NL1008465C2 - Preparation of dioctadienyl phthalate used as plasticizer in polyvinyl chloride composition - Google Patents
Preparation of dioctadienyl phthalate used as plasticizer in polyvinyl chloride composition Download PDFInfo
- Publication number
- NL1008465C2 NL1008465C2 NL1008465A NL1008465A NL1008465C2 NL 1008465 C2 NL1008465 C2 NL 1008465C2 NL 1008465 A NL1008465 A NL 1008465A NL 1008465 A NL1008465 A NL 1008465A NL 1008465 C2 NL1008465 C2 NL 1008465C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- dioctadienyl
- phthalate
- process according
- phthalic acid
- groups
- Prior art date
Links
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OICGJRSDLKIXRW-UHFFFAOYSA-N bis(octa-1,3-dienyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCC=CC=COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC=CC=CCCCC OICGJRSDLKIXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 claims description 2
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- DAZUWKNHFLGZSN-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylphenyl) phosphite Chemical compound C=1C=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 DAZUWKNHFLGZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical class CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101100481899 Cochliobolus carbonum TOXF gene Proteins 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical class ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDUWEFGFHQRRBX-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-diethyloctan-3-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(CC)(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)O QDUWEFGFHQRRBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C=1C=C(OP2OCC3(CO2)COP(OC=2C(=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)OC3)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXFVKYNQQHVOQP-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)P(O)(O)OC1=CC=C(C=C1C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound C(CCCCCCC)P(O)(O)OC1=CC=C(C=C1C(C)(C)C)C(C)(C)C MXFVKYNQQHVOQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXSWGTOCTHQLJU-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC(C=C1)=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=C1P(O)(O)O Chemical compound CCCCCCCCCC(C=C1)=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=C1P(O)(O)O TXSWGTOCTHQLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- YMQLBDLAIZWYQZ-UHFFFAOYSA-N bis(octa-1,7-dien-3-yl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCCCC(C=C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(CCCC=C)C=C YMQLBDLAIZWYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BJRNKVDFDLYUGJ-RMPHRYRLSA-N hydroquinone O-beta-D-glucopyranoside Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC=C(O)C=C1 BJRNKVDFDLYUGJ-RMPHRYRLSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BJRNKVDFDLYUGJ-UHFFFAOYSA-N p-hydroxyphenyl beta-D-alloside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1=CC=C(O)C=C1 BJRNKVDFDLYUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MHNHYTDAOYJUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
- 1 - PN 9421 WERKWIJZE VOOR DE PRODUKTIE VAN DIOCTADIENYLFTALAAT 5- 1 - PN 9421 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIOCTADIENYL PHTHALATE 5
De uitvinding betreft een werkwijze voor de produktie van dioctadienylftalaat door een 1,3-butadieen-bevattende stroom te laten reageren met 10 ftaalzuur in aanwezigheid van een Pd-katalysator en vervolgens het dioctadienylftalaat uit het reactiemengsel te isoleren.The invention relates to a process for the production of dioctadienyl phthalate by reacting a 1,3-butadiene-containing stream with 10 phthalic acid in the presence of a Pd catalyst and then isolating the dioctadienyl phthalate from the reaction mixture.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit GB-A-1.505.317. In deze publicatie is beschreven dat 15 dioctadienylftalaten worden geproduceerd door butadieen en ftaalzuur te laten reageren in aanwezigheid van een Pd-katalysator en een amine. Eventueel kunnen aan het reactiemengsel ook andere verbindingen worden toegevoegd, zoals fosfor-bevattende verbindingen. Het 20 amine wordt toegevoegd om een aktieve katalysator te verkrijgen. Als geschikte Pd-katalysator wordt Pd(acetaat) genoemd.Such a method is known from GB-A-1,505,317. This publication describes that dioctadienyl phthalates are produced by reacting butadiene and phthalic acid in the presence of a Pd catalyst and an amine. Optionally, other compounds can also be added to the reaction mixture, such as phosphorus-containing compounds. The amine is added to obtain an active catalyst. Pd (acetate) is mentioned as a suitable Pd catalyst.
Een nadeel van de bovengenoemde werkwijze is dat de reactieduur lang is als gevolg van de lage 25 aktiviteit van het katalysatorsysteem.A drawback of the above process is that the reaction time is long due to the low activity of the catalyst system.
De uitvinding heeft tot doel een werkwijze voor de produktie van dioctadienylftalaat te verschaffen die dit nadeel niet vertoont.The object of the invention is to provide a process for the production of dioctadienyl phthalate which does not have this drawback.
Dit wordt bereikt doordat in de werkwijze 30 volgens de uitvinding de Pd-katalysator is gestabiliseerd met een organo-fosfor ligand volgens de algemene formule: (R)n-P-(OR)m (I) 35 waarin de R-groepen gelijk of verschillend zijn en waarin tenminste 2 R-groepen worden gekozen uit 1 008465 - 2 - alkylgroepen met 4-20 koolstofatomen of arylgroepen en waarin η = 0-3, m = 0-3 en n+m = 3.This is achieved in that in the method according to the invention the Pd catalyst is stabilized with an organophosphorus ligand according to the general formula: (R) nP- (OR) m (I) 35 in which the R groups are the same or different and wherein at least 2 R groups are selected from 1 008465-2 alkyl groups of 4-20 carbon atoms or aryl groups and wherein η = 0-3, m = 0-3 and n + m = 3.
Verdere voordelen van de werkwijze volgens de i uitvinding zijn dat voor het verkrijgen van een aktieve ! 5 katalysator geen amine behoeft te worden toegevoegd en dat met een hogere ftaalzuur/Pd verhouding kan worden gewerkt, waardoor minder katalysator benodigd is voor ; het uitvoeren van de werkwijze.Further advantages of the method according to the invention are that for obtaining an active There is no need to add an amine catalyst and it is possible to work with a higher phthalic acid / Pd ratio, so that less catalyst is required for; performing the method.
