starting boiling point of 537.8 ° C .

7 1948017 194801

De in de vacuümkolom verkregen gereduceerde ruwe olie die ook wordt aangeduid als residu, residuolie en natuurlijke niet aan een behandeling met waterstof onderworpen residuolie wordt door de leidingen voor in de vacuümkolom verkregen gereduceerde ruwe olie 50 en 52 door middel van een pomp 54 naar een opslagvat voor uitgangsmateriaal of voeding, of een buffervat, 56 gepompt. Residuolie wordt vanuit het 5 buffervat 56 via de voedingsleiding voor residuolie 58 (figuur 1) in een systeem van eenheden voor het behandelen van residuolie met waterstof (RHU), 60, gepompt, welk systeem een aantal eenheden voor het behandelen van residuolie met waterstof en bijbehorende raffinage-apparatuur omvat.The reduced crude oil obtained in the vacuum column, which is also referred to as residue, residual oil and natural non-hydrogen-treated residual oil, is passed through the lines for reduced crude oil 50 and 52 obtained in the vacuum column by means of a pump 54 to a storage tank for starting material or feed, or a buffer vessel, 56 pumped. Residual oil is pumped from the buffer vessel 56 via the feed line for residual oil 58 (Figure 1) into a system of units for treating residual oil with hydrogen (RHU), 60, which system comprises a number of units for treating residual oil with hydrogen and associated refining equipment.

Elke eenheid voor het behandelen van residuolie met waterstof kan bestaan uit een reactortrein, die een in cascade geschakelde reeks van ’kokend bed” reactors omvat. Waterstof wordt in de "kokend bed” 10 reactors geïnjecteerd en een residuolie met een betrekkelijk hoog zwavelgehalte (zure ruwe olie) wordt aan de reactor toegevoerd waar deze wordt behandeld met waterstof (onderworpen aan "hydrotreating") bij aanwezigheid van "kokende” (geëxpandeerde) verse en/of in evenwicht gebrachte katalysator voor behandeling met waterstof en met waterstof om een uitgaande productstroom met een verhoogde kwaliteit en reactor staartgas (een afvoerstroom van afvalgassen) te bereiden terwijl gebruikte katalysator achterblijft. 15 De behandeling met waterstof in de RHU omvat demetalliseren, ontzwavelen, verwijderen van stikstof, omzetting van residuolie, verwijdering van zuurstof (deoxygeneren), hydrokraken, verwijderen van RAMS* koolstof en het verzadigen van olefinische en aromatische koolwaterstoffen.Each unit for treating residual oil with hydrogen can consist of a reactor train, which comprises a series of "boiling bed" reactors connected in cascade. Hydrogen is injected into the "boiling bed" reactors and a residual oil with a relatively high sulfur content (acidic crude oil) is fed to the reactor where it is treated with hydrogen (subjected to "hydrotreating") in the presence of "boiling" (expanded) ) fresh and / or equilibrated catalyst for treatment with hydrogen and with hydrogen to prepare an outgoing product stream of increased quality and reactor tail gas (a waste stream of waste gases) while used catalyst remains. The treatment with hydrogen in the RHU includes demetallization, desulfurization, removal of nitrogen, conversion of residual oil, removal of oxygen (deoxygeners), hydrocracking, removal of RAMS * carbon and saturation of olefinic and aromatic hydrocarbons.

Elk van de reactortreinen omvat een aantal reactors in serie, dat wil zeggen "kokend bed” reactors. De als voeding dienende olie is in het algemeen een residuolie (aardolieresidu) en zware gasolie. Het 20 voedingsgas omvat in kwaliteit verhoogde recirculatiegassen en vers aanvullend waterstofgas. Het demetalliseren vindt in hoofdzaak plaats in de eerste "kokend bed” reactor van elke reactortrein. Ontzwavelen vindt in alle kokend bed reactors van elke reactortrein plaats. De uitgaande productstroom omvat in het algemeen lichte koolwaterstofgassen, met waterstof behandelde nafta, destillaten, lichte en zware gasolie en onomgezette, met waterstof behandelde residuolie. De katalysator voor de behandeling met waterstof omvat 25 in het algemeen een metaal-hydrogeneringscomponent, die fijn is verdeeld op een poreuze, tegen hoge temperatuur bestendige uit anorganisch oxide bestaande drager.Each of the reactor trains comprises a number of reactors in series, that is, "boiling bed" reactors. The feed oil is generally a residual oil (petroleum residue) and heavy gas oil. The feed gas comprises high-quality recycled gases and fresh additional hydrogen gas The demetallization mainly takes place in the first "boiling bed" reactor of each reactor train. Desulphurization takes place in all boiling bed reactors of each reactor train. The outgoing product stream generally comprises light hydrocarbon gases, hydrotreated naphtha, distillates, light and heavy gas oil, and unreacted hydrotreated residual oil. The catalyst for treatment with hydrogen generally comprises a metal hydrogenation component, which is finely distributed on a porous, high temperature resistant inorganic oxide support.

De eenheid (RHU) voor het met waterstof behandelen van residuolie is erg flexibel en desgewenst kan dezelfde katalysator worden toegevoerd aan een of meer van de reactors; of kan een afzonderlijke demetallisatiekatalysator worden toegevoegd aan de eerste reactor, terwijl een andere katalysator kan 30 worden toegevoerd aan de tweede en/of derde reactor. Als andere mogelijkheid kunnen desgewenst aan elk van de reactors verschillende katalysators worden toegevoerd. De gebruikte en verbruikte katalysator bevat in het algemeen nikkel, zwavel, vanadium en koolstof (cokes). Er worden dagelijks vele tonnen katalysator ingevoerd in, afgevoerd uit en vervangen in de "kokend bed” reactors.The unit (RHU) for treating residual oil with hydrogen is very flexible and, if desired, the same catalyst can be supplied to one or more of the reactors; or a separate demetallization catalyst can be added to the first reactor, while another catalyst can be supplied to the second and / or third reactor. Alternatively, different catalysts may be added to each of the reactors if desired. The used and spent catalyst generally contains nickel, sulfur, vanadium and carbon (coke). Many tons of catalyst are introduced into, removed from and replaced in the "boiling bed" reactors every day.

Hoewel zojuist het gebruik is beschreven van "kokend bed” reactors, kunnen ook reactors met een vast 35 bed worden gebruikt. Aan de "kokend bed” reactors wordt de voorkeur gegeven.Although the use of "boiling bed" reactors has just been described, fixed bed reactors can also be used. "Boiling bed" reactors are preferred.

