NL1029885C2

NL1029885C2 - Steel article provided with a Zn-Fe-Co coating and method for applying such a coating to a steel article.

Info

Publication number: NL1029885C2
Application number: NL1029885A
Authority: NL
Inventors: Zeeshan Farooq Lodhi; Johannes Hendrik Wilhelmus Wit; Herman Albert Terryn
Original assignee: Netherlands Inst For Metals Re
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-03-06
Also published as: WO2007030010A1

Description

» »»»

Stalen voorwerp voorzien van een Zn-Fe-Co bekleding en werkwijze om een dereeliike bekleding op een stalen voorwerp aan te brengen.Steel article provided with a Zn-Fe-Co coating and method for applying a partial coating to a steel article.

De uitvinding heeft betrekking op een voorwerp voorzien van een Zn-Fe-5 Co bekleding en meer in het bijzonder een stalen voorwerp.The invention relates to an article provided with a Zn-Fe-5 Co coating and more particularly to a steel article.

Het is algemeen bekend in de stand der techniek stalen artikelen te voorzien van een corrosiebeschermende bekleding. In het verleden is cadmium op grote schaal als afsluitende bekleding gebruikt. Toepassingen voor staal kunnen overal gevonden worden, zoals in automobielen, luchtvaart, bevestigingsmiddelen en dergelijke. Van-10 wege de toxische aard is cadmium echter geleidelijk afgeschaft. Daarom worden alternatieven voor cadmium thans gebruikt. Een van de alternatieven is het gebruik van een opofferingsbekleding gebaseerd op zink. Een voorbeeld is een zinkbekleding waaraan ijzer en kobalt toegevoegd zijn. Een voorbeeld daarvan kan aangetroffen worden in US 4.448.942A, waaruit een zinkijzerkobalt bekleding bekend is omvattende een glans-15 middel.It is generally known in the art to provide steel articles with a corrosion-resistant coating. Cadmium has been used on a large scale as a sealing coating in the past. Applications for steel can be found everywhere, such as in automobiles, aviation, fasteners and the like. However, due to its toxic nature, cadmium has been phased out. That is why alternatives to cadmium are currently being used. One of the alternatives is the use of a sacrificial coating based on zinc. An example is a zinc coating to which iron and cobalt have been added. An example thereof can be found in US 4,448,942A, from which a zinc-iron cobalt coating is known comprising a brightener.

In de stand der techniek is een verhoudingsgewijs grote hoeveelheid Fe aanwezig in de bekleding en een ondergeschikte hoeveelheid kobalt.In the prior art, a relatively large amount of Fe is present in the coating and a minor amount of cobalt.

Het probleem dat samenhangt met dergelijke bekledingen is de verhoudingsgewijs beperkte levensduur. Onder corrosieve omstandigheden zal zink opgeof-20 ferd worden en bescherm tegen aantasting van het stalen substraat. Vanwege de aanzienlijke verschillen in de standaard elektrodepotentiaal tussen zink en ijzer bestaat er echter een aanzienlijke drijvende kracht om zink in het corroderende medium op te lossen. Daarom moet de verhoudingsgewijs dikke laag zink of een van de zinklegerin-gen gebruikt worden om voldoende levensduur van het betreffende voorwerp onder de 25 meest ongunstige omstandigheden te verwezenlijken.The problem associated with such coatings is the relatively limited lifespan. Under corrosive conditions, zinc will be sacrificed and protected against attack of the steel substrate. However, due to the considerable differences in the standard electrode potential between zinc and iron, there is a considerable driving force for dissolving zinc in the corrosive medium. Therefore, the relatively thick layer of zinc or one of the zinc alloys must be used to achieve a sufficient service life of the object in question under the most unfavorable conditions.