De Pd-katalysator volgens de uitvinding wordt 8 10 bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit ] palladium(acetylacetonaat)2, palladium(trifluoro- acetaat)2/ palladium(tetrafluoroboraat)2-(tetraaceto-j nitril)complex, di-palladium-tris(dibenzylideneaceton) en palladium tetrakistrifenylfosfine. Bij bijzondere 15 voorkeur is de Pd-katalysator palladium(acetyl-acetonaat)2.The Pd catalyst according to the invention is preferably selected from the group consisting of] palladium (acetylacetonate) 2, palladium (trifluoroacetate) 2 / palladium (tetrafluoroborate) 2- (tetraaceto-nitrile) complex, di-palladium -tris (dibenzylideneacetone) and palladium tetrakistriphenylphosphine. Particularly preferred, the Pd catalyst is palladium (acetyl acetonate) 2.
De Pd-katalysator die volgens de uitvinding - wordt toegepast is gestabiliseerd met een organo-fosfor ligand volgens de algemene formule: 2 0 (R)n-P-(OR)m (I) waarin de R-groepen gelijk of verschillend zijn en waarin tenminste 2 R-groepen worden gekozen uit 25 alkylgroepen met 4-20 koolstofatomen of arylgroepen en waarin n = 0-3, m = 0-3 en n+m = 3.The Pd catalyst used according to the invention is stabilized with an organophosphorus ligand of the general formula: 2 0 (R) nP- (OR) m (I) in which the R groups are the same or different and in which at least 2 R groups are selected from 25 alkyl groups with 4-20 carbon atoms or aryl groups and wherein n = 0-3, m = 0-3 and n + m = 3.
Bij voorkeur is het organo-fosfor ligand een organo-fosfiet ligand volgens de algemene formule: 30 P-(0-R)3 (II) waarin de R-groepen gelijk of verschillend zijn en waarin tenminste 2 R-groepen worden gekozen uit alkylgroepen met 4-20 koolstofatomen of arylgroepen.Preferably, the organophosphorus ligand is an organophosphite ligand of the general formula: P- (0-R) 3 (II) wherein the R groups are the same or different and wherein at least 2 R groups are selected from alkyl groups with 4-20 carbon atoms or aryl groups.
35 Voorbeelden van geschikte R-groepen zijn: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-• 1 ethylbutyl, n-octyl, t-pentyl, isopentyl, fenyl, 2- Ί Π 1008465 - 3 - fenylfenyl, indenyl, xylyl en cumenyl.Examples of suitable R groups are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2- • 1 ethylbutyl, n-octyl, t-pentyl, isopentyl, phenyl, 2- Π Π 1008465 - 3-phenylphenyl, indenyl , xylyl and cumenyl.
Ook kunnen 2 R-groepen met elkaar verbonden zijn of kunnen l of 2 R-groepen verbonden zijn met 2 fosforatomen.Also, 2 R groups can be linked together or 1 or 2 R groups can be linked with 2 phosphorus atoms.
5 Voorbeelden van geschikte organo-fosfiet liganden zijn: tris-nonylfenylfosfiet, di-stearyl-pentaeritritoldifosfiet, tris-(2-tert-butyl-4-thio-(2'methyl-4'hydroxy-5'-t-butyl)-fenyl-5-methyl-fenylfosfiet, trifenylfosfiet, bis-(2,4-di-t-10 butylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, difenyl-isooctylfosfiet, bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, 2,2-methylene-bis(4,6-di-t-butylfenyl)octylfosfiet, 2,2'-ethylideen-bis-(4,6-di-t-butylfenyl)fluorofosfiet, bis-(2,4,6-tri-15 t-butylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, trilaurylfosfiet, dodecyl-bisfenol-a-fosfiet, decyl-bisfenol-a-fosfiet, bis-(2,4-dicumylfenyl)pentaerytritol-difosfiet, difenyl-isodecylfosfiet, diisodecylfenylfosfiet, tris- o-tolylfosfiet, tris-2-fenylfenylfosfiet en tris-(2,4-20 di-tertbutylfenyl)fosfiet.Examples of suitable organophosphite ligands are: tris-nonylphenylphosphite, di-stearyl-pentaeritritol diphosphite, tris- (2-tert-butyl-4-thio- (2'methyl-4'hydroxy-5'-t-butyl) - phenyl-5-methyl-phenylphosphite, triphenylphosphite, bis- (2,4-di-t-10-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diphenyl isooctyl phosphite, bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2 2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 2,2'-ethylidene bis- (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis- (2,4,6- tri-15 t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, trilauryl phosphite, dodecyl bisphenol α-phosphite, decyl bisphenol α-phosphite, bis- (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diphenyl isodecylphosphite, diisodecylphosphite tolyl phosphite, tris-2-phenylphenyl phosphite and tris (2.4-20 di-tert-butylphenyl) phosphite.
Bij bijzondere voorkeur is tenminste één R-groep een arylgroep die is gesubstitueerd op de orthoplaats. Wanneer de Pd-katalysator is gestabiliseerd met een organo-fosfiet ligand bevattende 25 tenminste één arylgroep die is gesubstitueerd op de orthoplaats verloopt de reactie tussen 1,3-butadieen en o-ftaalzuur zeer snel.Particularly preferred, at least one R group is an aryl group substituted at the ortho site. When the Pd catalyst is stabilized with an organophosphite ligand containing at least one aryl group substituted at the ortho site, the reaction between 1,3-butadiene and o-phthalic acid proceeds very quickly.
Voorbeelden van arylgroepen die op de orthoplaats zijn gesubstitueerd zijn 2-fenylfenyl, 2-t-30 butylfenyl, 2,4-t-butylfenyl, 2-nonylfenyl, 2-cumylfenyl, 2,4-dicumylfenyl.Examples of aryl groups substituted in the ortho position are 2-phenylphenyl, 2-t-30-butylphenyl, 2,4-t-butylphenyl, 2-nonylphenyl, 2-cumylphenyl, 2,4-dicumylphenyl.
Bij bijzonder voorkeur is het organo-fosfiet tris-2-fenylfenylfosfiet, tris-o-tolylfosfiet, of tris-(2,4-di-tertbutylfenyl)fosfiet).Particularly preferred, the organophosphite is tris-2-phenylphenyl phosphite, tris-o-tolyl phosphite, or tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite).
