NL1000755C2

NL1000755C2 - Gaseous oxidisable or reducible constituent removal from gas phase

Info

Publication number: NL1000755C2
Application number: NL1000755A
Authority: NL
Inventors: Paul Hubert Maria Feron; Albert Edward Jansen
Original assignee: Tno
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-08

Abstract

The removal of gaseous oxidisable constituents from a gas phase involves the absorption of the constituents in a liq. contg. an oxidising agent for the constituents. The gas phase and the liq. phase are fed on either side along a membrane which is permeable to the impurities to be absorbed. The removal of gaseous reducible constituents from a gas phase involves the absorption of the constituents in a liq. phase contg. a reducing agent, the gas and liq. phases being fed on either side along a membrane which is permeable to the impurities.

Description

Oxidatieve membraangasabsorptieOxidative membrane gas absorption

De onderhavige aanvrage heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van gasvormige oxideerbare bestanddelen uit een gas-5 fase.The present application relates to a method for removing gaseous oxidizable components from a gas-phase.

Het is bekend gasvormige bestanddelen te absorberen uit een gasfase onder toepassing van conventionele contacttechnieken en conventionele contactapparatuur, zoals gepakte kolommen.It is known to absorb gaseous components from a gas phase using conventional contact techniques and conventional contact equipment, such as packed columns.

Deze techniek heeft echter als nadeel dat er slechts binnen een 10 beperkt traject van gas/vloeistof-debietverhoudingen gewerkt kan worden, omdat er anders operationele problemen optreden, zoals bijvoorbeeld "flooding" of het meesleuren van vloeistof. Dit heeft met name tot gevolg dat bij de verwijdering van componenten op lage concen-tratieniveau's buiten de optimale werkingsomstandigheden van de ge-15 bruikte apparatuur (gas/vloeistofverhouding 100:1-1:100) en/of met een hoger dan strikt noodzakelijk vloeistofdebiet moet worden gewerkt om een optimale belading te verkrijgen en/of om de componenten effectief te kunnen verwijderen.However, this technique has the drawback that it is only possible to work within a limited range of gas / liquid flow ratios, because otherwise operational problems arise, such as for instance "flooding" or entrainment of liquid. In particular, this results in the removal of components at low concentration levels outside the optimum operating conditions of the equipment used (gas / liquid ratio 100: 1-1: 100) and / or with a higher than strictly necessary liquid flow rate work must be done to obtain optimal loading and / or to be able to remove the components effectively.

Deze bekende technieken zijn derhalve niet geschikt voor het ver-20 wij deren van gasvormige verontreinigingen die in lage tot zeer lage concentraties (d.w.z. minder dan 1 mg/m3). Zelfs in die gevallen, waarbij de gasvormige verontreinigingen voor het gebruikelijke absorptie-technieken kunnen worden verwijderd, zullen deze technieken door de vereiste hoge vloeistofdebieten niet of nauwelijks rendabel zijn.These known techniques are therefore unsuitable for the removal of gaseous impurities in low to very low concentrations (ie less than 1 mg / m3). Even in those cases in which the gaseous impurities can be removed for the usual absorption techniques, these techniques will be hardly, if at all, profitable due to the required high liquid flow rates.

25 Verder verloopt de absorptie bij deze bekende contacttechnieken meestal via een zuur/base-reactie, waardoor het toepassingsgebied wordt beperkt tot gasvormige bestanddelen die via een dergelijk mechanisme geabsorbeerd kunnen worden. Het gebruik van redoxreacties bij de absorptie van gasvormige bestanddelen is tot op heden nog niet be-30 schreven.Furthermore, the absorption in these known contact techniques usually proceeds via an acid / base reaction, limiting the field of application to gaseous components that can be absorbed via such a mechanism. The use of redox reactions in the absorption of gaseous components has not yet been described.

Het is derhalve een eerste doel van de uitvinding een efficient en rendabel proces te verschaffen, waarmee gasvormige oxideerbare verontreinigingen op eenvoudige wijze uit een gasstroom kunnen worden verwijderd, met name bij lage concentraties.It is therefore a first object of the invention to provide an efficient and cost effective process with which gaseous oxidizable impurities can be easily removed from a gas stream, especially at low concentrations.

35 Het is nu verrassenderwijs gevonden, dat een dergelijk systeem kan worden verschaft door het gebruik van membraangasabsorptietech-nieken onder toepassing van oxidatieve vloeistoffasen, d.w.z. vloeistof fasen die een oxidatiemiddel bevatten.It has now surprisingly been found that such a system can be provided using membrane gas absorption techniques using oxidative liquid phases, i.e. liquid phases containing an oxidizing agent.

1000755 21000755 2

Het is derhalve een tweede doel van de uitvinding membraangas-absorptietechnieken toepasbaar te maken bij en/of aan te passen voor gebruik met dergelijke oxidatieve vloeistoffasen. Verdere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen uit het onderstaande duidelijk 5 worden.It is therefore a second object of the invention to make membrane gas absorption techniques applicable to and / or adaptable for use with such oxidative liquid phases. Further objects and advantages of the invention will become clear from the following.

Membraangasabsorptietechnieken, alsmede de hiervoor gebruikte apparatuur, zijn in de stand der techniek bekend.Membrane gas absorption techniques, as well as the equipment used for this purpose, are known in the art.

Zo beschrijven de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvragen 9^00438 en 9401233 van aanvraagster werkwijzen voor het absor-10 beren van zure gas vormige verontreinigingen, zoals C02 en S02, uit een gasvormige stroom door middel van membraangasabsorptie, waarbij de gasstroom met de te verwijderen zure verontreinigingen in contact wordt gebracht met een vloeistofstroom die te verwijderen componenten absorbeert. Tijdens dit proces worden de gas- en de vloeistofstroom 15 gescheiden gehouden door middel van een poreus of niet-poreus ("dicht") membraan, zodat deze stromen niet met elkaar gemengd worden.For example, the non-prepublished Dutch patent applications 9 00438 and 9401233 of the applicant describe methods for absorbing acid gaseous impurities, such as CO2 and SO2, from a gaseous stream by means of membrane gas absorption, whereby the gas flow with the acid to be removed contaminants are brought into contact with a liquid stream that absorbs components to be removed. During this process, the gas and liquid streams 15 are kept separate by means of a porous or non-porous ("dense") membrane, so that these flows are not mixed together.

Het is ook bijvoorbeeld bekend uit de internationale octrooiaanvragen 94-01204 en 91-15284 waterdamp te absorberen uit een gasstroom door middel van membraangasabsorptie, waarbij een zeer hygroscopische 20 absorptievloeistof wordt gebruikt.It is also known, for example, from international patent applications 94-01204 and 91-15284 to absorb water vapor from a gas stream by means of membrane gas absorption, using a highly hygroscopic absorption liquid.

Bij de genoemde referenties verloopt de absorptie van de te absorberen gasvormige component door middel van absorptie aan de vloeistof fase, via een zuur/base-reactie of door middel van hygroscopische interactie.In said references, the absorption of the gaseous component to be absorbed proceeds by absorption to the liquid phase, via an acid / base reaction or by hygroscopic interaction.

25 Het gebruik van oxidatie/reductie-reacties bij membraangasabsorp tie voor het absorberen van oxideerbare gasvormige verontreinigingen is tot op heden beschreven noch gesuggereerd. Integendeel, tot op heden werd aangenomen dat membraangasabsorptie niet kon worden uitgevoerd op basis van oxidatie/reductie-reacties, met name omdat werd 30 gedacht dat het absorptieproces - d.w.z. de absorptie van de te absorberen ongeladen gasvormige, vaak organische verontreiningen tot in de vloeistoffase en/of de beoogde redoxreacties in de vloeistoffase - te traag (d.w.z. lage overdracht door geringe wateroplosbaarheid) en/of te weinig stabiel (door b.v. aantasten van het membraan) zouden verlo-35 pen. Het zal duidelijk zijn, dat dergelijke problemen zich met kleine polaire zure of basische moleculen, zoals C02, S02 of ook met water (damp) -die tot op heden met membraangasabsorptie werden verwijderd- niet of nauwelijks voordoen.The use of oxidation / reduction reactions in membrane gas absorption to absorb oxidizable gaseous impurities has not been described or suggested to date. On the contrary, it has been hitherto believed that membrane gas absorption could not be performed based on oxidation / reduction reactions, especially since it was believed that the absorption process - ie the absorption of the uncharged gaseous, often organic contaminants to be absorbed into the liquid phase and / whether the intended redox reactions in the liquid phase - would be too slow (ie low transfer due to low water solubility) and / or insufficiently stable (eg damage to the membrane). It will be clear that such problems do not or hardly occur with small polar acidic or basic molecules, such as CO2, SO2 or also with water (vapor), which have hitherto been removed with membrane gas absorption.

i 1000755 3i 1000755 3

De onderhavige uitvinding is onder meer gebaseerd op de verrassende ontdekking, dat de combinatie van absorptie van de gasvormige bestanddelen en de daarop volgende oxidatie/reductie-reacties zodanig snel verlopen, dat een membraangasabsorptiesysteem op basis van deze 5 redoxreacties voldoende stofoverdracht geeft om praktisch te kunnen worden toegepast.The present invention is based, inter alia, on the surprising discovery that the combination of absorption of the gaseous components and the subsequent oxidation / reduction reactions proceed so rapidly that a membrane gas absorption system based on these 5 redox reactions gives sufficient dust transfer for practical use. are applied.

