MXPA99006456A - Proceso para la manufactura de hidrocarburos halogenados - Google Patents
Proceso para la manufactura de hidrocarburos halogenadosInfo
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Abstract
La presente invención se refiere:Un proceso líquido se describe para producir un aductos alcanos halogenados de fórmula CAR1R2CBR3R4 (donde A,B,R1,R2,R3 Y R4 son como se define en la especificación) lo que involucra el contacto de un correspondiente alcano helogenado, AB, con una alefina correspondiente, CR1R2=CR3 R4 en su solvente y en presencia de un sistema catalizador que contiene (i)por lo menos un catalizador que comprende cobre monovalente;y(ii) por lo menos un promotor iónico seleccionado del grupo que consiste de haluros de amonio sustituidos, piridinio y haluro de piridinio sustituido y sales cuaternarias del tipo (MQ4)y donde M es un elemento del grupo VA de la tabla Periódica (i.e.,N, P As, Sb, o Bi) Q es un grupo hidrocarbilo C1-C18, y Y es Cl, Br o I. La producción de hidrofluoroalcanos ala hacer reaccionar los ductos seleccionados del tipo producido anteriormente con HF es también descrito.El proceso se realiza en unéster carbonato Cíclico o dinitrilo como solvente el cuál divide la mezcla de reacción en dos fases líquidas.
Description
PROCESO PARA LA MANUFACTURA DE HIDROCARBUROS HALOGENADOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN,
Esta invención describe un proceso para la manufactura de alcanos halogenados que usa la reacción catalítica de haloalcanos con olefinas halogenadas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La adición radical catalizada de haloalcanos a olefinas es una reacción muy bien conocida. Típicamente, sin embargo, cuando un haloalcano (e.g., AB, donde A es un átomo de carbono sustituido y B es un halógeno otro como flúor) se añade a una olefina (e.g., CH2=CHR) para formar de aducto saturado (e.g., CH2ACHBR) los productos (i.e., compuestos de adición halogenados) también incluyen cantidades variables de telomeros (e.g., A(CH2CHR)nB, donde n es igual a 2 o mas) . Por ejemplo, la patente Canadiense No. 2,073,533 describe un proceso para la manufactura de CCl3CH2CCl3 al hacer reaccionar tetracloruro de carbono con cloruro de vinilideno usando un catalizador de cobre en acetonitrilo. La selectividad para CCI3CH2CCI3 con respecto
Ref.: 30721 a la conversión del cloruro de vinilideno es del 87%. Se ha mostrado en el ámbito que el mayor subproducto es el telomero C5, CC13 (CH2CC12) 2C1. Además, ya que la adición catalizada de haloalcanos a olefinas es hecha en un medio homogéneo, la separación del catalizador del producto puede presentar dificultades. Esto es especialmente cuando se desea correr la reacción en un medio continuo.
Los aductos halogenados son intermediarios útiles para la producción de fluoroalcanos, particularmente, hidrofluoroalcanos. Estos últimos compuestos son útiles como refrigerantes, extinguidores de fuego, medios de transferencia de calor, propelantes, agentes espumosos, dieléctricos gaseosos, portadores estériles, medios de polimerización, fluidos particulados de remoción, fluidos portadores, agentes abrasivos amortiguadores, agentes desecantes de desplazamiento y fluidos motores de ciclo de poder. Existe un interés en desarrollar procesos más eficientes para la manufactura de hidrofluoroalcanos .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un proceso de fase líquida se proporciona de acuerdo con esta invención para producir aductos alcanos halogenados de fórmula CAR1R2CBR3R4 en donde R1, R2, R3, y R4 son cada uno independientemente seleccionado del grupo que consiste de H, Br, Cl, F, alquilo C?