NL1012554C2 - Hydrogenation of diene nitrile copolymer, includes addition of nitrogen containing compound - Google Patents
Hydrogenation of diene nitrile copolymer, includes addition of nitrogen containing compound Download PDFInfo
- Publication number
- NL1012554C2 NL1012554C2 NL1012554A NL1012554A NL1012554C2 NL 1012554 C2 NL1012554 C2 NL 1012554C2 NL 1012554 A NL1012554 A NL 1012554A NL 1012554 A NL1012554 A NL 1012554A NL 1012554 C2 NL1012554 C2 NL 1012554C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- polymer
- atoms
- hydrogenation
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
- 1 -- 1 -
WERKWIJZE VOOR DE HYDROGENERING VAN EEN POLYMEER DAT IS OPGEBOUWD UIT DIEENMONOMEEREENHEDEN EN NITRILGROEP 5 BEVATTENDE MONOMEEREENHEDEN EN GEHYDROGENEERD POLYMEERPROCESS FOR HYDROGENATION OF A POLYMER CONSTRUCTED FROM DIENE MONO UNITS AND NITRIL GROUP 5 CONTAINING MONOMERO UNITS AND HYDROGENATED POLYMER
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrogenering van een polymeer dat is 10 opgebouwd uit dieenmonomeereenheden en nitrilgroep bevattende monomeereenheden, alsmede op verkregen gehydrogeneerd polymeer.The invention relates to a process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group-containing monomer units, as well as hydrogenated polymer obtained.
Van polymeren die geconjugeerde dieenmonomeereenheden en een nitrilgroep bevattende 15 monomeereenheid bevatten, zoals bijvoorbeeld nitrilbutadieenrubber (NBR), kunnen de in de keten aanwezige dubbele bindingen, worden gehydrogeneerd, zodat de polymeren bijvoorbeeld minder gevoelig worden voor oxydatieve degradatie, met name oxidatieve 20 degradatie bij verhoogde temperatuur. Dergelijke gehydrogeneerde polymeren worden bijvoorbeeld toegepast in automobielen onder de motorkap.Polymers containing conjugated diene monomer units and a nitrile group-containing monomer unit, such as, for example, nitrile butadiene rubber (NBR), the double bonds present in the chain can be hydrogenated, so that, for example, the polymers become less sensitive to oxidative degradation, especially oxidative degradation at elevated temperature. Such hydrogenated polymers are used, for example, in cars under the hood.
Commerciële processen voor de vervaardiging van dergelijke gehydrogeneerde polymeren zijn zeer 25 omslachtig en duur. Zo wordt het polymeer, dat dieenmonomeereenheden en nitrilgroep bevattende monomeereenheden bevat, opgelost in een geschikt oplosmiddel en daarna in aanwezigheid van een katalysator van een edelmetaal onder hoge druk en hoge 30 temperatuur te hydrogeneren met waterstofgas.Commercial processes for the production of such hydrogenated polymers are very laborious and expensive. Thus, the polymer containing diene monomer units and nitrile group-containing monomer units is dissolved in a suitable solvent and then hydrogenated with hydrogen gas in the presence of a noble metal catalyst under high pressure and high temperature.
Vervolgens moeten de katalysator en het oplosmiddel 101 2554 - 2 - worden verwijderd. Verder treden nog nevenreacties op bij het bereiken van hoge hydrogeneringsgraden die resulteren in ongewenste vertakking en zelfs gelering.The catalyst and solvent 101 2554-2 must then be removed. In addition, side reactions occur at the attainment of high degrees of hydrogenation that result in undesired branching and even gelation.
Uit US-4,452,950 is het bekend om met 5 behulp van hydrazine polymeren, die geconjugeerde dieenmonomeereenheden en een nitrilgroep bevattende monomeereenheid bevatten, in de vorm van een waterige dispersie te hydrogeneren. De polymeren zijn op zich na de polymerisatie meestal reeds als een waterige 10 dispersie in de vorm van een latex aanwezig, of kunnen in de vorm van een waterige dispersie worden gebracht. Dit levert op zich een vereenvoudigde werkwijze voor de hydrogenering op, maar de werkwijze bezit ook het nadeel dat reeds tijdens de hydrogeneringsreactie, maar 15 vooral ook na de hydrogeneringsreactie, als het gehydrogeneerde polymeer wordt gecoaguleerd, afgescheiden en gedroogd en tevens daarna tijdens opslag, in het gehydrogeneerde polymeer vernet ting plaatsvindt. Hierdoor veranderen bijvoorbeeld de 20 reologische eigenschappen van het gehydrogeneerde polymeer op een ongecontroleerde manier, wat nadelig is voor de verdere compoundering en verwerking tot vormdelen. Het is zelfs mogelijk dat het gehydrogeneerde polymeer in het geheel niet meer kan 25 worden gebruikt, omdat de veriiettingsreactie zodanig ver is verlopen, dat het gehydrogeneerde polymeer geldelen bevat of zelfs geheel is vernet .From US 4,452,950 it is known to hydrogenate in the form of an aqueous dispersion using hydrazine polymers containing conjugated diene monomer units and a nitrile-containing monomer unit. After the polymerization, the polymers are usually already present as an aqueous dispersion in the form of a latex, or can be brought in the form of an aqueous dispersion. This in itself provides a simplified hydrogenation process, but the process also has the drawback that already during the hydrogenation reaction, but especially also after the hydrogenation reaction, when the hydrogenated polymer is coagulated, separated and dried, and then also during storage, in the hydrogenated polymer cross-linking takes place. As a result, for example, the rheological properties of the hydrogenated polymer change in an uncontrolled manner, which is disadvantageous for further compounding and processing into molded parts. It is even possible that the hydrogenated polymer can no longer be used at all, because the shedding reaction has proceeded so far that the hydrogenated polymer contains some parts or even has been completely cross-linked.
De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen, die genoemde nadelen in sterk verminderde 30 mate of in het geheel niet bezit.The object of the invention is to provide a method which does not have the above-mentioned drawbacks to a greatly reduced extent or at all.
1012554 - 3 -1012554 - 3 -
Verrassenderwijs wordt dit doel bereikt, doordat knooppunten die gevormd zijn ten gevolge van de hydrogenering worden verbroken door voor, tijdens of na de hydrogenering een verbinding toe te voegen die 5 voldoet aan formule I of formule IISurprisingly, this object is achieved in that nodes formed as a result of the hydrogenation are broken by adding a compound that complies with formula I or formula II before, during or after the hydrogenation
HH
Rl-N-X ' , _R1-N-X ', _
1 formule I1 formula I.
Rl\Rl \
V=N-YV = N-Y
Rn/Rn /
10 1 formule II10 1 formula II
waarbijat which
Rx is een H-atoom, een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen, of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen en 15 R2 is een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen, of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen, X is gekozen uit de groep bevattende -R3, -OR4, -SR4, -NR5R6, waarbij R3, R4 en Rs een H-atoom, een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep 20 met 6-30 C-atomen zijn en R6 een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen is Y is gekozen uit de groep bevattende -R7, -0Re, -SR8, -NR9R10 en -N=CR11R12, waarbij R7, R8, R9, R10, R1X en R12 een 25 H-atoom, een alkyl of cycloalkylgroep met 1-30 C-atomen of een aromaatgroep met 6-30 C-atomen zijn, en waarbij 1012554 - 4 - R3-R12 tevens een of meerdere heteroatomen kunnen bevatten uit de groepen 13, 14, 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen.Rx is an H atom, an alkyl or cycloalkyl group with 1-30 C atoms, or an aromatic group with 6-30 C atoms, and R2 is an alkyl or cycloalkyl group with 1-30 C atoms, or an aromatic group with 6 -30 C atoms, X is selected from the group containing -R3, -OR4, -SR4, -NR5R6, where R3, R4 and R5 are an H atom, an alkyl or cycloalkyl group with 1-30 C atoms or an aromatic group 20 with 6-30 C atoms and R6 is an alkyl or cycloalkyl group with 1-30 C atoms or an aromatic group with 6-30 C atoms Y is selected from the group containing -R7, -0Re, -SR8, - NR9R10 and -N = CR11R12, wherein R7, R8, R9, R10, R1X and R12 are a 25 H atom, an alkyl or cycloalkyl group with 1-30 C atoms or an aromatic group with 6-30 C atoms, and wherein 1012554 - 4 - R3-R12 may also contain one or more heteroatoms from groups 13, 14, 15, 16 or 17 of the Periodic Table of the Elements.
Onder het Periodiek Systeem der Elementen 5 wordt verstaan het Periodiek Systeem zoals weergegeven in de IUPAC-notatie, weergegeven op de binnenzijde van het kaft van het Handbook of Chemistry and Physics 67th edition, 1986-1987.The Periodic Table of Elements 5 means the Periodic Table as shown in the IUPAC notation, shown on the inside cover of the Handbook of Chemistry and Physics 67th edition, 1986-1987.
Door het toevoegen van een dergelijke 10 verbinding wordt de vernettingsreactie sterk of geheel onderdrukt. Verder heeft toevoeging van de verbindingen volgens de uitvinding het voordeel, dat geen ozonolyse hoeft te worden uitgevoerd om vernette polymeerketens te verbreken.By adding such a compound, the cross-linking reaction is strongly or completely suppressed. Furthermore, addition of the compounds according to the invention has the advantage that no ozonolysis has to be carried out to break cross-linked polymer chains.