De uitvinding is verder gebaseerd op de ontdekking, dat het mogelijk is membraangasabsorptie uit te voeren met een oxiderende absorp-tievloeistof, zonder dat de hierbij gebruikte membranen worden aange-10 tast, het membraan lekkage gaat vertonen of de eventuele poriën dichtslibben.The invention is further based on the discovery that it is possible to carry out membrane gas absorption with an oxidizing absorption liquid, without the membranes used herein being damaged, the membrane showing leakage or the possible pores clogging up.

Verder is gebleken dat de membraangasabsorptie volgens de uitvinding in het bijzonder geschikt is voor het verwijderen van lage tot zeer lage concentraties verontreinigingen, die met alternatieve metho-15 den uit de stand der techniek - zoals bijvoorbeeld katalytische oxidatie, een ozonscrubber, gaswassen zonder de scheidende werking van membranen, of filtreren met een oxidator zoals kaliumpermanganaat -niet, nauwelijks of niet economisch kunnen worden verwijderd. Tenslotte geeft de werkwijze van de uitvinding een hoge beladingscapaci-20 teit van de absorptievloeistof.Furthermore, it has been found that the membrane gas absorption according to the invention is particularly suitable for removing low to very low concentrations of impurities, which are scrubbed with the prior art alternative methods such as, for example, catalytic oxidation, an ozone scrubber, without the separating operation of membranes, or filtration with an oxidizer such as potassium permanganate - cannot, if at all, be economically removed. Finally, the method of the invention gives a high loading capacity of the absorption liquid.

De uitvinding verschaft in het bijzonder werkwijzen voor het verwijderen van kwikdamp, etheen of H2S uit een gasstroom bij zeer lage concentraties, werkwijzen waaraan reeds lang behoefte bestaat.In particular, the invention provides methods for removing mercury vapor, ethylene or H 2 S from a gas stream at very low concentrations, methods which have long been in demand.

De uitvinding heeft derhalve in een eerste aspect betrekking op 25 een werkwijze van het hierboven beschreven type, met het kenmerk, dat de oxideerbare bestanddelen worden geadsorbeerd in een vloeistof, die een oxidatiemiddel voor de gasvormige oxideerbare bestanddelen bevat, waarbij de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden langs een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor de te absorberen veront-30 reinigingen.The invention therefore relates in a first aspect to a method of the type described above, characterized in that the oxidisable components are adsorbed in a liquid, which contains an oxidizing agent for the gaseous oxidizable components, the gas phase and the liquid phase being are passed on either side along a membrane which is permeable to the impurities to be absorbed.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat: de gasfase ten minste één gasvormig oxideerbaar bestanddeel bevat, 35 - de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel bevat, zodanig dat ten minste één van de oxideerbare gasvormige bestanddelen wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reactie plaatsvindt tussen - r·1 'l* ' / \ j n de gasvormige bestanddelen en het oxidatiemiddel.The invention further relates to a method for carrying out membrane gas absorption, characterized in that: the gas phase contains at least one gaseous oxidizable component, the liquid phase contains at least one oxidizing agent, such that at least one of the oxidizable gaseous components is absorbed into the liquid phase, with an oxidation / reduction reaction taking place in at least one step between the gaseous constituents and the oxidizing agent.

De werkwijze volgens de uitvinding kan door middel van gebruikelijke membraangasabsorptietechnieken worden uitgevoerd, waarbij een gasstroom en een absorptievloeistof aan weerszijden langs het membraan 5 worden gevoerd, doorgaans in tegenstroom, waarbij de gasstroom in contact komt met de absorptievloeistof en/of waarbij het te absorberen bestanddeel tot in de absorptievloeistof wordt geabsorbeerd. Dergelijke technieken worden nader beschreven in de hierboven vermelde referenties. Verder beschrijven de Europese octrooiaanvragen 0 451 715 10 en 0 509 031 inrichtingen voor het uitvoeren van membraangasabsorptietechnieken. Al deze referenties zijn hier door verwijzing in opgenomen en kunnen op analoge wijze bij de onderhavige uitvinding worden toegepast, waarbij volgens de uitvinding echter een absorptievloeistof wordt gebruikt die een oxidatiemiddel bevat, zodat de absorptie geheel 15 of gedeeltelijk (bijvoorbeeld na voorafgaande absorptie in de vloeistof) verloopt door middel van een redoxreactie, die bovendien met voordeel de absorptie versnelt. De uitvinding is echter niet beperkt tot een specifiek mechanisme voor de absorptie, zolang er maar bij ten minste één stap een electronenoverdracht plaatsvindt tussen het te 20 verwijderen bestanddeel en het in de vloeistoffase aanwezige oxidatiemiddel .The method according to the invention can be carried out by means of conventional membrane gas absorption techniques, in which a gas flow and an absorption liquid are passed on either side along the membrane 5, usually in counter-current, the gas flow coming into contact with the absorption liquid and / or the component to be absorbed until absorbed in the absorption liquid. Such techniques are further described in the references cited above. Furthermore, European patent applications 0 451 715 10 and 0 509 031 describe devices for carrying out membrane gas absorption techniques. All of these references are incorporated herein by reference and may be used in an analogous manner in the present invention, however, according to the invention, an absorption liquid containing an oxidizing agent is used so that the absorption is wholly or partially (e.g., after prior absorption into the liquid ) proceeds by means of a redox reaction, which moreover advantageously accelerates absorption. However, the invention is not limited to a specific absorption mechanism, as long as there is an electron transfer between the component to be removed and the oxidant present in the liquid phase in at least one step.

De gebruikte membranen kunnen in iedere gewenste vorm worden toegepast, zoals in de vorm van vlakke membranen met doorvoerkanalen, de zogenaamde "plate and frame modules" zowel gelijkgericht als in 25 tegenstroom (hetgeen de voorkeur verdient) of in de vorm van spiraal-gewijs gewonden vlakke membranen (spiral-wound membranes), zoals aan een deskundige duidelijk zal zijn. De uitvinding wordt echter bij voorkeur en met voordeel toegepast met behulp van holle vezelmembra-nen, die het mogelijk maken een groot uitwisselingsoppervlak per 30 volume-eenheid wordt verkregen waardoor zeer compacte apparatuur kan worden toegepast. Een verder voordeel is dat het gaskanaal (buiten de vezels) veel groter kan worden gemaakt dan het vloeistofkanaal (binnen de vezels).The membranes used can be applied in any desired form, such as in the form of flat membranes with feed-through channels, the so-called "plate and frame modules" both rectified and countercurrent (which is preferred) or in the form of spiral wound flat membranes (spiral-wound membranes), as will be clear to an expert. However, the invention is preferably and advantageously applied with the aid of hollow fiber membranes, which make it possible to obtain a large exchange area per unit volume, whereby very compact equipment can be used. A further advantage is that the gas channel (outside the fibers) can be made much larger than the liquid channel (inside the fibers).

De membranen zijn bij voorkeur uitgevoerd als zogenaamde mem-35 braan-modules, in het bijzonder holle vezel membraanmodules. Met de meeste voorkeur wordt een module gebruikt, waarin de membraanvezel dwars wordt aangestroomd. Een dergelijke module, die wordt omschreven in de Europese octrooiaanvrage 0 509 031, waarvan de inhoud hierin 1000755 ί 5 door verwijzing is opgenomen, biedt voordelen zoals gemakkelijke op-schaalbaarheid, lage drukval en hoge stofoverdracht.The membranes are preferably designed as so-called membrane modules, in particular hollow fiber membrane modules. Most preferably, a module is used in which the membrane fiber is flowed transversely. Such a module, which is described in European patent application 0 509 031, the contents of which are incorporated herein by reference 1000755 5, offers advantages such as easy scalability, low pressure drop and high dust transfer.

