NL1001553C2 - Method for the synthesis of porous ceramic materials. - Google Patents
Method for the synthesis of porous ceramic materials. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1001553C2 NL1001553C2 NL1001553A NL1001553A NL1001553C2 NL 1001553 C2 NL1001553 C2 NL 1001553C2 NL 1001553 A NL1001553 A NL 1001553A NL 1001553 A NL1001553 A NL 1001553A NL 1001553 C2 NL1001553 C2 NL 1001553C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- amphipolar
- groups
- surfactant
- porous ceramic
- ceramic material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
WERKWIJZE VOOR DE SYNTHESE VAN POREUZE KERAMISCHE MATERIALENMETHOD FOR THE SYNTHESIS OF POROUS CERAMIC MATERIALS
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de synthese van poreuze keramische materialen in aanwezigheid van een amfipolaire oppervlakte-acti eve verbi nding.The invention relates to a process for the synthesis of porous ceramic materials in the presence of an amphipolar surface active compound.
55
Poreuze keramische materialen, zoals poreuze amorfe alumina's, silica's, silica-alumina's en kristallijne moleculaire zeven worden onder andere toegepast in de katalyse.Porous ceramics such as porous amorphous alumina, silicas, silica alumina and crystalline molecular sieves are used in catalysis, among others.
Voor moleculaire zeven hangt de katalytische activiteit en jq selectiviteit onder andere af van hun poriegrootte, omdat deze de toegankelijkheid en de sorptie-eigenschappen van het materiaal voor moleculen van een bepaalde grootte bepaalt. Daarom werkt men sinds lang aan het verkrijgen van materialen, in het bijzonder kristallijne moleculaire zeven, met verschi1 lende poriediameters. Zo kent men de j. zogenaamde "large pore molecular sieves" die een poriediameter hebben in de orde van 0,7-1,2 nm, met als bekendste vertegenwoordiger zeoliet Y dat een poriediameter van 0,8 nm heeft. Andere "large pore molecular sieves" zijn bijvoorbeeld zeoliet X, ALPO-5, ALPO-8, zeoliet beta, MCM-22, MCM-36 en VPI-5, waarbij deze laatste een poriediameter 2o van 1,2 nm heeft.For molecular sieves, the catalytic activity and selectivity depends, among other things, on their pore size, because it determines the accessibility and the sorption properties of the material for molecules of a certain size. For this reason, work has been going on for a long time to obtain materials, in particular crystalline molecular sieves, with different pore diameters. For example, the so-called "large pore molecular sieves" are known, which have a pore diameter of the order of 0.7-1.2 nm, with zeolite Y as the best known representative having a pore diameter of 0.8 nm. Other large pore molecular sieves are, for example, zeolite X, ALPO-5, ALPO-8, zeolite beta, MCM-22, MCM-36 and VPI-5, the latter having a pore diameter of 1.2 nm.
Een nieuwe ontwikkeling op dit gebied is beschreven in WO 91/11390 ten name van Mobil. In deze octrooiaanvrage worden materialen beschreven met zeer grote poriën, met bijvoorbeeld een poriediameter bepaald met argonfysisorptie in de orde van 2 nm en hoger. Alhoewel in de algemene 25 beschrijving melding wordt gemaakt van een minimale poriediameter van 1,3 nm, is het kleinste voorbeeld dat gegeven wordt een verbinding met een poriediameter van 1,5 nm. De voorbeelden van deze publicatie hebben veelal betrekking op de bereiding van een moleculaire zeef met een poriediameter van 4,0 nm die aangeduid wordt als MCM-41.A new development in this field is described in WO 91/11390 in the name of Mobil. In this patent application materials with very large pores are described, for example with a pore diameter determined with argon-fusion absorption of the order of 2 nm and higher. Although the general description mentions a minimum pore diameter of 1.3 nm, the smallest example given is a compound with a pore diameter of 1.5 nm. The examples of this publication often relate to the preparation of a molecular sieve with a pore diameter of 4.0 nm referred to as MCM-41.
3030
Gebleken is dat aan de ene kant de poriediameter van de bekende "large pore molecular sieves" niet altijd groot genoeg is om de gewenste reactanten, bijvoorbeeld grote koolwaterstofmoleculen, toe te laten, 10 0 1 5 S 3.It has been found that on the one hand, the pore diameter of the known "large pore molecular sieves" is not always large enough to allow the desired reactants, for example large hydrocarbon molecules, 10 0 1 5 S 3.
2 terwijl aan de andere kant de poriediameter van de MCM-41-achtige materialen te groot is om voldoende katalytische activiteit te waarborgen. Er is derhalve behoefte aan moleculaire zeven met een £ diameter tussen die van de bekende "large pore" zeolieten en die van MCM-41-achtige materialen'.2 while on the other hand, the pore diameter of the MCM-41-like materials is too large to ensure sufficient catalytic activity. Therefore, there is a need for molecular sieves with a diameter between that of the known large pore zeolites and that of MCM-41-like materials.
Bij zeolietsynthese wordt vaak gebruik gemaakt van een matrijs. Zo worden bijvoorbeeld ZSM-5 en zeoliet beta gesynthetiseerd in jq aanwezigheid van quaternaire ammoniumionen van de formule R1R2R3R4N+, waarin Rl, R2, R3 en R4 alkyl groepen zijn met minder dan 6 koolstofatomen.Zeolite synthesis often uses a mold. For example, ZSM-5 and zeolite beta are synthesized in the presence of quaternary ammonium ions of the formula R 1 R 2 R 3 R 4 N +, wherein R 1, R 2, R 3, and R 4 are alkyl groups having less than 6 carbon atoms.
