NL1019186C2 - Werkwijze voor het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een polymeer onderdeel tijdens gebruik. - Google Patents

Description

Titel: WERKWIJZE VOOR HET BEPALEN VAN DE GLASOVERGANGSTEMPERATUUR VAN EEN POLYMEERONDERDEEL TIJDENS GEBRUIK.

GEBIED VAN DE UITVINDING

De absorptie van moleculaire stoffen door diffusie in een polymeermateriaal leidt tot een afname in de glasovergangstemperatuur (Tg) door plasticisatie, wat de eigenschappen en prestaties van het 5 materiaal modificeert. De volgende voorbeelden tonen waarom kennis van de geplasticiseerde Tg een bepalende factor is met betrekking tot toepassingen. In het geval van epoxyharsen verliest de Tg ongeveer 20°C per procent geabsorbeerd water volgens Ellis en Karasz (T.S. Ellis, F.E. Karasz, Polymer, 25, 664, 1984). Deze harsen worden 10 gewoonlijk toegepast als een beschermende anti-corrosiebekleding, doch het traject van de werktemperaturen moet worden aangepast als functie van de geplasticiseerde Tg, omdat de barrière-eigenschappen aanzienlijk afnemen wanneer de Tg wordt bereikt. In het geval van amorfe of semi-kristallijne thermoplastische polymeren wordt de Tg 15 gekenmerkt door een afname in de mechanische eigenschappen daarvan. Ook in dit geval moet de geplasticiseerde Tg waarde in aanmerking worden genomen voor het traject van de toegepaste temperaturen.

Voorts kan de diffusie van moleculaire stoffen buiten een polymeermateriaal dat is geformuleerd met plasticiserende organische 20 verbindingen leiden tot een Tg toename wat de eigenschappen en prestaties van het materiaal modificeert. Volgens een dergelijk verschijnsel is het eveneens essentieel om dit te kunnen regelen.

Gebruikelijke Tg meetmethoden onder toepassing van differentiële enthalpie-analyse (DSC), thermomechanische analyse 25 (TMA) of dynamische mechanische analyse (DMA) leiden tot te hoog geschatte geplasticiseerde Tg waarden vanwege de dynamische temperatuursbeweging, die leidt tot een partiële desorptie van de opgeloste stof tijdens meting. Daarnaast omvatten moderne industriële praktijken steeds meer de niet-destructieve evaluatietechnieken, die 30 in het ideale geval het mogelijk maken om bepaalde eigenschappen van de materialen tijdens gebruik te volgen.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Dielektrometrie verschijnt derhalve als een belangwekkende techniek voor het volgen van de ontwikkeling van de weerstands- en 10 I 9 9 ? - 2 - capaciteitseigenschappen van een polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen, in het bijzonder in aanwezigheid van water (J.B. Hasted, Aqueous Dielectrics, Chapman en Hall, Londen, 1973). Het is nu echter een vastgesteld feit (A.M. Maffezzoli, 5 L. Peterson, J.C. Seferis, J. Kenny, L. Nicolais, Dielectric characterization of water sorption in epoxy resin matrices, Polym.Eng.Sci., 1993, 33, 2, 75-82) (S. Duval, Y. Camberlin, M. Glotin, M. Keddam, F. Ropital, H. Takenouti, The influence of thermal transition to the evaluation of water-uptake in surface 10 polymer film by EIS method, Proceedings of the 198th meeting of the Electrochemical Society, oktober, 2000) dat het volgen van de dielektrische eigenschappen van een polymeermateriaal dat is ondergedompeld in water, geschikt is voor het bestuderen van de diffusieomstandigheden van de opgeloste stof, doch dat het niet 15 systematisch een kwantitatieve maat geeft van de wateropname, derhalve een bepaling van de geplasticiseerde Tg met behulp van Couchman en Karasz-type mengwetten (P.R. Couchman, F.E. Karasz, Macromolecules, 11, 117, 1978).

De glasovergang van een polymeermateriaal komt overeen met de 20 ontwikkeling van een gegeneraliseerde mobiliteit op moleculaire schaal. De complexe permittiviteit ε* van een polymeermateriaal, die de som van dipolaire en ionogene componenten is, kan worden toegepast als indicator van de toestand van het materiaal, en meer in het bijzonder van het glasovergangsstadium (N.G. McCrum, B.E. Read, G. 25 Williams, Anelastic and dielectric effects in polymeric solids, Wiley, J. & Sons, New York 1967) . In feite wekt de ontwikkeling van samenwerkende dipolaire relaxaties die zijn verbonden met glasovergang (verandering naar hoge temperaturen of lage frequenties, vanwege het kinetische karakter van de glasovergang die 30 tijd/temperatuursevenwichtswetten volgt): een toename op van de dipolaire component van het reële gedeelte van de complexe permittiviteit, s'd; een verdwijnende piek op op de dipolaire component van het imaginaire gedeelte van de complexe permittiviteit, e"d.

