NL1003020C2

NL1003020C2 - Cyclopentadiene compound with a non-coordinating anion.

Info

Publication number: NL1003020C2
Application number: NL1003020A
Authority: NL
Inventors: Rutgerus Antonie Jacob Postema
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 1997-11-06
Also published as: AU2410897A; WO1997042231A1; EP0896592A1; JP2000509739A

Description

- 1 -- 1 -

CYCLOPENTADIEENVERBINDING MET EEN NIET-COÖRDINERENDCYCLOPENTADIENE COMPOUND WITH A NON-COORDINATING

ANIONANION

De uitvinding heeft betrekking op een 5 precursor voor een katalysator, omvattende een overgangsmetaal of lanthanide met een ligandsysteem waarin ten minste één Cp-derivaat aanwezig is.The invention relates to a catalyst precursor comprising a transition metal or lanthanide with a ligand system in which at least one Cp derivative is present.

Dergelijke precursors zijn algemeen bekend binnen het betreffende veld van de techniek voor het 10 vervaardigen van katalysatoren voor het polymeriseren van α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. In Chemistry & Industry, 7 November 1994, pagina 857-862 wordt een overzicht gegeven van deze precursors en de wijze waarop deze tot 15 katalysator worden geactiveerd. Bij het activeren worden de precursors in contact gebracht met een alkylerende verbinding en een activator of, indien het metaal reeds meerdere alkylgroepen als liganden bevat met enkel een activator. Algemeen wordt aangenomen dat 20 hierbij een actief ionenpaar wordt gevormd, waarvan het kation de feitelijke, actieve katalysator is. Deze activering vindt in het algemeen in situ plaats in de polymerisatie-installatie. Uit US-A-5.198.401 is bekend om in het bijzonder precursors met ligandsystemen, 25 waarin twee Cp-derivaten voorkomen te activeren tot een katalysator waarin het anion een labiel, niet-coördinerend anion is. Dit anion wordt hierbij gebonden aan een kation aan de polymerisatie-installatie toegevoerd.Such precursors are well known in the art of manufacturing catalysts for polymerizing α-olefins, diolefins and other ethylenically unsaturated monomers. Chemistry & Industry, November 7, 1994, pages 857-862 gives an overview of these precursors and how they are activated up to 15 catalyst. Upon activation, the precursors are contacted with an alkylating compound and an activator or, if the metal already contains multiple alkyl groups as ligands with only an activator. It is generally assumed that an active ion pair is formed here, the cation of which is the actual active catalyst. This activation generally takes place in situ in the polymerization plant. From US-A-5,198,401 it is known in particular to activate precursors with ligand systems, in which two Cp derivatives occur, to a catalyst in which the anion is a labile, non-coordinating anion. This anion is fed bound to a cation to the polymerization plant.

30 Een nadeel van de bekende precursors is dat bij hun activering op de hiervoor beschreven wijze nevenproducten kunnen worden gevormd die van negatieve invloed kunnen zijn op het polymerisatieproces of, indien zij zelf katalytische werking vertonen, 35 aanleiding kunnen geven tot het vormen van onbedoelde bijprodukten. Voorts blijft in het reactiemengsel het kation achter of een afgeleide daarvan. Bij de 1003020 - 2 - werkwijze volgens US-A-5.198.401 is dit N-N-dimethylalinine, een giftige stof, die in het gevormde polymeer terechtkomt en de toepasbaarheid daarvan, bij voorbeeld voor voedselverpakkingen, beperkt. Er is 5 daarom behoefte aan precursors die in situ kunnen worden geactiveerd zonder dat de genoemde nadelige effecten optreden.A drawback of the known precursors is that by activation in the manner described above, by-products can be formed which can adversely affect the polymerization process or, if they themselves exhibit catalytic activity, can lead to the formation of unintended by-products. Furthermore, the cation or a derivative thereof remains in the reaction mixture. In the 1003020-2 process according to US-A-5,198,401, this is N-N-dimethylalinine, a poisonous substance which enters the polymer formed and its applicability, for example for food packaging, is limited. There is therefore a need for precursors that can be activated in situ without the aforementioned adverse effects occurring.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een precursor die ten minste ten dele in deze behoefte 10 voorzien.The object of the invention is to provide a precursor which at least partly meets this need.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de precursor een niet-coördinerend anion A" bevat dat een katalysator, verkregen door het activeren van de precursor, kan stabiliseren en dat is gebonden 15 aan een kationische groep van het Cp-derivaat of is gebonden aan een kationische groep die deel uitmaakt van of is gebonden aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor, waarbij de kationische groep een subgroep bevat welke kan reageren met een metaal-20 gebonden alkyl-, benzyl-, of fenylgroep.This object is achieved according to the invention in that the precursor contains a non-coordinating anion A "which can stabilize a catalyst obtained by activating the precursor and which is bound to a cationic group of the Cp derivative or is bound to a cationic group that is part of or is bound to a Cp derivative-linked bridge within the precursor, the cationic group containing a subgroup that can react with a metal-bonded alkyl, benzyl, or phenyl group.

De precursor volgens de uitvinding is eenvoudig te activeren door deze in contact te brengen met enkel een alkylerende verbinding, waarbij het anion het bij de activering kationisch geworden metaal 25 stabiliseert zonder het vermogen van het kationische metaalcomplex om als katalysator te werken aan te tasten. Het anion moet daarom voldoende labiel zijn om verdrongen te kunnen worden door een te polymeriseren monomeer. Hoewel de uitvinder zich niet aan een 30 mogelijke theoretische verklaring wil binden, lijkt het navolgende een plausibele beschrijving van het optredende mechanisme. Door reactie met de alkylerende verbinding worden twee of meer van de niet-Cp-liganden aan het metaal vervangen door een alkylgroep, waarvan 35 er vervolgens ten minste een weer reageert met de aan de kationische groep gebonden subgroep die met een metaalgebonden alkyl-, benzyl-, of fenylgroep kan 1003020 - 3 - reageren. Hierbij wordt het metaal kationisch en komt ook het niet-coördinerende anion vrij. Het niet-cöordinerende anion stabiliseert dan het kationische metaalcomplex. Hiermee is een katalysator gevormd die, 5 op de aanwezigheid van een neutraal restant van de kationische groep na, overeenkomt met de als hiervoor omschreven bekende precursor, nadat deze met een niet-coördinerend anion, zonodig in aanwezigheid van een alkylerende verbinding, tot een katalysator is 10 geactiveerd.The precursor of the invention is simple to activate by contacting it with only an alkylating compound, the anion stabilizing the metal which has become cationic upon activation without affecting the ability of the cationic metal complex to act as a catalyst. The anion must therefore be sufficiently labile to be displaced by a monomer to be polymerized. Although the inventor does not wish to commit to a possible theoretical explanation, the following seems to be a plausible description of the mechanism that occurs. By reaction with the alkylating compound, two or more of the non-Cp ligands on the metal are replaced with an alkyl group, at least one of which then reacts again with the cationic group-bound subgroup which is linked with a metal-bonded alkyl, benzyl - or phenyl group can react 1003020-3. The metal becomes cationic and the non-coordinating anion is also released. The non-coordinating anion then stabilizes the cationic metal complex. This forms a catalyst which, except for the presence of a neutral residue of the cationic group, corresponds to the known precursor as described above, after being converted to a catalyst with a non-coordinating anion, if necessary in the presence of an alkylating compound. 10 is activated.

De precursor volgens de uitvinding onderscheidt zich van de bekende precursors door het kenmerk dat hij het niet-coördinerende anion reeds bevat zodat deze altijd in de juiste hoeveelheid 15 beschikbaar is en dat hij door het toevoegen van een alkylerende verbinding direct wordt omgezet in de actieve katalysator zonder de vorming van ongewenste bijprodukten.The precursor according to the invention differs from the known precursors in that it already contains the non-coordinating anion so that it is always available in the correct amount and that it is directly converted into the active catalyst by adding an alkylating compound. without the formation of undesired by-products.