-C6, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo (e.g. fenilo) , siempre que cuando ambos R3 o R4 se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C2-C6, CN, C02CH3, CH2C1 y arilo, entonces R1, R2, y el otro de R3 y R4 son H, y cuando R3 y R4 son seleccionados del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C2H5, entonces R1 y R2 son H, y cuando ambos R1 o R2 y ambos R3 o R4 son seleccionados del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C?H5, entonces el otro de R1 y R2 y el otro de R3 y R4 son H; A es seleccionado del grupo que consiste de CX3, CX3-.aXa/ CnH(2n+i)-bXb y CHCX2-CR donde R es CnH(2n+i)-bX (e.g., CF3 y CC12CF3) cada X es independientemente seleccionada de el grupo que consiste de Br, F, Cl, y I, a es un entero de 0 a 3, n es un entero de 1 a 6, b es un entero de 1 a 2n+l, y C es un entero de 0 a 1; y B es seleccionado del grupo que consiste de Br, Cl y I; siempre que (1) cuando A es CX3 entonces solo uno de X es I, (2) cuando A es CH3-aXa, entonces cada X es B y a es 2 cuando B es Br o Cl, y a es un entero de 0 a 2 cuando B es I y (3) cuando A es C H(2n+i)-DXbA entonces cada X es independientemente seleccionada de Cl y F, y B es I . El proceso comprende el contacto de un alcano halogenado de fórmula AB (donde A y B son como se indica anteriormente) con una olefina de fórmula CR1R2=CR3R4 (donde R1, R2, R y R4 son como se indica anteriormente) en un dinitrilo o un solvente éster carbonato cíclico el cuál divide la mezcla de reacción en dos fases líquidas y en la presencia de un sistema catalizador que contiene (i) por lo menos un catalizador que comprende un cobre monovalente; (ii) por lo menos un promotor iónico seleccionado del grupo que consiste de haluros de amonio sustituidos, piridino y haluros piridino sustituidos, y sales cuaternarias del tipo (MQ4)Y donde M es un elemento del Grupo VA de la Tabla
Periódica (i.e. N, P, As, Sb, o Bi) , Q es un grupo hidrocarbilo C?-C?e, y Y es Cl, Br o I; y opcionalmente
(iii) un promotor no iónico seleccionado del grupo que consiste de compuestos aromáticos o alifáticos heterocíclicos no iónicos los cuales contienen por lo menos un doble enlace carbono nitrógeno en el anillo heterocíclico.
Esta invención además proporciona un proceso para producir hidrofluoroalcanos (e.g., CF3CHCHF) . Este proceso comprende (a) producir un aducto alcano halogenado (e.g., CC13CH?CHC12) al hacer reaccionar AB (e.g., CC1 ) y CRXR2=CR3R4 (e.g., CH2=CHC1) como se indica anteriormente (siempre que R1, R2, R3, y R4 son independientemente seleccionados de H, CH3, C2H5, C y F, B y X son el Cl y por lo menos uno de AB y CR1R2=CR3R4 contienen hidrógeno) , y (b) reaccionar el aducto producido en (a) con HF.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe la adición de aléanos halogenados a compuestos no saturados para formar un aducto. Específicamente, esta invención describe la adición de un alcano halogenado de fórmula general AB a un compuesto no saturado CR1R2=CR3R4 para formar un correspondiente aducto CAR1R2CBR3R4 en presencia de un catalizador de cobre monovalente (Cu+) en un solvente adecuado (un dinitrilo o un solvente éster carbonato cíclico) . Un promotor iónico es usado para incrementar la reacción. Un segundo promotor no iónico que contienen un enlace anillo C=N el cuál puede ser usado ventajosamente.
La adición de saturados, alcanos halogenados a alquenos para formar aductos es conocida en el ámbito. Un amplio rango de saturados, alcanos halogenados pueden ser usados en el proceso de la invención. Ejemplos de saturados adecuados, alcanos halogenados son proporcionados por Walling y Huyser en las Tablas V, VI, VII, y VII en el capitulo 3 de Reacciones Orgánicas, Vol. 13 (1963) .
Los alcanos halogenados, AB, que son particularmente útiles para el proceso de la presente invención incluyen ciertos compuestos donde A es seleccionado del grupo que consiste de CX3, CX3-aXa, CnH(2n-ri)-.bXb y CHCX2-CR donde cada X es Br, F, Cl o I y R es CnH(2n+i)-.X (e.g., CF3 y CC12CF3) ; y B es Br, Cl o I . Incluso están los compuestos donde A es CX3 y solo uno de X es I. También incluso están los compuestos donde A es CH3-aXa donde X es B y donde cuando X es Br ó Cl, a es 2, y cuando X es I, a es un entero de 0 a 2. También incluso están los compuestos donde A es CnH(2n+i)-bXb donde cada X es independientemente seleccionado de Cl y F, n es un entero de 1 a 6, b es un entero de 1 a 2n+l y B es I. También incluso están los compuestos donde A es CHcX2-cR en donde c es un entero de 0 a 1. Ejemplos de saturados , alcanos halogenados adecuados para el proceso de esta invención incluyen CC14 , CBrCl3, CC1 FCC12F, CCI3CCIF2, CCI3CF3, CC13CF2CC13, CC13CF2CF3, CC13CH2CC13, CC13CH2CF3, CCI3CF2CCIF2, CF3I , CF3CF?I , CF,CFICF3 y CF3CF2CF2I .
