NL1006666C2

NL1006666C2 - Polymer composition

Info

Publication number: NL1006666C2
Application number: NL1006666A
Authority: NL
Inventors: Joseph Paulus Hubertus Boyens; Nicolaas Johanna Jozef Aelmans; Valerie Melville Chrystie Reid
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-01-26

Abstract

Polymer composition consisting of: (a) 5-95 wt.% copolymer of 90-99.8 wt.% methyl methacrylate and 10-0.2 wt.% ethylacrylate and/or methylacrylate; (b) 95-5 wt.% copolymer of 72-80 wt.% styrene and 20-28 wt.% maleic anhydride; and (c) 0-5 wt.% processing agents and/or stabilisers and/or colourants, and which composition has a haze of \~10%. Also claimed are moulded articles entirely or partly made from the above composition.

Description

- 1 - PN 9181- 1 - PN 9181

WERKWIJZE VOOR HET LASER-MARKEREN VAN LICHTDOORLATENDE POLYMEERSAMENSTELLINGENMETHOD FOR LASER MARKING OF TRANSPARENT POLYMER COMPOSITIONS

55

De uitvinding hee£t betrekking op een werkwijze voor het met behulp van een laser markeren van een object dat tenminste op de plaats waar de 10 markering wordt aangebracht bestaat uit een lichtdoorlatende polymeersamenstelling.The invention relates to a method for laser marking an object which, at least at the location where the marking is applied, consists of a light-transmitting polymer composition.

Uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-522370 is een werkwijze bekend om een object dat voor een belangrijk deel bestaat uit een polymeersamenstelling 15 die licht met een golflengte van 180 tot 1200 nm tenminste voor een deel doorlaat, te markeren met een laser. Deze samenstelling bevat naast een thermoplastische polymeer echter altijd een mineraal zwart pigment. Nadeel van de uit EP-A-522370 bekende 20 werkwijze is dat, doordat de polymeersamenstelling een mineraal zwart pigment bevat, de lichtdoorlaatbaarheid te wensen over laat.European patent application EP-A-522370 discloses a method for marking an object which largely consists of a polymer composition 15 which transmits light with a wavelength of 180 to 1200 nm at least partly, with a laser. In addition to a thermoplastic polymer, this composition always contains a mineral black pigment. A drawback of the method known from EP-A-522370 is that, because the polymer composition contains a mineral black pigment, the light transmission leaves much to be desired.

Doel van de uitvinding is een verbeterde werkwijze te verschaffen voor het markeren met behulp 25 van een laser van een object dat tenminste op de plaats waar de markering wordt aangebracht bestaat uit een 1ichtdoorlatende polymeersamenstelling.The object of the invention is to provide an improved method for marking by means of a laser an object which at least at the place where the marking is applied consists of a transparent polymer composition.

Verrassenderwijs wordt dit doel bereikt, doordat de werkwijze voor het met behulp van een laser 30 markeren van een object dat tenminste op de plaats waar de markering wordt aangebracht bestaat uit een lichtdoorlatende polymeersamenstelling, zich kenmerkt doordat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een polymeer bevat dat maleïnezuuranhydridemonomeereenheden 35 (MZA) bevat.Surprisingly, this object is achieved in that the method of laser marking an object which, at least at the location where the marking is applied, consists of a translucent polymer composition, is characterized in that the translucent polymer composition contains a polymer containing maleic anhydride monomer units 35 ( MZA).

1006666 - 2 -1006666 - 2 -

De lichtdoorlatende polymeersamenstelling waaruit het object tenminste op de plaats waar de markering met behulp van een laser wordt aangebracht bestaat, zal in het vervolg " lichtdoorlatende polymeersamenstelling" 5 worden genoemd.The translucent polymer composition of which the object consists at least at the location where the marking is applied by means of a laser will hereinafter be referred to as "translucent polymer composition" 5.

Verrassenderwijs worden door het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding markeringen met een goed contrast verkregen. Nog een voordeel is dat de werkwijze volgens de uitvinding resulteert in 10 markeringen die onder het oppervlak aanwezig kunnen zijn. Een voordeel van markeringen die zich niet op maar onder het oppervlak bevinden is dat het krasvaste en slijtvaste markeringen zijn. Bovendien is het oppervlak van de lichtdoorlatende polymeersamenstelling 15 op de plaats waar de markering zich onder het oppervlak bevindt glad, en voelt men aan het oppervlak geen verschil tussen de gemarkeerde en ongemarkeerde plaatsen van de polymeersamenstelling.Surprisingly, by applying the method according to the invention, markings with a good contrast are obtained. Another advantage is that the method according to the invention results in 10 markings which may be present below the surface. An advantage of markings that are not on but below the surface is that they are scratch and wear resistant markings. In addition, the surface of the light transmissive polymer composition 15 at the location where the mark is below the surface is smooth, and the surface does not feel any difference between the marked and unmarked locations of the polymer composition.

In een voorkeursuitvoering kenmerkt de 20 werkwijze volgens de uitvinding zich doordat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een transparantie van tenminste 70% heeft, gemeten volgens ASTM D1003. Nog meer bij voorkeur heeft de lichtdoorlatende polymeersamenstelling die wordt 25 gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding een transparantie van tenminste 85%, en nog meer bij voorkeur heeft de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een transparantie van tenminste 90%. Het is zeer verrassend dat zelfs bij dergelijke 30 hoge transparanties markeringen met een goed contrast kunnen worden verkregen.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that the translucent polymer composition has a transparency of at least 70%, measured according to ASTM D1003. Even more preferably, the translucent polymer composition used in the method of the invention has a transparency of at least 85%, and even more preferably the translucent polymer composition has a transparency of at least 90%. It is very surprising that even with such high transparencies markings with good contrast can be obtained.

