MXPA99006190A - El uso de carbonato de calcio en un medio acuosoacido - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una suspensión de carbonato de calcio estabilizado conácido que tiene un pH menor a 7, preferiblemente entre alrededor de 6 y aproximadamente 7, que contiene agua, carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio precipitado, y un estabilizador deácido de una sal de calcio soluble en agua, unácido débil, un agente quelatador, unácido débil capaz de quelatar el ion de calcio, o una mezcla deéstos;el estabilizador deácido se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una suspensión de carbonato de calcio acuosa que tenga una concentración del ion de calcio incrementada y un pHácido;en una suspensión de carbonato de calcio estabilizado conácido típica de la invención, el estabilizador deácido se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración de ion de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar;la invención también se refiere a un método para hacer una suspensión de carbonato de calcio estabilizado conácido de la invención, a un método para formar un papel rellenado, que incluye el paso de agregar una suspensión de carbonato de calcio estabilizado conácido de la invención a una pulpa para la fabricación de papel en un procedimiento para hacer papelácido, y para un papel de rellenado producido de conformidad con el método de la invención.

Description

EL USO DE CARBONATO DE CALCIO EN UN MEDIO ACUOSO ACIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a una suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido que tiene un pH reducido, y un procedimiento para producir la suspensión. Esta suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido es útil como un llenador en papel neutro o ácido para mejorar las propiedades ópticas del papel.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los llenadores se añaden típicamente al papel durante el proceso de la fabricación del papel para mejorar las propiedades ópticas del papel, como la brillantez. La fabricación de papel ácido, que con frecuencia se utiliza para la fabricación del papel de una pulpa de madera molida, el pH del material de abastecimiento de papel por lo general es substancialmente menor a 7, y por lo general se encuentra en la escala de alrededor de 4 a aproximadamente 6. En comparación, en la fabricación de papel neutro, el pH normalmente se mantiene en la escala de alrededor de 6.8 a aproximadamente 7.5. Por lo tanto en la fabricación de papel ácido y bajo ciertas condiciones en la fabricación de papel neutro, se requiere un material de relleno que sea estable y resistente para atacar mediante ácido bajo condiciones débilmente acidas a acidas.

Dióxido de titanio y arcilla calcinada con frecuencia se han utilizado como llenadores en papel neutro y ácido. Sin embargo, estos materiales, y el dióxido de titanio en particular, son caros, por lo tanto elevan el costo del papel. Tanto el carbonato de calcio natural molido como el carbonato de calcio precipitado se utilizan como material de relleno para papel alcalino, que es típicamente producido a partir de un material de abastecimiento de papel que tiene un pH de alrededor de 8. El papel resultante ha incrementado las propiedades ópticas sin el costo de llenadores más caros. Sin embargo, el carbonato de calcio normalmente se descompone en medios acuosos ácidos, y, de este modo, generalmente no pueden utilizarse como un llenador en papel ácido a menos que el llenador de carbonato de calcio se encuentre estabilizado con ácido, es decir, hecho de manera que resista la descomposición a un pH menor que 7. Ya que las condiciones alcalinas y los llenadores alcalinos típicamente tienen un impacto negativo en las propiedades del papel de madera molida, sólo puede utilizarse un llenador de carbonato de calcio con una pulpa de papel de madera molida si el llenador de carbonato de calcio se encuentra estabilizado con ácido para utilizarse bajo condiciones acidas. Los materiales del llenador de carbonato de calcio, el precipitado y el natural molido, han sido tratados o modificados en la técnica anterior por varias razones. En el caso del carbonato de calcio precipitado, el tratamiento o modificación se ha realizado tanto durante ios procedimientos de precipitación como después de los mismos. Los tratamientos incluyen revestir partículas de carbonato de caicio con un material no