Un amplio rango de alcanos alquenos pueden ser usados en el proceso de la invención . Ej emplos de adecuados alquenos son proporcionados por Walling y Huysen en las Tablas V, VI , VI I , y VI I en el capitulo 3 de Reacciones Orgánicas , Vol . 13 ( 1963 ) . Ej emplos de alquenos adecuados para el proceso de esta invención incluyen CH2=CH2 , CH2=CHC1 , CH2=CHF, CHC1=CHC1, CH2=CC12, CH2=CF2, CH2=CHCH3, CH2=CHCH2C1 , y CH2=CHC6H5.
La adición de alcanos halogenados a alquenos para formar los correspondientes aductos se cataliza por compuestos de cobre (I), esto es, compuestos de cobre en el estado de oxidación +1. Los compuestos de cobre preferidos para el proceso de esta invención incluyen cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), Yoduro de cobre (I), acetato de cobre (I), y tiocianato de cobre (I). Especialmente los compuestos de cobre preferidos para el proceso de esta invención incluyen al cloruro de cobre (I) y bromuro de cobre (I) . Los catalizadores son preferiblemente anhidros; y preferiblemente, la adición de alcanos halogenados a alquenos se realiza bajo condiciones sustancialmente anhidras en la ausencia sustancial de oxigeno. Sin el deseo a ser ligado por teoría, es creíble que el efecto del catalizador es para incrementar el rendimiento del producto de adición 1:1 (i.e., el aducto) de los alcanos halogenados para el alqueno relativo a los telomeros de alto peso molecular que son conocidos en el ámbito .
La acción del catalizador de cobre (I) en el proceso de la invención se promueve por ciertas sales solubles. Algunas sales solubles adecuadas para el proceso de esta invención incluyen haluros de amonio sustituidos, piridinios y haluros de piridinio sustituido, y sales cuaternarias del tipo (MQ4)Y donde M es un elemento del grupo VA de la Tabla Periódica (i.e., N, P, As, Sb, o Bi) , Q es independientemente seleccionado del grupo que consiste de alquilo Ci-Cie acíclico o cíclico, bencilo (CH2C6H5), fenilo (C6H5) , bencilo sustituido o arilo sustituido, y Y es cloruro, bromuro o yoduro. Mezclas de estas sales solubles también pueden ser usadas.
Ejemplos de haluros de amonio sustituidos incluyen adsuctos HY de alquilaminas (Q2NH3Y) , arilo aminas (ArNH3Y) , dialquilaminas (Q2NH2Y) , y trialquilaminas (Q3NHY) donde Y y Q son como se definen anteriormente. Ejemplos específicos de estos tipos de compuestos incluyen el clorhidrato de etilamina, clorhidrato de bencilamina, cloruro de anilinio, clorhidrato de dimetilamina, clorhidrato de piperidina, dihidrocloruro de piperazina, clorhidrato de trimetilamina, hidrobromuro de trietilamina, y clorhidrato de trietilamina.
Ejemplos de piridinio y haluros de piridinio sustituido incluyen cloruro de piridinio, bromuro de piridinio N-metilo, y cloruro de l-tetradecil-3-picolino.
Ejemplos de sales cuaternarias del tipo (MQ4)Y donde M es un elemento del grupo VA de la Tabla Periódica (i.e.,
N, P, As, Sb, o Bi) incluyen haluros de amonio cuaternarios, Q4NY, donde Q y Y son como se definen anteriormente. Algunos ejemplos específicos de haluros de amonio cuaternarios incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, bromuro de tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetra-n-hexilamonio, bromuro de benciltrimetilaminio, cloruro de tricaprililmetilo, bromuro de benciltributilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de tetra-n-amilamonio, y decametilenebis (bromuro de trimetilamonio) .
Otros ejemplos de sales cuaternarias del tipo (MQ4)Y incluyen el cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, bromuro de n-hexadeciltributilfosfonio, bromuro de metiltrifenilfosfonio, y cloruro de tetrafenilarsonio.
