NL1003003C2 - Process for the alkylation of a cyclopentadiene. - Google Patents
Process for the alkylation of a cyclopentadiene. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003003C2 NL1003003C2 NL1003003A NL1003003A NL1003003C2 NL 1003003 C2 NL1003003 C2 NL 1003003C2 NL 1003003 A NL1003003 A NL 1003003A NL 1003003 A NL1003003 A NL 1003003A NL 1003003 C2 NL1003003 C2 NL 1003003C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- cyclopentadiene
- substituted
- alkylation
- process according
- obtainable
- Prior art date
Links
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 monosubstituted cyclopentadiene Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 10
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KUAGAJLNIOIGRN-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethylsulfonyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)CCCl)C=C1 KUAGAJLNIOIGRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloroethane Chemical compound ClCCBr IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXNDOHCFWMBUCV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound ClCCC1=CC=CC1 YXNDOHCFWMBUCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQMAANNAZKNUDL-UHFFFAOYSA-N 2-dimethylaminoethyl chloride Chemical compound CN(C)CCCl WQMAANNAZKNUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSFQYNTDPVTCD-UHFFFAOYSA-N 5-(2-chloroethyl)-1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1CCCl MXSFQYNTDPVTCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000580348 Hordeum vulgare Ribulose bisphosphate carboxylase/oxygenase activase A, chloroplastic Proteins 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- 1 - WERKWIJZE VOOR DE ALKYLERING VAN EEN CYCLOPENTADIEEN 5- 1 - PROCESS FOR THE ALKYLATION OF A CYCLOPENTADIENE 5
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de alkylering van een tenminste enkelvoudig gesubstitueerd cyclopentadieen met behulp van een alkyleringsagens.The invention relates to a method for the alkylation of an at least monosubstituted cyclopentadiene using an alkylation agent.
10 Een dergelijke werkwijze staat beschreven door P. Jutzi et al. in Synthesis, Juli '93, pg. 684-6. Aldaar wordt een tetramethylcyclopentadieen, na eerst met n-butyllithium omgezet te zijn tot het anion, gealkyleerd met 2-chloor-l-(N,N-dimethyl-amino) ethaan 15 of met 2-chloor-l(p-tolueensulfonyl)ethaan, als alkyleringsagens, in aanwezigheid van tetrahydrofuran (THF).Such a method is described by P. Jutzi et al. In Synthesis, July 1993, pg. 684-6. There, a tetramethylcyclopentadiene, after first having been converted to the anion with n-butyl lithium, is alkylated with 2-chloro-1- (N, N-dimethyl-amino) ethane 15 or with 2-chloro-1 (p-toluenesulfonyl) ethane , as an alkylating agent, in the presence of tetrahydrofuran (THF).
Het nadeel van een dergelijke werkwijze is dat er in hoofdzaak een geminale alkylering van het 20 betreffende cyclopentadieen optreedt; dit wil zeggen dat de alkylering aangrijpt op een koolstofatoom van de cyclopentadieen, die reeds gesubstituteerd is.The drawback of such a process is that there is mainly a geminal alkylation of the cyclopentadiene in question; that is, the alkylation acts on a carbon atom of the cyclopentadiene which is already substituted.
Doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen om in hoofdzaak niet-geminale alkylering 25 van een tenminste enkelvoudig gesubstitueerd cyclopentadieen te bewerkstelligen.The object of the invention is to provide a method for effecting substantially non-geminal alkylation of an at least monosubstituted cyclopentadiene.
De werkwijze wordt hierdoor gekenmerkt dat de alkylering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een Lewisbase, waarvan het geconjugeerde zuur een 30 dissociatie constante heeft, waarvoor geldt: pK, <.The process is characterized in that the alkylation is carried out in the presence of a Lewis base, the conjugated acid of which has a dissociation constant, for which holds: pK, <.
-2,5.-2.5.
Door de werkwijze volgens de uitvinding wordt een gesubstitueerd cyclopentadieen verkregen, waarbij de koolstofatomen van de cyclopentadieenring, welke 35 gesubstitueerd zijn, voornamelijk slechts enkelvoudig gesubstitueerd zijn (of in andere woorden: door de 1003003 - 2 - alkylering neemt het aantal gesubstitueerde C-atomen van het cyclopentadieen met 1 toe; terwijl bij een geminale substitutie het aantal gesubstitueerde C-atomen gelijk blijft.A substituted cyclopentadiene is obtained by the process according to the invention, wherein the carbon atoms of the cyclopentadiene ring, which are substituted, are mainly only monosubstituted (or in other words: by the 1003003 - 2 - alkylation, the number of substituted C atoms of the cyclopentadiene by 1, while with a geminal substitution the number of substituted C atoms remains the same.