reactivo, como un polisacárido, ácido graso, o material de goma, y partículas de carbonato de calcio tratadas o una suspensión de carbonato de calcio con varios ácidos débiles y bases, sales y agentes quelatadores. En particular, la patente de los E.U.A. No. 4,240,870 describe la adición de por lo menos un ácido fosfórico, como el ácido ortofosfórico, ácido metafosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido pirofosfórico, ácido tetrapolifosfórico, y ácido hexapol ¡fosfórico, o la sal de sodio, potasio o zinc de por lo menos un ácido fosfórico a una suspensión de hidróxido de calcio acuosa como el primer paso de un procedimiento de pasos múltiples para la producción de carbonato de calcio precipitado. De igual manera, la Patente de los E.U.A. No. 4,244,933 describe la adición de uno de los ácidos fosfóricos o sales descritas en 4,240,870 como un ingrediente ya sea en el primer o segundo paso del procedimiento de pasos múltiples para la producción de carbonato de calcio precipitado. La Patente de los E.U.A. No. 4,018,877 describe la adición de un agente formador de complejo, como el polifosfato, por ejemplo, hexametafosfato de sodio, durante la terminación del primer paso de carbonatación en un procedimiento de pasos múltiples para la producción de un carbonato de calcio precipitado o después de la misma. De preferencia, el agente se agrega después de que se realiza la mayor parte de la precipitación de carbonato de calcio. De manera alternativa, el agente formador de complejo se agrega durante un añejamiento subsecuente o paso de carbonatación. La Patente de los E.U.A. No. 4,157,379 describe la adición de una sal metálica soluble, como el fosfato de metal alcalino, después de la carbonatación principal de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio. La Solicitud de la Patente Japonesa abierta al público No. 090821/60 describe un procedimiento para la preparación de carbonato de calcio en el cual un ácido fosfórico condensado o sal de éste se agrega a la emulsión gelatinosa viscosa formada de la carbonatación de una dispersión acuosa de hidróxido de calcio. El ácido fosfórico condensado puede ser ácido hexametafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido polifosfórico, o ácido ultrafosfórico. La Solicitud de Patente de Japonesa abierta al público No. 090822/60 describe el mismo procedimiento con la adición de un compuesto que contiene magnesio en la dispersión de carbonato de calcio. Sin embargo, todas estas referencias citadas anteriormente describen procedimientos que requieren la adición de un ácido fosfórico o sal de fosfato durante un procedimiento para la producción de carbonato de calcio precipitado. La Patente de los E.U.A. No. 4,793,985 describe la adición de un agente de dispersión, como sal soluble en agua de ácido polifosfórico o un fosfato, particularmente, hexametafosfato de sodio, a una suspensión de carbonato de calcio molido para mejorar la distribución de sólidos dentro del líquido, como parte de un procedimiento para producir un carbonato de calcio ultrafino. La Patente de los E.U.A. No. 4,610,801 describe el uso de polifosfóricos o polifosfatos en una suspensión de partículas minerales, como el carbonato de calcio, en tratamiento de desecho. La Patente de los E.U.A. No. 4,219,590 describe el tratamiento del carbonato de calcio, teniendo un diámetro promedio de la partícula no mayor a los 20 µm, con un gas ácido que es capaz de reaccionar con carbonato de calcio. La Patente de Japón No. 030812/82 describe el mejoramiento de la superficie de las partículas de carbonato de calcio al agregar una solución acuosa de un fosfato condensado, como un metafosfato o pirofosfato a una suspensión de carbonato de calcio acuosa. Como resultado, las partículas de carbonato de calcio tienen una resistencia al ácido, y el pH de las partículas se reduce de 0.1 a 5.0. Las Patentes de los E.U.A. Nos. 5,043,017 y 5,156,719 describen un carbonato de calcio estabilizado con ácido para utilizarse como llenador en papel neutro o papel débilmente ácido. Estas patentes establecen que el carbonato de calcio estabilizado con ácido es capaz de resistir degradación bajo condiciones ligeramente acidas debido a la acción reguladora de pH entre un agente quelatador de calcio que ha reaccionado o que ha sido absorbido una base conjugada en la superficie del carbonato de calcio y un ácido débil en solución en la suspensión de carbonato de calcio.