Als basis voor de precursor volgens de 20 uitvinding kan in wezen elke verbinding dienen waarin een overgangsmetaal o£ lanthanide met een ligandsysteem met ten minste één Cp-derivaat aanwezig is en die door een niet-coördinerend anion, zonodig in aanwezigheid van een alkylerend agens, tot een katalysator kan 25 worden geactiveerd. Van dergelijke verbindingen zijn er zeer vele bekend. De precursor volgens de uitvinding onderscheidt zich van deze bekende verbindingen doordat hij een kationische groep bevat, gebonden aan het Cp-derivaat o£ een kationische groep die deel uitmaakt van 30 of is gebonden aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor, waarbij de kationische groep een groep bevat welke kan reageren met een metaal-gebonden alkyl-, benzyl- of fenylgroep. Aldus bestaat de precursor volgens de uitvinding ook in een zeer 35 groot aantal varianten. Op zich bekende basisvormen van verbindingen die, indien zij op een van de hierboven gespecificeerde posities een niet-coördinerend anion 1003020 - 4 - gebonden aan een kationische groep bevatten, als precursor volgens de uitvinding kunnen dienen zijn bijvoorbeeld: 5 (R^pJMR1» (I)The precursor according to the invention can essentially be any compound in which a transition metal olanthanide with a ligand system with at least one Cp derivative is present and which is formed by a non-coordinating anion, if necessary in the presence of an alkylating agent, until a catalyst can be activated. Very many of such compounds are known. The precursor according to the invention differs from these known compounds in that it contains a cationic group bound to the Cp derivative or a cationic group which is part of 30 or is bound to a bridge bound to the Cp derivative within the precursor, wherein the cationic group contains a group which can react with a metal-bonded alkyl, benzyl or phenyl group. The precursor according to the invention thus also exists in a very large number of variants. Basic forms of compounds known per se which, if they contain in one of the above-specified positions a non-coordinating anion 1003020-4 bound to a cationic group, can serve as precursors according to the invention are for example: 5 (R ^ pJMR1 »( I)

Hierin zijn:Herein are:

RnCp een cyclopentadienylderivaat, waarin Cp een cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep is, 10 bijvoorbeeld een indenyl- of een fluorenylgroep, met inbegrip van de overeenkomstige verbindingen die in de Cp-ring ten minste een heteroatoom bevatten, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, zoals dat voorkomt op de binnenzijde van de 15 omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990? de R-groepen elk apart waterstof, een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen, bijvoorbeeld alkyl, aryl, aralkyl, of een overeenkomstige groep die in plaats van koolstof of 20 waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem bevat; M een overgangsmetaal gekozen uit groep 4, 5 of 6 van het Periodiek Systeem der Elementen of een lanthanide, bij voorkeur titanium, zirconium of hafnium, dat zowel 25 in de hoogste valentietoestand kan verkeren als in gereduceerde valentietoestand; R1 een mono-anionisch ligand met uitsluiting van een Cp-derivaat of daarvan afgeleide groep en met uitsluiting van een alkylgroep. In samenhang met de 30 keuze van een hierna nog nader te specificeren component R3 van de kationische groep kunnen voor R1 nog andere beperkingen en voorkeuren gelden. Deze zullen bij de bespreking van de kationische groep nader worden gespecificeerd.RnCp a cyclopentadienyl derivative, wherein Cp is a cyclopentadienyl or derivative group thereof, for example an indenyl or a fluorenyl group, including the corresponding compounds containing at least one heteroatom in the Cp ring selected from group 15 or 16 of the Periodic Table of the Elements, as it appears on the inside of the 15 cover of the Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990? the R groups each separately hydrogen, a hydrocarbon radical containing 1-20 C atoms, for example alkyl, aryl, aralkyl, or a corresponding group which, instead of carbon or 20 hydrogen, contains one or more hetero atoms from group 15 or 16 of the Periodic System contains; M a transition metal selected from group 4, 5 or 6 of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide, preferably titanium, zirconium or hafnium, which can be in the highest valency state as well as in the reduced valency state; R1 is a mono-anionic ligand excluding a Cp derivative or group derived therefrom and excluding an alkyl group. In connection with the choice of a component R3 of the cationic group to be further specified hereinafter, further restrictions and preferences may apply to R1. These will be further specified when discussing the cationic group.

35 Voorts geldt dat n loopt van 0 tot en met het aantal voor substitutie vrije plaatsen aan Cp en dat m de valentietoestand van M minus 1 is.Furthermore, n runs from 0 to the number of substitution free sites at Cp and m is the valence state of M minus 1.

1003020 5 - 5 -1003020 5 - 5 -

Dergelijke verbindingen zijn bijvoorbeeld bekend uit EP-A-420.134.Such compounds are known, for example, from EP-A-420,134.

Z-----YZ ----- Y

\ \ (II)\ \ (II)

(RnCp)----M(RnCp) ---- M

10 ^R1» waarin R, R1, Cp, n en M zijn als hiervoor gedefinieerd, m de valentie van M minus 2 is en Z een 15 brug vormt tussen Cp en Y. Dergelijke verbindingen zijn bekend uit US-A-5.272.236 en Z en Y hebben hier dezelfde betekenis als in genoemd octrooischrift.Where R, R1, Cp, n and M are as defined above, m is the valence of M minus 2 and Z forms a bridge between Cp and Y. Such compounds are known from US-A-5,272,236 and Z and Y here have the same meaning as in said patent.

20 (RnCp) (RnCp')MRLm (III) waarin R, R1, Cp, n en M zijn als hiervoor gedefinieerd, Cp' onafhankelijk van Cp gekozen kan zijn uit dezelfde groep als Cp en m gelijk is aan de 25 valentie van M minus 2. Dergelijke verbindingen zijn bekend uit EP-A-406.912.(RnCp) (RnCp ') MRLm (III) where R, R1, Cp, n and M are as defined above, Cp' can be independently selected from Cp from the same group when Cp and m is equal to the valence of M minus 2. Such compounds are known from EP-A-406,912.

(RnCp_A '-RnCp‘ JMR1* (IV) 30 waarin R, R1, Cp, Cp’ en n zijn als hiervoor gedefinieerd, A' een brug vormt tussen Cp en Cp' en m gelijk is aan de valentie van M minus 2. Dergelijke verbindingen en daarin geschikt toepasbare bruggen en 35 een proces voor de vervaardiging ervan zijn bekend uit EP-A-459.320.(RnCp_A '-RnCp' JMR1 * (IV) 30 where R, R1, Cp, Cp 'and n are as defined above, A' bridges between Cp and Cp 'and m is the valence of M minus 2. Such connections and bridges suitable for use therein and a process for their manufacture are known from EP-A-459,320.

De precursor volgens de uitvinding onderscheidt zich van de genoemde verbindingen doordat een kationische groep X* in de precursor aanwezig is.The precursor according to the invention differs from said compounds in that a cationic group X * is present in the precursor.

40 Tevens is aan deze kationische groep X* een niet- 1003020 - 6 - coordinerend anion A“ gebonden. De precursor bevat aldus een groep van de vorm -X^A", waarbij in alle genoemde complexen (I)-(IV) X de plaats kan innemen van een groep R. In complexen van de vorm (II) kan X ook 5 gebonden zijn aan Y of Z of kan X ook deel uit maken van Z. In complexen van de vorm (IV) kan X ook deel uitmaken van de brug A' of daaraan gebonden zijn.A non-1003020-6 coordinating anion A is also bound to this cationic group X *. The precursor thus contains a group of the form -X ^ A ", in which X in all mentioned complexes (I) - (IV) can take the place of a group R. In complexes of the form (II) X can also be bound can be Y or Z or X can also be part of Z. In complexes of the form (IV), X can also be part of the bridge A 'or attached to it.