5 De werkwijze is derhalve geschikt voor het alkyleren van een cyclopentadieen die tenminste enkelvoudig gesubstitueerd is (bij ongesubstitueerd cyclopentadieen kan en zal er geen geminale substitutie optreden); het maximale aantal C-atomen van het 10 cyclopentadieen dat gesubstitueerd is alvorens de alkylering wordt uitgevoerd is anderzijds 4 (bij een op alle 5 C-atomen van de ring gesubstitueerd cyclopentadieen kan er slechts alleen geminale substitutie plaatsvinden).The process is therefore suitable for the alkylation of a cyclopentadiene which is at least monosubstituted (in unsubstituted cyclopentadiene, geminal substitution cannot and will not occur); on the other hand, the maximum number of C atoms of the 10 cyclopentadiene which is substituted before the alkylation is carried out is 4 (for all 5 C atoms of the ring substituted cyclopentadiene, only geminal substitution can take place).
15 In de hiervoor genoemde stand van de techniek wordt de alkylering uitgevoerd in aanwezigheid van een sterke Lewis-base, namelijk tetrahydrofuran (THF), waarvan het geconjugeerd zuur een pKa-waarde heeft van -2. De waarden voor pK, zijn gebaseerd op D.D. Perrin: 20 Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing.In the aforementioned prior art, the alkylation is carried out in the presence of a strong Lewis base, namely tetrahydrofuran (THF), the conjugated acid of which has a pKa value of -2. The values for pK are based on D.D. Perrin: 20 Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. Values were determined in aqueous H 2 SO 4 solution.
Zoals reeds aangegeven, leiden de in 25 Synthesis toegepaste reactiecondities in hoofdzaak tot de vorming van het ongewenste geminale alkylerings-produkt. Het is gebleken dat toepassing tijdens de alkylering van een zwakke Lewis-base volgens de uitvinding (met, eenvoudig gezegd, een pK, < -2,5), 30 deze geminale alkylering sterkt te onderdrukken is, ten voordele van de niet-geminale alkylering.As already indicated, the reaction conditions used in Synthesis mainly lead to the formation of the undesired geminal alkylation product. It has been found that use during the alkylation of a weak Lewis base according to the invention (with, put simply, a pK, <-2.5), strongly suppresses this geminal alkylation, in favor of non-geminal alkylation .
In de werkwijze volgens de uitvinding is het toelaatbaar dat er ook een sterke Lewis-base tijdens de alkylering aanwezig is; om een goede niet-geminale 35 alkylering van het tenminste enkelvoudig gesubstitueerde cyclopentadieen te krijgen, dient de 1 0 0 3 0 7 - 3 - hoeveelheid van een dergelijke sterke Lewisbase beperkt te blijven tot maximaal 1 mol equivalent ten opzichte van het cyclopentadieen.In the process of the invention, it is permissible that a strong Lewis base is also present during the alkylation; in order to obtain good non-geminal alkylation of the at least monosubstituted cyclopentadiene, the amount of such a strong Lewis base should be limited to a maximum of 1 mole equivalent to the cyclopentadiene.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de 5 uitvinding uitgevoerd onder invloed van een of meer zwakke Lewis basen, waarvan het geconjugeerde zuur een pKa heeft van -2,5 tot -15, met grotere voorkeur van -2,5 tot -10. Als voorbeeld van geschikte zwakke Lewis-basen volgens de uitvinding kunnen ethers worden 10 genoemd. Bijzonder geschikt zijn: dimethoxyethaan (pKa = -2,97), ethoxyethaan (pKa = -3,59), isopropoxy-isopropaan (pKa = -4,30), methoxymethaan (pKa = -3,83), n-propoxy-n-propaan (pKa = -4,40), n-butoxy-n-butaan (pKa * -5,40), ethoxy-n-butaan (pKa * -4,12), 15 methoxybenzeen (pKa ** -6,54), dioxaan (pKa * -2,92).Preferably, the method of the invention is carried out under the influence of one or more weak Lewis bases, the conjugated acid of which has a pKa of -2.5 to -15, more preferably from -2.5 to -10. As examples of suitable weak Lewis bases according to the invention, ethers can be mentioned. Particularly suitable are: dimethoxyethane (pKa = -2.97), ethoxyethane (pKa = -3.59), isopropoxy-isopropane (pKa = -4.30), methoxymethane (pKa = -3.83), n-propoxy- n-propane (pKa = -4.40), n-butoxy-n-butane (pKa * -5.40), ethoxy-n-butane (pKa * -4.12), 15 methoxybenzene (pKa ** -6 , 54), dioxane (pKa * -2.92).