35 In gevallen waarbij ionen aanwezig zijn in het medium (bijvoorbeeld in de vorm van verontreinigingen in het geval van thermohardende harsen) , leidt de glasovergang Tg tot een toename in de ionogene geleidbaarheid als gevolg van de mobiliteitsontwikkeling van de ketens, derhalve: 1 o 1 91 i' " ι - 3 - een toename van de ionogene component van het reële gedeelte van de samengestelde dielektrische constante, z'wanneer de ophoping van ionen bij de elektrodes een polarisatieverschijnsel veroorzaakte; 5 - een toename in de ionogene component van het imaginaire gedeelte van de complexe permittiviteit, ε"Α.

Het Amerikaanse octrooischrift 5 317 252 van Kranbuehl beschrijft in het bijzonder hoe de levensduur van een kunststofmateriaal dat is blootgesteld aan een agressief milieu kan 10 worden gevolgd met behulp van de dielektrische permittiviteitskarakteristiek van een sensor. Naast andere eigenschappen claimt hij het vervolg van de Tg door de metingen van de permittiviteit van het materiaal in de begintoestand te correleren met die van het materiaal tijdens gebruik. In feite maken metingen 15 van de temperatuur en/of frequentie dynamische dielektrische metingen mogelijk om glasovergang te bepalen (N.G. McCrum, B.E. Read, G. Williams, Anelastic and dielectric effects in polymeric solids, Wiley, J. & Sons, New York 1967) dat wordt weerspiegeld in het verloop van samenwerkende dipolaire relaxaties in het medium. Tot nu 20 toe is echter geen methode die kwantitatieve bepaling van de Tg van een polymeermateriaal dat is blootgesteld aan een agressief milieu, voorgesteld.

Voorts verschaft in het geval van meting van de Tg van een polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen, onder toepassing 25 van de elektrodes die zijn geclaimd in het Amerikaanse octrooischrift 5 317 252 geen bevredigend antwoord: (i)In het geval van sensors met een dubbele kamstructuur op een inerte drager (Al203 substraten of glas zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischrif ten nrs. 4 710 550 en 4 723 908), leidt het 30 ondoorlatende karakter van het substraat tot een ophoping van de opgeloste stof bij het grensvlak, derhalve een sensorresponsieverzadiging voordat de stabiele toestand was ingesteld (zie A.M. Maffezzoli, L. Peterson en Seferis) door kortsluiting van de twee elektrodes.

35 (ii)ln het geval van sensors met dubbele kamstructuur op een organische substraat (thermohardende en thermoplastische substraten), afgezet op het oppervlak van het te bestuderen polymeermateriaal, kan de responsie die is verbonden met het - 4 - bestudeerde polymeermateriaal niet worden onderscheiden van die van het polymeersubstraat.

(iii) In het geval van vlakke/vlakke sensors die zijn verzonken in het te onderzoeken polymeer, blokkeert de ondoorlatendheid van 5 elke elektrode de vrije circulatie van de opgeloste stof in de interelektroderuimte. De dielektrische meting is derhalve niet representatief voor het materiaal als geheel in de stationaire of tijdelijke toestand.

(iv) Tenslotte is, in het geval van "coupon" sensors die zijn 10 blootgesteld aan hetzelfde milieu als het te onderzoeken polymeermateriaal, waarvan de complexe permittiviteitsveranderingen worden verbonden door een grafiek met het verloop van de eigenschappen van het te onderzoeken polymeermateriaal, de betrouwbaarheid van de sensor moeilijk te garanderen, zoals wordt 15 onderstreept door D.E. Kranbuehl zelf in het octrooischrift U.S. 5 614 683.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Het oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de bepaling van de glasovergangstemperatuur 20 van een polymeeronderdeel tijdens gebruik, en een inrichting die geschikt is voor het toepassen van deze werkwijze.

Het eerste oogmerk van de uitvinding is een werkwijze die de bepaling mogelijk maakt van de plasticisatie/deplasticisatie van de Tg van een polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen uit 25 dynamische metingen van de componenten van de complexe permittiviteit ε* van het materiaal (ε*=ε'-is") . De werkwijze is toepasbaar in het laboratorium alsmede in industrieel verband (in situ metingen aan bekledingen, omhullingen, enz., in het bijzonder in de aardolie-industrie) . Bij een vastgestelde temperatuur worden de 30 frequentiemetingen van ε' en ε" uitgevoerd, daarna aangepast met behulp van een Havriliak-Negami-type parametervergeli jking (S.

Havriliak Jr., S. Negami, J. Polym. Sci., deel C, 1966, nr. 4, blz. 99) om het karakteristieke tijdstip van de glasovergang τ te bepalen en derhalve de geplasticiseerde Tg, door de eerder vastgestelde 35 relaxatiekromme van het polymeermateriaal in de begintoestand (voor plasticisatie of deplasticisatie) in aanmerking te nemen.

