NL1015269C1

NL1015269C1 - Method and apparatus for selectively removing gases, e.g. carbon monoxide, from gas mixture, comprises use of porous membrane

Info

Publication number: NL1015269C1
Application number: NL1015269A
Authority: NL
Inventors: Eleonoor Van Andel; Erik Middelman
Original assignee: Nedstack Holding B V
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2001-11-26

Abstract

A method/apparatus selectively removes gas or gases from a gas mixture. A porous membrane is used. One side of the membrane contacts the gas mixture and the other side contacts a gas and/or liquid that can react with the gas to be removed or a compound containing the gas to be removed.

Description

Methode voor de continue selectieve verwijdering van gassen uit gasmengsels.Method for the continuous selective removal of gases from gas mixtures.

De uitvinding heeft betrekking op een methode voor de selectieve verwijdering van gassen uit gasmengsels met behulp van poreuze met vloeistofgevulde katalytisch 5 actieve membranen, in het bijzonder de verwijdering van CO uit een stroom reförmgas tussen de reformer en een brandstofcel.The invention relates to a method for the selective removal of gases from gas mixtures using porous liquid-filled catalytically active membranes, in particular the removal of CO from a flow of reforming gas between the reformer and a fuel cell.

Met behulp van een reformer is het mogelijk om uit fossiele brandstoffen zoals aardgas, propaan, butaan, benzine, diesel, metanol en bij voorbeeld di methyl ether, waterstof te bereiden. Onder reformer wordt in dit verband het gehele apparaat 10 verstaan dat uit een fossiele brandstof een waterstofrijk mengsel maakt. De aldus in de reformer gevormde waterstof, of een mengsel van waterstof en onder andere kooldioxide en stikstof kan vervolgens worden gebruikt om een brandstofcel, zoals een polymeer elektrolyt brandstofcel (SPFC) te voeden. De SPFC is door zijn lage temperatuur, lange levensduur, geringe omvang en lage kosten de beste keuze voor 15 het omzetten van brandstof in elektriciteit en warmte op kleine schaal. Reformers, polymeer elektrolyt brandstofcellen en brandstofcel stacks zijn in het algemeen bekend. Een polymeer elektrolyt brandstofcel werkt op waterstof of waterstofbevattende gasmengsels. Deze waterstofrijke gasmengsels kunnen gemaakt worden met behulp van reformers. Het blijkt echter dat de uitgaande 20 gasstroom van de reformer naast het gewenste waterstof en het bijproduct kooldioxide ook een geringe hoeveelheden kool monoxide bevat. Dit koolmonoxide (CO) heeft een negatieve invloed op de prestaties van de brandstofcel omdat de CO een deel van de katalysator aan de anode zijde van de brandstofcel blokkeert. Het is daarom zeer wenselijk dat de ingaande anode-gasstroom van de brandstofcel 25 minder dan 20 PPM (0,002%) CO bevat terwijl de uitgaande gasstroom van de reformer vaak nog enkele procenten CO bevat. Om een brandstofcel toch goed op reförmgas te kunnen laten werken zijn er diverse methoden ontwikkeld om resten CO te verwijderen. Sommige van deze methoden worden toegepast tussen de reformer en de brandstofcel, andere werken in de brandstofcel zelf.With the aid of a reformer it is possible to prepare hydrogen from fossil fuels such as natural gas, propane, butane, petrol, diesel, metanol and, for example, dimethyl ether. Reformer in this context is understood to mean the entire device 10 which makes a hydrogen-rich mixture from a fossil fuel. The hydrogen thus formed in the reformer, or a mixture of hydrogen and, inter alia, carbon dioxide and nitrogen, can then be used to feed a fuel cell, such as a polymer electrolyte fuel cell (SPFC). Due to its low temperature, long life, small size and low cost, the SPFC is the best choice for converting fuel into electricity and heat on a small scale. Reformers, polymer electrolyte fuel cells and fuel cell stacks are generally known. A polymer electrolyte fuel cell operates on hydrogen or hydrogen-containing gas mixtures. These hydrogen-rich gas mixtures can be made using reformers. However, it appears that the outgoing gas stream from the reformer contains, in addition to the desired hydrogen and the by-product carbon dioxide, also a small amount of carbon monoxide. This carbon monoxide (CO) negatively affects the performance of the fuel cell because the CO blocks part of the catalyst on the anode side of the fuel cell. It is therefore highly desirable that the incoming anode gas stream from the fuel cell 25 contain less than 20 PPM (0.002%) CO while the outgoing gas stream from the reformer often still contains a few percent CO. In order for a fuel cell to work properly on reform gas, various methods have been developed to remove residual CO. Some of these methods are applied between the reformer and the fuel cell, others work in the fuel cell itself.