Bij de alkylering wordt uitgegaan van het anion van het betreffende cyclopentadieen. Om dit anion te verkrijgen, dient een H-abstractie plaats te vinden. Dit is een op zichzelf bekende techniek, waarvoor 20 gebruikt gemaakt kan worden van een Brönsted-base.The alkylation is based on the anion of the cyclopentadiene in question. To obtain this anion, an H abstraction must take place. This is a technique known per se, for which use can be made of a Brönsted base.
Hiervoor zijn geschikt loog (zoals NaOH, KOH), hydrides (zoals KH), alkylalkalimetaalverbindingen (zoals de Li-alkylen, bijvoorbeeld n-butyllithium).Suitable for this are lye (such as NaOH, KOH), hydrides (such as KH), alkyl alkali metal compounds (such as the Li-alkyls, for example n-butyl lithium).
De reactietemperatuur is hierbij niet kritisch, 25 kamertemperatuur is hiervoor reeds geschikt.The reaction temperature is not critical here, room temperature is already suitable for this.
De alkyleringsreactie vindt gewoonlijk plaats onder gebruikmaking van de volgens de uitvinding toe te passen zwakke Lewisbase als verdeelmiddel. Een extra oplosmiddel/verdeelmiddel kan aanwezig zijn, maar is 30 niet noodzakelijk. De reactietemperatuur ligt gewoonlijk tussen -80°C en het kookpunt van het verdeelmiddel; bij voorkeur tussen 0°C en 50°C, met meer voorkeur tussen 15-35°C.The alkylation reaction usually takes place using the weak Lewis base to be used according to the invention as a dispersant. An additional solvent / dispersant may be present, but is not necessary. The reaction temperature is usually between -80 ° C and the boiling point of the dispersant; preferably between 0 ° C and 50 ° C, more preferably between 15-35 ° C.
De werkwijze van anion-vorming en alkylering 35 volgens de uitvinding kan ook meerdere malen worden uitgevoerd. Het aantal malen dat dit mogelijk is, is 1003003 - 4 - afhankelijk van het aantal C-atomen die reeds in het uitgangs-cyclopentadieen zijn gesubstitueerd. Dat wil zeggen: de werkwijze kan een viertal keren worden uitgevoerd als men uitgaat van een enkelvoudig 5 gesubstitueerd cyclopentadieen, en een enkelmaal als men uitgaat van een viervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.The anion formation and alkylation process according to the invention can also be carried out several times. The number of times this is possible is 1003003-4 - depending on the number of C atoms already substituted in the starting cyclopentadiene. That is to say, the process can be carried out four times if one starts from a monosubstituted cyclopentadiene, and once when one starts from a four-substituted cyclopentadiene.
In het bijzonder is de werkwijze geschikt voor het alkyleren van een tweevoudig, met meer 10 voorkeur een drievoudig, en met nog meer voorkeur voor een viervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. Het is verrassenderwijs gebleken dat ook bij de alkylering van dergelijke substraten, waarbij de kans op geminale substitutie steeds meer toeneemt, een dergelijke 15 geminale substitutie zich slechts in geringe mate voordoet. Dit is daarmee contrasterend met de gepresenteerde gegevens in het voorheen reeds genoemde artikel van Jutzi in Synthesis, alwaar bij een alkylering van tetramethylcyclo-pentadieen nagenoeg 20 exclusief geminaal gesubstitueerde produkten worden verkregen.In particular, the process is suitable for the alkylation of a two-fold, more preferably a triple, and even more preferably a four-substituted cyclopentadiene. It has surprisingly been found that also in the alkylation of such substrates, whereby the risk of geminal substitution increases more and more, such a geminal substitution occurs only to a small extent. This is in contrast to the data presented in the aforementioned article by Jutzi in Synthesis, where an alkylation of tetramethylcyclo-pentadiene yields almost exclusively minally substituted products.