15 Weliswaar is het bekend uit US-5,442,009 om met behulp van ozon het gehydrogeneerde en vernette polymeer te behandelen, zodat ketens van het gehydrogeneerd polymeer worden verbroken en het effect van de vernettingsreactie geheel of gedeeltelijk teniet 20 wordt gedaan. Na deze behandeling treedt er echter een tweede vernettingsreactie op. Deze tweede vernettingsreactie kan weliswaar volgens US-5,039,737 worden onderdrukt door het gehydrogeneerde en met ozon behandelde gehydrogeneerd polymeer met hydroxylamine te 25 behandelen, maar dit is op zich al omslachtig en het geheel aan behandelingen van het gehydrogeneerde polymeer wordt op deze manier opnieuw complex en duur, zodat geen goed alternatief wordt verkregen voor de bestaande commerciële werkwijzen voor het hydrogeneren 30 van polymeren die geconjugeerde dieenmonomeereenheden 1012554 - 5 - en een nitrilgroep bevattende monomeereenheid bevatten. Verder is de behandeling met ozon omslachtig. De tweede vernettingsreactie is een ander type reactie dan de eerste vernettingsreactie. Er is geen aanwijzing om 5 hydroxylamine ook te gebruiken om de eerste vernettingsreactie te onderdrukken, te meer daar hydroxylamine slechts wordt toegepast om te reageren met instabiele aldehyde-eindgroepen tot stabiele oxim verbindingen. Bovendien geeft toevoeging van 10 hydroxylamine bij een werkwijze voor de hydrogenering van genoemde polymeren onder invloed van een Cu-katalysator, zonder dat.een ozonolyse wordt uitgevoerd, niet het resultaat dat gevormde knooppunten worden verbroken en een gelvrij gehydrogeneerd polymeer wordt 15 verkregen.It is admittedly known from US-5,442,009 to treat the hydrogenated and cross-linked polymer with ozone, so that chains of the hydrogenated polymer are broken and the effect of the cross-linking reaction is wholly or partly canceled out. After this treatment, however, a second cross-linking reaction occurs. Although this second cross-linking reaction can be suppressed according to US-5,039,737 by treating the hydrogenated and ozone-treated hydrogenated polymer with hydroxylamine, this is in itself already laborious and the whole of the treatments of the hydrogenated polymer becomes complex and expensive again in this way. so that a good alternative to the existing commercial methods of hydrogenating polymers containing conjugated diene monomer units 1012554-5 and a nitrile group-containing monomer unit is not obtained. Furthermore, treatment with ozone is laborious. The second cross-linking reaction is a different type of reaction from the first cross-linking reaction. There is no indication to also use hydroxylamine to suppress the first crosslinking reaction, especially since hydroxylamine is only used to react with unstable aldehyde end groups to form stable oxime compounds. Moreover, addition of hydroxylamine in a process for the hydrogenation of said polymers under the influence of a Cu catalyst, without ozonolysis being carried out, does not result in the breaking of formed nodes and a gel-free hydrogenated polymer is obtained.
Bij voorkeur worden verbindingen toegepast, waarbij Rx een H-atoom is.Compounds are preferably used in which Rx is an H atom.
Voorbeelden van verbindingen die voldoen aan formule I zijn primaire en secundaire amines, 20 hydroxylamine, derivaten van hydroxylamine en gesubstitueerde hydrazines, dithiocarbamylsulfenamide-, thiuram en dithiocarbamaat verbindingen. Specifieke voorbeelden zijn methylamine, ethyleendiamine, dodecylamine, ethanolamine, cyclohexyldiamine, o-25 phenyleendiamine, 3,4-tolueendiamine, 1,8-naftaleendiamine, aniline, methylhydrazine, phenylhydrazine, o-aminophenol, o-aminobenzoezuur, hydroxylamine, N-isopropyl hydroxylamine, O-methylhydroxylamine, O-t-butylhydroxylamine en de 30 zwavelverbindingen tetramethylthiuram disulfide, N- 1012554 - 6 - oxydiethyleendithiocarbamyl-N'-oxydiethyleen-sulfenamide. Bij voorkeur worden verbindingen die voldoen aan formule I toegepast, waarbij R3 een aromatisch groep is met 6-15 C-atomen, R4 een waterstof 5 atoom is, of een alkylgroep met 1-5 C-atomen, Rs een waterstof atoom, een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een aromatische groep met 6-10 C-atomen is en R6 een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een aromaatgroep met 6-10 C-atomen is, waarbij R3-R6 tevens een of meerdere 10 heteroatomen kunnen bevatten uit de groepen 13, 14, 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen. Met de meeste voorkeur worden hydroxylamine of orthoaromatische diamines toegepast.Examples of compounds of formula I are primary and secondary amines, hydroxylamine, hydroxylamine derivatives and substituted hydrazines, dithiocarbamylsulfenamide, thiuram and dithiocarbamate compounds. Specific examples include methylamine, ethylenediamine, dodecylamine, ethanolamine, cyclohexyldiamine, o-phenylenediamine, 3,4-toluenediamine, 1,8-naphthalenediamine, aniline, methylhydrazine, phenylhydrazine, o-aminophenol, o-aminobenzoic acid, hydroxylamine, hydroxylamine O-methylhydroxylamine, Ot-butylhydroxylamine and the sulfur compounds tetramethylthiuram disulfide, N-1012554-6-oxydiethylene dithiocarbamyl-N'-oxydiethylene sulfenamide. Preferably, compounds complying with formula I are used, in which R3 is an aromatic group with 6-15 C atoms, R4 is a hydrogen 5 atom, or an alkyl group with 1-5 C atoms, R5 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1-6 C atoms or an aromatic group with 6-10 C atoms and R6 is an alkyl group with 1-6 C atoms or an aromatic group with 6-10 C atoms, wherein R3-R6 is also one or more Can contain 10 heteroatoms from groups 13, 14, 15, 16 or 17 of the Periodic Table of the Elements. Most preferably, hydroxylamine or orthoaromatic diamines are used.
Voorbeelden van verbindingen die voldoen 15 aan formule II zijn iminen, azinen, hydrazonen, semicarbazonen, oximen en benzothiazolen. Specifieke voorbeelden zijn N-phenyl-butylimine, N-isopropyl-benzaldehyde-imine, aceton azine, benzaldehyde azine, cyclohexanon azine, benzaldehyde hydrazone, benzophenon 20 hydrazone, benzaldehyde oxim, p-nitrobenzaldehyde oxim, o-, p-, en m-chloorbenzaldehydeoxim, cyclohexanon oxim, acetonoxim, 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide methylethyl ketonoxim, benzophenon oxim.Examples of compounds complying with formula II are imines, azines, hydrazones, semicarbazones, oximes and benzothiazoles. Specific examples include N-phenyl-butylimine, N-isopropyl-benzaldehyde-imine, acetone azine, benzaldehyde azine, cyclohexanone azine, benzaldehyde hydrazone, benzophenone hydrazone, benzaldehyde oxime, p-nitrobenzaldehyde oxime, o-, p-, o- chlorobenzaldehydeoxime, cyclohexanone oxime, acetone oxime, 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide methyl ethyl ketone oxime, benzophenone oxime.
25 Met voorkeur worden verbindingen toegepast die voldoen aan formule II, waarbij R? een aromatische groep is, die 6-10 C-atomen bevat, R8 een waterstof atoom of een alkylgroep met 1-6 C-atomen is, R9-Rn een waterstof atoom, een alkylgroep met 1-6 C-atomen, of 30 een aromaatgroep met 6-10 C-atomen zijn, en R12 een 1012554 - 7 - alkylgroep met 1-6 C-atomen of een aromaatgroep met 6-10 C-atomen, waarbij R7-Ri2 tevens een of meerdere heteroatomen kunnen bevatten uit de groepen 13, 14, 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen. Met 5 meer voorkeur worden verbindingen die voldoen aan formule II toegepast, waarbij Y een -OH-groep is. Met de meeste voorkeur wordt een verbinding toegepast die voldoet aan formule II, waarbij Y een OH-groep is, Rx een H-atoom en R2 een alkyl of cycloalkylgroep met 1-15 10 C-atomen of een arylgroep met 6-10 C-atomen.Preferably, compounds which comply with formula II are used, wherein R? an aromatic group containing 6-10 C atoms, R8 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1-6 C atoms, R9-Rn is a hydrogen atom, an alkyl group with 1-6 C atoms, or a aromatic group with 6-10 C atoms, and R12 are a 1012554-7 alkyl group with 1-6 C atoms or an aromatic group with 6-10 C atoms, wherein R7-R12 may also contain one or more hetero atoms from the groups 13, 14, 15, 16 or 17 of the Periodic Table of the Elements. More preferably, compounds conforming to formula II are used, wherein Y is an -OH group. Most preferably, a compound conforming to formula II is used, wherein Y is an OH group, Rx is an H atom and R2 is an alkyl or cycloalkyl group with 1-15 C atoms or an aryl group with 6-10 C- atoms.
Voorbeelden van deze verbindingen zijn benzaldehyde oxim, propionaldehyde oxim en dodecylaldehyde oxim.Examples of these compounds are benzaldehyde oxime, propionaldehyde oxime and dodecylaldehyde oxime.
