NL194362C

NL194362C - Method for removing H # 2S and CO # 2 from a gas mixture containing H # 2S and CO # 2.

Info

Publication number: NL194362C
Application number: NL8701225A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 2002-02-04
Also published as: NO872756L; IN169707B; NO872756D0; GB8616508D0; NL8701225A; CN1016166B; NO166920B; DK337487D0; DK337487A; GB2192347A; CA1296160C; GB2192347B; DE3721789A1; AU590866B2; DK170394B1; NL194362B; CN87104539A; AU7500787A; NO166920C

Description

• 1 1943621 194362

Werkwijze voor het verwijderen van H2S en CÖ2 uit een gasmengsel dat H2S en C02 bevatProcess for removing H 2 S and CO 2 from a gas mixture containing H 2 S and CO 2

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van H2S en C02 uit een gasmengsel dat H2S en C02 in een lage H2S/C02-voiumeverhouding bevat, in het bijzonder het verwijderen 5 van deze zure componenten uit een gasmengsel dat koolwaterstoffen, tussen 10 en 50 vol.% CÓ2, en slechts een kleine hoeveelheid H2S bevat, waarbij bijvoorbeeld de volumeverhouding tussen H2S en C02 tussen 10** en 0,1 ligt. Een voorbeeld van een dergelijk gas is aardgas.The present invention relates to a method for removing H 2 S and CO 2 from a gas mixture containing H 2 S and CO 2 in a low H 2 S / CO 2 void ratio, in particular removing these acid components from a gas mixture containing hydrocarbons between 10 and 50% by volume of CO2, and contains only a small amount of H2S, wherein, for example, the volume ratio between H2S and CO2 is between 10 ** and 0.1. An example of such a gas is natural gas.

Uit het Amerikaans octrooischrift nr. 4.091.073 is een dergelijke werkwijze bekend voor het gelijktijdig verwijderen van kooldioxide en een relatief kleine hoeveelheid waterstofsulfide uit een gasmengsel, waarbij 10 het gasmengsel in contact wordt gebracht met een oplossing van een oxiderende reactiecomponent in een opiosmiddei dat selectief kooldioxide absorbeert ter verkrijging van een gezuiverd gasmengsel en een beladen oplossing. De beladen oplossing bevat zwavel, gereduceerde reactiecomponent en opgelost kooldioxide. Deze beladen oplossing wordt geregenereerd door de zwavel eruit te verwijderen en door er een zuurstof bevattend gas doorheen te leiden, waardoor de reactiecomponent wordt geoxideerd en de 15 opgeloste kooldioxide wordt verwijderd.U.S. Pat. No. 4,091,073 discloses such a method for simultaneously removing carbon dioxide and a relatively small amount of hydrogen sulfide from a gas mixture, wherein the gas mixture is contacted with a solution of an oxidizing reaction component in an opioid agent which is selectively absorbs carbon dioxide to obtain a purified gas mixture and a loaded solution. The loaded solution contains sulfur, reduced reaction component and dissolved carbon dioxide. This loaded solution is regenerated by removing the sulfur from it and by passing an oxygen-containing gas through it, thereby oxidizing the reaction component and removing the dissolved carbon dioxide.

Een nadeel van de éénstaps werkwijze bekend uit het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.091.073 is dat het moeilijk is de waterstofsulfide grondig te verwijderen, alsmede de koolstofdioxide grotendeels te verwijderen.A drawback of the one-step process known from U.S. Pat. No. 4,091,073 is that it is difficult to thoroughly remove the hydrogen sulfide, as well as largely remove the carbon dioxide.

De onderhavige uitvinding heeft ten doel een flexibele werkwijze te verschaffen voor het grondig verwijderen van de relatief kleine hoeveelheid H2S en het grotendeels verwijderen van C02.It is an object of the present invention to provide a flexible method for thoroughly removing the relatively small amount of H 2 S and largely removing CO 2.