Het in de werkwijze toe te passen tenminste enkelvoudig-gesubstitueerd cyclopentadieen is een cyclopentadieen met de volgende formule: 25 r3 r2The at least monosubstituted cyclopentadiene to be used in the process is a cyclopentadiene having the following formula: r3 r2
R4——Ri IR4 - Ri I
30 Rs ^R6 onder de randvoorwaarden dat enerzijds er tenminste één koolstofatoom is, dat niet gesubstitueerd is (dit C-atoom heeft slechts de koolstof-koolstof-bindingen in 35 de ring en één of twee C-H-bindingen buiten de ring), en anderzijds dat niet alle C-atomen ongesubstitueerd 1003003 - 5 - zijn (dat wil zeggen Rj-R6 is H).30 Rs ^ R6 under the boundary conditions that on the one hand there is at least one carbon atom which is unsubstituted (this C atom has only the carbon-carbon bonds in the ring and one or two CH bonds outside the ring), and on the other hand that not all C atoms are unsubstituted 1003003-5 (i.e. Rj-R6 is H).
De groepen Rx-R6 kunnen, onder de genoemde randvoorwaarden, waterstof, alkyl-, aryl- or aralkylgroepen zijn.The groups Rx-R6 may, under the aforementioned limiting conditions, be hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl groups.
55
Bij toepassing van een alkylgroep als substituent gaat de voorkeur uit naar een methyl-, ethyl-, propyl of isopropylgroep als substituent.When an alkyl group is used as a substituent, preference is given to a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group as a substituent.
Het cyclopentadieen kan ook een 10 heterocyclopentadieen zijn. Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen een verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring vervangen is door een heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen is uit 15 groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem derThe cyclopentadiene can also be a heterocyclopentadiene. Here and hereafter, a heterocyclopentadiene is understood to mean a compound derived from cyclopentadiene, but in which at least one of the C atoms in the 5-ring has been replaced by a heteroatom, the heteroatom being selected from group 14, 15 or 16 of the Periodic Table of the
Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het 20 heteroatoom fosfor.Elements. If there is more than one heteroatom in the 5-ring, these heteroatoms can be the same or different. More preferably the heteroatom is selected from the group 15, even more preferably the heteroatom is phosphorus.
De werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor die gesubstitueerde cyclopentadienen, waarbij substituenten deel uitmaken van een ringsysteem, zoals bij een indenyl-, een hydro-indenyl-25 of een benzoindenyl-verbinding. Voorwaarde voor het succesvol kunnen toepassen van de onderhavige werkwijze is wel, dat de cyclopentadienylring in een dergelijke verbinding nog andere substituenten bevat waaraan een, zij het niet-gewenste, geminale koppeling kan 30 plaatsvinden. Zo zal bij een indeen tenminste een van de drie in de cyclopentadienyl-vijfring resterende koolstofatomen een substituent moeten bevatten; zoals hierboven reeds aangegeven mogen niet alle drie de bedoelde koolstofatomen gesubstitueerd zijn. De C-35 atomen van de benzeenring in een dergelijke indenyl- of benzoindenylverbinding mogen wel, en in principe 1003003 - 6 - — ongelimiteerd, gesubstitueerd zijn.The process of the invention is also suitable for those substituted cyclopentadienes, wherein substituents are part of a ring system, such as in an indenyl, a hydroindenyl-25 or a benzoindenyl compound. A precondition for the successful application of the present process is, however, that the cyclopentadienyl ring in such a compound contains other substituents to which an albeit undesired geminal coupling can take place. For example, in an indene, at least one of the three carbon atoms remaining in the cyclopentadienyl five-ring must contain a substituent; as indicated above, not all three of the intended carbon atoms may be substituted. The C-35 atoms of the benzene ring in such an indenyl or benzoindenyl compound may, and in principle 1003003-6, be substituted.
De alkyleringsreactie wordt uitgevoerd met een alkyleringsagens. Hiervoor is in principe elke verbinding, welke een alkylgroep kan aanbrengen aan het 5 tenminste enkelvoudig gesubstitueerde cyclopentadieen geschikt. In het bijzonder zijn hiervoor organohalides en organosulfonylverbindingen geschikt. Een bijzonder geschikt organosulfonylverbinding, en wel vanwege zijn reactiviteit, is de p-tolueensulfonyl verbinding met de 10 volgende structuurformule:The alkylation reaction is carried out with an alkylation agent. In principle, any compound capable of applying an alkyl group to the at least monosubstituted cyclopentadiene is suitable for this. Organohalides and organosulfonyl compounds are particularly suitable for this. A particularly suitable organosulfonyl compound, because of its reactivity, is the p-toluenesulfonyl compound having the following structural formula:
OO
1S h>c-€H-°-r (ii) o met: 20 R = alkyl-, aryl-, aralkylgroep, al dan niet gesubstitueerd.1S h> c- € H- ° -r (ii) o with: R = alkyl, aryl, aralkyl group, unsubstituted or substituted.