Zoals figuur 1 laat zien, omvatten de producten die worden gevormd in de "kokend bed” reactors van de eenheden voor de behandeling van residuolie met waterstof: Lichte koolwaterstofgassen (RHU-gassen) in gasleiding 62; nafta, waaronder lichte nafta, nafta-tussenfractie, zware nafta en vacuümnafta in een of meer naftaleidingen 64, destillaat, omvattende licht destillaat en middendestillaat in een of meer destillaatleidingen 40 66; lichte gasolie (LGO) in gasolieleiding 68; lichte vacuümgasolie (LVGO) en zware vacuümgasolie (HVGO) in een of meer vacuümgasolieleidingen 70; en aan een behandeling met waterstof onderworpen vacuüm-residuolie waaronder een bodemfraciie uit de vacuümkolom, in vacuümresiduolïeleiding 72.As Figure 1 shows, the products formed in the "boiling bed" reactors of the residual oil treatment units with hydrogen include: Light hydrocarbon gases (RHU gases) in gas line 62; naphtha, including light naphtha, naphtha intermediate fraction , heavy naphtha and vacuum naphtha in one or more naphtha lines 64, distillate, comprising light distillate and middle distillate in one or more distillate lines 40 66; light gas oil (LGO) in gas oil line 68; light vacuum gas oil (LVGO) and heavy vacuum gas oil (HVGO) in one or more more vacuum gas oil lines 70 and a vacuum residue oil subjected to a treatment with hydrogen, including a bottom fraction from the vacuum column, in vacuum residue line 72.

Lichte nafta en nafta-tussenfractie kunnen naar een eenheid voor het terugwinnen van damp worden gezonden om te worden gebruikt als mengmateriaal voor benzine en als voeding voor een reforminrichting. 45 Zware nafta kan naar de reforminrichting worden gezonden om benzine te bereiden. De middendestillaatolie is geschikt voor de bereiding van dieselbrandstoffen en stookolie alsmede voor het transporteren en/of afkoelen van de verbruikte katalysator.Light naphtha and naphtha intermediate fraction can be sent to a vapor recovery unit to be used as blending material for gasoline and as feed for a reformer. 45 Heavy naphtha can be sent to the reformer to prepare gasoline. The middle distillate oil is suitable for the preparation of diesel fuels and fuel oil as well as for transporting and / or cooling the spent catalyst.

Lichte gasolie (LGO) uit een RHU is bruikbaar als voeding 68 voor een katalytische kraakeenheid (FCCU) 34. Lichte en zware vacuümgasoliën (LVGO en HVGO) kunnen in kwaliteit worden verhoogd in een 50 eenheid voor het met waterstof behandelen van een katalytische voeding, 74 (CFHU). Een deel van de met waterstof behandelde residuolie uit het bodemgedeelte van de vacuümkolom (RHU-VTB) kan naar een vercooksingseenheid 76 worden gezonden via de invoerleiding voor de vercooksingseenheid 78, om cokes te bereiden. Een aanzienlijk deel van het RHU-VTB wordt door een invoerleiding of toevoerleiding voor voeding 80 toegevoerd aan een deasfalteerinrichting, een deasfalteereenheid of oplosmiddel-extractie-55 eenheid (SEU) 88 waar het RHU-VTB wordt gesplitst in een mengsel van gedeasfalteerde olie en harsen, en asfaltenen.Light gas oil (LGO) from an RHU can be used as feed 68 for a catalytic cracking unit (FCCU) 34. Light and heavy vacuum gas oils (LVGO and HVGO) can be increased in quality in a 50 unit for hydrotreating a catalytic feed, 74 (CFHU). A portion of the hydrotreated residual oil from the bottom portion of the vacuum column (RHU-VTB) can be sent to a coking unit 76 via the feed line for the coking unit 78 to prepare coke. A substantial portion of the RHU-VTB is fed through a feed or feed line 80 to a deasphalting unit, a deasphalting unit or solvent extraction unit (SEU) 88 where the RHU-VTB is split into a mixture of deasphalted oil and resins and asphaltenes.

Gedecanteerde olie (DCO) met fijne kraakkatalysatordeeltjes wordt door de invoerleiding of voedingslei- 194801 8 ding 116 toegevoerd aan de SEU 88. De DCO en residuolie (RHU-VTB) worden in de SEU 88 gemengd.Decanted oil (DCO) with fine cracking catalyst particles is supplied to the SEU 88 through the feed line or feed line 116. The DCO and residual oil (RHU-VTB) are mixed in the SEU 88.

In één uitvoeringsvorm omvat de deasfalteerinrichting 88 (figuur 1) een oplosmiddel-extractie-eenheid die werkt met superkritische terugwinning van oplosmiddel. Een mengsel van gedeasfalteerde, met oplosmiddel geëxtraheerde harsen (SEU-harsen), gedeasfalteerde met oplosmiddel geëxtraheerde olie (SEU-olie) en 5 DCO, die arm aan fijne katalysatordeeltjes is, in de DCO-hars-olieleiding 92 is geschikt als deel van de voeding voor de eenheid voor de behandeling van residuolie met waterstof (RHU) 60 om de opbrengst aan meer waardevolle lagerkokende vloeibare koolwaterstoffen te verhogen, om (het gehalte aan) koolstof-houdende vaste deeltjes te regelen en om fijne kraakkatalysatordeeltjes in de RHU te verwijderen.In one embodiment, the asphalting apparatus 88 (Figure 1) comprises a solvent extraction unit that operates with supercritical solvent recovery. A mixture of asphalted solvent-extracted resins (SEU resins), asphalted solvent-extracted oil (SEU oil) and DCO, which is poor in fine catalyst particles, in the DCO resin-oil line 92 is suitable as part of the feed for the residual oil treatment unit with hydrogen (RHU) 60 to increase the yield of more valuable lower boiling liquid hydrocarbons, to control (the content of) carbon-containing solid particles and to remove fine cracking catalyst particles in the RHU.

Een gedeelte van de asfaltenen kan door een asfalteenleiding of goot 94 of een andere wijze worden 10 getransporteerd naar een meng- en opslagvoorziening voor vaste brandstoffen 96, bijvoorbeeld een tank, bak of oven, om te worden gebruikt als vaste brandstof. Een ander gedeelte van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen (SEU-asfaltenen) kan door een SEU-asfalteenleiding of goot 118 en 98 naar de vercooksingsinrichting 76 worden gevoerd.A portion of the asphaltenes can be transported through an asphaltene line or trough 94 or otherwise to a solid fuel mixing and storage facility 96, for example a tank, bin or oven, for use as a solid fuel. Another portion of the solvent-extracted asphaltenes (SEU asphaltenes) may be passed through a SEU asphaltene line or trough 118 and 98 to coking device 76.

De uit de reactors komende productstromen omvatten met waterstof behandelde residuolie en reactor-15 staartgassen (afvalgassen). Het afvalgas omvat waterstof, waterstofsulfide, ammoniak, water, methaan en andere lichte koolwaterstof gassen, zoals ethaan, propaan, butaan en pentaan.The product streams emerging from the reactors include hydrotreated residual oil and reactor tail gases (waste gases). The waste gas includes hydrogen, hydrogen sulfide, ammonia, water, methane, and other light hydrocarbon gases such as ethane, propane, butane, and pentane.

Zware gasolie (HCGO) uit de vercooksingsinrichting uit leiding 100 (figuur 1) en/of zware vacuümgasolie (HVGO) uit de zware vacuümgasolieleidingen 48 (figuur 2) worden in een desgewenst toegepaste inrichting of eenheid voor het katalytisch met waterstof behandelen van de voeding (CFHU) 74 (figuur 1) gevoerd.Heavy gas oil (HCGO) from the coking device from line 100 (Fig. 1) and / or heavy vacuum gas oil (HVGO) from the heavy vacuum gas oil lines 48 (Fig. 2) are supplied in an optional device or unit for catalytically treating the feed with hydrogen ( CFHU) 74 (Figure 1).