Daarom zijn laagdikten van 200pm voor de op zink gebaseerde bekleding niet ongebruikelijk. Gezien de aanzienlijke dikte van de laag zijn aanzienlijke hoeveelheden Zn noodzakelijk hetgeen aanzienlijke kosten meebrengt. Bovendien kan het gebruik van dikke Zn-lagen milieuproblemen geven.Therefore, layer thicknesses of 200 µm are not unusual for the zinc-based coating. Considering the considerable thickness of the layer, considerable amounts of Zn are necessary, which entails considerable costs. Moreover, the use of thick Zn layers can cause environmental problems.

30 Pogingen zijn gedaan om de hoeveelheid Fe in Zn-Co-Fe bekledingen te vergroten. Het bleek echter dat het uiterlijk van een dergelijke bekleding roodachtig werd en hoewel de gebruikers geïnformeerd werden dat dit veroorzaakt werd door de 1029885- 2 gebruikte laag en niets met roest te maken had, werden dergelijke bekledingen niet geaccepteerd door het publiek dat de betreffende voorwerpen gebruikten.Attempts have been made to increase the amount of Fe in Zn-Co-Fe coatings. However, it appeared that the appearance of such a lining became reddish and although users were informed that it was caused by the layer used and had nothing to do with rust, such coatings were not accepted by the public using the items in question. .

In het verleden zijn ook proeven gedaan voor het passificeren van stalen voorwerpen met een chroom bekleding. Er bestaan echter eveneens milieubezwaren 5 tegen het gebruik van chroom.Tests have also been conducted in the past for passivating steel objects with a chrome coating. However, there are also environmental concerns against the use of chromium.

Het is het doel van de uitvinding om in een cadmiumvrije bekleding te voorzien voor allerlei soorten voorwerpen en meer in het bijzonder stalen voorwerpen die aangebracht kan worden met een verhoudingsgewijs geringe dikte op een verhoudingsgewijs eenvoudige wijze en voldoende corrosiebescherming geven onder de ge-10 bruikelijke omstandigheden.It is the object of the invention to provide a cadmium-free coating for all kinds of objects and more particularly steel objects which can be applied with a relatively small thickness in a relatively simple manner and provide sufficient corrosion protection under the usual conditions. .

Volgens de onderhavige uitvinding wordt dit doel verwezenlijkt met een voorwerp voorzien van een Zn-Fe-Co bekleding waarbij de bekleding ten minste 10 gew.% Co omvat.According to the present invention, this object is achieved with an article provided with a Zn-Fe-Co coating, wherein the coating comprises at least 10% by weight of Co.

Meer in het bijzonder is 10-40 gew.% Co in de bekleding aanwezig. Geble-15 ken is dat indien een nog hoger percentage Co gebruikt wordt, de standaard elektrode-potentiaal van de bekleding minder negatief zal zijn dan de standaard elektrodepotenti-aal van gebruikelijke Zn-Fe-Co bekledingen. Vanzelfsprekend dient ervoor gewaakt te worden nooit positiever wordt dan de potentiaal van staal van het betreffende voorwerp.More in particular, 10-40% by weight of Co is present in the coating. It has been found that if an even higher percentage of Co is used, the standard electrode potential of the coating will be less negative than the standard electrode potential of conventional Zn-Fe-Co coatings. Naturally, care must be taken to ensure that the potential of steel of the object in question never becomes more positive.

20 Omdat het verschil in standaard elektrodepotentiaal kleiner is onder corro sieve omstandigheden, zal de snelheid van het oplossen van Zn in de bekleding verminderd worden, waardoor de mogelijkheid bestaat een veel dunnere laag te gebruiken. Een 10 pm bekledingslaag volgens de onderhavige uitvinding is bijvoorbeeld volledig vergelijkbaar met een 200 pm standaard Zn-Co-Fe bekleding onder gebruikelijke cor-25 rosieve omstandigheden. Daardoor zullen minder milieubezwaren bestaan en gelijktijdig wordt de verhoudingsgewijs hoge prijs van Co gerechtvaardigd.Because the difference in standard electrode potential is smaller under corrosive conditions, the rate of dissolution of Zn in the coating will be reduced, thereby allowing the use of a much thinner layer. For example, a 10 µm coating layer of the present invention is completely comparable to a 200 µm standard Zn-Co-Fe coating under conventional corrosive conditions. As a result, there will be fewer environmental concerns and at the same time the comparatively high price of CO is justified.