30 Een bekende methode om Solid Polymer Fuel Cell's te laten werken op reform gas is het bijmengen van een geringe hoeveelheid zuurstof of lucht in de anodegasstroom. Deze zuurstof oxideert aan de katalysator geadsorbeerde CO tot C02. Hoewel er met deze methode acceptabele resultaten behaald worden, heeft deze methode enkele grote nadelen. Zo is de oxidatie van CO aan de anode 35 katalysator niet of althans weinig selectief. Dit betekend dat naast de oxidatie van de CO ook oxidatie (verbranding) van waterstof plaatsvindt. Dit geeft een verlaging van 1015269 2 het gasrendement en kan schade veroorzaken aan de brandstofcel. Daarnaast is het bij deze methode wenselijk om de CO concentratie aan de uitgang van de reformer te meten, en op basis van deze meting zuurstof of lucht te doseren zodat er juist voldoende lucht is om de CO te verwijderen van de anode. Meting van CO in 5 waterstofhoudende gasmengsel is lastig wegens de matige selectiviteit van de gebruikelijke halfgeleider sensoren en elektrochemische sensoren. De benodigde zuurstof of lucht dosering met behulp van "Mass flow controlers" is kostbaar.A known method of making Solid Polymer Fuel Cells operate on reform gas is by mixing a small amount of oxygen or air into the anode gas stream. This oxygen oxidizes CO to CO2 adsorbed on the catalyst. Although acceptable results are obtained with this method, this method has some major drawbacks. For example, the oxidation of CO at the anode 35 catalyst is not, or at least not very selective. This means that in addition to the oxidation of the CO, oxidation (combustion) of hydrogen also takes place. This gives a reduction of 1015269 2 in the gas efficiency and can cause damage to the fuel cell. In addition, with this method it is desirable to measure the CO concentration at the exit of the reformer, and on the basis of this measurement to meter oxygen or air so that there is just enough air to remove the CO from the anode. Measurement of CO in a hydrogen-containing gas mixture is difficult due to the moderate selectivity of the usual semiconductor sensors and electrochemical sensors. The required oxygen or air dosage with the help of "Mass flow controlers" is expensive.

Een aantal van de nadelen van de bekende, hierboven beschreven methode zijn ondervangen in de methode volgens NL1998001010140. In deze publicatie 10 wordt een materiaal en methode beschreven waarbij er na de reformer CO verwijderd wordt uit de waterstofrijke gasstroom. Hiertoe wordt een edelmetaal katalysator, of een combinatie van katalysatoren aangebracht op poreuze drager zoals aluminia. Van deze katalysator wordt een selectiviteit voor CO ten opzichte van waterstof geconcludeerd. Volgens de methode wordt aan het reformgas dat 15 waterstof, C02 en CO bevat een geringe hoeveelheid zuurstof toegevoegd, in een hoeveelheid van typisch 2x de stochiometrische hoeveelheid. Op de katalysator wordt de CO geoxideerd met behulp van de aanwezige zuurstof. Hoewel deze methode een duidelijke verbetering is ten opzichte van de eerder genoemde methode waarbij extra zuurstof aan de anodegasstroom werd toegevoegd, heeft ook 20 deze methode een aantal duidelijke nadelen. Zo is er is een overmaat zuurstof nodig waardoor het gasrendement van het systeem daalt Daarnaast is een nauwkeurige meting van de CO concentratie nodig voor de aansturing van de zuurstof dosering. Deze laatste voorzieningen zijn voor grote systemen over het algemeen geen probleem omdat zij slechte een kiein deel uitmaken van de totale kosten van het 25 systeem. Echter, indien de systemen kleiner worden dalen de kosten van dergelijke systemen, maar de kosten van de CO sensor en zuurstof dosering blijven vrijwel gelijk. Hierdoor stijgt het relatieve aandeel van deze kosten in de totale kosten tot een onacceptabel hoog percentage bij het kleiner worden van de systemen.Some of the drawbacks of the known method described above are obviated in the method according to NL1998001010140. This publication 10 describes a material and method in which CO is removed from the hydrogen-rich gas stream after the reformer. To this end, a noble metal catalyst, or a combination of catalysts, is applied to a porous support such as aluminum. A selectivity for CO to hydrogen is concluded from this catalyst. According to the method, a small amount of oxygen is added to the reforming gas containing hydrogen, CO2 and CO in an amount of typically 2x the stoichiometric amount. The CO is oxidized on the catalyst using the oxygen present. Although this method is a marked improvement over the aforementioned method in which additional oxygen was added to the anode gas stream, this method also has a number of obvious drawbacks. For example, an excess of oxygen is required, as a result of which the gas efficiency of the system decreases. In addition, an accurate measurement of the CO concentration is required for controlling the oxygen dosage. The latter features are generally not a problem for large systems because they are only a small part of the total cost of the system. However, if the systems become smaller, the costs of such systems decrease, but the costs of the CO sensor and oxygen dosing remain almost the same. As a result, the relative share of these costs in the total costs increases to an unacceptably high percentage when the systems become smaller.