De kationische groep X+ heeft bij voorkeur de vorm 10 -Q-D+(R2)k(R3) (V)The cationic group X + preferably has the form 10 -Q-D + (R2) k (R3) (V)

Hierin kan 0 afwezig zijn of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen bijvoorbeeld alkylideen, arylideen, 15 arylalkylideen, eventueel met een gesubstitueerde zijketen. Bij voorkeur heeft 0 de volgende structuur: (-ER4-)p 20 waarin bij voorkeur p = 1-4, E een atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem en de R4-groepen elk apart waterstof, een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen, bijvoorbeeld alkyl, aryl, aralkyl zijn of een overeenkomstige groep die in plaats van koolstof of 25 waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15-16 van het Periodiek Systeem bevat. Voorbeelden van dergelijke Q-groepen zijn dan dialkylsilileen, dialkylgermyleen, tetraalkyldisililyleen, tetraalkylsiliethyleen. De alkylgroepen in een 30 dergelijke Q-groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.There may be 0 absent or a hydrocarbon group with 1-20 C atoms, for example, alkylidene, arylidene, arylalkylidene, optionally with a substituted side chain. Preferably 0 has the following structure: (-ER4-) p 20 wherein preferably p = 1-4, E is an atom of group 14 of the Periodic System and the R4 groups each separately hydrogen, a hydrocarbon radical with 1-20 C atoms, for example alkyl, aryl, aralkyl, or a corresponding group containing one or more hetero atoms from group 15-16 of the Periodic System instead of carbon or hydrogen. Examples of such Q groups are then dialkylsililene, dialkylgermylene, tetraalkyl disililylene, tetraalkylsiliethylene. The alkyl groups in such a Q group preferably have 1-4 C atoms and more preferably are a methyl or ethyl group.

Verder is D een hetero-atoom gekozen uit groep 15 of 16, is R2 een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen, bijvoorbeeld alkyl, aryl, aralkyl, of een 35 overeenkomstige substituent die in plaats van koolstof of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15-16 van het Periodiek Systeem bevat, is R3 een groep die 100302; - 7 - kan reageren met een metaal-gebonden alkyl-, benzyl- of fenylgroep en bij voorkeur H, en is k de valentie van D minus 1 wanneer X is gebonden aan Cp, Cp' of aan een brug en gelijk aan de valentie van D minus 2, wanneer X 5 deel uitmaakt van een brug. De eerder beschreven groep R1 mag niet reactief zijn met R3 en bij voorkeur is R1 een halogeen, met meer voorkeur chloor.Furthermore, D is a hetero atom selected from group 15 or 16, R2 is a hydrocarbon radical containing 1-20 C atoms, for example alkyl, aryl, aralkyl, or a corresponding substituent which, instead of carbon or hydrogen, contains one or more hetero atoms group 15-16 of the Periodic Table, R3 is a group containing 100302; - 7 - can react with a metal-bonded alkyl, benzyl or phenyl group and preferably H, and k is the valence of D minus 1 when X is bonded to Cp, Cp 'or to a bridge and equal to the valence of D minus 2, when X 5 is part of a bridge. The previously described group R1 should not be reactive with R3 and preferably R1 is a halogen, more preferably chlorine.

Voorbeelden van overgangsmetaalverbindingen met een van Cp afgeleid ligand waarin een kationische 10 groep aanwezig is zijn bekend uit het Journal ofExamples of transition metal compounds with a Cp-derived ligand in which a cationic group is present are known from the Journal of

Organometallic Chemistry 486 (1995) 287-289. In deze publicatie wordt geleerd dat het inbouwen van N-functionaliteit in Cp-complexen de oplosbaarheid en het associatiegedrag daarvan beïnvloedt. Het inzicht, dat 15 de in het voorafgaande beschreven voordelen kunnen worden bereikt door in Cp-bevattende overgangsmetaalcomplexen een niet-coördinerend anion op te nemen, is geheel afwezig in deze referentie.Organometallic Chemistry 486 (1995) 287-289. This publication teaches that incorporation of N functionality into Cp complexes affects its solubility and association behavior. The understanding that the advantages described above can be achieved by including a non-coordinating anion in Cp-containing transition metal complexes is completely absent from this reference.

Bijzonder geschikte verbindingen waarin de 20 actuele valentietoestand van het metaal niet de hoogst mogelijke valentietoestand is en die niet bekend zijn uit de stand van de techniek zijn die volgens de navolgende formule VI: 25 ( (R2)kD0~RnCp)M(R1)m (VI) waarin m gelijk is aan de actuele valentie van M minus 1. De kationische groep X+ kan in deze verbindingen 30 gevormd door verbinding van een groep R3. Bij voorkeur is M Ti(III) en m dus 2. De aanwezigheid van de -QD(R2)k-groep is essentieel voor de katalytische werking van deze verbindingen.Particularly suitable compounds in which the current valence state of the metal is not the highest possible valence state and which are not known from the prior art are those according to the following formula VI: 25 ((R2) kD0 ~ RnCp) M (R1) m (VI) in which m equals the actual valence of M minus 1. The cationic group X + can be formed in these compounds by joining a group R3. Preferably M is Ti (III) and m thus 2. The presence of the -QD (R2) k group is essential for the catalytic action of these compounds.

Voorbeelden van precursors volgens de 35 uitvinding gebaseerd op de bekende precursors volgens formules I-IV en zich daarvan onderscheidend door de aanwezigheid van een kationische groep volgens formule 1003020 - 8 - ' V en een daaraan gebonden niet-cordinerende anion zijn de volgende: (la) [R„Cp~Q-D+(R2)*(R3) ] [A“]MR1m 5 (Ha) [R„Cp-0-D+(R2)k(R3)][A-] Z MRln 10 | /Examples of precursors according to the invention based on the known precursors of formulas I-IV and distinguished therefrom by the presence of a cationic group of formula 1003020-8-V and a non-coordinating anion bound thereto are: ) [R „Cp ~ Q-D + (R2) * (R3)] [A“] MR1m 5 (Ha) [R „Cp-0-D + (R2) k (R3)] [A-] Z MRln 10 | /

YY.

15 RnCp , , 1 \ (Hb) [A-][ (R3)(R2)kD+-0-]-Z MRLm I /15 RnCp, .1 \ (Hb) [A -] [(R3) (R2) kD + -0 -] - Z MRLm I /

YY.

20 (IIc) RnCp 25 | \ Z . MR1,, 1 ^, Y-[Q-D+(R2)k(R3)][A-] 30 (Hd) RnCp 35 | [ (R2)k(R3)-D+][A-]^^ MR1m y — 40 (lila) ( [RnCp-0-D+(R2)k(R3) ] [ A"] ) (RnCp ' JMR1,,, 45 (IHb) (RnCp)([RnCp'-0-D+(R2)k(R3)][A-])MR1m (IVa) [RnCp'-0~D+(R2)k(R3)][A-] 50 | A’ ^MRlb(IIc) RnCp 25 | \ Z. MR1 ,, 1 ^, Y- [Q-D + (R2) k (R3)] [A-] 30 (Hd) RnCp 35 | [(R2) k (R3) -D +] [A -] ^^ MR1m y - 40 (lilac) ([RnCp-0-D + (R2) k (R3)] [A "]) (RnCp 'JMR1 ,, .45 (IHb) (RnCp) ([RnCp'-0-D + (R2) k (R3)] [A -]) MR1m (IVa) [RnCp'-0 ~ D + (R2) k (R3)] [A -] 50 | A '^ MRlb

RnCp^ 10030?? - 9 - - (IVb) [R„Cp-0-D+(R2)k(R3)][A-] A'^^MR1» B I / 5 RnCp' (IVC) R Cp' 10 I \ t A“ ] [ (R3 ) (R2 )kD+-Q- ]- A ' MR1» R„cp"^ 15 (ivd) R„Cp^ 20 t(R3)(R2)jtD+HA·]^^ MR1»RnCp ^ 10030 ?? - 9 - - (IVb) [R „Cp-0-D + (R2) k (R3)] [A-] A '^^ MR1» BI / 5 RnCp' (IVC) R Cp '10 I \ t A “ ] [(R3) (R2) kD + -Q-] - A 'MR1 »R„ cp "^ 15 (IoT) R" Cp ^ 20 t (R3) (R2) jtD + HA ·] ^^ MR1 »

RaCp'-^^" 25RaCp '- ^^ "25

Een voorbeeld van een precursor volgens de uitvinding gebaseerd op een verbinding volgens formule VI is de volgende: 30 (Vla) ([ RnCp-Q-D+ (R2) k (R3) ] [ A" ] )MR1»An example of a precursor according to the invention based on a compound of formula VI is the following: 30 (Vla) ([RnCp-Q-D + (R2) k (R3)] [A "]) MR1»