Aan de andere kant wordt de in WO 91/11390 beschreven synthese van moleculaire zeven met zeer grote poriën uitgevoerd in aanwezigheid van micelvormende matrijsverbindingen met de formule R1R2R3R4Q+, waarin Q 15 een stikstof- of fosforatoom is en waarbij tenminste één van Rl, R2, R3, en R4 een arylgroep of alkyl groep is met 6-36 koolstofatomen, en elk van de andere groepen gekozen wordt uit waterstof en een alkyl groep met 1-5 koolstofatomen. De meest gebruikte 2q matrijsverbinding in deze publicatie is een cetyltrimethylammoniumzout, bijvoorbeeld een halogenide of hydroxide. De crux van het gebruik van deze moleculen is dat ze in water boven een zekere concentratie, de kritische micelvormende concentratie of cmc, aggregeren tot micellen, en het in wezen de micellen zijn die bij 25 de synthese van deze moleculaire zeven als matrijs fungeren.On the other hand, the synthesis of very large pore molecular sieves described in WO 91/11390 is performed in the presence of micelle-forming template compounds of the formula R1R2R3R4Q +, wherein Q15 is a nitrogen or phosphorus atom and wherein at least one of R1, R2, R3 , and R4 is an aryl group or alkyl group of 6-36 carbon atoms, and each of the other groups is selected from hydrogen and an alkyl group of 1-5 carbon atoms. The most commonly used 2q template compound in this publication is a cetyl trimethyl ammonium salt, for example a halide or hydroxide. The crux of using these molecules is that they aggregate into micelles in water above a certain concentration, the critical micelle-forming concentration, or cmc, and are essentially the micelles that act as templates in the synthesis of these molecular sieves.
In de synthese van moleculaire zeven is het in het algemeen zo dat de poriediameter van het verkregen product afhankelijk is van de afmeting van de gebruikte matrijs. Men kan dus in principe door de afmeting van 2q de matrijs te variëren de poriediameter van het verkregen product variëren. Dit blijkt echter in de praktijk niet onbeperkt mogelijk te zijn. Wanneer men bijvoorbeeld zeolieten met een poriediameter tussen die van zeoliet beta en die van MCM-41 wil verkrijgen zijn er twee mogelijkheden.In the synthesis of molecular sieves, it is generally the case that the pore diameter of the product obtained depends on the size of the mold used. In principle, therefore, by varying the size of 2q the mold, the pore diameter of the product obtained can be varied. However, this appears not to be possible indefinitely in practice. For example, if one wants to obtain zeolites with a pore diameter between that of zeolite beta and that of MCM-41, there are two possibilities.
i o o 'i 5: :: 3i o o 'i 5: :: 3
Hen kan aan de ene kant proberen de afmeting van het quaternaire ammoniumion dat als matrijs gebruikt wordt in, bijvoorbeeld, de synthese van zeoliet beta te vergroten door de daarin aanwezige alkylgroepen te vergroten. Dit leidt echter niet tot succes omdat de 5 zo verkregen moleculen onder de omstandigheden waarbij de moleculaire . zeef wordt gesynthetiseerd ofwel zodanig weinig oplosbaar zijn dat ze niet als matrijsverbinding kunnen fungeren, ofwel micellen vormen waarvan de doorsnede te groot is om als matrijs te kunnen fungeren voor de synthese van moleculaire zeven met een poriediameter in het jq gewenste traject.On the one hand, they may attempt to increase the size of the quaternary ammonium ion used as a template in, for example, the synthesis of zeolite beta by increasing the alkyl groups contained therein. However, this does not lead to success because the 5 molecules so obtained under the conditions of the molecular. the sieve is synthesized or is so insoluble that it cannot function as a template compound, or form micelles whose cross section is too large to function as a template for the synthesis of molecular sieves with a pore diameter in the desired range.
Aan de andere kant kan men proberen de doorsnede van de micellen die gebruikt worden bij de synthese van MCM-41-achtige materialen te verkleinen door de staartlengte van de ketens van de quaternaire ammoniumionen te verkorten. Dit leidt echter evenmin tot succes, omdat 1C de zo verkregen moleculen een zodanig hoge cmc hebben dat ze onder de lo omstandigheden waarbij de moleculaire zeef synthese plaatsvindt geen micellen meer zullen vormen.On the other hand, one can try to reduce the diameter of the micelles used in the synthesis of MCM-41-like materials by shortening the tail length of the quaternary ammonium ion chains. However, this does not lead to success either, because 1C the molecules thus obtained have such a high cmc that they will no longer form micelles under the conditions under which the molecular sieve synthesis takes place.
De synthese van moleculaire zeven met een poriediameter tussen die van VPI-5 en die van MCM-41 was tot op heden niet mogelijk, omdat geen 2Q matrijzen beschikbaar waren met een doorsnede tussen de matrijs die gebruikt wordt voor de synthese van zeoliet beta en de matrijs die gebruikt wordt voor de synthese van MCM-41-achtige materialen, terwijl de ontwikkeling van matrijzen met de gewenste doorsnede belemmerd leek te worden door fysische grenzen, zoals een beperkte oplosbaarheid of 25 een te hoge cmc.The synthesis of molecular sieves with a pore diameter between that of VPI-5 and that of MCM-41 has not been possible until now, because no 2Q dies were available with a cross section between the die used for the synthesis of zeolite beta and the mold used for the synthesis of MCM-41-like materials, while the development of molds of the desired cross-section seemed to be hindered by physical limits, such as limited solubility or too high a cmc.