20 Hiertoe omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het verwijderen van Hs C02 uit een gasmengsel dat H2S en C02 in een lage H2S/C02-voiumeverhouding bevat, welke werkwijze omvat het in contact brengen van het gasmengsel met een waterige reactiecomponentoplossing die een doeltreffende hoeveelheid van een oxiderende reactiecomponent bevat ter verkrijging van een gezuiverd gasmengsel en een waterige oplossing die zwavel en gereduceerde reactiecomponent bevat, en 25 welke werkwijze alsmede omvat het gebruik van een vloeibaar en regenereerbaar absorbeermiddel ter verkrijging van een gezuiverd gasmengsel en een beladen absorbeermiddel, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende stappen omvat: a. het in een eerste contactzone in contact brengen van het gasmengsel met de waterige reactie-componentoplossing ter verkrijging van een gedeeltelijk gezuiverd gasmengsel, en het doorvoeren van het 30 gedeeltelijk gezuiverde gasmengsel naar een tweede contactzone; en b. het in de tweede contactzone in contact brengen van het gedeeltelijk gezuiverde gasmengsel met het vloeibaar en regenereerbaar absorbeermiddel ter verkrijging van een gezuiverd gasmengsel en een beladen absorbeermiddel.To this end, the method according to the present invention comprises a method for removing Hs CO2 from a gas mixture containing H2 S and CO2 in a low H2 S / CO2 volume ratio, which method comprises contacting the gas mixture with an aqueous reaction component solution containing an effective amount of an oxidizing reaction component to obtain a purified gas mixture and an aqueous solution containing sulfur and reduced reaction component, and which method as well as the use of a liquid and regenerable absorbent to obtain a purified gas mixture and a loaded absorbent, with characterized in that the method comprises the following steps: a. contacting the gas mixture with the aqueous reaction component solution in a first contact zone to obtain a partially purified gas mixture, and passing the partially purified gas mixture to a second contact zone; and B. contacting the partially purified gas mixture with the liquid and regenerable absorbent in the second contact zone to obtain a purified gas mixture and a loaded absorbent.

Uit het Amerikaans octrooischrift nr. 4.409.199 is bekend het verwijderen uit een gasmengsel van de 35 zure componenten waterstofsulfide, kooloxysulfide en kooldioxide. Daartoe wordt het gasmengsel in contact gebracht met een oplosmiddel dat waterstofsulfide en kooldioxide uit het gasmengsel verwijdert Ter verkrijging van een gezuiverd gasmengsel wordt de in het behandelde gasmengsel achtergebleven kooloxysulfide omgezet naar waterstofsulfide, dat vervolgens wordt verwijderd. Om het waterstofsulfide te verwijderen, wordt het gasmengsel in contact gebracht met een oplossing van een oxiderende reactie-40 component.U.S. Pat. No. 4,409,199 discloses the removal from a gas mixture of the acid components hydrogen sulfide, carbon oxysulfide and carbon dioxide. To this end, the gas mixture is brought into contact with a solvent which removes hydrogen sulfide and carbon dioxide from the gas mixture. To obtain a purified gas mixture, the carbon oxysulfide remaining in the treated gas mixture is converted to hydrogen sulfide, which is subsequently removed. To remove the hydrogen sulfide, the gas mixture is contacted with a solution of an oxidizing reaction component.

Uit de Europese octrooiaanvrage publicatie nr. 0.066.307 is het verwijderen uit een gasmengsel van de zure componenten waterstofsulfide, kooloxysulfide en kooldioxide bekend. Daartoe wordt het gasmengsel in contact gebracht met een oplosmiddel dat een oxiderende reactiecomponent bevat ter verkrijging van een gezuiverd gasmengsel en een beladen oplosmiddel dat bevat zwavel, gereduceerde reactiecomponent, en 45 opgelost kooldioxide en kooloxysulfide. Uit het beladen oplosmiddel wordt een gasmengsel verwijderd dat kooldioxide en kooloxysulfide bevat, en vervolgens wordt de kooloxysulfide omgezet naar waterstofsulfide en verwijderd.European patent application publication No. 0.066.307 discloses the removal from a gas mixture of the acid components hydrogen sulfide, carbon oxysulfide and carbon dioxide. To this end, the gas mixture is contacted with a solvent containing an oxidizing reaction component to obtain a purified gas mixture and a charged solvent containing sulfur, reduced reaction component, and dissolved carbon dioxide and carbon oxysulfide. A gas mixture containing carbon dioxide and carbon oxysulfide is removed from the loaded solvent, and then the carbon oxysulfide is converted to hydrogen sulfides and removed.

Geen van de twee bovengenoemde publicaties laat een tweestaps werkwijze zien, waarbij waterstofsulfide en kooldioxide uit een gasmengsel worden verwijderd, waarbij eerst waterstofsulfide wordt 50 verwijderd ter verkrijging van een gedeeltelijk gezuiverd gasmengsel en waarbij vervolgens uit het gedeeltelijk gezuiverd gasmengsel kooldioxide wordt verwijderd. De tweestaps werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk waterstofsulfide uit een gasmengsel te verwijderen tot ver beneden het oorspronkelijke gehalte en het overgrote deel van de kooldioxide te verwijderen.Neither of the two aforementioned publications discloses a two-step process in which hydrogen sulfide and carbon dioxide are removed from a gas mixture, hydrogen sulfide being first removed to obtain a partially purified gas mixture and then carbon dioxide being removed from the partially purified gas mixture. The two-step process according to the invention makes it possible to remove hydrogen sulphide from a gas mixture far below the original content and to remove the majority of the carbon dioxide.

