NL1006251C2

NL1006251C2 - Powder paint binder composition.

Info

Publication number: NL1006251C2
Application number: NL1006251A
Authority: NL
Inventors: Dirk Armand Wim Stanssens; Rudolfus Antonius Theo Benthem; Patrick Herman Marie Hendriks
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-12-08
Also published as: WO1998055550A1; AU7677998A

Description

- 1 - PN 8304- 1 - PN 8304

5 POEDERVERFBINDMIDDELSAMENSTELLING5 POWDER PAINT BINDING COMPOSITION

De uitvinding betreft een poederverfbindmiddel saraens teil ing.The invention relates to a powder paint binder saraens teil ing.

10 Zoals blijkt uit het artikel "Rheology of10 As can be seen from the article "Rheology of

Powder Coatings" door Sunil Kadam e.a. (februari 1992, Paint India/77) wordt gezocht naar poederverfsystemen die gelijktijdig een goede vloei, een goede opslagstabiliteit en een goede reaktiviteit hebben. Bij 15 de poederverfbindmiddelsystemen volgens de stand van de techniek vindt de chemische uitharding door middel van crosslinking van de poederverf gelijktijdig plaats met het verhitten en versmelten van het op het substraat aangebrachte poeder. Indien een dergelijk systeem een 20 hoge reaktiviteit bezit, levert dit enerzijds bij de gebruikelijke moffeltijden en moffelteraperaturen een goede doorharding van de coating op, resulterend in goede mechanische en chemische eigenschappen, maar anderzijds is het verkrijgen van de gewenste 25 opslagstabiliteit en vloei zeer moeilijk. Indien een systeem een lage reaktiviteit bezit, levert dit enerzijds een goede opslagstabiliteit en vloei op maar anderzijds zijn langere moffeltijden en hogere moffeltemperaturen nodig voor het bereiken van gewenste 30 coatingeigenschappen.Powder Coatings "by Sunil Kadam et al. (February 1992, Paint India / 77) is looking for powder paint systems which simultaneously have good flow, good storage stability and good reactivity. In the prior art powder paint binder systems the chemical curing is achieved by by means of cross-linking the powder paint simultaneously with heating and melting of the powder applied to the substrate If such a system has a high reactivity, on the one hand, this results in a good curing of the coating at the usual stoving times and stoving temperatures, resulting in good mechanical and chemical properties, but on the other hand it is very difficult to obtain the desired storage stability and flow If, on the one hand, a system has a low reactivity, this results on the one hand in good storage stability and flow, but on the other hand longer baking times and higher baking temperatures are required to achieve of antlers nth 30 coating properties.

De bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding is een thermisch stabiele, vochtuithardbare poederverfbindmiddelsamenstelling met een glasovergangstemperatuur > 30°C of een smelttemperatuur 35 > 30°C omvattende een polymeer en eventueel een crosslinker waarbij tenminste een van deze componenten vochtlatente reaktieve groepen bevat.The binder composition according to the invention is a thermally stable, moisture-curable powder paint binder composition with a glass transition temperature> 30 ° C or a melting temperature 35> 30 ° C comprising a polymer and optionally a crosslinker wherein at least one of these components contains moisture-latent reactive groups.

1 po r' ' i i V' ‘ - 2 -1 po r '' i i V '' - 2 -

Een thermisch stabiele poederverf-bindmiddelsamenstelling is een bindmiddelsamenstelling, die bij blootstelling aan temperaturen < 150°C gedurende 15 minuten, minder dan 20% van het aantal 5 thermische reakties ondergaat dat leidt tot ketenverlenging of crosslinking.A thermally stable powder paint binder composition is a binder composition which, when exposed to temperatures <150 ° C for 15 minutes, undergoes less than 20% of the number of thermal reactions leading to chain extension or crosslinking.

De vochtlatente reaktieve groepen worden na het vloeistadium van het poeder aan vocht blootgesteld waarna de uitharding tot een poedercoating plaatsvindt. 10 Bij voorkeur is in de poederverfsamenstelling minder dan 0,1 gew.% water (t.o.v. de poederverfsamenstelling) aanwezig of aanwezig geweest voor de vloeifase.The moisture-latent reactive groups are exposed to moisture after the liquid stage of the powder, after which curing takes place to a powder coating. Preferably, less than 0.1% by weight of water (relative to the powder paint composition) is or has been present in the powder paint composition for the flow phase.

Door toepassing van de samenstelling volgens 15 de uitvinding wordt bereikt dat de chemische uitharding door middel van crosslinking plaats kan vinden né het verhitten en smelten van het poeder, door blootstelling van het gecoate substraat aan vocht. Op deze manier zijn zowel de gewenste opslagstabiliteit als een zeer 20 goede vloei verzekerd zolang opname van vocht door een van de komponenten van de poederverfsamenstelling wordt vermeden. Na de blootstelling van de aangebrachte coating aan vocht kan voldoende reaktiviteit worden verkregen voor de chemische uitharding door middel van 25 crosslinking, die zorg draagt voor de gewenste coatingeigenschappen. Zonder opname van vocht door een van de komponenten van de poederverfsamenstelling of de coating vindt geen crosslinking plaats.By applying the composition according to the invention it is achieved that the chemical curing can be effected by means of cross-linking after heating and melting of the powder, by exposure of the coated substrate to moisture. In this way, both the desired storage stability and a very good flow are ensured as long as absorption of moisture by one of the components of the powder paint composition is avoided. After the exposure of the applied coating to moisture, sufficient reactivity can be obtained for the chemical curing by means of cross-linking, which ensures the desired coating properties. Crosslinking does not take place without moisture being absorbed by one of the components of the powder paint composition or the coating.

Een vochtlatente reaktieve groep is een 30 reaktieve groep die bij temperaturen tussen 0°C en 200°C geen reakties aangaat met andere reaktieve groepen in het bindmiddelsysteem maar die bij deze temperatuur wel kan reageren met vocht. Door reactie met water wijzigt de chemische structuur van de 35 reaktieve groep en kunnen als gevolg daarvan wel reacties worden aangegaan met andere reaktieve groepen 1006251 - 3 - in het bindmiddelsysteem.A moisture-latent reactive group is a reactive group that does not react with other reactive groups in the binder system at temperatures between 0 ° C and 200 ° C, but which can react with moisture at this temperature. Reaction with water changes the chemical structure of the reactive group and as a result it is possible to start reactions with other reactive groups 1006251-3 in the binder system.

Een reaktieve groep is een onderdeel van een molekuul dat kan reageren met een andere, eventueel verschillende, reaktieve groep zodanig dat een 5 chemische binding ontstaat tussen de twee reagerende groepen en derhalve ook tussen de molekulen, bijvoorbeeld polymeren, waarop de reaktieve groepen zich bevinden.A reactive group is part of a molecule that can react with another, optionally different, reactive group such that a chemical bond is formed between the two reacting groups and therefore also between the molecules, for example polymers, on which the reactive groups are located.

Bij de blootstelling aan vocht ligt de 10 relatieve vochtigheid meestal tussen 20% en 100% (bij temperaturen tussen 10°C en 150°C) en bij voorkeur tussen 50% en 100%.When exposed to moisture, the relative humidity is usually between 20% and 100% (at temperatures between 10 ° C and 150 ° C) and preferably between 50% and 100%.

Een zeer belangrijk voordeel van vochtlatente uitharding volgens de uitvinding is dat de vloei van de 15 poederverf (door warmte) volkomen losgekoppeld is van de uithardingsreaktie waardoor poedercoatings met een zeer goede vloei verkregen kunnen worden.A very important advantage of moisture-latent curing according to the invention is that the flow of the powder paint (by heat) is completely separated from the curing reaction, so that powder coatings with a very good flow can be obtained.