30 De uitvinding beoogt een methode te verschaffen voor het selectief verwijderen van bepaalde gassen uit een gasmengsel, in het bijzonder voor de verwijdering van koolmonoxide uit reformgas. Volgens de methode wordt hiervoor een membraan toegepast waar zich aan één zijde het te verwijderen gas bevindt, en aan de andere zijde lucht of een ander zuurstofhoudend gas. Het membraan volgens 35 de uitvinding bestaat uit een poreus velvormigmateriaal waar in zich een katalytisch actieve zoutoplossing bevind welke bestaat uit water en bijvoorbeeld; een palladium (II) zout zoals Palladium chloride of een Ruthenium zout zoals Ruthenium chloride, 1015269 3 een koper(il) halide zoals koper (II) Chloride, een Lithium halide, en een ander koperzout. Naast de water en zouten kan het membraan tevens een additionele materialen bevatten zoals, maar niet beperkt tot vulmiddelen zoals silica, aluminia, zeolieten en roet, pH regulerende additieven, bepaalde verdikkingsmiddelen. Het 5 membraan zelf heeft bij voorkeur een hoge porositeit en een porie afmeting die voldoende klein is voor het immobiliseren van de zoutoplossing. De gasstromen kunnen aan weerszijden van het membraan in de zelfde richting stromen, in tegengestelde richting stromen en onder een hoek ten opzichte van elkaar stromen.The object of the invention is to provide a method for the selective removal of certain gases from a gas mixture, in particular for the removal of carbon monoxide from reforming gas. According to the method, a membrane is used for this purpose on which the gas to be removed is located on one side and air or another oxygen-containing gas on the other side. The membrane according to the invention consists of a porous sheet-shaped material which contains a catalytically active salt solution consisting of water and, for example; a palladium (II) salt such as Palladium chloride or a Ruthenium salt such as Ruthenium chloride, a copper (il) halide such as copper (II) chloride, a lithium halide, and another copper salt. In addition to the water and salts, the membrane may also contain additional materials such as, but not limited to fillers such as silica, aluminia, zeolites and carbon black, pH regulating additives, certain thickeners. The membrane itself preferably has a high porosity and a pore size sufficiently small to immobilize the saline. The gas flows can flow in the same direction on either side of the membrane, flow in opposite directions and flow at an angle to each other.

Volgens de uitvinding is het mogelijk om het poreuze membraan lokaal non-10 poreus te maken door middel van een verdichtingstap. Hierbij wordt het te verdichten deel van het materiaal bij verhoogde temperatuur onderdruk gebracht. Vervolgens worden de nog poreuze delen van het membraan geïmpregneerd met de bovenbeschreven zoutoplossing. Door de lokale verdichtingstap wordt het actieve en kostbare materiaal alleen aangebracht op de actieve plaatsen van het te 15 vervaardigen productAccording to the invention, it is possible to render the porous membrane locally non-porous by means of a compaction step. The part of the material to be compacted is hereby depressurized at an elevated temperature. Subsequently, the still porous parts of the membrane are impregnated with the above-described salt solution. Due to the local densification step, the active and expensive material is only applied to the active places of the product to be manufactured

Indien grote hoeveelheden gassen uit een andere gasstroom verwijderd dienen te worden zal het benodigde membraan oppervlak bijna lineair toenemen met toenemend debiet van het te verwijderen gas. Hierdoor kan een enkel vlak membraan onpraktisch grote afmetingen krijgen. Dit wordt volgens de uitvinding 20 ondervangen door meerdere membranen naast elkaar te plaatsen. De gasstroom kan zowel langs een aantal in serie geschakelde membranen stromen, als langs een aantal paralel geschakelde membranen stromen. Combinaties van parallelle en seriële configuraties zijn ook mogelijk. Een ander oplossing volgens de vinding is het oprollen van de membraan waardoor eveneens een groot membraan oppervlak in 25 een handzaam volume gepakt kan worden.If large quantities of gases have to be removed from another gas stream, the required membrane surface will increase almost linearly with increasing flow rate of the gas to be removed. This allows a single flat membrane to become impractically large in size. According to the invention, this is obviated by placing several membranes next to each other. The gas flow can flow through a number of membranes connected in series as well as through a number of membranes connected in parallel. Combinations of parallel and serial configurations are also possible. Another solution according to the invention is to roll up the membrane, whereby a large membrane surface can also be packed in a handy volume.