De onderhavige uitvinding verschaft nu een werkwijze voor het synthetiseren van poreuze keramisch materialen waarmee het wel mogelijk is om moleculaire zeven, waaronder zeolieten, te 2Q synthetiseren met een poriediameter tussen die van zeoliet beta en MCM-41. De werkwijze volgens de uitvinding wordt er door gekenmerkt dat er een poreus keramisch materiaal met een MoPD van 0,8 nm of meer wordt gesynthetiseerd in aanwezigheid van matrijzen die een of meer 1 0 C i V ύ c 4 amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen met tenminste twee hydrofiele kopgroepen en tenminste twee hydrofobe staartgroepen bevatten.The present invention now provides a method of synthesizing porous ceramic materials which does allow the synthesis of molecular sieves, including zeolites, with a pore diameter between that of zeolite beta and MCM-41. The method according to the invention is characterized in that a porous ceramic material with a MoPD of 0.8 nm or more is synthesized in the presence of molds containing one or more 1 0 C i V ύ c 4 amphipolar surfactants with at least contain two hydrophilic head groups and at least two hydrophobic tail groups.
5 Het gebruik van amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen met tenminste twee polaire kopgroepen en tenminste twee apolaire staartgroepen opent een veelheid aan mogelijkheden.The use of amphipolar surfactants with at least two polar head groups and at least two non-polar tail groups opens up a multitude of possibilities.
Zo hebben deze verbindingen bij gelijkblijvende lengte van de apolaire staartgroepen een cmc die lager ligt dan de cmc van overeenkomstige jq "normale" enkelvoudige amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen die één kopgroep en één staartgroep bezitten. Deze verbindingen vormen dus nog mi cell en bij een staartlengte die zo kort is dat enkelvoudige amfipo-laire oppervlakte-actieve verbindingen geen micellen meer vormen. Dit betekent dat het mogelijk is om micellen te verkrijgen met 1C een doorsnede die kleiner is dan de doorsnede van de micellen die verkregen kunnen worden met enkelvoudige amfipolaire oppervlakte-actieve ver-bindingen. Door deze micellen te gebruiken als matrijzen in de synthese van moleculaire zeven is het mogelijk om producten te verkrijgen met een diameter tussen die van zeoliet beta en die van 2o MCM-41. Uiteraard is het ook mogelijk om op deze wijze zeolieten te synthetiseren met een diameter in het MCM-41 gebied.Thus, at constant length of the non-polar tail groups, these compounds have a cmc lower than the cmc of corresponding "normal" single amphipolar surfactants having one head group and one tail group. These compounds thus still form a cell and at a tail length so short that single amphipolar surfactants no longer form micelles. This means that it is possible to obtain micelles with 1C a cross section that is smaller than the cross section of the micelles that can be obtained with single amphipolar surfactants. By using these micelles as templates in the synthesis of molecular sieves it is possible to obtain products with a diameter between that of zeolite beta and that of 2o MCM-41. Of course it is also possible to synthesize zeolites with a diameter in the MCM-41 region in this way.
De werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor het synthetiseren van moleculaire zeven met een diameter die groter is dan die van MCM-41.The method of the invention is also suitable for synthesizing molecular sieves with a diameter greater than that of MCM-41.
25 Als men moleculaire zeven wil synthetiseren met een diameter die groter is dan die van MCM-41 kan men proberen de staartlengte van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen die daar volgens de stand der techniek als matrijsverbinding bij gebruikt worden te verlengen om zo de diameter van de gevormde micellen te vergroten, maar hierbij 20 stuit men op het probleem dat de oplosbaarheid van de matrijsverbindingen afneemt met toenemende staartlengte. De amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen die gebruikt worden bij de werkwijze volgens de uitvinding hebben echter bij gelijke 1001553« 5 staart!engte een hogere oplosbaarheid dan de overeenkomstige enkelvoudige amfipolaire verbindingen die één polaire kopgroep en één apolaire staartgroep bezitten. Daarom is het met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om zeolieten en andere moleculaire zeven te 5 synthetiseren met een grotere poriediameter dan bereikt kan worden bij gebruik van enkelvoudige amfipolaire oppervlakte-actieve ver-bindingen.If one wants to synthesize molecular sieves with a diameter greater than that of MCM-41, one can try to extend the tail length of the amphipolar surfactants used as a template compound in the prior art in order to increase the diameter of increase the micelles formed, but here the problem is encountered that the solubility of the mold compounds decreases with increasing tail length. However, the amphipolar surfactants used in the method of the invention have a higher solubility at the same tail length as the corresponding single amphipolar compounds having one polar head group and one non-polar tail group. Therefore, it is possible with the method of the invention to synthesize zeolites and other molecular sieves with a larger pore diameter than can be achieved using single amphipolar surfactants.