Een ander voordeel van toepassing van de hiervoor beschreven werkwijze van verwarmen en 20 uitharden is de relatief lage temperatuur die benodigd is voor een goede vloei. Hierdoor wordt ook toepassing op hitte gevoelige substraten zoals bijvoorbeeld hout, papier en kunststof mogelijk.Another advantage of using the above-described heating and curing method is the relatively low temperature required for good flow. This also makes it possible to apply to heat-sensitive substrates such as wood, paper and plastic.

De vochtlatente reaktieve groepen bevinden 25 zich aan het polymeer en/of aan de crosslinker.The moisture-latent reactive groups are located on the polymer and / or on the crosslinker.

Indien het gebruik van een crosslinker noodzakelijk of gewenst is kunnen de vochtlatente reaktieve groepen zich op de crosslinker bevinden, waarbij zich op het polymeer andere, eventueel eveneens 30 vochtlatente, of gelijke reaktieve groepen bevinden die reaktief zijn met de door blootstelling aan vocht gewijzigde reaktieve groepen van de crosslinker.If the use of a crosslinker is necessary or desired, the moisture-latent reactive groups may be on the crosslinker, with other, optionally also moisture-latent, or similar reactive groups on the polymer being reactive with the moisture-modified reactive groups of the crosslinker.

Het is ook mogelijk dat de vochtlatente reaktieve groepen zich op een of meerdere polymeren 35 bevinden terwijl het gebruik van een additionele crosslinker niet noodzakelijk of gewenst is. In dat 1006251 - A - geval bevinden zich op hetzelfde polymeer of op een van de polymeren tevens andere, eventueel eveneens vochtlatente, of gelijke reaktieve groepen die reaktief zijn met de door blootstelling aan vocht gewijzigde 5 reaktieve groepen.It is also possible that the moisture-latent reactive groups are present on one or more polymers, while the use of an additional crosslinker is not necessary or desirable. In that 1006251-A case, the same polymer or one of the polymers also contains other, optionally also moisture-latent, or equal reactive groups which are reactive with the reactive groups modified by exposure to moisture.

Het aantal gemiddelde reaktieve groepen per polymeerketen kan afhankelijk van de toepassing worden gevarieerd, maar ligt in het algemeen tussen 1,5 en 10, bij voorkeur tussen 2 en 4 groepen, per polymeerketen. 10 Bij voorkeur reageren de vochtlatente groepen op het polymeer met andere, eventueel vochtlatente, al dan niet gereageerd met vocht, reaktieve groepen op het polymeer en is geen crosslinker noodzakelijk.The number of average reactive groups per polymer chain can be varied depending on the application, but is generally between 1.5 and 10, preferably between 2 and 4 groups, per polymer chain. Preferably, the moisture-latent groups on the polymer react with other, optionally moisture-latent, reacted or not reacted with moisture, reactive groups on the polymer and no crosslinker is necessary.

Indien de vochtlatente groepen zich op de 15 crosslinker bevinden kunnen ze na reaktie met vocht reageren met, eventueel vochtlatente, al dan niet gereageerd met vocht, reaktieve groepen die zich op het polymeer bevinden.If the moisture-latent groups are present on the crosslinker, after reaction with moisture they can react with, optionally moisture-latent, reacted or not reacted with moisture, reactive groups that are on the polymer.

Bij de synthese van de afzonderlijke 20 componenten van de bindmiddelsamenstelling, bij het samenvoegen van de verschillende componenten tot de uiteindelijke bindmiddelsamenstelling en bij het verwerken van het bindmiddel tot een poederverf middels de gebruikelijke technieken zoals breken, malen, 25 extruderen, afkoelen, zeven en verspuiten worden de omstandigheden bij voorkeur zodanig gekozen dat geen of nagenoeg geen vocht kan worden opgenomen.In the synthesis of the individual 20 components of the binder composition, in combining the different components into the final binder composition and in processing the binder into a powder paint using the usual techniques such as crushing, milling, extruding, cooling, sieving and spraying the conditions are preferably chosen such that no or virtually no moisture can be absorbed.

Bij voorkeur vindt de verwerking van de bindmiddelsamenstelling en poederverfsamenstelling 30 plaats onder een inerte en droge atmosfeer van stikstof of argon, of onder gedroogde lucht (bijvoorbeeld < 20% relatieve vochtigheid bij een temperatuur tussen 0°C en 130°C).Preferably, the binder composition and powder paint composition 30 are processed under an inert and dry atmosphere of nitrogen or argon, or under dried air (e.g., <20% relative humidity at a temperature between 0 ° C and 130 ° C).

Afhankelijk van samenstelling en/of 35 temperatuur kan een bindmiddel of poederverf meer of minder gemakkelijk vocht opnemen. Een polymeer is loop?*-; i - 5 - bijvoorbeeld minder geneigd tot vochtopname bij temperaturen die lager zijn dan de glasovergangstemperatuur. Afhankelijk van de geneigdheid tot vochtopname kunnen temperatuur en 5 vochtigheid bij verwerking worden aangepast.Depending on the composition and / or temperature, a binder or powder paint can absorb moisture more or less easily. A polymer is loop? * -; i - 5 - for example, less likely to absorb moisture at temperatures lower than the glass transition temperature. Depending on the propensity to absorb moisture, temperature and humidity can be adjusted during processing.

Geschikte polymeren zijn bijvoorbeeld verzadigde polyester, onverzadigde polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polystyreen, polybutadieen, polysiloxaan of een copolymeer hiervan.Suitable polymers are, for example, saturated polyester, unsaturated polyester, polyacrylate, polyurethane, polycarbonate, polystyrene, polybutadiene, polysiloxane or a copolymer thereof.

10 Bij voorkeur worden verzadigde polyesters en polyacrylaten toegepast.Saturated polyesters and polyacrylates are preferably used.

Voorbeelden van geschikte vochtlatente reaktieve groepen zijn vochtlatente aminegroepen, hydrolyseerbare silylgroepen, vochtlatente alcoholen, 15 vochtlatente zuren, vochtlatente aldehydegroepen en vochtlatente ketonengroepen.Examples of suitable moisture-latent reactive groups are moisture-latent amine groups, hydrolyzable silyl groups, moisture-latent alcohols, moisture-latent acids, moisture-latent aldehyde groups and moisture-latent ketone groups.

Bij voorkeur worden hydrolyseerbare silylgroepen en vochtlatente amine groepen toegepast.Hydrolysable silyl groups and moisture-latent amine groups are preferably used.

Voorbeelden van geschikte vochtlatente amine 20 groepen zijn ketimine-, aldimine-, oxazolidine-, silazanen- en isocyanaatgroepen.Examples of suitable moisture-latent amine groups are ketimine, aldimine, oxazolidine, silazanes and isocyanate groups.

Voorbeelden van geschikte hydrolyseerbare silylgroepen zijn silicium bevattende reaktieve groepen volgens formule (1): 25 Rl A - Si - R2 (1) R3 30 waarbij tenminste een van de groepen R1, R2 of R3 hydrolyseerbaar is en wordt gekozen uit de groepen (0λ-C20) alkoxy, (C^-^o) ethergroepen bevattende alkoxy of (ci-c2o) carboxylaat en waarbij A een niet-hydrolyseerbaar (Cj-CmJalkylradikaal 35 of een (C1-C20) alkoxyradikaal is.Examples of suitable hydrolyzable silyl groups are silicon-containing reactive groups according to formula (1): R 1 A - Si - R 2 (1) R 3 wherein at least one of the groups R 1, R 2 or R 3 is hydrolyzable and is selected from the groups (0λ- C20) alkoxy, (C 1 -C 20) ether groups containing alkoxy or (C 1 -C 20) carboxylate and wherein A is a non-hydrolyzable (C 1 -C 20 alkyl radical or a (C 1 -C 20) alkoxy radical.