La Patente de los E.U.A. No. 5,505,819 describe un procedimiento para producir papel neutro de pulpa que contiene madera y un llenador de carbonato de calcio neutro. El pH del material de abastecimiento se mantiene en la escala de 6.7 a 7.3 con la adición de un agente regulador de pH y reductor de pH, preferiblemente ácido fosfórico. La Patente de los E.U.A. No. 5,531 ,821 describe un llenador de carbonato de calcio resistente al ácido para utilizarse en la fabricación de papel neutro o papel débilmente ácido, que comprende una mezcla de carbonato de calcio y aproximadamente 0.5 aM O por ciento, basándose en el peso seco del carbonato de calcio, de una sal catiónica y una sal aniónica. Aún existe la necesidad de materiales de carbonato de calcio estabilizados con ácido mejorados y métodos para producir dichos materiales para utilizarse en la fabricación de papel ácido. La presente invención provee una solución para satisfacer esta necesidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido que tiene un pH menor a 7, preferiblemente entre aproximadamente 6 y aproximadamente 7, que puede ser utilizada como un llenador para hacer un papel ácido de relleno, cuya suspensión comprende agua, carbonato de calcio y un estabilizador de ácido de una de las sales de calcio soluble en agua, un ácido débil, o un agente quelatador y ciertas mezclas de éstos. El estabilizador de ácido se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una suspensión de carbonato de calcio acuosa teniendo una concentración del ion de calcio incrementada y un pH ácido. El carbonato de calcio se encuentra presente en las suspensiones de carbonato de caicio estabilizadas con ácido de la invención en una cantidad utilizable en el procedimiento de la fabricación de papel, típicamente de alrededor del 1 a aproximadamente 40 % en peso, de preferencia de alrededor del 5 a aproximadamente 30 % en peso, más preferiblemente de alrededor del 15 a aproximadamente el 25 % en peso y es preferible el carbonato de calcio precipitado. En una primera modalidad de la invención, el estabilizador de ácido es una sal de calcio soluble en agua, y se encuentra presente típicamente en una cantidad suficiente para proveer una concentración del ion de calcio de aproximadamente 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar. Las sales preferidas incluyen sulfato de calcio, acetato de caicio, nitrato de calcio, citrato de calcio, un halogenuro de calcio, por ejemplo, cloruro de calcio y mezclas de éstos. En una segunda modalidad de la invención, el estabilizador de ácido es un ácido débil, y se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración de ácido débil de alrededor de 0.1 a aproximadamente 1000 milimoiar, preferiblemente de alrededor de 0.2 a aproximadamente 100 milimolar. Los ácidos débiles preferidos incluyen ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido sulfuroso, o ácido carboxílico, en donde el ácido carbónico se encuentra típicamente provisto por la adición de gas de dióxido de carbono. Además del ácido débil, el estabilizador de ácido puede comprender además una sal de calcio soluble en agua y una cantidad suficiente para proveer una concentración del ¡on de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar. En una modalidad adicional de la invención, el estabilizador de ácido comprende una sal de calcio soluble en agua y una cantidad suficiente para proveer una concentración del ion de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar y un agente quelatador en una cantidad suficiente para proveer una concentración de agente quelatador de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 100 milimolar. Los agentes quelatadores preferidos incluyen policarboxilatos, tales como ácido etilendiaminotetraacético de sodio o poliacrilato polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos de sodio. En una modalidad adicional de la invención, el estabilizador de ácido comprende un ácido débil capaz de quelatar un ion de calcio, presente en una concentración de alrededor de 0.001 a aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 100 milimolar. Los ácidos débiles preferidos capaces de cjuelatar un ion de calcio incluyen ácidos policarboxílicos, ácido poliacrílico, ácido sulfónico, ácido polifosfónico, o un compuesto que contiene un grupo de ácido carboxílico como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido dietilentriamino-pentaacético (DTPA), o un compuesto que contenga un grupo de ácido fosfónico como el ácido nitrilotri(metilen)trifosfónico. La invención también se refiere a un método para formar un papel de relleno que comprenda añadir la suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido que comprenda cualquiera de los estabilizadores de ácido descritos anteriormente para una pulpa para la fabricación de papel en un procedimiento para hacer papel ácido, y de ahí en adelante formar un papel de relleno por medio de ese procedimiento. Además, la invención se refiere a un método para hacer una suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido al formar una suspensión con agua, carbonato de calcio y un estabilizador de una sal de calcio