Het anion A' is een niet-coördinerend anion 35 en kan een katalysator verkregen door het activeren van de precursor stabiliseren. Bij voorkeur bevat A" ten minste een element uit groep 13. Bijzonder geschikt zijn de niet-coördinerende anionen welke bekend zijn uit US-A-5.198.401. Deze bestaan bijvoorbeeld uit een 40 verbinding van een metaal of metalloide met een formele valentie m' met meer dan m' radicalen die onafhankelijk van elkaar een hydride radicaal, een gebrugd of ongebrugd dialkylamido radicaal, alkoxide en aryloxide radicaal, een hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl 45 radicaal, een halocarbyl of gesubstitueerd halocarbyl radicaal of een hydrocarbyl- of halocarbyl 1003020 - 10 - gesubstitueerd organometalloide radicaal, die elk, maar niet meer dan een tegelijk, een halide radicaal kunnen zijn. De lading van het anion is gelijk aan het aantal radicalen minus de formele valentie van het metaal of 5 metalloide. Geschikte metalen zijn bijvoorbeeld Al, Au, en Pt. Geschikte metalloiden zijn bijvoorbeeld B, P en Si.Anion A 'is a non-coordinating anion 35 and can stabilize a catalyst obtained by activating the precursor. Preferably A "contains at least one element of group 13. Particularly suitable are the non-coordinating anions known from US-A-5,198,401. These consist for example of a compound of a metal or metalloid with a formal valence m "having more than m" radicals which are independently a hydride radical, a bridged or unbridged dialkylamido radical, alkoxide and aryloxide radical, a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl 45 radical, a halocarbyl or substituted halocarbyl radical, or a hydrocarbyl 100 or halocarbyl 10 or halocarbyl - substituted organometalloid radical, each of which, but not more than one at a time, may be a halide radical The charge of the anion is equal to the number of radicals minus the formal valency of the metal or metalloid Suitable metals are, for example, Al, Au , and Pt Suitable metalloids are, for example, B, P and Si.

Geschikte B-bevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld tetra(fenyl)boraat, tetra(p-tolyl)boraat, tetra(o-10 tolyl)boraat, tetra(pentafluorfenyl)boraat, tetra(o,p-dimethylfenyl) boraat,tetra(m,m-dimethylfenyl)boraat en tetra(p-trifluoromethylfenylJboraat. Bij voorkeur wordt tetra(pentafluorofenyl)boraat toegepast.Suitable B-containing compounds are, for example, tetra (phenyl) borate, tetra (p-tolyl) borate, tetra (o-10 tolyl) borate, tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (o, p-dimethylphenyl) borate, tetra (m, m-dimethylphenyl) borate and tetra (p-trifluoromethylphenyl] borate Preferably, tetra (pentafluorophenyl) borate is used.

De precursors volgens de uitvinding worden 15 vervaardigd op een wijze, analoog aan het vervaardigen van een verbinding volgens een der formules I-IV of de verder genoemde geschikte uitgangsverbindingen onder toepassing van de daarvoor beschreven werkwijzen. Het verschil met deze werkwijzen is gelegen in het feit dat 20 op een geschikt moment tijdens het uitvoeren van de bekende werkwijze de kationische groep wordt gebonden aan het Cp-derivaat of aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor of wordt ingebouwd in deze brug en dat daarna een niet-coördinerend anion A~, 25 dat een katalysator verkregen door het activeren van de precursor kan stabiliseren, wordt gebonden aan de kationische groep. Bij voorkeur wordt voor het vervaardigen van een precursor volgens de uitvinding allereerst een verbinding van de vorm -QD(R2)k 30 gebonden aan een van de onderdelen, waaruit volgens daarvoor bekende werkwijze een overeenkomstige basisverbinding kan worden vervaardigd. Deze onderdelen zijn in overeenstemming met het voorafgaande een Cp-derivaat of een brug. Het verbinden van de -QD(R2)k-35 groep aan een Cp-derivaat of de beschreven bruggen is voor de vakman uit te voeren met behulp van daarvoor op zich bekende chemische reacties. Vervolgens wordt 1003520 - 11- over eenkomst ig de bekende werkwijze voor het vervaardigen van de basisverbinding de analoge verbinding, voorzien van een gebonden -QD(R2)k-groep vervaardigd. In de volgende stap wordt dan de R3-groep 5 aan de -QD(R2)k-groep gebonden, waarbij de totale verbinding wordt geneutraliseerd door een tegenion T" zodat een groep van de vorm -QD+(R2)k(R3)T“ of anders aangeduid X+T~ ontstaat. In een laatste stap wordt de aldus verkregen verbinding dan in contact gebracht met 10 een verbinding van de vorm Z+A“, waarin A~ het niet-coördinerend anion is en Z* een positief geladen tegenion. Dit dient te gebeuren onder omstandigheden, waarin A" en T~ van positie wisselen waarbij de precursor volgens de uitvinding wordt verkregen. Dit 15 kan bijvoorbeeld gebeuren door de verbindingen op te lossen in een medium waarin de verbinding Z+T~, als regel een zout, niet oplosbaar is. Als tegenion T~ worden bij voorkeur haliden toegepast, bij voorkeur chloride en als tegenion Z* bij voorkeur alkalimetalen, 20 bij voorkeur lithium. Indien de verbinding HA bestaat kunnen de laatste en de voorlaatste stap worden gecombineerd en kan A“ in een enkele stap aan de -QD(R2)k-groep worden verbonden met dien verstande dat de R3-groep in de precursor in dat geval waterstof is.The precursors of the invention are prepared in a manner analogous to making a compound of any of formulas I-IV or the aforementioned suitable starting compounds using the methods described above. The difference with these methods lies in the fact that at an appropriate time during the performance of the known method the cationic group is bound to the Cp derivative or to a bridge bound to the Cp derivative within the precursor or is incorporated in this bridge, and then a noncoordinating anion A 2, which can stabilize a catalyst obtained by activating the precursor, is bound to the cationic group. Preferably, for the production of a precursor according to the invention, a compound of the form -QD (R2) k 30 is first bound to one of the parts, from which a corresponding basic compound can be manufactured according to a known method. These parts are in accordance with the foregoing a Cp derivative or a bridge. Connecting the -QD (R2) k-35 group to a Cp derivative or the bridges described can be carried out by those skilled in the art using chemical reactions known per se. Then, according to the known method of manufacturing the base compound, the analog compound containing a bonded -QD (R2) k group is produced. In the next step, the R3 group 5 is then bonded to the -QD (R2) k group, the total compound being neutralized by a counterion T "so that a group of the form -QD + (R2) k (R3) T "Or otherwise designated X + T ~ arises. In a last step, the compound thus obtained is then contacted with a compound of the form Z + A", wherein A ~ is the non-coordinating anion and Z * is positively charged counterion This should be done under conditions where A "and T" change positions to obtain the precursor of the invention. This can be done, for example, by dissolving the compounds in a medium in which the compound Z + T ~, as a rule a salt, is insoluble. Preferred halides are preferably halides, preferably chloride, and counterpart Z *, preferably alkali metals, preferably lithium. If the compound HA exists, the last and the penultimate step can be combined and A "can be attached to the -QD (R2) k group in a single step provided that the R3 group in the precursor is hydrogen .

25 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren van a-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren in aanwezigheid van een katalysator omvattende een overgangsmetaal of lanthanide met een 1igandsysteem 30 waarin ten minste één Cp-derivaat aanwezig is en die is gestabiliseerd met een niet-coördinerend anion A".The invention also relates to a process for polymerizing α-olefins, diolefins and other ethylenically unsaturated monomers in the presence of a catalyst comprising a transition metal or lanthanide with a ligand system in which at least one Cp derivative is present and is stabilized with a non-coordinating anion A ".