20 Daar wordt deze gasolie behandeld met waterstof uit een voedingsleiding voor waterstof 102 onder een druk die varieert van atmosferische druk tot 138 bar abs., bij voorkeur 69 tot 124 bar abs., bij een temperatuur variërend van 343,3 tot 399°C, bij aanwezigheid van een katalysator voor de behandeling met waterstof. De met waterstof behandelde gasolie wordt afgevoerd door een afvoerleiding voor de voeding voor de katalytische behandeling, 104.There, this gas oil is treated with hydrogen from a hydrogen feed line 102 under a pressure ranging from atmospheric pressure to 138 bar abs., Preferably 69 to 124 bar abs., At a temperature ranging from 343.3 to 399 ° C, in the presence of a catalyst for treatment with hydrogen. The hydrogen treated gas oil is discharged through a discharge line for the feed for the catalytic treatment, 104.

25 Lichte atmosferische gasolie in de RHU LGO leiding 68 en/of primaire gasolie in leiding 33 van de primaire kolom 26 (pijpoven) kan ook worden toegevoerd aan de katalytische kraakreactor 34. Kerosine kan uit de eenheid voor het katalytisch behandelen van de voeding met waterstof 74 (figuur 1) worden afgevoerd via de CFHU kerosineleiding 106.Light atmospheric gas oil in the RHU OCT conduit 68 and / or primary gas oil in conduit 33 of the primary column 26 (pipe furnace) can also be supplied to the catalytic cracking reactor 34. Kerosene can be removed from the unit for catalytically treating the feed with hydrogen 74 (Figure 1) are discharged via the CFHU kerosene conduit 106.

Geschikte kraakkatalysatoren voor de FCCU 34 zijn onder andere die katalysatoren die siliciumoxide 30 en/of aluminiumoxide bevatten, in het bijzonder de zure typen ervan. De kraakkatalysator kan andere tegen hoge temperatuur bestendige metaaloxiden bevatten zoals magnesiumoxide of zirkoonoxide. De katalysator werd hiervoor meer in detail beschreven.Suitable cracking catalysts for the FCCU 34 include those containing silica and / or alumina, in particular their acid types. The cracking catalyst may contain other high temperature resistant metal oxides such as magnesium oxide or zirconium oxide. The catalyst has been described in more detail above.

Nafta wordt uit de FCCU 34 afgevoerd door een naftaleiding 108. LCCO wordt uit de FCCU afgevoerd door een leiding voor lichte katalytische "cycle olie” 110. HCCO wordt afgevoerd uit de sectie voor het 35 fractioneren van het FCCU product door een leiding voor zware katalytische "cycle olie” 112. Gedecanteerde olie (DCO) wordt afgevoerd uit het onderste gedeelte van de FCCU door een leiding voor gedecanteerde olie 114. De DCO bevat fijne deeltjes van de katalysator (fijn). Deze deeltjes zijn schadelijk voor de behandelingsapparatuur. Deze deeltjes zijn zeer moeilijk te verwijderen met conventionele werkwijzen zoals filtreren en centrifugeren.Naphtha is discharged from the FCCU 34 through a naphtha line 108. LCCO is discharged from the FCCU through a light catalytic cycle oil line 110. HCCO is discharged from the section for fractionating the FCCU product through a heavy catalytic line. "cycle oil" 112. Decanted oil (DCO) is discharged from the lower part of the FCCU through a decanted oil line 114. The DCO contains fine particles of the catalyst (fine). These particles are harmful to the treatment equipment. These particles are very difficult to remove with conventional methods such as filtration and centrifugation.

40 Volgens de uitvinding worden deze deeltjes verwijderd door de DCO uit de FCCU te behandelen in de SEU-eenheid met residuolie. De DCO die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat wordt toegevoerd aan de SEU 88 via DCO-voedingsleiding 116. In de SEU 88 wordt de DCO gemengd met residuolie en oplosmiddel, voordat hij wordt onderworpen aan de stappen voor het terugwinnen van oplosmiddel.According to the invention, these particles are removed by treating the DCO from the FCCU in the SEU unit with residual oil. The DCO containing fine cracking catalyst particles is supplied to the SEU 88 via DCO feed line 116. In the SEU 88, the DCO is mixed with residual oil and solvent before being subjected to the solvent recovery steps.

Zoals wordt weergegeven in figuur 1, wordt residuolie (RHU-VTB) in RHU-VTB-leiding 78 toegevoerd aan 45 de vercooksingsinrichting (vercooksingsvat) 76. Met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen in de SEU-asfalteenleiding 118 kunnen ook naar de vercooksingsinrichting 76 worden getransporteerd. In de vercooksingsinrichting 76 worden residu-oliën en met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen vercookst bij een vercooksingstemperatuur van 479 tot 490,5°C, bij een druk van 0,69 bar overdruk tot 3,45 bar overdruk. Cokes wordt uit de vercooksingsinrichting 76 afgevoerd door de goot of leiding 120 en naar een opslag 96 50 voor cokes getransporteerd om te worden gebruikt als vaste brandstof.As shown in Figure 1, residual oil (RHU-VTB) in RHU-VTB line 78 is supplied to the coking device (coking vessel) 76. Solvent-extracted asphaltenes in the SEU asphaltene line 118 can also be transported to the coking device 76. In the coking device 76, residual oils and asphaltenes extracted with solvent are coked at a coking temperature of 479 to 490.5 ° C, at a pressure of 0.69 bar excess pressure to 3.45 bar excess pressure. Coke is discharged from the coking device 76 through the gutter or conduit 120 and transported to a coke storage 96 50 for use as a solid fuel.

In de vercooksingskolom 76 kan het vercooksingsproduct worden gescheiden in fracties bestaande uit vercooksingsgas, vercooksingsnafta (C-nafta), lichte vercooksingsgasolie (LCGO) en zware vercooksingsga-solie (HCGO). Vercooksingsgas kan uit de vercooksingsinrichting worden afgevoerd door de vercooksings-gasleiding 122. Vercooksingsnafta kan worden afgevoerd door de vercooksingsnaftaleiding 124. Lichte 55 vercooksingsgasolie kan worden afgevoerd door de lichte vercooksingsgasleiding 126. Zware vercooksingsgasolie kan worden afgevoerd door de zware vercooksingsgasolieleiding 100 en kan worden behandeld in de katalytische behandelingsinrichting met waterstof voor de voeding (CFHU) 74, voordat ze katalytisch 5 g 194801 wordt gekraakt in de katalytische kraakinrichting 34 (FCCU).In the coking column 76, the coking product can be separated into fractions consisting of coking gas, coking naphtha (C naphtha), light coking gas oil (LCGO) and heavy coking gas oil (HCGO). Coking gas can be discharged from the coking device through the coking gas line 122. Coking naphtha can be discharged through the coking naphtha line 124. Light 55 coking gas oil can be discharged through the light coking gas line 126. Heavy coking gas oil can be discharged through the heavy coking gas. the feed catalytic treatment apparatus with hydrogen (CFHU) 74, before being catalytically cracked 5 g 194801 in the catalytic cracking apparatus 34 (FCCU).

