NL1036620C2 - Werkwijze voor het stabiliseren en immobiliseren van anorganische zoute stromen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het stabiliseren en immobiliseren van anorganische zoute stromen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren en immobiliseren van een geconcentreerde anorganische zouten bevattende reststroom.

Opgemerkt wordt dat er in Nederland een aantal 5 afvalverbrandingsinstallaties (AVI's) zijn die afvalstoffen, zoals huishoudelijk afval, hout, verontreinigd slib of grond, verbranden resp. verwerken. Binnen deze procesvoering wordt "afval" verwerkt/toegepast ten behoeve van de stoom- en stroomproductie, warm waterproductie, afvalverwijdering, en 10 vermindering van de bestaande afvalberg.

In de toegepaste verbrandingsprocessen worden voornamelijk vaste stoffen verbrand, die, afhankelijk van het verbrandingsproces, een reeks van vaste reststoffen kunnen opleveren: 15 1. AVI bodemas; 2. AVI ketelas; 3. AVI rookgasreinigingsresiduen; 4. AVI rookgasontzwavelingsgips; en 5. AVI rookgasadsorbenten.

20

Al deze reststoffen zijn in zekere mate verontreinigd, en kunnen zeer grote hoeveelheden schadelijke stoffen bevatten, zoals metalen, organische verontreinigingen, zoals dioxines, en anorganische verontreinigingen in de vorm van zouten.

25 Sommige van deze producten kunnen ingezet worden als zogenoemde secundaire grondstof, als bouwmateriaal, of als vulstof.

Met name de rookgasreinigingsresiduen, zoals vliegas, filterstof, filterkoek en sproeidroogzouten, bevatten een 30 accumulatie aan schadelijke stoffen, die dermate hoog is, dat zij een gevaar voor mens en milieu kunnen opleveren, en een 1036620 2 probleem vormen voor een nuttige toepassing, bijvoorbeeld als secundaire grondstof.

Momenteel bedraagt de hoeveelheid zoute reststroom, in droge vorm, in Nederland tussen 30.000 en 50.000 ton op 5 jaarbasis. Deze zoute reststroom wordt vooralsnog in zogenoemde "big bags" opgeslagen, verwerkt op stortplaatsen en een groot deel van de stroom wordt gestort in Duitse zoutmijnen. Het zal echter duidelijk zijn, dat dit geen definitieve oplossing voor het probleem van de zoute 10 reststromen oplevert, en dat alternatieven voor de opslag of verwerking van de zoute reststromen gewenst zijn.

Op verrassende wijze is nu gevonden dat het mogelijk is om de zoute reststromen, ondanks hun hoge zoutgehalte, als zodanig te stabiliseren en te immobiliseren tot een 15 monolitisch materiaal.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren en immobiliseren van een geconcentreerde anorganische zouten bevattende reststroom, waarbij men de zouten, in aanwezigheid van water, mengt met 20 een procesmoderator(en), en het mengsel, na toevoeging van een puzzolane bindmiddelsamenstelling, die metakaoline bevat, laat harden ter verkrijging van een monolitisch materiaal.

In vergelijking met AVI-vliegas, bezitten de onderhavige zoute reststromen tevens lage tot matige hoeveelheden van 25 zware metalen.

In het bijzonder bezit de toe te passen geconcentreerde zoute reststroom een zoutgehalte groter dan of gelijk aan 20%.

De zoute reststroom kan in een voorkeursuitvoeringsvorm een bicarbonaatbevattende zoute reststroom zijn.

30 Volgens een andere aantrekkelijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, past men als zoute reststroom de eerder genoemde sproeidroogzouten toe, meer in het bijzonder de door behandeling van rookgas met kalkmelk verkregen AVI-sproeidroogzouten. Een dergelijk sproeidroogzout 35 is een zeer fijn, hygroscopisch, poedervormig materiaal, dat gedomineerd wordt door calciumchloride, naast, in enkele gevallen, natriumchloride. Het hoge gehalte chloride van gewoonlijk wel 50 tot 65% wordt met name afkomstig geacht van chloridebevattende kunststoffen, naast uiteraard 3 voedingsmiddelen. Het poeder heeft een gemiddelde dichtheid (vergelijkbaar met AVI-vliegas), en een zeer fijne korrelige rheologie. Het hygroscopische karakter zorgt ervoor dat het zout zeer sterk vocht uit de omringende atmosfeer aantrekt.