Uit de Duitse octrooiaanvrage DE-A-3425263 is weliswaar een werkwijze voor het markeren van transparante materialen bekend, maar in deze werkwijze 35 bevat het materiaal bij voorkeur nog een laserstraal-absorberende component, en is het noodzakelijk om de laserbundel onder het oppervlak van het materiaal te 1006666 - 3 - focusseren.Although a method for marking transparent materials is known from German patent application DE-A-3425263, in this method the material preferably still contains a laser beam-absorbing component, and it is necessary to place the laser beam under the surface of the focus on material 1006666 - 3.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding daarentegen kunnen markeringen ook worden verkregen zonder de laserbundel onder het oppervlak te £ocusseren 5 en hoeven geen componenten te worden toegevoegd om markeringen met een goed contrast te verkrijgen.In contrast, in the method of the present invention, markings can also be obtained without focusing the laser beam below the surface and no components need to be added to obtain markings with good contrast.

Geschikte lichtdoorlatende polymeersamenstellingen, om in de werkwijze volgens de uitvinding te worden toegepast, bevatten een of meer 10 polymeren, waarbij tenminste één polymeer MZA-monomeereenheden bevat, en eventueel andere toevoegingen, zoals bijvoorbeeld verwerkingshulpstoffen en UV-stabilisatoren, pigmenten en dyes, waarbij de uiteindelijke lichtdoorlatende polymeersamenstelling 15 bij voorkeur een transparantie van 70% en nog meer bij voorkeur een transparantie van tenminste 85%, en nog meer bij voorkeur een transparantie van tenminste 90% heeft, gemeten volgens de ASTM Dl003.Suitable translucent polymer compositions for use in the process of the invention contain one or more polymers, at least one polymer containing MZA monomer units, and optionally other additives such as, for example, processing aids and UV stabilizers, pigments and dyes, wherein the final translucent polymeric composition 15 preferably has a transparency of 70% and even more preferably a transparency of at least 85%, and even more preferably has a transparency of at least 90%, measured according to the ASTM D1003.

Bij voorkeur bevat de lichtdoorlatende 20 polymeersamenstelling een polymeer dat tenminste 2.5 gew.% MZA-monomeereenheden bevat. Nog meer bij voorkeur bevat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een polymeer bevattende MZA-monomeereenheden en styreen-monomeereenheden. Dit polymeer wordt SMA genoemd.Preferably, the light transmissive polymer composition contains a polymer containing at least 2.5 wt% MZA monomer units. Even more preferably, the light transmissive polymer composition contains a polymer containing MZA monomer units and styrene monomer units. This polymer is called SMA.

25 Bij voorkeur is het SMA dat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling bevat, een statistisch polymeer van styreen- en MZA-monomeer eenheden. Het SMA bevat bij voorkeur 8-50 gew.% MZA-monomeereenheden, nog meer bij voorkeur bevat het 30 SMA 18-35 gew.% MZA-monomeereenheden.Preferably, the SMA containing the light transmissive polymer composition is a random polymer of styrene and MZA monomer units. The SMA preferably contains 8-50 wt% MZA monomer units, even more preferably the SMA contains 18-35 wt% MZA monomer units.

Bij voorkeur bezit SMA een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 40.000-250.000 kg/mol.Preferably, SMA has a weight average molecular weight of 40,000-250,000 kg / mol.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding bevat de lichtdoorlatende 35 polymeersamenstelling SMA en een met SMA moleculair mengbaar polymeer. Onder moleculair mengbaar wordt hier verstaan zodanig mengbaar dat een lichtdoorlatende 1006666 - 4 - polymeersamenstelling wordt verkregen die slechts één glasovergangstemperatuur bezit.In a preferred embodiment of the method according to the invention the translucent polymer composition contains SMA and an SMA molecular miscible polymer. Molecular miscible here is understood to be miscible so as to obtain a translucent 1006666-4 polymer composition having only one glass transition temperature.

Bij voorkeur bevat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling naast SMA, een polymeer 5 bevattende acrylaat-monomeereenheden en/of een polymeer bevattende styreen-monomeereenheden en acrylonitril-monomeereenheden. Acrylaat-monomeereenheden zijn bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat en methylmethacrylaat. Polymeren 10 bevattende acrylaatmonomeereenheden worden hierna kortweg acrylaatpolymeer genoemd. Bij voorkeur wordt als acrylaatpolymeer polymethylmethacrylaat (PMMA) gebruikt, dat ook tot 20 gewichtsprocent andere acrylaatmonomeereenheden kan bevatten. Bij voorkeur 15 bevat het PMMA monomeereenheden ethylacrylaat en/of methylacrylaat. Polymeren bevattende monomeereenheden styreen en monomeereenheden acrylonitril worden hierna SAN genoemd.Preferably, the light transmissive polymer composition contains, in addition to SMA, a polymer containing acrylic monomer units and / or a polymer containing styrene monomer units and acrylonitrile monomer units. Acrylate monomer units are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate. Polymers containing acrylic monomer units are hereinafter referred to simply as acrylic polymer. Preferably, the acrylate polymer used is polymethyl methacrylate (PMMA), which may also contain up to 20% by weight of other acrylate monomer units. Preferably, the PMMA monomer units contain ethyl acrylate and / or methyl acrylate. Polymers containing monomer units styrene and monomer units acrylonitrile are hereinafter referred to as SAN.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de 20 uitvinding bevat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een blend van 5-95 gewichtsdelen SMA en 95-5 gewichtsdelen PMMA.In a preferred embodiment of the method according to the invention the translucent polymer composition contains a blend of 5-95 parts by weight of SMA and 95-5 parts by weight of PMMA.