soluble en agua, un ácido débil, un agente quelatador, un ácido débil capaz de quelatar el ion de calcio, o una mezcla de éstos. La sal de calcio soluble en agua, ácido débil, agente quelatador, ácido débil capaz de quelatar el ion de calcio, o mezclas de éstos se agregan en una cantidad suficiente para proveer una suspensión de carbonato de calcio acuosa teniendo una concentración de ion de calcio incrementada y un pH ácido menor a 7. En el método preferido, una suspensión acuosa de hidróxido de calcio primero se carbonata para formar una suspensión de carbonato de calcio precipitada. La invención también se refiere a un papel ácido, que contiene un llenador producido de acuerdo con la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una gráfica que muestra ei efecto del cloruro de calcio y el acetato de calcio en el pH de una suspensión de carbonato de calcio. La figura 2 es una gráfica que muestra el efecto de dióxido de carbono y el ¡on de calcio en el pH de una suspensión de carbonato de calcio. La figura 3 es una gráfica que muestra el efecto del ion de calcio además del agente quelatador en el pH de una suspensión de carbonato de calcio. La figura 4 es una gráfica que muestra el efecto de un ácido fosfónico que contiene un compuesto en el pH de una suspensión de carbonato de calcio.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al carbonato de calcio estabilizado con ácido que puede utilizarse en medios neutros o acuosos ácidos con poca o nula descomposición. En particular, la presente invención se refiere al material del llenador del carbonato de calcio para utilizarse en papel neutro o ácido. El carbonato de calcio puede ser precipitado o natural molido, pero se prefiere precipitado. A menos que se indique de otra manera, todas las referencias de esto sobre el carbonato de calcio indican que se puede utilizar ya sea el precipitado o el carbonato de calcio natural molido. Un carbonato de calcio estabilizado con ácido de conformidad con la invención para utilizarse como material de relleno en papel neutro o ácido se obtiene al tratar una suspensión de carbonato de calcio de manera que incremente la concentración del ¡on de calcio, Ca2", para proveer una suspensión de carbonato de calcio teniendo un pH ácido, más que un pH alcalino de una suspensión de carbonato de calcio no tratada. Se ha descubierto ahora que suprimir el pH de una suspensión de carbonato de calcio al incrementar la concentración del ion de calcio provee un material de carbonato de calcio que es estable en medios neutros o medios acuosos ácidos, como los que se utilizaron en la máquina para fabricar papel o el procedimiento utilizado para hacer papel neutro o ácido. El material de carbonato de calcio estabilizado con ácido se obtiene al añadir a una suspensión de carbonato de calcio por lo menos un estabilizador de ácido de una sai de calcio soluble en agua, un ácido débil, o un agente quelatador, o una mezcla de una sal de calcio soluble en agua y un ácido débil, o una mezcla de una sal de calcio soluble en agua y un agente quelatador. Cada uno de estos estabilizadores de ácido, cuando se añaden a una suspensión de carbonato de calcio, incrementan la concentración de ion de calcio, proveyendo una suspensión de carbonato de calcio que tiene un pH ácido suprimido.

En una modalidad de la invención, una sal de calcio soluble en agua se añade a una suspensión de carbonato de calcio como un estabilizador de ácido. La adición del ion de calcio soluble reduce el pH de la suspensión de carbonato de calcio al reducir la concentración del ion de carbonato soluble, CO3 2L Además, los iones de calcio son ligeramente ácidos en solución acuosa. Las sales de calcio solubles en agua preferidas incluyen halugenuros de calcio, en particular cloruro de calcio, sulfato de calcio, acetato de calcio, nitrato de calcio, y citrato de calcio. Sin embargo, cualquier sal de calcio soluble en agua que quiera proveer una concentración de ion de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar se puede utilizar en la presente invención. De manera alternativa, las sales pueden ser generadas en el lugar de origen al añadir una cantidad apropiada de un ácido que reaccionará con carbonato de calcio para producir la concentración deseada de sal de calcio. Por ejemplo, se puede añadir ácido hidroclórico para producir cloruro de calcio, se puede añadir ácido nítrico para producir el trato de calcio, o se puede añadir ácido acético para producir acetato de calcio. En una segunda modalidad de la invención, el pH de la suspensión de carbonato de calcio se suprime y la concentración del ion de calcio se incrementa por la adición de un estabilizador de ácido de un ácido débil o la combinación de un ácido débil y una sal de calcio soluble en agua. El ácido débil estabiliza la suspensión de carbonato de calcio al crear un sistema regulador de pH bajo con el carbonato de calcio. La adición del ion de calcio a este sistema regulador de pH además suprime el pH de la suspensión de carbonato de calcio en la forma descrita anteriormente. Una variedad de ácidos débiles es útil en la presente invención. Los ácidos débiles preferidos