Het gebruik van holle vezelmembranen als contactmedium kan in principe de dimensies van een absorbeerinrichting verkleinen, doordat 5 grote uitwisselende oppervlakken (groter dan 1000 m2/m3) met commercieel verkrijgbare membranen haalbaar zijn. Vergeleken met conventioneel gepakte kolommen die normaliter een specifiek oppervlak van circa 100 m2/m3 hebben is dit aanzienlijk hoger. Hierdoor kunnen belangrijke reducties in de omvang van de apparatuur bewerkstelligd worden.The use of hollow fiber membranes as contact medium can in principle reduce the dimensions of an absorber, because 5 large exchanging surfaces (larger than 1000 m2 / m3) with commercially available membranes are feasible. This is considerably higher compared to conventionally packed columns that normally have a specific surface area of approximately 100 m2 / m3. This allows significant reductions in the size of the equipment to be achieved.

10 Daarnaast bestaan er verdere voordelen: - volledige vrije keus uit gas/vloeistof-debieten; geen entrainment, "flooding" of "foaming" lage drukval gaszijdig, laag percentage uitstroomoppervlak met membranen; 15 - kleine vloeistof-hold up; tegenstroomoperaties goed instelbaar met behulp van intern geschakelde segmenten.10 In addition, there are further advantages: - complete free choice of gas / liquid flow rates; no entrainment, "flooding" or "foaming" low pressure drop on the gas side, low percentage of outflow area with membranes; 15 - small liquid hold up; countercurrent operations easily adjustable using internally switched segments.

Verder wordt volgens de uitvinding verrassenderwijs en met voordeel een stofoverdracht K van 10'4 m/s of meer verkregen.Furthermore, according to the invention, surprisingly and advantageously, a dust transfer K of 10-4 m / s or more is obtained.

20 Het membraan kan een poreus of niet-poreus ("dicht") membraan zijn, waarbij poreuze, voldoende hydrofobe membranen in het algemeen de voorkeur verdienen.The membrane can be a porous or non-porous ("dense") membrane, with porous, sufficiently hydrophobic membranes generally being preferred.

Het membraan kan van ieder geschikt materiaal zijn vervaardigd, zoals polypropeen (PP), polyetheen (PE), polytetrafluoretheen (PTFE), 25 polyvinylideenfluoride (PVDF) en polysulfon (PSU). De uitvinding kan verder worden toegepast bij beklede of behandelde membraansystemen, zoals plasma-membranen, met siliconrubbers (PDMS) beklede membranen, met fluor behandelde membranen, en dergelijke.The membrane can be made of any suitable material, such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polysulfone (PSU). The invention can further be used in coated or treated membrane systems, such as plasma membranes, silicone rubber (PDMS) coated membranes, fluorine treated membranes, and the like.

Bij voorkeur wordt een membraanmateriaal gebruikt, dat zeer re-30 sistent is tegen chemische inwerking, met name chemische inwerking door oxidatiemiddelen. In dit opzicht verdienen membranen van PTFE de voorkeur, terwijl polyetheen- en polypropeenmembranen vanuit het kostenoogpunt de voorkeur verdienen.Preferably, a membrane material is used which is very resistant to chemical action, in particular chemical action by oxidizing agents. PTFE membranes are preferred in this regard, while polyethylene and polypropylene membranes are preferred from a cost perspective.

De toepasbare holle vezelmembranen zijn niet beperkt tot een 35 bepaalde diameter van de gebruikte vezel. Het zal echter aan deskundigen duidelijk zijn dat vezels met geringe diameter, zoals polypropeen-of polyetheenvezels met een diameter van 0,01 - 1 mm, de voorkeur verdienen. Dergelijke vezels kunnen efficiënt worden vervaardigd als 1 C 0 0 7 5 5 6 vezelmatten, die eenvoudig tot een module kunnen verwerkt. Het kan echter ook zijn dat uit het oogpunt van chemische bestendigheid PTFE-vezels met grotere diameter de voorkeur verdienen.The applicable hollow fiber membranes are not limited to a certain diameter of the fiber used. However, it will be apparent to those skilled in the art that small diameter fibers, such as polypropylene or polyethylene fibers having a diameter of 0.01-1 mm, are preferred. Such fibers can be efficiently manufactured as 1 C 0 0 7 5 5 6 fiber mats, which can be easily processed into a module. However, it may also be that from the point of view of chemical resistance, larger diameter PTFE fibers are preferred.

De uitvinding kan verder worden toegepast in gebruikelijke mem-5 braangasabsorptie-apparatuur, mits zodanig uitgevoerd, dat de ver schillende componenten ervan niet worden aangetast door de oxideerbare bestanddelen in de gasstroom en/of de vloeistoffase met het oxidatiemiddel .The invention can be further applied in conventional diaphragm gas absorption equipment, provided that it is designed such that its various components are not affected by the oxidizable constituents in the gas stream and / or the liquid phase with the oxidant.

De uitvinding kan in het algemeen worden toegepast bij het ver-10 wijderen van oxideerbare bestanddelen uit gasstromen. Deze bestand delen zullen meestal gasvormige organische of anorganische verontreinigingen zijn, voorbeelden zijn o.a.: het verwijderen van kwikdamp uit afvoerstromen of aardgas; - het verwijderen van ethenisch onverzadigde organische verbindin-15 gen, bijvoorbeeld etheen bij de fruitopslag; het verwijderen van geur uit een afvoerstroom; H2S uit biogas/stortgas, waarbij de H2S wordt omgezet in zwavel. Hoewel niet beperkt tot een specifieke concentratie is de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van verontrei-20 nigingen die in concentraties van 0,001 - 10 mg/m3, meer bij voorkeur 0,01 - 1 mg/m3 in de gasstroom voorkomen.The invention can generally be used in the removal of oxidisable constituents from gas streams. These components will usually be gaseous organic or inorganic impurities, examples include: removing mercury vapor from effluents or natural gas; - removing ethylenically unsaturated organic compounds, for example ethylene, from the fruit storage; removing odor from a drain stream; H2S from biogas / landfill gas, where the H2S is converted into sulfur. Although not limited to a specific concentration, the invention is particularly suitable for removing contaminants that exist in concentrations of 0.001-10 mg / m3, more preferably 0.01-1 mg / m3 in the gas stream.

Als de vloeistoffase zal in het algemeen een oplossing worden gebruikt van een geschikt, in het gebruikte oplosmiddel oplosbaar oxidatiemiddel. Meestal en bij voorkeur zullen water of waterige 25 oplosmiddelen worden gebruikt, waarbij water de meeste voorkeur verdient. Het is echter ook mogelijk organische oplosmiddelen of mengsels hiervan met elkaar of met water te gebruiken. Zo kunnen bijvoorbeeld polaire oplosmiddelen zoals DMF en DMS0 (dat op zichzelf ook bij de redoxrectie betrokken kan zijn) of mengsels hiervan met water en/of 30 organische oplosmiddelen worden gebruikt.As the liquid phase, a solution of a suitable oxidant soluble in the solvent used will generally be used. Most often and preferably, water or aqueous solvents will be used, with water being most preferred. However, it is also possible to use organic solvents or mixtures thereof with each other or with water. For example, polar solvents such as DMF and DMS0 (which may also be involved in redox correction per se) or mixtures thereof with water and / or organic solvents can be used.

Verder kan de vloeistoffase worden aangezuurd, bijvoorbeeld met zwavelzuur, of basisch worden gemaakt. Dit kan de redoxreactie katalyseren, afhankelijk van het gebruikte oxidatiemiddel, en/of de absorp-tiestap versnellen, bijvoorbeeld via een (verder) zuur/base-absorp-35 tiemechanisme. Een voorbeeld is de oxidatie met kaliumpermanganaat, dat in het algemeen in een sterk zuur milieu wordt uitgevoerd, meestal door aanzuren van de vloeistoffase met geconcentreerd zwavelzuur. Andere voorbeelden van oxidatiemiddelen die met voordeel in zuur en/of 7 in basisch milieu kunnen worden toegepast zullen aan deskundigen duidelijk zijn.Furthermore, the liquid phase can be acidified, for example with sulfuric acid, or made basic. This can catalyze the redox reaction, depending on the oxidant used, and / or accelerate the absorption step, for example via an (further) acid / base absorption mechanism. An example is the oxidation with potassium permanganate, which is generally carried out in a strongly acidic environment, usually by acidifying the liquid phase with concentrated sulfuric acid. Other examples of oxidizing agents which can advantageously be used in acid and / or 7 in basic medium will be apparent to those skilled in the art.