Bij voorkeur bevat het SMA in een lichtdoorlatende polymeersamenstelling bevattende PMMA 25 en SMA, 11-35 gew.% MZA-monomeereenheden. Meer bij voorkeur bevat het SMA 15-28 gew.% MZA-monomeer eenheden, en nog meer bij voorkeur bevat het SMA 20-28 gew.% MZA.Preferably, the SMA in a light transmissive polymer composition containing PMMA 25 and SMA contains 11-35 wt% MZA monomer units. More preferably, the SMA contains 15-28 wt% MZA monomer units, and even more preferably, the SMA contains 20-28 wt% MZA.

In een voorkeursuitvoering van de werkwijze 30 volgens de uitvinding bestaat het object waarop de markering met behulp van een laser wordt aangebracht ten minste op de plaats waar de markering wordt aangebracht uit een lichtdoorlatende polymeersamenstelling die bestaat uit de componenten: 35 a. 5-95 gew.% van een copolymeer van 90-99,8 gew.% methylmethacrylaat; en 10-0,2 gew.% ethylacrylaat en/of 1006666 - 5 - methylacrylaat b. 95-5 gew.% van een copolymeer van 72-80 gew.% styreen; en 20-28 gew.% malelnezuuranhydride 5 c. 0-5 gew.% van een of meer verwerkingshulpstoffen en/of stabilisatoren en/of kleurstoffen.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the object on which the marking is applied by means of a laser consists, at least in the place where the marking is applied, of a translucent polymer composition consisting of the components: 35 a. 5-95 wt. % of a copolymer of 90-99.8% by weight of methyl methacrylate; and 10-0.2 wt% ethyl acrylate and / or 1006666-5-methyl acrylate b. 95-5 wt% of a copolymer of 72-80 wt% styrene; and 20-28 wt% maleic anhydride 5 c. 0-5% by weight of one or more processing aids and / or stabilizers and / or dyes.

Deze lichtdoorlatende polymeersamenstelling bezit niet alleen een zeer hoge transparantie, maar bezit ook een 10 zeer lage haze. De haze kan worden gemeten volgens ASTM D1003.This translucent polymer composition not only has a very high transparency, but also a very low haze. The haze can be measured according to ASTM D1003.

Een verder voordeel is dat deze lichtdoorlatende polymeersamenstelling een grote processing window bezit. Zo is het bijvoorbeeld niet 15 alleen goed mogelijk deze lichtdoorlatende polymeersamenstelling bij hoge afschuifsnelheden en hoge temperaturen te spuitgieten, maar is het ook mogelijk de polymeersamenstelling bij gematigde temperatuur en lage afschuifsnelheden te extruderen, 20 terwijl de goede optische eigenschappen behouden blijven. Tevens beschikt deze lichtdoorlatende polymeersamenstelling over een hoge warmtevormbestendigheid. Een ander voordeel is dat deze lichtdoorlatende polymeersamenstelling een goede 25 bestendigheid tegen chemicaliën bezit, zoals bijvoorbeeld isopropylalcohol.A further advantage is that this translucent polymer composition has a large processing window. For example, it is not only well possible to injection-mold this light-transmissive polymer composition at high shear rates and high temperatures, but it is also possible to extrude the polymer composition at moderate temperature and low shear rates, while retaining the good optical properties. This translucent polymer composition also has a high heat-mold resistance. Another advantage is that this translucent polymer composition has good resistance to chemicals, such as, for example, isopropyl alcohol.

Bij voorkeur bestaat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling die een zeer hoge transparantie heeft uit 90-50 gew.% component a., 10-50 gew.% 30 component b. en 0-5 gew.% component c.Preferably, the light-transmissive polymer composition which has a very high transparency consists of 90-50% by weight of component a., 10-50% by weight of component b. and 0-5 wt% component c.

Nog meer bij voorkeur bestaat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling uit 85-70 gew.% component a., 15-30 gew.% component b. en 0-5 gew.% component c.Even more preferably, the light transmissive polymer composition consists of 85-70 wt% component a., 15-30 wt% component b. and 0-5 wt% component c.

35 Bij voorkeur is component a. van de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een copolymeer van 92-99,7 gew.% methylmetacrylaat en 8-0,3 gew.% 1006666 - 6 - methylacrylaat en/of ethylacrylaat. Hierdoor bezit de 1ichtdoorlatende polymeersamenstelling een nog beter vloeigedrag. Nog meer bij voorkeur is component a. een copolymeer van 98-99,6 gew.% methylmetacrylaat en 2-0,4 5 gew.% methylacrylaat en/of ethylacrylaat.Preferably, component a. Of the light transmissive polymer composition is a copolymer of 92-99.7 wt.% Methyl methacrylate and 8-0.3 wt.% 1006666-6 methyl acrylate and / or ethyl acrylate. As a result, the transparent polymer composition has an even better flow behavior. Even more preferably, component a. Is a copolymer of 98-99.6 wt.% Methyl methacrylate and 2-0.4 wt.% Methyl acrylate and / or ethyl acrylate.

