MXPA99004815A - Polisulfuros de bis (ester de hidroxialquil alquilo) - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a polisulfuros de bis(éster de hidroxialquil alquilo de la fórmula:HO-R2-0-C-R1-Sx-R1-C-O-R2-OH en donde R1 se selecciona independientemente a partir de grupos alquileno que tienen 1 a 8átomos de carbono, R2 se selecciona independientemente a partir de grupos alquileno que tienen 2 a 6átomos de carbono y x es un entero de 2 a 8. Estos polisulfuros son particularmente apropiados para uso en composiciones de caucho.

Description

PO ISULFUROS DE BIS (ÉSTER DE HIDROXIALQUI ALQUILO) Campo de la Invención La presente invención se relaciona con polisulfuros de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) y su uso en composiciones de caucho Antecedentes de la Invención Los compuestos de organosilicio que contienen I Q azufre son útiles como agentes de copulación reactivos entre caucho y rellenos de sílice que proporcionan propiedades físicas me]oradas También son útiles como imprimadores de adhesión para substratos de vidrio, metales y otros !5 Las Patentes de E U A Nos 3,842.111 y 3 873 489 describen diversos compuestos de organosi i icio que contienen azufre Estos compuestos de organosil icio que contienen azuíre son de la fórmula Z- Alk-Sn-Alk-Z en donde Z es R1 R1 R2 Si—R1 —Si —R2 o -Si—R' 25 R¿ R' P' en donde R' es un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o temi y R/ es alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono cicloalcoxi de 5 a 8 átomos de carbono, o alqui lmer capto con 1 a 8 átomos de carbono, alk es un hidrocarburo aliíatico divalente o hidrocarburo alifático insaturado o un hidrocarburo cíclico que contiene 1 a 18 átomos de carbono y n es un entero de 2 a 6 La Solicitud aponesa J6 2115045-A describe composiciones de caucho que contienen compuestos de R-S - S R en donde R puede ser aillo de 1-18 carbonos, (ar)alqu?lo o alcanilo opcionalmente substituido con carboxilo, alcoxicarbomlo, N-alquilarrudo , N-am 1 moamida y amino La Patente de E.U A 5,347,015 se relaciona con disulfuros de la fórmula X1— (—CH2- ) „S—S— (-CH? ) „-X¿ en donde X1 y X' son idénticos entre si y son cada uno -Br -N-ftalimida -NH, -OOC - (--CH j 3COOH -OSO.-Cru -NH— (-CH.);NH2 -S03H o -S03 M* y n es de 11 a 25 o X' es -OH y ^ es -Br o X1 y X¿ son cada uno -COO-CH2-CH3 y n es Compendio de la Invención La presente invención se relaciona con polisulfuros de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) y su uso en caucho .