El catalizador de cobre para el proceso de la invención puede también, si se desea, ser además promovido por ciertos compuestos heterocíclicos no iónicos. Promotores adecuados no iónicos incluyen aquéllos seleccionados del grupo que consiste de imidazoles, imidazolines, oxadiazoles, oxazoles, oxazolines, isoxazoles, tiazoles, tiazolines, pirrolinas, piridinas, trihidropirimidas, pirazoles, triazoles, isotiazoles, tetrazoles, tiadiazoles, piridazinas, pirazinas, oxazinas y dihidrooxazinas. Algunos promotores no iónicos preferidos incluyen aquéllos seleccionados del grupo que tiene fórmula (I) o fórmula (II) como sigue:
(I)
Donde E es seleccionado de -O-, -S-, -Se-, -CH2- y -N(R8)-; R5 es seleccionado del grupo que consiste de CH3 y C2H5 (y es preferiblemente CH3) ; R6 y R7 son seleccionados del grupo que consiste de H, CH3, C6H5 (i.e., fenilo), CH2C6H5, CH(CH3)2 y fenilo fusionado; L es seleccionado del grupo que consiste de -O-, -S-, -Se-, -N(R3)-, -CßH4-, 2,6-piridilo, -OC6H4-C6H40-, -CH2CH2OCH2CH2- y -(CH)P- donde p es un entero de 0 a 6; y cada R8 es seleccionado del grupo que consiste de H y CmH2m+? donde m es un entero de 1 a 6. El enlace entre cada par de átomos de carbono respectivamente unidos a R6 y R' (como se representa por el enlace de línea de trazo) en la fórmula (I) y fórmula (II) puede ser ya sea un enlace simple o doble. De nota los compuestos de fórmula (II) los cuales son ópticamente activos .
Sin el deseo de estar líauido a la teoría, se cree que el efecto del promotor (es) es aumentar la velocidad y selectividad de la reacción.
Frecuentemente, el uso del promotor (es) habilita la operación de la reacción a temperatura baja y con una velocidad aceptable, que puede ser posible en la ausencia del promotor. La referencia es hecha para U.S. patente de aplicación No. 60/001,702 [CR-9788-P1] y U.S. Patente de aplicación No. 60/019,994 [CR-9789-P3] , la cual esta incorporada por la referencia, para mas descripción relacionada a los promotores (ver también Aplicación Internacional Nos. PCT/US96/12548, y PCT/US96/12547, respectivamente) .
El proceso de esta invención es llevado a cabo en presencia de un solvente. Típicamente, los solventes de esta invención dividen la mezcla de reacción en dos fases líquidas. Algunos solventes adecuados para el proceso de esta invención incluyen de esta manera aquéllos los cuales no solo promueven la formación del aducto 1:1, sino que también dividen la mezcla de reacción en dos fases líquidas. El compuesto producto de la adición es preferiblemente concentrados en la fase líquida inferior en tanto el solvente y el catalizador son preferiblemente concentrados en la fase líquida superior. Algunos solventes preferidos para el proceso de esta invención incluyen dinitrilos y esteres carbonatos cíclicos. Estos solventes son comercialmente disponibles. Ejemplos de solventes para el proceso de esta invención incluyen el carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de 1, 2-ciclohexano, malonitrilo, succinonitrilo, succinonitrilo de etilo, glutoronitrilo, glutaronitrilo de metilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, suberonitrilo y mezclas de estos. Algunos solventes preferidos para el proceso de la presente invención son el adiponitrilo, glutaronitrilo, glutaronitrilo de metilo y carbonato de propileno.
La elección del solvente para el proceso de la invención requiere de alguna experimentación, como las características de solubilidad de los materiales de inicio y aductos necesitan ser consideradas para desarrollar el sistema de dos fases requerido. Sin embargo, los solventes preferidos señalados anteriormente proporcionan el sistema de dos fases deseado para un número de reacciones de adición como se ilustra en los Ejemplos.
Otro criterio importante para la elección del solvente es el punto de ebullición del solvente relativo para los compuestos de adición deseados. Se prefiere que el punto de ebullición del solvente sea más alto que el punto de ebullición del aducto de manera que la separación fácil del aducto y el solvente pueda realizarse por destilación.
Otro criterio importante para la elección del solvente es que este sirva como un solvente para el catalizador o la mezcla catalizador/promotor en la temperatura de reacción o por debajo.