Het tweede oogmerk van de uitvinding is een inrichting voor het meten van de dielektrische eigenschappen van een polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen (water/organische verbindingen/gas, met - 5 - inbegrip van elke combinatie), welke inrichting geschikt is voor tijdelijke en stabiele toestanden.

Een eerste inrichting is ontworpen voor laboratorium en industriële toepassingen. Het patroon van de elektroden, hun 5 configuratie, en de aard van het geleidingsmateriaal dat de elektrodes vormt zijn geregeld om de permeatie van de opgeloste stof niet aanzienlijk te verstoren, om de dielektrische reactie van de hoeveelheid geplasticiseerde polymeermateriaal te meten. De elektrodes volgens de uitvinding bezitten een vlakke/vlakke 10 condensatorconfiguratie. Zij worden ingebracht in het te bestuderen polymeermateriaal of afgezet op het oppervlak daarvan, zodat een elektrisch veld, aangebracht tussen de elektrodes, het mogelijk maakt om de dielektrische eigenschappen van het materiaal in de luchtspleet te meten met behulp van een impedantie-analysator; ten minste een van 15 de twee elektrodes is een kam, een rooster of een gesinterd metaal met zorgvuldig ontworpen geometrie om de permeatie van de opgeloste stof niet aanzienlijk te verstoren.

Een tweede laboratoriuminrichting, aangeduid als "dubbele compartimentopstelling", maakt het mogelijk om door middel van een 20 impedantie-analysator de dielektrische eigenschappen te volgen van een polymeerfilm die is aangebracht tussen twee cellen die zijn gevuld met een geleidende vloeistof: zoutwater/organische verbinding die een toevoegsel bevat om geleidend te worden/gas, met inbegrip van elke combinatie behalve gassen alleen. Het aanbrengen van een 25 elektrisch veld tussen de twee elektrodes, bestaande uit een inert geleidend materiaal en opgesteld in een vlak/vlak configuratie aan het einde van elke cel, maakt het aldus mogelijk om de polymeerfilm in aanwezigheid van de geleidende vloeistof te karakteriseren omdat de laatstgenoemde werkt als een elektroliet en de veldlijnen voert 30 naar de polymeerfilm.

De werkwijze volgens de uitvinding biedt het voordeel van de bepaling van de Tg van een polymeermateriaal zonder de metingen te beïnvloeden vanwege de betreffende techniek. Deze methode is bijzonder geschikt voor het bepalen van de Tg bij plasticisatie of 35 deplasticisatie van een polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen. In feite vereist de voorgestelde werkwijze niet de verwijdering van het materiaal uit het medium dat plasticisatie of deplasticisatie veroorzaakt, en het wijzigt niet het absorptie of desorptieverschijnsel. Met voordeel beïnvloedt de inrichting voor het 1 CM 8 6 - 6 - toepassen van de meting van de Tg van een polymeermateriaal niet het plasticisatie of deplasticisatieverschijnsel.

De uitvinding kan in het algemeen worden omschreven als een werkwijze voor het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een 5 polymeermateriaal tijdens gebruik, waarbij de volgende stappen worden uitgevoerd: a) het bepalen van de glasovergangstemperatuur van het polymeermateriaal in de begintoestand met behulp van een gebruikelijke methode, 10 b) het in aanraking brengen van twee elektrodes met een onderdeel dat is gevormd uit polymeermateriaal in de begintoestand, c) het opstellen van een relaxatiekromme van het onderdeel dat is gevormd uit polymeermateriaal in de begintoestand met 15 behulp van metingen van de complexe permittiviteit, verkregen met de genoemde elektrodes, d) het bepalen van een karakteristieke relaxatietijd van het polymeermateriaal in de begintoestand met behulp van de genoemde kromme en van de glasovergangstemperatuur die is 2 0 bepaald in stap a) , e) het opstellen van de relaxatiekromme van hetzelfde polymeermateriaal tijdens gebruik met dezelfde methode als in stap b) en c) , f) het bepalen van de glasovergangstemperatuur van het 25 polymeermateriaal tijdens gebruik met behulp van de relaxatiekromme die is opgesteld in stap e) en van de karakteristieke tijd die is bepaald in stap d).

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan een elektrisch wisselveld worden aangebracht op het polymeeronderdeel dat aanwezig 3 0 is in de luchtspleet van de elektrodes en wordt de ontwikkelde wisselstroom gemeten om de complexe impedantie te berekenen, daarna de complexe permittiviteit van het genoemde polymeeronderdeel.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan de complexe permittiviteit worden gemeten als functie van de temperatuur van het 35 polymeeronderdeel en de frequentie van het elektrische signaal dat is aangebracht op de elektrodes.

Volgens de werkwijze der uitvinding kan de relaxatiekromme worden opgesteld als een functie van de temperatuur door middel van de complexe permittiviteitsmetingen, aangepast door een Havriliak-40 Negami-type parametervergelijking.

V ' — O

- 7 -

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan de glasovergangstemperatuur worden bepaald in trap a) door middel van een differentiële enthalpie-analyse (DSC).