De kritische temperaturen en drukken voor de oplosmiddelen die in het algemeen worden gebruikt bij deze uitvinding zijn: T(°C) P (bar) butaan 152,8 36,54 10 pentaan 197,2 33,37 hexaan 235 29,99 heptaan 266,7 27,23 15 In figuur 3 omvat de eenheid voor oplosmiddelextractie en deasfalteren 88 een menger 128 en twee scheidingsfasen of zones 130 en 132 die worden toegepast bij omstandigheden die iets boven de kritische waarde voor het oplosmiddel liggen. Met waterstof behandelde residuolie uit de vacuümkolom, in RHU-VTB leiding 80 wordt naar de menger, het mengvat of de mengzone 128 getransporteerd.The critical temperatures and pressures for the solvents generally used in this invention are: T (° C) P (bar) butane 152.8 36.54 pentane 197.2 33.37 hexane 235 29.99 heptane 266 In FIG. 3, the solvent extraction and deasphalting unit 88 comprises a mixer 128 and two separation phases or zones 130 and 132 which are used under conditions that are slightly above the critical value for the solvent. Hydrogen-treated residual oil from the vacuum column, in RHU-VTB line 80, is transported to the mixer, mixing vessel, or mixing zone 128.

Voor de beste resultaten bestaat het niet-aromatische C3—C7-koolwaterstofoplosmiddel in hoofdzaak uit 20 pentaan en/of butaan en/of isomeren daarvan. Gedecanteerde olie (DCO) die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat wordt met de residuolie gemengd in de menger 128. De verhouding van gedecanteerde olie tot residuolie varieert van 1:5 tot 3:2 en bij voorkeur van 3:10 tot 3:2.For the best results, the non-aromatic C 3 -C 7 hydrocarbon solvent consists essentially of pentane and / or butane and / or isomers thereof. Decanted oil (DCO) containing fine cracking catalyst particles is mixed with the residual oil in the mixer 128. The ratio of decanted oil to residual oil ranges from 1: 5 to 3: 2 and preferably from 3:10 to 3: 2.

De residuolie kan een residu zijn, waarvan een aanzienlijk gedeelte een kookpunt heeft boven 454°C en bij voorkeur boven 537,8°C.The residual oil can be a residue, a substantial part of which has a boiling point above 454 ° C and preferably above 537.8 ° C.

25 De gedecanteerde olie omvat een gedeelte met een kookpunt van meer dan 454°C en bij voorkeur boven 260°C.The decanted oil comprises a portion with a boiling point of more than 454 ° C and preferably above 260 ° C.

Een kleine hoeveelheid vers aanvullend oplosmiddel wordt via de leiding voor vers oplosmiddel 136, door een gecombineerde oplosmiddelleiding 138 naar de menger 128 gepompt. Een kleine hoeveelheid gerecirculeerd oplosmiddel in de leiding voor gerecirculeerd oplosmiddel 141 wordt eveneens door de 30 gecombineerde oplosmiddelleiding 138 naar de menger 128 gepompt. Het grootste deel van het verse en het gerecirculeerde oplosmiddel wordt rechtstreeks toegevoegd aan de eerste separator of scheider 130 via de voedingsleiding voor oplosmiddelmiddel 134. Dit oplosmiddel wordt toegevoegd in het onderste gedeelte van de separator 130, in tegenstroom met het mengsel van DCO en residuolie, teneinde tegenstroom-extractie te bereiken van de asfaltenen in de eerste separator 130.A small amount of fresh additional solvent is pumped through the fresh solvent line 136 through a combined solvent line 138 to the mixer 128. A small amount of recycled solvent in the recycled solvent line 141 is also pumped through the combined solvent line 138 to the mixer 128. Most of the fresh and recycled solvent is added directly to the first separator or separator 130 via the solvent agent feed line 134. This solvent is added to the lower portion of the separator 130, countercurrent to the mixture of DCO and residual oil, to achieve countercurrent extraction of the asphaltenes in the first separator 130.

35 De verhouding van totaal oplosmiddel (vers en gerecirculeerd oplosmiddel) tot de voedingsstroom van DCO-residuolie mengsel bedraagt 3:1 tot 20:1, en met het oog op de beste resultaten, bij voorkeur 8:1 tot 12:1. Onder sommige omstandigheden kan het gewenst zijn andere oplosmiddelen op te nemen.The ratio of total solvent (fresh and recycled solvent) to the feed stream of DCO residual oil mixture is 3: 1 to 20: 1, and for the best results, preferably 8: 1 to 12: 1. Under some circumstances it may be desirable to include other solvents.

De residuolie (RHU-VTB), de DCO met fijne deeltjes en een gedeelte van het oplosmiddel worden dus in de menger 128 gemengd en door een DCO-residuolie-oplosmiddelleiding 140 naar het eerste scheidingsvat 40 of de eerste scheidingszone 130 getransporteerd.The residual oil (RHU-VTB), the fine particle DCO and a portion of the solvent are thus mixed in the mixer 128 and transported through a DCO residual oil solvent line 140 to the first separation vessel 40 or the first separation zone 130.

In de eerste separator (asfalteenseparator) 130 wordt een SEU-asfalteenfase gevormd. De SEU-asfalteenfase bevochtigt nagenoeg alle fijne katalysatordeeltjes en houdt ze daardoor vast. De asfalteenfase wordt van de fase van gedecanteerde olie, oplosmiddel, SEU-olie en hars afgescheiden. Een aanzienlijke hoeveelheid van de SEU-asfaltenen wordt uit de eerste separator 130 afgevoerd via de SEU-45 asfalteenleiding 94 en wordt na terugwinnen van het oplosmiddel op een of andere wijze afgevoerd naar een opslagplaats voor vaste brandstof 96 (figuur 1) om te worden gebruikt als vaste brandstof. Een deel van de met oplosmiddel geëxtraheerde asfaltenen wordt uit de eerste separator afgevoerd en op een of andere wijze via de SEU-asfalteenleiding of -goot 98 naar de vercooksingseenheid 76 getransporteerd of gemengd met olie nr. 6.A SEU asphaltene phase is formed in the first separator (asphaltene separator) 130. The SEU asphaltene phase moistens and retains virtually all fine catalyst particles. The asphaltene phase is separated from the decanted oil, solvent, SEU oil and resin phase. A substantial amount of the SEU asphaltenes is discharged from the first separator 130 via the SEU-45 asphaltene line 94 and, after recovering the solvent, is somehow discharged to a solid fuel storage location 96 (Figure 1) for use. as solid fuel. A part of the asphaltenes extracted with solvent is discharged from the first separator and transported in one way or another via the SEU asphaltene line or gutter 98 to the coking unit 76 or mixed with oil No. 6.