Geschikte mice!vormende amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen jq die tenminste twee polaire kopgroepen en tenminste twee apolaire staartgroepen bezitten zijn bijvoorbeeld ionen van formule (1) (1) R1R2R3Q+ -(CR4R5)n- [- Q'+R11R21 -(CR4'R5')m_]y_ Q«+Ri»R2«R3" 1C waarin 13 Q, Q', en Q" onafhankelijk van elkaar een stikstof of fosforatoom voorstellen, n en m afzonderlijk de waarde 1-8 hebben, y een waarde 0-1000 heeft, 2Q Rl, R1' en Rl" afzonderlijk gekozen worden uit eventueel gesubsitueerde alkyl groepen met 3-36 koolstofatomen en eventueel gesubsitueerde arylgroepen met 4-36 koolstofatomen, R2, R2', R2", R3, R3', en R3" elk afzonderlijk gekozen worden uit waterstof en eventueel gesubsitueerde alkyl groepen met 25 1-6 koolstofatomen, met het voorbehoud dat elk van Rl, Rl', en Rl" meer koolstofatomen bevat dan elk van respectievelijk, R2 en R3, R2\ en R2" en R3", R4, R4', R5 en R5' onafhankelijk gekozen worden uit waterstof, en eventueel gesubstitueerd methyl en ethyl.Suitable mice-forming amphipolar surfactants, which have at least two polar head groups and at least two non-polar tail groups, are for example ions of formula (1) (1) R1R2R3Q + - (CR4R5) n- [- Q '+ R11R21 - (CR4'R5) ') m_] y_ Q «+ Ri» R2 «R3" 1C in which 13 Q, Q', and Q "independently represent a nitrogen or phosphorus atom, n and m individually have the value 1-8, y a value 0- 1000, R 2, R 1, R 1 'and R 1 "are individually selected from optionally substituted alkyl groups of 3-36 carbon atoms and optionally substituted aryl groups of 4-36 carbon atoms, R 2, R 2", R 2 ", R 3, R 3", and R 3 " each individually selected from hydrogen and optionally substituted alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that each of R 1, R 1 ', and R 1 "contains more carbon atoms than each of, R 2 and R 3, R 2, and R 2", and R3 ", R4, R4 ', R5 and R5' are independently selected from hydrogen, and optionally substituted methyl and ethyl.
3030
Hierbij wordt opgemerkt dat als n, m, en/of y een waarde groter dat 1 hebben, de daarbij extra ontstane groepen Q", R4, R5, R4', R5', Rl' en R2' niet noodzakelijk dezelfde waarde hoeven te hebben als de andere 1001553? 6 zo aangeduide groepen. Zo wordt de volgende verbinding, waarin n is 2 ook omvat door formule (1).It is noted here that if n, m, and / or y have a value greater than 1, the additional groups Q ", R4, R5, R4 ', R5', R1 'and R2' not necessarily need to have the same value. like the other 1001553? 6 groups so designated, so the following compound, wherein n is 2, is also included by formula (1).
R1R2R3Q+ - CH2 - C(CH3)2 - Q"+R1"R2"R3" 5R1R2R3Q + - CH2 - C (CH3) 2 - Q "+ R1" R2 "R3" 5
Verbindingen volgens formule (1) die de voorkeur hebben voor gebruik in de werkwijze volgens de uitvinding zijn verbindingen waarin R4, R4', R5 en R5' allen waterstof of methyl zijn. Verder heeft het de voorkeur als n en m een waarde 2-4 hebben, y is bij voorkeur 0-10, jq meer bij voorkeur 0-4.Preferred compounds of formula (1) for use in the process of the invention are compounds wherein R4, R4 ', R5 and R5' are all hydrogen or methyl. It is further preferred if n and m have a value of 2-4, y is preferably 0-10, more preferably 0-4.
Voorbeelden van geschikte mi cel vormende amfipolaire verbindingen volgens formule (1) zijn: 15 (2) (CH3)2C6H13N+ - CH2-CH2 - +NC6H13(CH3)2 (3) (CH3)2C6H13N+ - CH2-CH2-CH2 - +NC6H13(CH3)2 (4) (CH3)2C6Hi3N+ - CH2-C(CH3)2-CH2 - +NC6Hi3(CH3)2 20Examples of suitable mi cell-forming amphipolar compounds of formula (1) are: 15 (2) (CH3) 2C6H13N + - CH2-CH2 - + NC6H13 (CH3) 2 (3) (CH3) 2C6H13N + - CH2-CH2-CH2 - + NC6H13 (CH3) 2 (4) (CH3) 2C6Hi3N + - CH2-C (CH3) 2-CH2 - + NC6Hi3 (CH3) 2 20
Deze ionen worden geneutraliseerd door de aanwezigheid van een equivalente hoeveelheid negatieve ionen, zo als halogeenionen, nitraat- of sulfaationen, of OH- ionen.These ions are neutralized by the presence of an equivalent amount of negative ions, such as halogen ions, nitrate or sulfate ions, or OH ions.
20 Ook andere matrijsverbindingen kunnen worden gebruikt. Zo kunnen de amfipolaire eenheden ook via de apolaire staarten met elkaar verbonden zijn.Other mold connections can also be used. For example, the amphipolar units can also be connected to each other via the non-polar tails.