Zwavel verkregen in stap a kan uit de in stap a gevormde waterige oplossing worden verwijderd vóór of 55 na regeneratie van ten minste een deel van de gereduceerde reactiecomponent door het oxideren van de reactiecomponent.Sulfur obtained in step a can be removed from the aqueous solution formed in step a before or 55 after regeneration of at least a portion of the reduced reaction component by oxidizing the reaction component.

Het gedeeltelijk gezuiverde gasmengsel wordt zonder verdere behandeling of omzetting doorgevoerd - 194362 2 naar de tweede contactzone, hoewel het gedeeltelijk gezuiverde gasmengsel desgewenst kan worden verhit t of gekoeld.The partially purified gas mixture is passed to the second contact zone without further treatment or conversion, although the partially purified gas mixture can be heated or cooled if desired.

In een geschikte uitvoeringsvorm bevat de waterige reactiecomponentoplossing een coördinatiecomplex van Fe(lll) met een organisch zuur, bijvoorbeeld nitriltriazijnzuur (NTA), of ethyleendiaminetetraazijnzuur 5 (EDTA).In a suitable embodiment, the aqueous reaction component solution contains a coordination complex of Fe (III) with an organic acid, for example, nitrile triacetic acid (NTA), or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).

In een verdere uitvoering bevat de waterige reactiecomponentoplossing een ammoniumvorm van een coördinatiecomplex van Fe(lll) met NTA, en een ammoniumvorm van een coördinatiecomplex van Fe(ll) met NTA. De waterige reactiecomponentoplossing kan verder waterig ammoniak bevatten. De pH van de oplossing ligt geschikt tussen 5 en 8,5, en de molaire verhouding tussen het coördinatiecomplex van Fe(lll) 10 met NTA en de ammoniumvorm van een coördinatiecomplex van Fe(ll) met NTA in de oplossing ligt geschikt tussen 0,2 en 6. De waterige reactiecomponentoplossing bevat ongeveer 2-15 mol van een ammoniumvorm van een coördinatiecomplex van Fe(lll) met NTA per mol te verwijderen H^.In a further embodiment, the aqueous reaction component solution contains an ammonium form of a coordination complex of Fe (11) with NTA, and an ammonium form of a coordination complex of Fe (11) with NTA. The aqueous reaction component solution may further contain aqueous ammonia. The pH of the solution is suitably between 5 and 8.5, and the molar ratio between the coordination complex of Fe (11) with NTA and the ammonium form of a coordination complex of Fe (11) with NTA in the solution is suitably between 0, 2 and 6. The aqueous reaction component solution contains about 2-15 moles of an ammonium form of a coordination complex of Fe (III) with NTA per mole of H 2 to be removed.

Het gedeeltelijk gezuiverde gasmengsel bevat C02 dat in stap b zal worden verwijderd door middel van het vloeibare en regenereerbare absorbeermiddel. Voor het in stap b verwijderen van C02 uit het beladen 15 absorbeermiddel, wordt het beladen absorbeermiddel ten minste één maal afgedampt door het verlagen van de druk tot een niveau beneden de partiële druk van C02 bij de heersende temperatuur. Indien het gewenst is mede-geabsorbeerde koolwaterstoffen te verwijderen, dan kan deze stap worden voorafgegaan door het ten minste éénmaal afdampen van het beladen absorbeermiddel door de druk te verlagen tot een niveau tussen de druk die er heerst bij het in contact brengen in stap b en de partiële druk van C02 bij de 20 heersende temperatuur. IThe partially purified gas mixture contains CO 2 which will be removed in step b by means of the liquid and regenerable absorbent. To remove CO2 from the loaded absorbent in step b, the loaded absorbent is evaporated at least once by lowering the pressure to a level below the partial pressure of CO2 at the prevailing temperature. If it is desired to remove co-absorbed hydrocarbons, this step may be preceded by evaporating the loaded absorbent at least once by lowering the pressure to a level between the pressure when contacting in step b and the partial pressure of CO2 at the prevailing temperature. I

In een andere geschikte uitvoeringsvorm is het vloeibare en regenereerbare absorbeermiddel een waterige oplossing van een amine, bijvoorbeeld een tertiaire amine, zoals methyldiethanolamine (MDEA).In another suitable embodiment, the liquid and regenerable absorbent is an aqueous solution of an amine, for example a tertiary amine, such as methyl diethanolamine (MDEA).