Component a. kan bijvoorbeeld worden bereid door polymerisatie in massa of in oplossing, volgens de daartoe bekende werkwijzen. Component a. kan afhankelijk van de bereidingswijze atactisch of 10 syndiotactisch zijn. Bij voorkeur is component a. atactisch. Component a., bezit bijvoorbeeld een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 30.000 - 300.000 kg/kmol. Voor spuitgiettoepassingen wordt bij voorkeur een component a. gebruikt met een gewichtsgemiddeld 15 molecuulgewicht van 30.000 - 200.000 kg/kmol. Voor extrusietoepassingen wordt bij voorkeur een component a. met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 100.000 - 300.000 kg/kmol gebruikt.Component a. Can be prepared, for example, by bulk or solution polymerization, according to the known methods. Component a. Can be atactic or syndiotactic depending on the preparation method. Preferably component a. Is atactic. For example, component a. Has a weight average molecular weight of 30,000-300,000 kg / kmol. For injection molding applications, a component a. Is preferably used with a weight average molecular weight of 30,000-200,000 kg / kmol. For extrusion applications it is preferred to use a component a. With a weight average molecular weight of 100,000-300,000 kg / kmol.

Bij voorkeur is component b. van de 20 lichtdoorlatende polymeersamenstelling een copolymeer van 79-73 gew.% styreen en 21-27 gew.% MZA. Hierdoor bezit de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een groter processing window. Component b. kan bijvoorbeeld worden bereid door een mengsel dat relatief veel 25 styreen en weinig MZA bevat, al of niet in samen met een oplosmiddel, onder sterk roeren en bij hoge temperatuur in een polymerisatievat te brengen en tegelijkertijd dezelfde gewichtshoeveelheid van het mengsel uit het polymerisatievat te verwijderen. Een 30 dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld beschreven in A.W. Hansen en R.L. Zimmerman, Industrial Engineering Chemistry 49, P. 1803 etc. (1957).Preferably component b. of the 20 translucent polymer composition, a copolymer of 79-73 wt% styrene and 21-27 wt% MZA. As a result, the translucent polymer composition has a larger processing window. Component b. can be prepared, for example, by introducing a mixture containing relatively much styrene and little MZA, whether or not in combination with a solvent, under strong stirring and at a high temperature into a polymerization vessel, while at the same time removing the same weight amount of the mixture from the polymerization vessel . Such a method is described, for example, in A.W. Hansen and R.L. Zimmerman, Industrial Engineering Chemistry 49, P. 1803 etc. (1957).

Component b. bezit bijvoorbeeld een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50.000 - 250.000 35 kg/kmol. Bij voorkeur bezit component b. een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 60.000 - 110.000 kg/kmol. Hierdoor bezit de lichtdoorlatende 1006666 - 7 - polymeersamenstelling van componenten a.,b., en c. een optimale combinatie van goede eigenschappen, zoals bijvoorbeeld chemische resistentie, warmtevormbestendigheid, optische eigenschappen en 5 verwerkbaarheid.Component b. for example, has a weight average molecular weight of 50,000-250,000 kg / kmol. Preferably, component b. a weight average molecular weight of 60,000-110,000 kg / kmol. As a result, the translucent 1006666-7 has polymer composition of components a., B., And c. an optimal combination of good properties, such as chemical resistance, heat-form resistance, optical properties and processability.

Als component c. kunnen bijvoorbeeld de voor polymethylmethacrylaat en styreen-MZA copolymeren bekende toeslagstoffen, zoals bijvoorbeeld verwerkingshulpstoffen, stabilisatoren en kleurstoffen 10 worden gebruikt. Belangrijk daarbij is wel de component c. en hoeveelheid daarvan zodanig te kiezen dat de transparantie niet of zo min mogelijk nadelig wordt beïnvloed. Bij voorkeur worden toeslagstoffen die een hoge zuurgraad bezitten gebruikt. Daardoor wordt 15 bereikt dat de vorming van gasbellen in de polymeersamenstelling bij de verwerking tot vormdelen, waarschijnlijk veroorzaakt door het ontleden van component b, het copolymeer van styreen en MZA, wordt onderdrukt.As a component c. for example, the additives known for polymethyl methacrylate and styrene-MZA copolymers, such as for example processing aids, stabilizers and dyes, can be used. Important here is the component c. and to select an amount thereof in such a way that the transparency is not affected or is affected as little as possible. Preferably, additives which have a high acidity are used. Thereby it is achieved that the formation of gas bubbles in the polymer composition during the processing into molded parts, probably caused by the decomposition of component b, the copolymer of styrene and MZA, is suppressed.

20 Zo kan bijvoorbeeld boorzuur als thermische stabilisator worden gebruikt.For example, boric acid can be used as a thermal stabilizer.