Omdat bij de werkwijze volgens de uitvinding de micellen die de 3Q amfipolaire oppervlakte-actieve verbindingen bevatten als matrijs fungeren, is het essentieel voor de werkwijze volgens de uitvinding dat de vorming van deze micellen onder synthese-omstandigheden plaatsvindt. Hierbij wordt opgemerkt dat de matrijzen die een 10 01 7 amfi pol ai re oppervlakte-actieve verbinding bevatten met tenminste twee hydrofiele kopgroepen en tenminste twee hydrofiele staartgroepen naast deze amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding eventueel ook andere componenten, zoals andere amfipolaire verbindingen kunnen bevatten.Since in the method of the invention the micelles containing the 3Q amphipolar surfactants act as templates, it is essential for the method of the invention that the formation of these micelles takes place under synthesis conditions. It is noted here that the dies containing a 10 01 7 amphiparic surfactant with at least two hydrophilic head groups and at least two hydrophilic tail groups may optionally contain other components, such as other amphipolar compounds, in addition to this amphipolar surfactant.
• 5• 5
De werkwijze volgens de uitvinding kan gebruikt worden voor de synthese van materialen die in hoofdzaak uit oxides van één atoomsoort bestaan, maar ook voor de synthese van materialen die oxides van meerdere atoomsoorten bevatten. Zo kan de werkwijze volgens de jq uitvinding gebruikt worden voor de synthese van poreuze silicaten, maar ook voor de synthese van poreuze metal losilieaten zoals aluminosilicaten, titaansi1icaten, zircoonsilieaten, aluminofosfaten, silicoaluminofosfaten, etc.The method according to the invention can be used for the synthesis of materials consisting mainly of oxides of one atomic type, but also for the synthesis of materials containing oxides of several atomic types. For example, the method according to the invention can be used for the synthesis of porous silicates, but also for the synthesis of porous metal losilates such as aluminosilicates, titanium silicates, zirconium silicates, aluminophosphates, silicoaluminophosphates, etc.
Het poreuze keramische materiaal dat verkregen kan worden met de lt) hierin beschreven werkwijze valt ook onder de onderhavige uitvinding. Dit materiaal is in het bijzonder een moleculaire zeef, meer in het bijzonder een aluminosilicaat zeoliet. De toepassing van de met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen materialen in de katalyse 20 wordt eveneens onder de onderhavige uitvinding begrepen.The porous ceramic material obtainable by the method described herein is also covered by the present invention. In particular, this material is a molecular sieve, more particularly an aluminosilicate zeolite. The use of the materials obtained by the process according to the invention in catalysis is also included in the present invention.
In het algemeen hebben de verbindingen die met de werkwijze volgens de uitvinding gesynthetiseerd kunnen worden de volgende formule: 25 Xa^b^c^d^e^r waarin X een trivalent element is zoals aluminium, ijzer, of gallium, Y een tetravalent element is zoals silicium of germanium, 2Q Z een pentavalent element is zoals fosfor, 0 een zuurstofatoom voorstelt, N een tegenion is zoals natrium, en R de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding is, 1001555 8 waarbij a, b, c, d, e, en r de molfracties zijn van de verschillende componenten, en de verbinding over het geheel gezien neutraal is.In general, the compounds that can be synthesized by the method of the invention have the following formula: Xa ^ b ^ c ^ d ^ e ^ r wherein X is a trivalent element such as aluminum, iron, or gallium, Y a tetravalent element such as silicon or germanium, 2Q Z is a pentavalent element such as phosphorus, 0 represents an oxygen atom, N is a counterion such as sodium, and R is the amphipolar surfactant, 1001555 8 where a, b, c, d, e, and r are the mole fractions of the different components, and the compound is neutral overall.
De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de synthese van verbindingen van bovenstaande formule waarin Y § silicium is en a en c 0 zijn, en verbindingen waarin X aluminium is, Y silicium is, en c de waarde 0 heeft.The process of the invention is particularly suitable for the synthesis of compounds of the above formula wherein Y is silicon and a and c are 0, and compounds wherein X is aluminum, Y is silicon, and c has the value 0.
De verbinding volgens bovenstaande formule is de verbinding zoals die direct uit de synthesereactie is verkregen. In het algemeen zal men jq dit materiaal aan een behandeling onderwerpen, bijvoorbeeld een calcineerstap, om de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding R uit de samenstelling te verwijderen. Het tegenion N is in het direct verkregen product vaak natrium, dat aanwezig is als gevolg van zijn aanwezigheid in het synthesemengsel. In het algemeen zal dit natrium vervangen worden door andere tegenionen, zoals H+, NH4+, etc.The compound of the above formula is the compound obtained directly from the synthesis reaction. In general, this material will be subjected to a treatment, for example a calcination step, to remove the amphipolar surfactant R from the composition. The counterion N in the directly obtained product is often sodium, which is present due to its presence in the synthesis mixture. In general, this sodium will be replaced by other counterions, such as H +, NH4 +, etc.
Procedures voor het verwijderen van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding door calcinering en het uitwisselen van de tegenionen zijn aan de vakman wel bekend, en zijn bijvoorbeeld beschreven voor MCM-41 in WO 91/11390.Procedures for removing the amphipolar surfactant by calcination and exchanging the counterions are well known to those skilled in the art and are described, for example, for MCM-41 in WO 91/11390.
2020
De werkwijze volgens de uitvinding kan als volgt worden uitgevoerd.The method according to the invention can be carried out as follows.
In een eerste stap maakt men een oplossing van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding in een oplosmiddel. Het oplosmiddel zal in de meeste gevallen water zijn. De concentratie van de amfipolaire 25 oppervlakte-actieve verbinding in het oplosmiddel moet zodanig worden gekozen dat de concentratie van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding in het reactiemengsel onder reactieomstandigheden boven de cmc van deze verbinding ligt, zodat het reactiemengsel mi cell en zal bevatten.In a first step, a solution of the amphipolar surfactant is made in a solvent. The solvent will in most cases be water. The concentration of the amphipolar surfactant in the solvent should be selected so that the concentration of the amphipolar surfactant in the reaction mixture under reaction conditions is above the cmc of this compound, so that the reaction mixture will contain cell.