El sistema catalizador comprende el compuesto cobre (I) el promotor haluro soluble, y el solvente puede ser preparado en avance en un recipiente de mezclado adecuado y entonces añadido en la mezcla de reacción.
Alternativamente los componentes individuales del sistema catalizador pueden ser añadidos individualmente al reactor.
El proceso de la presente invención es adecuadamente conducido a una temperatura que esta en el rango de cerca de 90°C a 150°C, preferiblemente de cerca de 100°C a cerca de 140°C, y mas preferiblemente, cerca de 110°C a 130°C.
La presión del proceso no es crítica y puede ser subatmosférica, atmosférica o superatmosférica, preferiblemente, superatmosférica. La presión en el sistema es frecuentemente gobernada por las presiones de vapor de los reactantes a la temperatura de reacción. La reacción puede realizarse bajo una presión de nitrógeno u otro gas inerte diluyente.
Mientras que el uso de un catalizador de cobre (I) tiende a minimizar la formación de telomeros altos como se conoce en el ámbito, la formación de 2:1 y aductos altos (i.e., aquéllos compuestos de adición que contienen mas de una mol de alqueno por mol de aducto) puede ser además controlada al manipular las variables de reacción tal como la proporción molar del alcano halogenado al alqueno.
Proporciones molares altas del alcano halogenado al alqueno y la dilución del alqueno reduce la formación del telomero. Esto se puede realizar por una alimentación continua del alqueno o la mezcla del alqueno y el alcano halogenado para el resto del alcano halogenado y la mezcla de catalizadores.
La cantidad total del catalizador cobre (I) usada en la reacción de esta invención esta típicamente en por lo menos cerca de 5 mmoles, preferiblemente cerca de 5 mmoles a 700 mmoles, y mas preferiblemente cerca de 10 mmoles a
100 mmoles, por mol de alqueno usado.
La cantidad de promotor iónico usado en el proceso de la presente invención es suficiente para proporcionar cerca de 0.25 a 3.0 moles de haluro por átomo gramo de cobre (I), preferiblemente cerca de 1 mol de haluro por átomo gramo de cobre (I) . El uso de mas o menos promotor no proporcionará el máximo beneficio del promotor.
Cuando se usa, la cantidad de promotor no iónico heterogéneo opcional usada en la reacción de esta invención es típicamente por lo menos una cantidad suficiente para proporcionar 2 mmol de anillo heterocíclico el cual contiene un doble enlace carbono nitrógeno por mmol de catalizador de cobre. Por ejemplo, típicamente por lo menos cerca de 2 moles de promotor Fórmula (I) o cerca de 1 mol de promotor fórmula (II) es típicamente usada por mol de catalizador de cobre.
La cantidad de alcano halogenado usado en la reacción de la presente invención es típicamente por lo menos cerca de 1 mol, y preferiblemente cerca de 2 moles a 10 moles, por mol de alqueno usado.
La cantidad de solvente usado en la reacción de esta invención, es típicamente por lo menos cerca de 5 moles, y preferiblemente cerca de 10 moles a 100 moles, por mol de catalizador de cobre usado.
El proceso de la presente invención facilita la separación del producto de adición 1 : 1 del alcano halogenado al alqueno tomando ventaja de la naturaleza de dos fases de la mezcla de reacción de esta invención. Esto es el producto de adición 1:1 deseado tiende a acumularse en la parte inferior de las dos capas líquidas mientras que el solvente y el catalizador tienden a acumularse en la capa superior. Las capas superior e inferior pueden ser separadas continuamente en una zona de separación (e.g., un decantador) como es conocido en el ámbito o en una base intermitente al permitir que las fases se separen en el reactor o en un tanque contenedor y eliminando la capa inferior de fondo de del recipiente. El catalizador y el solvente en la capa superior puede ser reusados para subsecuentes reacciones. Desde que una pequeña cantidad de solvente se disuelve en la capa interior y es eliminada con el producto, es deseable sustituir el solvente perdido en un proceso continuo.
Si la reacción se ha operado en una manera continua o si intermitentes múltiples se han realizado con la misma carga de catalizador, una pérdida gradual de la reacción puede ser observada. Una reacción satisfactoria puede ser restaurada por la adición de promotor opcional a la reacción.