Descripción Detallada de la Invención Se describe un polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) de la fórmula 0 0 HO—F—0-C—R1—Sx—R'—C—0—R"--OH en donde R1 se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 1 a 8 átomos de carbono, R' se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y x es un entero de 2 a 8 Además, se describe un elastómero que contiene msaturación olefinica y un polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) de la fórmula 0 0 HO—R¿—0-C—R1—S„—R1—C—0—R—OH en donde R1 se selecciona independientemente a partir de grupos alquileno que tienen 1 a 8 átomos de carbono, R2 se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 2 a 6 átomos de carbono y x es un entero de 2 a 8 La presente invención puede utilizarse para procesar cauchos vulcanizables con azufre o elastomeros que contienen insaturación olefínica La frase "caucho o elastómero que contiene insaturación olefinica" se pretende que incluya tanto caucho natural como sus diversas formas crudas y de recuperación así como diversos cauchos sintéticos En la descripción de esta invención, los términos "caucho" y "elastómero" pueden usarse intercambiablemente a menos que se prescriba de otra manera Los términos "composición de caucho" "caucho compuesto" y "compuesto de caucho" se usan intercambiablemente para hacer referencia a caucho que se ha mezclado con diversos ingredientes y materiales y dichos términos son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en la técnica de mezclado de caucho o composición de caucho Los polímeros sintéticos representativos son los productos de homopolimepzacion de butadieno y sus homólogos y derivados por ejemplo, metilbutadieno , di etilbutadieno y pentadieno asi como copolimeros tales como aquellos formados a partir de butadieno o sus homólogos o derivados con otros monomeros msaturados Entre los últimos se encuentran acetilenos, por ejemplo, vimlacetileno, olefmas, por ejemplo, isobutileno, que copolimepza con isopreno para formar caucho de burilo, compuestos de vmilo, por ejemplo, ácido acrílico, acplonitplo (que se polimepza con butadieno para formar NBR) , ácido metacplico y estireno el ultimo compuesto polimepzandose con butadieno para formar SBR, asi como esteres de vinilo y diversos aldehidos, cetonas y éteres insaturados, v gr , acroleina, metilisopropenilcetona y éter de viniletilo Los ejemplos específicos de cauchos sintéticos incluyen neopreno ( policloropreno ) , polubitadieno (incluyendo c?s-1 , -pol?butad?eno ) , polusopreno (incluyendo c?s-1,4-polnsopreno) , caucho de butilo, caucho de eetireno/ isopreno/butadieno copolimeros de 1 3-butad?eno o isopreno con monomeros tales como estireno acrilcnitriio y metilmetacrilato , así como terpolimeros de etileno/propileno , conocidos también como monómero de etiléno/propileno/dieno (EPDM), y en particular terpoli eros de etileno/propileno/diciclopentadieno El caucho o elastómeros preferidos son polibutadieno y SBR En un aspecto, el caucho es de preferencia de cuando menos dos de cauchos basados en dieno Por ejemplo se prefiere una combinación de dos o mas cauchos tal como caucho de cis 1 , -pol??sopreno (natural o sintético, aún cuando se prefiere natural), caucho de 3 4-pol??sopreno, caucho de estireno/isopreno/butadieno cauchos de estireno/butadieno derivados por polimerización de emulsión y solución, cauchos de cis 1 , -pol?butad?eno y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerización por emulsión En un aspecto de esta invención un est ireno/butadieno derivado por polimerización por emulsión (E-SBR) podría usarse teniendo un contenido de estireno relativamente convencional de alrededor de 20 a aproximadamente 28 por ciento de estireno ligado o, para algunas aplicaciones, un E-SBR que tiene un contenido de ßstireno ligado medio a relativamente elevado a decir un contenido de estireno ligado de alrededor de 30 a aproximadamente 45 por ciento El contenido de estireno relativamente elevado de alrededor de 30 a aproximadamente 45 para el E-SBP puede considerarse benéfico para el proposito de mejorar la tracción, o resistencia al derrape, de la banda de rodamiento de llanta La presencia del propio E-SBR se considera benéfica para un propósito de mejorar la capacidad de procesamiento de la mezcla de composición de elastómero no curado, especialmente en comparación con una utilización de un SBR preparado por polimerización de solución (S-SBR) Mediante E-SBR preparado por polime ización de