Vervolgens worden bronnen voor de oxiden die in de samenstelling moeten worden opgenomen aan de oplossing van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding toegevoegd. In voorkomende gevallen kan men andere componenten, zoals een al kali bron aan het resulterende 1001553> 9 mengel toevoegen.Subsequently, sources for the oxides to be included in the composition are added to the solution of the amphipolar surfactant. Where appropriate, other components such as an alkali source may be added to the resulting 1001553> 9 mixture.
Daarna laat men het resulterende mengsel bij een temperatuur tussen 25° en 175°C kristalliseren, ervoor zorg dragend dat de pH van het mengsel op een waarde tussen 9 en 14 ligt.The resulting mixture is then allowed to crystallize at a temperature between 25 ° and 175 ° C, ensuring that the pH of the mixture is between 9 and 14.
5 Geschikte silicabronnen zijn geprecipiteerd amorf silica, amorf silica, bereid d.m.v. vlamhydrolyse, waterglas, organische silicaten, en kristallijne anorganische silicaten, zoals zeolieten of kleien. Geschikte aluminabronnen zijn aluminiumoxide, aluminiumoxyhydroxide, aluminiumhydroxide, natriumaluminaat, aluminiumsulfaat, jq aluminiumnitraat, aluminiumchloorhydrol, en organische aluminiumverbindingen, zoals aluminiumalkoxiden. Geschikte al kalibronnen zijn de oxiden of hydroxiden van de elementen uit Groep IA en IIA, of verbindingen van deze elementen met silica of alumina, zoals waterglas of natriumaluminaat, of quaternaire ammoniumbasen of guanidinebasen.Suitable silica sources are precipitated amorphous silica, amorphous silica prepared by flame hydrolysis, water glass, organic silicates, and crystalline inorganic silicates, such as zeolites or clays. Suitable alumina sources are aluminum oxide, aluminum oxyhydroxide, aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chlorohydrol, and organic aluminum compounds, such as aluminum alkoxides. Suitable alkali sources are the oxides or hydroxides of the elements of Group IA and IIA, or compounds of these elements with silica or alumina, such as water glass or sodium aluminate, or quaternary ammonium bases or guanidine bases.
Na de kristallisatie wordt het materiaal geïsoleerd, met water gewassen, gedroogd en, indien gewenst, gecalcineerd bij een temperatuur tussen 400° en 750°C in een atmosfeer van lucht en/of sti kstof.After crystallization, the material is isolated, washed with water, dried and, if desired, calcined at a temperature between 400 ° and 750 ° C in an atmosphere of air and / or nitrogen.
2020
Voorbeeld 1: Bereiding van een silicaat met de werkwijze volgens de uitvindingExample 1: Preparation of a silicate by the method according to the invention
Aan 106,63 gram gedemineraliseerd water in een 250 ml teflon oc reactievat werden onder roeren achtereenvolgens toegevoegd:To 106.63 grams of demineralized water in a 250 ml teflon oc reaction vessel were added successively with stirring:
COCO
- 1,61 gram 99,7 gew.% NaOH, - 9,18 gram 98 gew.% van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding [C6Hi3(CH3)2N+ - CH2-CH2- N+(CH3)2C6Hi3]Br2, - 11,30 gram amorfe silica KETJENSIL SM 830, 92,8 gew.% Si02· 30- 1.61 grams of 99.7 wt% NaOH, - 9.18 grams of 98 wt% of the amphipolar surfactant [C6Hi3 (CH3) 2N + - CH2-CH2-N + (CH3) 2C6Hi3] Br2, - 11 , 30 grams amorphous silica KETJENSIL SM 830, 92.8 wt% SiO2 · 30
Het mengsel werd gehomogeniseerd door het één uur te roeren bij kamertemperatuur. Men liet het zo verkregen homogene mengsel vervolgens gedurende 24 uur bij een temperatuur van 95°C onder roeren 1 0 01 553.The mixture was homogenized by stirring at room temperature for one hour. The homogeneous mixture thus obtained was then allowed to stir at a temperature of 95 ° C for 24 hours with stirring.
10 reageren, waarna het product werd afgefiltreerd, met water gewassen, en bij kamertemperatuur werd gedroogd.10, after which the product was filtered off, washed with water and dried at room temperature.
Ter karakterisering werd een klein deel van het product bij 540 °C .5 gecalcineerd, en van het gecalcineerde product werd de stikstofadsorptiecurve bepaald. De hiermee verkregen data zijn weergegeven in Tabel 1.For characterization, a small part of the product was calcined at 540 ° C. 5, and the nitrogen adsorption curve of the calcined product was determined. The data obtained with this are shown in Table 1.
De bovenbeschreven werkwijze werd herhaald onder variatie van de jq hoeveelheid natronloog, de hoeveelheid amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding, de reactietemperatuur, en de reactietijd. De resultaten van deze proeven zijn weergeven in Tabel 1.The above procedure was repeated varying the amount of caustic soda, the amount of amphipolar surfactant, the reaction temperature, and the reaction time. The results of these tests are shown in Table 1.