Verder worden goede resultaten verkregen met UV-stabilisatoren met eveneens een hoge zuurgraad, bij voorkeur met een pKz van ten hoogste 8, nog meer bij 25 voorkeur met een pKz van ten hoogste 7, en nog meer bij voorkeur met een pKz van ten hoogste 6, waarbij de pKz bepaald is in een mengsel van 50 gewichtsprocent isopropylalcohol en 50 gewichtsprocent water bij 23°C. Voorbeelden daarvan zijn 2-(2'-hydroxy-5'-methyl-30 fenyl)-benzotriazool of HALS-verbindingen (HinderedFurthermore, good results are obtained with UV stabilizers with also a high acidity, preferably with a pKz of at most 8, even more preferably with a pKz of at most 7, and even more preferably with a pKz of at most 6 wherein the pK2 is determined in a mixture of 50 weight percent isopropyl alcohol and 50 weight percent water at 23 ° C. Examples thereof are 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-30-phenyl)-benzotriazole or HALS compounds (Hindered

Amine Light Stabilisers), zoals bijvoorbeeld 8-acetyl- 3-dodecyl-7,7,9,9-tetra-methyl-l,3,8-triazospiro(4,5)decaan-2,4-dioon.Amine Light Stabilizers), such as, for example, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra-methyl-1,3,8-triazospiro (4,5) decane-2,4-dione.

De componenten a., b. en eventueel c. kunnen 35 bijvoorbeeld bij temperaturen tussen 200 en 270°C in de smeltfase met elkaar worden gemengd, bij voorkeur door gebruik te maken van een continue kneder, zoals 1006666 - 8 - bijvoorbeeld een dubbelschroe£kneder of een Buss (TM) cokneder. Daarbij moet de resulterende lichtdoorlatende polymeersamenstelling wel transparant zijn, hetgeen inhoud dat een polymeersamenstelling die naast SMA nog 5 een of meerdere polymeren bevat bij voorkeur moleculair gemengd moeten zijn.The components a., B. and possibly c. can be mixed together, for example, at temperatures between 200 and 270 ° C in the melt phase, preferably by using a continuous kneader, such as 1006666-8, for example a twin-screw kneader or a Buss (TM) co-kneader. In addition, the resulting light-transmissive polymer composition must be transparent, which means that a polymer composition containing one or more polymers in addition to SMA must preferably be molecularly mixed.

In een verdere voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding bevat de lichtdoorlatende polymeersamenstelling een blend van 5-10 95 gewichtsdelen SMA en 95-5 gewichtdelen SAN. Bij voorkeur bevat het SMA hierbij 12-38 gew.% MZA-monomeereenheden en het SAN bevat hierbij bij voorkeur 20-33 gew.% acrylonitril-monomeereenheden. Is het voorgaande is SAN gedefinieerd als een copolymeer 15 bevattende monomeereenheden styreen en monomeereenheden acrylonitril, het is echter ook mogelijk om een lichtdoorlatende polymeersamenstelling te gebruiken die behalve SMA een copolymeer bevat, welk copolymeer monomeereenheden alfa-methylstyreen en monomeereenheden 20 acrylonitril bevat. Dergelijke polymeersamenstellingen bevatten bij voorkeur een blend van 5-95 gewichtsdelen SMA en 95-5 gewichtsdelen van een copolymeer bevattende monomeereenheden alfa-methylstyreen en acrylonitril, waarbij het SMA bij voorkeur 12-38 gew.% MZA-25 monomeereenheden bevat en het copolymeer bevattende monomeereenheden alfa-methylstyreen en monomeereenheden acrylonitril bevat hierbij bij voorkeur 20-33 gew.% acrylonitril-monomeer eenheden.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the translucent polymer composition contains a blend of 5-10 95 parts by weight of SMA and 95-5 parts by weight of SAN. Preferably, the SMA herein contains 12-38 wt% MZA monomer units and the SAN preferably contains 20-33 wt% acrylonitrile monomer units. While the foregoing, SAN has been defined as a copolymer containing monomer units styrene and monomer units acrylonitrile, however it is also possible to use a light transmissive polymer composition containing besides SMA a copolymer containing monomer units alpha-methylstyrene and monomer units acrylonitrile. Such polymer compositions preferably contain a blend of 5-95 parts by weight of SMA and 95-5 parts by weight of a copolymer containing monomer units alpha-methylstyrene and acrylonitrile, the SMA preferably containing 12-38 wt% MZA-25 monomer units and the copolymer containing monomer units alpha-methylstyrene and monomer units of acrylonitrile herein preferably contain 20-33% by weight of acrylonitrile monomer units.

Het aanbrengen van lasermarkeringen is 30 bekend, bijvoorbeeld uit EP-A-522370, DE-A-3425263 en W094/12352. De keuze van de laser, en de eventueel te kiezen instellingen voor laserparameters zoals het vermogen, de frequentie en de golflengte, zal bijvoorbeeld worden bepaald door de keuze van de 35 samenstelling en de dikte van de lichtdoorlatende polymeersamenstelling op de plaats waar de markering moet worden aangebracht en het gewenste contrast van de 1006666 - 9 - markering. De instellingen van de laser zijn eenvoudig door de vakman op het gebied van lasermarkeringen te achterhalen.The application of laser markings is known, for example from EP-A-522370, DE-A-3425263 and WO94 / 12352. The choice of the laser, and the optionally selectable settings for laser parameters such as the power, the frequency and the wavelength, will for instance be determined by the choice of the composition and the thickness of the light-transmitting polymer composition at the location where the marking is to be made. and the desired contrast of the 1006666 - 9 marking. The settings of the laser are easy to find out by those skilled in the art of laser marking.