Volgens een verdere voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt de verhoudingsgewijs gering percentage Fe gebruikt en meer in het bijzonder 1-5 %. Volgens een verdere uitvoering van de uitvinding is ten minste twee maal zoveel Co in de be-30 kledingsamenstelling aanwezig dan Fe.According to a further preferred embodiment of the invention, the relatively low percentage of Fe is used and more particularly 1-5%. According to a further embodiment of the invention, at least twice as much Co is present in the coating composition than Fe.

Indien noodzakelijk kunnen glansmiddelen en andere producten die de verschijning van de bekleding verbeteren, gebruikt worden.If necessary, brighteners and other products that improve the appearance of the coating can be used.

1029885- 31029885-3

Indien de bekleding elektrogalvanisch aangebracht wordt, kan de waterstof die tijdens dit proces ontstaat in het voorwerp diffunderen. Indien dit voorwerp een stalen voorwerp is en meer in het bijzonder een staalsoort met hoge sterkte, zal diffunderend waterstof invloed kunnen hebben op de sterkte-eigenschappen daarvan en meer 5 in het bijzonder de vermoeiingssterkte.If the coating is applied electro-galvanically, the hydrogen generated during this process can diffuse into the object. If this object is a steel object and more particularly a steel with a high strength, diffusing hydrogen can influence its strength properties and more particularly the fatigue strength.

In dergelijke gevallen heeft het, volgens een tweede uitvoering van de uitvinding, de voorkeur om eerst een dunne laag nikkel op het betreffende substraat aan te brengen. De dikte van een dergelijke laag ligt bij voorkeur tussen 0,5 en 1,0 pm. Dit kan in een afzonderlijk bad verwezenlijkt worden. Echter worden geen strikte eisen 10 gesteld aan het spoelen van het voorwerp nadat de nikkellaag afgezet is. Gebleken is dat nikkel in een Zn-Co-Fe bad geen negatief effect heeft.In such cases, according to a second embodiment of the invention, it is preferable to first apply a thin layer of nickel to the respective substrate. The thickness of such a layer is preferably between 0.5 and 1.0 µm. This can be achieved in a separate bath. However, no strict requirements are imposed on rinsing the article after the nickel layer has been deposited. It has been found that nickel in a Zn-Co-Fe bath has no negative effect.

Vanwege de verschillende standaard elektrodepotentialen, dienen, indien een elektrochemisch bad gebruikt wordt, bijzondere maatregelen genomen moeten worden zodat de gewenste samenstelling uit het bad neerslaat. Dat wil zeggen de zin-15 concentratie in het bad dient lager te zijn dan de gewenste zinkconcentratie in de latere bekleding.Because of the different standard electrode potentials, if an electrochemical bath is used, special measures must be taken so that the desired composition precipitates from the bath. That is, the sentence concentration in the bath should be lower than the desired zinc concentration in the later coating.