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-5.198.401. Bij deze werkwijze wordt een metalloceenverbinding volgens formule III of IV zoals 35 hiervoor gedefinieerd (dus een uit de stand van de techniek bekende precursor) en waarin R1 een organisch radicaal is, als regel methyl, in een organisch 1003020 - 12 - oplosmiddel gereageerd met een complex waarin het niet-coördinerend anion aanwezig is, waarna een olefinisch monomeer door de oplossing wordt geleid. Hierbij wordt het overeenkomstige olefinische polymeer gevormd. In 5 het complex is ten minste een waterstofatoom aanwezig, dat zich bij de reactie van het complex met de verbinding volgens formule III of IV verbindt met het organisch radicaal R1.Such a method is known from US-A-5,198,401. In this method, a metallocene compound of formula III or IV as defined above (i.e. a prior art known precursor) and wherein R 1 is an organic radical, usually methyl, in an organic 1003020-12 solvent is reacted with a complex in which the non-coordinating anion is present, after which an olefinic monomer is passed through the solution. The corresponding olefinic polymer is thereby formed. At least one hydrogen atom is present in the complex, which bonds with the organic radical R1 in the reaction of the complex with the compound of formula III or IV.

Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat 10 naast de gewenste katalysator nevenproducten kunnen worden gevormd, zoals ook beschreven in US-A-5.198.401, die van negatieve invloed kunnen zijn op het polymerisatieproces of, indien zij zelf katalytische werking vertonen, aanleiding kunnen geven tot het 15 vormen van onbedoelde bijproducten.A drawback of this known process is that in addition to the desired catalyst, by-products can be formed, as also described in US-A-5,198,401, which can adversely affect the polymerization process or, if they themselves exhibit catalytic activity. give rise to the formation of unintended by-products.

De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te verschaffen die dit nadeel niet of in verminderde mate vertoont.It is an object of the invention to provide a method which does not exhibit this disadvantage or to a lesser extent.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt 20 doordat de katalysator is gevormd door het in contact brengen van een precursor volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven met een alkylerende verbinding.This object is achieved according to the invention in that the catalyst is formed by contacting a precursor according to the invention as described above with an alkylating compound.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het niet-coördinerende anion reeds één op één gebonden aan 25 de precursor aanwezig en behoeft niet in complexvorm te worden toegevoegd, waarmee de vorming van vreemde componenten in het polymerisatiemengsel wordt vermeden.With the method of the invention, the non-coordinating anion is already present one to one bound to the precursor and does not need to be added in complex form, thereby avoiding the formation of foreign components in the polymerization mixture.

In de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de hiervoor beschreven precursors worden toegepast. De 30 keuze van de geschikte precursor zal de vakman uitvoeren op basis van zijn kennis van de geschiktheid van de bij de activering met de alkylerende verbinding gevormde katalysator voor de beoogde polymerisatie.The precursors described above can be used in the method according to the invention. Selection of the appropriate precursor will be carried out by those skilled in the art based on their knowledge of the suitability of the catalyst formed upon activation with the alkylating compound for the intended polymerization.

Deze toepassingsmogelijkheden zijn veelal op zich 35 bekend uit de publicaties waarin de betreffende katalysatoren en hun eigenschappen worden beschreven. Overigens is een veelvoud van werkwijzen voor het in 1003020 - 13 - solutie, suspensie of in de gasfase polymeriseren van olefinische monomeren onder invloed van overgangsmetalen met een Cp-derivaat als ligand op zich zelf bekend. Omdat de precursor volgens de uitvinding 5 na activering in wezen gelijk is aan de volgens de bekende werkwijze vervaardigde katalysatoren of daarvan slechts verschilt door de aanwezigheid van de resterende -Q-D(R2)k-groep is hij in principe toepasbaar in elk deze bekende werkwijzen.These applications are often known per se from the publications in which the catalysts in question and their properties are described. Incidentally, a variety of methods for polymerizing olefinic monomers in 1003020 - 13 solution, suspension or in the gaseous phase under the influence of transition metals with a Cp derivative as a ligand are known per se. Since the precursor according to the invention after activation is essentially the same as the catalysts manufactured according to the known method or differs from them only by the presence of the remaining -Q-D (R2) k group, it is in principle applicable in any of these known methods.

10 Geschikte alkylerende verbindingen zijn verbindingen die voldoen aan de algemene formule M'R5k_ mX 'm, waarbij M' is een element uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, k is de oxidatietoestand van M', R5 is een 15 koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen, X' is een halogeenatoom of een alkoxy-groep met 1-20 koolstofatomen, m een waarde heeft van 0, 1 of 2, en (k-m)£l. Voor het geval dat k>l kan X' ook een waterstofatoom zijn. Voor het geval dat m=l mogen de 20 alkyl en/of alkoxy-groepen gelijk of verschillend zijn. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook worden toegepast. Ook zijn oligomere organo-aluminiumverbindingen met lineaire en cyclische strukturen, zoals bijvoorbeeld MAO (methylaluminoxaan), 25 geschikt. Voorbeelden van geschikte alkylerende verbindingen zijn methyllithium, butyllithium, phenyllithium, ethylbutylmagnesium, butyloctylmagnesium, methylmagnesiumchlor ide, ethylmagnesiumethoxide, ethylmagnesiumchloride, 30 ethylmagnesiumbromide, phenylmagnesiumbromide, ethylmagnes iumhydr ide, benzylmagnesiumchlor ide, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, trioctylaluminium, ethylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumdichloride, 35 diethylaluminiumethoxide, dioctylaluminiumjodide, diethylaluminiumhydride, methylaluminoxaan, ethylaluminoxaan, triethylboor en dimethylboorbromide.Suitable alkylating compounds are compounds that conform to the general formula M'R5k_ mX 'm, where M' is an element of group 1, 2, 12 or 13 of the Periodic Table of the Elements, k is the oxidation state of M ', R5 is a hydrocarbon radical of 1-20 carbon atoms, X 'is a halogen or an alkoxy group of 1-20 carbon atoms, m has a value of 0, 1 or 2, and (km) £ 1. In case k> 1, X 'can also be a hydrogen atom. In case m = 1, the alkyl and / or alkoxy groups may be the same or different. Mixtures of these compounds can also be used. Oligomeric organoaluminium compounds with linear and cyclic structures, such as, for example, MAO (methylaluminoxane), are also suitable. Examples of suitable alkylating compounds are methyl lithium, butyl lithium, phenyllithium, ethylbutylmagnesium, butyloctylmagnesium, methylmagnesiumchlor ide, ethylmagnesiumethoxide, ethyl magnesium chloride, 30 ethylmagnesium bromide, phenylmagnesiumbromide, ethylmagnes iumhydr ide, benzylmagnesiumchlor ide, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, 35 diethylaluminum ethoxide, dioctylaluminum iodide, diethylaluminum hydride, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, triethyl boron and dimethyl boron bromide.

1003020 - 14 -1003020 - 14 -

Bij voorkeur worden als alkylerende verbinding butyllithium, triethyl-aluminium, triisobutylaluminium, trioctylaluminium of methylaluminoxaan toegepast.The alkylating compound used is preferably butyl lithium, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or methyl aluminum oxane.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de 5 hand van de navolgende voorbeelden.The invention will be elucidated on the basis of the following examples.

Experiment 1Experiment 1

Synthese van (fCpEtNMe,H1 iBfC.Feï.nTICl..Synthesis of (fCpEtNMe, H1 iBfC.Feï.nTICl ..

10 1.1. Synthese van dimethvlaminoethvlcvclopenta- dienvltitaniumtr ichlor ide.10 1.1. Synthesis of dimethvlaminoethvlcclopentadienvtitaniumtrichloride.