Het vloeibare en regenereerbare absorbeermiddel kan verder een fysisch oplosmiddel bevatten, bijvoorbeeld sulfolaan.The liquid and regenerable absorbent may further contain a physical solvent, for example sulfolane.

25 Het vloeibare en regenereerbare absorbeermiddel bevat op geschikte wijze een waterige oplossing van 10-60 gew.% MDEA, 15-55 gew.% sulfolaan en 5-35 gew.% water.The liquid and regenerable absorbent suitably contains an aqueous solution of 10-60% by weight of MDEA, 15-55% by weight of sulfolane and 5-35% by weight of water.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de figuur welke op schematische wijze de inrichting toont voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.The invention will now be further elucidated with reference to the figure which schematically shows the device for carrying out the method according to the invention.

3030

De inrichting omvat een eerste contactzone I, een zwavelterugwinningszone 3, een eerste regeneratiezone 5, een tweede contactzone 6, een eerste afdampvat 8 en een tweede afdampvat 9.The device comprises a first contact zone I, a sulfur recovery zone 3, a first regeneration zone 5, a second contact zone 6, a first evaporation vessel 8 and a second evaporation vessel 9.

Met de eerste contactzone 1 is een toevoerleiding 10 voor zuur gas verbonden. De eerste contactzone 1 is verbonden met de zwavelterugwinningszone 3 d.m.v. leiding 12, en met de tweede contactzone 6 d.m.v.An acid gas supply line 10 is connected to the first contact zone 1. The first contact zone 1 is connected to the sulfur recovery zone 3 by means of. line 12, and with the second contact zone 6 by means of

35 leiding 14. De zwavelterugwinningszone 3 is voorzien van een zwaveluitlaat 15 en de zone 3 is verbonden met de eerste regeneratiezone 5 d.m.v. leiding 16. Met de eerste regeneratiezone zijn een oxidanttoevoer-leiding 17 en een afvoerleiding 19 voor afgewerkt gas verbonden, en de eerste regeneratiezone 5 is verbonden met de eerste contactzone 1 d.m.v. leiding 20.Conduit 14. The sulfur recovery zone 3 is provided with a sulfur outlet 15 and the zone 3 is connected to the first regeneration zone 5 by means of line 16. An oxidant supply line 17 and a waste gas discharge line 19 are connected to the first regeneration zone, and the first regeneration zone 5 is connected to the first contact zone 1 by means of. line 20.

De tweede contactzone 6 heeft een uitiaat 21 voor gezuiverd gas, en de zone 6 is verbonden met het 40 eerste afdampvat 8 d.m.v. leiding 22, welke voorzien is van drukreduceerklep 23. Het eerste afdampvat 8 heeft een gasuitlaat 25, en is d.m.v. leiding 26 welke voorzien is van drukreduceerklep 27 verbonden met het tweede afdampvat 9. Het tweede afdampvat 9 heeft een gasuitlaat 30, en is verbonden met de tweede contactzone 6 d.m.v. leiding 31.The second contact zone 6 has a purified gas outlet 21, and the zone 6 is connected to the first evaporation vessel 8 by means of line 22, which is provided with pressure reducing valve 23. The first evaporator vessel 8 has a gas outlet 25, and is by means of conduit 26 which is provided with pressure reducing valve 27 connected to the second evaporation vessel 9. The second evaporation vessel 9 has a gas outlet 30, and is connected to the second contact zone 6 by means of line 31.