emulsión se da a entender que estireno y 1 3-butad?eno se copolimepzan en una emulsión acuosa Tal como es bien conocido por aquellos expertos en dicho ramo El contenido de estireno ligado puede variar por ejemplo de alrededor de 5 a aproximadamente 50 por ciento En un aspecto el E-SBR también puede contener acploni tr i lo para formar un caucho de terpolímero, tal como E-SBAR en cantidades, por ejemplo de alrededor de 2 a aproximadamente 30 por ciento de acplonitrilo ligado ©n el terpolimero Los cauchos de copolímero de estireno/butadieno acrilonitplo preparados por polimerización de emulsión que contienen alrededor de 2 a aproximadamente 40 por ciento en peso de acploni tplo ligado en el copoli ero tambi n se contemplan como cauchos a base de dieno para uso en esta invención El SBR preparado por polimerización de solución (S-SBR) típicamente tiene un contenido de estireno ligado en una escala de alrededor de 5 a aproximadamente 50 de preferencia alrededor de 9 a aproximadamente 36 por ciento El S-SBR puede prepararse convenientemente por epemplo mediante catalización de organolitio en presencia de un solvente de hidrocarburo orgánico Un proposito de usar S-SBR es para resistencia mejorada de rodamiento de llanta como resultado de histéresis inferior cuando se utiliza en una composición de banda de rodamiento de llanta El caucho de 3 , 4-pol??sopreno (3,4-PI) se considera benéfico para un propósito de mejorar la tracción de la llanta cuando se utiliza en una composición de banda de rodamiento de llanta El 3 , 4-PI y el uso del mismo se describe más completamente en la Patente de E.U.A No. 5,087,668 que se incorpora en la presente por referencia. La Tg se refiere a la temperatura de transición de vidrio que puede determinarse convenientemente mediante un calorímetro de exploración diferencial a un régimen de calentamiento de 10aC por minuto El caucho de cis 1 , 4-pol íbutadieno (BR) se considera benéfico para un propósito de mejorar el desgaste de banda de rodamiento de llanta, o desgaste de banda de rodamiento. Dicho BR puede prepararse, por ejemplo, mediante polimerización por solución orgánica de 1 , 3-butad?eno El BR puede caracterizarse convenientemente, por ejemplo, por tener cuando menos un 90 por ciento de contenido de cis 1,4-, El cis 1 , -poli?sopreno y caucho natural de cis 1 , 4-poliisopreno son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en la técnica del caucho.

- SJ - El término "phr" como se utiliza en la presente, y de conformidad con la práctica convencional, se refiere a "partes en peso de un material respectivo por 100 partes en peso de caucho o elastómero" Los polisulfuros de b?s(éster de hidroxialqui 1 alquilo) de la presente invención son de la tormula 0 0 HO—R2—0-C—R'~S„—R1—C—0—R2—OH en donde R1 se selecciona independientemente a partir de grupos alquileno que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y R2 se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 2 a 8 átomos de carbono y x es un entero de 2 a 8 y x es un entero que varia de 2 a 8 De preferencia, cada R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y x es un entero de 2 a 4 Dependiendo del método de producción, los polisulfuros de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) pueden comprender un producto de pureza elevada o mezcla de productos Por ejemplo, se contempla en la presente que no solamente polisulfuros de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) de pureza elevada de la formula anterior pueden usarse, sino también mezclas de polisulturos de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) de la formula anterior pueden usarse, tal como cuando algunos de los polisulfuros de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) tienen dos átomos de azufre algunos tienen cuatro, algunos tienen seis átomos de azufre y lo semej ante Los polisulfuros de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de la tórmula 0 0 OH—C—R1—S„—R1—C—OH 11 en donde R1 y x son como se define arriba con un compuesto de la formula OH-R2-OH III en donde R2 es como se define arriba los ejemplos de materiales de partida apropiados de la Fórmula II incluyen ácido 3 3 ' -di tiodipropiónico acido 3 3 ' -tetratiodipropiónico acido 3 , 3 ' -hexatiodipropiónico , ácido 3 , 3 ' -octatiodipropiónico y mezclas de los mismos, y ácido 4 , 4 ' -ditiodibutípco y así sucesivamente Los ejemplos de materiales de partida apropiados de la Formula III incluyen etilenglicol , propileglicol