Een of twee van de groepen R1, R2 of R3 kunnen een (C1-C20) alkylgroep zijn.One or two of the groups R1, R2 or R3 may be a (C1-C20) alkyl group.

10 0 ft o ξ i - 6 -10 0 ft o ξ i - 6 -

Het silaan kan via zijgroep A aan een van de genoemde polymeren of crosslinkers gebonden zijn, of als zodanig als crosslinker worden toegepast.The silane can be attached via side group A to one of the mentioned polymers or crosslinkers, or can be used as such as a crosslinker.

Bij voorkeur is A een (C2-Cs) alkylradikaal en 5 zijn R1, R2 en R3 (C1-C4) alkoxygroepen.Preferably A is a (C2-C5) alkyl radical and R1, R2 and R3 are (C1-C4) alkoxy groups.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm is A een C3-radikaal en zijn R1, R2 en R3 (C1-C2) alkoxygroepen. Het C3-radikaal is bij voorkeur ongesubstitueerd.In a further preferred embodiment, A is a C3 radical and R1, R2 and R3 are (C1-C2) alkoxy groups. The C3 radical is preferably unsubstituted.

10 Voorbeelden van geschikte vochtlatente alcoholen zijn silylethers, acetalen en ketalen.Examples of suitable moisture-latent alcohols are silyl ethers, acetals and ketals.

Voorbeelden van geschikte vochtlatente zuren zijn silylesters, carboxylesters en alkenylesters.Examples of suitable moisture-latent acids are silyl esters, carboxyl esters and alkenyl esters.

Voorbeelden van geschikte vochtlatente 15 aldehyden of ketonen zijn acetalen, ketalen, alkenylethers, alkenylesters, aldemines en ketimines.Examples of suitable moisture-latent aldehydes or ketones are acetals, ketals, alkenyl ethers, alkenyl esters, aldemines and ketimines.

Polyesters die toegepast kunnen worden zijn in het algemeen gebaseerd op de resten van alifatische polyalcoholen en polycarbonzuren.Polyesters that can be used are generally based on the residues of aliphatic polyalcohols and polycarboxylic acids.

20 De polycarbonzuren worden in de regel gekozen uit de groep bestaande uit aromatische en cycloalifatische polycarbonzuren omdat deze zuren doorgaans een Tg-verhogend effect op de polyester hebben. In het bijzonder worden tweebasische zuren 25 gebruikt. Voorbeelden van polycarbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, 2,6-naftaleendicarbonzuur en 4,4-oxybisbenzoëzuur en, voor zover verkrijgbaar, hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters, zoals bijvoorbeeld de 30 dimethylester van naftaleendicarbonzuur. Hoewel dit geen vereiste is omvat de carbonzuurcomponent in de regel ten minste ongeveer 50 mol.%, bij voorkeur ten minste ongeveer 70 mol.%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.The polycarboxylic acids are generally selected from the group consisting of aromatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids because these acids usually have a Tg-enhancing effect on the polyester. In particular, dibasic acids are used. Examples of polycarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4-oxybisbenzoic acid and, where available, their anhydrides, acid chlorides or lower alkyl esters, such as, for example, the dimethyl ester of naphthalenedicarboxylic acid. Although not a requirement, the carboxylic acid component generally comprises at least about 50 mole percent, preferably at least about 70 mole percent, isophthalic acid and / or terephthalic acid.

35 Andere geschikte aromatische cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren zijn bijvoorbeeld 3,6- 100625! - 7 - dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, hexachloroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, ftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, 5 adipinezuur, barnsteenzuur, trimellietzuur en malelnezuur. Deze andere carbonzuren kunnen gebruikt worden meestal in hoeveelheden van ten hoogste 50 mol.% van de totale hoeveelheid carbonzuren. Deze zuren kunnen als zodanig gebruikt worden of, voor zover 10 verkrijgbaar, in de vorm van hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters.Other suitable aromatic cycloaliphatic and / or acyclic polycarboxylic acids are, for example, 3.6-100625! - 7 - Dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid and maleic acid. These other carboxylic acids can usually be used in amounts of up to 50 mol% of the total amount of carboxylic acids. These acids can be used as such or, if available, in the form of their anhydrides, acid chlorides or lower alkyl esters.

Tot de bruikbare polyalcoholen, in het bijzonder diolen, die men met de carbonzuren kan laten reageren om de polyester te verkrijgen behoren 15 alifatische diolen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-1,3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hydroxy-20 cyclohexyl)-propaan (gehydrogeneerd bisfenol-A), 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis[4-2-hydroxylethoxy)-fenyl]propaan, de hydroxypivaline-ester van neopentylglycol.Useful polyalcohols, especially diols, which can be reacted with the carboxylic acids to obtain the polyester include aliphatic diols such as, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1 , 2-diol, butane-1,4-diol, butane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3 (= neopentyl glycol), hexane-2,5-diol, hexane-1,6-diol , 2,2-bis- (4-hydroxy-20-cyclohexyl) -propane (hydrogenated bisphenol-A), 1,4-dimethylolcyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and 2,2-bis [4-2-hydroxylethoxy) -phenyl] propane , the hydroxypivalin ester of neopentyl glycol.

25 Kleine hoeveelheden, zoals minder dan ongeveer 4 gew.%, maar bij voorkeur minder dan 2 gew.%, van triolen of trizuren kunnen gebruikt worden om vertakte polyesters te verkrijgen. Voorbeelden van bruikbare polyolen en polyzuren zijn glycerol, 30 hexaantriol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat en trimellietzuur.Small amounts, such as less than about 4 wt%, but preferably less than 2 wt%, of triols or triacids can be used to obtain branched polyesters. Examples of useful polyols and polyacids are glycerol, hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate and trimellitic acid.

De polyesters worden via gebruikelijke werkwijzen bereid door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke 35 veresteringskatalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat. De 7006251 - 8 - bereidingscondities en de COOH/OH-verhouding kunnen zodanig gekozen worden dat eindprodukten worden verkregen die een zuurgetal of hydroxylgetal hebben dat binnen de beoogde reeks van waarden ligt.The polyesters are prepared by conventional esterification or transesterification, optionally in the presence of conventional esterification catalysts such as, for example, dibutyl tin oxide or tetrabutyl titanate. The 7006251-8 preparation conditions and the COOH / OH ratio can be selected to provide end products that have an acid number or hydroxyl number within the intended range of values.

5 De polyester kan zowel kristallijn als amorf zijn. Bij voorkeur is de polyester amorf. Mengsels van kristallijne en amorfe polyesters kunnen ook worden gebruikt. Amorfe polyesters hebben een viscositeit die in de regel tussen 100 en 8000 dPas ligt (gemeten bij 10 158°C, Emila). Kristallijne polyesters hebben gewoonlijk een viscositeit tussen ongeveer 2 en ongeveer 200 dPas.The polyester can be either crystalline or amorphous. Preferably, the polyester is amorphous. Mixtures of crystalline and amorphous polyesters can also be used. Amorphous polyesters usually have a viscosity between 100 and 8000 dPas (measured at 10 158 ° C, Emila). Crystalline polyesters usually have a viscosity between about 2 and about 200 dPas.