45 Voorbeeld45 Example

Een koolwaterstofhoudend zuur gasmengsel dat 15 vol.% C02 en 250 vdpm (volumedelen per miljoen) H2S bevat, wordt toegevoerd naar de eerste contactzone 1 via de toevoerleiding 10 voor zuur gas. In de eerste contactzone 1 wordt het zure gasmengsel in contact gebracht met een waterige reactiecomponentoplossing welke 0,65 mol/1 van een ammoniumvorm van een coördinatiecomplex van Fe(lll) met NTA bevat, 50 waardoor een gedeeltelijk gezuiverd gasmengsel dat 12 vol.% C02 en 2 vdpm H2S bevat, en een waterige oplossing die zwavel en gereduceerde reactiecomponent bevat, worden gevormd, welke waterige oplossing een aanvullende hoeveelheid van een ammoniumvorm van een coördinatiecomplex van Fe(ll) met NTA bevat. De waterige oplossing, die zwavel en gereduceerde reactiecomponent bevat, wordt via leiding 12 toegevoerd naar de zwavelterugwinningszone 3, uit welke zone zwavel wordt verwijderd door leiding 15, en 55 de nagenoeg zwavelvrije waterige oplossing wordt via leiding 16 toegevoerd naar de eerste regeneratiezone 5, waar ten minste een deel van de gereduceerde reactiecomponent wordt geoxideerd door de waterige oplossing in contact te brengen met lucht die wordt toegevoerd door de oxidanttoevoerleiding 17. DeA hydrocarbonaceous acid gas mixture containing 15% by volume of CO2 and 250 vdpm (parts by volume per million) of H 2 S is supplied to the first contact zone 1 via the acid gas supply line 10. In the first contact zone 1, the acid gas mixture is contacted with an aqueous reaction component solution containing 0.65 mol / l of an ammonium form of a coordination complex of Fe (III) with NTA, whereby a partially purified gas mixture containing 12% by volume of CO2 and 2 vppm H 2 S, and an aqueous solution containing sulfur and reduced reaction component are formed, which aqueous solution contains an additional amount of an ammonium form of a coordination complex of Fe (11) with NTA. The aqueous solution containing sulfur and reduced reaction component is fed via line 12 to the sulfur recovery zone 3, from which zone sulfur is removed through line 15, and 55 the substantially sulfur-free aqueous solution is fed via line 16 to the first regeneration zone 5, where at least a portion of the reduced reaction component is oxidized by contacting the aqueous solution with air supplied through the oxidant feed line 17. The

Claims

3,194,362 regenerated aqueous reaction component solution is supplied to the coniacizone 1 via line 20 and unused air is removed from the first regeneration zone 5 via spent gas outlet 19. The partially purified gas mixture, without being treated, is passed through line 14 to the second contact zone 6 where it is contacted with a liquid and regenerable absorbent in the form of an aqueous solution containing 30% by weight of MDEA, under conditions such that CO2 is removed from the partially purified gas mixture, thereby obtaining a purified gas mixture and loaded absorbent. The purified gas mixture, which contains 1% by volume of CO2 and 1.5 vppm H2S, is removed from the second contact zone 6 via outlet 21 for purified gas, and the loaded absorbent is fed via line 22 to the first evaporator vessel 6. In the first evaporation vessel 8, co-absorbed hydrocarbons are removed by evaporating the loaded absorbent by lowering the pressure to a level between the pressure prevailing in the second contact zone 6 and the partial pressure of CO 2 at the ambient temperature. The desorbed hydrocarbonaceous gas mixture, which is substantially free of CO2, is removed from the first evaporator vessel 8 via gas outlet 25. The partially loaded absorbent obtained in the first evaporator vessel 8 is fed via line 26 to the second evaporator vessel 9. the second evaporation vessel 9, CO2 is removed from the partially loaded absorbent by lowering the pressure to a level below the partial pressure of CO2 at the prevailing temperature, thereby obtaining a regenerated absorbent which is supplied to the second contact zone 6 via line 31 The desorbed CO2, which is substantially free of H2S, is removed from the second evaporator vessel 9 via gas outlet 30. The first contact zone 1 and the first regeneration zone 5 can be columns suitable for bringing gas into contact with each other in the counter-flow direction and liquid, or columns for contacting ga in direct current direction s and liquid. 25

A method for removing H 2 S and CO 2 from a gas mixture containing H 2 S and CO 2 in a low

H 2 S / CO 2 volume ratio, which method comprises contacting the gas mixture with an aqueous reaction component solution containing an effective amount of an oxidizing reaction component to obtain a purified gas mixture and an aqueous solution containing sulfur and a reduced reaction component, and which method also comprises the use of a liquid and regenerable absorbent to obtain a purified gas mixture and a loaded absorbent, characterized in that the method comprises the following steps of a. contacting the gas mixture in a first contact zone with the aqueous reaction component solution to obtain a partially purified gas mixture, and passing the partially purified gas mixture to a second contact zone; and B. contacting the partially purified gas mixture with the liquid and regenerable absorbent in the second contact zone to obtain a purified gas mixture and a loaded absorbent.

The method of claim 1, wherein the charged absorbent is evaporated in at least one step by lowering the pressure to a level below the pressure prevailing upon contacting in step b and the partial pressure of CO 2 at the prevailing temperature to obtain a partially loaded absorbent, and wherein the partially loaded absorbent is evaporated in at least one step by lowering the pressure to a level below the partial pressure of CO 2 at the prevailing temperature to obtain a regenerated absorbent suitable is for use in step b. Hereby 1 sheet drawing