NL1000895C2 - NEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES. - Google Patents
NEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1000895C2 NL1000895C2 NL1000895A NL1000895A NL1000895C2 NL 1000895 C2 NL1000895 C2 NL 1000895C2 NL 1000895 A NL1000895 A NL 1000895A NL 1000895 A NL1000895 A NL 1000895A NL 1000895 C2 NL1000895 C2 NL 1000895C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- dodecane
- tetracyclo
- temperature
- tetraacetyl
- dibenzyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
- C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
NIEUW POLYNITRAMINE, WERKWIJZE VOOR DE BEREIDINGNEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR THE PREPARATION
ERVAN EN NIEUWE PYROTECHNISCHE MENGSELS.THEREOF AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuw polynitramine en ligt op het gebied van pyrotechni-sche mengsels, in het bijzonder dat van springstoffen.The present invention relates to a new polynitramine and is in the field of pyrotechnic mixtures, in particular that of explosives.
Springstoffen en pyrotechnische mengsels zoals springstofmengsels, buskruit en vaste brandstoffen worden zeer vaak toegepast, zowel in de wapenindustrie als op niet militair terrein: ruimtevaarttechnologie, winning van delfstoffen in mijnen en groeven, openbare werken enz.Explosives and pyrotechnic mixtures such as explosives, gunpowder and solid fuels are very often used, both in the arms industry and in the non-military field: aerospace technology, mining and quarrying mines, public works, etc.
Er zijn talloze springstoffen bekend, en deze worden gebruikt als explosieve lading in springstofmengsels of als oxiderende lading in buskruit en vaste brandstoffen.Numerous explosives are known, and these are used as explosive charges in explosives mixtures or as an oxidizing charge in gunpowder and solid fuels.
Het is in de springstoftechnologie bekend dat voor bepaalde toepassingen, in het bijzonder voor militaire toepassingen, het gebruik van poedervormige springstoffen, die dus vast zijn bij kamertemperatuur en die een hoge detonatiedruk, dat wil zeggen een hoge dichtheid en detona-tiesnelheid hebben, vereist is.It is known in explosive technology that for certain applications, in particular for military applications, the use of powdered explosives, which are therefore solid at room temperature and which have a high detonation pressure, i.e. a high density and detonation speed, is required .
De thans gebruikte secundaire springstoffen die aan deze eisen voldoen zijn voornamelijk cyclotetramethy-leentetranitramine, dat ook octogeen of HMX wordt genoemd, en cyclotrimethyleentrinitramine, dat ook hexogeen of RDX genoemd wordt.The currently used secondary explosives that meet these requirements are mainly cyclotetramethylene tetranitramine, which is also called octogen or HMX, and cyclotrimethylenetetrinitramine, which is also called hexogen or RDX.
De deskundige zoekt derhalve voortdurend naar nieuwe springstoffen die vast bij kamertemperatuur en thermisch stabiel zijn en nog krachtiger en energetischer dan RDX of HMX zijn. Niettemin is het duidelijk dat om veiligheidsredenen deze verbetering niet gepaard mag gaan met een toegenomen gevoeligheid voor uitwendige belastingen, waardoor hun belang aanzienlijk verminderd zou worden.The expert therefore constantly searches for new explosives that are solid at room temperature and thermally stable and that are even more powerful and energetic than RDX or HMX. Nevertheless, it is clear that for safety reasons this improvement should not be accompanied by an increased sensitivity to external loads, which would considerably reduce their importance.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.503.229 be-schrij ft 1,4,5,8-tetranitro-l,4,5,8-tetraazadifurazano(3,4-c)(3,4-h)decaline als een energetische springstof. Deze verbinding is niettemin thermisch zeer instabiel, zelfs bij kamertemperatuur, waardoor het belang ervan aanzienlijk beperkt wordt. χU.S. Patent No. 4,503,229 describes 1,4,5,8-tetranitro-4,5,5-tetraazadifurazano (3,4-c) (3,4-h) decalin as an energetic explosive. This compound is nevertheless thermally very unstable, even at room temperature, which considerably limits its importance. χ
Er is nu een nieuw polynitramine, ' l' 2.4.6.8.10.12- hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracy-clo (5.5.0 . O5,9. O3,11) dodecaan, gevonden. Deze verbinding is vast bij kamertemperatuur en thermisch stabiel. Haar dichtheid en detonatiesnelheid zijn superieur ten opzichte van die van HMX en RDX. Haar gevoeligheid ten opzichte van uitwendige belastingen is ongeveer die van HMX en RDX.A new polynitramine, "1", 2.4.6.8.10.12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0, O5.9, O3.11) dodecane, has now been found. This compound is solid at room temperature and thermally stable. Its density and detonation rate are superior to that of HMX and RDX. Its sensitivity to external loads is approximately that of HMX and RDX.