Tabel 1: 15Table 1: 15
No. Mol verhouding Reactie SPESA PV<10nm MoPD PV±0.1MoPD mol H20=34.20 tijd, TNo. Molar ratio Response SPESA PV <10nm MoPD PV ± 0.1MoPD mol H20 = 34.20 time, T
QUAT NaOH Si02 Uur, °C m2/g ml/g nm % ml/g 20 1 0,115 0,230 1,00 24 95 592 0,298 1,52 31 0,092 2 0,115 0,345 1,00 24 95 388 0,200 1,38 26 0,053 3 0,058 0,115 1,00 24 95 224 0,087 1,52 21 0,019 4 0,115 0,230 1,00 91 33 322 0,120 1,27 18 0,022 5 0,115 0,230 1,00 15 115 101 0,053 1,52 12 0,007 25QUAT NaOH Si02 Hour, ° C m2 / g ml / g nm% ml / g 20 1 0.115 0.230 1.00 24 95 592 0.298 1.52 31 0.092 2 0.115 0.345 1.00 24 95 388 0.200 1.38 26 0.053 3 0.058 0.115 1.00 24 95 224 0.087 1.52 21 0.019 4 0.115 0.230 1.00 91 33 322 0.120 1.27 18 0.022 5 0.115 0.230 1.00 15 115 101 0.053 1.52 12 0.007 25
In Tabel 1 staat de aanduiding QUAT voor de hoeveelheid amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding dia aan het reactiemengsel wordt toegevoegd.In Table 1, the designation QUAT denotes the amount of amphipolar surfactant added to the reaction mixture.
Het specifiek oppervlak en de poriegrootteverdeling van de monsters 3Q werden verkregen uit de stikstof adsorptie isotherm bepaald bij 78 K. MoPD staat voor de mode pore diameter van het product. Deze is gedefinieerd als het maximum in de different!aal curve van het porievolume tegen de poriediameter.The surface area and pore size distribution of the samples 3Q were obtained from the nitrogen adsorption isothermally determined at 78 K. MoPD represents the mode pore diameter of the product. This is defined as the maximum in the differential curve of the pore volume against the pore diameter.
ί o 0 1 553.ί o 0 1 553.
1111
Het SPESA (single point equivalent surface area) wordt berekend uit de adsorptie Va bij een drukverhouding P/Po van 0.30 volgens de formule: SPESA (m2/g) = 4,353 (1 - P/P0) Va (ml/g bij standaard T en P) 5The SPESA (single point equivalent surface area) is calculated from the adsorption Va at a pressure ratio P / Po of 0.30 according to the formula: SPESA (m2 / g) = 4,353 (1 - P / P0) Va (ml / g at standard T and P) 5
Va wordt geïnterpoleerd uit aangrenzende punten van de adsorptie-isotherm. De overige aanduidingen in Tabel 1 spreken voor zich.Va is interpolated from adjacent points of the adsorption isotherm. The other indications in Table 1 speak for themselves.
Voorbeeld 2: Bereiding van een aluminosilicaat met de werkwijze jq volgens de uitvindingExample 2: Preparation of an aluminosilicate by the method jq according to the invention
Aan 104,51 gram gedemineraliseerd water in een 250 ml teflon reactievat werden onder roeren achtereenvolgens toegevoegd: - 1,61 gram 99,7 gew.% NaOH, - 9,18 gram 98 gew.% van de amfipolaire oppervlakte-actieve verbinding [C6Hi3(CH3)2N+ - CH2-CH2- N+(CH3)2C6H13]Br2> - 2,77 gram aluminiumchloorhydrol, 23,3 gew.% Al203, - 11,30 gram amorfe silica KETJENSIL SM 830, ‘92,8 gew.% Si02.To 104.51 grams of demineralized water in a 250 ml Teflon reaction vessel were added successively with stirring: - 1.61 grams of 99.7% by weight NaOH, - 9.18 grams of 98% by weight of the amphipolar surfactant [C6Hi3 (CH3) 2N + - CH2-CH2- N + (CH3) 2C6H13] Br2> - 2.77 grams of aluminum chlorohydrol, 23.3% by weight Al2 O3, - 11.30 grams of amorphous silica KETJENSIL SM 830, '92, 8% by weight SiO2.
2Q Het mengsel werd gehomogeniseerd door het één uur te roeren bij kamertemperatuur. Men liet het zo verkregen homogene mengsel vervolgens gedurende 24 uur bij een temperatuur van 95°C onder roeren reageren, waarna het product werd afgefiltreerd, met water gewassen, en bij kamertemperatuur werd gedroogd.2Q The mixture was homogenized by stirring at room temperature for one hour. The homogeneous mixture thus obtained was then reacted with stirring at a temperature of 95 ° C for 24 hours, after which the product was filtered off, washed with water and dried at room temperature.
2525
Ter karakterisering werd een klein deel van het product bij 540 °C gecalcineerd, en van het gecalcineerde product werd de stikstofadsorptiecurve bepaald. De hiermee verkregen data zijn weergegeven in Tabel 2.For characterization, a small portion of the product was calcined at 540 ° C, and the nitrogen adsorption curve of the calcined product was determined. The data obtained with this are shown in Table 2.
30 • v ·; i 5 53.30 • v ·; i 5 53.