El producto de adición deseado puede ser separado de cualquier alqueno material de inicio, alcano material de inicio, solvente, y cualquier producto telomero alto por técnicas convencionales como la destilación. La fracción de ebullición baja típicamente será el alcano halogenado de inicio y el alqueno el cual puede ser recuperado y reciclado al reactor. Los materiales de ebullición alta comprenden el solvente y cualquier subproducto telomero de ebullición alta. La fase de ebullición alta puede ser además refinada y el solvente reciclado al reactor. La separación de las dos fases líquidas en el reactor se pueden realizar a temperaturas entre la temperatura de reacción y la temperatura ambiente; enfriando la mezcla de reacción debajo de la temperatura ambiente no es usualmente necesario.
La zona de reacción y las líneas de alimentación asociadas, líneas efluentes y las unidades asociadas pueden ser construidas de materiales resistentes a la corrosión. Algunos materiales típicos de construcción incluyen reactores de acero forrados con poli ( tetrafluoroetileno ) o vidrio o reactores de vidrio.
Los compuesto de adición que comprenden los productos de esta invención son útiles como intermediarios para la formación de hidrofluoroalcanos . Estos compuestos de adición pueden reaccionar con el fluoruro de hiarogeno ya sea en fase líquida o vapor en presencia de un catalizador de fluopnación adecuado.
En la fase liquida, los compuestos de adición pueden reaccionar con HF en presencia de catalizador seleccionado de los haluros de antimonio, molibdeno, niobio, tantalio, estaño y titanio, y mezclas de esto, preferiblemente, antimonio, niobio y tantalio. La temperatura de reacción puede estar en el rango de 50°C a 175°C, preferiblemente, de 60°C a 150°C. La presión se selecciona de manera que el medio de reacción se mantenga en el estado líquido, típicamente entre 101 KPa y 5000 KPa, preferiblemente, de 1135 Kpa a 3203 KPa. Por ejemplo, el 1,1,1,3,3,3- hexacloropropano (HCC-230fa) puede reaccionar con HF en la fase líquida usando haluros, los fluorosulfonatos o triflatos de antimonio, molibdeno, niobio, tantalio, estaño titanio o mezclas de estos como catalizadores para producir 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236fa) . El 1-cloro-l, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropano (HCFC-235fa) puede también ser preparado de HCC-230fa. El HCFC-235fa puede ser idrodesc lor i ado usando un catalizador de hidrodehalogenación para producir el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245 fa) .
El paladio en carbono lavado con ácido es un catalizador preferido para la conversión de HCFC-235fa a HFC-245fa.
En otro aspecto de esta invención el tetracloruro de carbono puede reaccionar con cloruro de vinilo para producir el aducto 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (i.e., CC13CH2CHC12 o HCC-240fa) . El CCI3CH2CHCI2 puede entonces reaccionar con HF en la fase líquida usando el proceso descrito anteriormente para producir CF3CH2CHF2. Los productos de reacción pueden ser separados por técnicas convencionales como destilación. Los hidrofluorocarbonos tales como el CF3CH?CHF2 forman azeotropos con HF; y una convencional decantación/destilación puede ser empleada si se desea la purificación de los hidrofluorocarbonos .
En la fase vapor, los compuestos de adición pueden reaccionar con HF en presencia de catalizadores que comprenden el cromio trivalente. Los catalizadores preparados por pirólisis de (NH4)2Cr207 para producir Cr203 y pretratado con HF y el catalizador preparado por pretratamiento de Cr203 que tiene un área mayor de cerca de 200 m2/g con HF son preferidos. La temperatura de reacción puede estar en el rango de 200°C a 400°C preferiblemente, de 250°C a 375°C. La presión no es crítica y se selecciona de manera que los materiales de inicio de reacción y los productos sean mantenidos en el estado de vapor en la temperatura de operación. Por ejemplo se ha descrito recientemente en la patente estadounidense No. 5,414,165 que el 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano puede ser preparado en alto rendimiento de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexacloropropano por un proceso de hidrofluorinación en fase vapor en presencia de un catalizador de cromio trivalente.
Aunque los compuestos de adición 1:1 de los alcanos halogenados son los productos preferidos, los aductos 2:1 pueden también ser intermediarios útiles.
Sin mas elaboración, es creíble que una persona con habilidades en el ámbito puede, usando la descripción anterior, utilizar la presente invención para su completa extensión. Los siguientes aspectos específicos son, por lo tanto, construidos como meramente ilustrativos, y no constreñir el resto de lo descrito en cualquier manera.