5 Aangenomen wordt dat dit het gevolg is van de bij het drogen van de sproeidroogzouten toegepaste temperatuur van zo'n 100 -200°C, waardoor calciumoxide, ook wel bekend als ongebluste kalk, kan ontstaan. Hoewel voor een dergelijke omzetting gewoonlijk een hogere temperatuur vereist is, wordt 10 verondersteld dat toch een gedeelte van de calciumverbindingen wordt omgezet vanwege het kleine oppervlak van de korrels.

De hoeveelheid CaO in de reststroom, en eventueel het bindmiddel, is doelmatig meer dan 50 gew.%, gebaseerd op het totale droge gewicht van bindmiddel en zouten, bij voorkeur 15 tot 80 gew.%, meer bij voorkeur tot 70 gew.%, in het bijzonder tot 60 gew.%. Het "CaO" gehalte, zoals gemeten onder toepassing van XRF-analyse geeft alle calciumzouten in de samenstelling weer, zoals calcium oxide, calcium carbonaat, calcium hydroxide, en calcium chloride, bromide en sulfaat.

20 Het wordt typerend omschreven als CaO, gegeven het feit dat sprake is van verbrandingsmaterialen, en CaO de overheersende vorm is. De som van calcium oxide, calcium carbonaat, calcium hydroxide, en calcium chloride, allen uitgedrukt als CaO, ligt bij voorkeur in het traject van 55 - 80 gew.%.

25 De aanwezigheid van het sterk hygroscopische calciumoxide in de geconcentreerde zoute reststroom heeft tot nu toe een immobilisatie van de reststroom problematisch gemaakt, omdat het voor het verkrijgen van een geschikte vormvaste monoliet noodzakelijk is dat de harding van het materiaal niet te snel 30 verloopt. Bekend is dat de druksterkte van een gehard, steenachtig materiaal gerelateerd is aan de uitloogwaarden, in die zin dat bij een hogere druksterkte, een lagere uitloogwaarde wordt verkregen in de uitloogtests. Gevonden is dat dit gedrag samenhangt met de vorming van bepaalde 35 mineraalstructuren, waarin zouten en zware metalen kunnen worden vastgelegd. Daarbij kunnen mineraalstructuren zoals AFM (friedelsalt), AFT (ettringite), CSH (calciumsilicaathydraat), en/of CAH (calciumaluminiumhydraat) voor de opname van zout of zwaar metaal worden gestimuleerd. Bij aanwezigheid van zouten 4 kunnen bovendien AFM en AFT structuren in elkaar overgaan. AFT ontstaat bij een overdaad aan sulfaat, terwijl AFM ontstaat met overdaad aan chloride. CSH en AFT structuren zijn daarentegen gunstig voor het vastleggen van metalen. Overigens 5 is de stabiliteit van de kristalstructuren sterk afhankelijk van de bij de vorming heersende pH; voor een goede stabiliteit is de pH bij voorkeur 9 a 10 of hoger.

Zoals boven is aangegeven, wordt de zouten bevattende reststroom, in aanwezigheid van water, gemengd met een 10 procesmoderator(en). Deze procesmoderator(en) zorgt er met name voor dat de hardingsreactie bij het begin van de harding niet te snel zal verlopen. De procesmoderator(en) dient derhalve, enerzijds, om het hardingsproces te beheersen, meer in het bijzonder om de hydratatie van het aanwezige 15 calciumoxide te vertragen, en anderzijds, om de kwaliteit van het eindproduct te verbeteren. Snelle uitharding leidt namelijk tot een immobilisaat dat relatief snel een goede druksterkte ontwikkelt, maar een slechte vormvastheid (duurzaamheid) heeft, ofwel chemisch niet stabiel is.