Nielsen en medewerkers hebben in J. Org. Chem., 1990, 55, 1459-1466 de synthese van 2,4,6,8,10,12-hexaben- zyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0. O5,9.03,11) dodecaan, dat ook hexabenzylhexaisowurtzitaan wordt genoemd, beschreven. Er wordt geen toepassing van deze verbinding beschreven .Nielsen and staff have in J. Org. Chem., 1990, 55, 1459-1466 the synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazate tetracyclo (5.5.0. O5.9.03 11) dodecane, which is also called hexabenzylhexaiso siturate. No application of this connection is described.
Tijdens een congres dat door de American Defense Preparedness Association op 27-29 oktober 1986 georganiseerd werd in het Queen Mary Hotel, Long Beach (Californië, USA) beschreef dezelfde auteur, Arnold T. Nielsen de synthese van 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl- 2.4.6.8.10.12- hexaazatetracyclo (5.5.0. O5,9. O3,11) dodecaan, ook tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitaan genoemd, door reductieve acetylering van hexabenzylhexaazaisowurtzitaan gedurende 6 uur bij 60°C in een azijnzuuranhydridemilieu in aanwezigheid van waterstof en Pd/C als katalysator. De opbrengst is laag (25%). Daarnaast deelde de auteur mede dat hij de nitrering van tetraacetyldibenzylhexaisowurtzi-taan voor het verkrijgen van 2,4,6,8,10,12-hexanitro- 2.4.6.8.10.12- hexaazatetracyclo (5.5.0.0S'9. O3,11) dodecaan, ook hexanitrohexaazaisowurtzitaan genoemd, onder een groot aantal omstandigheden had bestudeerd, maar dat hij er nooit in slaagde deze verbinding te synthetiseren.At a convention organized by the American Defense Preparedness Association on October 27-29, 1986 at the Queen Mary Hotel, Long Beach, California, the same author, Arnold T. Nielsen, described the synthesis of 4,10-dibenzyl-2, 6,8,12-tetraacetyl- 2.4.6.8.10.12 - hexaazate tetracyclo (5.5.0. O5.9. O3.11) dodecane, also called tetraacetyl dibenzyl hexaaza azurau tert-sitane, by reductive acetylation of hexabenzylhexaaza azurau turtur-sitane for 6 hours at 60 ° C in an acetic anhydride anhydride anhydride. presence of hydrogen and Pd / C as a catalyst. The yield is low (25%). In addition, the author stated that he was nitrating tetraacetyl dibenzyl hexaisowurttitan to obtain 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazate tetracyclo (5.5.0.0S'9. O3.11) dodecane, also called hexanitrohexaazaisowurtzitan, under a large number of circumstances, but he never succeeded in synthesizing this compound.
Ondanks dit vooroordeel zijn er nu omstandigheden gevonden waarmee hexanitrohexaazaisowurtzitaan verkregen kan worden en onverwachts is gevonden dat deze verbinding, die vast is bij kamertemperatuur, thermisch stabiel is en een dichtheid en detonatiesnelheid heeft die veel groter zijn dan die van HMX en RDX, terwijl haar gevoeligheid ten opzichte van uitwendige belastingen ongeveer gelijk aan die van RDX en HMX is.Despite this bias, conditions have now been found to allow hexanitrohexaazaisowurtzitan to be obtained and it has been unexpectedly found that this compound, which is solid at room temperature, is thermally stable and has a density and detonation rate much higher than that of HMX and RDX, while its sensitivity with respect to external loads is approximately equal to that of RDX and HMX.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een nieuw polynitramine: 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0.05,903,11) dodecaan, dat hieronder hexanitrohexaisowurtzitaan genoemd zal worden.The invention therefore relates to a new polynitramine: 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazate tetracyclo (5.5.0.05.903.11) dodecane, which is described below hexanitrohexaisowurtzitan.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwij-ze voor het bereiden van hexanitrohexaazaisowurtzitaan, waarbij in een eerste stap een nitrosering van 4,10-diben-zyl-2,6,8,12-tetracetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracy-clo (5.5.0 . O5,9. O3,11) dodecaan(tetraacetyldibenzylhexaazaiso-wurtzitaan) met een nitroseringsmiddel wordt uitgevoerd, en vervolgens in ^en tweede trap het na de eerste stap verkregen produkt met een nitreringsmiddel genitreerd wordt. De nitroserings- en nitreringsmiddelen zijn de deskundige bekend. Als nitroseringsmiddel kunnen bijvoorbeeld distik-stoftetroxide en nitrosoniumzouten genoemd worden en als nitreringsmiddel kunnen salpeterzuur, N205, zwavelzuur/salpeterzuur- of azijnzuur/salpeterzuurmengsels en nitronium-zouten genoemd worden.The invention also relates to a process for the preparation of hexanitrohexaaza azurau sitane, wherein in a first step a nitrosation of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetracetyl-2,4,6,8, 10,12-hexaaza tetracyclo (5.5.0, O5.9, O3.11) dodecane (tetraacetyl dibenzylhexaaza-bis-succitone) is carried out with a nitrosating agent, and then the product obtained after the first step is nitrated with a nitrating agent is becoming. The nitrosating and nitrating agents are known to the skilled person. Mention may be made, for example, of nitrous oxide and nitrosonium salts as nitrosating agent and nitric acid, N 2 O 5, sulfuric acid / nitric acid or acetic acid / nitric acid mixtures and nitronium salts may be mentioned as nitrating agents.