EJEMPLOS Leyenda: ADN es CN(CH2)4CN VC1: es CH2=CC1:
EJEMPLO 1 Preparación de 1,1,1,3,3, 3-hexacloropropano
Un tubo transportador de aleación de níquel
Hastelloy™ de 400 mi se carga con cloruro cuproso anhidro
(1.39g, 0.014 mol), clorhidrato de trietilamina (1.93g,
0.014 mol), adiponitrilo (52. Og, 0.481 mol), tetracloruro de carbono (151. Og, 0.982 mol), y cloruro de vinilideno (47.5g, 0.490 mol) . El tubo se sella, se enfria en un baño de hielo seco, evacuado, y purgado con nitrógeno muchas veces. El tubo se coloca en una chaqueta de calentamiento y se comienza una agitación. El tubo se calienta a 120°C arriba del curso de 1.3 horas y entonces se mantiene a 119-122 °C por una hora; durante este tiempo la presión se eleva hasta un máximo de 83 psig (674 KPa) y entonces cae a 41 psig (384 KPa) al final del periodo de calentamiento. El tubo es entonces enfriado a temperatura ambiente.
El tubo se descarga para proporcionar 244.9g de un producto que consiste de una capa líquida café rojo obscuro sobre una capa líquida inferior amarilla pálida La parte superior de la capa (109.7 g) se filtra para producir 1.2 g de sólido. Las capas superiores e inferiores son analizadas por cromatografía de gas se encuentra que tienen las composiciones (en gramos) indicadas en la Tabla 1 siguiente.
TABLA 1
Peso de los componentes, g Componentes capa superior capa inferior
ADN 53.8 2.7 VC12 0.1 0.2 CC13CH2CC13 26.8 57.0 CC13(CH2CC12)2C1 3.6 8.4 CC13(CH2CC12)3C1 0.9 EJEMPLO 2-23
El procedimiento de reacción para los ejemplos 2-23 son similares al del Ejemplo 1; la temperatura de reacción
nominal y el tiempo es de 120 °C y una hora,
respectivamente. En cada caso, 0.98 moles de CC14 y 0.49
moles de CH2=CC12 reaccionan en presencia de 52. Og de solvente adiponitrilo y 0.014 moles de catalizador. Hasta
que no se indique lo contrario, la cantidad de promotor es
0.014 moles. El % de rendimiento de CC13CH2CC13 esta basado en el cloruro de vinilideno cargado al tubo transportador.
La proporción de C3:Cs es la proporción molar de CC13CH2CC13 a CC13 (CH2CC12) 2C1 formado por la reacción.
TABLA 2
Ex. CH2=CC12 %rendimiento C3:C5
No. Catalizador Promotor Conv. CC13CH2CC13 prop.
2 CuCl Ninguno 70.3 35.5 10.5
3 CuCl Ninguno 72.0 31.6 13.2 4 CuCl2 Ninguno 73.2 30.2 8.4
CuCl2 Ninguno 69.8 29.5 9.6
6 CuCl KC1 79.8 44.3 7.7
7 CuCl KBr 71.3 34.8 7.6
8 CuCl KI 87.3 16.1 2.0 9 CuCl KF 67.4 38.5 10.4
CuCl [N(C4H9)4]Br 89.9 71.4 13.1 2c -
Ex. CK=CCi: Prendimiento Z~:C:
No. Catalizador Promotor Conv. CC1.-.CH.-CC1-. P-op
Ia CuCl [NH(C,H9)3]C1 99.2 68.3 9. ~
11 CuCl [N(CH-) Br 98.2 58. ? 9.0
12 CuCl [N(C.H,);]C1 99.7 7C.3 S.r
13c CuCl [N(C4H=)4]Br 98.6 59.8 6.1
14 CuCl [N(C4H9)4]Br 79.7 53.4 12. Q
° CuCl [N ,(CH3)]C1 99.4 73.6 . Q
16 CuCl [N(CH3)4]HF: 58.8 16.8 11.6
17e CuCl [N(C4H9)4]F 53.1 13.8 16.5
18 CuBr [N(C4H9) Br 72.3 57.4 1 ? ?
19 CuBr [N(C4H9)4]Ci 65.2 52.0 17.2
CuCl [P(C6H5)4]C1 95.1 73.2 12.6
21 CuCl2 [N(C4H9)4]BF4 75.7 42.8 8.7
22 CuCl2 [N{C4H9) Br 68.6 32.3 12.0
23 CuCl [N(C2H5)4]Br 90.9 58.0 9.8
a Esto representa la serie del Ejemplo 1 anterior D se añaden 0.007 moles de fN(C4H9) ] 4]Br c se añaden 0.028 moles de [N(C4H9) ] 4]Br aR = caprililo; reconocido bajo el nombre comercial
"Alícuota" 336. e[N(CjH9) 4] F se añade como un trihidrato
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención , es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.