20 De procesmoderator(en) is bij voorkeur een calciumoxide- hydratatiereactie vertragend materiaal. Een dergelijk hydratatiereactie vertragend materiaal wordt bij voorkeur gekozen uit vliegas, een betonvertrager op basis van suikers, of een sulfaat- en/of fosfaathoudend afvalmateriaal.

25 Opgemerkt wordt dat vliegas, door zijn puzzolane werking, kan reageren met kalk en water tot cementachtige verbindingen, die een dichte poriestructuur bezitten, en een product wordt verkregen dat een grote duurzaamheid bezit. Hoewel vliegas dus kan reageren met kalk, heeft het daarnaast ook het effect dat 30 het de hydratatiewarmte-ontwikkeling van die reactie beperkt.

Zoals boven is aangegeven, wordt in de werkwijze volgens de uitvinding een puzzolane bindmiddelsamenstelling, die metakaoline bevat, toegepast. De samenstelling bevat bij voorkeur 10 - 30 gew.%, meer bij voorkeur 10 - 25 gew.% 35 metakaoline, in het bijzonder 18 gew.%, gebaseerd op het droge gewicht. Desgewenst kan de bindmiddelsamenstelling een hoeveelheid CaO bevatten, die wordt gekozen, afhankelijk van de in de zoute reststroom reeds aanwezige hoeveelheid.

5

Een puzzolane bindmiddelsamenstelling die geschikt is voor toepassing in de uitvinding kan worden verkregen door kaoline-bevattend materiaal thermisch om te zetten, bijvoorbeeld door kaoline-bevattend papierresidue te verbranden, ter verkrijging 5 van metakaolinebevattend materiaal. Gegeven het feit dat matakaoline twee keer zo reactief is als de meeste andere puzzolane materialen, is metakaoline een waardevolle bijmenging voor beton/cement toepassingen.

In de handel verkrijgbare metakaoline bezit een kleine 10 korrelgrootteverdeling, typerend is 90% kleiner dan 64 micron. Een dergelijke kleine korrelgrootteverdeling kan overigens, onder omstandigheden, aanleiding geven tot opslag- en transportproblemen. Belangrijker is echter dat deze metakaolinebronnen een beperkte weerstand bezitten tegen zoute 15 omstandigheden.

Op verrassende wijze is nu gevonden dat dit probleem kan worden ondervangen door de zoute reststroom tevoren te mengen met een procesmoderator(en) , en pas daarna de puzzolane bindmiddelsamenstelling toe te voegen. Een verklaring voor dit 20 gedrag kan vooralsnog niet worden gegeven.

Als procesmoderator(en) wordt, volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, sulfaathoudende filterkoek, of sulfaathoudende sproeidroogzouten toegepast. Dergelijke materialen bezitten, door de aanwezigheid van 25 sulfaat, een vertragend effect op de hydratatie van calciumoxide, en leiden daardoor tot een eindproduct waarin de zouten zijn gestabiliseerd.

Filterkoek komt vrij bij de rookgasontzwaveling in een AVI. Het is een natte afvalstof (droge stofgehalte van ca.

30 40%), en bestaat qua samenstelling grotendeels uit ongebluste kalk, sulfaat en zwavel. De filterkoek kan gekwalificeerd worden als "afvalgips". Het toevoegen van een kleine tot matige hoeveelheid natte filterkoek (5 a 30%) heeft een vertragende invloed op het uithardingsproces.

35 Op verrassende wijze is nu voorts gevonden dat sulfaathoudende sproeidroogzouten verkrijgbaar zijn door behandeling van AVI-rookgas met natriumbicarbonaat.

6

Opgemerkt wordt dat er voor de behandeling van AVI-rookgassen in Nederland, van overheidswege, 2 processen zijn toegestaan: een nat proces, en een droog proces.

Volgens het natte proces wordt kalkmelk geïnjecteerd in de 5 rookgassen, waardoor de daarin aanwezige zout-ionen worden uitgewassen; de slurrie wordt daarna geperst tot een filterkoek die nog 1 tot 4% CaCl bevat.