incluyen ácido carbónico, formado por la adición de dióxido de carbono a una solución acuosa o suspensión, ácido fosfórico, ácido sulfuroso y varios ácidos carboxílicos, como el ácido acético. Como lo anterior, una concentración de ion de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar, preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar, es útil en la invención. La concentración de ácido débil debería ser de alrededor de 0.1 a aproximadamente 100 milimolar, preferiblemente de alrededor 0.2 a aproximadamente 100 milimolar. Las suspensiones de carbonato de calcio estabilizadas con ácido teniendo un pH ácido también pueden obtenerse al añadir una sal de calcio soluble en agua y un agente quelatador de ion de calcio a una suspensión de carbonato de calcio. En combinación, el ion de calcio y el agente quelatador proveen valores de pH bajos que pueden obtenerse con ion de calcio sólo. Los agentes quelatadores preferidos incluyen policarboxilatos, como EDTA de sodio y poliacrilato de sodio. Típicamente, el agente quelatador se añade en una concentración de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente, de alrededor de 0.01 a aproximadamente 100 milimolar. Las sales de calcio solubles en agua descritas anteriormente se utilizan en las concentraciones típicas y preferidas listadas anteriormente.

En una modalidad adicional, una suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido que tiene un pH ácido puede generarse con la adición de un ácido débil que es capaz de quelatar el calcio. Los ácidos débiles preferidos que son capaces de quelatar el calcio incluyen ácidos policarboxílicos, como EDTA, NTA, DTPA, y ácido poliacrílico, ácidos sulfónicos, y ácidos polifosfónicos, ácidos fosfónicos, o compuestos que contienen ácido fosfónico, como el ácido nitr¡Iotri(metilen)trifosfónico. La concentración de ácidos débiles quelatadores de caicio útiles en la invención típicamente oscila de alrededor de 0.001 a aproximadamente 1000 milimolar, preferiblemente de alrededor 0.01 a aproximadamente 100 milimolar. En cada una de las modalidades de la invención, la concentración del ion de calcio se incrementa, ya sea por adición directa de un estabilizador de ácido en la forma de una sal de calcio soluble en agua, un ácido débil o un agente quelatador. La adición de ácido débil típicamente genera ion de calcio por reacción con el carbonato de calcio en la suspensión. El incremento en la concentración del ion de calcio disminuye el pH al disminuir la concentración del ¡on de carbonato a través del efecto del ion común. Los agentes quelatadores mantienen la concentración del ion de calcio, y estabilizan el sistema. Además los ácidos débiles regularán típicamente el sistema a un pH estable suprimido. En general, un incremento tanto en la concentración del ¡on de calcio o en la concentración del ácido débil disminuye el pH de la suspensión. Una suspensión de carbonato de calcio teniendo un pH reducido estable posteriormente es estabilizada con ácido para utilizarse como material de relleno en papel neutro o ácido. Una vez formadas, las suspensiones de carbonato de calcio estabilizadas con ácido preparadas de conformidad con ia presente invención pueden agregarse al papel neutro o ácido como material de relleno durante el procedimiento de fabricación de papel por cualquier método conocido en la técnica para formar un papel de relleno. Por consiguiente, la presente invención incluye un método para formar un papel de relleno que comprenda la adición de la suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de la presente invención a la pulpa para la fabricación de papel en un procedimiento para hacer papel ácido y formar un papel de relleno por dicho procedimiento.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos no limitantes son simplemente ilustrativos de las modalidades preferidas de la presente invención, y no deben interpretarse como limitantes la invención, cuyos propósitos se definen por las reivindicaciones anexas.

EJEMPLO 1 El efecto de la adición de cloruro de calcio soluble y sales de acetato de calcio para incrementar la concentración del ¡on de calcio, o la adición de ácido clorhídrico y ácido acético para generar ia sales respectivas en el lugar de origen en el pH de una suspensión de carbonato de calcio al 5% se ilustra en la Figura 1. Se prepararon suspensiones de carbonato de calcio al 5% que tienen concentraciones de sal de calcio, ya sea cloruro de calcio o acetato de calcio oscilando de 0 a 250 milimolar. En cada caso, el pH fue medido cuatro días después de que se preparó cada suspensión. Como se puede ver en la gráfica en la Figura 1 , un incremento en la concentración de sal de calcio dio por resultado una gota en el pH de la suspensión. Esto es común por la adición de cualquier sal de calcio soluble en agua, o la adición de un ácido a la suspensión que generará una sal de carbonato de calcio soluble en agua. A pesar del pH ácido de las suspensiones resultantes, las suspensiones fueron estabilizadas con ácido, manteniendo una concentración de carbonato de calcio de aproximadamente de 5% con poca o nula descomposición del carbonato.