Het oxidatiemiddel wordt zodanig gekozen, dat het in staat is de te verwijderen verontreinigingen te oxideren. Hiertoe zal de standaard 5 elektrodepotentiaal van het oxidator/reductor-koppel van het oxidatiemiddel in het algemeen groter zijn dan de standaard elektrodepotentiaal van de in de gasstroom aanwezige oxideerbare verontreinigingen. Standaard elektrodepotentialen en methoden voor het bepalen hiervan zijn algemeen bekend en worden bijvoorbeeld vermeld in het Handbook of 10 Chemistry and Physics, 2nd Ed., D I56- D I63. Het zal een deskundige duidelijk zijn welke oxidatiemiddelen op grond van hun standaard elektrodepotentialen voor het verwijderen van een specifieke verontreiniging in aanmerking komen.The oxidizing agent is selected such that it is capable of oxidizing the impurities to be removed. To this end, the standard electrode potential of the oxidant / reducer torque of the oxidant will generally be greater than the standard electrode potential of the oxidizable impurities present in the gas stream. Standard electrode potentials and methods for determining them are well known and are, for example, reported in the Handbook of 10 Chemistry and Physics, 2nd Ed., D I56-D I63. It will be clear to a person skilled in the art which oxidants are eligible for the removal of a specific contamination on account of their standard electrode potentials.

De gebruikte oxidatiemiddelen moeten echter ook zodanig gekozen 15 worden, dat zij de gebruikte membraanmaterialen niet aantasten. Hetzelfde geldt voor de gebruikte concentraties van het oxidatiemiddel, de gebruikte oplosmiddelen, de verdere in de vloeistoffase aanwezige stoffen, alsmede de verdere omstandigheden waaronder de absorptie wordt uitgevoerd, zoals de temperatuur en de doorvoersnelheden van de 20 gas- en vloeistoffase.However, the oxidizing agents used must also be chosen such that they do not attack the membrane materials used. The same applies to the concentrations of the oxidant used, the solvents used, the further substances present in the liquid phase, as well as the further conditions under which the absorption is carried out, such as the temperature and the throughput rates of the gas and liquid phase.

Of een geschikte absorptievloeistof met een bepaalde membraan-module kan worden toegepast kan op eenvoudige wijze worden bepaald door het membraanmateriaal te suspenderen in een beoogde absorptievloeistof, en na enige tijd -die uiteen kan lopen van minuten tot 25 dagen- het membraan weer uit de absorptievloeistof nemen en bijvoorbeeld visueel te inspecteren op oxidatieve aantasting, zoals verzwakking van het materiaal, verkleuring of verandering van de porie-geometrie of poriegrootte, alsmede de hydrofobe eigenschappen, zoals aan deskundigen op het gebied van membranen algemeen bekend zal zijn. 30 Ook zullen deskundigen op grond van hun algemene vakkennis, alsmede aan de hand van de hierboven vermelde stand der techniek, die hierin door verwijzing is opgenomen, in staat zijn de overige omstandigheden op geschikte wijze te kiezen. Zo zal de temperatuur in het algemeen tussen het vriespunt en het kookpunt van de gebruikte vloeistoffase en 35 in het algemeen tussen 0 en 80eC, bij voorkeur tussen 20 en 60°C liggen, mede afhankelijk van de oppervlaktespanning van de gebruikte vloeistoffase en de stabiliteit van het gebruikte membraan. Zo zullen teflonmembranen in het algemeen een hogere temperatuur verdragen.Whether a suitable absorbing liquid can be used with a specific membrane module can be determined in a simple manner by suspending the membrane material in an intended absorbing liquid, and after some time - which can vary from minutes to 25 days - again the membrane from the absorbing liquid. and visually inspect for oxidative attack, such as material weakening, discoloration or change in pore geometry or pore size, as well as hydrophobic properties, as will be well known to those skilled in the art of membranes. Those skilled in the art will also be able to choose the other conditions appropriately on the basis of their general knowledge of the art, as well as the above mentioned prior art, which is hereby incorporated by reference. For example, the temperature will generally be between the freezing point and the boiling point of the liquid phase used and will generally be between 0 and 80 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, partly depending on the surface tension of the liquid phase used and the stability of the liquid phase. the membrane used. For example, Teflon membranes will generally tolerate a higher temperature.

1000755 81000755 8

Enige mogelijke oxidatiemiddelen/absorptievloeistoffen zijn per-manganaat-oplossingen, zoals kaliumpermanganaat, bij voorkeur in zuur milieu; mangaandioxide; chroomzuur; dichromaat-oplossingen, in het bijzonder kaliumdichromaat; waterstofperoxide-oplossingen; Fe3* 5 oplossingen, met name oplossingen van ijzer(III)chloride; seleen-dioxideoplossingen; kwikperchloraatoplossingen; oplossingen van zil-vernitraat of kwiknitraat; oplossingen van joodpentoxide; oplossingen van geconcentreerd salpeterzuur, oplossingen van chloorbleekloog, oplossingen van metaalcomplexen, zoals Fe(CN)63'; ammoniakoplossing van 10 zilveroxiden, oplossingen of mengsels van Br2; KI/I(Hg + I2 - Hgl2; Hgl2 + 21 -* Hgli,= ), d.w.z. Jood/Jood/KaliSome possible oxidizing agents / absorbing liquids are permanganate solutions, such as potassium permanganate, preferably in an acid medium; manganese dioxide; chromic acid; dichromate solutions, in particular potassium dichromate; hydrogen peroxide solutions; Fe3 * 5 solutions, especially iron (III) chloride solutions; selenium dioxide solutions; mercury perchlorate solutions; silver nitrate or mercury nitrate solutions; iodine pentoxide solutions; solutions of concentrated nitric acid, solutions of chlorine bleach, solutions of metal complexes, such as Fe (CN) 63 '; ammonia solution of 10 silver oxides, solutions or mixtures of Br2; KI / I (Hg + I2 - Hgl2; Hgl2 + 21 - * Hgli, =) i.e. Jew / Jew / Kali

Persulfaat (S208*)Persulfate (S208 *)

Caro's zuur (=H2S0i + H202 -* S05")Caro's acid (= H2S0i + H202 - * S05 ")

Natriumchloraat (NaC103) 15 - SuperoxideSodium chlorate (NaC103) 15 - Superoxide

Fenton's reagens (Fe2* + H202 -* Fe3*+0H*+0H ) O3/CI'Fenton's reagent (Fe2 * + H202 - * Fe3 * + 0H * + 0H) O3 / CI '

Het Ce*1*/Ce3*-koppelThe Ce * 1 * / Ce3 * couple

Het. Cr/t*/Cr3*-koppel, zoals Jones reagens en Collings reagens.It. Cr / t * / Cr3 * couple, such as Jones reagent and Collings reagent.

20 - Organische peroxiden, zoals peroxybenzoëzuur, metachloorperoxy- benzoëzuur, CH3C03H, CF3C03.20 - Organic peroxides, such as peroxybenzoic acid, metachloroperoxybenzoic acid, CH3CO3H, CF3CO3.

Oxidatiemiddelen op basis van overgangsmetalen, zoals 0s04>Oxidizing agents based on transition metals, such as 0s04>

RhO/,.RhO / ,.

Andere geschikte oxidatiemiddelen zullen aan deskundigen duide-25 lijk zijn en worden vermeld in de algemeen bekende handboeken, waarvan de inhoud hierin door verwijzing is opgenomen.Other suitable oxidizing agents will be apparent to those skilled in the art and are disclosed in well-known manuals, the contents of which are incorporated by reference herein.

Hoewel al deze absorptievloeistoffen kunnen worden toegepast, zal het duidelijk zijn dat weinig corrosieve oplossingen de voorkeur verdienen. Verder verdient het de voorkeur dat tijdens de gasabsorptie 30 geen oxidatieprodukten worden gevormd die onoplosbaar zijn in de gebruikte absorptievloeistof, waardoor neerslagen zouden kunnen ontstaan die de membranen zouden kunnen verstoppen, alhoewel deze laatste uitvoeringsvorm zeker binnen het gebied van de uitvinding valt.While all of these absorbing liquids can be used, it will be understood that low corrosive solutions are preferred. Furthermore, it is preferable that no oxidation products are formed during the gas absorption which are insoluble in the used absorption liquid, which could result in deposits which could clog the membranes, although the latter embodiment is certainly within the scope of the invention.

Gezien deze factoren zullen oplossingen van Fe3*, met name ijzer-35 (III)chlorides, alsmede oplossingen van waterstofperoxide voor de meeste toepassing de voorkeur verdienen.In view of these factors, solutions of Fe3 *, especially iron-35 (III) chlorides, as well as solutions of hydrogen peroxide will be preferred for the most application.