Bij voorkeur wordt de bereiding uitgevoerd door eerst tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitaan en distik-stoftetroxide te laten reageren. In dat geval kan distik-stoftetroxide, een nitroseringsmiddel, ook als oplosmiddel dienen.The preparation is preferably carried out by first reacting tetraacetyl dibenzyl hexaazaiso-sitethane and nitrous tetroxide. In that case, nitrous oxide, a nitrosating agent, can also serve as a solvent.
In het algemeen kan men de nitroseringsreactie en/of nitreringsreactie uitvoeren in een organisch oplos-middelmedium, bij voorkeur een gechloreerd oplosmiddel zoals chloroform, 1,2-dichloorethaan en methyleendichlori-de, aan welk oplosmiddel in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven.In general, the nitrosation reaction and / or nitration reaction can be carried out in an organic solvent medium, preferably a chlorinated solvent such as chloroform, 1,2-dichloroethane and methylenedichloride, which solvent is particularly preferred.
Een uitvoeringsvorm die in het bijzonder de voorkeur heeft, omvat een nitroseringsreactie in aanwezigheid van geconcentreerd zwavelzuur, met name als distik-stoftetroxide het nitroseringsmiddel is.A particularly preferred embodiment comprises a nitrosation reaction in the presence of concentrated sulfuric acid, particularly if nitrous oxide is the nitrosating agent.
Een andere voorkeursuitvoeringsvorm omvat het nitreren van het na de eerste trap verkregen produkt met geconcentreerd salpeterzuur. Het is bijvoorbeeld voldoende om geconcentreerd salpeterzuur na de eerste trap aan het reactiemengsel toe te voegen.Another preferred embodiment comprises nitrating the product obtained after the first step with concentrated nitric acid. For example, it is sufficient to add concentrated nitric acid to the reaction mixture after the first step.
De nitroseringstemperatuur ligt bij voorkeur tussen 10 en 35°C, en is bijvoorbeeld kamertemperatuur, en de nitreringstemperatuur dient tussen 45 en 75°C te liggen.The nitrosation temperature is preferably between 10 and 35 ° C, and is, for example, room temperature, and the nitration temperature should be between 45 and 75 ° C.
Het nitroseringsmiddel en het nitreringsmiddel worden bij voorkeur in overmaat ten opzichte van tetraace-tyldibenzylhexaazaisowurtzitaan gebruikt.The nitrosating agent and the nitrating agent are preferably used in excess of tetraacetyl dibenzyl hexaazaiso siturate.
Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitaan kan bijvoorbeeld volgens de stand der techniek verkregen worden door reductieve acetylering van hexabenzylhexaazaisowurt-zitaan gedurende 6 uur bij 60°C in aanwezigheid van Pd/C als katalysator in een azijnzuurmilieu, bij voorkeur azijnzuuranhydride, in aanwezigh]eid van waterstof.For example, tetraacetyl dibenzyl hexaaza azurau siturate can be obtained in accordance with the prior art by reductive acetylation of hexabenzyl hexaaza azurau situran for 6 hours at 60 ° C in the presence of Pd / C as a catalyst in an acetic acid environment, preferably acetic anhydride, in the presence of hydrogen.
De opbrengst van deze synthese is onverwachts veel hoger als palladiumhydroxide in plaats van Pd als katalysator gebruikt wordt en als de temperatuur van het reactie-mengsel geleidelijk wordt verhoogd tijdens de reactie, bijvoorbeeld door te beginnen bij een temperatuur tussen 0 en 20°C en deze te verhogen tot 45 tot 75°C, in plaats van deze tijdens de reactie constant te houden. Op deze wijze verkrijgt men opbrengsten van meer dan 50%.The yield of this synthesis is unexpectedly much higher if palladium hydroxide is used instead of Pd as a catalyst and if the temperature of the reaction mixture is gradually increased during the reaction, for example by starting at a temperature between 0 and 20 ° C and this to 45 to 75 ° C, instead of keeping it constant during the reaction. In this way, yields of more than 50% are obtained.