35 De bovenbeschreven fosfieten kunnen worden bereid volgens een veelvoud aan bereidingsmethoden die bij de vakman bekend zijn. Veel van deze fosfieten zijn 1008465 - 4 - in commerciële hoeveelheden verkrijgbaar.The phosphites described above can be prepared by a variety of preparation methods known to those skilled in the art. Many of these phosphites are available in commercial quantities.
Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt dioctadienylftalaat geproduceerd uit een stroom die 1,3-butadieen bevat en ftaalzuur. De 1, 3-butadieen-5 bevattende stroom kan zuiver 1,3-butadieen zijn, maar kan ook een mengsel van koolwaterstoffen zijn dat 1,3-butadieen bevat.The process of the invention produces dioctadienyl phthalate from a stream containing 1,3-butadiene and phthalic acid. The 1,3-butadiene-5-containing stream may be pure 1,3-butadiene, but may also be a hydrocarbon mixture containing 1,3-butadiene.
Het ftaalzuur kan bijvoorbeeld o-ftaalzuur, tereftaalzuur of iso-ftaalzuur zijn.The phthalic acid can be, for example, o-phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid.
10 De werkwijze volgens de uitvinding kan ook worden toegepast uitgaande van andere geconjugeerde alkadiënen, zoals bijvoorbeeld isopreen. Hierbij worden uiteraard ftalaten met andere dienylgroepen dan dioctadienyl gesynthetiseerd. Op identieke wijze als 15 hierin beschreven kan isopreen reageren met ftaalzuur. Wanneer isopreen als uitgangsstof wordt toegepast, worden laag vertakte didecadienylftalaten gevormd.The method according to the invention can also be applied starting from other conjugated alkadienes, such as, for example, isoprene. Phthalates with dienyl groups other than dioctadienyl are of course synthesized here. In an identical manner to that described herein, isoprene can react with phthalic acid. When isoprene is used as the starting material, low-branched didecadienyl phthalates are formed.
Tijdens de reactie ligt de molverhouding tussen het fosfor in het ligand en het Pd in de 20 katalysator tussen 2 en 100. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 3 en 5.During the reaction, the molar ratio between the phosphorus in the ligand and the Pd in the catalyst is between 2 and 100. Preferably, this ratio is between 3 and 5.
Bij aanvang van de reactie ligt de molverhouding 1,3-butadieen/ftaalzuur gewoonlijk tussen 2 en 30. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 5 en 25 20.At the start of the reaction, the molar ratio of 1,3-butadiene / phthalic acid is usually between 2 and 30. Preferably, this ratio is between 5 and 25.
Bij aanvang van de reactie ligt de molverhouding ftaalzuur/Pd tussen 0,001 en 1500. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 125 en 1000. Tijdens de reactie kan ook een oplosmiddel aanwezig 30 zijn. Als oplosmiddelen kunnen aprotische polaire oplosmiddelen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) en 1-methyl-2-pyrrolidinon (NMP) en sulfolaan.At the start of the reaction, the molar ratio of phthalic acid / Pd is between 0.001 and 1500. Preferably, this ratio is between 125 and 1000. A solvent may also be present during the reaction. Aprotic polar solvents such as, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and sulfolane can be used as solvents.
De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd door ftaalzuur 35 met de l', 3-butadieen-bevattende stroom en eventueel het oplosmiddel te vermengen en te verwarmen tot een ; temperatuur van 50-150 °C.The reaction is usually carried out by mixing and heating phthalic acid 35 with the 1,3 '-butadiene-containing stream and optionally the solvent to a; temperature of 50-150 ° C.
i 1 008465 - 5 -i 1 008465 - 5 -
Hierna wordt de katalysator bij het reactiemengsel gevoegd.The catalyst is then added to the reaction mixture.
Deze volgorde van toevoegen van de reactanten en de katalysator is echter niet wezenlijk en kan naar 5 believen worden gevarieerd.However, this order of adding the reactants and the catalyst is not essential and can be varied at will.
De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder watervrije en zuurstofvrije omstandigheden.The reaction is preferably conducted under anhydrous and oxygen-free conditions.
De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd onder autogene druk. Het is echter ook mogelijk de reactie uit te 10 voeren onder een inert gas, zoals bijvoorbeeld stikstof, koolstofdioxide of helium. Ook kan een licht verhoogde druk worden toegepast, bijvoorbeeld van 20-40 bar.The reaction is usually carried out under autogenous pressure. However, it is also possible to carry out the reaction under an inert gas, such as, for example, nitrogen, carbon dioxide or helium. Slightly elevated pressure can also be applied, for example from 20-40 bar.
Na een reactietijd van 1 tot 10 uur wordt de reactie 15 beëindigd en hierna wordt het verkregen dioctadienylftalaat uit het reactiemengsel geïsoleerd.After a reaction time of 1 to 10 hours, the reaction is terminated and then the resulting dioctadienyl phthalate is isolated from the reaction mixture.
De isolatie van dioctadienylftalaat kan bijvoorbeeld plaatsvinden via een vloeistof-vloeistofextractie. Er kunnen echter ook andere, in de 20 stand van techniek bekende, manieren voor de isolatie van dioctadienylftalaat worden toegepast.The isolation of dioctadienyl phthalate can for instance take place via a liquid-liquid extraction. However, other methods known in the art for the isolation of dioctadienyl phthalate can also be used.
Het doel van de vloeistof-vloeistofextractie is het scheiden van dioctadienylftalaat van het katalysatorsysteem, het ftaalzuur en de monoesters.The purpose of the liquid-liquid extraction is to separate dioctadienyl phthalate from the catalyst system, the phthalic acid and the monoesters.
25 Wanneer de reactie tussen 1,3-butadieen en ftaalzuur in een oplosmiddel wordt uitgevoerd, zoals boven beschreven, dan dient het oplosmiddel als de eerste fase voor de vloeistof-vloeistofextractie. Wanneer de reactie tussen 1,3-butadieen en ftaalzuur niet in een 30 oplosmiddel werd uitgevoerd, dan kan één van de bovenbeschreven oplosmiddelen worden toegevoegd om als eerste fase voor de vloeistof-vloeistofreactie te dienen.When the reaction between 1,3-butadiene and phthalic acid is carried out in a solvent as described above, the solvent serves as the first phase for the liquid-liquid extraction. When the reaction between 1,3-butadiene and phthalic acid was not conducted in a solvent, one of the above-described solvents can be added to serve as the first phase for the liquid-liquid reaction.