De vloeistoffase kan verder op zichzelf bekende katalysatoren alsmede complexvormers bevatten, die bijvoorbeeld de oplosbaarheid vanThe liquid phase may further contain catalysts known per se, as well as complexing agents, which, for example, the solubility of

1 0 0 0 7 5 -J1 0 0 0 7 5 -J

9 de gebruikte reagentia en/of de geabsorbeerde en/of geoxideerde bestanddelen kunnen verbeteren. Ook kunnen bijvoorbeeld kroonethers worden gebruikt, met name in organische vloeistoffasen.9 can improve the reagents used and / or the absorbed and / or oxidized components. For example, crown ethers can also be used, especially in organic liquid phases.

Het absorptiemiddel kan eenvoudigweg worden bereid door het 5 oxidatiemiddel in met water of een ander geschikt oplosmiddel of op-losmiddelmengsel op te lossen te mengen. De concentratie van het oxidatiemiddel is niet beperkt, maar zal in het algemeen zo hoog mogelijk zijn, d.w.z. verzadigd of bijna verzadigd (d.w.z. binnen 5M, bij voorkeur binnen 2M van de concentratie bij verzadiging van de specifieke 10 component, zoals door een deskundige op bekende wijze kan worden bepaald) , tenzij vanuit het oogpunt van oppervlaktespanning of te hoge viscositeit van de vloeistof of een te grote aantasting van het membraan een lagere concentratie beter geschikt is, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn. Zoals reeds vermeld kan de aldus verkregen absorp-15 tievloeistof op analoge wijze worden toegepast als bekende absorptie-vloeistoffen, mits aan de overige vereisten van de uitvinding is voldaan.The absorbent can be prepared simply by mixing the oxidizing agent in water or other suitable solvent or solvent mixture. The concentration of the oxidizing agent is not limited, but will generally be as high as possible, ie saturated or nearly saturated (ie within 5M, preferably within 2M of the concentration when saturating the specific component, as known to those skilled in the art can be determined), unless a lower concentration is more suitable from the viewpoint of surface tension or too high viscosity of the liquid or too great an attack on the membrane, as will be apparent to those skilled in the art. As already mentioned, the absorption liquid thus obtained can be used in an analogous manner as known absorption liquids, provided that the other requirements of the invention are met.

De oxidatiereactie leidt in het algemeen tot een verbetering van de wateroplosbaarheid van de uit de gasfase opgenomen bestanddelen. 20 hetgeen op zichzelf weer en gunstige invloed heeft op de stofover-dracht en/of op de beladingscapaciteit van de vloeistofase. Zonder hiertoe beperkt te zijn, zal bij de oxidatie de Henry-coëfficient worden teruggebracht tot een waarde van ten hoogste 1, bij voorkeur ten hoogste 0,5 met meer voorkeur ten hoogste 0,1. Het zal duidelijk 25 zijn dat vanwege deze toename van de wateroplosbaarheid waterige vloeistoffasen in het algemeen de voorkeur verdienen.The oxidation reaction generally leads to an improvement in the water solubility of the gas phase constituents. Which in itself has a favorable influence on the dust transfer and / or on the loading capacity of the liquid phase. Without being limited to this, the oxidation will reduce the Henry coefficient to a value of at most 1, preferably at most 0.5, more preferably at most 0.1. It will be appreciated that because of this increase in water solubility, aqueous liquid phases are generally preferred.

De geoxideerde, in de vloeistoffase opgenomen verontreinigingen kunnen na absorptie eventueel worden afgescheiden uit de vloeistoffase, waarna de absorptievloeistof kan worden geregenereerd, bijvoor-30 beeld langs thermische weg of eventueel door een verdere redoxreactie. Het afscheiden van de geabsorbeerde verontreinigingen kan op iedere geschikte wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door precipitatie, sedimentering en/of filtratie. Het is ook mogelijk de absorptievloeistof te laten recirculeren in een kringloop, waarbij absorptie van de 35 verontreinigingen, afscheiden van de gabsorbeerde en geoxideerde verontreinigingen en regeneratie van de absorptievloeistof als een continu proces worden uitgevoerd.The oxidized impurities incorporated in the liquid phase can optionally be separated from the liquid phase after absorption, after which the absorption liquid can be regenerated, for example by thermal means or optionally by a further redox reaction. The separation of the absorbed impurities can be carried out in any suitable manner, for example by precipitation, sedimentation and / or filtration. It is also possible to recycle the absorbing liquid in a cycle, whereby absorption of the impurities, separation of the absorbed and oxidized impurities and regeneration of the absorbing liquid are carried out as a continuous process.

De uitvinding zal nu nader worden beschreven aan de hand van twee ~ r· >- 10 niet-beperkende specifieke voorkeursuitvoeringsvormen, die nog eens duidelijk maken dat de uitvinding in zeer uiteenlopende gebieden praktische toepassing kan vinden.The invention will now be described in more detail with reference to two non-limiting specific preferred embodiments, which make it clear once again that the invention can find practical application in very diverse fields.

5 1. Geïntegreerde verwijdering van etheen bij fruitopslag.5 1. Integrated ethylene removal in fruit storage.

Fruit wordt na het plukken of oogsten ervan bewaard in opslagruimtes onder zogenaamde "controlled atmosphere" (CA-omstandigheden), waarbij het gehalte aan gassen zoals C02, 02 en N2 in de opslagruimte -meestal aan koelcel - nauwkeurig wordt gecontroleerd. Door het nauw-10 keurig regelen van de concentraties van deze bestanddelen is het mogelijk fruit gedurende langere tijd op te slaan, zodat de fruitproducent in staat is om zijn produkt op het meest opportune moment aan de man te brengen.After picking or harvesting, fruit is stored in storage spaces under so-called "controlled atmosphere" (CA conditions), whereby the content of gases such as CO2, 02 and N2 in the storage space - usually a cold store - is carefully controlled. By carefully controlling the concentrations of these components, it is possible to store fruit for a longer period of time, so that the fruit producer is able to market his product at the most opportune time.

De regeling van de zuurstof en kooldioxideconcentraties wordt in 15 de praktijk uitgevoerd door middel van membraangasscheidingstechnie-ken, waarbij membranen worden toegepast, die onder invloed van een drukverschil meer zuurstof en kooldioxide doorlaten dan stikstof. Bij deze techniek wordt derhalve geen gebruik gemaakt van een absorptie-vloeistof, zoals bij membraangasabsorptie.The control of the oxygen and carbon dioxide concentrations is in practice carried out by means of membrane gas separation techniques, using membranes which, under the influence of a pressure difference, let through more oxygen and carbon dioxide than nitrogen. Therefore, this technique does not use an absorption liquid, such as in membrane gas absorption.

20 Belangrijke operationele nadelen van membraangasscheidingstech- nieken zijn dat er bij compressie warmte vrijkomt die niet nuttig gebruikt kan worden. Voorts neemt het scheidend vermogen van gasschei-dingsmembranen af bij toenemende temperatuur, terwijl de membraanflux stijgt.20 Major operational disadvantages of membrane gas separation techniques are that heat is released during compression that cannot be used efficiently. Furthermore, the resolution of gas separation membranes decreases with increasing temperature, while the membrane flux increases.

25 Een verder nadeel van deze membraangasscheidingstechnieken is dat zij niet of nauwelijks kunnen worden gebruikt voor het verwijderen van het etheen, dat bij het bewaren van het fruit vrijkomt ten gevolge van het rijpen. Etheen is, zoals aan deskundigen algemeen bekend, een plantehormoon dat op zich weer de rijping en hiermee de veroudering 30 van fruit versnelt. Hierdoor wordt de houdbaarheid van fruit onder opslag beperkt.A further drawback of these membrane gas separation techniques is that they can hardly be used, if at all, for removing the ethylene which is released during storage of the fruit as a result of ripening. As is well known to those skilled in the art, ethylene is a plant hormone which in itself accelerates ripening and thus the aging of fruit. This limits the shelf life of fruit under storage.

In de stand van de techniek wordt voor het verwijderen van etheen ventilatie van de opslag toegepast. Dit leidt echter tot verlies van koude, maar ook tot instroom van lucht van buitenaf, waardoor de 35 samenstelling van de lucht in de cel nadelig wordt beïnvloed.In the prior art, ventilation of the storage is used to remove ethylene. However, this leads to loss of cold, but also to inflow of air from outside, which adversely affects the composition of the air in the cell.

Andere in de stand der techniek beschreven systemen voor het verwijderen van etheen zijn: katalytische oxidatie; i 1000755 11 - een ozonscrubber; een gaswassing met kaliumpermanganaat (d.w.z. zonder de scheidende werking van membranen); - een filter op basis van kaliumpermanganaat.Other ethylene removal systems described in the art are: catalytic oxidation; 1000755 11 - an ozone scrubber; a scrubbing with potassium permanganate (i.e. without the separating action of membranes); - a filter based on potassium permanganate.