De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op nieuwe pyrotechnische mengsels die gekenmerkt worden door de aanwezigheid van hexanitrohexaazaisowurtzitaan.The present invention also relates to new pyrotechnic mixtures characterized by the presence of hexanitrohexaazaiso-siturate.
In het algemeen is de standaard omschrijving van een pyrotechnisch mengsel als volgt: elk mengsel dat gedeeltelijk of volledig kan verbranden, deflagreren of detoneren.In general, the standard description of a pyrotechnic mixture is as follows: any mixture that can partially, completely burn, deflagrate or detonate.
In deze pyrotechnische mengsel vervangt hexanitrohexaazaisowurtzitaan gedeeltelijk of volledig de poedervormige springstoffen die gewoonlijk in deze mengsels worden gebruikt als explosieve en/of oxiderende lading, met name RDX en/of HMX.In this pyrotechnic mixture, hexanitrohexaazaisowurtzitane partially or completely replaces the powdered explosives commonly used in these mixtures as an explosive and / or oxidizing charge, in particular RDX and / or HMX.
Als voorbeeld van pyrotechnische mengsels kunnen enerzijds door plastic gebonden springstoffen, met name die verkregen door gieten en vervolgens polymeriseren, en anderzijds vaste brandstoffen en buskruit genoemd worden.As an example of pyrotechnic mixtures, plastic explosives, in particular those obtained by casting and subsequently polymerizing, and solid fuels and gunpowder can be mentioned on the one hand.
Dergelijke explosieven en brandstoffen en dergelijk kruit met RDX en/of HMX als lading zijn de deskundige bekend.Such explosives and fuels and such powder with RDX and / or HMX as a charge are known to those skilled in the art.
De nieuwe pyrotechnische mengsels volgens de uitvinding kunnen verkregen worden op een wijze die overeenkomt met de werkwijzen die bekend zijn voor mengsels met RDX en/of HMX, door RDX en/of HMX geheel of gedeeltelijk door hexanitrohexaazawurtzitaan te vervangen.The new pyrotechnic mixtures according to the invention can be obtained in a manner corresponding to the methods known for mixtures with RDX and / or HMX, by replacing all or part of RDX and / or HMX with hexanitrohexaazawurtzitane.
In het algemeen heeft de uitvinding betrekking op het gebruik als springstof van hexanitrohexaazaisowurtzit-aan op zich of opgenomen in een explosief mengsel en anderzijds op het gebruik van hexanitrohexaazaisowurtzitaan als oxiderende lading in vaste brandstoffen of in buskruit, waardoor het mogelijk is de verbrandingssnelheid van de brandstof of van het kruit te verhogen in vergelijking met het gebruik van HMX en/of RDX.In general, the invention relates to the use as an explosive agent of hexanitrohexaaza haze seated on its own or contained in an explosive mixture and on the other hand to the use of hexanitrohexaaza haze seated seo as an oxidizing charge in solid fuels or in gunpowder, thereby enabling the burning rate of the fuel or from the powder compared to the use of HMX and / or RDX.
De volgende niet-beperkende voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding en de voordelen daarvan.The following non-limiting examples serve to illustrate the invention and its advantages.
Voorbeeld 1: Synthese van tetraacetyldibenzylhexaazaiso- wurtzitaanExample 1: Synthesis of tetraacetyl dibenzyl hexaazaiso-wurtzitane
Een dubbelwandige reactor van 250 ml wordt gevuld met 120 ml azi jnzuuranhydride en 9,45 g (1,33 10"2 mol) herkristalliseerd hexabenzylhexaisowurtzitaan. Dit mengsel wordt afgekoeld tot 10°C, en vervolgens wordt 6,7 g palla-diumhydroxide op kool toegevoegd (met 50% vocht; Pd-gehalte in de droge stof: 20%). Terwijl met behulp van een verdeler waterstof in het mengsel wordt ingeleid wordt de temperatuur van het reactiemengsel geleidelijk verhoogd: - van 10 tot 20°C in 2 uur - van 20 tot 40°C in 2 uur - van 40 tot 59°C in 2 uur.A 250-ml double-walled reactor is charged with 120 ml of acetic anhydride and 9.45 g (1.33 10 "2 mol) of recrystallized hexabenzylhexaiso-turfurentane. This mixture is cooled to 10 ° C, and then 6.7 g of palladium hydroxide are added to coal added (with 50% moisture; Pd content in dry matter: 20%) While introducing hydrogen into the mixture with the aid of a distributor, the temperature of the reaction mixture is gradually increased: - from 10 to 20 ° C in 2 hour - from 20 to 40 ° C in 2 hours - from 40 to 59 ° C in 2 hours.