De vloeistof-vloeistofextractie kan 35 bijvoorbeeld worden uitgevoerd door een alifatische koolwaterstof als tweede fase toe te voegen. De alifatische koolwaterstof kan worden gekozen uit de 1 008 465 - 6 - iso-of n-alkanen, zoals bijvoorbeeld n-decaan, n-octaan of iso-octaan.The liquid-liquid extraction can be performed, for example, by adding an aliphatic hydrocarbon as a second phase. The aliphatic hydrocarbon can be selected from the 1 008 465-6 iso or n-alkanes, such as, for example, n-decane, n-octane or iso-octane.
Om het dioctadienylftalaat in zuivere vorm te verkrijgen dient de alifatische koolwaterstof te worden 5 afgedestilleerd of te worden afgedampt.To obtain the dioctadienyl phthalate in pure form, the aliphatic hydrocarbon must be distilled or evaporated.
Na de bovenbeschreven extractie wordt een dioctadienylftalaatmengsel verkregen dat tenminste 50 mol.% dioctadienylftalaten bevat die tenminste 1 lineaire octadienylgroep bezitten.After the extraction described above, a dioctadienyl phthalate mixture is obtained which contains at least 50 mol% of dioctadienyl phthalates having at least 1 linear octadienyl group.
10 Het dioctadienylftalaatmengsel bevat voornamelijk di-n-octadienylftalaat en daarnaast n-octadienyl-l-vinyl-5-hexenylftalaat. Het di-n-octadienylftalaat bevat 2 lineaire octadienylgroepen en het n-octadienyl-l-vinyl-5-hexenylftalaat bevat 1 15 lineaire octadienylgroep. Ook kan het mengsel nog bis-(1-vinyl-5-hexenyl)ftalaat bevatten.The dioctadienyl phthalate mixture mainly contains di-n-octadienyl phthalate and in addition n-octadienyl-1-vinyl-5-hexenyl phthalate. The di-n-octadienyl phthalate contains 2 linear octadienyl groups and the n-octadienyl-1-vinyl-5-hexenyl phthalate contains 1 linear octadienyl group. The mixture may also contain bis- (1-vinyl-5-hexenyl) phthalate.
Bij voorkeur bevat het dioctadienylftalaatmengsel tenminste 50 mol.% di-n-octadienylftalaat.Preferably, the dioctadienyl phthalate mixture contains at least 50 mol% di-n-octadienyl phthalate.
Het dioctadienylftalaatmengsel kan na 20 isolatie uit het reactiemengsel worden gehydrogeneerd tot dialkylftalaten.The dioctadienyl phthalate mixture can be hydrogenated to dialkyl phthalates after isolation from the reaction mixture.
1 Hydrogenering kan bijvoorbeeld in oplosmiddel worden uitgevoerd volgens in de stand van techniek beschreven werkwijzen. De hydrogenering wordt 25 bijvoorbeeld uitgevoerd met behulp van een katalysator bij een temperatuur tussen 0 en 200 °C en bij een waterstofdruk tussen 0 en 100 bar. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn: - een Raney-metaal katalysator, zoals Raney nikkel of 30 Raney kobalt, - een palladium katalysator of - een nikkel katalysator.For example, hydrogenation can be carried out in solvent according to methods described in the prior art. The hydrogenation is carried out, for example, with the aid of a catalyst at a temperature between 0 and 200 ° C and at a hydrogen pressure between 0 and 100 bar. Examples of suitable catalysts are: - a Raney metal catalyst, such as Raney nickel or Raney cobalt, - a palladium catalyst or - a nickel catalyst.
De palladium en de nikkel katalysator kunnen op een dragermateriaal, zoals bijvoorbeeld kool, silica 35 of alumina, zijn aangebracht.The palladium and the nickel catalyst can be applied to a support material, such as, for example, carbon, silica or alumina.
Na hydrogenering van het dioctadienylftalaatmengsel wordt een produkt verkregen 1 0 08465 - 7 - dat tenminste 50 mol.% dioctylftalaten bevat die tenminste 1 lineaire octylgroep bezitten.After hydrogenation of the dioctadienyl phthalate mixture, a product is obtained which contains at least 50 mol% of dioctyl phthalates having at least 1 linear octyl group.
Het gehydrogeneerde produkt bevat voornamelijk di-n-octylftalaat en daarnaast (n-octyl)-1-5 ethylhexylftalaat. Het di-n-octylftalaat bevat 2 lineaire octylgroepen en het (n-octyl)-l-ethylhexylftalaat bevat 1 lineaire octylgroep. Ook kan het mengsel nog di-l-ethylhexylftalaat bevatten.The hydrogenated product mainly contains di-n-octyl phthalate and additionally (n-octyl) -1-5 ethylhexyl phthalate. The di-n-octyl phthalate contains 2 linear octyl groups and the (n-octyl) -1-ethylhexyl phthalate contains 1 linear octyl group. The mixture may also still contain diethyl-ethylhexyl phthalate.
Bij voorkeur bevat het produkt tenminste 50 mol.% di-n-10 octylftalaat.Preferably, the product contains at least 50 mol% di-n-10 octyl phthalate.
De uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van dioctadienylftalaat in harssamenstellingen. In deze harssamenstellingen fungeert het dioctadienylftalaat als reactieve 15 verdunner. Hierbij worden nagenoeg oplosmiddelvrije harssamenstellingen verkregen (met meer dan 95% vaste stof gehalte bij gebruiksviscositeit) die enerzijds voldoen aan de viscositeitseisen en die anderzijds resulteren in goede doordrogingseigenschappen.The invention also relates to the use of dioctadienyl phthalate in resin compositions. In these resin compositions, the dioctadienyl phthalate acts as a reactive diluent. This results in virtually solvent-free resin compositions (with more than 95% solids content at use viscosity) that on the one hand meet the viscosity requirements and on the other hand result in good drying properties.