5 Deze technieken zijn echter of niet geheel afdoende bij lage con centraties, of - zoals in het geval van het kaliumpermanganaatfilter -relatief duur, omdat bijvoorbeeld de prestaties achter uitgaan onder vochtige omstandigheden.However, these techniques are either not entirely adequate at low concentrations, or - as in the case of the potassium permanganate filter - relatively expensive, because, for example, performance deteriorates under humid conditions.

Een efficiënte werkwijze voor het verwijderen van etheen uit een 10 opslagruimte, in het bijzonder bij de zeer lage etheenconcentraties die voorkomen bij het opslaan van fruit, is derhalve zeer gewenst.Therefore, an efficient method of removing ethylene from a storage room, especially at the very low ethylene concentrations that occur when storing fruit, is highly desirable.

De uitvinding heeft derhalve in een verder aspect betrekking op een werkwijze voor het verwijderen vein etheen uit etheenhoudende gasfase, waarbij het etheen wordt geadsorbeerd in een vloeistoffase, die 15 een oxidatiemiddel voor het etheen bevat, met het kenmerk, dat de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden langs een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor het etheen.The invention therefore in a further aspect relates to a process for removing ethylene from an ethylene-containing gas phase, wherein the ethylene is adsorbed in a liquid phase, which contains an oxidant for the ethylene, characterized in that the gas phase and the liquid phase are are passed on both sides along a membrane which is permeable to the ethylene.

Dit voorkeursaspect zal worden uitgevoerd op de hierboven in het algemene gedeelte beschreven wijze, waarbij voor de gasvormige veront-20 reiniging etheen moet worden gelezen. Een typische etheenconcentratie zal hierbij in het bereik van 0,001-100, meer in het bijzonder 0,01-10 ppm liggen.This preferred aspect will be carried out in the manner described in the general section above, with ethylene being read for the gaseous impurity. A typical ethylene concentration will range from 0.001-100, more in particular 0.01-10 ppm.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat: 25 - de gasfase etheen bevat, de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel bevat, zodanig dat het etheen wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reac-tie plaatsvindt tussen het etheen en het oxidatiemiddel.The invention further relates to a method for carrying out membrane gas absorption, characterized in that: - the gas phase contains ethylene, the liquid phase contains at least one oxidizing agent, such that the ethylene is absorbed into the liquid phase, at least one step an oxidation / reduction reaction takes place between the ethylene and the oxidizing agent.

30 Geschikte absorptievloeistoffen zijn o.a.: waterstofperoxide-oplossingen, kaliumpermanganaat-oplossingen, chroomzuur- en bichromaat-oplossingen, seleniumdioxide-oplossingen, 35 - kwikperchloraatoplossingen, oplossingen van zilvernitraat of kwiknitraat, oplossing van ijzer(III)chloride, oplossingen van joodpentoxide.Suitable absorption liquids include: hydrogen peroxide solutions, potassium permanganate solutions, chromic acid and dichromate solutions, selenium dioxide solutions, mercury perchlorate solutions, solutions of silver nitrate or mercury nitrate, solution of iron (III) chloride, solutions of iodine pentoxide.

1000755 121000755 12

Het etheen wordt door deze absorptievloeistoffen afgevangen door onder meer oxidatie, of eerst complexvorming gevolgd door oxidatie, waarbij bijvoorbeeld in water oplosbare produkten zoals kooldioxide, alcoholen en glycolen kunnen worden gevormd. Voor de reactie van 5 etheen met peroxide wordt verwezen naar Roberts, Stewart en Caserio, Organic Chemistry, Ed. W.A. Benjamin Inc., Menlo Park, Calif., USA, biz. 261. Hierbij is het met name verrassend dat met het in het algemeen slecht in waterige vloeistoffen oplosbare etheen toch een voor praktische toepassing afdoende stofoverdracht en een hoge capaciteit 10 worden verkregen.The ethylene is captured by these absorbing liquids by, inter alia, oxidation, or first complexing followed by oxidation, whereby, for example, water-soluble products such as carbon dioxide, alcohols and glycols can be formed. For the reaction of ethylene with peroxide, see Roberts, Stewart and Caserio, Organic Chemistry, Ed. W.A. Benjamin Inc., Menlo Park, Calif., USA, biz. 261. In this respect, it is particularly surprising that with the ethylene generally poorly soluble in aqueous liquids, a material transfer and a high capacity are sufficient for practical use.

Het onderhavige aspect van de uitvinding maakt het derhalve mogelijk om etheen op efficiënte wijze te verwijderen uit een gasstroom, afkomstig uit een opslag voor fruit onder "controlled atmosphere"-omstandigheden, zonder dat de kooldioxide- en zuurstofcontraties nade-15 lig worden beïnvloed, zoals bij ventilatie. Een bijzonder voordeel van dit aspect van de uitvinding is verder dat de toepassing van waterige absorptievloeistoffen het mogelijk maakt de gasstromen tegelijk met het verwijderen van etheen ook af te koelen en te bevochtigen. Dit is een belangrijk voordeel ten opzichte zg. "droge” etheenverwijderings-20 systemen -zoals de hierboven genoemde- en geeft een aanzienlijke verbetering van het totale energierendement en -verbruik, omdat de totale koelbehoefte voor de gekoelde opslagruimte wordt teruggebracht.The present aspect of the invention therefore makes it possible to efficiently remove ethylene from a gas stream from a fruit storage under controlled atmosphere conditions, without adversely affecting carbon dioxide and oxygen contamination, such as with ventilation. A particular advantage of this aspect of the invention is further that the use of aqueous absorption liquids makes it possible to cool and humidify the gas streams simultaneously with the removal of ethylene. This is an important advantage over so-called "dry" ethylene removal systems -such as those mentioned above- and significantly improves overall energy efficiency and consumption by reducing the overall cooling requirement for the refrigerated storage area.

Volgens de aspect van de uitvinding wordt de gebruikte membraan-gasabsorptie-apparatuur dan ook met bijzonder voordeel ingepast in be-25 staande gasscheidingssystemen voor koelhuizen met controlled atmosphere, bijvoorbeeld door de membraangasabsorptie-apparatuur met de oxiderende absorptievloeistof op te nemen in de gaskringloop waarin C02, N2 en 02 worden verwijderd.According to the aspect of the invention, the membrane gas absorption equipment used is therefore used with particular advantage in existing gas separation systems for controlled atmosphere cold stores, for example by incorporating the membrane gas absorption equipment with the oxidizing absorption liquid into the gas cycle in which CO2 , N2 and 02 are removed.

De voordelen van een dergelijk geïntegreerd systeem, zoals sche-30 matisch weergegeven in figuur 1 met als 1 de koelcel, 2 de etheen-membraanabsorber en 3 de membraangasscheider, zijn onder andere: dat de compressorwarmte kan worden gebruikt om efficiëntie van de etheenverwijdering te verhogen, en de reeds genoemde mogelijkheid tot koeling, in het bijzonder ver-35 dampingskoeling, na de compressiestap, alsmede een algehele verbetering van de prestaties van de gasscheidings-stap.The advantages of such an integrated system, as schematically shown in Figure 1 with 1 the cold store, 2 the ethylene membrane absorber and 3 the membrane gas separator, include: that the compressor heat can be used to increase ethylene removal efficiency and the aforementioned possibility of cooling, in particular evaporative cooling, after the compression step, as well as an overall improvement in the performance of the gas separation step.

Verdere voordelen, zoals een optimalisering van het energie-ren- 1000755 13 dement en een minimalisering van het energieverbruik, zullen aan deskundigen duidelijk zijn.Further advantages, such as optimization of energy efficiency and minimization of energy consumption, will be apparent to those skilled in the art.

De uitvinding heeft derhalve verder betrekking op een opslag voor fruit, in het bijzonder een koelcel, alsmede op een inrichting voor 5 het regelen van de atmosferische omstandigheden in een fruitopslag, die op werkzame wijze zijn voorzien van een inrichting voor membraan-gasabsorptie voor het verwijderen van etheen. Hierbij zal in de mem-braangasabsorptie-inrichting uiteraard een oxidatieve absorptievloei-stof worden gebruikt, zoals hierboven omschreven.The invention therefore further relates to a storage for fruit, in particular a cold store, as well as a device for controlling the atmospheric conditions in a fruit storage, which are operatively provided with a device for membrane gas absorption for removing of ethylene. In the membrane gas absorber, an oxidative absorption liquid will of course be used here, as described above.