Volgens het droge proces worden er twee methoden/processen gehanteerd: 10 Droog proces 1: droge natriumbicarbonaat (NaHC03) geïnjecteerd in de rookgassen, waardoor absorptie van de zout-ionen aan het bicarbonaat plaatsvindt. Gewoonlijk bevat het aldus, volgens het droge proces verkregen, sproeidroogzout van 2 tot 4 gew.% Ca, van 30 tot 40 gew.% Na, alsmede van 15 tot 15 45 gew.% chloride, en van 20 tot 35 gew.% sulfaat. In het algemeen bevat de samenstelling ca. 2,8 gew.% Ca, ca. 33 gew.% Na, ca. 33 gew.% Cl, en ca. 22 gew.% S04. Een dergelijk sproeidroogzout wordt aangeduid als door natriumbicarbonaat gedomineerd sproeidroogzout.

20 Droog proces 2: kalkmelk wordt geïnjecteerd in de rookgassen, waardoor de daarin aanwezige zout-ionen worden gebonden; deze slurrie wordt vervolgens bij verhoogde temperatuur gedroogd, gewoonlijk bij ca. 600 °C, waardoor een reststroom van sproeidroogzouten, die calciumoxide bevatten, 25 wordt verkregen.

Gewoonlijk bevat het aldus verkregen sproeidroogzout van 25 tot 30 gew.% Ca, 1 tot 2 gew.% Na, alsmede 50 tot 65 gew.% chloride, en 0,4 tot 0,8 gew.% sulfaat. In het algemeen bevat de samenstelling ca. 28 gew.% Ca, ca. 1,5 gew.% Na, ca. 56 30 gew.% Cl, en ca. 0,6 gew.% SO4. Een dergelijk sproeidroogzout wordt aangeduid als door CaCl gedomineerd sproeidroogzout. Wanneer namelijk een afvalverbrandingsinstallatie zich niet in de buurt bevindt van zout of brak water, zoals aan de Noordzeekust, dan is het van overheidswege niet toegestaan om 35 de rookgassen te wassen; dit om te voorkomen dat, met het te lozen waswater, uit de rookgassen gewassen zouten in het oppervlaktewater terecht komen.

Zoals uit het bovenstaande blijkt, kunnen derhalve de volgens het natte proces verkregen sproeidroogzouten worden 7 geïmmobiliseerd onder toepassing van de volgens het droge proces verkregen sproeidroogzouten, waarbij gebruik wordt gemaakt van een via een ander afvalverwerkingsproces verkrijgbaar puzzolaan bindmiddel.

5 Omdat, zoals boven is toegelicht, de door calciumchloride gedomineerde sproeidroogzouten werken als versnellers in het onderhavige immobilisatieproces, en de door natriumbicarbonaat gedomineerde sproeidroogzouten werken als vertragers voor dat immobilisatieproces, zal het voor een deskundige duidelijk 10 zijn dat de bepaling van de toe te passen hoeveelheden van elk van deze zoutstromen empirisch dient plaats te vinden, zodanig dat een immobilisaat wordt verkregen dat goed kan uitharden. Bij geschikte keuze van de toe te passen hoeveelheden kan na 7 dagen uitharden, een immobilisaat met een druksterkte van 1 15 tot 2 Mpa worden verkregen, waarbij, na 28 dagen uitharden, een vormvast stabiele monoliet met een druksterkte van minimaal 4 MPa wordt verkregen.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een hydratatievertrager/ procesmoderator voor een calciumoxide-20 hydratatiereactie, bestaande uit sulfaathoudende sproeidroogzouten.

Zoals boven is toegelicht, bevatten de sproeidroogzouten bij voorkeur 20-35 gew.% sulfaat, gebaseerd op de totale hoeveelheid sproeidroogzouten.

25 Tenslotte heeft de uitvinding ook betrekking op de toepassing van een hardingsvertrager, zoals hiervoor is omschreven, in een calciumoxide bevattende samenstelling voor het immobiliseren van voor het milieu schadelijke verbindingen.