Verbindingen die voldoen aan de beschrijving van formule I worden bij voorkeur 15 toegevoegd na de hydrogeneringsreactie, met meer voorkeur voor of tijdens afscheiding van het gehydrogeneerde polymeer, met de meeste voorkeur aan het gehydrogeneerde polymeer tijdens een nabehandeling. Verrassenderwijs wordt de vernettingsreactie in het 20 gehydrogeneerde polymeer daarbij nog verder onderdrukt. Met name de vemetting tijdens opslag van het polymeer wordt sterker onderdrukt. Dit is bijvoorbeeld van belang indien een gehydrogeneerd polymeer met een hoog molecuulgewicht wordt gebruikt. Bij een dergelijk 25 polymeer worden de reologische eigenschappen door het optreden van een vernettingsreactie sterk beïnvloed.Compounds satisfying the description of formula I are preferably added after the hydrogenation reaction, more preferably before or during separation of the hydrogenated polymer, most preferably to the hydrogenated polymer during post-treatment. Surprisingly, the crosslinking reaction in the hydrogenated polymer is suppressed even further. In particular, the cross-linking during storage of the polymer is more strongly suppressed. This is important, for example, if a high molecular weight hydrogenated polymer is used. With such a polymer, the rheological properties are strongly influenced by the occurrence of a cross-linking reaction.
Hydroxylamine wordt bij voorkeur toegevoegd aan het gehydrogeneerde polymeer in de vorm van een waterige oplossing. Met de meeste voorkeur wordt het 30 gehydrogeneerde polymeer in contact gebracht met een 1- 1012554 - 8 - 20 gew% oplossing van hydroxylamine in water.Hydroxylamine is preferably added to the hydrogenated polymer in the form of an aqueous solution. Most preferably, the hydrogenated polymer is contacted with a 1-1012554-8-20 wt% solution of hydroxylamine in water.
Met meer voorkeur wordt een combinatie van een oxim, met de algemene formule II, waarbij Y een OH-groep is, Rj. een H-atoom en R2 een alkyl of 5 cycloalkylgroep met 1-15 C-atomen of een arylgroep met 6-10 C-atomen en hydroxylamine toegevoegd. Het oxim wordt daarbij bij voorkeur toegevoegd voor of tijdens de hydrogenering van het polymeer, terwijl het hydroxylamine bij voorkeur wordt toegevoegd tijdens 10 nabehandeling van het gehydrogeneerde polymeerkruim.More preferably, a combination of an oxime, of the general formula II, wherein Y is an OH group, Rj. an H atom and R2 an alkyl or 5 cycloalkyl group with 1-15 C atoms or an aryl group with 6-10 C atoms and hydroxylamine are added. The oxime is preferably added before or during the hydrogenation of the polymer, while the hydroxylamine is preferably added during post-treatment of the hydrogenated polymer crumb.
Met nog meer voorkeur is een verbinding volgens formule I of II aanwezig tijdens kneden van gehydrogeneerd polymeer bij verhoogde temperatuur. De temperatuur van het kneden ligt bij voorkeur tussen 50 15 en 300 °C, met de meeste voorkeur tussen 100 en 200 °C.Even more preferably, a compound of formula I or II is present during kneading of hydrogenated polymer at an elevated temperature. The kneading temperature is preferably between 50 and 300 ° C, most preferably between 100 and 200 ° C.
Met de meeste voorkeur wordt het gehydrogeneerde polymeer gekneed in aanwezigheid van een verbinding volgens formule I, waarbij tevens een carbonyl-groep bevattende verbinding (bijvoorbeeld een 20 aldehyde of keton) aanwezig is. Een keton heeft daarbij de meeste voorkeur. Voorbeelden van geschikte ketonen zijn acetofenon, benzofenon en 2-dodecylketon. Hierdoor wordt de afbraak van knooppunten onder invloed van de verbindingen volgens de uitvinding nog versneld, 25 waardoor het kneden kan plaatsvinden gedurende kortere tijd en/of op een lagere temperatuur. Bijzondere voorkeur genieten o-aromatische diamines als verbindingen volgens formule I in combinatie met een keton. Bij voorkeur worden o-phenylenediamine of 3,4-30 tolueendiamine toegepast.Most preferably, the hydrogenated polymer is kneaded in the presence of a compound of formula I, also including a carbonyl group-containing compound (eg an aldehyde or ketone). A ketone is the most preferred. Examples of suitable ketones are acetophenone, benzophenone and 2-dodecyl ketone. The breakdown of nodes under the influence of the compounds according to the invention is hereby accelerated still further, whereby kneading can take place for a shorter time and / or at a lower temperature. Particular preference is given to o-aromatic diamines as compounds of the formula I in combination with a ketone. Preferably o-phenylenediamine or 3,4-30 toluenediamine are used.
1012554 - 9 -1012554 - 9 -
Het polymeer dat wordt gebruikt in de werkwij ze volgens de uitvinding kan worden verkregen door de polymerisatie van dieenmonomeren, nitrilgroep bevattend monomeereenheden en eventueel andere 5 monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylaten of methacrylaten. Als geconjugeerde dieenmonomeren kunnen bijvoorbeeld 1,3-butadieen, 2,3-dimethylbutadieen, isopreen en 1,3- pentadieen worden gebruikt. Als nitrilgroep bevattende monomeereenheden kunnen 10 bijvoorbeeld acrylonitril en methacrylonitril worden toegepast. Bij voorkeur worden 1,3-butadieen en acrylonitril gebruikt.The polymer used in the process of the invention can be obtained by the polymerization of diene monomers, nitrile group-containing monomer units and optionally other monomers, such as, for example, acrylates or methacrylates. As conjugated diene monomers, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and 1,3-pentadiene can be used. As nitrile group-containing monomer units, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile can be used. 1,3-Butadiene and acrylonitrile are preferably used.
Het polymeer bevat bij voorkeur 5-95 gewichts% van een of meerdere geconjugeerde 15 dieenmonomeren en 95-5 gewichts% van een nitrilgroep bevattende monomeereenheid. Met meer voorkeur bevat het polymeer 40-90 gew. % butadieenmonomeer en 60 -10 gew.% acrylonitril.The polymer preferably contains 5-95% by weight of one or more conjugated diene monomers and 95-5% by weight of a nitrile-containing monomer unit. More preferably, the polymer contains 40-90 wt. % butadiene monomer and 60-10% by weight acrylonitrile.
Het polymeer kan bereid worden op 20 verschillende werkwijzen, die op zich bekend zijn uit de stand van de techniek: voorbeelden van geschikte werkwijzen zijn emulsiepolymerisatie, oplospolymerisatie of bulkpolymerisatie.The polymer can be prepared by various methods known per se in the art: Examples of suitable methods are emulsion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
Bij voorkeur is het polymeer bereid door 25 middel van een emulsiepolymerisatie in water, zodat het polymeer als waterige dispersie, nog meer bij voorkeur als latex ter beschikking komt. In US 5,442,009 zijn duidelijke aanwijzingen gegeven hoe een polymeer te bereiden, onder welke condities, met welke initiatoren, 30 enzovoorts. Als het polymeer niet in latexvorm ter 1012554 - 10 - beschikking komt, dan wordt het polymeer bij voorkeur in een waterige dispersie gebracht.Preferably, the polymer is prepared by an emulsion polymerization in water, so that the polymer is available as an aqueous dispersion, even more preferably as a latex. US 5,442,009 gives clear instructions on how to prepare a polymer, under which conditions, with which initiators, and so on. If the polymer is not available in latex form 1012554-10, the polymer is preferably introduced into an aqueous dispersion.
De hydrogenering wordt bij voorkeur aan het polymeer in de vorm van de waterige dispersie 5 uitgevoerd, waarbij bijvoorbeeld gebruik kan worden gemaakt van een diimide, of een diimidevormende verbinding en eventueel een katalysator.The hydrogenation is preferably carried out on the polymer in the form of the aqueous dispersion, using, for example, a diimide, or a diimide-forming compound and optionally a catalyst.
Bij voorkeur wordt hydrazine als diimide vormende verbinding gebruikt, waarbij het diimide wordt 10 gevormd in aanwezigheid van een oxyderend agens. Voorbeelden van geschikte oxyderende agentia zijn lucht, zuurstof, ozon, peroxides, hydroperoxides, jood, jodaten, hypochloriet en soortgelijke verbindingen. Bijzonder geschikte oxyderende agentia worden gekozen 15 uit de groep bevattende peroxides en hydroperoxides.Preferably, hydrazine is used as the diimide-forming compound, the diimide being formed in the presence of an oxidizing agent. Examples of suitable oxidizing agents are air, oxygen, ozone, peroxides, hydroperoxides, iodine, iodates, hypochlorite and similar compounds. Particularly suitable oxidizing agents are selected from the group containing peroxides and hydroperoxides.
Met de meeste voorkeur wordt gebruik gemaakt van waterstofperoxyde.Most preferably use is made of hydrogen peroxide.
De ratio tussen de molaire hoeveelheid hydrazine ten opzichte van peroxyde of hydroperoxyde 20 bedraagt bij voorkeur tussen 0.9 en 1.2.The ratio between the molar amount of hydrazine to peroxide or hydroperoxide is preferably between 0.9 and 1.2.