50 De eerste separator kan werken bij een temperatuur van 65,5°C tot nabij de kritische temperatuur van het oplosmiddel en bij een druk die ten minste gelijk is aan de dampdruk van het oplosmiddel wanneer dit op een temperatuur is beneden de kritische temperatuur van het oplosmiddel en ten minste gelijk aan de kritische druk van het oplosmiddel wanneer er wordt gewerkt bij een temperatuur die gelijk is aan of boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel ligt. Bij voorkeur varieert de temperatuur waarbij de eerste 55 separator 130 werkt van 11 °C beneden de kritische temperatuur van het oplosmiddel tot de kritische temperatuur van het oplosmiddel. De druk waarbij de eerste separator werkt is nagenoeg gelijk aan de druk van de tweede separator of scheider 132 plus de drukverliezen tussen de vaten 130 en 132.The first separator can operate at a temperature of 65.5 ° C near the critical temperature of the solvent and at a pressure that is at least equal to the vapor pressure of the solvent when it is at a temperature below the critical temperature of the solvent. solvent and at least equal to the critical pressure of the solvent when operating at a temperature that is equal to or above the critical temperature of the solvent. Preferably, the temperature at which the first 55 separator 130 operates ranges from 11 ° C below the critical temperature of the solvent to the critical temperature of the solvent. The pressure at which the first separator operates is substantially equal to the pressure of the second separator or separator 132 plus the pressure losses between vessels 130 and 132.

194801 10194801 10

Het grootste deel van het oplosmiddel en de overblijvende gedecanteerde olie die arm is aan fijne deeltjes, harsen en oliecomponenten van de met waterstof behandelde residuolie wordt uit de eerste separator 130 afgevoerd en wordt door de DCO-hars-olie-oplosmiddelleiding 142 en een verwarmingsin-richting of warmteuitwisselaar naar het tweede separatorvat of de tweede sseparatorzone 132 gevoerd. De 5 tweede separator 132 wordt op een temperatuur gehouden die hoger is dan het temperatuumiveau in de eerste separator. Dit bewerkstelligt een scheiding van het instromende residu in een lichte fase van oplosmiddel en een zware fase die gedecanteerde olie die arm is aan fijne deeltjes, SEU-oliën en harsen (DCO-hars-olie-mengsel dat arm is aan fijne deeltjes) in de zware fase omvat waarbij in het algemeen ook wat oplosmiddel aanwezig is. De lichte fase verzamelt zich in het bovenste gedeelte van de tweede 10 separator 132.Most of the solvent and the remaining decanted oil that is low in fine particles, resins and oil components of the hydrotreated residual oil is discharged from the first separator 130 and is passed through the DCO resin-oil-solvent line 142 and a heating direction or heat exchanger to the second separator vessel or the second separator zone 132. The second separator 132 is maintained at a temperature that is higher than the temperature level in the first separator. This causes a separation of the inflowing residue into a light phase of solvent and a heavy phase that contains decanted oil that is poor in fine particles, SEU oils and resins (DCO resin-oil mixture that is poor in fine particles) in the heavy phase with some solvent generally also present. The light phase collects in the upper part of the second separator 132.

In de tweede separator (harsseparator) 132 worden gedeasfalteerde harsen, SEU-olie en gedecanteerde olie die arm is aan fijne deeltjes van het oplosmiddel gescheiden. Het mengsel van gedeasfalteerde DCO-hars-olie (DAO) wordt uit de tweede separator 132 afgevoerd door een leiding 146. Overgebleven oplosmiddel kan uit het mengsel van DCO-hars-olie worden gestript voordat het mengsel wordt toegevoerd 15 aan de "kokend bed” reactor van de eenheid (RHU) voor het met waterstof behandelen van residuolie als deel van de voeding, zoals eerder werd besproken.In the second separator (resin separator) 132, asphalted resins, SEU oil, and decanted oil that is poor in fine particles are separated from the solvent. The mixture of asphalted DCO resin oil (DAO) is discharged from the second separator 132 through a line 146. Remaining solvent can be stripped from the DCO resin oil mixture before the mixture is supplied to the "boiling bed" unit reactor (RHU) for treating residual oil with hydrogen as part of the feed, as previously discussed.

De tweede separator 132 kan een pakkingmateriaal bevatten, zoals een Demister pakking, Pali ringen of Raschig ringen.The second separator 132 may contain a gasket material, such as a Demister gasket, Pali rings, or Raschig rings.

Desgewenst kan het mengsel van DCO-hars-olie, dat arm is aan fijne deeltjes en dat uit de leiding 146 20 wordt afgevoerd, nog verder worden gescheiden door destillatie.If desired, the mixture of DCO resin oil, which is low in fine particles and discharged from the line 146, can be further separated by distillation.

Het was volkomen onverwacht en verrassend dat werd gevonden dat gedecanteerde olie die fijne kraakkatalysatordeeltjes bevat nagenoeg volledig kan worden gereinigd (ontdaan) van de fijne deeltjes door de gedecanteerde olie te mengen met een residuolie en het residu te onderwerpen aan een oplosmiddel-extractiewerkwijze.It was completely unexpected and surprising that it was found that decanted oil containing fine cracking catalyst particles can be substantially completely cleaned (stripped) of the fine particles by mixing the decanted oil with a residual oil and subjecting the residue to a solvent extraction method.

25 Verder was het volkomen onverwacht en verrassend te vinden dat mengen van gedecanteerde olie met een met waterstof behandelde residuolie afkomstig uit het bodemgedeelte van een vacuümkolom en onderworpen van dit mengsel aan een meertrapsoplosmiddelextractie de opbrengst aan waardevolle producten verhoogt en de opbrengst aan asfaltenen vermindert op een niet-additieve wijze.Furthermore, it was completely unexpected and surprising to find that mixing decanted oil with a hydrotreated residual oil from the bottom portion of a vacuum column and subjecting this mixture to a multi-stage solvent extraction increases the yield of valuable products and reduces the yield of asphaltenes on a non-additive manner.

30 Voorbeeld 1 (niet volgens de uitvinding)Example 1 (not according to the invention)

Onder vacuüm gereduceerde ruwe olie (residuolie) werd met waterstof behandeld in een eenheid voor het met waterstof behandelen van residuolie die soortgelijk was aan die welke is weergegeven in de figuren 1 en 2 en werd daarna behandeld in een deasfalteerinrichting die soortgelijk was aan die van figuur 3 en wel onder bedrijfsomstandigheden die soortgelijk waren aan de hiervoor in deze beschrijving vermelde, behalve 35 dat er geen gedecanteerde olie of residuolie met een laag zwavelgehalte werd toegevoegd. De bodem-fractie uit de vacuümkolom (met waterstof behandelde residuolie) werd door middel van oplosmiddel-extractie gescheiden in fracties van asfaltenen, (gedeasfalteerde) harsen en (gedeasfalteerde), van hars bevrijdde SEU-olie. De samenstelling van de met waterstof behandelde residuolie, de asfaltenen, harsen en SEU-olie zijn vermeld in tabel A.Vacuum-reduced crude oil (residual oil) was treated with hydrogen in a unit for treating residual oil with hydrogen similar to that shown in Figures 1 and 2 and then treated in a deasphalting apparatus similar to that of Figure 3 and under operating conditions similar to those mentioned above in this description, except that no decanted oil or residual oil with a low sulfur content was added. The bottom fraction from the vacuum column (hydrotreated residual oil) was separated by solvent extraction into fractions of asphaltenes, (asphalted) resins and (asphalted) resin-free SEU oil. The composition of the hydrotreated residual oil, the asphaltenes, resins and SEU oil are listed in Table A.