20 Zoals wordt beschreven door Larson en Emmons in 'The Chemistry of high solids alkyd/reactive diluents coatings (biz, 1-21, Organic Coatings, Science en Technology, Vol. 6, 1984, Marcel Dekker Inc.) wordt gezocht naar harssamenstellingen die worden toegepast 25 als bindmiddel in coatings en die resulteren in nagenoeg oplosmiddelvrije verfsamenstellingen. Deze coatings mogen vanwege de milieuproblemen die aan het gebruik van organische oplosmiddelen verbonden zijn slechts een gering percentage, of zelfs in het geheel 30 geen, oplosmiddelen bevatten. Eén van de mogelijkheden om deze problemen op te lossen, is de toepassing van reaktieve verdunners in de harssamenstellingen. Dergelijke verdunners zijn in het algemeen laag viskeuze verbindingen met een hoog kookpunt, c.q. lage 35 dampspanning, die als oplosmiddel fungeren tijdens de verwerking maar vervolgens ook kunnen meepolymeriseren. De eisen die aan deze verdunners worden gesteld zijn 1 008 465 - 8 - zodanig dat zij enerzijds als verknoper kunnen worden toegepast en anderzijds bijdragen aan de goede eigenschappen die een coating dient te bezitten.As described by Larson and Emmons in 'The Chemistry of high solids alkyd / reactive diluents coatings (biz, 1-21, Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 6, 1984, Marcel Dekker Inc.), resin compositions are sought are used as a binder in coatings and that result in substantially solvent-free paint compositions. Because of the environmental problems associated with the use of organic solvents, these coatings may contain only a small percentage, or even none at all, of solvents. One of the possibilities to solve these problems is the use of reactive thinners in the resin compositions. Such thinners are generally low-viscous compounds with a high boiling point and / or low vapor pressure, which function as a solvent during processing, but which can also polymerize afterwards. The requirements for these thinners are 1 008 465 - 8 - such that they can be used on the one hand as a crosslinker and on the other contribute to the good properties that a coating should have.
Een nadeel van de bekende reaktieve verdunners, de 5 harssamenstellingen op basis van polymeren en deze verdunners en de resulterende coatings is dat de vluchtigheid van de als reactieve verdunner toegepaste monomeren te groot is en/of de eigenschappen die de resulterende coatings vertonen onvoldoende zijn en/of 10 de als reactieve verdunner toe te passen monomeren moeilijk te bereiden zijn en erg duur zijn en/of dat de monomeren onvoldoende oplosbaarheid en onvoldoende mengbaarheid met de polymeren vertonen en/of de reactieve verdunners geen optimale verdunnende werking 15 hebben.A drawback of the known reactive thinners, the polymer-based resin compositions and these thinners and the resulting coatings is that the volatility of the monomers used as reactive thinners is too great and / or the properties that the resulting coatings exhibit are insufficient and / or the monomers to be used as reactive diluents are difficult to prepare and are very expensive and / or whether the monomers show insufficient solubility and insufficient miscibility with the polymers and / or the reactive diluents do not have an optimum diluting effect.
De voordelen van de toepassing van dioctadienylftalaat als reactieve verdunner zijn: - het dioctadienylftalaat is eenvoudig te bereiden uit goedkope uitgangsmaterialen, 20 - het dioctadienylftalaat is goed mengbaar met harsen, - de verfsamenstelling droogt snel en - de coating die wordt verkregen heeft een hoge hardheid.The advantages of using dioctadienyl phthalate as a reactive thinner are: - the dioctadienyl phthalate is easy to prepare from inexpensive starting materials, 20 - the dioctadienyl phthalate is easily miscible with resins, - the paint composition dries quickly and - the coating obtained has a high hardness.
De harssamenstelling kan worden bereid door 25 de reaktieve verdunner met het polymeer op een gebruikelijke wijze te mengen.The resin composition can be prepared by mixing the reactive diluent with the polymer in a conventional manner.
De reactieve verdunner wordt in de regel toegepast in hoeveelheden tussen 5 en 50 gew.% ten opzichte van de hars. Bij voorkeur wordt een 30 hoeveelheid tussen 10 en 40 gew.% gekozen.The reactive diluent is usually used in amounts between 5 and 50% by weight relative to the resin. Preferably, an amount between 10 and 40% by weight is selected.
Het dioctadienylftalaat kan worden toegepast in combinatie met bekende reactieve verdunners.The dioctadienyl phthalate can be used in combination with known reactive diluents.
De reactieve verdunner kan worden toegepast in combinatie met harsen, zoals epoxyesters en 35 alkydharsen. Bij voorkeur wordt het dioctadienylftalaat gecombineerd met een alkydhars.The reactive thinner can be used in combination with resins, such as epoxy esters and alkyd resins. Preferably, the dioctadienyl phthalate is combined with an alkyd resin.
s Alkydharsen worden in het algemeen bereid Ά 1 OORiρς - 9 - door verestering van polyalcoholen, meerbasische zuren of hun anhydriden en vetzuren. De meeste alkydharsen zijn dikvloeibaar; voor praktisch gebruik worden ze daarom in oplossing in de handel gebracht. De 5 eigenschappen worden in de eerste plaats bepaald door de aard en onderlinge verhouding van de gebruikte alcoholen en zuren en door de condensatiegraad.s Alkyd resins are generally prepared Ά 1 OORiρς - 9 - by esterification of polyalcohols, polybasic acids or their anhydrides and fatty acids. Most alkyd resins are viscous; they are therefore placed on the market in solution for practical use. The properties are primarily determined by the nature and mutual ratio of the alcohols and acids used and by the degree of condensation.
Bepaalde modificaties in de samenstelling, zoals bijvoorbeeld styreen- en siliconalkyden geven produkten 10 met speciale eigenschappen. Alkydharsen die verkregen worden door verestering van een tweebasische zuur, voornamelijk ftaalzuur en een driewaardige alcohol, meestal glycerol, zijn thermohardende broze harsen die bij lage condensatiegraad oplosbaar zijn in alcohol.Certain modifications in the composition, such as, for example, styrene and silicone alkyls, give products with special properties. Alkyd resins obtained by esterification of a dibasic acid, mainly phthalic acid and a trivalent alcohol, usually glycerol, are thermosetting brittle resins that are soluble in alcohol at a low degree of condensation.