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichting voor 5 het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een polymeeronderdeel tijdens gebruik, omvattende twee elektroden die in aanraking zijn gebracht met een polymeeronderdeel, een impedantieanalysator die een elektrisch signaal aanbrengt op de elektrodes, middelen voor het registreren en weergeven van de informatie die wordt verschaft door 10 de genoemde impedantieanalysator, die wordt gekenmerkt doordat de genoemde elektrodes direct en zonder drager in aanraking met het materiaal van het polymeeronderdeel zijn afgezet.

Met voordeel bezit ten minste een van de genoemde elektrodes de vorm van een kam of van een rooster, of is het onderdeel gevormd uit 15 gesinterd metaal. De elektrode verstoort derhalve de permeatie van de opgeloste stof in het polymeeronderdeel niet.

Volgens de inrichting van de uitvinding is ten minste een van de genoemde elektrodes een doorlopend oppervlak. Het doorlopende oppervlak kan een plaat zijn die is gevormd uit een elektrisch 20 geleidend materiaal. De inrichting kan zijn aangebracht op een buigzame buis die is gevormd uit polymeer dat is versterkt met een metalen versterking. In deze structuur bestaat de elektrode in de vorm van een doorlopend oppervlak uit de versterking zelf.

Volgens een uitvoeringsvorm van de inrichting is ten minste een 25 van de genoemde elektrodes verzonken in het materiaal van het polymeeronderdeel. Volgens een andere uitvoeringsvorm van de inrichting is ten minste een van de genoemde elektrodes afgezet op het oppervlak van het materiaal van het polymeeronderdeel.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de 30 inrichting voor het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een polymeeronderdeel tijdens gebruik, twee elektrodes die in aanraking zijn gebracht met een polymeeronderdeel, een impedantieanalysator die een elektrisch signaal aanbrengt op de elektrodes, middelen voor het registreren en weergeven van de informatie die wordt verschaft door 35 de genoemde impedantieanalysator, en wordt gekenmerkt doordat de genoemde elektrodes in aanraking zijn gebracht met het polymeeronderdeel door middel van een geleidende vloeistof.

. Λ .·· ' .’Λ ·. ' · ' · '-V *.*>.

ï o *. ^ 'U

- 8 -

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

Andere kenmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit lezing van de volgende beschrijving, met verwijzing naar de bijgaande tekeningen, waarin: 5 - fig. 1 de relaxatiekromme van het polymeer in de begintoestand en tijdens gebruik toont, fig. 2 een perspectivisch aanzicht van de opstelling van een paar elektrodes is, fig. 3 een perspectivisch aanzicht van een tweede plaatsing 10 van elektrodes is, fig. 4 schematisch een dubbele compartimentopstelling toont.

NADERE BESCHRIJVING

De polymeermaterialen die waarschijnlijk worden gekarakteriseerd door middel van de voorgestelde werkwijze, zijn 15 thermoplastische polymeren en thermohardende polymeren, zuiver of als mengsel, en door uitbreiding de eerdergenoemde polymeren in aanwezigheid van verschillende vulstoffen (titaandioxide, carbonaten, silicaten, bariumsulfaten, mica, kleien,______), of als samengestelde matrices zodat de elektrodes niet zijn kortgesloten (waaronder 20 bijvoorbeeld glasvezels, cellulosevezels, of synthetische vezels). De metingen worden uitgevoerd in aanwezigheid van vloeistoffen: water/olie/gas (C02, H2S, S02, CH4,.—) met inbegrip van elke mogelijke combinatie.

De werkwijze ter bepaling van de glasovergangstemperatuur van 25 een onderdeel dat is gevormd uit een polymeermateriaal is opgebouwd uit twee reeksen metingen.

In de eerste plaats (bij voorkeur) wordt het materiaal in de begintoestand onderzocht in het laboratorium om de relaxatiekromme van de glasovergang in de referentietoestand op te stellen 30 (karakteristieke tijd of frequentie van de glasovergang als functie van inverse van de temperatuur) . Frequentiemetingen van ε' en ε" worden daarvoor uitgevoerd bij een vastgestelde temperatuur over een groot traject van temperaturen met inbegrip van de Tg van het materiaal, gemeten met DSC (de Tg kan eveneens worden bepaald met 35 behulp van een andere gebruikelijke methode zoals thermo-mechanische analyse of dynamische mechanische analyse). Voor elke temperatuur wordt de experimentele kromme die het verloop van de permittiviteit als functie van de frequentie toont, aangepast door een Havriliak-Negami-type parametervergeli jking (S. Havriliak Jr., S. Negami, -9- J.Polym.Sci ., deel C, 1966, nr. 14, blz. 99) die het mogelijk maakt om de karakteristieke tijd τ van de glasovergang te bepalen; in feite is deze grootheid een parameter van de H-N vergelijking. Bepaling van τ maakt het mogelijk om de karakteristieke frequentie f = l/τ die is 5 verbonden met de glasovergang te berekenen. De weergave van het verloop van log τ of van log f als functie van de inverse van de temperatuur vormt de relaxatiekromme van de glasovergang die specifiek is voor elk polymeermateriaal.