4040

TABEL ATABLE A

voeding 45 Olie Harsen Asfaltenen Som van gemeten productenfood 45 Oil Resins Asphaltenes Sum of measured products

Opbrengst, gew.% 40 36 24 - -Yield, weight% 40 36 24 - -

Koolstof, gew.% 87,08 87,18 88,78 87,52 87,53 50 Waterstof, gew.% 10,77 10,29 6,40 9,55 9,38Carbon,% by weight 87.08 87.18 88.78 87.52 87.53 50 Hydrogen,% by weight 10.77 10.29 6.40 9.55 9.38

Zwavel, gew.% 1,45 1,73 4,10 2,19 2,16Sulfur, wt% 1.45 1.73 4.10 2.19 2.16

Stikstof, gew.% 0,41 0,49 1,26 0,64 0,61Nitrogen, wt% 0.41 0.49 1.26 0.64 0.61

Nikkel, dpm 0,9 2,8 169 42 39Nickel, ppm 0.9 2.8 169 42 39

Vanadium, dpm 1,0 3,1 354 86 76 55 IJzer, dpm 0,6 0,6 43 11 6 H/C atoomverh. 1,47 1,41 0,86 1,30 1,28 11 194801 TABEL A (vervolg) voeding 5 Olie Harsen Asfaltenen Som van gemeten producten RAMS koolstof gew.% 8,2 14,4 70,4 25,4 26,6 CCR, gew.% 10,3 13,8 71,5 26,6 26,7 10 API 14,1 7,9 (-24,5) (2,6) 2,6 % CA 33,8 38,3 73,9 45,0 44,8 1000-, gew.% 25 11 - 14 18Vanadium, ppm 1.0 3.1 354 86 76 55 Iron, ppm 0.6 0.6 43 11 6 H / C atomic increase. 1.47 1.41 0.86 1.30 1.28 11 194801 TABLE A (continued) feed 5 Oil Resins Asphaltenes Sum of measured products RAMS carbon weight% 8.2 14.4 70.4 25.4 26, 6 CCR, wt% 10.3 13.8 71.5 26.6 26.7 API 14.1 7.9 (-24.5) (2.6) 2.6% CA 33.8 38, 3 73.9 45.0 44.8 1000 wt.% 11-14

Ring en Kogel °C 44,4 35 191,7 - 44,4Ring and Ball ° C 44.4 35 191.7 - 44.4

Viscositeit bij 98,9°C cSt 70 128 - - 764 15 Viscositeit bij 135°C cSt 20 31 - - 101 in C5 onoplosb. gew.% 2,3 3,6 96,5 25,9 24,3 in Cj onoplosb. gew.% 1,9 2,5 93,7 24,7 16,5 20 Voorbeeld 2 (volgens de uitvinding)Viscosity at 98.9 ° C cSt 70 128 - - 764 15 Viscosity at 135 ° C cSt 20 31 - - 101 in C5 insoluble. wt% 2.3 3.6 96.5 25.9 24.3 in C1 insoluble. % by weight 1.9 2.5 93.7 24.7 16.5 Example 2 (according to the invention)

Dezelfde RHU-VTB residuolie uit voorbeeld 1 werd gedeasfalteerd onder soortgelijke werkomstandigheden als eerder in deze beschrijving zijn beschreven. In dit voorbeeld wordt de uitvinding gevolgd, waarbij gebruik wordt gemaakt van een DCO met een aanzienlijke fractie die kookt boven 454,4°C die fijne katalysator-deeltjes bevat en aan de menger 128 (figuur 3) wordt toegevoegd. De opbrengsten en eigenschappen van 25 de verkregen producten zijn vermeld in tabel B.The same RHU-VTB residual oil from Example 1 was asphalted under similar operating conditions as described earlier in this description. In this example, the invention is followed, employing a substantial fraction of DCO that boils above 454.4 ° C and contains fine catalyst particles and is added to mixer 128 (Figure 3). The yields and properties of the obtained products are listed in Table B.

TABELBTABLE

voeding 30 -power supply 30 -

Olie Harsen Asfaltenen Som van gemeten productenOil Resins Asphaltenes Sum of measured products

Opbrengst, gew.% 64 11 25 - - 35 Koolstof, gew.% 87,86 87,95 89,21 88,21 88,12Yield, weight% 64 11 25-35 Carbon, weight% 87.86 87.95 89.21 88.21 88.12

Waterstof, gew.% 10,19 9,33 6,17 9,09 9,05Hydrogen, wt% 10.19 9.33 6.17 9.09 9.05

Zwavel, gew.% 1,52 1,85 3,78 2,12 1,83Sulfur, wt% 1.52 1.85 3.78 2.12 1.83

Stikstof, gew.% 0,36 0,46 0,98 0,53 0,53Nitrogen, wt% 0.36 0.46 0.98 0.53 0.53

Nikkel, dpm 0 0 161 40 41 40 Vanadium, dpm 0 4 393 99 108Nickel, ppm 0 0 161 40 41 40 Vanadium, ppm 0 4 393 99 108

Ijzer, dpm 0 0 73 18 22 H/C atccmverh. 1,38 1,26 0,82 1,23 1,22 RAMS koolstof gew.% 7,9 18,2 67,3 24,0 26,0 CCR, gew.% 9,8 18,5 76,5 25,2 25,3 45 API 8,6 3,3 (-18,4) (1,2) (1,2)Iron, ppm 0 0 73 18 22 H / C atomizer. 1.38 1.26 0.82 1.23 1.22 RAMS carbon w / w 7.9 18.2 67.3 24.0 26.0 CCR w / w 9.8 18.5 76.5 , 2 25.3 45 API 8.6 3.3 (-18.4) (1.2) (1.2)

Ring en Kogel °C 127 116 361 - 110Ring and Ball ° C 127 116 361 - 110

Viscositeit bij 98,9°C cSt 63 271 - - 591Viscosity at 98.9 ° C cSt 63 271 - - 591

Viscositeit bij 135°C cSt 18 47 - - 80 in C5 onoplosb. gew.% 1,6 5,9 86,6 23,3 20,5 50 in Cy onopiosb. gew.% 0,6 3,5 80,5 20,9 15,8Viscosity at 135 ° C cSt 18 47 - - 80 in C5 insoluble. % by weight 1.6 5.9 86.6 23.3 20.5 50 in Cy inciosb. % by weight 0.6 3.5 80.5 20.9 15.8

Voorbeeld 3 (volgens de uitvinding)Example 3 (according to the invention)

De efficiëntie van de werkwijze volgens de uitvinding voor het verwijderen van fijne katalysatordeeltjes blijkt 55 uit voorbeeld 3.The efficiency of the process according to the invention for removing fine catalyst particles is shown in Example 3.