De oxyderende verbinding is bijvoorbeeld aanwezig ten opzichte van de koolstof-koolstof dubbele bindingen in een molaire verhouding 0.1:1 tot 100:1.For example, the oxidizing compound is present relative to the carbon-carbon double bonds in a molar ratio of 0.1: 1 to 100: 1.
Bij voorkeur is deze verhouding gelegen tussen 0.8:1 en 25 5:1, met de meeste voorkeur tussen 0.9:1 en 1.5:1.Preferably, this ratio is between 0.8: 1 and 5: 1, most preferably between 0.9: 1 and 1.5: 1.
Een voorbeeld van een katalysator voor hydrogeneren van het polymeer in een latex is een metaalion, bijvoorbeeld een koperion, zoals bijvoorbeeld is beschreven in US-4,452,950. Bij 30 voorkeur wordt een katalysator toegepast die een 1012554 - 11 - element bevat uit groep 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Zeer goede resultaten worden daarbij verkregen indien als element uit groep 13 Borium wordt gekozen. Met nog meer voorkeur wordt de katalysator 5 gekozen uit de groep bevattende boraten, peroxyboraten en boor zuur (H3B03) . Met de meeste voorkeur wordt boorzuur gebruikt.An example of a catalyst for hydrogenating the polymer in a latex is a metal ion, for example a copper ion, as described, for example, in US 4,452,950. Preferably, a catalyst is used which contains a 1012554-11 element from group 13 of the Periodic Table of the Elements. Very good results are obtained if Boron is chosen as the element from group 13. Even more preferably, the catalyst 5 is selected from the group containing borates, peroxyborates and boric acid (H3B03). Most preferably, boric acid is used.
De hydrogeneringsgraad is het percentage koolstof-koolstof dubbele bindingen dat na de 10 hydrogeneringsreactie verzadigd is ten opzichte van de uitgangshoeveelheid dubbele bindingen. De werkwijze van de onderhavige uitvinding verschaft polymeren die bijvoorbeeld een hydrogeneringsgraad groter dan 60% hebben. Bij voorkeur is de hydrogeneringsgraad groter 15 dan 80%. De werkwijze is bij uitstek geschikt om polymeren te bereiden met een hydrogeneringsgraad groter dan 90%, omdat de huidige werkwijze gehydrogeneerde polymeren verschaft die op een voordelig wijze gemaakt worden en een laag gelgehalte 20 bezitten.The hydrogenation degree is the percentage of carbon-carbon double bonds that is saturated after the hydrogenation reaction relative to the starting amount of double bonds. The process of the present invention provides polymers that have, for example, a hydrogenation degree greater than 60%. Preferably, the degree of hydrogenation is greater than 80%. The process is ideally suited to prepare polymers with a hydrogenation degree greater than 90% because the present process provides hydrogenated polymers which are advantageously made and have a low gel content.
De hydrogenerings-reactietemperatuur ligt tussen 0° en 250 °C. Bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 20° en 150 °C. Bijzondere voorkeur geniet een reactietemperatuur van 30° tot 80 °C.The hydrogenation reaction temperature is between 0 ° and 250 ° C. Preferably, the temperature is between 20 ° and 150 ° C. A reaction temperature of 30 ° to 80 ° C is particularly preferred.
25 Tijdens de hydrogenering in een latex kan een weinig oplosmiddel voor het onverzadigde polymeer aanwezig zijn. De hoeveelheid oplosmiddel kan dan bijvoorbeeld variëren tussen 0 en 20 gew% (oplosmiddel relatief ten opzichte van polymeer).During the hydrogenation in a latex, a little solvent for the unsaturated polymer may be present. The amount of solvent can then, for example, vary between 0 and 20% by weight (solvent relative to polymer).
30 Na de hydrogeneringsreactie kan het 1012554 - 12 - gehydrogeneerde polymeer worden afgescheiden van oplosmiddel of van de latex. Voorbeelden van geschikte afscheidingswerkwijzen zijn precipitatie en afstomen. Vooral precipitatie is een geschikte wijze van 5 opwerken, waarbij met standaard werkwijzen kan worden gewerkt, bijvoorbeeld de toevoeging van een zuur of zout aan de waterige dispersie van het polymeer, of toedienen van een alcohol. Bijvoorkeur wordt gebruik gemaakt van een alcohol of een magnesiumsulfaat 10 oplossing in water om de gehydrogeneerde-polymeer lat ex te coaguleren.After the hydrogenation reaction, the 1012554-12-hydrogenated polymer can be separated from solvent or from the latex. Examples of suitable separation methods are precipitation and steaming. Precipitation, in particular, is a suitable work-up, using standard methods, for example adding an acid or salt to the aqueous dispersion of the polymer, or adding an alcohol. Preferably, an alcohol or a magnesium sulfate solution in water is used to coagulate the hydrogenated polymer slat ex.
Na afscheiding van het gehydrogeneerde polymeer is een mengsel verkregen van polymeerkruim en water, dat nog allerhande verbindingen kan bevatten, 15 als restanten hydrazine, peroxide, zepen etc. Voor of tijdens de afscheiding kunnen verbindingen volgens de onderhavige uitvinding worden toegevoegd, alsook allerhande additieven, bijvoorbeeld stabilisatoren, kleurstoffen, weekmakers enzovoort.After separation of the hydrogenated polymer, a mixture of polymer crumb and water, which can still contain all kinds of compounds, is obtained as residues of hydrazine, peroxide, soaps, etc. Before or during the separation, compounds according to the present invention can be added, as well as all kinds of additives, for example, stabilizers, dyes, plasticizers and so on.
20 Bij voorkeur worden voor of na hydrogenering van het polymeer stabilisatoren toegevoegd die gekozen worden uit de groep bevattende vrije radicaal stabilisatoren, bijvoorbeeld phenolische antioxidanten (zoals bijvoorbeeld 2,6-di-tert.butyl-p-25 cresol of 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-tert.butyl phenol)), amine antioxidanten (zoals bijvoorbeeld p-phenyleen diamine derivaten, N-isopropyl-N''-phenyl-p-phenylenediamine), dihydroquinoline derivaten (zoals bijvoorbeeld 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline), 30 benzimidazole derivaten (zoals bijvoorbeeld 2- 1012554 - 13 - mercaptobenzimidazole) en naphthylamine derivaten (zoals bijvoorbeeld phenyl-alpha-naphthylamine) . Toevoegen van dergelijke stabilisatoren levert het voordeel op dat de stabiliteit van het gehydrogeneerde 5 polymeer nog verder wordt verbeterd, zodat ook bij opslag en verdere verwerking van het gehydrogeneerde polymeer geen ongewenste gelvorming meer optreedt.Preferably, stabilizers selected from the group containing free radical stabilizers, for example phenolic antioxidants (such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-25 cresol or 2,2'-) are added before or after hydrogenation of the polymer. methylene bis (4-methyl-6-tert-butyl phenol)), amine antioxidants (such as, for example, p-phenylene diamine derivatives, N-isopropyl-N '' -phenyl-p-phenylenediamine), dihydroquinoline derivatives (such as, for example, 2,2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), benzimidazole derivatives (such as, for example, 2-1012554-13-mercaptobenzimidazole) and naphthylamine derivatives (such as, for example, phenyl-alpha-naphthylamine). The addition of such stabilizers provides the advantage that the stability of the hydrogenated polymer is further improved, so that undesired gel formation no longer occurs during storage and further processing of the hydrogenated polymer.
Na de afscheiding kan het polymeer worden opgewerkt, door bijvoorbeeld het gehydrogeneerde 10 polymeer te filtreren, te drogen in een oven, in een fluid-bed droger en dergelijke, waarbij het drogen eventueel onder verlaagde druk plaats vindt.After separation, the polymer can be worked up, for example by filtering the hydrogenated polymer, drying in an oven, in a fluid bed dryer and the like, the drying optionally taking place under reduced pressure.
Indien een nabehandeling van het gehydrogeneerde polymeerkruim wordt toegepast, kan de 15 opwerking kort en/of onvolledig zijn. De opwerking van het gehydrogeneerde polymeer zal bijvoorbeeld kort kunnen zijn, als tijdens de nabewerking polymeerkruim geroerd wordt in een waterige oplossing van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding. In een 20 dergelijk geval volstaat een eenvoudige filtratiestap, zodat een nat kruim wordt verkregen, dat verder gebruikt kan worden.If a post-treatment of the hydrogenated polymer crumb is used, the work-up can be short and / or incomplete. For example, the work-up of the hydrogenated polymer may be short if polymer crumb is stirred in an aqueous solution of a compound of the present invention during post-processing. In such a case, a simple filtration step is sufficient so that a wet crumb is obtained which can be used further.