Polyacrylaten, zoals epoxy-, carboxy- en hydroxy-reaktieve polyacrylaten, zijn beschreven in de 15 octrooien US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 en US-A-3,758,334 en in het Britse octrooi 1,333,361, en middels deze verwijzing wordt hetgeen in genoemde octrooien geopenbaard is hierin opgenomen.Polyacrylates, such as epoxy, carboxy and hydroxy-reactive polyacrylates, are described in patents US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 and US-A-3,758,334 and in British patent 1,333,361, and by reference disclosed in said patents is incorporated herein.

De Tg van het polymeer ligt in het algemeen 20 tussen ongeveer 30°C en ongeveer 120°C. Om een optimale opslagstabiliteit te verkrijgen is de Tg bij voorkeur hoger dan 50°C. Met het oog op de verwerking van het polymeer is de Tg bij voorkeur lager dan 100°C.The polymer Tg is generally between about 30 ° C and about 120 ° C. In order to obtain an optimal storage stability, the Tg is preferably higher than 50 ° C. For the processing of the polymer, the Tg is preferably less than 100 ° C.

Bij de bereiding van een hydrolyseerbare 25 silylgroepen bevattende polyester of polyacrylaat kan worden uitgegaan van een hydroxyl- of zuur functioneel polyester of polyacrylaat die kan reageren met een hydrolyseerbare silylgroep bevattende verbinding volgens formule (2): 30 R1 X-A- Si - R2 (2) R3 35 waarin X een reaktieve groep is die kan reageren met hydroxyl, zuur of ester groepen, 1006251 - 9 - - waarin A een, eventueel gesubstitueerd, organisch radikaal is dat (1-20) koolstofatomen bevat en - waarin tenminste een van de groepen R1, R2 of R3 hydrolyseerbaar is en wordt gekozen uit de groepen 5 (Ci-Cjo) alkoxy, (Ci-Cjo) ethergroepen bevattende alkoxy of (Ci C2o) carboxylaat.In the preparation of a hydrolyzable silyl groups containing polyester or polyacrylate, a hydroxyl or acid functional polyester or polyacrylate which can react with a hydrolysable silyl group-containing compound according to formula (2) can be used: 30 R1 XA-Si - R2 (2) R3 35 wherein X is a reactive group capable of reacting with hydroxyl, acid or ester groups, 1006251 - 9 - - wherein A is an optionally substituted organic radical containing (1-20) carbon atoms and - wherein at least one of the groups R1, R2 or R3 is hydrolyzable and is selected from the groups 5 (C 1 -C 8) alkoxy, (C 1 -C 7) ether groups containing alkoxy or (C 1 C 20) carboxylate.

Geschikte voorbeelden van hydrolyseerbare silylgroepen bevattende verbindingen die kunnen reageren met zuurgroepen zijn: 10 3-glycidoxypropyltr iethyoxysilaan, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilaan, 3-glycidoxypropyltri(2-methoxyethoxy)silaan, beta-(3,4-epoxycyclohexylJethyltrimethoxysilaan en beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilaan.Suitable examples of hydrolyzable silyl groups containing compounds that can react with acid groups are: 3-glycidoxypropyltrite-oxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri (2-methoxyethoxy) silane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl-methyltrimethoxysyl) epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane.

15 Geschikte voorbeelden van hydrolyseerbare silylgroepen bevattende verbindingen die met estergroepen kunnen reageren zijn: 3-aminopropyltrimethoxysilaan, 3-aminopropyltriethoxysilaan, 20 bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, β-mercaptopropyltriethoxysilaan en β-mercaptopropyltrimethoxysilaan.15 Suitable examples of hydrolyzable silyl groups-containing compounds that can react with ester groups are: 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 20 bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, β-β-mercaptopropyltriethoxysilane and mercaptopropyltrimethoxysilane.

Geschikte voorbeelden van hydrolyseerbare 25 silylgroepen bevattende verbindingen die kunnen reageren met hydroxylgroepen zijn 3-isocyanatopropyltrimethoxysilaan en 3-isocyanatopropyltriethoxysilaan.Suitable examples of hydrolyzable silyl groups containing compounds which can react with hydroxyl groups are 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

Het is ook mogelijk om uit te gaan van een 30 hydroxylgroepen bevattend polyester dat achtereenvolgens reageert met een diisocyanaat en met een met isocyanaat reageerbare silylverbinding.It is also possible to start from a polyester containing hydroxyl groups which reacts successively with a diisocyanate and with an isocyanate-reactable silyl compound.

Voorbeelden van geschikte diisocyanaten zijn 1,4-diisocyanato-4-methyl-pentaan, 1,5-diisocyanato-5-35 methylhexaan, 3(4)-isocyanatomethyl-l- methylcyclohexylisocyanaat, 1,6-diisocyanato-6-methyl- 1006251 - 10 - heptaan, l,5-diisocyanato-2,2,5-trimethylhexaan en 1,7-diisocyanato-3,7-dimethyloctaan, respectievelijk 1-isocyanato-l-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexaan, l-isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-5 isocyanato-ethyl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,4- dimethyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanato- 1,3-dimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanatol-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,2-dimethyl-3-ethyl-3-10 isocyanatomethylcyclopentaan.Examples of suitable diisocyanates are 1,4-diisocyanato-4-methyl-pentane, 1,5-diisocyanato-5-35 methylhexane, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanate, 1,6-diisocyanato-6-methyl-1006251 - 10 - heptane, 1,5-diisocyanato-2,2,5-trimethylhexane and 1,7-diisocyanato-3,7-dimethyloctane, respectively 1-isocyanato-1-methyl-4- (4-isocyanatobut-2-yl ) -cyclohexane, 1-isocyanato-1,2,2-trimethyl-3- (2-5 isocyanatoethyl) -cyclopentane, 1-isocyanato-1,4-dimethyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato- 1 , 3-dimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanatol-n-butyl-3- (4-isocyanatobut-1-yl) -cyclopentane, 1-isocyanato-1,2-dimethyl-3-ethyl-3-10 isocyanatomethylcyclopentane.

Bij voorkeur vindt de reaktie tussen de hydroxylgroepen bevattende polyester of polyacrylaat en het diisocyanaat plaats in aanwezigheid van een katalysator.Preferably, the reaction between the hydroxyl groups containing polyester or polyacrylate and the diisocyanate takes place in the presence of a catalyst.

15 Als katalysator wordt bij voorkeur een ionogeen metaalcomplex gebaseerd op een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit het Periodiek Systeem met uitwisselbare tegenionen toegepast.Preferably, an ionic metal complex based on a metallic element of groups III, IV or VII of the Periodic Table with exchangeable counterions is used as catalyst.

Geschikte metallisch elementen in de 20 geschikte valentie zijn aluminium(III), tin(IV), mangaan (III), titanium(III), titanium(IV) en zirconium(IV).Suitable metallic elements in the suitable valence are aluminum (III), tin (IV), manganese (III), titanium (III), titanium (IV) and zirconium (IV).

Bij voorkeur worden tin(IV), titanium(IV), mangaan(III) en zirconium(IV) toegepast.Tin (IV), titanium (IV), manganese (III) and zirconium (IV) are preferably used.

25 Voorbeelden van geschikte tegenionen zijn halogenides, bij voorkeur chloride, (Cj^-Cjo) alkoxides , bij voorkeur (C^-Ce) alkoxide, (C2-C20) carboxylaten , bij voorkeur (C2-C8) carboxylaten, enolaten, van bij voorkeur 2,4-pentaandion (acetylacetonaten) en alkyl 30 esters van malonzuur en acetylazijnzuur, fenolaten, naftenaten, cresylaten en mengsels van genoemde tegenionen.Examples of suitable counterions are halides, preferably chloride, (C 1 -C 8) alkoxides, preferably (C 1 -Ce) alkoxide, (C 2 -C 20) carboxylates, preferably (C 2 -C 8) carboxylates, enolates, especially preferably 2,4-pentanedione (acetylacetonates) and alkyl esters of malonic acid and acetylacetic acid, phenolates, naphthenates, cresylates and mixtures of said counterions.

Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld aluminium(III) acetaat, aluminium(III) acetylacetonaat, 35 aluminium(III)2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaandionaat, aluminium(III) ethoxide, aluminium(III) isopropoxide, 1006251 - 11 - aluminium(III) sec-butoxide, aluminium(III) tert-butoxide, tin(IV) chloride, tin(IV) bromide, tin(IV)iodide, tin(IV) acetaat, tin(IV) bis(acetylacetonaat) dichloride, tin(IV) 5 bis(acetylacetonaat) dibromide, mangaan(III) acetaat, mangaan(III) acetylacetonaat, mangaan(III) fluoride, titanium(IV) chloride, titanium(IV) bromide, titanium(IV) methoxide, titanium(IV) ethoxide, titanium(IV) isopropoxide (bijvoorbeeld TYZOR TPT™), 10 titanium(IV) propoxide, titanium(IV) butoxide (bijvoorbeeld TYZOR TBT™), titanium(IV) 2-ethylhexoxide (bijvoorbeeld TYZOR TOT™), titanium(IV) acetylacetonaat, titanium(IV) bis(acetylacetonaat) diisopropoxide (bijvoorbeeld TYZOR AA™), titanium(IV) 15 bis(ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium(IV) (triethanolaminato) isopropoxide (bijvoorbeeld TYZOR TE™), zirconium(IV) chloride, zirconium(IV) bromide, zirconium(IV) acetate, zirconium(IV) 2-ethylhexanoaat, zirconium(IV) ethoxide, zirconium(IV) butoxide 20 (bijvoorbeeld TYZOR/NBZ™), zirconium(IV) tert-butoxide, zirconium(IV) citraat ammonium complex, zirconium(IV) isopropoxide, zirconium(IV) propoxide, zirconium(IV) acetylacetonaat en zirconium(IV) tr ifluoracetylacetonaat.Suitable catalysts are, for example, aluminum (III) acetate, aluminum (III) acetylacetonate, aluminum (III) 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, aluminum (III) ethoxide, aluminum (III) isopropoxide, 1006251 - 11 - aluminum (III) sec-butoxide, aluminum (III) tert-butoxide, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide, tin (IV) iodide, tin (IV) acetate, tin (IV) bis (acetylacetonate) ) dichloride, tin (IV) 5 bis (acetylacetonate) dibromide, manganese (III) acetate, manganese (III) acetylacetonate, manganese (III) fluoride, titanium (IV) chloride, titanium (IV) bromide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) isopropoxide (eg TYZOR TPT ™), 10 titanium (IV) propoxide, titanium (IV) butoxide (eg TYZOR TBT ™), titanium (IV) 2-ethylhexoxide (eg TYZOR TOT ™) , titanium (IV) acetylacetonate, titanium (IV) bis (acetylacetonate) diisopropoxide (eg TYZOR AA ™), titanium (IV) 15 bis (ethyl acetoacetato) diisopropoxide, titanium (IV) (triethanolaminato) isopropoxide ( eg TYZOR TE ™), zirconium (IV) chloride, zirconium (IV) bromide, zirconium (IV) acetate, zirconium (IV) 2-ethylhexanoate, zirconium (IV) ethoxide, zirconium (IV) butoxide 20 (eg TYZOR / NBZ ™ ), zirconium (IV) tert-butoxide, zirconium (IV) citrate ammonium complex, zirconium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) propoxide, zirconium (IV) acetylacetonate and zirconium (IV) tr ifluoroacetylacetonate.

25 Een andere methode om een hydrolyseerbare silylgroepen bevattend polyacrylaat te bereiden is door uit te gaan van een copolymeer van polymeriseerbare ethylenisch onverzadigde monomeren zoals bijvoorbeeld alkylacrylaten met een verbinding volgens formule (3): 30 Rl Y-(A)n-Si-R2 (3) R3 35 waarin y een ethylenisch onverzadigde polymeriseerbare groep of een chaintransfer groep is waardoor de silylgroep zich na de synthese aan 1008251 - 12 - een van de beide uiteinden van de polymeerketen bevindt, waarin A een, eventueel gesubstitueerd organisch radikaal is dat (1-20) koolstofatomen bevat en 5 waarbij tenminste een van de groepen R1, R2 of R3 hydrolyseerbaar is en wordt gekozen uit de groepen (Ci-C2o) alkoxy, (Cj-C20) ethergroepen bevattende alkoxy of (Ci C20) carboxylaat.Another method of preparing a hydrolyzable silyl group-containing polyacrylate is by starting from a copolymer of polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as, for example, alkyl acrylates with a compound of formula (3): 30 R1 Y- (A) n-Si-R2 ( 3) R3 35 wherein y is an ethylenically unsaturated polymerizable group or a chain transfer group whereby the silyl group is located after synthesis at 1008251-12 - either end of the polymer chain, wherein A is an optionally substituted organic radical that (1 -20) contains carbon atoms and wherein at least one of the groups R 1, R 2 or R 3 is hydrolyzable and is selected from the groups (C 1 -C 20) alkoxy, (C 1 -C 20) ether groups containing alkoxy or (C 1 -C 20) carboxylate.

Een of twee van de groepen Rl, R2 of R3 kunnen een (Cx-10 C20) alkylgroep zijnOne or two of the groups R1, R2 or R3 may be a (Cx-10 C20) alkyl group

Voorbeelden van geschikte verbindingen volgens formule (3) zijn: vinyltr iethoxysilaan, vinyltr imethoxysilaan, 15 vinyltri(2-methoxyethoxy)silaan, 3-methacryloxypropyltr iethoxysilaan, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, 3-acryloxypropyltr imethoxysilaan, 3-acryloxypropyltriethoxysilaan, 20 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilaan, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilaan, 3-mercaptopropyltriethoxysilaan en 3-mercaptopropyltriethoxysilaan.Examples of suitable compounds according to formula (3) are: vinyltrethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxylethyl-methyloxyethyl-methyloxy-oxy-methyl-3-acryloxy-propyltrimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acrylic methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

De geblokte aminegroepen bevattende 25 verbindigen worden bij voorkeur gebruikt als crosslinker in combinatie met een polymeer dat met aminegroepen reageerbare reaktieve groepen bevat. De geblokte amines zijn bij voorkeur afgeleid van alifatische amines met een functionaliteit > 2. Het is 30 ook mogelijk om uit te gaan van een geblokt amine groepen bevattend polyacrylaat, waarbij als crosslinker een verbinding wordt gebruikt die twee of meer reaktieve groepen bevat die met amine groepen kunnen reageren.The blocked amine groups containing compounds are preferably used as a crosslinker in combination with a polymer containing amine-reactive reactive groups. The blocked amines are preferably derived from aliphatic amines with a functionality> 2. It is also possible to start from a block containing polyacrylate containing amine groups, using as crosslinker a compound containing two or more reactive groups containing amine groups can respond.

35 Bij voorkeur is de met amine groepen reageerbare reaktieve groep een cyclisch carbonaat, 100625 1 - 13 - zoals bijvoorbeeld beschreven in BE-A-1009543, een α,β-onverzadigde ester of keton, of een isocyanaat.Preferably, the amine-reactable reactive group is a cyclic carbonate, 100625-1-13 - as described, for example, in BE-A-1009543, an α, β-unsaturated ester or ketone, or an isocyanate.