De RHU-VTB en DCO met een aanzienlijke fractie die kookt boven 454,4°C werden behandeld in een deasfalteerinrichting met een tweetraps oplosmiddelextractie, zoals weergegeven in figuur 3. Als oplosmid- 194801 12 del werd pentaan gebruikt en de omstandigheden waren dezelfde als in voorbeeld 2.The substantial fraction RHU-VTB and DCO boiling above 454.4 ° C were treated in a deasphalting device with a two-stage solvent extraction as shown in Figure 3. Pentane was used as solvent and the conditions were the same as in example 2.

De hoeveelheid gewonnen asfaltenen en de hoeveelheid DCO-olie-harsmengsel werden bepaald om de hoeveelheden siliciumoxide en aluminiumoxide die uit de voeding waren verwijderd en welke een maat zijn voor het gehalte aan fijne katalysatordeeltjes, vast te stellen.The amount of asphaltenes recovered and the amount of DCO oil-resin mixture were determined to determine the amounts of silica and alumina removed from the feed and which are a measure of the fine catalyst particle content.

55

TABEL CTABLE C

Siliciumoxide- en aluminiumoxidegehalte voor producten uit RHU-VTB/DCO; kookpunt boven 454,4°CSilicon oxide and aluminum oxide content for products from RHU-VTB / DCO; b.p. above 454.4 ° C

Silicium (als oxide) Aluminium (als oxide) 10 -—---Silicon (as oxide) Aluminum (as oxide) 10 -—---

Si02 dpm % van totaal Al203 dpm % van totaalSiO 2 ppm% of total Al 2 O 3 ppm% of total

Voeding (gemid. van vier testen) 323 ± 16 - 478 ±34 -Power supply (mean of four tests) 323 ± 16 - 478 ± 34 -

Asfalteen (gemid. van 5 testen) 800 ±280 62 ± 22 1032 ± 282 54 ±15 15 Oliën (gemid. van 2 testen) 9± 4 2± 1 0,6 ± 0,1 0,1 ± 0,02Asphalts (average of 5 tests) 800 ± 280 62 ± 22 1032 ± 282 54 ± 15 15 Oils (average of 2 tests) 9 ± 4 2 ± 1 0.6 ± 0.1 0.1 ± 0.02

Zoals tabel C illustreert is het siliciumoxidegehalte in een olie/harsstroom minder dan 9±4 dpm wanneer het uitgangsmateriaal een siliciumoxidegehalte had van 323±16 dpm en het aluminiumoxidegehalte in de 20 olie/harsen 0,6±0,1 dpm was terwijl het uitgangsmateriaal een aluminiumoxidegehalte had van 478±34 dpm.As Table C illustrates, the silica content in an oil / resin stream is less than 9 ± 4 ppm when the starting material had a silicon oxide content of 323 ± 16 ppm and the aluminum oxide content in the oil / resins was 0.6 ± 0.1 ppm while the starting material had an aluminum oxide content of 478 ± 34 ppm.

Voorbeeld 4 1170,8 kg (6 vaten) RHU-VTB en 704,2 kg (4 vaten) DCO uit de FCCU nr. 3 uit Texas City, werden in een mengketel gemengd. De DCO had een aanzienlijke fractie die kookte boven 260°C.Example 4 1170.8 kg (6 barrels) of RHU-VTB and 704.2 kg (4 barrels) of DCO from FCCU No. 3 from Texas City were mixed in a mixing kettle. The DCO had a substantial fraction that boiled above 260 ° C.

25 Een gedeelte van de bovengenoemde voeding werd volgens de uitvinding behandeld volgens de hiervoor beschreven werkwijze, zoals wordt weergegeven in figuur 3. De gedeasfalteerde olie (DAO) die werd verkregen uit leiding 146 van de tweede separator 132, werd geanalyseerd en ook de uit leiding 94 van de eerste separator verkregen asfaltenen werden geanalyseerd. De DAO omvat het DCO-hars-oliemengsel dat hiervoor werd gemengd.Part of the above-mentioned feed was treated according to the invention according to the method described above, as is shown in figure 3. The asphalted oil (DAO) obtained from line 146 of the second separator 132 was analyzed and also the from line 94 asphaltenes obtained from the first separator were analyzed. The DAO comprises the DCO resin-oil mixture that was mixed above.

30 De gemiddelde opbrengst bij deze proef van 10,5 gew.% asfaltenen en 89,5 gew.% gedeasfalteerde olie (DAO).The average yield in this test of 10.5% by weight of asphaltenes and 89.5% by weight of asphalted oil (DAO).

De aanwezigheid van de gedecanteerde olie veroorzaakte een gunstige vermindering van de opbrengst aan asfaltenen. De bij deze proef gebruikte RHU-VTB had een iets lager RAMS-koolstofgehalte dan de in voorgaande proeven gebruikte RHU-VTB (22,5 gew.% ten opzichte van 26,6 gew.%). De verwachte 35 opbrengst aan asfaltenen was bij gevolg iets lager. Gebaseerd op eerdere resultaten is de vooraf verwachte opbrengst aan asfaltenen uit de RHU-VTB 19 gew.% (ten opzichte van 24 gew.% in de voorgaande proeven). De onderhavige proef met een gemengde voeding leverde in werkelijkheid totaal 10,5 gew.% asfaltenen op, of 16,8 gew.% gebaseerd op RHU-VTB (aannemend dat er geen asfaltenen afkomstig zijn uit de gedecanteerde olie). Als we conservatief aannemen dat de gedecanteerde olie nog 3% asfaltenen 40 bijdraagt dan is de werkelijke toegenomen asfalteenopbrengst van de RHU-VTB 15,0 gew.%, dat wil zeggen 20% lager dan de waarde die verwacht werd bij het ontbreken van een co-oplosmiddeleffect.The presence of the decanted oil caused a favorable reduction in the yield of asphaltenes. The RHU-VTB used in this test had a slightly lower RAMS carbon content than the RHU-VTB used in previous tests (22.5% by weight compared to 26.6% by weight). The expected yield of asphaltenes was therefore slightly lower. Based on earlier results, the previously expected yield of asphaltenes from the RHU-VTB is 19% by weight (compared to 24% by weight in the previous tests). The present mixed-feed test actually yielded a total of 10.5% by weight of asphaltenes, or 16.8% by weight based on RHU-VTB (assuming no asphaltenes were derived from the decanted oil). If we conservatively assume that the decanted oil still contributes 3% asphaltenes 40 then the actual increased asphaltene yield of the RHU-VTB is 15.0 wt%, ie 20% lower than the value expected in the absence of a co solvent effect.

Tabel D geeft cijfers voor een monster van de in dit voorbeeld verkregen asfaltenen. De eigenschappen zijn in de meeste opzichten soortgelijk aan die welke worden gevonden voor asfaltenen uit een RHU-vacuümkolombodemfractie (VTB) zonder aanwezigheid van gedecanteerde olie, met uitzondering van een 45 lager zwavelgehalte, (wat wijst op een lager zwavelgehalte in de als voeding gebruikte RHU-VTB) en een iets lagere H/C-verhouding (0,82 ten opzichte van 0,86). De lagere H/C-verhouding laat zien dat de uitgestoten asfaltenen wat meer aromatisch en minder gewenst zijn als voeding voor een inrichting voor de behandeling met waterstof.Table D gives figures for a sample of the asphaltenes obtained in this example. The properties are similar in most respects to those found for asphaltenes from an RHU vacuum column bottom fraction (VTB) without the presence of decanted oil, with the exception of a lower sulfur content, (indicating a lower sulfur content in the RHU used as food -VTB) and a slightly lower H / C ratio (0.82 compared to 0.86). The lower H / C ratio shows that the asphaltenes emitted are somewhat more aromatic and less desirable as feed for a hydrogen treatment device.