Tijdens onderzoek van de plasticisatie/deplasticisatie van een 10 polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen wordt daarna een multifrequentiemeting van de permittiviteit uitgevoerd onder isothermische omstandigheden, daarna een aanpassing van de kromme met behulp van een H-N vergelijking die het mogelijk maakt om de karakteristieke tijd τ die is verbonden met de glasovergang bij de 15 betreffende temperatuur te berekenen. Indien gereproduceerd bij verschillende temperaturen maakt dit experiment het mogelijk om de relaxatiekromme te trekken van het geplasticiseerde/gedeplastici-seerde materiaal.

Beschouwing van de twee relaxatiekrommen van de materialen, in 20 de begin en geplasticiseerde/gedeplasticiseerde toestand, maakt het mogelijk om de temperatuurvariatie van de Tg door plasticisatie/deplasticisatie te bepalen.

Het volgende voorbeeld van de bepaling van de glasovergangstemperatuur van een thermohardend hars in aanwezigheid 25 van water licht het gebruik van de werkwijze toe.

Eerst werd de relaxatiekromme van de glasovergang van het hars in de begintoestand opgesteld uit multifrequentie complexe permittiviteitmetingen bij verschillende temperaturen, die lagen tussen 80 °C en 210 °C. Bij elke temperatuur waar het 30 slagfrequentietraject het mogelijk maakt om ε0 (permittiviteit van het polymeer in rust) en ε» (permittiviteit van het volledig glasachtige polymeer) te bepalen, werd een Havriliak-Negami-type parametervergelijking toegepast op de kromme om de karakteristieke tijd t van de relaxatie te bepalen. Deze bewerking maakt het mogelijk 35 om de relaxatiekromme i = f(l/T) van het materiaal in de begintoestand, weergegeven met kromme 1 in fig. 1, te trekken.

In dit voorbeeld definiëren wij de karakteristieke tijd van de glasovergang iTg als de tijd die is verbonden in de relaxatiekromme met de Tg van het polymeermateriaal in de begintoestand Tg DSC, 40 gemeten als de temperatuur die de start markeert van de 101 j ! 6 - 10 - capaciteitssprong die wordt waargenomen met DSC bij het stadium van de glasovergang met een snelheid van 10°C/min. In dit geval is TTg 3.10'3 s en de daarmee verbonden frequentie fDSC< zodat 2πί*τ = 1, is ongeveer 50 Hz.

5 In het geval van het thermohardende hars in aanwezigheid van water wordt meting van de componenten van de complexe dielektrische permittiviteit in het algemeen uitgevoerd onder isothermische omstandigheden bij een bekende temperatuur Tx. Wanneer het slagfrequentietraject het mogelijk maakt om 8o en εχ te bepalen, dan 10 wordt een Havriliak-Negami-type parametervergelijking toegepast op de kromme om de karakteristieke tijd ii van de relaxatie te bepalen. Aannemende dat de schijnbare activeringsenergie van de glasovergang van dezelfde grootteorde is in het geplasticiseerde materiaal als in het niet-geplasticiseerde materiaal, kan de relaxatiekromme van het 15 polymeermateriaal tijdens gebruik worden getrokken (zie kromme 2 in fig. 1) . Wanneer dan de relaxatiekromme van het polymeer in de begintoestand en tijdens gebruik, weergegeven in fig. 1 beschikbaar zijn, wordt dan de Tg van het geplasticiseerde materiaal Tgp gedefinieerd als de temperatuur die is verbonden met de 2 0 karakteristieke tijd iTG op relaxatiekromme 2 van het materiaal tijdens gebruik.

In dit voorbeeld is de Tg van het hars in de begintoestand gemeten bij 160°C met DSC en de dielektrische metingen maken het mogelijk om de geplasticiseerde Tg bij ongeveer 125°C te bepalen, een 25 waarde die zeer dicht ligt bij de 120°C die is berekend met behulp van de Couchman-Karasz wet, waarbij men de hoeveelheid water die is geabsorbeerd onder de gravimetrische onderzoeksomstandighe-den kent. Ter informatie, de Tg van het geplasticiseerde hars, gemeten met DSC bij lO°C/min is duidelijk overschat (135°C).

30 Tijdens het onderzoek van de plasticisatie/deplasticisatie van een polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen worden de elektrode-inrichtingen volgens de uitvinding toegepast op zodanige wijze dat continue of periodieke meting van de complexe permittiviteit van het polymeermateriaal mogelijk is.

35 De metingen worden bij voorkeur uitgevoerd met een impedantieanalysator die is verbonden met de elektrodes enerzijds, en geregeld door een computer. De impedantieanalysator brengt op het polymeermateriaal dat is aangebracht in de luchtspleet van de twee elektrodes een wisselend elektrisch veld aan met een - 11 - frequentietraject van minimaal 6 tientallen. Meting van de ontwikkelde wisselstroom maakt het mogelijk om de complexe impedantie Z* van het materiaal te berekenen, wat wordt toegepast als basis voor de berekening van de complexe permittiviteit ε* (zie octrooischrift 5 U.S. 5 317 252).