Verondersteld zou kunnen worden dat veel extra kobalt noodzakelijk zal zijn om de vereiste laag te verkrijgen. Verrassenderwijs is gebleken dat dit effect slechts relatief is. Indien bijvoorbeeld een aangezuurd chloridebad gebruikt wordt geeft 20 de volgende samenstelling optimale resultaten: ZnCl2 = 70-170g/L, C0CI2.6H2O = 100-240g/L, FeCl2 = 5-15g/L, KC1 = 150-240g/L, H3BO3 = 30-50 g/L, NH4C1 = 15-30 g/L ! en 0.1-0.5 g/L citroenzuur als geleermiddel. De voor dit elektrolyt gebruikte pH kan liggen in het bereik van 1,0-5,0. Een stroomdichtheid tussen 1-5 of de A/dm2 wordt bij voorkeur gebruikt. In een dergelijk aangezuurd chloride bad kan citroenzuur als ge-25 leermiddel toegevoegd worden om neerslag van ijzerhydroxiden in het elektrolyt te voorkomen. Het is ook mogelijk om uit te gaan van een aangezuurd sulfaat bad met de volgende samenstelling: 7-40 g/L ZnS047H20, 70-90 g/L C0SO47H2O, 8-15 g/L Fe-SO47H2O, 25 g/L H3BO3, 50 g/L (NH4)2S05 en 40/50 g-L NA2SO4. In dit geval dient de pH te liggen in het bereik van 1,0-5,0.It could be assumed that a lot of extra cobalt will be necessary to obtain the required layer. It has surprisingly been found that this effect is only relative. For example, if an acidified chloride bath is used, the following composition gives optimum results: ZnCl2 = 70-170g / L, CO2Cl2. = 30-50 g / L, NH 4 Cl = 15-30 g / L! and 0.1-0.5 g / L citric acid as a gelling agent. The pH used for this electrolyte can be in the range of 1.0-5.0. A current density between 1-5 or the A / dm 2 is preferably used. In such an acidified chloride bath, citric acid can be added as a learning agent to prevent precipitation of iron hydroxides in the electrolyte. It is also possible to start from an acidified sulfate bath with the following composition: 7-40 g / L ZnSO 4 H 2 O, 70-90 g / L COSO 47 H 2 O, 8-15 g / L Fe-SO 47 H 2 O, 25 g / L H 3 BO 3, 50 g / L (NH 4) 2 SO 5 and 40/50 gL NA 2 SO 4. In this case, the pH should be in the range of 1.0-5.0.

30 Indien een op sulfaat gebaseerd bad gebruikt wordt moet een verhoudings gewijs kleine hoeveelheid zink gebruikt worden. Met een chloridebad kan een grote hoeveelheid zink aanwezig zijn vanwege de mindere ontwikkeling van H2 en hoger rendement aan de kathode.If a sulphate-based bath is used, a relatively small amount of zinc must be used. A large amount of zinc can be present with a chloride bath due to the lower development of H2 and higher efficiency at the cathode.

1029885" 41029885 "4

Het voorwerp bevindt zich aan de kathodezijde terwijl de anode een van de bovengenoemde metalen en/of een combinatie daarvan kan zijn, of een inert materiaal zoals platina.The article is on the cathode side while the anode can be one of the above metals and / or a combination thereof, or an inert material such as platinum.

Voorbeeld 1 5 Een waterig elektrolyt wordt bereid geschikt voor het neerslaan van een zink-kobalt-ijzer legering bevattende een 160 g/L van ZnCL, 235 g/L van C0CI2.6H2O en 15 g/L van FeC^. Geen glansmiddel gebruikt voor de bekleding maar kan indien gewenst gebruikt worden. De pH van het bad wordt ingesteld op 3,8 en een stroom- j dichtheid van 2A/dm wordt toegepast. De anoden zijn vervaardigd uit zuiver kobalt en 10 de temperatuur tijdens het met een elektrode neerslaan wordt op 27°C gehouden bij continu roeren bij 300 opm. Een ZnCoFe legering bekleding met glanzend en half mat i uiterlijk wordt verkregen welke bij analyse bevat 71% Zn, 27% Co en 2% Fe. jExample 1 An aqueous electrolyte is prepared suitable for the precipitation of a zinc-cobalt-iron alloy containing a 160 g / L of ZnCl, 235 g / L of CCl 2 .6H 2 O and 15 g / L of FeCl 2. No brightener used for the coating but can be used if desired. The pH of the bath is adjusted to 3.8 and a current density of 2A / dm is applied. The anodes are made of pure cobalt and the temperature during electrode precipitation is maintained at 27 ° C with continuous stirring at 300 rpm. A ZnCoFe alloy coating with a glossy and semi-matt appearance is obtained which on analysis contains 71% Zn, 27% Co and 2% Fe. j