Claims (7)
1. Un proceso de fase líquida para producir aductos alcanos de fórmula CAR"RCBR3R4 en donde : R", R-, RJ, y R4 son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste de H, Br, Cl, F, alquilo Ci-Cß, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo, siempre que cuando ya sea R~ o R4 se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C;-C3, CN, C02CH3, CH2C1, y arilo, entonces R:, R2 y el otro de R3 y R4 son H, y cuando R3 y R4 son seleccionados del grupo que consiste de Cl, F, CH? y C2H5, entonces R1 y R2 son H, y cuando ya sea R1 o R2 y ya sea R3 o R4 son seleccionados del grupo que consiste de Cl, F, CH3 y C2H, entonces el otro de R1 y R2 y el otro de RJ y R4 son H; A es seleccionado del grupo que consiste de CX3, CH3_aXar CnH(2n+i)-bXb y CHcH2-cR donde R es CnH(2n+?,-.bXb, cada X es independientemente seleccionado del grupo que consiste de Br, F, Cl, y I, a es un entero de 0 a 3, n es un número entero de 1 a 6, b es un entero de 1 a 2n+l, y C es un número entero de 0 a 1; y B es seleccionado del grupo que consiste de Br, Cl, y I; siempre que (1) cuando A es CX3 entonces solo uno de X es I, (2) cuando A es CH3-aXa, entonces cada X es B, y a es 2 cuando B es Br o Cl, y a es un entero de 0 a 2 cuando B es I, y (3) cuando A es CpH-n-i'-b ü, entonces cada X es independientemente seleccionado de Cl y F, y B es I, caracterizado el proceso porque comprende: el contacto del alcano halogenado de fórmula AB con una olefina de fórmula CRiR"=CRJR4 en dinitrilo o solvente éster carbonato cíclico el cual divide la mezcla de reacción en dos fases líquidas y en presencia de un sistema catalizador que contiene (i) por lo menos un catalizador que comprende cobre monovalente ; y (ii) por lo menos un promotor iónico seleccionado del grupo que consiste de haluros de amonio sustituidos, piridinio y haluro de píridinio sustituido y sales cuaternarias del tipo (MQ4)Y donde M es un elemento del Grupo VA de la Tabla Periódica, Q es un grupo hidrocarbilo C?-C?8, y Y es Cl, Br o I.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque AB es seleccionado del grupo que consiste de CC14, CBrCl3, CCI2FCCI2F, CC13CC1F2, CCI3CF3, CC13CF2CC1 , CC13CF:CF3, CC13CH:CC13, CC13CH2CF3, CCl3CF;CClF2f CF3I, CF3CF2I, CF3CFICF3 Y CF3CF2CF2I .
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque la olefina es seleccionada del grupo que consiste de CH2=CH2, CH2=CHC1, CH2=CHF, CHC1=CHC1, CH2=CC12, CH2=CF2, CH2= CHCH3, CH2=CHCH2C1, y CH2=CHC6H5.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador de cobre es seleccionado del grupo que consiste de cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), yoduro de cobre (I), acetato de cobre (I) y tiocianato de cobre (I).
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la reacción es operada de manera continua.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el solvente es seleccionado del grupo que consiste de carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato 1, 2-ciclohexano, malononitrilo, succinonitrilo, succinonitrilo de etilo, glutaronitrilo, glutaronitrilo de metilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, suberonitrilo, y mezclas de estos.
7. Un proceso para producir un i drof 1 uora 1 cano , caracterizado por que comprende: (a) producir un aducto alcano halogenado al hacer reaccionar AB y CR_LR2=CRJR4 de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1, siempre que R1, R R3 y R4 son independientemente seleccionados de H, CH3, C2H5, Cl, y F, B y X son Cl y por lo menos uno de AB y CR1R=CR3R4 contiene hidrógeno; y (b) reaccionar el aducto producido en (a) con HF.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60/035,383 | 1997-01-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA99006456A true MXPA99006456A (es) | 2000-04-24 |
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