De elektrodes en de plaatsing daarvan zijn zodanig ontworpen dat de permeatie van de opgeloste stof niet aanzienlijk wordt verstoord, om de dielektrische reactie van de hoeveelheid geplasticiseerd polymeermateriaal in de overgangs en stabiele 10 toestand te meten.

Fig. 2 is een perspectivisch aanzicht van de mogelijke plaatsing van een paar elektrodes in de configuratie van een vlakke condensator, bedoeld voor het volgen van de dielektrische eigenschappen van een polymeermateriaal 10 dat aanwezig is in de 15 luchtspleet. Vanwege de richting van de permeatiestroom 12 (inkomende of uitgaande richting) , is elektrode 14 een kam of rooster dat is afgezet op het oppervlak van het polymeermateriaal in aanraking met de vloeistof of verzonken in de polymeermassa. Tegenelektrode 16, in hoofdzaak parallel, is bij voorkeur vlak en rechthoekig, verzonken in 2 0 het materiaal of een integraal deel van een met polymeer beklede metalen drager. Het parallellisme tussen de elektrodes is niet kritisch voor de uitvinding mits een magnetisch veld 18 (veldlijnen in stippellijn) kunnen worden opgewekt tussen de twee elektrodes. Evenzo zijn de vorm en de grootte van de elektrodes 14 en 16, alsmede 25 de aangebrachte potentiaal, niet bijzonder belangrijk, en hun keuze hangt in het bijzonder af van de reactiekwaliteit van het systeem voor het optimaliseren van de metingen. Het bij benadering aangebrachte potentiaaltraject wordt derhalve omvat tussen 10 millivolt en 2 volt, met een gebruikelijker gebruikstraject tussen 30 0,5 volt en 1 volt.

Fig. 3 is een perspectivisch aanzicht van een andere plaatsing van elektrodes met een vlakke condensatorconfiguratie, voor het volgen van de dielektrische eigenschappen van polymeermateriaal 20 dat aanwezig is in de luchtspleet. Elektrodes 22 en 24 zijn 35 betrekkelijk identieke kammen of roosters, in hoofdzaak evenwijdig aan elkaar aangebracht, waarbij ten minste een van de kammen is verzonken in het onderzochte materiaal. Ook in dit geval zijn de vorm en de grootte van de elektrodes, het parallellisme tussen de elektrodes en de aangebrachte potentiaal niet kritisch voor de 40 uitvinding mits een elektrisch veld 26 (veldlijnen in stippellijn) 1 U i U '! o ö % - 12 - kan worden opgewekt tussen de twee elektrodes en dat het kwaliteitsmeting van de eigenschappen van het polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen mogelijk maakt.

Volgens een variant zijn de elektrodes 14, 22 en 24 gesinterde 5 edelmetaalplaten die het opwekken van een elektrisch veld in de luchtspleet zonder verstoring van de permeatie van de opgeloste stof mogelijk maken.

In de twee boven omschreven inrichtingen ligt de dikte van de luchtspleet tussen de elektrodes in het algemeen tussen 0,0025 cm en 10 2 cm, meer gebruikelijk tussen 0,01 cm en 0,5 cm. Nauwkeurige kennis van de geometrie van de elektrode-inrichting (in het bijzonder het volume van het in de luchtspleet aanwezige materiaal en het elektrodes-materiaalcontactoppervlak dat gebruikelijk is voor de elektrodes) is niet kritisch voor de uitvinding, zelfs wanneer alleen 15 controle van deze gegevens de nauwkeurige berekening van de dielektrische permittiviteitswaarden uit de complexe capaciteit C*, die gemakkelijk wordt verkregen uit de meting van Z*, mogelijk maakt. In feite is de toegepaste methode, vermeld in de samenvatting, gebaseerd, bij vastgestelde T, op een aanpassing van de 20 multifrequentie dielektrische permittiviteitsgegevens met een Havriliak-Negami (N-H) type parametervergelijking om de karakteristieke tijd van de glasovergang τ te bepalen, derhalve een bepaling van de geplasticiseerde Tg door de relaxatiekromme van het materiaal in de begintoestand (voorafgaande aan plasticisatie of 25 deplasticisatie) , die tevoren was opgesteld met behulp van dezelfde methode, in aanmerking te nemen. Het feit dat de waarden van de multifrequentie dielektrische permittiviteit zijn berekend tot binnen een constante leidt tot een globale quasi-translatie van de permittiviteitskrommen, doch de aanpassing met behulp van de H-N 30 parametervergelijking blijft onveranderd.