Indien als nabewerking een kneedstap wordt toegepast, kan het echter wenselijk zijn, het 25 gehydrogeneerde polymeer nagenoeg vochtvrij toe te passen, zodat tijdens het opwerken van het gehydrogeneerde polymeer ook bij voorkeur, een droogstap is inbegrepen. Het kneden kan bijvoorbeeld plaatsvinden in een brabender of een extruder. Daarbij wordt een 30 verbinding die voldoet aan formule I of II bij voorkeur 1012554 - 14 - toegevoegd in een hoeveelheid van 0.1-10 gew% op basis van het polymeer, met de meeste voorkeur 0.5-2%.However, if a kneading step is used as a finishing operation, it may be desirable to use the hydrogenated polymer practically moisture-free, so that during the working-up of the hydrogenated polymer a drying step is also preferably included. The kneading can take place, for example, in a brabender or an extruder. Thereby, a compound of formula I or II, preferably 1012554-14, is added in an amount of 0.1-10 wt% based on the polymer, most preferably 0.5-2%.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een polymeersamenstelling in vaste vorm die 5 gehydrogeneerd polymeer bevat dat is opgebouwd uit dieenmonomeereenheden en nitrilgroep bevattende monomeereenheden, waarbij het gehydrogeneerde polymeer een piekverhouding α/β > 1 bezit, gemeten met ^-NMR, waarbij de piek α gemeten is tussen 2.05 en 2.2 ppm en 10 piek β is gemeten tussen 1.8 en 2.05 ppm, een gelgehalte van minder dan 15 gew% en een molecuulgewichtsverdeling (Mw/Mn gemeten met gelpermeatiechromatografie (GPC)) van het oplosbare deel van de polymeersamenstelling van < 10.The invention also relates to a solid form polymer composition containing hydrogenated polymer composed of diene monomer units and nitrile group-containing monomer units, the hydrogenated polymer having a peak ratio α / β> 1 measured by ^ -NMR, the peak α measured is between 2.05 and 2.2 ppm and peak β is measured between 1.8 and 2.05 ppm, a gel content of less than 15 wt% and a molecular weight distribution (Mw / Mn measured by gel permeation chromatography (GPC)) of the soluble part of the polymer composition of <10 .
15 Gehydrogeneerde polymeren met een piekverhouding α/β > 1 hebben een verbeterde thermische en oxidatieve stabiliteit.Hydrogenated polymers with a peak ratio α / β> 1 have an improved thermal and oxidative stability.
Weliswaar wordt uit een werkwijze waarin NBR in oplossing wordt gehydrogeneerd, waarna het 20 oplosmiddel wordt verwijderd, zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP 174 551 A, eveneens een polymeersamenstelling verkregen die een H-NBR met een laag gelgehalte bevat. Het betreft echter een omslachtig hydrogeneringsproces, de 25 polymeersamenstelling kan nog resten van het oplosmiddel bevatten en de werkwijze resulteert in een ander type H-NBR, met bijvoorbeeld een NMR spectrum dat afwijkt van het H-NBR van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding. Zo heeft een H-NBR bereid 30 volgens EP 174-551 A een piekverhouding α/β < 1.It is true that from a process in which NBR is hydrogenated in solution, after which the solvent is removed, as described for example in EP 174 551 A, a polymer composition also containing a H-NBR with a low gel content is also obtained. However, it is a laborious hydrogenation process, the polymer composition can still contain residues of the solvent and the process results in a different type of H-NBR, for instance with an NMR spectrum that differs from the H-NBR of the polymer composition according to the invention. Thus, an H-NBR prepared according to EP 174-551 A has a peak ratio α / β <1.
1012554 - 15 -1012554 - 15 -
Bij voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een H-NBR met een gelgehalte van ten hoogste 10 gew. %, nog meer bij voorkeur ten hoogste 5 gew. %.Preferably, the polymer composition according to the invention contains an H-NBR with a gel content of at most 10 wt. %, even more preferably at most 5 wt. %.
5 Bijvoorkeur heeft het oplosbare deel van de polymeersamenstelling een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw), gemeten met GPC, groter dan 100.000.Preferably, the soluble part of the polymer composition has a weight average molecular weight (Mw), measured by GPC, greater than 100,000.
Een verder voordeel van de 10 polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat zelfs na zeer lange opslagtijd het gelgehalte nog steeds of ten minste nog steeds een laag gelgehalte bevat.A further advantage of the polymer composition according to the invention is that even after a very long storage time the gel content still contains or at least still contains a low gel content.
De polymeersamenstelling volgens de 15 uitvinding kan toevoegingen bevatten, zoals bijvoorbeeld stabilisatoren, gekozen uit de groep bevattende vrije radicaal stabilisatoren, fenolische antioxydanten, amine antioxydanten, dihydroquinoline derivaten, benzimidazole derivaten en naphthylamine 20 derivaten. Ook kan de polymeersamenstelling bijvoorbeeld versterkingsvezels of naast H-NBR een tweede polymeer bevatten.The polymer composition of the invention may contain additives such as, for example, stabilizers selected from the group containing free radical stabilizers, phenolic antioxidants, amine antioxidants, dihydroquinoline derivatives, benzimidazole derivatives and naphthylamine derivatives. The polymer composition may also contain, for example, reinforcing fibers or a second polymer in addition to H-NBR.
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden gespuitgiet tot 25 vormdelen. Voorbeelden van vormdelen, waarin de polymeersamenstelling volgens de uitvinding zeer goed , tot zijn recht komt zijn automobielonderdelen die in het motorcompartiment worden gemonteerd.The polymer composition according to the invention can, for example, be injection molded into 25 molded parts. Examples of molded parts which show the polymer composition according to the invention very well are automobile parts which are mounted in the engine compartment.
De uitvinding zal hiernavolgend worden 30 toegelicht met behulp van enkele voorbeelden, zonder 1012554 - 16 - echter tot deze voorbeelden beperkt te zijn.The invention will be elucidated hereinbelow with the aid of some examples, without however being limited to these examples.
De hydrogeneringsgraad van gehydrogeneerde polymeren werd bepaald met 1H-NMR op een Brucker AC-200 Mhz. De bepaling van de hydrogeneringsgraad is 5 uitgevoerd zoals beschreven in Rubber Chemistry and Technology, 1990, Vol 63, pag 245.The hydrogenation degree of hydrogenated polymers was determined by 1 H NMR on a Brucker AC-200 Mhz. The hydrogenation degree was determined as described in Rubber Chemistry and Technology, 1990, Vol 63, page 245.
Soxlett extracties werden uitgevoerd met chloroform als extractiemiddel en in een Whatman cellulose extractie huls met een inwendige diameter van 10 19 mm en een lengte van 90 mm. In de huls werd ca 0,5 gram polymeer gebracht waarna gedurende 6 uur de extractie werd uitgevoerd. Het gelgehalte werd bepaald aan de hand van de gewichtstoename van de huls na afdampen van de chloroform en stabilisatie van de massa 15 van de huls.Soxlett extractions were performed with chloroform as the extractant and in a Whatman cellulose extraction sleeve with an internal diameter of 19 mm and a length of 90 mm. About 0.5 gram of polymer was introduced into the sleeve, after which the extraction was carried out for 6 hours. The gel content was determined by the weight gain of the sleeve after evaporation of the chloroform and stabilization of the mass of the sleeve.
Experiment AExperiment A
Aan 200 gram latex Nysin™ 33-3, bevattende een vaste stof gehalte van 25%, een butadieengehalte 20 van 67gew%, een acrylonitrilgehalte van 33 gew%, en een Mooneyi25°c/ 1+4 van 30, werd toegevoegd 38.8 gram hydrazine monohydraat met hieraan toegevoegd een mengsel van 5 gram boorzuur , 40 gram water en enkele druppels siliconenolie. Nadat de temperatuur op 40 °C is 25 gebracht werd in 6 uur 89 gram 30%-ige m/m (= op massa basis) oplossing van waterstof peroxyde in water toegevoegd. Het polymeer werd in 800 gram 0.5%-ige m/m oplossing van MgS04. 7H20. Het polymeer bleek direct na precipitatie en na drogen onder vacuüm bij 30 kamertemperatuur in ca 16 uur onoplosbaar in chloroform te zijn.38.8 grams of hydrazine was added to 200 grams of latex Nysin ™ 33-3, containing a solids content of 25%, a butadiene content of 67% by weight, an acrylonitrile content of 33% by weight, and a Mooneyi25 ° C / 1 + 4 of 30. monohydrate with a mixture of 5 grams of boric acid, 40 grams of water and a few drops of silicone oil added. After the temperature was brought to 40 ° C, 89 grams of 30% w / w (= by mass) solution of hydrogen peroxide in water was added in 6 hours. The polymer was dissolved in 800 grams of 0.5% w / w solution of MgSO 4. 7H20. The polymer was found to be insoluble in chloroform for about 16 hours immediately after precipitation and after drying under vacuum at room temperature.
101 25 5 4 - 17 -101 25 5 4 - 17 -
Voorbeeld„IExample „I
Experiment A werd herhaald met dit verschil dat voor precipitatie aan 10 gram van de latex 5% op massabasis van het aanwezige polymeer van de 5 verbindingen in tabel 1 genoemd werden toegevoegd. Na 12 uur werd het polymeer geprecipiteerd in 50 gram 0.5%-ige m/m oplossing van MgS04. 7H20. De hydrogeneringsgraad bleek 91% te zijn (1H-NMR in CDC13 van monster 1.2). Direct na precipitatie werd de 10 visuele oplosbaarheid gemeten en crosslinking werd visueel bepaald a.d.h.v. de visuele oplosbaarheid in chloroform.Experiment A was repeated with the difference that 5% by mass of the polymer of the 5 compounds present in Table 1 listed in Table 1 were added to 10 grams of the latex for precipitation. After 12 hours, the polymer was precipitated in 50 grams of 0.5% w / w solution of MgSO 4. 7H20. The hydrogenation degree was found to be 91% (1 H NMR in CDCl 3 from sample 1.2). Immediately after precipitation, the visual solubility was measured and crosslinking was visually determined by means of the visual solubility in chloroform.
tabel 1. Verbindingen en hun invloed op de visuele 15 oplosbaarheid.table 1. Compounds and their influence on visual solubility.