Bij de bereiding van een geblokt amine groepen bevattende polyester of polyacrylaat kan worden 5 uitgegaan van een hydroxyl groepen bevattend polyester of polyacrylaat dat reageert met achtereenvolgens een diisocyanaat en een geblokt dialkyleentriamine of een geblokt N-alkylalkyleendiamine.The preparation of a blocked amine group containing polyester or polyacrylate can be based on a hydroxyl group-containing polyester or polyacrylate which reacts successively with a diisocyanate and a blocked dialkylene triamine or a blocked N-alkylalkylenediamine.

Een andere manier om een geblokt amine 10 groepen bevattend polyacrylaat te bereiden is door gebruik te maken van een isocyanaat groep bevattend ethylenisch onverzadigde polymeriseerbare verbinding als comonomeer waarna het verkregen acrylaatpolymeer gereageert met geblokte dialkyleentriamines of geblokte 15 N-alkyl-alkyleendiamines.Another way to prepare a blocked amine-containing polyacrylate group is by using an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated polymerizable compound as a comonomer, after which the resulting acrylate polymer reacts with blocked dialkylene triamines or blocked N-alkylalkylenediamines.

Een voorbeeld van een geschikte isocyanaatgroepen bevattende verbinding is 3-isopropenyl-(a,a)-dimethylbenzylisocyanaat.An example of a suitable isocyanate group-containing compound is 3-isopropenyl- (a, a) -dimethylbenzyl isocyanate.

Geschikte voorbeelden van een geblokte 20 dialkyltriamine zijn bis-ketimines en bis-aldimines van diethyleentriamine en bis(hexa)methyleen triamine. Geschikte vorbeelden van geblokte N-alkyl-alkylenediamines zijn het aldimines van N-ethyl-ethyleendiamine, N-methyl-ethylenediamine, N-(m)ethyl-25 1,3-propaandiamine en N-(m)ethyl-l,6-hexaandiamine.Suitable examples of a blocked dialkyl triamine are bis-ketimines and bis-aldimines of diethylene triamine and bis (hexa) methylene triamine. Suitable examples of blocked N-alkyl-alkylenediamines are the aldimines of N-ethyl-ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N- (m) ethyl-1,3-propanediamine and N- (m) ethyl-1,6- hexanediamine.

De bereiding van poederverven en de chemische uithardingsreacties van deze poederverven tot uitgeharde coatings worden in algemene zin beschreven in, bijvoorbeeld, Powder Coatings (Wiley and Son, 1991) 30 door Misev (bladzijdes 44-54, 148 en 225-226) en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen.The preparation of powder paints and the chemical curing reactions of these powder paints to cured coatings are generally described in, for example, Powder Coatings (Wiley and Son, 1991) 30 by Misev (pages 44-54, 148 and 225-226) and what is contained therein disclosed is incorporated herein by reference.

Uiteraard kan indien gewenst in de poedercoatingsystemen volgens de uitvinding gebruik 35 gemaakt worden van alle gebruikelijke additieven. De additieven zijn bij voorkeur niet water bevattend.Of course, if desired, use can be made in the powder coating systems according to the invention of all conventional additives. The additives are preferably non-water-containing.

, d006<?5 i - 14 -, d006 <? 5 i - 14 -

Voorbeelden van additieven zijn pigmenten, vulmiddelen, ontgassingsmiddelen, vloeimiddelen en stabilisatoren. Pigmenten zijn onder andere anorganische pigmenten, zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en 5 chroomoxide, evenals organische pigmenten zoals azoverbindingen. Vulstoffen omvatten bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.Examples of additives are pigments, fillers, degassing agents, flow agents and stabilizers. Pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc sulfide, iron oxide and chromium oxide, as well as organic pigments such as azo compounds. Fillers include, for example, metal oxides, silicates, carbonates and sulfates.

Als additieven kan gebruik gemaakt worden van stabilisatoren zoals primaire en/of secundaire 10 antioxidanten en UV-stabilisatoren zoals bijvoorbeeld chinonen, (sterisch gehinderde) fenolische verbindingen, fosfonieten, fosfieten, thioethers en HALS-verbindingen (hindered amine light stabilizers).As additives use can be made of stabilizers such as primary and / or secondary antioxidants and UV stabilizers such as, for example, quinones, (sterically hindered) phenolic compounds, phosphonites, phosphites, thioethers and HALS compounds (hindered amine light stabilizers).

Voorbeelden van ontgassingsmiddelen zijn 15 benzoxne en cyclohexaandimethanolbisbenzoaat. Tot de vloeimiddelen behoren onder andere polyalkylacrylaten, fluorkoolwaterstoffen en siliconenoliën. Andere additieven zijn onder andere additieven ter verbetering van de tribooplaadbaarheid, zoals bijvoorbeeld sterisch 20 gehinderde tertiaire aminen.Examples of degassing agents are benzoxne and cyclohexane dimethanol bisbenzoate. The fluxes include polyalkyl acrylates, hydrofluorocarbons and silicone oils. Other additives include additives to improve tribo chargeability, such as, for example, sterically hindered tertiary amines.

Poederverven volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze opgebracht worden, bijvoorbeeld door electrostatisch verspuiten van het poeder op een geaard substraat en uitharden van de coating door 25 blootstelling aan warmte bij een geschikte temperatuur gedurende een voldoende lange periode. Het opgebrachte poeder kan bijvoorbeeld verwarmd worden in een gasoven, een elektrische oven of met behulp van infrarood-straling. Bij voorkeur neemt het poeder of de coating 30 tijdens het vloeistadium zo weinig mogelijk vocht op.Powder paints according to the invention can be applied in the usual manner, for example by electrostatic spraying of the powder on a grounded substrate and curing of the coating by exposure to heat at a suitable temperature for a sufficiently long period of time. The applied powder can for instance be heated in a gas oven, an electric oven or with the aid of infrared radiation. Preferably, the powder or coating 30 absorbs as little moisture as possible during the liquid stage.

Voor industriële toepassingen bestemde thermohardende coatings van poederverf(coating)-samenstellingen worden verder in algemene zin beschreven in Misev, pag. 141-173 (1991).Thermosetting coatings of powder paint (coating) compositions intended for industrial applications are further generally described in Misev, p. 141-173 (1991).

35 Samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen toegepast worden in poedercoatings 1006251 - 15 - voor toepassing op metaal-, hout- en kunststof-substraten. Voorbeelden zijn industriële deklagen voor algemene doeleinden, coatings voor machinerie, evenals blikken, huishoudelijke en andere kleine apparatuur. De 5 coatings zijn verder zeer geschikt in de autoindustrie voor het coaten van externe en/of interne onderdelen van voertuigen zoals auto's.Compositions of the present invention can be used in powder coatings 1006251-15 for application to metal, wood and plastic substrates. Examples include general purpose industrial coatings, machinery coatings, as well as cans, household and other small equipment. The 5 coatings are also very suitable in the car industry for coating external and / or internal parts of vehicles such as cars.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

1010

Voorbeeld 1Example 1

Vochtuithardende poedercoatino op basis van een cyclisch carbonaat functionele hars en een geblokt amine crosslinker 15Moisture-curing powder coatino based on a cyclic carbonate functional resin and a blocked amine crosslinker 15

Stap 1: Bereiding van MiBK geblokt DAB-fPA)1 52 g N,N,N',N'-tetrakis(3—aminopropyl)-1,4-diaminobutaan (DAB-(PA)4 van DSM) werden met 150 g methylisobutylketon (MiBK) en 200 ml tolueen in een 500 20 ml rondbodemkolf, die voorzien was voorzien van een roerder, thermometer en Dean-Stark destillatie opzet, gebracht. Na 4 uur reactie bij 120°C (kookpunt azeotroop water/tolueen) was 12 ml water verzameld. De reactie werd op dit punt gestopt en het overtollige 25 tolueen en MiBK werden via een rotatieverdamper verwijderd. Er werd 58.5 g zuiver produkt verkregen.Step 1: Preparation of MiBK blocked DAB-fPA) 1 52 g N, N, N ', N'-tetrakis (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane (DAB- (PA) 4 from DSM) were added with 150 g methyl isobutyl ketone (MiBK) and 200 ml of toluene into a 500 ml 20 ml round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and Dean-Stark distillation set-up. After 4 hours of reaction at 120 ° C (boiling point azeotrope water / toluene), 12 ml of water was collected. The reaction was stopped at this point and the excess toluene and MiBK were removed on a rotary evaporator. 58.5 g of pure product were obtained.