Aan een tot -60 °C gekoelde oplossing van 1,96 gram (9,37 mmol) trimethyl-silyl-dimethylaminoethylcyclopentadieen in 30 ml 15 dichloormethaan werd een tot -60 °C gekoelde oplossing van 1,0 ml (9,12 mmol) titaniumtetrachloride in 30 ml dichloormethaan toegevoegd. Hierbij ontstond vrijwel onmiddellijk een oranje/bruine oplossing. Na ongeveer 10 uur roeren bij kamertemperatuur werd het 20 reactiemengsel gefiltreerd en het filtraat ingedampt tot enkele milliliters. Hieraan werd vervolgens 50 ml kookpuntsbenzine (KPB) toegevoegd, waardoor een slurry ontstond, waaruit zich een geel/oranje gekleurd neerslag afscheidde. Dit neerslag werd gewassen met 25 kookpuntsbenzine en ingedampt. Hierbij werd 2,4 gram (ή:91%) NMe2EtCpTiCl3 als een oranje/gele, vaste stof verkregen.To a solution of 1.96 grams (9.37 mmol) of trimethylsilyl-dimethylaminoethylcyclopentadiene cooled to -60 ° C in 30 ml of dichloromethane, a solution of 1.0 ml (9.12 mmol) cooled to -60 ° C was added. titanium tetrachloride in 30 ml of dichloromethane. This almost immediately resulted in an orange / brown solution. After stirring at room temperature for about 10 hours, the reaction mixture was filtered and the filtrate evaporated to a few milliliters. To this was then added 50 ml of boiling point gasoline (KPB), resulting in a slurry from which a yellow / orange colored precipitate separated. This precipitate was washed with boiling point gasoline and evaporated. 2.4 grams (ή: 91%) of NMe2EtCpTiCl3 were obtained as an orange / yellow solid.

Een lH-NMR (CDjClj) analyse leverde de volgende samenstelling op: 6,9 ppm (dd, 2H ar); 6,8 ppm (dd, 2H 30 ar); 3,2 ppm (t, 2H CH2N); 3,0 ppm (t, 2H CH2); 2,6 ppm (s, 6H NMe?).An 1 H-NMR (CD / Clj) analysis yielded the following composition: 6.9 ppm (dd, 2H ar); 6.8 ppm (dd, 2H 30 ar); 3.2 ppm (t, 2H CH 2 N); 3.0 ppm (t, 2H CH 2); 2.6 ppm (s, 6H NMe?).

1.2. Synthese van dimethvlaminohvdrochloride-ethvlcvclopentadienvltitanium-trichloride.1.2. Synthesis of dimethylamino hydrochloride-ethyl-cyclopentadiene-titanium-trichloride.

35 Aan een oplossing van 1,0 gram (3,4 mmol) dimethylaminoethylcyclopentadienyl-titaniumtrichloride in 30 ml dichloormethaan (DCM) werd bij 1003020 - 15 - - .To a solution of 1.0 gram (3.4 mmol) of dimethylaminoethylcyclopentadienyl titanium trichloride in 30 ml of dichloromethane (DCM) was added at 1003020-15.

kamertemperatuur achtereenvolgens 0,5 ml (3,9 mmol) 2.ltrimethylchloorsilaan en 0,3 ml (7,4 mmol) methanol toegevoegd. Hierbij ontstaat vrijwel onmiddellijk een rood/oranje slurry.room temperature, 0.5 ml (3.9 mmol) of 2-trimethylchlorosilane and 0.3 ml (7.4 mmol) of methanol were successively added. This creates a red / orange slurry almost immediately.

5 Na 2 uur roeren werd de slurry tweemaal gewassen met 50 ml KPB en ingedampt. Hierbij werd 1,1 gram dimethylaminohydrochloride-ethylcyclopenta-dienyltitaniumtr ichloride als een oranje poeder 10 verkregen (kwantitatief).After stirring for 2 hours, the slurry was washed twice with 50 ml of KPB and evaporated. 1.1 grams of dimethylaminohydrochloride-ethylcyclopenta-dienyl titanium trichloride as an orange powder were obtained (quantitative).

Een 1H-NMR (D20) analyse leverde de volgende samenstelling op: 6,4 ppm (m, 4H ar); 4,7 ppm (s, NHC1); 3,3 ppm (m, 2H CH2); 3,0 ppm (m, 2H CH2); 2,8 ppm 15 (d, 6H NMe?).An 1 H-NMR (D 2 O) analysis yielded the following composition: 6.4 ppm (m, 4H ar); 4.7 ppm (s, NHCl); 3.3 ppm (m, 2H CH2); 3.0 ppm (m, 2H CH2); 2.8 ppm (d, 6H NMe?).

1.3. Synthese van dimethvlammoniumtetrakis f pentafluorophenvl) boraat-ethvl-cvclopentadienvltitaniumtr ichloride.1.3. Synthesis of dimethlammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate-ethyl-cyclopentadienyl titanium trichloride.

20 Aan een tot -60 °C gekoelde slurry van 1,07 gram (3,28 mmol) van het onder 1.2 verkregen dimethylamino-hydrochloride- ethylcyclopentadienyltitaniumtrichloride in 30 ml DCM werd een tot -60 °C gekoelde oplossing van 2,64 gram 25 (3,2 mmol) LiB(C6F5)4'2Et20 in 30 ml DCM toegevoegd. Na enkele minuten werd het koelen gestaakt, waarna zich een gele slurry vormde. Na 3,5 uur werd de slurry gefiltreerd en het filtraat ingedampt. Hierbij werd een geel gekleurd schuim verkregen. Na opname in KPB werd 30 een gele slurry verkregen, hetgeen vervolgens twee maal met KPB werd gewassen en ingedampt. Hierbij werd 2,8 gram (tj:93%) diethyletheraat van dimethylammoniumtetra-kis(pentafluorophenyl)boraat- ethylcyclopentadienyltitaniumtrichloride als een geel 35 poeder verkregen (Precursor A).To a slurry of 1.07 grams (3.28 mmol) cooled to -60 ° C of the dimethylamino hydrochloride ethylcyclopentadienyl titanium trichloride obtained under 1.2 in 30 ml DCM, a solution of 2.64 grams cooled to -60 ° C was added. (3.2 mmol) LiB (C6F5) 4'2Et20 in 30 ml DCM. After a few minutes the cooling was stopped and a yellow slurry formed. After 3.5 hours, the slurry was filtered and the filtrate evaporated. A yellow colored foam was obtained. After incorporation into KPB, a yellow slurry was obtained, which was then washed twice with KPB and evaporated. This gave 2.8 grams (tj: 93%) of diethyl etherate of dimethyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ethyl cyclopentadienyl titanium trichloride as a yellow powder (Precursor A).

Uit een ^ NMR (CD2C12) analyse volgde als 1003020 - 16 - samenstelling: 7,1 ppm (dd, 2H ar); 6,8 ppm (dd, 2H ar); 5,3 ppm (s, 1H NH); 3,4 ppm (m, 2H CH2N); 3,3 ppm (m, 2H CHj); 3,0 ppm (d, 6H NMe2) · 1»1 PPm (t, CH3CH20). Uit een neutronenactiverings-analyse (NAA) volgde dat 5 de verhouding Ti: Cl: F is als = 1: 3,1: 24,7 (mol/mol).NMR (CD2Cl2) analysis gave as 1003020-16 composition: 7.1 ppm (dd, 2H ar); 6.8 ppm (dd, 2H ar); 5.3 ppm (s, 1H NH); 3.4 ppm (m, 2H CH2N); 3.3 ppm (m, 2H CHl); 3.0 ppm (d, 6H NMe2) · 1 µPm (t, CH 3 CH 2 O). From a neutron activation analysis (NAA), it was found that the ratio Ti: Cl: F is = 1: 3.1: 24.7 (mol / mol).

Experiment 2Experiment 2

Synthese van (fCp*EtNMe,Hl rB(C,F.K 1 ITiCl..Synthesis of (fCp * EtNMe, Hl rB (C, F.K 1 ITiCl ..

10 2.1 Synthese van dimethvlaminoethvltetramethvl-cvclopentadienvltitanium-trichloride.10 2.1 Synthesis of dimethlaminoethyltetramethyl-cyclopentadienyl titanium-trichloride.