10 De uitvinding heeft tenslotte betrekking op een werkwijze voor het opslaan van fruit in een opslag, waarbij het etheen-gehalte van de lucht in de opslag wordt verminderd door middel van een werkwijze en/of inrichting zoals hierboven omschreven.The invention finally relates to a method for storing fruit in a storage, wherein the ethylene content of the air in the storage is reduced by means of a method and / or device as described above.

15 2. Verwijdering van kwikdamp uit een afgasstroom.15 2. Removal of mercury vapor from a waste gas stream.

Kwikhoudende afgasstromen zijn uit milieutechnisch oogpunt een zeer groot probleem. Dergelijke kwikhoudende afgasstromen komen bijvoorbeeld vrij bij het verwerken van TL-buizen, die aanzienlijke hoeveelheden kwik bevatten.From the environmental viewpoint, mercury-containing waste gas streams are a major problem. Such mercury-containing waste gas streams are released, for example, in the processing of fluorescent tubes containing considerable amounts of mercury.

20 Verder bevat ook aardgas een aanzienlijke hoeveelheid kwikdamp dat uit milieutechnisch oogpunt moet worden verwijderd. De aanwezigheid van de kwikdamp in aardgas legt bovendien weer beperkingen op aan de verdere chemische verwerking ervan, omdat kwikdamp bepaalde hierbij toegepaste katalysatoren kan vergiftigen.Natural gas also contains a considerable amount of mercury vapor that must be removed from an environmental point of view. Moreover, the presence of the mercury vapor in natural gas again imposes restrictions on its further chemical processing, because mercury vapor can poison certain catalysts used therein.

25 In de stand der techniek wordt het kwik verwijderd door middel van filters op basis van actieve kool, die zijn geïmpregneerd met zwavelverbindingen. Het is hierbij echter niet mogelijk de gebruikte actieve kool te regenereren, d.w.z. te ontdoen van de geabsorbeerde kwikdamp, zodat de afgewerkte actieve kool als chemisch afval moet 30 worden gestort. Gezien de zeer geringe belading die met actieve kool-fliters kan worden verkregen, is hiermee derhalve een nieuw afvalprobleem geschapen, te weten de met kwik beladen actieve kool.In the prior art, the mercury is removed by means of activated carbon filters impregnated with sulfur compounds. However, it is not possible to regenerate the used activated carbon, that is to say, to rid it of the absorbed mercury vapor, so that the spent activated carbon must be dumped as chemical waste. In view of the very low loading that can be obtained with activated carbon flashes, this has therefore created a new waste problem, namely the activated carbon loaded with mercury.

Er is derhalve behoefte aan een werkwijze waarmee kwikdamp snel en eenvoudig alsmede goedkoop en selectief uit een gasstroom kan wor- 35 den verwijderd, zonder dat hierbij een omvangrijk nieuw afvalprobleem wordt geschapen.There is therefore a need for a method with which mercury vapor can be removed from a gas stream quickly and easily, as well as cheaply and selectively, without creating a major new waste problem.

Dit aspect van de uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van kwikdamp uit een kwikdamp bevat 1000755 14 tende gasfase, waarbij de kwikdamp wordt geadsorbeerd in een vloeistof fase, die een oxidatiemiddel voor de kwikdamp bevat, waarbij de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden 1 sings een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor de kwikdamp.Thus, this aspect of the invention relates to a method of removing mercury vapor from a mercury vapor containing the gas phase 1000755, wherein the mercury vapor is adsorbed in a liquid phase, containing an oxidant for the mercury vapor, the gas phase and the liquid phase being on both sides a membrane is passed which is permeable to mercury vapor.

5 Dit voorkeursaspect van de uitvinding zal worden uitgevoerd op de hierboven in het algemene gedeelte beschreven wijze, waarbij voor de gasvormige verontreiniging kwik dan wel kwikdamp moet worden gelezen.This preferred aspect of the invention will be carried out in the manner described in the general section above, whereby mercury or mercury vapor must be read for the gaseous impurity.

Een typische kwikconcentratie zal hierbij in het bereik van 0,01-50, meer in het bijzonder 0,1-20 mg/m3 liggen.A typical mercury concentration will range from 0.01-50, more particularly 0.1-20 mg / m3.

10 Hierbij is het met name verrassend dat met het in de algemeen slecht in waterige vloeistoffen oplosbare kwikdamp toch een voor praktische toepassing afdoende stofoverdracht en hoge capaciteit worden verkregen.It is particularly surprising here that with the mercury vapor generally poorly soluble in aqueous liquids, a material transfer and high capacity sufficient for practical application are nevertheless obtained.

Verder biedt toepassing van dit aspect van de uitvinding als 15 voordeel dat kwikdamp ook bij zeer lage concentraties efficiënt en in een hoge reinigingsgraad kan worden verwijderd. Bij gebruikelijke contactabsorptietechnieken zou voor de aanwezige lage concentraties een zeer grote overmaat absorptievloeistof moeten worden toegepast om operationele problemen te voorkomen, of einders recirculatie moeten 20 worden toegepast, hetgeen (pomp)energie vereist. Aangezien het mogelijk is bij membraangasabsorptie door gas/vloeistof-debieten nauwkeurig te regelen worden deze problemen volgens de uitvinding vermeden.Furthermore, application of this aspect of the invention offers the advantage that mercury vapor can also be removed efficiently at a very low concentration and in a high degree of cleaning. In conventional contact absorption techniques, for the low concentrations present, a very large excess of absorption liquid should be used to avoid operational problems, or recirculation end-users should be used, which requires (pump) energy. Since it is possible to precisely control membrane gas absorption by gas / liquid flow rates, these problems are avoided according to the invention.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat 25 - de gasfase kwikdamp bevat, de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel voor kwik bevat, zodanig dat de kwikdamp wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reac-tie plaatsvindt tussen het kwik en het oxidatiemiddel.The invention further relates to a method for carrying out membrane gas absorption, characterized in that the gas phase contains mercury vapor, the liquid phase contains at least one mercury oxidant, such that the mercury vapor is absorbed into the liquid phase, At least one step an oxidation / reduction reaction takes place between the mercury and the oxidizing agent.

30 Bij voorkeur toegepaste oxidatiemiddelen/vloeistoffasen zijn: geconcentreerd salpeterzuur, chloorbleekloog, waterstofperoxide, permanganaatoplossingen, 35 - dichromaatoplossingen, ammoniakoplossingen van zilverchloride,Preferred oxidizing agents / liquid phases are: concentrated nitric acid, chlorine bleach, hydrogen peroxide, permanganate solutions, 35-dichromate solutions, ammonia solutions of silver chloride,

Fe3*-oplossingen, met name oplossingen van FeCl3.Fe3 * solutions, especially FeCl3 solutions.

- KI/I(Hg + I2 -* Hgl2; Hgl2 + 21 -· Hg^=), d.w.z. Jood/Jood/Kali.KI / I (Hg + I2 - * Hgl2; Hgl2 + 21 - Hg ^ =), i.e. Jew / Jew / Kali.

i 15i 15

Persuifaat (82081)Persiferate (82081)

Caro’s zuur (=H2S04 + H202 "* S05‘) - Natriumchloraat (NaC103) - Superoxide 5 - Fenton's reagens (Fe2* + H202 _ Fe3*+0H'+0H') O3/CI'Caro's acid (= H2S04 + H202 "* S05") - Sodium chlorate (NaC103) - Superoxide 5 - Fenton's reagent (Fe2 * + H202 _ Fe3 * + 0H '+ 0H') O3 / CI '

Ce^/Ce3*Ce ^ / Ce3 *

Van deze oxidatiemiddelen verdienen ijzer(III)chloriden en waterstofperoxide de voorkeur, omdat deze goedkoop zijn en een geringe 10 interactie met de membranen vertonen.Of these oxidants, iron (III) chlorides and hydrogen peroxide are preferred because they are inexpensive and show little interaction with the membranes.