EJEMPLO 2 El efecto de la adición de un ácido débil y de un ion de calcio en el pH de una suspensión de carbonato de calcio al 5% se ilustra en la Figura 2. Una suspensión de carbonato de calcio al 5% se preparó y se colocó bajo el dióxido de carbono a una presión de una atmósfera. Bajo una atmósfera de CO2, el pH de la suspensión podría mantenerse a pH 6' durante por lo menos 10 días sin la adición de ion de calcio y poca o nula descomposición del carbonato de calcio en la suspensión. La adición del ion de calcio, agregado como cloruro de calcio, suprime además el pH de la suspensión a 5.8 con una concentración del ¡on del calcio de 20 milimolar, y tan bajo como 5.4 con una concentración del ion de calcio de 200 milimolar. Como con la suspensión de pH 6, ei pH de las suspensiones estabilizadas con ácido con dióxido de carbono y ion de calcio permaneció estable durante por lo menos 10 días.

EJEMPLO 3 En la Figura 3 se muestra el efecto de una concentración constante del agente quelatador de hexametafosfato de sodio ("SHMP") con varias concentraciones del ¡on de calcio en el pH de una suspensión de carbonato de calcio al 5% después de 3 días. Se prepararon soluciones de carbonato de calcio al 5% que tenían una concentración del SHMP de 0.7 milimoiar y concentraciones del ¡on del calcio de 2.4, 12, y 120 milimolar, agregadas en la forma de cloruro de calcio. Como se mostró en la Figura 3, el pH de la suspensión de carbonato de calcio disminuyó con el incremento de la concentración del ion de calcio. Sin embargo cuando se encuentra presente el agente quelatador, el pH es menor que con el ion de calcio sólo. Por ejemplo, como se mostró en la Figura 1 , el pH de la suspensión de carbonato de calcio libre de agente quelatador que tiene una concentración del ion de calcio de 120 milimolar es de alrededor de 6.3. La adición de una cantidad suficiente de ion de calcio para formar una suspensión con una concentración del agente quelatador de SHMP 0.7 milimolar además reduce el pH a 5.5. u EJEMPLO 4 El efecto de un compuesto que contiene un grupo ácido fosfónico, es decir ácido nitrilotri(metilen)trifosfónico, en el pH de una suspensión de carbonato de calcio al 5% se muestra en la Figura 4. Se prepararon suspensiones de carbonato de calcio al 5% teniendo concentraciones acidas de 0.4, 4 y 40 milimolar. En cada caso, el ácido fosfónico reaccionó con una porción pequeña de carbonato de calcio y la suspensión, incrementando la concentración del ¡on del calcio, y reduciendo el pH. La solución posteriormente fue estabilizada por el efecto quelatador del fosfonato que es formado y el efecto regulador de pH del ácido, que además redujo el pH. Sistemas de este tipo son altamente efectivos para deducir el pH de la suspensión con sólo ácido 40 milimolar dando valores de pH tan bajos como 5.5. Aunque es evidente que la invención descrita aquí está bien calculada para satisfacer los objetivos establecidos anteriormente, se apreciará que numerosas modificaciones y modalidades sean ideadas por los expertos en la técnica. Por lo tanto, se pretende que las reivindicaciones anexas cubran dichas modificaciones y modalidades que son incluidas en el espíritu verdadero y propósito de la presente invención.