De methode volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden met behulp van vlakke, vetvormige membranen, maar werkt ook uitstekend met behulp van buisvormige en holle vezel membranen.The method according to the invention can be carried out with the aid of flat, fat-shaped membranes, but also works excellently with the help of tubular and hollow fiber membranes.

Het poreuze materiaal van het membraan volgends de uitvinding kan bestaan 30 uit een poreus polymeer membraan, een non-woven op basis van polymere- of anorganische vezels en koolstofvezels, uit dunne weefsels zoals bijvoorbeeld glasweefselsof papier.The porous material of the membrane according to the invention can consist of a porous polymer membrane, a non-woven based on polymer or inorganic fibers and carbon fibers, of thin fabrics such as, for example, glass fabrics or paper.

Volgends de uitvinding is het mogelijk om de methode te integreren in andere componenten van een fuel cell systeem. Zo is het mogelijk om de CO verwijdering te 35 integreren in de brandstofcelstack. Hierbij wordt het katalytisch actieve membraan aan één zijde in contact te brengen met het CO bevattende reformgas, en aan de andere zijde in contact te brengen met de ingaande of uitgaande luchtstroom. Zowel 1015269 4 bij de ingaande als bij de uitgaande luchtstroom is nog voldoende zuurstof aanwezig voor de CO oxidatie. Voordeel van integratie in de brandstofcel stack is dat hierdoor de CO verwijdering plaatsvindt bij een gedefinieerde temperatuur en een gecontroleerd vochtgehalte. Daarnaast heeft integratie het voordeel dat het gehele 5 systeem compacter wordt, en de assemblage eenvoudiger.According to the invention it is possible to integrate the method into other components of a fuel cell system. It is thus possible to integrate the CO removal in the fuel cell stack. This involves contacting the catalytically active membrane on one side with the CO-containing reforming gas, and on the other side with the incoming or outgoing airflow. Both 1015269 4 at the incoming and outgoing airflow, there is still enough oxygen for the CO oxidation. The advantage of integration in the fuel cell stack is that this allows the CO removal to take place at a defined temperature and a controlled moisture content. In addition, integration has the advantage that the entire system becomes more compact, and the assembly easier.

Tevens is het volgens de uitvinding mogelijk om de CO verwijdering te integreren in de reformer. Dit heeft als voordeel dat de CO-verwijdering eveneens bij gecontroleerde luchtvochtigheid en temperatuur kan plaatsvinden, en dat bespaard kan worden op de benodigde ruimte en assemblage kosten. Tevens kan hierdoor de 10 bij de reacties in het membraan vrijkomende warmte worden benut.It is also possible according to the invention to integrate the CO removal in the reformer. This has the advantage that the CO removal can also take place at controlled air humidity and temperature, and that the space and assembly costs can be saved. This also makes it possible to utilize the heat released during the reactions in the membrane.

Eveneens volgens de uitvinding is het mogelijk om de CO verwijdering deel te laten uitmaken van de gasbevochtigers. Deze gasbevochtigers zijn vaak een onderdeel van brandstofcel systemen.Also according to the invention it is possible to make the CO removal part of the gas humidifiers. These gas humidifiers are often part of fuel cell systems.

Bij het compact uitvoeren van de CO-verwijdering methode volgens de 15 uitvinding, zal de afstand tussen naast elkaar liggende membranen steeds kleiner worden. Om aan elkaar plakken van de membranen te voorkomen kan tussen de membranen een spacer geplaatst worden.When compactly performing the CO removal method according to the invention, the distance between adjacent membranes will become smaller and smaller. To prevent the membranes sticking together, a spacer can be placed between the membranes.