De betreffende R-groep kan zowel lineair als vertakt zijn en heeft in zijn algemeen tussen 1 en 20 25 C-atomen in de hoofdketen. De R-groep kan eveneens niet-koolstofhoudende groepen bevatten. Een niet-uitputtende opsomming van dergelijke substituenten is: halogenen (Cl, Br, I, F en bij voorkeur Cl), - amines of amides, 30 - carbonzuren en de daarvan afgeleide esters, P- of S-houdende substituenten, hydroxy- of ether houdende substituenten, groepen bevattende een hetero-atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen.The R group in question can be both linear and branched and generally has between 1 and 20 C atoms in the main chain. The R group may also contain non-carbonaceous groups. A non-exhaustive list of such substituents is: halogens (Cl, Br, I, F and preferably Cl), - amines or amides, 30 - carboxylic acids and the esters derived therefrom, substituents containing P or S, hydroxy or ether-containing substituents, groups containing a hetero atom from group 14 of the Periodic Table of the Elements.
35 Als gevolg van de werkwijze volgens de uitvinding zijn nu een groot aantal meervoudig gesubstitueerde cyclopentadienen verkrijgbaar, welke tot op heden niet verkrijgbaar waren. Dergelijke 10 0 3 0 0? - 7 - verbindingen hebben de volgende structuur: a) bij een enkelvoudige alkylering:As a result of the process of the invention, a large number of poly-substituted cyclopentadienes are now available, which have hitherto not been available. Such 10 0 3 0 0? - 7 - Compounds have the following structure: a) in a single alkylation:
5 R5 R
R2-<x >-». (111) R1 Rs b) bij een tweevoudige alkylering: 15 l ’ ’R2- <x> - ». (111) R1 Rs b) in a dual alkylation: 15 l "
A · AA · A
2 0 R2 ^ ~~ ^ en R2 //2 0 R2 ^ ~~ ^ and R2 //
RA-A Rf-RRA-A Rf-R
(IV) (V) 25 c) bij een drievoudige alkylering:(IV) (V) 25 c) in a triple alkylation:
RR
30 R 'I30 R 'I
1 H1 H
y\. A \ ” ‘Ά “ *· ay \. A \ "" Ά "* · a
R RR R
40 (VI) (VII) 45 d) bij een viervoudige alkylering: 10 o 3 00 3 - 8 - . Γ Η40 (VI) (VII) 45 d) in a four-fold alkylation: 10 o 3 00 3 - 8 -. Γ Η
Aa
B’ -y_^-RB ’-y _ ^ - R.
R RR R
10 (VIII) 1510 (VIII) 15
In alle bovengenoemde verbindingen hebben de substituenten de voorheen beschreven betekenis, zoals weergegeven in formules (I) en (II). Het moge duidelijk zijn dat elk van de aangeduide substituenten afwijkend 20 kan zijn van de andere (bijvoorbeeld in formule IV kunnen de twee aangeduide R-groepen van elkaar afwijkend zijn, zodat de ene R-groep bijvoorbeeld een -CH2-CH2-groep kan zijn en de andere R-groep een -(CH2)3-groep kan zijn. Van de bedoelde verbindingen is slechts 25 een enkele structuur weergegeven; alle dubbele bindingsisomeren van deze structuren horen hier eveneens toe. Met voorkeur (vanwege zijn reactiviteit) is de R-groep een alkylhalidegroep; met nog meer voorkeur is de R-groep een -CH2-CH2-C1 groep.In all of the above compounds, the substituents have the previously described meaning, as shown in formulas (I) and (II). It will be clear that each of the indicated substituents may be different from the others (for example, in formula IV, the two indicated R groups may be different from each other, so that one R group may be, for example, a -CH2-CH2 group and the other R group may be a - (CH2) 3 group Of the compounds referred to, only a single structure is shown, all double bond isomers of these structures are also included Preferably (because of its reactivity) the R group is an alkyl halide group, even more preferably the R group is a -CH2-CH2-C1 group.
30 De volgens de werkwijze volgens de uitvinding te bereiden gesubstitueerde cyclopentadienen zijn voor een velerlei van toepassingen geschikt. Zij kunnen grondstof zijn voor pesticiden, insecticiden, medicinale bereidingen.The substituted cyclopentadienes to be prepared according to the process of the invention are suitable for a wide variety of applications. They can be raw materials for pesticides, insecticides, medicinal preparations.