1212
Tabel 2:Table 2:
No. Mol verhouding SPESA PV<10 nm MoPD PV±0.1MoPDNo. Molar ratio SPESA PV <10 nm MoPD PV ± 0.1MoPD
mol H20=34.20 5 QUAT NaOH Al 203 Si 02 m2/g ml/g nm % ml/g 1 0,115 0,230 0,036 1,00 437 0,221 1,33 18 0,039 2 0,115 0,230 0,036 1,00 430 0,215 1,38 22 0,047 10 15 20 25 30 .001 553 .mol H20 = 34.20 5 QUAT NaOH Al 203 Si 02 m2 / g ml / g nm% ml / g 1 0.115 0.230 0.036 1.00 437 0.221 1.33 18 0.039 2 0.115 0.230 0.036 1.00 430 0.215 1.38 22 0.047 10 15 20 25 30 .001 553.
Claims (8)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001553A NL1001553C2 (en) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | Method for the synthesis of porous ceramic materials. |
| EP96938057A EP0858427A1 (en) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | Process for synthesising porous inorganic materials |
| PCT/EP1996/004781 WO1997016375A1 (en) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | Process for synthesising porous inorganic materials |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001553 | 1995-11-02 | ||
| NL1001553A NL1001553C2 (en) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | Method for the synthesis of porous ceramic materials. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1001553C2 true NL1001553C2 (en) | 1997-05-13 |
Family
ID=19761791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1001553A NL1001553C2 (en) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | Method for the synthesis of porous ceramic materials. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0858427A1 (en) |
| NL (1) | NL1001553C2 (en) |
| WO (1) | WO1997016375A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19747387A1 (en) * | 1997-10-27 | 1999-04-29 | Max Planck Gesellschaft | Preparation of solid with well-defined porous structure |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989001912A1 (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-09 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| EP0377291A1 (en) * | 1988-12-22 | 1990-07-11 | Institut Francais Du Petrole | Zeolites |
| WO1991011390A2 (en) * | 1990-01-25 | 1991-08-08 | Mobil Oil Corp | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use |
| US5068096A (en) * | 1991-04-08 | 1991-11-26 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate MCM-47 |
| EP0463768A2 (en) * | 1990-06-22 | 1992-01-02 | Institut Francais Du Petrole | Zeolites |
-
1995
- 1995-11-02 NL NL1001553A patent/NL1001553C2/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-31 WO PCT/EP1996/004781 patent/WO1997016375A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-10-31 EP EP96938057A patent/EP0858427A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989001912A1 (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-09 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| EP0377291A1 (en) * | 1988-12-22 | 1990-07-11 | Institut Francais Du Petrole | Zeolites |
| WO1991011390A2 (en) * | 1990-01-25 | 1991-08-08 | Mobil Oil Corp | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use |
| EP0463768A2 (en) * | 1990-06-22 | 1992-01-02 | Institut Francais Du Petrole | Zeolites |
| US5068096A (en) * | 1991-04-08 | 1991-11-26 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate MCM-47 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. L. CASCI: "STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS 28 NEW DEVELOPMENTS IN ZEOLITE SCIENCE AND TECHNOLOGY PROCEEDINGS OF THE 7TH INTERNATIONAL ZEOLITE CONFERENCE TOKYO, AUGUST 17-22, 1986", 1986, KODANSHA EN ELSEVIER, TOKYO, JP ; AMSTERDAM, NL, XP002008864 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997016375A1 (en) | 1997-05-09 |
| EP0858427A1 (en) | 1998-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4919948B2 (en) | Synthesis of ZSM-48 crystals by heterostructure non-ZSM-48 seeding | |
| CA2126575C (en) | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates | |
| CA1129836A (en) | Combustion catalyst and process for using same | |
| KR101064796B1 (en) | High activity small crystal zsm-12 | |
| EP0104800B1 (en) | Improved method of preparing crystalline aluminosilicates | |
| JP2001146418A (en) | Method for preparing mtt structure type zeolite using special precursor of structuring agent | |
| DK159548B (en) | ZEOLITES, PROCEDURES FOR PREPARING THEM AND CATALYSTS INCLUDING THE ZEOLITE MATERIAL | |
| JPH067680A (en) | Mfi type zeolite catalyst and method for its preparation and use | |
| EP0209793A1 (en) | Cracking catalyst | |
| KR20070086050A (en) | Method for the synthesis of zeolite beta with diethylentriamine | |
| NL8006076A (en) | SYNTHETIC CRYSTALLINE BOROSILICATE MIXTURES AND PREPARATION THEREOF. | |
| JPS62202816A (en) | Boronalonate molecular sieve | |
| JPS59131521A (en) | Manufacture of zeolites | |
| JP2021500286A (en) | Molecular Sieve SZZ-112, its synthesis and use | |
| CN108014846B (en) | Cu-SSZ-13/SAPO-11 composite molecular sieves catalyst, preparation method and applications | |
| EP0014023A1 (en) | Method for producing crystalline aluminosilicates | |
| US4323481A (en) | Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates | |
| US4721609A (en) | Process for preparing a pentasil zeolite | |
| JPS6168321A (en) | Manufacture of zsm microcrystal | |
| NL1001553C2 (en) | Method for the synthesis of porous ceramic materials. | |
| EP0068796B1 (en) | Method for manufacture of ams-ib crystalline borosilicate molecular sieve | |
| JPS62155942A (en) | Catalyst composition | |
| EP0162719A2 (en) | Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation | |
| JPS61157351A (en) | Metal-containing catalyst composition, its synthesis and use | |
| JPS61153143A (en) | Zeolite catalyst composition having improved stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20000601 |