Verbinding Resultaat A geen onoplosbaar 1.1 fenylhydrazine visueel oplosbaar 1.2 hydroxylamine visueel oplosbaar 1.3 O-methylhydroxylamine visueel oplosbaar 1.4 O-ethylhydroxylamine visueel oplosbaar 1.5 hydroxylamine zwavelzuurzout visueel oplosbaar 1.6 hydroxylamine hydrochloride visueel oplosbaar 1.7 cyclohexanon oxim visueel oplosbaar 1.8 benzaldehydeoxim visueel oplosbaarCompound Result A no insoluble 1.1 phenylhydrazine visually soluble 1.2 hydroxylamine visually soluble 1.3 O-methylhydroxylamine visually soluble 1.4 O-ethylhydroxylamine visually soluble 1.5 hydroxylamine sulfuric acid salt visually soluble 1.6 hydroxylamine hydrochloride visually soluble 1.7 cyclohexanone oxime visually soluble 1.8 benzaldehyde oxime
Het toevoegen van verbindingen volgens de uitvinding geeft een visueel oplosbaar polymeer na precipitatie.The addition of compounds of the invention gives a visually soluble polymer after precipitation.
20 1012554 - 18 -20 1012554 - 18 -
Voorbeeld IIExample II
De visuele oplosbaarheid van het polymeer verkregen in voorbeeld 1.2 werd visueel in de tijd gevolgd door dagelijks een monster in chloroform op te 5 lossen. Na 18 dagen bij kamertemperatuur onder vacuüm bewaard te zijn geweest bleek het polymeer nog steeds volledig visueel oplosbaar te zijn. Echter na 22 dagen werden geldelen geconstateerd.The visual solubility of the polymer obtained in Example 1.2 was monitored visually over time by dissolving a sample in chloroform daily. After being stored under vacuum at room temperature for 18 days, the polymer was still found to be completely visually soluble. However, after 22 days money shares were discovered.
10 Steoxbeflld III10 Steox Group III
Experiment A werd herhaald met het verschil dat na precipitatie het polymeer (ca 25 gram) niet direct werd gedroogd maar gedurende 6 dagen in ca 100 ml van een 10%-ige oplossing van hydroxylamine in water 15 bij kamertemperatuur werd geroerd. Daarna werd gedurende 16 uur onder vacuüm bij kamertemperatuur gedroogd. Het polymeer was volledig visueel oplosbaar in d-chloroform i.t.t. een monster waaraan geen hydroxylamine was toegevoegd. De hydrogeneringsgraad 20 bleek 89% te zijn.Experiment A was repeated with the difference that after precipitation the polymer (ca 25 grams) was not dried directly but was stirred in ca 100 ml of a 10% solution of hydroxylamine in water for 6 days at room temperature. It was then dried under vacuum at room temperature for 16 hours. The polymer was completely visually soluble in d-chloroform compared to a sample to which no hydroxylamine had been added. The hydrogenation degree 20 was found to be 89%.
De visuele oplosbaarheid van het polymeer werd visueel in de tijd gevolgd door per week een monster in chloroform op te lossen. Na ca 60 dagen bij kamertemperatuur onder vacuüm bewaard te zijn geweest 25 bleek het polymeer nog steeds volledig visueel oplosbaar te zijn. Echter na ca 75 dagen bleek het polymeer geldelen te bevatten.Visual polymer solubility was monitored visually over time by dissolving a sample in chloroform per week. After being stored under vacuum at room temperature for about 60 days, the polymer was still found to be completely visually soluble. However, after about 75 days, the polymer was found to contain money parts.
Voorbeeld III toont aan, dat het oproeren 30 van het gehydrogeneerde polymeer in een oplossing van hydroxylamine een visueel oplosbaar polymeer geeft, dat reeds gedurende lange tijd stabiel blijft.Example III shows that stirring the hydrogenated polymer in a solution of hydroxylamine gives a visually soluble polymer that remains stable for a long time.
101 2554 - 19 -101 2554 - 19 -
Voorbeeld IVExample IV
Aan 4 liter latex Nysin™ 33-3, bevattende een vaste stof gehalte van 25%, een butadieengehalte van 67% en een Mooney van 30, werd toegevoegd 715 gram 5 hydrazine monohydraat met hieraan toegevoegd een mengsel van 100 gram boorzuur , 500 gram water en enkele druppels antischuim middel (GEO FM VC). Nadat de temperatuur op 40 °C is gebracht werd in 12 uur 1770 gram 30%-ige m/m (= op massa basis) oplossing van 10 waterstof peroxyde in water toegevoegd. Vervolgens werd afgekoeld tot kamertemperatuur en drie monsters van 100 gram latex genomen waaraan respectievelijk 0,3 gr <(!)>, 0,75 <(II)> en 1,5 gram <III)> benzaldehydeoxim toegevoegd en na 24 uur bij 70 °C werd het polymeer 15 afgescheiden in 400 gram 0.5%-ige m/m oplossing van MgS04. 7H20 en gedurende 1 nacht gedroogd by kamertemperatuur onder vacuüm. De hydrogeneringsgraad bleek 89% te zijn (lH-NMR in CDC13) .To 4 liters of latex Nysin ™ 33-3, containing a solids content of 25%, a butadiene content of 67% and a Mooney of 30, was added 715 grams of 5 hydrazine monohydrate with a mixture of 100 grams of boric acid, 500 grams of water added thereto. and a few drops of anti-foaming agent (GEO FM VC). After the temperature was brought to 40 ° C, 1770 grams of 30% w / w (= by mass) solution of 10 hydrogen peroxide in water was added in 12 hours. Then, cooled to room temperature, three samples of 100 grams of latex were taken to which were added 0.3 g <(!)>, 0.75 <(II)> and 1.5 g <III)> benzaldehyde oxime and after 24 hours at 70 ° C, the polymer was separated into 400 gram 0.5% w / w solution of MgSO 4. 7H20 and dried overnight at room temperature under vacuum. The hydrogenation degree was found to be 89% (1 H-NMR in CDCl 3).
Een monster dat werd genomen zonder de toevoeging van 20 benzalhyde oxim bleek na drogen onoplosbaar. De crosslinking van het polymeer werd visueel gevolgd a.d.h.v. de visuele oplosbaarheid in chloroform. Na 113 dagen bij kamertemperatuur bewaard te zijn geweest bleek het polymeer nog steeds visueel oplosbaar te 25 zijn. Soxlett extractie na 20 dagen opslag.gaf voor monster I 2% gel, voor II en III beide 0%. Na 113 dagen werd een gelgehalte van 6% voor II en III gemeten. Verwarmen van het polymeer bij 70 C resulteerde in de vorming van geldelen in ca 0.5 uur.A sample taken without the addition of benzalhyde oxime was found to be insoluble after drying. The cross-linking of the polymer was visually monitored by means of the visual solubility in chloroform. After being stored at room temperature for 113 days, the polymer was still found to be visually soluble. Soxlett extraction after 20 days of storage gave 2% gel for sample I, 0% for II and III. After 113 days, a gel content of 6% for II and III was measured. Heating the polymer at 70 ° C resulted in the formation of money pieces in about 0.5 hours.
3030
Voorbeeld VExample V
Experiment A werd herhaald met het verschil dat 2,5 gram benzaldehyde oxim voor de hydrogenering al 1012554 - 20 - werd toegevoegd. De hydrogeneringsgraad was 89%. Van de latex werd 10 gram afgescheiden in 50 gram 0.5%-ige m/m oplossing van MgS04. 7H20 en gedurende 1 nacht gedroogd by kamertemperatuur onder vacuüm. Dit polymeer bleek 5 volledig oplosbaar i.t.t. het polymeer bij experiment A.Experiment A was repeated with the difference that 2.5 grams of benzaldehyde oxime was already added before the hydrogenation 1012554-20. The hydrogenation degree was 89%. 10 grams of the latex was separated into 50 grams of 0.5% w / w solution of MgSO 4. 7H20 and dried overnight at room temperature under vacuum. This polymer was found to be completely soluble compared to the polymer in experiment A.
Voorbeeld VIExample VI
Aan 200 gram latex NysinTM 33-3, bevattende 10 een vaste stof gehalte van 25%, een butadieengehalte van 67% en een Mooney van 30, werd toegevoegd 5 gram benzaldehyde, 45.9 gram hydrazine monohydraat met hieraan toegevoegd een mengsel van 5 gram boorzuur , 40 gram water en enkele druppels siliconenolie. Nadat de 15 temperatuur op 40 oC is gebracht werd in 8 uur 103 gram 30%-ige m/m (= op massa basis) oplossing van waterstof peroxyde in water toegevoegd. Daarna werd het polymeer geprecipiteerd en gesuspendeerd in een waterige hyamoplossing analoog als bij voorbeeld 3 gedurende 6 20 dagen. Na drogen bleek het polymeer volledig oplosbaar te zijn in d-chloroform en er werd een hydrogeneringsgraad van 94% gemeten. Na 120 dagen was het polymeer nog steeds volledig oplosbaar en geen geldelen zichtbaar.To 200 grams of latex Nysin ™ 33-3, containing a solids content of 25%, a butadiene content of 67% and a Mooney of 30, was added 5 grams of benzaldehyde, 45.9 grams of hydrazine monohydrate with a mixture of 5 grams of boric acid added thereto, 40 grams of water and a few drops of silicone oil. After the temperature was brought to 40 ° C, 103 grams of 30% w / w (= by mass) solution of hydrogen peroxide in water was added in 8 hours. The polymer was then precipitated and suspended in an aqueous hyam solution analogous to Example 3 for 6 days. After drying, the polymer was found to be completely soluble in d-chloroform and a hydrogenation degree of 94% was measured. After 120 days, the polymer was still completely soluble and no money parts were visible.