Stap 2: Omzetten van alvcidvlmethacrvlaat naar het cyclisch carbonaat (GMACC) 30 93 g glycidylmethacrylaat en 2 g kaliumjodide werden opgelost in 100 g methoxypropanol. Via een gasdoorleidbuis werd, bij een temperatuur van 120°C, C02 doorgeleid. De reactie werd titrimetrisch gevolgd aan de hand van hoeveelheid epoxide eindgroepen. De 35 reactie werd beëindigd na 15 uur reactie, toen het epoxygetal gedaald was van 3.5 meq/g naar 0.06 meq/g.Step 2: Conversion of alkydyl methacrylate to the cyclic carbonate (GMACC) 93 g of glycidyl methacrylate and 2 g of potassium iodide were dissolved in 100 g of methoxypropanol. CO2 was passed through a gas passage pipe at a temperature of 120 ° C. The reaction was monitored titrimetrically by amount of epoxide end groups. The reaction was terminated after 15 hours of reaction, when the epoxy number dropped from 3.5 meq / g to 0.06 meq / g.

1006251 - 16 -1006251 - 16 -

Na opwerking via extractie werd 120 g produkt met een zuiverheid >98% verkregen.After work-up via extraction, 120 g of product with a purity> 98% were obtained.

Stap 3: Bereiding van een cyclisch carbonaat 5 functioneel polvacrvlaatStep 3: Preparation of a cyclic carbonate 5 functional polycarbonate sheet

In een 2 liter reactor werden 3.26 delen tolueen verwarmd tot 110°C. Hieraan werd in een tijdsbestek van 3 uur een mengsel van 4.15 delen methylmethacrylaat, 10 0.47 delen butylacrylaat, 0.88 delen GMACC verkregen volgens Stap 2 en 0.22 delen Luperox 575™ toegedruppeld. Nadat alle monomeren waren toegevoegd werd nageinitieerd met 0.04 delen Luperox 575™. Na 2 uur reactie bij 130°C waarvan een half uur onder vacuum 15 (verwijderen tolueen) werd het produkt uitgegoten. Het produkt was geel van kleur, had een Tg van 68°C (bepaald via methode TM 2076 van DSM-Resins) en een viscositeit (E/165, bepaald via methode TM2005, DSM-Resins) van 350-400P.In a 2 liter reactor, 3.26 parts of toluene were heated to 110 ° C. To this was added a mixture of 4.15 parts of methyl methacrylate, 0.47 parts of butyl acrylate, 0.88 parts of GMACC obtained according to Step 2 and 0.22 parts of Luperox 575 ™ over a period of 3 hours. After all monomers were added, it was re-initiated with 0.04 parts of Luperox 575 ™. After 2 hours of reaction at 130 ° C, of which half an hour under vacuum (removing toluene), the product was poured out. The product was yellow in color, had a Tg of 68 ° C (determined by method TM 2076 from DSM-Resins) and a viscosity (E / 165, determined by method TM2005, DSM-Resins) of 350-400P.

2020

Stap 4: Bereiding clear coat bindmiddelsamenstellino o.b.v. de produkten verkregen in stap 1 en 3 350 g cyclisch carbonaat functioneel polyacrylaat 25 (verkregen volgens Stap 3) werd met 2,3 g vloeimiddel (BYK 361), 3 g benzoine en 56 g MiBK geblokt DAB(PA)4 (verkregen volgens Stap 1) gemengd op een Buss kneder bij 100°C, geextrudeerd op een PRISM dubbelschroefs extruder bij 110°C, gemalen en gezeefd op <90 um. Het 30 poeder werd electrostatisch verspoten. Een goede vloei werd verkregen na smelten van het poeder bij 110°C gedurende 10 minuten (visuele beoordeling). Er had na opsmelten nog geen uitharding plaatsgevonden, acetonresistentie 12 ADR bepaald via acetontest waarbij 35 een acetonresistentie >100 ADR beoordeeld wordt als volledige uitharding, 25 -100 ADR als gedeeltelijke Ï0Ü6251 - 17 - uitharding en <25 ADR geen uitharding). Na een verblijf gedurende 4 uur van de gecoate testpanelen in een klimaatoven bij 90°C en 90 % relatieve luchtvochtigheid gedurende 4 uur bleek de coating volledig uitgehard 5 (aceton resistentie >100 ADR).Step 4: Preparation of clear coat binder composition using: the products obtained in steps 1 and 3 350 g of cyclic carbonate functional polyacrylate 25 (obtained according to Step 3) was blocked with 2.3 g of flux (BYK 361), 3 g of benzoin and 56 g of MiBK DAB (PA) 4 (obtained according to Step 1) mixed on a Buss kneader at 100 ° C, extruded on a PRISM twin screw extruder at 110 ° C, milled and sieved at <90 µm. The powder was electrostatically sprayed. Good flow was obtained after melting the powder at 110 ° C for 10 minutes (visual evaluation). No curing had taken place after melting, acetone resistance 12 ADR determined by acetone test, where an acetone resistance> 100 ADR was assessed as complete curing, 25-100 ADR as partial curing and <25 ADR no curing). After a 4 hour stay of the coated test panels in a climate oven at 90 ° C and 90% relative humidity for 4 hours, the coating was fully cured (acetone resistance> 100 ADR).

Voorbeeld 2: Vochtuithardende poedercoatina op basis van een alkoxvsilaan functionele hars 10 Stap 1: Drogen van polyester poedercoatina hars Een op isoftaalzuur en neopentylglycol gebaseerde polyesterhars met een hydroxylgetal van 30 mg KOH/g hars, een zuurgetal < 1 mg KOH/g hars, een functionaliteit 2, Tg 53°C (methode TM 2076, DSM-15 Resins), Mn 4500, Mw/Mn 2,3 en een watergehalte van 3 mg/ g hars werd in een verwarmde glazen reactor gesmolten en verwarmd tot 160°C. Er werd 1 ml p-xyleen toegevoegd, dat onder vacuum vervolgens weer werd geëvaporeerd totdat de hars geen vluchtige verbindingen 20 meer bevatte. Deze procedure werd vier maal herhaald.Example 2: Moisture-curing powder coatina based on an alkoxysilane functional resin 10 Step 1: Drying polyester powder coatina resin An isophthalic acid and neopentyl glycol-based polyester resin with a hydroxyl number of 30 mg KOH / g resin, an acid number <1 mg KOH / g resin, a functionality 2, Tg 53 ° C (method TM 2076, DSM-15 Resins), Mn 4500, Mw / Mn 2.3 and a water content of 3 mg / g resin was melted in a heated glass reactor and heated to 160 ° C. 1 ml of p-xylene was added, which was then evaporated again under vacuum until the resin no longer contained any volatile compounds. This procedure was repeated four times.

De hars bevatte na deze behandeling < 0,2 mg water / g hars; overige eigenschappen waren overeenkomstig de basishars.After this treatment, the resin contained <0.2 mg water / g resin; other properties were similar to the base resin.