Aan een tot -65 °C gekoelde slurry van 22,9 gram (61,8 mmol) TiCl3*3THF in 250 ml THF werd een tot -15 65 °C gekoelde slurry van 12,3 gram (61,7 mmol) dimethylaminoethyltetramethyl- cyclopentadienyllithium in 150 ml KPB toegevoegd. Hierbij ontstond een lichtgroen gekleurde slurry. Na 2 uur bij -65 °C werd het reactiemedium opgewarmd naar kamertemperatuur, 20 waarbij een donkergroene slurry ontstond. Na 2 dagen roeren bij kamertemperatuur werd 30 ml uit het reactiemengsel gehaald. Na indampen werd 1,65 gram Cp*EtNMe2TiCl2*LiCl verkregen. Vervolgens werd deze verbinding (4,66 mmol) in 30 ml THF opgelost en 1,14 25 gram (7,95 mmol) AgCl toegevoegd bij kamertemperatuur. Na enkele minuten ontstond een rood/bruine oplossing.To a slurry of 22.9 grams (61.8 mmol) of TiCl 3 * 3THF cooled to -65 ° C in 250 ml of THF, a slurry of 12.3 grams (61.7 mmol) of dimethylaminoethyl tetramethyl cooled to -15 ° C was added. cyclopentadienyl lithium in 150 ml KPB. This produced a light green colored slurry. After 2 hours at -65 ° C, the reaction medium was warmed to room temperature, resulting in a dark green slurry. After stirring at room temperature for 2 days, 30 ml was removed from the reaction mixture. After evaporation, 1.65 grams of Cp * EtNMe2TiCl2 * LiCl was obtained. Then this compound (4.66mmol) was dissolved in 30ml THF and 1.14g (7.95mmol) AgCl added at room temperature. A red / brown solution formed after a few minutes.

Na 2 uur roeren werd het reactie- mengsel ingedampt. Hieraan werd 40 ml DCM toegevoegd en de verkregen slurry gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt en 30 vervolgens werd 50 ml kookpuntsbenzine toegevoegd, waardoor een slurry ontstond, waaruit zich een neerslag afscheidde. Het rood/bruin gekleurde neerslag werd gewassen met KPB en ingedampt. Hierbij werd 1,1 gram (ή:70%) NMe2EtCp*TiCl3 als een rood/bruine, vaste stof 35 verkregen.After stirring for 2 hours, the reaction mixture was evaporated. To this was added 40 ml DCM and the resulting slurry filtered. The filtrate was evaporated and then 50 ml of boiling point gasoline was added to form a slurry from which a precipitate separated. The red / brown colored precipitate was washed with KPB and evaporated. This gave 1.1 grams (ή: 70%) NMe2EtCp * TiCl3 as a red / brown solid.

Uit een 1H-NMR (CD2C12) analyse volgde als samenstelling 1 0 0 3 0 2 0 - 17 - : 2,9 ppm (t, 2H CH2N) ; 2,6 ppm (t, 2H CH2); 2,4 ppm (d, 6H NMe2)* 2,2 ppm (s, 12H CpCH3).From a 1 H-NMR (CD2Cl2) analysis, the composition gave 1 0 0 3 0 2 0 - 17 -: 2.9 ppm (t, 2H CH 2 N); 2.6 ppm (t, 2H CH 2); 2.4 ppm (d, 6H NMe2) * 2.2 ppm (s, 12H CpCH3).

5 2.2 Synthese van dimethvlaminohvdrochloride- ethvltetramethvlcvclopenta-dienvltitaniumtrichlor ide.5 2.2 Synthesis of dimethlamina hydrochloride-ethyl-tetramethyl-clopenta-dien-titanium-trichloride ide.

Aan een oplossing van 1,1 gram (3,2 mmol) dimethylaminoethyltetramethylcyclo- pentadienyltitaniumtrichloride in 30 ml DCM werd bij 10 kamertemperatuur achtereenvolgens 0,5 ml (3,9 mmol) trimethylchloorsilaan en 0,25 ml (6,4 mmol) methanol toegevoegd. Hierbij ontstond vrijwel onmiddellijk een rood/oranje slurry. Na 2 uur roeren werd de slurry gewassen met twee porties van 50 ml KPB en ingedampt.To a solution of 1.1 grams (3.2 mmol) of dimethylaminoethyltetramethylcyclopentylnitanium titanium trichloride in 30 ml DCM, 0.5 ml (3.9 mmol) trimethylchlorosilane and 0.25 ml (6.4 mmol) methanol were successively added at room temperature. . This almost immediately resulted in a red / orange slurry. After stirring for 2 hours, the slurry was washed with two 50 ml portions of KPB and evaporated.

15 Hierbij werd 1,2 gram dimethylaminohydrochloride- ethyltetra-methylcyclopentadienyl- titaniumtrichlor ide als een oranje poeder verkregen (kwantitatief).1.2 grams of dimethylaminohydrochloride -ethyltetra-methylcyclopentadienyl-titanium-trichloride as an orange powder were obtained (quantitative).

Uit een lH-NMR (D20) analyse volgde als samenstelling: 20 4,8 ppm (s, Η NH) j 3,1 ppm (m, 2H CH2); 2,9 ppm (m, 2H CH2); 2,9 ppm (d, 6H NMe2)f 2,0 ppm (d, 12H CpMe)· 2.3 Synthese van 25 dimethvlammoniumtetrakis(oentafluorophenvl) boraat-ethvl-tetramethvlcvclopentadienvltitaniumtr ichlor ide.From a 1 H-NMR (D 2 O) analysis the composition was as follows: 4.8 ppm (s, Η NH) j 3.1 ppm (m, 2H CH 2); 2.9 ppm (m, 2H CH2); 2.9 ppm (d, 6H NMe2) f 2.0 ppm (d, 12H CpMe) 2.3 Synthesis of dimethlammonium tetrakis (oentafluorophenyl) borate-ethyl-tetramethyl-cyclopentadienyl titanium trichloride.

Aan een tot -60 °C gekoelde slurry van 0,75 gram (1,96 mmol) dimethylamino-hydrochloride-ethyltetramethylcyclo- pentadienyltitaniumtr ichloride 30 in 30 ml DCM werd een tot -60 °C gekoelde oplossing van 1,6 gram (1,92 mmol) LiB(C6F5)4*2Et20 in 30 ml DCM toegevoegd. Na enkele minuten werd het koelen gestaakt. Na 10 uur roeren werd de gevormde oranje/geel gekleurde slurry gefiltreerd en het filtraat ingedampt. Hierbij 35 werd een oranje/rood gekleurd schuim verkregen. Na opname in KPB werd een oranje/rode slurry verkregen, hetgeen vervolgens twee maal met KPB werd gewassen en 1003020 - 18 - ingedampt. Hierbij werd 1,75 gram (f|:90%) diethyletheraat van dimethylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl) boraat-ethyltetramethylcyclo-pentadienyltitaniumtrichloride (precursor B) als een 5 oranje poeder verkregen.To a slurry of 0.75 grams (1.96 mmol) of dimethylamino-hydrochloride-ethyltetramethylcyclopentyl-titanium trichloride 30 in 30 ml DCM cooled to -60 ° C, a solution of 1.6 grams (1. 92 mmol) LiB (C6F5) 4 * 2 Et20 in 30 ml DCM. The cooling was stopped after a few minutes. After stirring for 10 hours, the orange / yellow colored slurry formed was filtered and the filtrate evaporated. An orange / red colored foam was thereby obtained. After incorporation into KPB, an orange / red slurry was obtained, which was then washed twice with KPB and evaporated 1003020-18. Thereby 1.75 grams (f: 90%) of diethyl etherate of dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ethyl tetramethylcyclo-pentadienyl titanium trichloride (precursor B) were obtained as an orange powder.

Uit een XH NMR (CD2C12) analyse volgde als samenstelling: 5,2 ppm (s, 1H NH); 3,4 ppm (g, 2HFrom an XH NMR (CD2Cl2) analysis, the composition was as follows: 5.2 ppm (s, 1H NH); 3.4 ppm (g, 2H

CH3CH20)j 3,2 ppm (m, 2H CHjN); 3,1 ppm (m, 2H CH2)j 3,0 ppm (d, 6H NMe2); 2,3 ppm (12H CpMe4); 1,1 ppm (t, 10 CH3CH20).CH 3 CH 2 O) 3.2 ppm (m, 2H CH 1 N); 3.1 ppm (m, 2H CH2) j 3.0 ppm (d, 6H NMe2); 2.3 ppm (12H CpMe4); 1.1 ppm (t, 10 CH 3 CH 2 O).

Uit een NAA volgde dat de verhouding Ti: Cl: F is als = 1: 3,1: 21,0 (mol/mol).From an NAA it followed that the ratio Ti: Cl: F is as = 1: 3.1: 21.0 (mol / mol).