De toevoer van waterstof wordt gestopt, de opstelling wordt met stikstof gespoeld en het reactiemengsel wordt heet gefiltreerd. Na concentratie onder verminderde druk (1 mmHg bij 50°C) wordt het residu gewassen met een mengsel van hexaan-dichloormethaan met een volumeverhouding van 50/50. Er wordt 3,87 g tetraacetyldibenzylhexaazaiso-wurtzitaan verkregen, dat wil zeggen een opbrengst van 56%.The supply of hydrogen is stopped, the setup is purged with nitrogen and the reaction mixture is filtered hot. After concentration under reduced pressure (1 mmHg at 50 ° C), the residue is washed with a mixture of hexane-dichloromethane with a volume ratio of 50/50. 3.87 g of tetraacetyldibenzylhexaazaiso-wurtzitane are obtained, i.e. a yield of 56%.
De verbinding werd geïdentificeerd met elementana-lyse, massaspectrometrie, infraroodspectrometrie (in KBr) en ^-NMR bij 200 MHz.The compound was identified by elemental analysis, mass spectrometry, infrared spectrometry (in KBr) and ^-NMR at 200 MHz.
Het smeltpunt van de verbinding ligt boven 300°C.The melting point of the compound is above 300 ° C.
Voorbeeld 2: Synthese van hexanitrohexaazaisowurtzitaan door nitrosering met distikstoftetroxide en vervolgens nitrering met salpeterzuur/oleum.Example 2: Synthesis of hexanitrohexaazaiso-siturate by nitrosation with nitrous oxide and then nitration with nitric acid / oleum.
Een driehalskolf van 100 ml, voorzien van een koeler, een thermometer en een gasinleidbuis onder de vloeistofspiegel, wordt gevuld met 50 ml CH2C12. De temperatuur wordt verlaagd tot -5°C en 14 g distikstof tetroxide wordt doorgeborreld. Vervolgens worden achtereenvolgens 9 druppels 95-97% zwavelzuur en 1,15 g van het volgens voorbeeld 1 verkregen tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzit-aan toegevoegd.A 100 ml three-necked flask, equipped with a cooler, a thermometer and a gas inlet tube under the liquid level, is filled with 50 ml of CH2 Cl2. The temperature is lowered to -5 ° C and 14 g of nitrous tetroxide are bubbled through. Subsequently, 9 drops of 95-97% sulfuric acid and 1.15 g of the tetraacetyl dibenzyl hexaaza is added to successively.
Na 71 uur roeren bij kamertemperatuur wordt het mengsel ontgast, geconcentreerd bij 40°C en vervolgens afgekoeld tot 0°C.After stirring for 71 hours at room temperature, the mixture is degassed, concentrated at 40 ° C and then cooled to 0 ° C.
Vervolgens wordt in ongeveer 1 uur 16,17 g 28% salpeterzuur/oleum toegevoegd terwijl de temperatuur tussen -1 en 3°C wordt gehouden. Het mengsel wordt 7 dagen bij 50-52 °C verwarmd en wordt vervolgens uitgegoten in 200 ml ijswater. Na filtratie wordt een witte vaste stof verkregen die met water gespoeld wordt en in een vacuümexsiccator gedroogd wordt. Deze vaste verbinding is hexanitrohexaazaisowurtzitaan en wordt geïdentificeerd met ^-NMR bij 200 MHz in DMSO, met 13C-NMR onder dezelfde omstandigheden, met IR, met elementanalyse en met röntgenkristallografie. Het smeltpunt is ongeveer 170°C. De zuiverheid, bepaald met hoge-drukvloeistofchromatografie, is ongeveer 95%. De opbrengst is 51%.Then, in about 1 hour, 16.17 g of 28% nitric acid / oleum is added while maintaining the temperature between -1 and 3 ° C. The mixture is heated at 50-52 ° C for 7 days and is then poured into 200 ml of ice water. After filtration, a white solid is obtained which is rinsed with water and dried in a vacuum desiccator. This solid compound is hexanitrohexaazaiso siturate and is identified by <RTI ID = 0.0> 1-NMR </RTI> at 200 MHz in DMSO, with 13 C-NMR under the same conditions, with IR, with elemental analysis and with X-ray crystallography. The melting point is approximately 170 ° C. The purity, determined by high pressure liquid chromatography, is approximately 95%. The yield is 51%.
Met differentiële thermische analyse (DTA) wordt een begin van ontleding bij ongeveer 220°C waargenomen. De vormingswarmte Hf is ongeveer 230 cal/g.With differential thermal analysis (DTA), a start of decomposition at around 220 ° C is observed. The forming heat Hf is approximately 230 cal / g.
Voorbeeld 3: Synthese van hexanitrohexaazaisowurtzitaan door nitrosering met distikstoftetroxide en vervolgens nitrering met geconcentreerd salpeterzuur.Example 3: Synthesis of hexanitrohexaazaiso siturate by nitrosation with nitrogen tetroxide and then nitration with concentrated nitric acid.