35 Zij kunnen eveneens dienen als grondstof voor de bereiding van complexen met overgangsmetalen, zoals er zijn de gefunctionaliseerde ferrocenen, titanocenen en andere. In principe kan complexering plaatsvinden met elk overgangsmetaal uit groepen 4-10 uit het 40 Periodiek Systeem der Elementen.They can also serve as raw materials for the preparation of transition metal complexes, such as the functionalized ferrocenes, titanocenes and others. In principle, complexation can take place with any transition metal from groups 4-10 from the 40 Periodic Table of the Elements.
1003003 - 9 -1003003 - 9 -
In het bijzonder zijn de bedoelde verbindingen geschikt om te dienen als ligand voor metalloceen-verbindingen, die op hun beurt weer uitermate geschikte zijn om als katalysator te worden 5 toegepast in ole£inepolymerisaties.In particular, the compounds in question are suitable for serving as a ligand for metallocene compounds, which in turn are extremely suitable for use as a catalyst in olefin polymerizations.
De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en met dienen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de 10 cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als 15 ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing 20 van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal 25 gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, 30 dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa 35 voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen 10 0 3 0 C ’ - 10 - .The polymerization of α-olefins, for example ethylene, propylene, butene, hexene, octene and mixtures thereof and with dienes can be carried out in the presence of the metal complexes with the cyclopentadienyl compounds of the invention as a ligand. Particularly suitable for this are the complexes of transition metals, not in their highest valency state, in which just one of the cyclopentadienyl compounds according to the invention is present as a ligand and in which the metal is cationic during the polymerization. These polymerizations can be carried out in the known manner and the use of the metal complexes as a catalyst component does not necessitate any substantial adaptation of these processes. The known polymerizations are carried out in suspension, solution, emulsion, gas phase or as bulk polymerization. As the co-catalyst, an organometallic compound is usually used, the metal being selected from Group 1, 2, 12 or 13 of the Periodic Table of the Elements. For example, mention may be made of trialkylaluminum, alkylaluminum halides, alkylaluminoxanes (such as methylaluminoxanes), tris (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate or mixtures thereof. The polymerizations are carried out at temperatures between -50 ° C and + 350 ° C, more particularly between 25 and 250 ° C. Applied pressures are between generally between atmospheric pressure and 250 MPa for bulk polymerizations more particularly between 50 and 250 Mpa, for the remaining polymerization processes 10 0 3 0 C - 10 -.
tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen 5 komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.between 0.5 and 25 MPa. As dispersants and solvents, for example, hydrocarbons can be used as pentane, heptane and mixtures thereof. Aromatic, optionally perfluorinated hydrocarbons, are also eligible. The monomer to be used in the polymerization can also be used as a dispersion or solvent.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende 10 experimenten, zonder dat deze enige beperking van de uitvinding behelzen.The invention will be further elucidated by means of the following examples and comparative experiments, without any limitation of the invention.
Voorbeeld IExample I
Een 250 ml driehalskolf werd gevuld met 5,5 g 15 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadieen (45 mmol), opgelost in 75 ml ethoxyethaan. Het mengsel werd vervolgens gekoeld tot 2 °C. Aan het mengsel werd 28 ml n-butyl-lithium (1,6 M in hexaan; 45 mmol) toegedruppeld. Vervolgens werd gedurende 18 uur geroerd bij 20 kamertemperatuur, waarna een oplossing van 10.6 g 2-chloor-l-(p-tolueensulfonyl)ethaan (45 mmol) in 25 ml ethoxyethaan werd toegedruppeld in ca. 45 minuten. Door de exotherme reaktie steeg de temperatuur tot maximaal 45 °C. Vervolgens werd gedurende 18 uur geroerd bij 25 kamertemperatuur, waarna 50 ml water werd toegedruppeld. Het ethoxyethaan werd afgedampt en het residu werd 3x geëxtraheerd met ethoxyethaan. De gecombineerde organische laag werd vervolgens 1 x gewassen met een verzadigde waterige natriumchloride oplossing, gedroogd 30 (met magnesiumsulfaat), gefiltreerd en ingedampt. Het aldus verkregen residu (8,1 g; 98 %) was een licht gele vloeistof. Uit gaschromatografische (GC-) analyse bleek het residu alleen te bestaan uit het gewenste 1,2,3,4-tetramethyl-5-(2-chloorethyl)cyclopentadieen (73 %) en 35 uit de ongewenste geminale produkten 1,2,3,5-tetra-methyl-5-(2-chloorethylJcyclopentadieen en 1,2,4,5- 10 0 3 00 7, -11- tetramethyl-5-(2-chloorethyl)cyclopentadieen (27 %).A 250 ml three-necked flask was charged with 5.5 g of 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene (45 mmol) dissolved in 75 ml of ethoxyethane. The mixture was then cooled to 2 ° C. 28 ml of n-butyl lithium (1.6 M in hexane; 45 mmol) were added dropwise to the mixture. Then it was stirred at room temperature for 18 hours, after which a solution of 10.6 g of 2-chloro-1- (p-toluenesulfonyl) ethane (45 mmol) in 25 ml of ethoxyethane was added dropwise over about 45 minutes. Due to the exothermic reaction, the temperature rose to a maximum of 45 ° C. It was then stirred at room temperature for 18 hours, after which 50 ml of water was added dropwise. The ethoxyethane was evaporated and the residue was extracted 3x with ethoxyethane. The combined organic layer was then washed 1x with a saturated aqueous sodium chloride solution, dried (with magnesium sulfate), filtered and evaporated. The residue thus obtained (8.1 g; 98%) was a light yellow liquid. Gas chromatographic (GC) analysis showed that the residue consisted only of the desired 1,2,3,4-tetramethyl-5- (2-chloroethyl) cyclopentadiene (73%) and 35 of the undesired geminal products 1,2,3 5-tetra-methyl-5- (2-chloroethyl-cyclopentadiene) and 1,2,4,5-10-3-O-7-tetramethyl-5- (2-chloroethyl) cyclopentadiene (27%).
1003003 - 12 - · :: - ο1003003 - 12 - · :: - ο
Vergelijkend Experiment AComparative Experiment A
Voorbeeld I werd herhaald, waarbij in plaats van ethoxyethaan eenzelfde volume tetrahydrofuran (THF) werd ingezet. Het alhier verkregen residu (8,0 g; 96 %) 5 bestond volgens GC-analyse uit 21 % van het gewenste niet-geminale produkt en uit 79 % van de ongewenste geminale produkten.Example I was repeated, the same volume of tetrahydrofuran (THF) being used instead of ethoxyethane. The residue obtained there (8.0 g; 96%) 5 consisted, by GC analysis, of 21% of the desired non-geminal product and of 79% of the unwanted geminal products.
Voorbeeld IIExample II
10 Een 1 liter driehalskolf, voorzien van druppeltrechter, koeler, mechanische roerder en stikstofinlaat, werd gevuld met 30,5 g 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadieen (0,25 mol), opgelost in 700 ml ethoxyethaan, en gekoeld tot 2 °C. Vervolgens werd 15 160 ml n-butyllithium (1,6 M in hexaan; 0,26 mol) toegedruppeld in 2 uur. Vervolgens werd 18 uur geroerd bij kamertemperatuur met behulp van een mechanische roerder. Hierna werd 36,0 g l-broom-2-chloorethaan (0,25 mol) in één keer toegevoegd. Het reaktiemengsel 20 werd gedurende 10 dagen geroerd bij kamertemperatuur. Uit GC-analyse van een monster bleek de conversie van het tetramethylcyclopentadieen 91 % te bedragen. Aan het reaktiemengsel werd 100 ml water toegevoegd, waarna de water- en organische fase werden gescheiden. De 25 organische laag werd 1 x gewassen met 50 ml verzadigde waterige natriumchloride oplossing, gedroogd (met natriumsulfaat), gefiltreerd en ingedampt. Het residu (43.9 g) bleek uit GC-analyse de volgende samenstelling te hebben: naast de uitgangsstoffen l-broom-2-30 chloorethaan (9 gew.%) en 1,2,3,4-tetramethyl- cyclopentadieen (9 gew.%), bleek alleen niet-geminaal gekoppeld produkt (84%) en geminaal gekoppeld produkt (16%) aanwezig te zijn.A 1 liter three-necked flask, equipped with dropping funnel, cooler, mechanical stirrer and nitrogen inlet, was charged with 30.5 g of 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene (0.25 mol), dissolved in 700 ml of ethoxyethane, and cooled to 2 ° C. Then, 160 ml of n-butyl lithium (1.6 M in hexane; 0.26 mol) was added dropwise over 2 hours. It was then stirred at room temperature for 18 hours using a mechanical stirrer. After this, 36.0 g of 1-bromo-2-chloroethane (0.25 mol) was added all at once. The reaction mixture was stirred at room temperature for 10 days. GC analysis of a sample showed the conversion of the tetramethylcyclopentadiene to be 91%. 100 ml of water was added to the reaction mixture, after which the water and organic phase were separated. The organic layer was washed 1x with 50 ml of saturated aqueous sodium chloride solution, dried (with sodium sulfate), filtered and evaporated. The residue (43.9 g) was found in GC analysis to have the following composition: in addition to the starting materials 1-bromo-2-30 chloroethane (9 wt%) and 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene (9 wt. %), only non-geminally coupled product (84%) and geminally coupled product (16%) were found to be present.