Het is mogelijk om in de werkwijze volgens de 5 uitvinding het brandpunt van de laserbundel op de plaats waar de markering wordt aangebracht onder het oppervlak van de polymeersamenstelling waaruit het object op die plaats bestaat, te focusseren. Een geschikte laser om in de werkwijze volgens de 10 uitvinding toe te passen is bijvoorbeeld een Nd:YAG-laser, met een golflengte van 1064 nm of een frequentieverdubbelde NdzYAG laser met een golflengte van 532 nm.In the method according to the invention it is possible to focus the focal point of the laser beam at the place where the mark is applied under the surface of the polymer composition of which the object consists at that place. A suitable laser for use in the method according to the invention is, for example, an Nd: YAG laser with a wavelength of 1064 nm or a frequency doubled NdzYAG laser with a wavelength of 532 nm.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt het 15 mogelijk om lichtdoorlatende polymeersamenstellingen van markeringen met een goed contrast te voorzien. De markeringen onder het oppervlak bezitten bovendien een goede krasvastheid en slijtvastheid, en het oppervlak blijft op de plaats van de markering glad aanvoelen. De 20 werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden toegepast voor het aanbrengen van markeringen op instrumentatiepanelen, zoals bijvoorbeeld dashborden, of toetsenborden of knoppen, waarbij het in verband met een blijvend goede leesbaarheid van de markeringen erg 25 gunstig is om krasvaste en slijtvaste markeringen aan te brengen.The method according to the invention makes it possible to provide light-transmissive polymer compositions with good contrast markings. In addition, the marks under the surface have good scratch resistance and abrasion resistance, and the surface remains smooth to the point of the mark. The method according to the invention can for instance be applied for applying markings on instrumentation panels, such as for instance dashboards, or keyboards or buttons, in which it is very favorable, in connection with a permanently good readability of the markings, to apply scratch-resistant and wear-resistant markings. bring.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden toegepast voor de vervaardiging van bankpassen of andere passen. Voor deze toepassing is de 30 krasvastheid en slijtvastheid van de markeringen een belangrijk voordeel, maar bovendien zullen de markeringen, die zich onder het oppervlak van het materiaal bevinden, niet eenvoudig te verwijderen of veranderen zijn. Ook kunnen met de werkwijze volgens de 35 uitvinding driedimensionale markeringen worden aangebracht, zoals bijvoorbeeld hologrammen of drie dimensionale "streepjes"-codes. Dergelijke 101/6665 - 10 - driedimensionale markeringen zullen ook moeilijk na te maken, te veranderen of te vervalsen zijn.The method according to the invention can for instance be used for the production of bank cards or other cards. For this application, the scratch resistance and abrasion resistance of the markings is an important advantage, but in addition, the markings located below the surface of the material will not be easy to remove or change. Also, with the method according to the invention, three-dimensional markings can be applied, such as for instance holograms or three-dimensional "bar" codes. Such three-dimensional markings will also be difficult to replicate, alter or falsify.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van 5 de voorbeelden, zonder zich daartoe te beperken.The invention is further elucidated on the basis of the examples, without being limited thereto.

In de voorbeelden wordt gebruikt gemaakt van de volgende componenten: PMMA-A: een copolymeer op basis van 98 gew.% 10 methylmethacrylaat en 2 gew.% ethylacrylaat (gew.gemiddeld molecuulgewicht 110.000 kg/kmol).The following components are used in the examples: PMMA-A: a copolymer based on 98% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of ethyl acrylate (weight average molecular weight 110,000 kg / kmol).

PMMA-B: een copolymeer op basis van 99 gew.% methylmetacrylaat en 1 gew.% methylacrylaat (gew.gemiddeld molecuulgewicht 100.000 kg/kmol).PMMA-B: a copolymer based on 99 wt% methyl metacrylate and 1 wt% methyl acrylate (weight average molecular weight 100,000 kg / kmol).

15 PMMA-A en PMMA-B zijn beide atactisch copolymeren.PMMA-A and PMMA-B are both atactic copolymers.

SMA-A: een SMA copolymeer op basis van 26 gew.% MZA en 74 gew.% styreen (gew. gemiddeld molecuulgewicht 80.000 kg/kmol).SMA-A: an SMA copolymer based on 26 wt.% MZA and 74 wt.% Styrene (wt. Average molecular weight 80,000 kg / kmol).

20 SMA-B: een SMA copolymeer op basis van 22 gew.% MZA en 78 gew.% styreen (gew.gemiddeld molecuulgewicht 110.000 kg/kmol).SMA-B: an SMA copolymer based on 22 wt.% MZA and 78 wt.% Styrene (wt. Average molecular weight 110,000 kg / kmol).

Een mengsel werd bereid van: PMMA-A en SMA-A in de 25 verhouding PMMA-A:SMA-A van 80:20 gewichtsdelen, waaraan 0.4 gewichtsprocent Tinuvin 440 van CIBA-Geigy (een HALS-stabilisator, zijnde 8-acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetra-methyl-l,3,8-tr iazaspiro(4,5)decaan-2,4-dioon) en 0.2 gewichtsprocent Irganox 1076 (een 30 thermische stabilisator, zijnde een fenolische antioxidant, genaamd octa-decyl-3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionaat) was toegevoegd, met behulp van een dubbelschroefskneder, type ZSK 30, geleverd door de firma Werner en Pfleiderer uit Duitsland. De 35 smelttemperatuur was 260°C, het schroeftoerental was 200 omwentelingen per minuut en de opbrengst was 5 kg/uur. De resulterende lichtdoorlatende 1006666 - 11 - polymeersamenstelling wordt vanaf nu Blend A genoemd.A mixture was prepared of: PMMA-A and SMA-A in the ratio PMMA-A: SMA-A of 80:20 parts by weight, to which 0.4 weight percent Tinuvin 440 from CIBA-Geigy (a HALS stabilizer being 8-acetyl- 3-dodecyl-7,7,9,9-tetra-methyl-1,3,8-triazaspiro (4,5) decane-2,4-dione) and 0.2 weight percent Irganox 1076 (a thermal stabilizer being a phenolic antioxidant, called octa-decyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionate) was added, using a twin screw kneader, type ZSK 30, supplied by Werner and Pfleiderer from Germany . The melting temperature was 260 ° C, the screw speed was 200 rpm and the yield was 5 kg / h. The resulting translucent 1006666-11 polymer composition is now called Blend A.