15 Alkydharsen, verkregen door verestering van een tweewaardige alcohol, zoals bijvoorbeeld glycol, en een tweebasisch zuur als ftaalzuur, al dan niet onder toevoeging van niet-hardend vetzuur, zijn thermoplastiche harsen die oplosbaar zijn in 20 koolwaterstoifen en in de regel worden gebruikt als weekmakers.Alkyd resins, obtained by esterification of a divalent alcohol, such as, for example, glycol, and a dibasic acid such as phthalic acid, with or without the addition of non-hardening fatty acid, are thermoplastic resins which are soluble in hydrocarbons and are generally used as plasticizers .
In de verfindustrie zijn alkydharsen een veel toegepast type bindmiddel, waarbij onder andere hun snelle droging en doorharding gunstige eigenschappen 25 zijn. De zeer grote variatie in soorten geeft de mogelijkheid de keuze af te stemmen op de toepassing (zgn. taylor made).In the paint industry, alkyd resins are a widely used type of binder, their rapid drying and curing, among other things, being favorable properties. The very wide variation in species gives the possibility to tailor the choice to the application (so-called Taylor made).
Alkydharsen worden nader besproken in 'Surface Coatings, Raw Material and their Usage', vol. 30 I, by Oil and Colour Chem. Ass. Australia (1983), op biz. 53-77. Hetgeen in deze publicatie geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen.Alkyd resins are discussed in more detail in 'Surface Coatings, Raw Material and their Usage', vol. 30 I, by Oil and Color Chem. Ass. Australia (1983), at biz. 53-77. What is disclosed in this publication is incorporated herein by reference.
De verfsamenstellingen en harssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen gebruikelijke additieven 35 zoals siccatieven, pigmenten en stabilisatoren bevatten.The paint compositions and resin compositions of the invention may contain conventional additives such as siccatives, pigments and stabilizers.
De harssamenstelling volgens de uitvinding 1008465 - 10 - kan als zodanig worden toegepast als een bindmiddel voor verf. Het is mogelijk om de harssamenstelling in ; combinatie met niet-reactieve oplosmiddelen toe te I passen. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld 5 aromatische koolwaterstoffen met 6-25 koolstofatomen. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid oplosmiddel minder dan 40 gew.%, meer in het bijzonder minder dan 20 gew.% (t.o.v. polymeer en verdunner). In de praktijk zal de hoeveelheid oplosmiddel vaak uit economische 10 overwegingen worden gekozen. De harssamenstelling volgens de uitvinding kan worden toegepast als basis voor een verfsamenstelling.The resin composition of the invention 1008465-10 can be used as such as a binder for paint. It is possible to use the resin composition in; use in combination with non-reactive solvents. Suitable solvents are, for example, 5 aromatic hydrocarbons with 6-25 carbon atoms. Preferably, the amount of solvent is less than 40% by weight, more particularly less than 20% by weight (relative to polymer and diluent). In practice, the amount of solvent will often be chosen for economic reasons. The resin composition according to the invention can be used as the basis for a paint composition.
ü Het dioctadienylftalaat en het di-n- octylftalaat, dat wordt verkregen na hydrogenering van 15 dioctadienylftalaat kunnen beide worden toegepast als weekmaker in polyvinylchloride (PVC).The dioctadienyl phthalate and the di-n-octyl phthalate obtained after hydrogenation of dioctadienyl phthalate can both be used as plasticizers in polyvinyl chloride (PVC).
=; Het di-n-octylftalaat is bekend als weekmaker in PVC, maar wordt op dit moment slechts in beperkte mate toegepast vanwege de slechte verkrijgbaarheid van 20 deze weekmaker. Di-n-octylftalaat wordt volgens de j stand der techniek bereid uitgaande van n-octanol en ftaalzuuranhydride. Vanwege de kostbare bereiding van n-octanol wordt deze weekmaker slechts op kleine schaal geproduceerd.=; The di-n-octyl phthalate is known as a plasticizer in PVC, but is currently only used to a limited extent because of the poor availability of this plasticizer. Di-n-octyl phthalate is prepared according to the prior art from n-octanol and phthalic anhydride. Due to the costly preparation of n-octanol, this plasticizer is only produced on a small scale.
25 Door de ontwikkeling van de werkwijze van de uitvinding is het mogelijk geworden dioctadienylftalaat en di-n-octylftalaat op eenvoudige wijze te synthetiseren uit grondstoffen die goedkoop zijn en goed verkrijgbaar.The development of the method of the invention has made it possible to synthesize dioctadienyl phthalate and di-n-octyl phthalate in a simple manner from raw materials that are inexpensive and readily available.
1 30 Dioctadienylftalaat kan worden toegepast als j reactieve weekmaker in PVC. Bij toepassing van reactieve weekmakers gedurende de verwerking van het PVC oligomeriseren reactieve weekmakers tot een oligomere weekmaker. De toepassing van een reactieve 35 weekmaker die tijdens de verwerking van het PVC tot oligomeer reageert, heeft als voordeel ten opzichte van monomere weekmakers dat de weekmaker minder naar het 3 1008465 - 11 - oppervlak van het PVC migreert, waardoor de samenstelling van het PVC constant blijft. Een bijkomend voordeel is dat de reactieve weekmaker door de oligomerisatie minder vervluchtigt.Dioctadienyl phthalate can be used as a reactive plasticizer in PVC. When using reactive plasticizers during the processing of the PVC, reactive plasticizers oligomerize to an oligomeric plasticizer. The use of a reactive plasticizer that reacts during the processing of the PVC into oligomer has the advantage over monomeric plasticizers that the plasticizer migrates less to the surface of the PVC, so that the composition of the PVC is constant remains. An additional advantage is that the reactive plasticizer volatilizes less due to the oligomerization.
5 Een voordeel van het toevoegen van een reactieve weekmaker ten opzichte van een polymere weekmaker bij de verwerking van PVC is dat de reactieve weekmaker zich sneller en constanter met het PVC mengt en zo zorgt voor een meer constante samenstelling van 10 het PVC.An advantage of adding a reactive plasticizer over a polymeric plasticizer in the processing of PVC is that the reactive plasticizer mixes more quickly and consistently with the PVC and thus provides a more constant composition of the PVC.