15 Voorbeeld III-V en vergelijkend voorbeeld A.Example III-V and comparative example A.

Solutie-polvmerisatie van etheen.Resolution polymerization of ethylene.

De gesynthetiseerde verbindingen uit Experiment A en B, hierna aangeduid als precursor A en B, werden getest in een batch proces voor solutie-20 polymerisatie van etheen onder isotherme condities.The synthesized compounds from Experiment A and B, hereinafter referred to as precursor A and B, were tested in a batch process for solution-20 polymerization of ethylene under isothermal conditions.

Aan een 1,3 liter reactor werden 400 ml pentamethylheptaan en etheen gedoseerd en verwarmd werd tot de polymerisatie-temperatuur van 160 °C; de druk bedroeg uiteindelijk 2 MPa. Vervolgens werd 25 achtereenvolgens een hoeveelheid van een oplossing van een alkylerend agens en een precursor-slurry in tolueen voorgemengd bij kamertemperatuur gedurende 1 minuut, waarna het mengsel aan de reactor werd gedoseerd. Het katalysatordoseervat werd met 100 pentamethylheptaan 30 nagespoeld. De druk in de reactor werd constant gehouden door toevoer van etheen. De temperatuur in de reactor werd door koeling op een temperatuur van 160 ± 5 °C gehouden. Na een bepaalde tijd werd de polymerisatie gestopt en werd het gevormde polymeer uit 35 het reactiemengsel gewonnen door dit laatste uit de reactor af te tappen en onder vacuum bij 50 °C te drogen. De toegepaste precursors en alkylerende agentia 1003020 - 19 - en de gegevens van de verkregen polymeren zijn vermeld in tabel 1.400 ml of pentamethyl heptane and ethylene were metered into a 1.3 liter reactor and heated to the polymerization temperature of 160 ° C; the pressure was ultimately 2 MPa. Subsequently, an amount of a solution of an alkylating agent and a precursor slurry in toluene was premixed at room temperature for 1 minute, after which the mixture was metered into the reactor. The catalyst dosing vessel was rinsed with 100 pentamethyl heptane. The pressure in the reactor was kept constant by supplying ethylene. The temperature in the reactor was kept at a temperature of 160 ± 5 ° C by cooling. After a certain time, the polymerization was stopped and the polymer formed was recovered from the reaction mixture by draining the latter from the reactor and drying under vacuum at 50 ° C. The precursors and alkylating agents used 1003020 - 19 - and the data of the polymers obtained are shown in Table 1.

Tabel 1: Resultaten polymerisatie-experimenten.Table 1: Results of polymerization experiments.

5 * Concentratie Ti in reactor: 0,02 mmol/1.5 * Concentration Ti in reactor: 0.02 mmol / 1.

TABEL 1TABLE 1

Voorbeeld Precursor Alkylerend Al/Ti Activiteit 10 agens (1) mol/mol gram III B MAO 80 1,6 IV B TEA 80 1,6 V A MAO 80 0,6 A (2) (2) (2) 1,2Example Precursor Alkylating Al / Ti Activity 10 agent (1) mol / mol gram III B MAO 80 1.6 IV B TEA 80 1.6 V A MAO 80 0.6 A (2) (2) (2) 1.2

SBSSSSSBSBSBSSSSSSSSSSSBSSSSBSSSBSESBSSSBSSSSSSSSSSeaBSBSSSSSBSBSBSSSSSSSSSSSBSSSSBSSSBSESBSSSBSSSSSSSSSSeaB

15 (1) AO: Witco (1,6 M in tolueen); TEA:triethyl aluminium.(1) AO: Witco (1.6 M in toluene); TEA: triethyl aluminum.

20 (2) Vergelijkend voorbeeld:20 (2) Comparative example:

Cp*EtNMe2Ti (III )Me2/dimethylaniliniumtetra-kis(pentafluorophenyl)boraat ([DMAH][B(C6F5)4])/ triethylaluminium (molaire verhouding 1:2:80).Cp * EtNMe2Ti (III) Me2 / dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([DMAH] [B (C6F5) 4]) / triethyl aluminum (molar ratio 1: 2: 80).

2525

Uit de voorbeelden blijkt dat uit de precursors volgens de uitvinding actieve katalysatoren zijn te vervaardigen door het toevoegen van een relatief geringe hoeveelheid alkylerend agens, met 30 andere woorden bij een zeer gunstige (lage)The examples show that active catalysts can be manufactured from the precursors according to the invention by adding a relatively small amount of alkylating agent, in other words at a very favorable (low)

Al/overgangsmetaal ratio. In het vergelijkend voorbeeld blijft in het gevormde polymeer een bepaalde hoeveelheid N,N-dimethylaniline achter, waardoor dit in principe niet voor verpakking van voedsel in aanmerking 35 komt.Al / transition metal ratio. In the comparative example, a certain amount of N, N-dimethylaniline remains in the polymer formed, so that in principle this does not qualify for food packaging.

10030201003020

Claims

1. Catalyst precursor comprising a transition metal or lanthanide having a ligand system in which at least one Cp derivative is present, characterized in that the precursor contains a non-coordinating anion A ~, which catalyst is obtained by activating the precursor that is bound to a cationic group of the Cp derivative or is bound to a cationic group that is part of or is bound to a bridge bound to the Cp derivative within the precursor, the cationic group being a subgroup contains 15 which can react with a metal-bonded alkyl, benzyl or phenyl group.

Precursor according to claim 1, characterized in that the cationic group of the form is:

-QD + (R2) k (R3) wherein O, D, R2, R3 and k have the meaning as defined in the description.

3. Precursor according to claim 1 or 2, wherein Q has the structure (-ER4-) P, wherein p * 1-4, E is an atom of group 14 of the Periodic System and the R4 groups each separately hydrogen, a hydrocarbon radical of 1-20 C atoms or a corresponding group containing one or more hetero atoms from group 15-16 of the Periodic System instead of carbon or hydrogen.

Precursor according to claim 2, characterized in that the group R3 is a hydrogen atom. 1003020 - 21 -

Precursor according to any one of claims 1-2, characterized in that the heteroatom D is nitrogen.

Precursor according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the transition metal is titanium.

Precursor according to claim 6, characterized in that titanium has an oxidation state of 3+.

Precursor according to any one of claims 1-7, wherein the non-coordinating anion is tetra (pentafluorophenyl) borate.

A process for polymerizing α-olefins, diolefins and other ethylenically unsaturated monomers in the presence of a catalyst comprising a transition metal or lanthanide with a ligand system containing at least one Cp-15 derivative and stabilized with a non-coordinating anion A ', characterized in that the catalyst is prepared by contacting a precursor according to any one of claims 1-8 with an alkylating compound.

10 ö 3 ö 2 ft REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE LOENTlFIKAHE OF OE NATIONAL APPLICATION Kanmark of, among others, applicant ol van degamaenagaa 8498NL Dutch TV application. ' Submission oa 1003020 3 May 1996 Ingaroapan voonangsasiim Applicant (Name) DSM N.V. Ao of wet request for to onoarzoax of mtemaionaai type By aa insane # for intemaaonaai Onoarzoak (ISA) to wet request for research of niomaDonaa! type bageaeno no. SN 27507 EN I · CLASSIFICATION OF THE SUBJECT (at Depassmg of varscMlande dauiAcaDas. alia rtaasifiraaeaymboian statements) According to, among others, inamaoonaie etassifieaea (IPC) Int. Cl. 6: C 08 F 10/00, C 08 F 4/603 II. FIELDS OF TECHNIQUE INVESTIGATED Onoerrocfttt minimum documentation I Classification system Classification symbols ~ I Int.Cl.6; C 08 F Onoarzocnta anoara ooavnenaee then among other things mvamum doaimantaoa insofar as very well-established oocumanon m da research gabaoan sentence opganoman * III.! · NO EXAMINATION FOR CERTAIN CONCLUSIONS (comments on supplement olad) j IV.1_1 LACK OF UNIT OF INVENTION (comments on supplementinoSDiad)! = orm PCT.ISA / 23i (si CS: 9Si \ b