2525
Voorbeeld VIIExample VII
Aan 4 liter latex Nysin™ 33-3, bevattende een vaste stof gehalte van 25%, een butadieengehalte van 67% en een Mooney van 30, werd toegevoegd 744 gram 30 hydrazine monohydraat met hieraan toegevoegd een mengsel van 100 gram boorzuur , 500 gram water en enkele druppels siliconenolie. Nadat de temperatuur op 40 °C is gebracht werd in 12 uur 1770 gram 30%-ige m/m 1012554 - 21 - (= op massa basis) oplossing van waterstof peroxyde in water toegevoegd. Het polymeer bleek na precipitatie met 0.5%-ige MgS04.7 H20 oplossing gecrosslinked. Het gelgehalte bleek na soxletextractie > 60% te zijn. Het 5 gecrosslinkte monster werd gedurende 4 dagen in een 10%-ge hydroxylamine oplossing gebracht, gedroogd en opgelost in CDC13. De hydrogeneringgraad bleek 90% te zijn.To 4 liters of latex Nysin ™ 33-3, containing a solids content of 25%, a butadiene content of 67% and a Mooney of 30, was added 744 grams of 30 hydrazine monohydrate with a mixture of 100 grams of boric acid, 500 grams of water added. and a few drops of silicone oil. After the temperature was brought to 40 ° C, 1770 grams of 30% w / w 1012554-21 - (= by mass) solution of hydrogen peroxide in water was added in 12 hours. The polymer was found to be cross-linked after precipitation with 0.5% MgSO 4. 7 H 2 O solution. The gel content was found to be> 60% after soxlet extraction. The cross-linked sample was placed in a 10% hydroxylamine solution for 4 days, dried and dissolved in CDCl 3. The hydrogenation degree was found to be 90%.
Ca 40 gram geprecipiteerd polymeer werd 10 direct bij 125 ° C in een brabender gebracht en gedurende 30 minuten bij deze temperatuur gedroogd. Het polymeer bleek onoplosbaar in chloroform.Approximately 40 grams of precipitated polymer was placed directly in a brabender at 125 ° C and dried at this temperature for 30 minutes. The polymer was found to be insoluble in chloroform.
Herhaling van dit experiment maar nu na 4 minuten toevoeging van ca 2 gram 15 o-fenyleendiamine leverde een polymeer op dat oplosbaar bleek te zijn. Na 3 dagen bleek dat het polymeer toch weer geldelen bevatte.Repetition of this experiment but now after adding about 2 grams of 15 o-phenylenediamine for 4 minutes yielded a polymer which turned out to be soluble. After 3 days, it was found that the polymer again contained money parts.
Herhaling van dit experiment met bij 200 °C gaf een polymeer dat na meer dan >60 dagen oplosbaar bleek te 20 zijn. Na deze periode werd het polymeer tot 70 CRepeating this experiment with at 200 ° C gave a polymer which was found to be soluble after more than> 60 days. After this period, the polymer was raised to 70 ° C
verwarmd. Na 10 dagen bij deze temperatuur aan de lucht te hebben gestaan bleek het gelgehalte 7% te bedragen.heated. After being in the air at this temperature for 10 days, the gel content was found to be 7%.
Voorbeeld VIIIExample VIII
25 Aan 4 liter latex Nysin™ 33-3, bevattende een vaste stof gehalte van 25%, een butadieengehalte van 67% en een Mooney van 30, werd 2% (m/m t.o.v. het polymeer) flexzone 11L(N-l,4-dimethylphenylphenyl-N'-phenyl-p-phenyleendiamine (7-PPD), 744 gram hydrazine 30 monohydraat met hieraan toegevoegd een mengsel van 100 gram boorzuur , 500 gram water en enkele druppels GEO FM VC toegevoegd. Nadat de temperatuur op 40 °C is gebracht werd in 12 uur 1770 gram 30%-ige m/m (= op massa basis) oplossing van waterstof peroxyde in water 1012554 - 22 - toegevoegd. Na hydrogenering bleek het hydrazinegehalte ca 30 ppm te bedragen. Precipitatie van 10 gram latex in 50 gram 0.5%-ige MgS04.7 H20 gaf een gecrosslinked polymeer. Het gelgehalte bleek na soxletextractie > 80% 5 te zijn. Het vernette monster werd gedurende 4 dagen in een 10%-ge hydroxylamine oplossing gebracht en vervolgens opgelost in CDC13. De hydrogeneringgraad bleek 96% te zijn.25 To 4 liters of latex Nysin ™ 33-3, containing a solids content of 25%, a butadiene content of 67% and a Mooney of 30, 2% (m / m relative to the polymer) flexzone 11L (Nl, 4-dimethylphenylphenyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine (7-PPD), 744 grams of hydrazine 30 monohydrate with a mixture of 100 grams of boric acid, 500 grams of water and a few drops of GEO FM VC added after the temperature has been brought to 40 ° C 1770 grams of a 30% w / w (= by mass) solution of hydrogen peroxide in water 1012554 - 22 - was added in 12 hours After hydrogenation, the hydrazine content was found to be approximately 30 ppm Precipitation of 10 grams of latex in 50 grams 0.5% MgSO 4.7 H 2 O gave a cross-linked polymer The gel content after soxlet extraction was found to be> 80% 5. The cross-linked sample was placed in a 10% hydroxylamine solution for 4 days and then dissolved in CDCl 3. To be 96%.
Het polymeer werd bij kamertemperatuur 10 geprecipiteerd in een blendor door het tweemaal te verdunnen met demi-water en daarna onder krachtig roeren ca 1% (m/m) t.o.v de totale massa van een 36%-ige (m/m) oplossing van MgS04.7H20 in demiwater toe te spuiten. Het geprecipiteerde polymeer werd vervolgens 15 in ca 16 uur bij 70 C aan de lucht gedroogd.The polymer was precipitated in a blender at room temperature by diluting it twice with demi water and then stirring ca 1% (m / m) to the total mass of a 36% (m / m) solution of MgSO 4 .7H20 to be sprayed into demineralised water. The precipitated polymer was then air dried at 70 ° C for about 16 hours.
Bij 200 C werd in een brabender 20 gram gecrosslinked H-NBR gebracht en 2 gram o-phenyleendiamine toegevoegd. Na ca 30 minuten werd het polymeer verwijderd. Het bleek volledig oplosbaar te zijn in chloroform.At 200 ° C, 20 grams of cross-linked H-NBR were added to a brabender and 2 grams of o-phenylenediamine were added. The polymer was removed after about 30 minutes. It was found to be completely soluble in chloroform.
20 Herhaling van dit experiment met tolueen-3,4diamine en 1,8-naftaleendiamine gaf eveneens gelvrije polymeren. Het monster dat met o-fenyleendiamine werd bereidt werd vervolgens verwarmd tot 70 C en na 20 dagen bij deze temperatuur aan de lucht te hebben gestaan bleek het 25 polymeer nog steeds volledig oplosbaar te zijn in chloroform.Repeating this experiment with toluene-3,4-diamine and 1,8-naphthalenediamine also gave gel-free polymers. The sample prepared with o-phenylenediamine was then heated to 70 ° C and after standing in air at this temperature for 20 days, the polymer was still found to be completely soluble in chloroform.
Voorbeeld IXExample IX
Aan 4 liter latex Nysin™ 33-3, bevattende 30 een vaste stof gehalte van 25%, een butadieengehalte van 67% en een Mooney van 30, werd 2% (m/m t.o.v. het polymeer) flexzone 11L(N-l,4-dimethylphenylphenyl-N' -phenyl-p-phenyleendiamine (7-PPD) , 651 gram hydrazine monohydraat met hieraan toegevoegd een mengsel van 100 1012554 - 23 - gram boorzuur , 500 gram water en enkele druppels siliconenolie toegevoegd. Nadat de temperatuur op 40 °C is gebracht werd in 12 uur 1687 gram 30%-ige m/m (= op massa basis) oplossing van waterstof peroxyde in water 5 toegevoegd. De latex bevatte aan het eind van de hydrogenering minder dan 100 ppm hydrazine.To 4 liters of latex Nysin ™ 33-3, containing 30 a solids content of 25%, a butadiene content of 67% and a Mooney of 30, 2% (m / m relative to the polymer) flexzone 11L (Nl, 4-dimethylphenylphenyl -N '-phenyl-p-phenylenediamine (7-PPD), 651 grams of hydrazine monohydrate with a mixture of 100 1012554 - 23 grams of boric acid, 500 grams of water and a few drops of silicone oil added after the temperature has reached 40 ° C. 1687 grams of a 30% w / w (mass-based) solution of hydrogen peroxide in water were added in 12 hours 5. The latex at the end of the hydrogenation contained less than 100 ppm hydrazine.