Dioctadienylftalaat en di-n-octylftalaat kunnen als weekmaker worden toegepast in homo- en copolymeren van vinylchloride. Tevens kunnen ze worden toegepast als weekmaker in mengsels van homo- en 15 copolymeren van vinylchloride met andere polymeren en in entcopolymeren die vinylchloride bevatten.Dioctadienyl phthalate and di-n-octyl phthalate can be used as plasticizers in homo and copolymers of vinyl chloride. They can also be used as plasticizers in blends of vinyl chloride homo- and copolymers with other polymers and in graft copolymers containing vinyl chloride.
Voorbeelden van copolymeren van vinylchloride zijn: copolymeren van vinylchloride met olefinen, acrylesters, vinylacetaat, alkyl-vinylethers, 20 maleaatestexa, fumaraat esters, vinylidene chlorides, imides en acrylonitril.Examples of vinyl chloride copolymers are: copolymers of vinyl chloride with olefins, acrylic esters, vinyl acetate, alkyl vinyl ethers, maleate testexa, fumarate esters, vinylidene chlorides, imides and acrylonitrile.
Bij voorkeur worden dioctadienylftalaat en di-n-octylftalaat toegepast als weekmaker in homopolymeer van vinylchloride.Preferably, dioctadienyl phthalate and di-n-octyl phthalate are used as a plasticizer in vinyl chloride homopolymer.
25 De aanvrage zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.The application will be elucidated on the basis of the following examples without, however, being limited thereto.
Voorbeelden 30Examples 30
Voorbeelden I-VIII en Vergelijkende experimenten A-CExamples I-VIII and Comparative Experiments A-C
O-ftaalzuur werd in de reactor afgewogen, waarna de reactor onder stikstof werd gebracht. Daarna werd l,3-butadieen bij o-ftaalzuur gepompt en 35 vervolgens werd de benodigde hoeveelheid oplosmiddel toegevoegd. De reactor met inhoud werd verwarmd tot 80 °C, waarna deze temperatuur gedurende de gehele 1008465 - 12 - reactietijd constant werd gehouden. Hierna werd Pd(acetylacetonaat)2 toegevoegd tesamen met het organo-fosfor ligand in een kleine hoeveelheid oplosmiddel. De molaire verhouding ligand/Pd lag tussen 3 en 4.O-phthalic acid was weighed into the reactor and the reactor was placed under nitrogen. Then 1,3-butadiene was pumped to o-phthalic acid and then the required amount of solvent was added. The reactor with contents was heated to 80 ° C, after which this temperature was kept constant throughout the reaction time. After this, Pd (acetylacetonate) 2 was added along with the organophosphorus ligand in a small amount of solvent. The ligand / Pd molar ratio was between 3 and 4.
5 Er werd gewerkt bij verschillende 1,3-butadieen/o-ftaalzuur molverhoudingen, met verschillende o-ftaalzuur/Pd molverhoudingen en met verschillende oplosmiddel/Pd molverhoudingen.Different 1,3-butadiene / o-phthalic acid molar ratios, different o-phthalic acid / Pd molar ratios and different solvent / Pd molar ratios were used.
De verhoudingen zijn weergegeven in Tabel l.The ratios are shown in Table 1.
10 Er werd gewerkt onder autogene druk.10 Work was carried out under autogenous pressure.
In vergelijkend experiment A werd geen ligand toegepast.No ligand was used in comparative experiment A.
In vergelijkend experiment B werd als katalysator Pd(acetaat)2 toegepast.In comparative experiment B, the catalyst used was Pd (acetate) 2.
15 In vergelijkend experiment C werd een experiment uitgevoerd zoals beschreven in GB-A-1.505.317, waarbij trifenylfosfine in combinatie met triethylamine werd toegevoegd aan de katalysator. Er werd gewerkt met een triethylamine/o-20 £taalzimrverhouding van 2,0.In comparative experiment C, an experiment was conducted as described in GB-A-1,505,317, wherein triphenylphosphine in combination with triethylamine was added to the catalyst. A triethylamine / o-20 language-zinc ratio of 2.0 was used.
Na 2 of 4 uur werd de reactie beëindigd door het reactiemengsel af te laten koelen. Vervolgens werd eerst de overmaat butadieen weggespoeld met helium. Hierna werd met behulp van gaschromatografie de 25 reactorinhoud geanalyseerd.After 2 or 4 hours, the reaction was stopped by cooling the reaction mixture. Subsequently, the excess of butadiene was first washed away with helium. The reactor contents were then analyzed by gas chromatography.
Als interne standaard tijdens de reactie werd mesityleen meegenomen. De hoeveelheid o-ftaalzuur werd via vloeistofchromatografie geanalyseerd, waarna het molpercentage o-ftaalzuur kon worden bepaald dat was 30 omgezet (mol%omzetting). De onderlinge verhoudingen van de diesters werden ook via gaschromatografie bepaald.Mesitylene was included as an internal standard during the reaction. The amount of o-phthalic acid was analyzed by liquid chromatography, after which it was possible to determine the mole percentage of o-phthalic acid that had been converted (mole% conversion). The mutual proportions of the diesters were also determined by gas chromatography.
Op deze manier werd het mol% van de diesters met tenminste 1 lineaire octadienylgroep bepaald (mol%lin).In this way the mol% of the diesters with at least 1 linear octadienyl group was determined (mol% lin).