50 TABEL D50 TABLE D

AsfaltenenmonsterAsphaltene sample

Koolstof, gew.% 89,63 55 Waterstof, gew.% 6,15Carbon, weight% 89.63 55 Hydrogen, weight% 6.15

Zwavel, gew.% 2,05 13 194801 TABEL D (vervolg)Sulfur, wt% 2.05 13 194801 TABLE D (continued)

Asfaltenenmonster 5 Stikstof, gew.% 0.97 H/C 0,82 RAMS, gew.% 71,4 % CA (NMR) 77,4Asphalttenten sample 5 Nitrogen, weight% 0.97 H / C 0.82 RAMS, weight% 71.4% CA (NMR) 77.4

Oxide as, gew.% 0,8 10 Vocht, gew.% 0,1 % vluchtige bestanddelen, gew.% 55,2Oxide ash, weight% 0.8 Moisture, weight% 0.1% volatile components, weight% 55.2

Als we tabel E beschouwen, zien we dat de aanwezigheid van de gedecanteerde olie de DAO-15 eigenschappen significant wijzigt ten opzichte van de DAO van RHU-VTB alleen. Zoals verwacht, leidt gedecanteerde olie tot een vermindering van het stikstofgehalte, de H/C-verhouding, het RAMS koolstofgehalte en de API-dichtheid. Het verhoogt de aromaticiteit wat betekent dat een beter oplosmiddel kan worden verkregen voor het regelen van koolstofhoudende vaste deeltjes in de RHU.If we consider Table E, we see that the presence of the decanted oil significantly changes the DAO-15 properties compared to the DAO of RHU-VTB alone. As expected, decanted oil leads to a reduction in the nitrogen content, the H / C ratio, the RAMS carbon content and the API density. It increases the aromaticity which means that a better solvent can be obtained for controlling carbonaceous solid particles in the RHU.

20 TABEL E20 TABLE E

DAO eigenschappenDAO properties

Koolstof, gew.% 8,52 25 Waterstof, gew.% 9,42Carbon,% by weight, 8.52 Hydrogen,% by weight, 9.42

Zwavel, gew.% 1.42Sulfur, wt% 1.42

Stikstof, gew.% 0,34Nitrogen, weight% 0.34

Ni, dpm <2 V, dpm <2 30 Fe, dpm <2 H/C 1.28 RAMS Koolstof 7,83 %Ca (NMR) 50,3 API 5,7 35 Oliën 32,7Ni, ppm <2 V, ppm <2 30 Fe, ppm <2 H / C 1.28 RAMS Carbon 7.83% Ca (NMR) 50.3 API 5.7 35 Oils 32.7

Hars 66,9Resin 66.9

Asfaltenen 0,4Asphaltenes 0.4

Viscositeit 22,92 cSt bij 100°CViscosity 22.92 cSt at 100 ° C

Viscositeit 9,35 cSt bij 135°CViscosity 9.35 cSt at 135 ° C

40 ---40 ---

Verwijderen van fijne erosie-veroorzakende katalysatordeeltjes uit gedecanteerde olie is één van de belangrijkste functies van de onderhavige uitvinding. De fijne katalysatordeeltjes zullen worden afgevoerd met de stroom van asfaltenen, waarbij een DAO overblijft die betrekkelijk vrij is van fijne deeltjes.Removing fine erosion-causing catalyst particles from decanted oil is one of the most important functions of the present invention. The fine catalyst particles will be discharged with the stream of asphaltenes, leaving a DAO that is relatively free of fine particles.

45 Het beste verkregen resultaat is dat 99% van de fijne katalysatordeeltjes worden afgescheiden en meegevoerd in de asfaltenen.The best result obtained is that 99% of the fine catalyst particles are separated and entrained in the asphaltenes.

De opbrengsten en de kwaliteit van de gedeasfalteerde SEU-olie, de harsen en de asfaltenen variëren aanzienlijk met het oplosmiddel dat bij het deasfalteren wordt gebruikt en met de omstandigheden bij het deasfalteren. De vermelde trajecten voor de eigenschappen van gedeasfalteerde SEU-olie, gedeasfalteerde 50 harsen en van hars ontdane asfaltenen gelden echter voor een breed bereik van werkomstandigheden bij _ toepassing van de beschreven deasfalteerinrichtingen.The yields and the quality of the asphalted SEU oil, the resins and the asphaltenes vary considerably with the solvent used for the asphalting and with the conditions for the asphalting. The stated ranges for the properties of asphalted SEU asphalted oil, asphalted asphalted resins and resin-stripped asphaltenes apply, however, to a wide range of operating conditions when using the described asphalting devices.

De kwaliteit van de gedeasfalteerde olie, van de gedeasfalteerde hars en van de van hars ontdane asfalteenfracties kunnen enigszins worden geregeld door wijzigen van de werkomstandigheden in de deasfalteerinrichting. Deze regeling is analoog met het verhogen of verlagen van de grenzen voor de 55 fracties die in een destillatiekolom worden afgescheiden om de gewenste productkwaliteit te verkrijgen.The quality of the asphalted oil, of the asphalted resin and of the asphaltene fractions stripped of resin can be somewhat regulated by changing the working conditions in the asphalting device. This control is analogous to raising or lowering the limits for the 55 fractions separated in a distillation column to achieve the desired product quality.

Claims

194801 14. Process for deasphalting a residual oil that has undergone a hydrogen treatment in a solvent extraction unit provided with a mixer, a first and a second separator, which process comprises the following steps: - the hydrogen-treated residual oil is mixed with a solvent consisting of a C3 -C7 non-aromatic hydrocarbon or mixtures thereof, - this mixture of residual oil and solvent is supplied to the first separator and separated into an asphaltenes-containing fraction and a fraction of solvent and asphalted oil, 10. the asphaltenes-containing fraction is recovered from the first separator and the solvent and asphalted oil fraction is discharged from the first separator and supplied to the second separator, - the solvent and asphalted oil fraction is separated into a solvent fraction in the second separator and a the fraction containing asphalted oil, and - at least part of the solvent fraction is recycled to the first separator, characterized in that - the hydrogen-treated residual oil is first mixed in the mixer with a decanted oil containing fine cracking catalyst particles, before being mixed with the solvent in the first separator mixed, under operating conditions such that - the fraction of solvent and asphalted oil discharged from the first separator contains the fine cracking catalyst particles in a content of less than 20 ppm silica and less than 20 ppm aluminum oxide, - the fraction of deasphalted oil discharged from the second separator contains the fine cracking * catalyst particles in a content of less than 20 ppm silica and less than 20 ppm alumina and 25. the fraction containing asphaltenes discharged from the first separator the remainder of the fine cracking catalyst particles contains. Hereby 3 sheets of drawing 3