De verwijdering van de kwikdamp verloopt in het algemeen volgens de volgende halfreacties, alleen of in combinatie:The removal of the mercury vapor generally proceeds according to the following half reactions, alone or in combination:

Hg - Hg* + e'Hg - Hg * + e '

Hg -* Hg2* + 2e' 15 - Hg* - Hg2* + e'Hg - * Hg2 * + 2nd '15 - Hg * - Hg2 * + e'

Absorptievloeistoffen waarin het chloride-ion als anion aanwezig is, hebben het voordeel dat de oxidatie van de kwikdamp ook via de volgende halfreactie kan plaatsvinden:Absorption liquids in which the chloride ion is present as anion have the advantage that the oxidation of the mercury vapor can also take place via the following half reaction:

Hg + Cl' - HgCl + e' 20 welke reactie een lagere standaard elektrodepotentiaal heeft dan de hierboven genoemde halfreacties. Dit maakt het bijvoorbeeld mogelijk Fe(CN6)3' en soortgelijke metaalcomplexen als oxidatiemiddel toe te passen.Hg + Cl '- HgCl + e' 20 which reaction has a lower standard electrode potential than the above half reactions. This makes it possible, for example, to use Fe (CN6) 3 'and similar metal complexes as an oxidizing agent.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding zal het absorberen van 25 kwikdamp in het algemeen leiden tot een neerslag van een onoplosbaar kwikzout, dat vervolgens wordt afgescheiden van de absorptievloeistof, bijvoorbeeld door filtratie. Het aldus verkregen kwikzout kan vervolgens worden gestort als chemisch afval. Vergeleken met de gebruikelijke technieken voor het verwijderen van kwik, zoals met behulp van 30 actieve kool, zal hierbij derhalve het totaal te storten volume, en hiermee de kosten van het transport en het storten ervan, aanzienlijk worden verminderd.In the method according to the invention, the absorption of mercury vapor will generally lead to a precipitation of an insoluble mercury salt, which is subsequently separated from the absorption liquid, for example by filtration. The mercury salt thus obtained can then be dumped as chemical waste. Compared to conventional mercury removal techniques, such as using activated carbon, the total volume to be dumped, and thus the cost of transportation and dumping, will be significantly reduced.

De uitvinding is hierboven meer in het bijzonder beschreven aan de hand van twee specifieke uitvoeringsvormen. Andere toepassingen van 35 de oxidatieve membraangasabsorptietechniek volgens de onderhavige uitvinding, zoals de oxidatieve verwijdering van H2S uit biogas of stortgas onder vorming van bijvoorbeeld zwavel, zullen aan deskundigen duidelijk zijn en vallen ook binnen het gebied van de onderhavige 1000755 16 uitvinding.The invention has been described more particularly above with reference to two specific embodiments. Other applications of the oxidative membrane gas absorption technique of the present invention, such as the oxidative removal of H 2 S from biogas or landfill gas to form, for example, sulfur, will be apparent to those skilled in the art and are also within the scope of the present invention.

Verder is, hoewel de uitvinding hierboven in het bijzonder beschreven is aan de hand van de toepassing van een oxidatieve vloeistof fase, het ook mogelijk volgens de uitvinding een reductieve vloei-5 stoffase, d.w.z. een vloeistoffase die één of meer reductiemiddelen bevat, toe te passen voor het verwijderen van reduceerbare bestanddelen uit een gasfase.Furthermore, although the invention has been described in particular above with reference to the use of an oxidative liquid phase, it is also possible according to the invention to use a reductive liquid phase, ie a liquid phase containing one or more reducing agents. for removing reducible components from a gas phase.

Dit aspect van de uitvinding zal in het algemeen naar analogie op de hierboven beschreven wijze worden uitgevoerd, waarbij voor "gasvor-10 mige oxideerbare bestanddelen" en "oxidatiemiddel" uiteraard "gasvormige reduceerbare bestanddelen" en "reductiemiddelen" moet worden gelezen. Verder gelden ook voor dit aspect van de uitvinding dezelfde voorkeursuitvoeringsvormen en voordelen als voor de toepassing van oxidatieve vloeistoffasen.This aspect of the invention will generally be carried out by analogy in the manner described above, whereby for "gaseous oxidizable components" and "oxidant", of course, "gaseous reducible components" and "reducing agents" should be read. Furthermore, the same preferred embodiments and advantages apply to this aspect of the invention as to the use of oxidative liquid phases.

15 Geschikte reductiemiddelen zullen aan deskundigen duidelijk zijn en worden in de handboeken beschreven. Voorbeelden zijn o.a. waterstof donoren zoals lithiumaluminiumhydriden, DIBAL, natriumboorhydri-den, koper(I)-oplossingen, zoals koper(I)chloriden en dergelijke. Hierbij zal de standaard elektrodepotentiaal van het gebruikte reduc-20 tiemiddel in het algemeen lager zijn dan de standaard elektrodepotentiaal van het te reduceren gasvormige bestanddeel, en in het algemeen zal de standaard elektrodepotentiaal kleiner zijn dan die van het koppel H*/H2, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn.Suitable reducing agents will be apparent to those skilled in the art and are described in the handbooks. Examples include hydrogen donors such as lithium aluminum hydrides, DIBAL, sodium borohydrides, copper (I) solutions such as copper (I) chlorides and the like. Here, the standard electrode potential of the reducing agent used will generally be lower than the standard electrode potential of the gaseous component to be reduced, and generally the standard electrode potential will be less than that of the H * / H2 torque, such as experts will be clear.

Een voorkeurstoepassing van deze uitvoeringsvorm van de uitvin-25 ding is de verwijdering van zuurstof uit een gasfase, zoals lucht of rookgassen, in het bijzonder bij geringe concentraties zoals hierboven vermeld.A preferred application of this embodiment of the invention is the removal of oxygen from a gas phase, such as air or flue gases, especially at low concentrations as mentioned above.

In de stand der techniek worden voor het verwijderen van zuurstof cryogeeninstallaties gebruikt, die echter voor dergelijke zeer lage 30 concentraties niet rendabel zijn.In the prior art cryogenic installations are used to remove oxygen, but these are not economical for such very low concentrations.

Volgens dit aspect van de uitvinding wordt de zuurstof uit de gasstroom verwijderd, bijvoorbeeld met een oplossing van S02 in water, waarbij sulfiet, bisulfiet, sulfaat of bisulfaat wordt gevormd, een ander mogelijk reductiemiddel is S2032'. Ook is het mogelijk de zuur-35 stof te reduceren tot water(damp) of hydroxide-ionen.According to this aspect of the invention, the oxygen is removed from the gas stream, for example with a solution of SO 2 in water, whereby sulfite, bisulfite, sulfate or bisulfate is formed, another possible reducing agent is S2032 '. It is also possible to reduce the oxygen to water (vapor) or hydroxide ions.

Deze toepassing is in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van zuurstof uit rookgas, waarbij een efficiënte verwijdering wordt verkregen, zelfs bij zeer lage zuurstofconcentraties.This application is particularly suitable for removing oxygen from flue gas, providing efficient removal even at very low oxygen concentrations.

1 0 0 0 /5 a1 0 0 0/5 a

Claims

A method for removing gaseous oxidizable constituents from a gas phase, characterized. that the oxidizable constituents are adsorbed in a liquid phase containing an oxidizing agent for the gaseous oxidizable constituents, the gas phase and the liquid phase being passed on either side along a membrane permeable to the constituents to be absorbed.

2. Method for carrying out membrane gas absorption, characterized in 10. that the gaseous phase contains at least one gaseous oxidizable component, the liquid phase contains at least one oxidizing agent, such that at least one of the oxidizable gaseous components is absorbed into the liquid phase, wherein in at least one step an oxidation / reduction reaction takes place between the gaseous components and the oxidizing agent.

The method of claim 1 or 2, wherein the gaseous oxidizable component is ethylene.

The method of claim 1 or 2, wherein the gaseous oxidizable component is mercury. A method according to claim 1 or 2, wherein the gaseous oxidizable component is H2S.

6. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the membranes are in the form of hollow fibers.

A method according to any one of claims 1-6, wherein the gaseous components in the gas stream are present in concentrations of 0.001-10 mg / m3, more preferably 0.01-1 mg / m3.

8. Use of the method according to any one of claims 1-3, 30 and 6 in the removal of ethylene during fruit storage under controlled atmosphere conditions.

Use of the method according to any one of claims 1-2, 6 and 7 in the removal of mercury vapor from natural gas.

10. Method for removing gaseous reducible constituents from a gas phase, characterized. that the reducible components are absorbed in a liquid phase containing a reducing agent for the gaseous reducible components, the gas phase and the liquid phase being passed on either side along a membrane 1000755 which is permeable to the components to be absorbed.

11. A method for carrying out membrane gas absorption, characterized in that the gas phase contains at least one gaseous reducible component, - the liquid phase contains at least one reducing agent, - such that at least one of the oxidizable gaseous components is absorbed into the liquid phase, in which in at least one step an oxidation / reduction reaction takes place between the gaseous components and the oxidizing agent.

The method of claim 10 or 11, wherein the gaseous reducible component is oxygen.

13. Use of the method according to any one of claims 10-12 in the removal of oxygen from flue gas. «· *» *

1 C 0 0 7 fi 5 i