Claims (24)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Una solución de carbonato de calcio estabilizada con ácido para utilizarse en la fabricación de papel ácido, que consta de: agua, carbonato de caicio y un estabilizador de ácido seleccionado de un grupo que consta de sal de calcio soluble en agua, un ácido débil, un agente quelatador, una mezcla de una sal de calcio soluble en agua y un ácido débil, una mezcla de sal de calcio soluble en agua y un agente quelatador caracterizado además porque el estabilizador se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una suspensión de carbonato de calcio acuosa que tiene una concentración de ion de calcio incrementada y un pH menor a 7. 2.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el carbonato de calcio se encuentra presente en una cantidad de alrededor de 1 a aproximadamente 40% en peso. 3.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el carbonato de calcio es carbonato de calcio precipitado. 4.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 1 , 2 ó 3, caracterizada además porque el estabilizador de ácido es una sal de calcio soluble en agua presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración de ion de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar. 5.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la sal de calcio soluble en agua se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración del ion de calcio de alrededor de 1 aproximadamente 120 milimolar. 6.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la sal de calcio es sulfato de calcio, acetato de calcio, nitrato de calcio, citrato de calcio, un halogenuro de calcio o una mezcla de éstos. 7.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el halogenuro de calcio es cloruro de calcio. 8.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 1 , 2 ó 3, caracterizada además porque el estabilizador de ácido es un ácido débil presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración de ácido débil de alrededor de 0.1 a aproximadamente 1000 milimolar. 9.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el ácido débil se añade en una cantidad suficiente para proveer una concentración de ácido débil de alrededor de 0.2 a aproximadamente 100 milimolar. 10.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el estabilizador de ácido además comprende una sal de calcio soluble en agua en una cantidad suficiente para proveer una concentración dei ion de calcio de alrededor de 1 milimolar a aproximadamente 5 molar. 1 1.- La suspensión de carbonato de caicio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la sal de calcio soluble en agua se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración del ion de calcio de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar. 12.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el ácido débil es ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido sulfuroso, o ácido carboxílico. 13.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, caracterizada además porque el estabilizador de ácido comprende una sal de calcio soluble en agua en una cantidad suficiente para proveer una concentración del ion de calcio de alrededor de 1 miiimolar a aproximadamente 5 molar en un agente quelatador en una concentración de alrededor de 0.01 a aproximadamente 1000 milimolar. 14.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque la sal de calcio soluble en agua se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una concentración del ¡on de calcio de alrededor de 1 a aproximadamente 120 milimolar y el agente quelatador se encuentra presente en una concentración de alrededor de 0.1 a aproximadamente 100 milimolar. 15.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque el agente quelatador es un policarboxilato. 16.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el policarboxilado es ácido etilendiamintetraacético de sodio (EDTA) o poliacrilato de sodio. 17.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 1 , 2 ó 3, caracterizada además porque el estabilizador de ácido es un ácido débil capaz de quelatar el ¡on de calcio, presente en una concentración de alrededor de 0.001 a aproximadamente 1000 milimolar. 18.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada además porque el ácido débil se encuentra presente en una concentración de alrededor de 0.01 a aproximadamente 100 milimolar. 19.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada además porque el ácido débil es un ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, ácido sulfónico, ácido polifosfónico, o un compuesto que contiene un ácido fosfónico. 20.- La suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de conformidad con ia reivindicación 19, caracterizada además porque el ácido débil es ácido etilendiamintetraacético (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido dietilentriaminpentaacético (DTPA), o ácido nitriIotri(met¡len)trifosfónico. 21.- Un método para formar un papel de relleno, que comprende la adición de la suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido de cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, para una pulpa para la fabricación de papel en un proceso para hacer papel ácido; y formar papel de relleno por medio de dicho procedimiento. 22.- Un método para hacer una suspensión de carbonato de calcio estabilizada con ácido teniendo un pH menor a 7, que comprende: formar una suspensión que comprenda agua, carbonato de calcio, y un estabilizador de ácido seleccionado de un grupo que consiste de una sal de calcio soluble en agua, un ácido débil, un agente quelatador, una mezcla de sal de calcio soluble en agua y una ácido débil, una mezcla de sal de calcio soluble en agua y un agente quelatador caracterizada además porque el estabilizador se encuentra presente en una cantidad suficiente para proveer una suspensión de carbonato de calcio acuosa teniendo una concentración de ion de calcio incrementada y un pH menor a 7. 23.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque consiste en la primera carbonatación de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio para formar una suspensión de carbonato de calcio precipitada. 24.- Un papel ácido de relleno, que comprende un llenador producido de conformidad con el método de conformidad con la reivindicación 22.