1008465 - 13 -1008465 - 13 -
Toeqepaste verbindingen en verklaring van de afkortingenApplied connections and explanation of abbreviations
Verbinding Afkorting Leverancier Zuiver heid 5 o-ftaalzuur ofz Aldrich >99,5% 1,3-butadieen bd DSM 99,7% methylsulfoxide DMSO Merck >99% dimethylformamide DMF Uvasol .>99,9% methylpyrrolidinon NMP Acros 99% 10 Pd(acetylacetonaat)2 Pd(Acac)2 JanssenCompound Abbreviation Supplier Purity 5 o-phthalic acid or Aldrich> 99.5% 1,3-butadiene bd DSM 99.7% methyl sulfoxide DMSO Merck> 99% dimethylformamide DMF Uvasol.> 99.9% methylpyrrolidinone NMP Acros 99% 10 Pd ( acetylacetonate) 2 Pd (Acac) 2 Janssen
Pd(acetaat)2 Pd(OAc)2 Janssen triethylamine TEA Merck 99% tris-2-fenylfenyl- TOXF ACROS 95% fosfiet 15 Trifenylfosfiet TFF Aldrich 97%Pd (acetate) 2 Pd (OAc) 2 Janssen triethylamine TEA Merck 99% tris-2-phenylphenyl- TOXF ACROS 95% phosphite 15 Triphenylphosphite TFF Aldrich 97%
Trifenylfosfine PPh3 Janssen 99%Triphenylphosphine PPh3 Janssen 99%
Irgafos 168® If Ciba-GeigyIrgafos 168® If Ciba-Geigy
tris-o- ToTPtris-o- ToTP
tolylfosfiet* 20 * Het ToTP werd bereid volgens de methode beschreven in H.J. Lucas et al, J. Am. Chem, Soc. (1950), 72 blz. 5491.tolyl phosphite * 20 * The ToTP was prepared according to the method described in H.J. Lucas et al, J. Am. Chem. Soc. (1950), 72 pp. 5491.
1 008 465 - 14 -1 008 465 - 14 -
Tabel 1: ReactieconditiesTable 1: Reaction conditions
Voorbeeld S L Bd/ofz ofz/Pd S/Pd t I DMSO ToTP 5,5 125 798 240 II DMSO If 5,5 125 553 240 5 III DMSO TOXF 5,5 125 608 12 0 IV DMSO TOXF 15 500 1800 240 V DMSO TOXF 5,5 500 2026 240 VI DMF TOXF 5,5 500 2151 240 VII NMP TOXF 15 500 2947 120 10 VIII DMSO TFF 15 500 2192 240 A DMSO --- 5,5 125 593 240 B DMSO TOXF 5,5 125 2767 240 C DMF PPh3 5,5 500 2289 240 S is oplosmiddel 15 L is ligand t is reactietijd ; 1 0 08 465 - 15 -Example SL Bd / ofz ofz / Pd S / Pd t I DMSO ToTP 5.5 125 798 240 II DMSO If 5.5 125 553 240 5 III DMSO TOXF 5.5 125 608 12 0 IV DMSO TOXF 15 500 1800 240 V DMSO TOXF 5.5 500 2026 240 VI DMF TOXF 5.5 500 2151 240 VII NMP TOXF 15 500 2947 120 10 VIII DMSO TFF 15 500 2192 240 A DMSO --- 5.5 125 593 240 B DMSO TOXF 5.5 125 2767 240 C DMF PPh3 5.5 500 2289 240 S is solvent 15 L is ligand t is reaction time; 1 0 08 465 - 15 -
Tabel 2: OpbrengstTable 2: Yield
Voorbeeld mol% omzetting mol% lin I 76 72 5 II 92 74 III 72 72 IV 86 84 V 77 73 VI 70 74 10 VII 76 83 VIII 58 80 A 9 75 B 23 80 C 22 75 15 1008468Example mole% conversion mole% lin I 76 72 5 II 92 74 III 72 72 IV 86 84 V 77 73 VI 70 74 10 VII 76 83 VIII 58 80 A 9 75 B 23 80 C 22 75 15 1008468
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1008465A NL1008465C2 (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Preparation of dioctadienyl phthalate used as plasticizer in polyvinyl chloride composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1008465A NL1008465C2 (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Preparation of dioctadienyl phthalate used as plasticizer in polyvinyl chloride composition |
| NL1008465 | 1998-03-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1008465C2 true NL1008465C2 (en) | 1999-09-07 |
Family
ID=19766645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1008465A NL1008465C2 (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Preparation of dioctadienyl phthalate used as plasticizer in polyvinyl chloride composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1008465C2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB270089I5 (en) * | 1971-07-26 | 1975-01-28 |
-
1998
- 1998-03-04 NL NL1008465A patent/NL1008465C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB270089I5 (en) * | 1971-07-26 | 1975-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Palais et al. | SimplePhos Monodentate Ligands: Synthesis and Application in Copper‐Catalyzed Reactions | |
| US5557023A (en) | Olefin oligomerization in the presence of novel complexes | |
| KR101815328B1 (en) | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure | |
| US4859764A (en) | Copolymerization of carbon monoxide and olefin with nitrogen containing phosphine ligand catalyst | |
| CN108525704B (en) | Catalyst for olefin hydroformylation reaction and its preparation method and application | |
| EP2994444B1 (en) | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene | |
| CS201502B2 (en) | Method of preparing polyester-amides | |
| CN107075009A (en) | Passivator and the method that the accessory substance in olefin oligomerization is reduced using the passivator | |
| KR20030093278A (en) | Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation | |
| CN114057558B (en) | Synthesis method, catalytic system and application of 3, 5-trimethylhexanal | |
| TW201519949A (en) | Catalyst composition and method for oligomerization of ethylene | |
| CN111282596B (en) | Ethylene oligomerization high-selectivity catalyst system and application thereof | |
| Cavell et al. | Aluminum bis (iminophosphorano) methanide and methandiide complexes—transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors | |
| NL1008465C2 (en) | Preparation of dioctadienyl phthalate used as plasticizer in polyvinyl chloride composition | |
| CN103566973B (en) | For the carbon monoxide-olefin polymeric of ethylene oligomerization | |
| CA2098970A1 (en) | Mixtures of isomeric decyl alcohols, phthalates obtainable therefrom, and their use as plasticizers | |
| EP4077339A1 (en) | Catalyst particles and methods for dehydrogenative silylation | |
| JPS6257178B2 (en) | ||
| EP0975643B1 (en) | Method for producing vinyl phosphonic acid compounds | |
| US3342854A (en) | Method for the preparation of acrylate dimers and trimers | |
| DE69410169T2 (en) | Process for the carbonylation of methanol or its reactive derivative | |
| EP2736972B1 (en) | Low temperature cure using benzopinacol polymerization initiator | |
| SK63299A3 (en) | Method for the preparation of methyl 4-pentenoate | |
| CN111587246B (en) | Catalyst composition for a process for the production of unsaturated carboxylates and derivatives thereof from carbon dioxide and olefins | |
| KR20160110079A (en) | Catalyst system for oligomerization and method of olefin oligomerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20021001 |