Eenzelfde driehalskolf als bij voorbeeld 2 wordt gevuld met 50 ml CH2C12. De temperatuur wordt verlaagd tot -50°C, en 16 g distikstoftetroxide, 0,55 g geconcentreerd zwavelzuur en vervolgens 1,17 g tetraacetyldibenzylhexa-azaisowurtzitaan dat verkregen is volgens voorbeeld 1, worden in de kolf gebracht. Na 1,25 uur roeren bij kamertemperatuur (ongeveer 20°C) wordt het mengsel ontgast en geconcentreerd. 15 ml salpeterzuur (100%) wordt toegevoegd. Het mengsel wordt 2 dagen bij 65°C verhit. Vervolgens wordt 220 ml ijswater in het mengsel gegoten. Na filtratie wordt 0,85 g hexanitrohexaazaisowurtzitaan geïsoleerd, dat op dezelfde wijze als in voorbeeld 2 geïdentificeerd wordt. De zuiverheid is ongeveer 95%. De opbrengst is 86%. Deze verbinding heeft dezelfde thermische eigenschappen als de bij voorbeeld 2 verkregen verbinding. Zij heeft een zeer goede thermische stabiliteit onder vacuüm, ongeveer dezelfde als die van hexogeen of octogeen. Het volume vrijgekomen gas is 0,64 cm3/g na 193 uur bij 80°C.The same three-necked flask as in Example 2 is filled with 50 ml of CH 2 Cl 2. The temperature is lowered to -50 ° C, and 16 g of nitrogen tetroxide, 0.55 g of concentrated sulfuric acid and then 1.17 g of tetraacetyl dibenzyl hexa-azaisouroo sitane obtained according to Example 1 are introduced into the flask. After stirring at room temperature (about 20 ° C) for 1.25 hours, the mixture is degassed and concentrated. 15 ml of nitric acid (100%) is added. The mixture is heated at 65 ° C for 2 days. Then 220 ml of ice water is poured into the mixture. After filtration, 0.85 g of hexanitrohexaazaiso-leurone is isolated, which is identified in the same manner as in Example 2. The purity is approximately 95%. The yield is 86%. This compound has the same thermal properties as the compound obtained in Example 2. It has very good thermal stability under vacuum, approximately the same as that of hexogen or octogen. The volume of gas released is 0.64 cm 3 / g after 193 hours at 80 ° C.
De dichtheid van het produkt is 1,95 g/cm3. Volgens de gaspyknometermethode en 1,97 g/cm3 volgens de met röntgenstralen verkregen kristallografische gegevens.The density of the product is 1.95 g / cm 3. According to the gas pyknometer method and 1.97 g / cm 3 according to the crystallographic data obtained with X-rays.
Ter vergelijking, de dichtheid van octogeen is 1,91 g/cm3 en die van hexogeen is 1,71 g/cm3.For comparison, the density of octogen is 1.91 g / cm3 and that of hexogen is 1.71 g / cm3.
De detonatiesnelheid van hexanitrohexaazaisowurtzitaan is 9500 m/s terwijl die van octogen 9100 m/s is en die van hexogeen 8500 m/s is.The detonation rate of hexanitrohexaazaisowurtzitane is 9500 m / s while that of octogen is 9100 m / s and that of hexogen is 8500 m / s.
De verbrandingssnelheid is als functie van de druk als volgt: - bij 2 MPa : 7 mm/s (4,5 mm/s voor octogeen) - bij 8 MPa : 27,1 mm/s (12 mm/s voor octogeen) - bij 15 MPa : 46,3 mm/s (23 mm/s voor octogeen) - bij 25 MPa : 90 mm/s (36 mm/s voor octogeen)The combustion rate is as follows as a function of the pressure: - at 2 MPa: 7 mm / s (4.5 mm / s for octogen) - at 8 MPa: 27.1 mm / s (12 mm / s for octogen) - at 15 MPa: 46.3 mm / s (23 mm / s for octogen) - at 25 MPa: 90 mm / s (36 mm / s for octogen)
De wrijvingsgevoeligheid van hexaazaisowurtzitaan, gemeten met het toestel van Julius Peters dat de deskundige bekend is, is 120 N. Ter vergelijking, de wr ij vingsgevoeligheid van octogeen is 100 N en die van hexogeen is 113 N.The friction sensitivity of hexaazaisowurtzitane, measured with the Julius Peters device known to those skilled in the art, is 120 N. For comparison, the friction sensitivity of octogen is 100 N and that of hexogen is 113 N.
De gevoeligheid voor elektrische vonken is laag (boven 726 mJ), en ongeveer gelijk aan die van octogeen en hexogeen.The sensitivity to electrical sparks is low (above 726 mJ), and approximately the same as that of octogenic and hexogenic.