Op dezelfde wijze als voor Blend A, werd een mengsel van PMMA-B en SMA-B in de verhouding PMMA-B:SMA-B=In the same manner as for Blend A, a mixture of PMMA-B and SMA-B in the ratio PMMA-B: SMA-B =

70:30 gewichtsdelen waaraan 0.4 gew.% Tinuvin 440 en 5 0.2 gew.% Irganox 1076 was toegevoegd tot Blend B70:30 parts by weight to which 0.4 wt% Tinuvin 440 and 0.2 wt% Irganox 1076 had been added to Blend B

verwerkt.processed.

De blends werden met behulp van een spuitgietmachine met een sluitkracht van 80 ton, geleverd door de firma 10 Engel uit Duitsland, gespuitgiet tot platen van 80*80*3,2mm. De smelttemperatuur bedroeg 245°C en de injectietijd was 2,5 sec.The blends were injection molded into sheets of 80 * 80 * 3.2mm using an injection molding machine with a closing force of 80 tons, supplied by the company 10 Engel from Germany. The melting temperature was 245 ° C and the injection time was 2.5 sec.

Op dezelfde manier als hierboven beschreven voor de blends werden platen vervaardigd uit PMMA-A en 15 PMMA-B.Plates were made from PMMA-A and PMMA-B in the same manner as described above for the blends.

Aan de platen vervaardigd uit Blend A, Blend B en PMMA-B werd de transparantie gemeten volgens ASTM D1003. De transparantie van de plaatjes vervaardigd uit Blend A en Blend B waren respectievelijk 90% en 91%. De 20 transparantie van het plaatje vervaardigd uit PMMA-B was 92%.The transparency of the plates made from Blend A, Blend B and PMMA-B was measured according to ASTM D1003. The transparency of the plates made from Blend A and Blend B were 90% and 91%, respectively. The transparency of the plate made of PMMA-B was 92%.

Voorbeeld IExample I

De transparante plaat vervaardigd uit Blend A 25 werd bestraald met een patroon bestaande uit twaalf vierkanten. Er werd een lampgepompte solid state Nd:YA6 laser van de firma Haas uit Duitsland (golflengte: 1064 nm; pulslengte ca. 100 ns.) gebruikt, en een frequentie van 5000Hz en 80% van het maximale vermogen. Bij het 30 eerste vierkant was de resolutie op 75 dpi (dots-per-inch) ingesteld, bij het tweede vierkant op 100 dpi, waarna de resolutie voor elk volgend vierkant steeds 50 dpi hoger werd ingesteld. Tevens werd het plaatje bestraald met een patroon in de vorm van een tekst, met 35 letters van 0.5-1 mm. De tekst werd aangebracht met de volgende instellingen van het laser-apparaat: 95% van het maximale vermogen, 1000 Hz, en een schrijfsnelheid 5006666 - 12 - van 50 mm/sf hetgeen resulteerde in een resolutie van ongeveer 500 dpi. Vanaf 250 dpi waren de vierkante markeringen zichtbaar doordat er op de plaats van de vierkanten een verandering in de plaat optrad, die 5 resulteerde in een patroon van zilverkleurige stippen in de vorm van een vierkant, waarbij de stippen zichtbaar waren onder het oppervlak van de plaat. Vanaf 450 dpi nam het contrast van de vierkanten toe doordat er naast zilverkleurige stippen ook zwarte stippen 10 ontstonden. Het vierkant aangebracht met een resolutie van 600 dpi bestond uit een groot aantal voornamelijk zwarte stippen en had een goed contrast. De tekstmarkering was goed leesbaar (visueel bepaald).The transparent plate made from Blend A 25 was irradiated with a pattern consisting of twelve squares. A lamp-pumped solid state Nd: YA6 laser from Haas from Germany (wavelength: 1064 nm; pulse length approx. 100 ns.) Was used, and a frequency of 5000 Hz and 80% of the maximum power. In the first square, the resolution was set to 75 dpi (dots-per-inch), in the second square at 100 dpi, after which the resolution was set 50 dpi higher for each subsequent square. The picture was also irradiated with a pattern in the form of a text, with 35 letters of 0.5-1 mm. The text was applied with the following laser device settings: 95% of maximum power, 1000 Hz, and a write speed 5006666-12 of 50 mm / sf resulting in a resolution of about 500 dpi. From 250 dpi the square markings were visible due to a change in the plate at the place of the squares, resulting in a pattern of silver dots in the shape of a square, the dots being visible under the surface of the plate . From 450 dpi, the contrast of the squares increased because black dots 10 were created in addition to silver dots. The square applied at a resolution of 600 dpi consisted of a large number of mainly black dots and had a good contrast. The text marker was easy to read (visually determined).