De elektrodes kunnen bestaan uit elk inert geleidend materiaal, geleidend metaal, metaallegering of polymeer, mits de duurzaamheid van het materiaal dat de elektrodes vormt de metingen niet verstoord. De afzettingsdikte is niet kritisch voor de uitvinding, hij bedraagt 35 in het algemeen tussen 50 nm en 1 mm. De metalen elektrodes kunnen bijvoorbeeld zijn gevormd uit platina of goud. De geleidende polymeren die kunnen worden toegepast als elektrodes zijn bijvoorbeeld gedoteerd polytetrafluoretheen, polyvinylcarbazol, op ferroceen-gebaseerde polymeren, en siliconen of ander 40 polymeer/organisch hars dat elektrisch geleidende toevoegsels bevat - 13 - (grafietvulstoffen bijvoorbeeld). Wanneer ten minste een van de twee elektrodes is afgezet op het oppervlak van het te onderzoeken polymeermateriaal, dan is goede hechting tussen de elektrode en het substraat gewenst om parasitische polarisatie verschijnselen bij de 5 elektrodes te beperken; hechting wordt bijvoorbeeld verkregen door de elektrode te metalliseren onder secundair vacuüm, of door een geleidend polymeer af te zetten. In het geval van een elektrode in de vorm van een rooster of van een gesinterd metaaldeel dat is aangebracht op het oppervlak van het te onderzoeken 10 polymeermateriaal, wordt contact verkregen door een mechanische spanning aan te brengen.

Fig. 4 is een aanzicht van een dubbel compartiment opstelling voor het volgen in het laboratorium van de dielektrische eigenschappen van polymeermateriaal 28 dat is ingebracht tussen 15 cellen 30 en 32 die zijn gevuld met een geleidende vloeistof. Elektrodes 34 en 36 zijn aangebracht bij het einde van elke cel, in hoofdzaak evenwijdig. Het parallellisme tussen de elektrodes, de tussen de elektrodes aangebrachte potentiaal V en de geleidbaarheid van de vloeistof zijn niet kritisch voor de uitvinding mits een 2 0 elektrisch veld kan worden gevormd tussen de twee elektrodes en dat het kwaliteitsmeting mogelijk - maakt van de eigenschappen van het polymeermateriaal in aanwezigheid van vloeistoffen.

In de eerder genoemde opstelling ligt de lengte van de cellen in het algemeen tussen 1 cm en 10 cm, gewoonlijk tussen 3 cm en 8 cm. 25 Nauwkeurige kennis van de geometrie van de elektrode-inrichting, in het bijzonder het elektrodes-elektrolytcontactoppervlak, is niet kritisch voor de uitvinding, zelfs wanneer alleen controle van deze gegevens de nauwkeurige berekening van de dielektrische permittiviteitswaarden uit de complexe capaciteit C*, die gemakkelijk 30 wordt verkregen uit de meting van Z*, mogelijk maakt. In feite, zoals hierboven uiteengezet is, is de toegepaste methode gebaseerd, bij vastgestelde T, op een aanpassing van de multifrequentie dielektrische permittiviteitsgegevens: het feit dat de multifrequentie dielektrische permittiviteitswaarden worden berekend 35 tot binnen een constante leidt tot een globale quasi-translatie van de permittiviteitskrommen, doch de aanpassingskromme blijft onveranderd.

De elektrodes kunnen bestaan uit elk inert geleidend materiaal, geleidend metaal, metaallegering of polymeer, mits de duurzaamheid 40 van het materiaal dat de elektrodes vormt niet de metingen verstoord.

4 - 14 -

De metallische elektrodes kunnen zijn gevormd uit bijvoorbeeld glasachtige koolstof of grafiet. De geleidende polymeren die kunnen worden toegepast als elektrodes zijn bijvoorbeeld gedoteerd polytetrafluoretheen, polyvinylcarbazool, op ferroceen-gebaseerde 5 polymeren, en siliconen of ander polymeer/organisch hars dat elektrisch geleidende toevoegsels bevat (grafietvulstoffen bijvoorbeeld) .

Wanneer de vloeistof bestaat uit water en/of polaire organische oplosmiddelen zoals alcoholen, wordt geleiding verkregen in de 10 vloeistof door toevoeging van zouten (NaCl, LiCl,_____) in een hoeveelheid die in het algemeen tussen 2 gew.% en 10 gew.% bedraagt, nauwkeuriger tussen 4% en 6%. Wanneer de vloeistof bestaat uit organische verbindingen waarin de zouten niet oplosbaar zijn, dan wordt de geleidbaarheid verkregen door toevoeging van een inert 15 geleidend materiaal in de vorm van een gesuspendeerd poeder, bijvoorbeeld grafiet.