Voorbeeld 2Example 2

Een waterig elektrolyt wordt bereid geschikt voor het neerslaan van een 15 zink kobalt ijzer legering bevattende 160 g/L van ZnCL, 235 g/L van C0O2.6H2O en 15 g/L van FeCL- Geen glansmiddel wordt gebruikt voor de bekleding maar kan indien gewenst gebruikt worden. De pH van het bad wordt ingesteld op 3,8 en een stroomdichtheid van 2A/dm2 wordt opgebracht. De anoden zijn vervaardigd uit zuiver kobalt en de temperatuur tijdens het met elekrode neerslaan wordt op 25°C gehandhaafd bij 20 het continu roeren bij 300 opm. Een halfglanzende ZnCoFe legeringsbekleding wordt verkregen die bij analyse 72,6% Zn, 25,6% Co en 18% Fe bevat.An aqueous electrolyte is prepared suitable for the precipitation of a zinc cobalt iron alloy containing 160 g / L of ZnCL, 235 g / L of CO2.6H2O and 15 g / L of FeCL- No brightener is used for the coating but can if be used as desired. The pH of the bath is adjusted to 3.8 and a current density of 2A / dm 2 is applied. The anodes are made of pure cobalt and the temperature during electroplating is maintained at 25 ° C. with continuous stirring at 300 rpm. A semi-gloss ZnCoFe alloy coating is obtained which, upon analysis, contains 72.6% Zn, 25.6% Co and 18% Fe.

Na het bovenstaande zijn verdere uitvoeringen van de uitvinding, die een combinatie zijn met maatregelen bekend in de stand der techniek duidelijk voor diegene bekwaam in de stand der techniek en liggen binnen het bereik van de bijgaande con-25 clusies.After the above, further embodiments of the invention, which are a combination with measures known in the prior art, are clear to those skilled in the art and are within the scope of the appended claims.

1029885-1029885-

Claims

An article provided with a Zn-Fe-Co coating, wherein said coating comprises at least 10% by weight of Co.

The article of claim 1, wherein at least twice as much Co is present in% by weight than Fe in% by weight.

3. Object according to one of the preceding claims, comprising 1-5% by weight Fe.

The article of any one of the preceding claims, wherein the coating has a thickness of less than 20 µm.

The article of any one of the preceding claims, wherein the coating has a thickness of about 10 µm.

The article of any one of the preceding claims, wherein a nickel layer is disposed between the Zn-Fe-Co coating and said article. 20

The article of claim 6, wherein the nickel layer has a thickness of 0.5-1.5 µm.

8. Object according to any of the preceding claims, comprising a steel material.

A method for galvanically depositing a Zn-Fe-Co coating on a steel substrate, comprising providing an electrochemically acidified chloride bath containing 70-160 g / L ZnCh, 100-240 g / L Co-

30 C12 H20, 5-15 g / L FeCl2 H2 O, 180-240 g / L KCl, 30-50 g / L H3 BO3, 15-30 g / L NH4 Cl.

The method of claim 9, wherein the pH is between 1.5 and 5.0. 1029885-

A method according to claim 9 or 10, wherein said bath comprises 0.1-0.5 g / L of a citric acid.

12. Method for galvanically depositing a Zn-Fe-Co coating on a steel substrate comprising providing an acidified sulfate bath containing 7-40 g / L ZnSO 4 H 2 O, 70-90 g / L CoSO 4 7H 2 O, 8-15 g / L Fe-SO 4 7H 2 O.25 g / L H 3 BO 3, 50 g / L (NH 4) 2 SO 5 and 40/50 gL NA 2 SO 4.

13. A method according to claim 12, wherein the pH of the electrolyte bath is in the range of 1.0-5.0. j 1029885-