30

De uitvinding zal nader worden toegelicht met de volgende voorbeelden.

VOORBEELD 1 35

Men mengde een hoeveelheid van 20-40%, door calciumchloride gedomineerde, sproeidroogzouten met 25-50%, door natriumbicarbonaat gedomineerde, sproeidroogzouten; en voegde vervolgens water, in een hoeveelheid van 30 tot 50% van 8 de totale hoeveelheid van de zouten toe. Daarna voegde men een hoeveelheid puzzolane bindmiddelsamenstelling van 25-35% toe; deze samenstelling was verkregen door mengen van door verbranding van kaoline-bevattend papierresidue verkregen 5 metakaoline bevattend materiaal, met vliegas, in een hoeveelheid van 50-65% resp. 20-40%.

Aldus werd na uitharding gedurende 28 dagen een vormvaste monoliet met een druksterkte van meer dan 4 Mpa verkregen, waaruit de oorspronkelijk aanwezige verontreinigingen niet 10 meer konden worden geëxtraheerd.

VOORBEELD 2

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu onder 15 toepassing van 20-40%, door calciumchloride gedomineerde sproeidroogzouten of 20-50%, door natriumbicarbonaat gedomineerde sproeidroogzouten, 25-35% bindmiddelsamenstelling, en 15-50% sulfaathoudende filterkoek als procesmoderator.

20 Na een hardingsperiode van 28 dagen was een vormvast monoliet met een druksterkte van 5 Mpa verkregen, waaruit, via gebruikelijke uitloogtesten, geen verontreinigingen konden worden geëxtraheerd.

25 VOORBEELD 3

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu onder toepassing van 20-40%, door calciumchloride gedomineerde 30 sproeidroogzouten, 20-40% vliegas, 10-25% filterkoek en 15-30% bindmiddelsamenstelling, die metakaoline bevat.

Na een hardingsperiode van 28 dagen was een vormvast monoliet verkregen met een druksterkte van 4,6 Mpa, waaruit via gebruikelijke uitloogtesten, geen zware metalen of andere 35 verontreinigingen konden worden geëxtraheerd.

1036620

Claims (11)

1. Werkwijze voor het stabiliseren en immobiliseren van een geconcentreerde anorganische zouten bevattende AVI-reststroom, doordat men de zouten bevattende reststroom, in aanwezigheid van water, mengt met een procesmoderator(en), en het mengsel, 5 na toevoeging van een puzzolane bindmiddelsamenstelling, die metakaoline bevat, laat harden ter verkrijging van een monolitisch materiaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de reststroom een 10 zoutgehalte ^ 20% bezit.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men als zoute reststroom sproeidroogzouten toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de sproeidroogzouten verkrijgbaar zijn door behandeling van AVI-rookgas met kalkmelk.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, waarbij men als 20 procesmoderator(en) een calciumoxide-hydratatiereactie vertragend materiaal toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij men als calciumoxide-hydratatiereactie vertragend materiaal vliegas, 25 een betonvertrager, bijvoorbeeld op basis van suikers, of een sulfaat- en/of fosfaathoudende afvalstof toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 5 of 6, waarbij men als procesmoderator(en) sulfaathoudende filterkoek, of 30 sulfaathoudende sproeidroogzouten toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de sulfaathoudende sproeidroogzouten verkrijgbaar zijn door behandeling van AVI-rookgas met natriumbicarbonaat. 35 1036620

9. Procesmoderator voor een calciumoxide-hydratatiereactie, bestaande uit sulfaathoudende sproeidroogzouten.

10. Procesmoderator volgens conclusie 10, waarbij de 5 sulfaathoudende sproeidroogzouten 20-35 gew.% sulfaat, gebaseerd op de totale hoeveelheid sproeidroogzouten, bevatten.

11. Toepassing van een procesmoderator volgens conclusie 9 of 10 10, in een calciumoxide bevattende samenstelling voor het stabiliseren en immobiliseren van voor het milieu schadelijke verbindingen. 1036620