De werkwijze en de inrichting volgens de uitvinding maken het in het bijzonder mogelijk om de variatie te volgen van de Tg van een polymeeronderdeel tijdens gebruik als functie van de diffusie van 20 moleculaire stoffen. Kennis van de Tg tijdens gebruik is een bepalende factor met betrekking tot toepassingen omdat het stadium van de glasovergang van een polymeermateriaal leidt tot een aanzienlijke afname in bepaalde eigenschappen (mechanische prestaties, barrière-eigenschappen, _____). In de overgangstoestand kan 25 het verloop van de Tg van een polymeermateriaal dat in aanraking is gebracht met een agressieve vloeistof worden gevolgd en kunnen de kinetische plasticisatieparameters worden verkregen of, omgekeerd, kan de deplasticisatie van een polymeer worden onderzocht. Veroudering van een polymeeronderdeel kan eveneens worden gevolgd 30 binnen het kader van zijn industriële gebruik. In de olieproductie bijvoorbeeld zijn de buizen die worden toegepast voor het vervoeren van olie gevormd uit polymeermaterialen die zijn versterkt met een metallische structuur. Waarneming van het verloop van de Tg in situ, op de polymeerlagen, verschaft informatie over de veroudering 3 5 daarvan.

Claims (11)

1. Werkwij ze voor het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een polymeermateriaal tijdens gebruik, waarbij de volgende stappen worden uitgevoerd: a) het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een 5 polymeermateriaal in de begintoestand door middel van een gebruikelijke methode, b) het in aanraking brengen van twee elektrodes met een onderdeel dat is gevormd uit polymeermateriaal in de begintoestand, 10 c) het opstellen van de relaxatiekromme van het genoemde onderdeel dat is gevormd uit polymeermateriaal in de begintoestand door middel van metingen van de complexe permittiviteit, verkregen met de genoemde elektrodes, d) het bepalen van een karakteristieke relaxatietijd van het 15 polymeermateriaal in de begintoestand met behulp van de genoemde kromme en de in stap a) bepaalde glasovergangstemperatuur, e) het opstellen van de relaxatiekromme van hetzelfde polymeermateriaal tijdens gebruik met dezelfde methode als 20 in stap b) en c), f) het bepalen van de glasovergangstemperatuur van het polymeermateriaal tijdens gebruik met behulp van de in stap e) opgestelde relaxatiekromme en van de in stap d) bepaalde karakteristieke tijd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een elektrisch wisselveld wordt aangebracht op het polymeeronderdeel dat aanwezig is in de luchtspleet van de elektrodes en de ontwikkelde wisselstroom wordt gemeten om de complexe impedantie te berekenen, en daarna de complexe permittiviteit van het genoemde polymeeronderdeel.

3 0 3. Werkwijze zoals omschreven in conclusie 2, waarbij de complexe permittiviteit wordt gemeten als functie van de temperatuur van het polymeeronderdeel en van de frequentie van het op de elektrodes aangebrachte elektrische signaal.

4. Werkwijze zoals omschreven in conclusie 3, waarbij de 35 relaxatiekromme wordt opgesteld als een functie van de temperatuur door middel van metingen van de complexe permittiviteit die zijn aangepast met een Havriliak-Negami-type parametervergelijking. - 16 -

5. Werkwijze zoals omschreven in elk der voorgaande conclusies, waarbij, in stap a) , de glasovergangstemperatuur wordt bepaald door differentiële enthalpieanalyse (DSC).

6. Inrichting voor het bepalen van de glasovergangstemperatuur 5 van een polymeeronderdeel tijdens gebruik, omvattende twee elektrodes die in aanraking zijn gebracht met een polymeeronderdeel, een impedantieanalysator die een elektrisch signaal aahbrengt op de elektrodes, middelen voor het registreren en weergeven van informatie die wordt verschaft door de genoemde impedantieanalysator, die wordt 10 gekenmerkt doordat de genoemde elektrodes direct zijn aangebracht en zonder een drager in aanraking met het materiaal van het polymeeronderdeel.

7. Inrichting zoals omschreven in conclusie 6, met het kenmerk, dat ten minste een van de genoemde elektrodes de vorm van een kam of 15 van een rooster bezit, of een onderdeel is dat is gevormd uit gesinterd metaal.

8. Inrichting zoals omschreven in conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat ten minste een van de genoemde elektrodes een doorlopend oppervlak is.

9. Inrichting zoals omschreven in elk der conclusies 6 tot 8, met het kenmerk, dat ten minste een van de genoemde elektrodes is verzonken in het materiaal van het polymeeronderdeel.

10. Inrichting zoals omschreven in elk der conclusies 6 tot 9, met het kenmerk, dat ten minste een van de genoemde elektrodes is 25 af gezet op het oppervlak van het materiaal van het polymeeronderdeel.

11. Inrichting voor het bepalen van de glasovergangstemperatuur van een polymeeronderdeel tijdens gebruik, omvattende twee elektrodes die in aanraking zijn gebracht met een polymeeronderdeel, een impedantieanalysator die een elektrisch signaal aanbrengt op de 30 elektrodes, middelen voor het registreren en weergeven van informatie die wordt verschaft door de genoemde impedantieanalysator, met het kenmerk, dat de genoemde elektrodes in aanraking zijn gebracht met het polymeeronderdeel door middel van een geleidende vloeistof. 1019136