25 Stap 2: Bereiding van triethoxvsilaanfunctionele polyester poedercoatina harsStep 2: Preparation of triethoxysilane functional polyester powder coatina resin

Aan de in stap 1 gedroogde polyesterhars (500 g) werd in gesmolten toestand in de reactor (160°C) onder een inerte atmosfeer 1,0 g dibutyltindiacetaat 30 als katalysator toegevoegd, gevolgd door 68 g 3- isocyanatopropyltriethoxysilaan. Na 30 minuten reactie bij 160°C werd de hars onder een inerte atmosfeer uitgegoten en afgekoeld onder uitsluiting van vochtige lucht.To the polyester resin (500 g) dried in step 1, 1.0 g of dibutyltin diacetate as catalyst was added in molten state in the reactor (160 ° C) under an inert atmosphere, followed by 68 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. After 30 minutes of reaction at 160 ° C, the resin was poured under an inert atmosphere and cooled to the exclusion of moist air.

35 De karakteristieken van de hars:35 The characteristics of the resin:

Tg: 38°C (methode TM 2076, DSM-Resins), 10Ü62 51 - 18 -Tg: 38 ° C (method TM 2076, DSM-Resins), 10Ü62 51 - 18 -

Mn: 5600, - Mw/Mn: 2,7 en - viscositeit (E/165, methode TM2005, DSM-Resins): 150-180P.Mn: 5600, Mw / Mn: 2.7 and - viscosity (E / 165, method TM2005, DSM-Resins): 150-180P.

55

Stap 3: Bereiding clear coat bindmiddelsamenstellino o.b.v. produkten uit stap 1 en 2Step 3: Preparation of clear coat binder composition using: products from steps 1 and 2

Aan 569 gram van de triethoxysilaanfunctionele hars verkregen in Stap 2 werden in gesmolten toestand 10 in de reactor by 160°C onder een inerte atmosfeer 3 g BYK 361 (vloeiverbetermiddel) en 1,5 g benzoïne (ontgassingsmiddel) toegevoegd. De hars werd onder een inerte atmosfeer uitgegoten en afgekoeld onder uitsluiting van vochtige lucht. Na breken van de hars 15 werd de hars gemalen en gezeefd (<90 μ) onder uitsluiting van vochtige lucht. Na blootstelling van het poeder aan een gecontroleerd klimaat van 23°C en 50% relatieve vochtigheid gedurende 2 weken bleek geen significante verhoging van de smeltviscositeit bij 165° 20 C te zijn opgetreden: 150-210P (E/165 methode TM2005, DSM-Resins).To 569 grams of the triethoxysilane functional resin obtained in Step 2 were added in the reactor in molten state at 160 ° C under an inert atmosphere 3 g BYK 361 (flux enhancer) and 1.5 g benzoin (degassing agent). The resin was poured under an inert atmosphere and cooled to the exclusion of moist air. After breaking the resin, the resin was milled and sieved (<90 μ) with the exclusion of moist air. After exposure of the powder to a controlled climate of 23 ° C and 50% relative humidity for 2 weeks, no significant increase in melt viscosity at 165 ° 20 C was found to have occurred: 150-210P (E / 165 method TM2005, DSM-Resins ).

Het poeder werd electrostatisch verspoten op aluminium testpanelen. Een zeer goede vloei werd verkregen na smelten van het poeder bij 120°C 25 gedurende 15 minuten (visuele beoordeling). Na opsmelten had nog geen uitharding plaatsgevonden (acetonresistentie 14 ADR). Na een verblijf gedurende 4 uur van de gecoate testpanelen in een klimaatoven bij 90°C en 90 % relatieve vochtigheid bleek de coating 30 volledig uitgehard (aceton resistentie >100 ADR), was de slagvastheid 60 inchpound (reverse impact resistance) en bedroeg de König hardheid 255 seconden. De coating had een zeer goed uiterlijk, een hoge helderheid en een goede glans.The powder was electrostatically sprayed on aluminum test panels. Very good flow was obtained after melting the powder at 120 ° C for 15 minutes (visual evaluation). No curing had taken place after melting (acetone resistance 14 ADR). After a 4 hour stay of the coated test panels in a climate oven at 90 ° C and 90% relative humidity, the coating was fully cured (acetone resistance> 100 ADR), the impact resistance was 60 inchpound (reverse impact resistance) and the König hardness 255 seconds. The coating had a very good appearance, a high brightness and a good gloss.

10062511006251

Claims

1. Thermally stable, moisture-curable powder paint binder composition with a glass transition temperature> 30 ° C or a melting temperature> 30 ° C comprising a polymer and optionally a crosslinker wherein at least one of these components contains moisture-latent reactive groups.

2. A composition according to claim 1, characterized in that the polymer is a saturated polyester, unsaturated polyester, polyacrylate, polyurethane, polycarbonate, polybutadiene, polystyrene, polysiloxane or a copolymer thereof.

Composition according to claim 2, characterized in that the polymer is a saturated polyester or a polyacrylate.

4. A composition according to any one of claims 1-3, characterized in that the moisture-latent reactive group is a moisture-latent amine group, a hydrolysable silyl group, a moisture-latent alcohol, a moisture-latent acid, a moisture-latent aldehyde group or a moisture-latent ketone group.

R3 where at least one of the groups R1, R2 or R3 is hydrolyzable and is selected from the groups (C1-C20) alkoxy, (C1-C20) ether groups containing alkoxy or (C1-C20) carboxylate and 10 where A is a -hydrolyzable (Cx-C10) alkyl radical or an ((- - € 20) alkoxy radical.

Composition according to claim 4, characterized in that the moisture-latent reactive group is a moisture-latent amine group or a hydrolyzable silyl group.

6. A composition according to claim 5, characterized in that the moisture-latent amine group is a ketimine, aldimine, oxazolidine, silazanes or isocyanate group.

Composition according to claim 5, characterized in that the hydrolyzable silyl group is a silicon-containing reactive group according to formula (1): 10 0 32 51 - 20 - R1 A - Si - R2 (1)

8. Method for obtaining a fully or partly coated substrate by applying a powder paint composition containing a composition according to any one of claims 1-7 to a substrate in which the moisture-latent groups are exposed to moisture after the liquid stage.

Powder paint containing a binder composition according to any one of claims 1-7.

Fully or partially coated substrate in which the coating is obtained from a powder paint according to claim 9 or obtained by the method according to claim 8. 100625 1 COOPERATION TREATY (PCT) REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE IDENTIFICATION OF OE NATIONAL APPLICATION Characteristic of the applicant ol of the submitted 8304NL Dutch application no. indtenngsdaaim 1006251 June 6, 1997 Priority invoked Applicant (Name) DSM NV Date of the request for an investigation of mtematanal type Granted to the request for an investigation of international type by the msante for Intemaeonaal Onderzoek (ISA) No. SN 29565 EN I. CLASSIFICATION OF THE SUBJECT (when using different classifications. Provide all symbols of the assessment) According to the Donation Classification (IPC) Int. Cl. 6: C 09 D 5/03 II. FIELDS OF TECHNIQUE EXAMINED Minimum Documentation Examined Classification System Classification Symbols Int. Cl.6 C 09 D, C 08 G Examined other than minimum documentary insofar as such documents are included in the areas under investigation III. i: NO RESEARCH POSSIBLE FOR CERTAIN CONCLUSIONS (remarks on supplementolad)! IV. " 1 LACK OF UNIT OF INVENTION (ODmerfcmqen on supplementolad) i_______I___ -orm PCTlSA. 31 la) CE I99J