15 Voorbeeld IIExample II

Op dezelfde manier als in voorbeeld I werd een plaat vervaardigd uit blend B van markeringen voorzien. Nu waren de vierkanten, zichtbaar door de zilverkleurige stippen, zichtbaar vanaf 200 dpi. Zwarte 20 stippen werden waargenomen vanaf het vierkant met 400 dpi, en de vierkanten van 550 en 600 dpi bestonden overwegend uit zwarte stippen, en hadden een goed contrast. De tekstmarkering op de plaat vervaardigd uit blend B was zeer goed leesbaar.In the same manner as in Example I, a plate made of blend B was marked. Now the squares, visible through the silver dots, were visible from 200 dpi. Black dots were observed from the square at 400 dpi, and the 550 and 600 dpi squares were predominantly black dots, and had good contrast. The text marking on the plate made from blend B was very legible.

2525

Vergelijkend experiment A en B Experiment A.Comparative Experiments A and B Experiment A.

Op dezelfde manier als in voorbeeld I werd een plaatje vervaardigd uit PMMA-A van markeringen 30 voorzien. Nu waren er zilverkleurige stippen te zien vanaf 350 dpi. Geen van de markeringen was echter goed te zien, omdat er niet of nauwelijks zwarte stippen ontstonden, ook niet bij markeringen die met meer dpi waren aangebracht. De tekstmarkering was onleesbaar.In the same manner as in Example I, a plate made of PMMA-A was marked 30. Silver dots were now visible from 350 dpi. However, none of the markings were clearly visible, as there were hardly any black dots, even with markings made with more dpi. The text mark was illegible.

Experiment B.Experiment B.

Een plaatje vervaardigd uit PMMA-B werd op 35 1006666 - 13 - dezelfde manier als in voorbeeld I gemarkeerd. Vanaf 450 dpi waren er zilverkleurige stippen zichtbaar onder het oppervlak van het plaatje, maar net als in experiment A ontstonden er geen zwarte stippen. Geen 5 enkele markering vertoonde een goed contrast. De tekst was onleesbaar.A plaque made from PMMA-B was marked at 35 1006666-13 - the same way as in Example I. From 450 dpi, silver dots were visible under the surface of the picture, but as in Experiment A, no black dots appeared. None of the markings showed good contrast. The text was illegible.

10066661006666

Claims

Method for laser marking an object which at least at the location where the marking is applied consists of a translucent polymer composition characterized in that the translucent polymer composition contains a polymer containing monomer units of maleic anhydride.

Method according to claim 1, characterized in that the translucent polymer composition contains at least 2.5% by weight of monomer units of maleic anhydride.

3. Method according to any one of claims 1-2, characterized in that the translucent polymer composition has a transparency of at least 70%, measured according to the standard ASTM D1003.

4. Method according to any one of claims 1-2, characterized in that the translucent polymer composition has a transparency of at least 85%, measured according to the standard ASTM D1003.

5. A method according to any one of claims 1-2, characterized in that the translucent polymer composition has a transparency of at least 90%, measured according to the standard ASTM D1003.

6. A method according to any one of claims 1-5, characterized in that the translucent polymer composition contains a polymer which polymer contains maleic anhydride monomer units and styrene monomer units.

7. Process according to claim 6, characterized in that the polymer-containing monomer units styrene and monomer units maleic anhydride contains 8-50% by weight maleic anhydride monomer units. 1006666 - 15 -

Process according to claim 6, characterized in that the polymer-containing monomer units styrene and monomer units maleic anhydride contains 18-35% by weight monomer units maleic anhydride. 5

Process according to any one of claims 6-8, characterized in that the copolymer-containing monomer units styrene and monomer units maleic anhydride have a molecular weight between 40,000 and 250,000 kg / kmol.

10. A method according to any one of claims 6-9, characterized in that the translucent polymer composition contains a blend of a) 5-95 parts by weight of a copolymer containing monomer units styrene and 15 monomer units maleic anhydride; and b) 95-5 parts by weight of polymethyl methacrylate, wherein the polymethyl methacrylate may contain 0-20% by weight of other acrylate monomers.

11. Process according to claim 10, characterized in that the copolymer containing monomer units maleic anhydride and monomer units styrene contains 11-35 wt% maleic anhydride monomer units.

12. Process according to claim 10, characterized in that the copolymer containing monomer units maleic anhydride and monomer units styrene contains 15-28 wt.% Maleic anhydride.

Method according to claim 10, characterized in that the copolymer containing 30 monomer units maleic anhydride and monomer units styrene contains 20-28 wt.% Maleic anhydride.

A method according to claim 13, characterized in that the translucent polymer composition 35 consists of a. 5-95% by weight of a copolymer of 90-99.8% by weight of methyl methacrylate; and 1006666-16-10-0.2 wt% ethyl acrylate and / or methyl acrylate b. 95-5 wt% of a copolymer of 72-80 wt% styrene; and 20-28 wt% maleic anhydride c. 0-5% by weight of one or more processing aids and / or stabilizers and / or dyes.

15. A method according to any one of claims 6-9, characterized in that the translucent polymer composition contains a blend of a) 5-95 parts by weight of a copolymer containing monomer units styrene and monomer units maleic anhydride, b) 95-5 parts by weight of a copolymer. containing monomer units styrene and monomer units acrylonitrile or of a copolymer containing monomer units alpha-methylstyrene and monomer units 20 maleic anhydride.

16. Process according to claim 15, characterized in that the copolymer containing monomer units maleic anhydride and monomer units styrene contains 12-38 wt% maleic anhydride, and that the copolymer containing monomer units styrene and monomer units acrylonitrile contains 20-33 wt% acrylonitrile. 1006666