Het polymeer werd bij kamertemperatuur geprecipiteerd in een blendor door het tweemaal te verdunnen met demi-water en daarna onder krachtig 10 roeren ca 1% (m/m) t.o.v de totale massa van een 36%-ige (m/m) oplossing van MgS04.7H20 in demiwater toe te spuiten. Het geprecipiteerde polymeer werd vervolgens in ca 16 uur bij 70 C aan de lucht gedroogd. Het gelgehalte bleek na soxletextractie > 80% te zijn. Het 15 vernette monster werd gedurende 4 dagen in een 10%-ge hydroxylamine oplossing gebracht en opgelost in CDC13. De hydrogeneringgraad bleek 94% te zijn.The polymer was precipitated in a blendor at room temperature by diluting it twice with demi water and then stirring ca 1% (m / m) to the total mass of a 36% (m / m) solution of MgSO 4 with vigorous stirring. .7H20 to be sprayed into demineralised water. The precipitated polymer was then air dried at 70 ° C for about 16 hours. The gel content was found to be> 80% after soxlet extraction. The cross-linked sample was placed in a 10% hydroxylamine solution for 4 days and dissolved in CDCl 3. The hydrogenation degree was found to be 94%.
Bij 200 C werd in een brabender 20 gram gecrosslinked en gedroogd H-NBR gebracht en 0.4 gram o-20 phenyleendiamine en 0.6 gram acetofenon toegevoegd. Na ca 30 minuten werd het polymeer verwijderd. Het bleek volledig oplosbaar te zijn in chloroform. Na twee dagen verwarmen bij 70 G aan de lucht bleek het polymeer oplosbaar te zijn in chloroform.At 200 ° C, 20 grams of crosslinked and dried H-NBR were added to a brabender and 0.4 grams of o-20 phenylenediamine and 0.6 grams of acetophenone were added. The polymer was removed after about 30 minutes. It was found to be completely soluble in chloroform. After heating at 70 G in air for two days, the polymer was found to be soluble in chloroform.
25 Herhaling van dit experiment met zonder acetofenon gaf een polymeer dat na 1 dag geldelen bleek te bevatten.Repeating this experiment with no acetophenone gave a polymer which was found to contain money after 1 day.
Herhaling van dit experiment met benzofenon en 2-dodecylketon gaven vergelijkbare resultaten.Repeating this experiment with benzophenone and 2-dodecyl ketone gave similar results.
30 1012554 i - 24 -30 1012554 i - 24 -
Voorbeeld XExample X.
Op een DSM-mini-extruder werd 4 gram van het gedroogde polymeer uit het vorige experiment gedurende 30 minuten bij 200 C rondgepompt en daarna 5 uit de extruder gehaald. Het polymeer bleek onoplosbaar.On a DSM mini extruder, 4 grams of the dried polymer from the previous experiment was circulated at 200 ° C for 30 minutes and then 5 extracted from the extruder. The polymer was found to be insoluble.
Herhaling van dit experiment met 0.2 gram o-phenyleendiamine gaf in ca 10 minuten een oplosbaar polymeer.Repeating this experiment with 0.2 grams of o-phenylenediamine gave a soluble polymer in about 10 minutes.
101^554101 ^ 554
Claims (13)
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1012554A NL1012554C2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Hydrogenation of diene nitrile copolymer, includes addition of nitrogen containing compound |
| AT99939624T ATE235515T1 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | METHOD FOR HYDROGENATE A POLYMER BUILT UP FROM MONOMERS CONTAINING DIENE MONOMERS AND NITRILE GROUPS AND HYDROGENATED POLYMER |
| DE69906328T DE69906328T2 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | METHOD FOR HYDROGENATING A POLYMER CONSTRUCTED FROM MONOMERS AND HYDRATED POLYMER CONTAINING DIOMONOMERS AND NITRILE GROUPS |
| JP2000565012A JP4496646B2 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | Method for hydrogenating polymer comprising diene monomer unit and nitrile group-containing monomer unit, and hydrogenated polymer |
| PCT/NL1999/000508 WO2000009568A1 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer |
| AU53881/99A AU5388199A (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer |
| EP99939624A EP1114066B1 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-09 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer |
| NL1014201A NL1014201C2 (en) | 1999-07-09 | 2000-01-27 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and monomer units containing a nitrile group. |
| AU57168/00A AU5716800A (en) | 1999-07-09 | 2000-06-28 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and anitrile group-containing monomer units |
| AT00942565T ATE511520T1 (en) | 1999-07-09 | 2000-06-28 | METHOD FOR HYDROGENING A POLYMER BUILT UP FROM DIENE MONOMERS AND MONOMERS CONTAINING NITRILE GROUPS |
| JP2001509771A JP4752165B2 (en) | 1999-07-09 | 2000-06-28 | Method for hydrogenating a polymer comprising a diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit |
| EP00942565A EP1214353B1 (en) | 1999-07-09 | 2000-06-28 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and a nitrile group-containing monomer units |
| PCT/NL2000/000450 WO2001004162A1 (en) | 1999-07-09 | 2000-06-28 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and a nitrile group-containing monomer units |
| US09/779,699 US6521694B2 (en) | 1998-08-11 | 2001-02-09 | Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer |
| US09/779,700 US6552132B2 (en) | 1998-08-11 | 2001-02-09 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer |
| US10/036,495 US6756451B2 (en) | 1999-07-09 | 2002-01-07 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and a nitrile group-containing monomer |
| US10/378,690 US20030144428A1 (en) | 1998-08-11 | 2003-03-05 | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1012554 | 1999-07-09 | ||
| NL1012554A NL1012554C2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Hydrogenation of diene nitrile copolymer, includes addition of nitrogen containing compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1012554C2 true NL1012554C2 (en) | 2001-01-10 |
Family
ID=19769534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1012554A NL1012554C2 (en) | 1998-08-11 | 1999-07-09 | Hydrogenation of diene nitrile copolymer, includes addition of nitrogen containing compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1012554C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949608B2 (en) | 2001-09-10 | 2005-09-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for producing hydrogenated polymers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057601A (en) * | 1989-11-06 | 1991-10-15 | Olin Corporation | Process for producing a gel-free coagulated rubber with low ethylenic unsaturation |
| US5075388A (en) * | 1990-12-13 | 1991-12-24 | Rempel Garry L | Amine modified hydrogenation of nitrile rubber |
-
1999
- 1999-07-09 NL NL1012554A patent/NL1012554C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057601A (en) * | 1989-11-06 | 1991-10-15 | Olin Corporation | Process for producing a gel-free coagulated rubber with low ethylenic unsaturation |
| US5075388A (en) * | 1990-12-13 | 1991-12-24 | Rempel Garry L | Amine modified hydrogenation of nitrile rubber |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949608B2 (en) | 2001-09-10 | 2005-09-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for producing hydrogenated polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1114066B1 (en) | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer | |
| EP0117635B1 (en) | Improved stabilized slurries of isoolefin polymers | |
| NL1014201C2 (en) | Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and monomer units containing a nitrile group. | |
| NL1012554C2 (en) | Hydrogenation of diene nitrile copolymer, includes addition of nitrogen containing compound | |
| US5057601A (en) | Process for producing a gel-free coagulated rubber with low ethylenic unsaturation | |
| US20030036607A1 (en) | Process for the preparation of a hydrogenated polymer composed of diene monomer units and monomer units containing a nitrile group | |
| JP6998958B2 (en) | Chloroprene-based polymer and its production method | |
| Tuampoemsab et al. | Influence of some non-rubber components on aging behavior of purified natural rubber | |
| US9080019B2 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber, molded article, and method for producing sulfur-modified chloroprene rubber | |
| JPH02215808A (en) | Manufacture of adduct of aminoalcohol with rubbery copolymer | |
| Barnett et al. | Synthesis and characterization of new 1, 1′‐diester, diketone, and dinitrile derivatives of 2, 2′‐biimidazole | |
| JP2003128726A (en) | Radical-modified polymer and polymer composition containing the same | |
| EP0320431A2 (en) | Cure activators for nonhalogenated rubbers | |
| WO2000009576A1 (en) | Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer | |
| US5288741A (en) | Use of polymers which contain units derived from 4-hydroxystyrene or 4-acetoxystyrene as reinforcing resins and adhesion promoters in rubber mixtures | |
| JP3518098B2 (en) | Method for producing silicone-vinyl block copolymer | |
| JPH02305835A (en) | Method of using polymer containing units derived from 4-hydroxystyrene or 4-acetoxystyrene as toughening resin and adhesion accelerator for rubber mixture | |
| HUT77017A (en) | Process for coagulation finishing of polymers | |
| RU2123015C1 (en) | Method of stabilizing emulsion-polymerization rubbers | |
| CN117836340A (en) | Chloroprene block copolymer, latex composition, and rubber composition | |
| RU2130033C1 (en) | Method of preparing polymeric amine antioxidant | |
| US3580884A (en) | Tetrahydroquinoxaline/aldehyde reaction products as polymer antiozonants | |
| RU2130013C1 (en) | Method of preparing antioxidant for emulsion polymerization rubbers | |
| CS229007B1 (en) | Method of crosslinking liquid polymers containing hydroxyl end groups | |
| JPS6353988B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20040201 |