Voorbeeld 4: Synthese van hexanitrohexaazaisowurtzitaan door nitrosering met distikstoftetroxide en vervolgens nitrering met geconcentreerd salpeterzuur, zonder organisch oplosmiddel.Example 4: Synthesis of hexanitrohexaazaiso-leur sitane by nitrosation with nitrogen tetroxide and then nitration with concentrated nitric acid, without organic solvent.
In een dubbelwandige reactor van 1 1 die gespoeld is met stikstof, wordt bij 0°C 480 g gasvormig N204 gebracht .In a 1-liter double-walled reactor flushed with nitrogen, 480 g of gaseous N 2 O 4 are introduced at 0 ° C.
Vervolgens voegt men 31 g geconcentreerd zwavelzuur toe en daarna bij 5°C 60 g (0,116 mol) tetraacetyldi-benzylhexaazaisowurtzitaan dat verkregen is volgens voorbeeld 1. Men laat de temperatuur tot 20°C stijgen en vervolgens wordt het reactiemengsel 23 uur geschud.Subsequently, 31 g of concentrated sulfuric acid was added and then at 5 ° C 60 g (0.166 mol) of tetraacetyldi-benzylhexaaza azurose sitane obtained according to Example 1. The temperature was allowed to rise to 20 ° C and the reaction mixture was then shaken for 23 hours.
Nadat gedurende ongeveer 2 uur ontgast is door rustig stikstof door te borrelen, voegt men 360 ml geconcentreerd salpeterzuur toe terwijl de temperatuur van het reactiemengsel onder 17°C gehouden wordt. Het reactiemeng-sel wordt opnieuw ontgast en vervolgens wordt het gedurende 40 uur bij 70°C verwarmd.After degassing by bubbling nitrogen through for about 2 hours, 360 ml of concentrated nitric acid is added while the temperature of the reaction mixture is kept below 17 ° C. The reaction mixture is degassed again and then it is heated at 70 ° C for 40 hours.
Na afkoeling tot 20°C wordt het reactiemengsel uitgegoten in 4 1 ijswater. Een vaste stof slaat neer en deze wordt gefiltreerd, gewassen met water en onder vacuüm in een exsiccator boven P205 gedroogd. Dit geeft 48,4 g (95%) hexanitrohexaazaisowurtzitaan, dat op dezelfde wijze als bij voorbeeld 2 geïdentificeerd'wordt.After cooling to 20 ° C, the reaction mixture is poured into 4 liters of ice water. A solid precipitates and is filtered, washed with water and dried in vacuo over P 2 O 5 in a desiccator. This yields 48.4 g (95%) of hexanitrohexaazaiso-lean sitane, which is identified in the same manner as in Example 2.
Voorbeeld 5: Synthese van hexanitrohexaazaisowurtzitaan door nitrosering met een nitrosoniumzout en vervolgens nitrering met een nitroniumzout.Example 5: Synthesis of hexanitrohexaazaiso-situtenane by nitrosation with a nitrosonium salt and then nitration with a nitronium salt.
In een reactor van 150 ml worden 63 g tetrahydro-thiofeen-dioxide (oplosmiddel), 0,28 g water en 6,3 (5,4 10'2 mol) nitrosoniumfluoroboraat gebracht. Na 0,5 uur roeren bij kamertemperatuur wordt 1 g (2 10'4 mol) van het volgens voorbeeld 1 verkregen tetraacetyldibenzylhexaaza-isowurtzitaan toegevoegd.In a 150-ml reactor, 63 g of tetrahydro-thiophene dioxide (solvent), 0.28 g of water and 6.3 (5.4 · 10 · 2 mol) of nitrosonium fluoroborate are introduced. After stirring at room temperature for 0.5 hours, 1 g (2 · 10 4 moles) of the tetraacetyl dibenzylhexaaza-iso-isurtsurate obtained in Example 1 is added.