10030031003003
Claims (21)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003003A NL1003003C2 (en) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Process for the alkylation of a cyclopentadiene. |
| AU23108/97A AU2310897A (en) | 1996-05-03 | 1997-04-16 | Process for the alkylation of a cyclopentadiene |
| PCT/NL1997/000196 WO1997042144A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-04-16 | Process for the alkylation of a cyclopentadiene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003003A NL1003003C2 (en) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Process for the alkylation of a cyclopentadiene. |
| NL1003003 | 1996-05-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1003003C2 true NL1003003C2 (en) | 1997-11-06 |
Family
ID=19762774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1003003A NL1003003C2 (en) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Process for the alkylation of a cyclopentadiene. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2310897A (en) |
| NL (1) | NL1003003C2 (en) |
| WO (1) | WO1997042144A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6175027B1 (en) * | 1999-06-01 | 2001-01-16 | Boulder Scientific Company | Synthesis of bis (alkyl cyclopentadienyl) metallocenes |
-
1996
- 1996-05-03 NL NL1003003A patent/NL1003003C2/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-16 WO PCT/NL1997/000196 patent/WO1997042144A1/en not_active Ceased
- 1997-04-16 AU AU23108/97A patent/AU2310897A/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PETER JUTZI ET AL.: "Dimethylaminoalkyl and Methoxyalkyl Substituted Tetramethylcyclopentadienes: Synthesis of Novel Polydentate Ligands", SYNTHESIS, no. 7, July 1993 (1993-07-01), STUTTGART DE, pages 684 - 686, XP000601948 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2310897A (en) | 1997-11-26 |
| WO1997042144A1 (en) | 1997-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7238764B2 (en) | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins | |
| US6444833B1 (en) | Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins | |
| US7314903B2 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| MXPA02007672A (en) | Non symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ehtylene oligomerisation to linear alpha olefins. | |
| US5625106A (en) | Method for dimerizing an α-olefin | |
| AU643120B2 (en) | Process for the preparation of a substituted indenes | |
| Licht et al. | ω-Phenylalkyl-substituted zirconocene dichloride complexes as catalyst precursors for homogeneous ethylene polymerization | |
| NL1003003C2 (en) | Process for the alkylation of a cyclopentadiene. | |
| NL1003001C2 (en) | Process for the preparation of a spiro (2.4) -hepta-4,6-diene. | |
| EP1326872B1 (en) | Ligands with at least a fluorosilicone substituent useful for preparing metallocenes | |
| EP1102778B1 (en) | Process for the preparation of titanium complexes | |
| NL1002999C2 (en) | P or ash derivative of a cyclopentadiene. | |
| Itoh et al. | Photodimerization of enaminoketonatoboron difluorides | |
| EP2164855B1 (en) | Novel complexes and method for synthesis of group 4 organometallics grafted on anions. method for oligomerisation and polymerisation of olefins | |
| US6087515A (en) | Metallocenes and process for the preparation of metallocenes | |
| NL1003009C2 (en) | Synthesis of a substituted cp compound. | |
| NL1003015C2 (en) | Cyclopentadiene compound substituted with chiral groups. | |
| US4447369A (en) | Organomagnesium compounds | |
| NL1003000C2 (en) | Synthesis of an amine-containing cyclopentadiene. | |
| NL1003014C2 (en) | Cyclopentadiene compound substituted with tertiary groups. | |
| NL1003002C2 (en) | Silicon functional cyclopentadiene. | |
| NL1003017C2 (en) | Fluorene substituted with a heteroatom-containing group. | |
| US20250277066A1 (en) | Substituted Pyridine-2,6-Bis(Phenylenephenolate) Complexes with Enhanced Solubility that are Useful as Catalyst Components for Olefin Polymerization | |
| EP1358194A1 (en) | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom | |
| CN1346359A (en) | Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20001201 |