En risico van een katalytisch membraan als volgens de uitvinding is het risico van lekkage van de zoutoplossing. Volgens de uitvinding kan dit ondervangen 20 worden door het oppervlak van de membranen te hydrofoberen. Dit kan bijvoorbeeld door middel van een plasma hydrofobering, door het coaten van een hydrofoberingsmiddel, of door het lamineren van een gasdooriatende hydrofobe lagen aan weerszijden van het membraan.A risk of a catalytic membrane such as according to the invention is the risk of leakage of the salt solution. According to the invention, this can be overcome by hydrophobing the surface of the membranes. This can be done, for example, by means of a plasma hydrophobation, by coating a hydrophobizing agent, or by laminating a gas permeable hydrophobic layer on either side of the membrane.

Een ander risico van een nat katalytisch membraan is lekkage van metaal 25 ionen naar de brandstofcel alwaar de katalysator geblokkeerd kan raken. Dit wordt volgens de vinding voorkomen door het aanbrengen van een sterk hydrofoob oppervlak tussen de het apparaat volgends de uitvinding en het daarop volgende apparaat, zoals een brandstofcel. Dit kan bijvoorbeeld uitgevoerd zijn als een hydrofobe ring aan de binnenzijde van een leiding.Another risk of a wet catalytic membrane is leakage of metal ions to the fuel cell where the catalyst can become blocked. According to the invention, this is prevented by applying a strongly hydrophobic surface between the device according to the invention and the subsequent device, such as a fuel cell. This can for instance be designed as a hydrophobic ring on the inside of a pipe.

3030

VoorbeeldExample

Een vel nano poreuze UHMWPE, met daarin vastgehouden silica, wordt aan de randen non poreus gemaakt door middel van verdichting. Vervolgens wordt dit i poreuze membraan geïmpregneerd met een zoutoplossing bestaande uit 0,02 MA sheet of nano-porous UHMWPE, with silica retained therein, is rendered non-porous at the edges by compaction. This porous membrane is then impregnated with a salt solution consisting of 0.02 M

| 35 PdCI2, 1 M CuCI2 en 1M Cu(N03)2. Het nu geïmpregneerde membraan wordt tussen twee kamers gespannen. In de ene kamer wordt een mengsel van waterstof met daarin 2% CO gebracht. In de andere kamer wordt lucht gespoeld. Als na 1 uur 1015269 5 5 de CO concentratie wordt gemeten is deze onder de detectiegrens van de meet apparatuur («1 PPM) 10 15 20 25 30 35 1015269| 35 PdCI2, 1M CuCI2 and 1M Cu (NO3) 2. The now impregnated membrane is stretched between two chambers. In one chamber, a mixture of hydrogen containing 2% CO is introduced. Air is purged in the other room. If after 1 hour 1015269 5 5 the CO concentration is measured, it is below the detection limit of the measuring equipment («1 PPM) 10 15 20 25 30 35 1015269

Claims

A method for the selective removal of gases from gas mixtures, characterized in that a porous liquid-filled membrane is used for this purpose, from which on one side there is a gas mixture with the gas to be removed therein, and on the other side a medium containing a substance which can react with the gas to be removed or the gases to be removed.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid contained in the porous membrane is a saline solution.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid contained in the porous membrane is a saline solution containing at least a Pd (II) salt, a Cu (11) salt and a Cu (ii) halide.

A material according to any one of the preceding claims, characterized in that the porous membrane is made of a polymeric material.

A material according to any one of the preceding claims, characterized in that the porous membrane is made of ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE).

A material according to any one of the preceding claims, characterized in that the porous membrane contains a solid which is able to retain liquids.

A material according to any one of the preceding claims, characterized in that the porous membrane contains silica.

8. A material according to any one of the preceding claims, characterized in that an electrically conductive layer which serves as an electrode is located on either side of the catalytic salt-filled membrane.

An appliance according to any one of the preceding claims, characterized in that this appliance is placed after an appliance that makes a hydrogen-rich gas mixture from a hydrocarbon

10. An apparatus according to any one of the preceding claims, characterized in that this apparatus is placed in front of a fuel cell.

An apparatus according to any one of the preceding claims, characterized in that this! device for a polymer electrolyte fuel cell

An apparatus according to any one of the preceding claims, characterized in that the membrane used has a thickness of 10 to 500 microns.

An apparatus according to any one of the preceding claims, characterized in that the membrane used has a thickness of 20 to 250 microns. 1015269

An appliance according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas to be removed is CO.

A device according to any one of the preceding claims, characterized in that this device is placed at the anode entrance of a fuel cell.

An appliance according to any one of the preceding claims, characterized in that it is connected by means of a gas channel to a fuel cell, and this gas channel is hydrophobic on the inside. 10 15 20 25 30 35 1015269