Het mengsel wordt 1 uur bij een temperatuur tussen 17 en 20°C geroerd, en vervolgens in 0,7 uur geleidelijk tot 55 °C verwarmd, welke temperatuur 1 uur gehandhaafd wordt. Vervolgens wordt het mengsel tot 17°C afgekoeld en vervolgens wordt 5,16 g (3,8 10‘2 mol) nitroniumtetrafluoro- boraat toegevoegd. In 1 uur wordt de temperatuur geleidelijk tot 55°C verhoogd, en vervolgens wordt deze temperatuur 1 uur gehandhaafd. Het reactiemengsel wordt tot 17°C afgekoeld en daarna wordt 50 ml water in porties toegevoegd, waarbij de temperatuur onder 20°C gehouden wordt. Het reactiemengsel wordt in een bekerglas van 10 1 gegoten en vervolgens wordt geleidelijk en onder roeren 5 1 water toegevoegd. Na 12 uur bewaren bij 5°C wordt het gevormde neerslag door filtreren verzameld, en vervolgens onder verminderde druk in aanwezigheid van fosforzuuranhydride gedroogd. Dit geeft 0,73 g hexanitrohexaazaisowurtzitaan, dat op dezelfde wijze als bij voorbeeld 2 geïdentificeerd wordt. De opbrengst is 86%.The mixture is stirred for 1 hour at a temperature between 17 and 20 ° C, and then gradually heated to 55 ° C in 0.7 hour, which temperature is maintained for 1 hour. The mixture is then cooled to 17 ° C and then 5.16 g (3.8-102 mol) of nitronium tetrafluoroborate are added. The temperature is gradually increased to 55 ° C in 1 hour, and then this temperature is maintained for 1 hour. The reaction mixture is cooled to 17 ° C and then 50 ml of water is added in portions, keeping the temperature below 20 ° C. The reaction mixture is poured into a 10-liter beaker and then 5 liters of water are added gradually and with stirring. After storage for 12 hours at 5 ° C, the precipitate formed is collected by filtration, and then dried under reduced pressure in the presence of phosphoric anhydride. This yields 0.73 g of hexanitrohexaazaiso-siturate, identified in the same manner as in Example 2. The yield is 86%.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1000895A NL1000895C2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | NEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1000895 | 1995-07-28 | ||
| NL1000895A NL1000895C2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | NEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1000895C2 true NL1000895C2 (en) | 2015-05-27 |
Family
ID=53492675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1000895A NL1000895C2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | NEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1000895C2 (en) |
-
1995
- 1995-07-28 NL NL1000895A patent/NL1000895C2/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Klapötke | Chemistry of high-energy materials | |
| Chavez et al. | 1, 2, 4, 5-tetrazine based energetic materials | |
| Badgujar et al. | Advances in science and technology of modern energetic materials: an overview | |
| US5889161A (en) | N,N'-azobis-nitroazoles and analogs thereof as igniter compounds for use in energetic compositions | |
| US8440839B2 (en) | Dinitropyrazole derivatives, their preparation, and energetic compositions comprising them | |
| Dendage et al. | Hydrazinium nitroformate (HNF) and HNF based propellants: A review | |
| Klapötke et al. | N-Functionalisation of 5, 5′-bistetrazole providing 2, 2′-di (azidomethyl) bistetrazole: a melt-castable metal-free green primary explosive | |
| US4487938A (en) | Tetranitroglycoluril and method of preparation thereof | |
| Benz et al. | Melt castable derivatives of pentaerythritol tetranitrate | |
| Singh et al. | Hexanitrostilbene and its properties | |
| Thaltiri et al. | Efficient synthesis of N-methyltetranitropyrrole: A stable, insensitive and high energy melt-castable material | |
| NL1000895C2 (en) | NEW POLYNITRAMINE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND NEW PYROTECHNICAL MIXTURES. | |
| US3306939A (en) | Orthoesters of 2,2,2-trinitroethanol | |
| Il'yasov et al. | Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea | |
| Agrawal et al. | Some aromatic nitrate esters: synthesis, structural aspects, thermal and explosive properties | |
| Jadhav et al. | Synthesis, characterization and thermal behavior of hydrazinium nitroformate (HNF) and its new N-alkyl substituted derivatives | |
| US9695177B2 (en) | Preparation of tetranitroglycoluril | |
| Aleksandrova et al. | Synthesis of 4, 4'-Bis [3-(Fluorodinitromethyl)-1 H-1, 2, 4-triazol-5-Yl] azofurazan | |
| Klenov et al. | 1, 2-Bis (nitroazol-1-yl) diazenes: improved methods of synthesis, determination of the enthalpies of formation, and calculations of main energy characteristics of solid composite propellants based on these compounds | |
| US6657059B2 (en) | 3,6BIS(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-ylamino)-1,2,4,5-tetrazine or salt thereof | |
| US5387297A (en) | 2,4-dinitroimidazole- a less sensitive explosive and propellant made by thermal rearrangement of molten 1,4 dinitroimidazole | |
| US3222233A (en) | Methylamine nitroform oxidizer in nitrocellulose, aluminum and metriol trinitrate propellants | |
| GB2394222A (en) | A polynitramine and method for producing it | |
| Sikder et al. | Nitroanilinodinitrobenzofuroxans—synthesis, characterisation, thermal stability and explosive properties | |
| Zhang et al. | 1 4, 1 6, 3 4, 3 6, 5 4, 5 6, 7 4, 7 6-Octanitro-2, 4, 6, 8-tetraoxa-1, 3, 5, 7 (1, 3)-tetrabenzenacyclooctaphane and its derivatives: thermally stable explosives with outstanding properties |