butandiol, pentandiol y hexandiol La relación molar del compuesto de la fórmula II al compuesto de la fórmula III puede variar de 0 5 2 a 2.0 5 De preferencia, la relación molar varía de 1 1 a 1.2 Puede utilizarse un solvente orgánico para disolver el ácido de la Fórmula II para aumentar la transferencia térmico y para facilitar la remoción de agua a través de una trampa de reflujo El solvente es de preferencia inerte a la reacción de estén f icación Los ilustrativos de solventes apropiados para uso en la práctica de esta invención incluyen hidrocarburos saturados y aromáticos, v gr , hexano, octano, dodecano nafta, decalina. tetrahidronaf taleno , queroseno, aceite mineral, ciclohexano, cicloheptano , alquilcicloalcano , benceno, tolueno, xileno, alquil-naf taleno y los semejantes, éteres tales como tetrahidrofurano , tetrahidropirano , éter dietílico, 1 , 2-d?metox?benceno , 1 , 2-d?etox?benceno , los dialquiléteres de et ílengl icol , propilenglicol , but ílengl icol , dietilenglicol , dipropí lenglicol , oxiet i lenoxipropí lengl icol y los semejantes hidrocarburos fluorados que son inertes bajo las condiciones de reacción tales como per f luoroetano , monof luorobenceno y los semejantes. Otra clase de solventes son sulfonas tales como dimet i lsul fona , dietilsul tona , di fenolsul fona , sulfolano y los semejantes Pueden emplearse mezclas de los solventes anteriormente mencionados en tanto que sean compatibles entre si bajo las condiciones de la reacción y disuelvan adecuadamente el ácido y glicol y no interfieran con la reacción de estén f icación La reacción de estén f icacion puede conducirse en presencia de un catalizador para acelerar la reacción Los ejemplos de catalizadores que pueden usarse incluyen catalizadores de condensación v gr oxido de dibuti lestaño o acido but i lestanoico Ademas pueden utilizarse catalizadores ácidos tales como acido sulfúrico ácido clorhídrico y ácido toluensul fónico La cantidad de catalizador que se usa variará dependiendo del catalizador particular que se seleccione por ejemplo cuando se usa un catalizador acido se recomienda de alrededor de 5 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso La reacción de estén f icacion puede conducirse a través de una variedad de escalas de temperatura Las temperaturas pueden variar de una temperatura moderada a una elevada En general, la reacción de estén f icacion puede conducirse a una temperatura que varia de alrededor de 100-C a aproximadamente 250aC La escala de temperatura preferida es de alrededor de 110aC a aproximadamente 200QC mientras que la escala de temperatura más preferida es de alrededor de 120ßC a aproximadamente 200aC La reacción de esterificación puede conducirse a través de una variedad de presiones De preferencia la 5 reacción se conduce a una escala de presión de alrededor de 0 a aproximadamente 7 03 kg/cm2 manometrica La reacción de estén f icacion se conduce durante un periodo de tiempo suficiente para producir los polisulfuros de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) 0 deseados En general, el tiempo de reacción puede variar de minutos a diversas horas Si se seleccionan las condiciones de reacción más lentas, entonces el tiempo de reacción tendrá que prolongarse hacia se que produzca el producto deseado Se observa que el tiempo de residencia c de los reactivos sera influenciado por la temperatura de reacción concentración y elección de catalizador si ío hay presión de reacción concentración y elección de solvente y otros factores La reacción de estén f icación puede llevarse a o cabo en una forma por lotes, se icontmua o continua La reacción de estén f icación puede conducirse en una sola zona de reacción o en una pluralidad de zonas de reacción en sene o en paralelo La reacción puede conducirse intermitente o continuamente La reacción 5 puede conducirse en un recipiente equipado con un termómetro agitador y una columna de destilación para separar el agua que se destila de los reactivos y opcionalmente una trampa Dean Stark El reactor puede equiparse con intercambiadores térmicos internos y/o externos para controlar las fluctuaciones de temperatura De preferencia un elemento de agitación esta disponible para asegurar una reacción uniforme El mezclado inducido por vibración, agitador movedor giratorio oscilación etc son todos ilustrativos de los tipos de elementos de agitación que se contemplan para uso en la reacción de estén ficación Estos elementos de agitación están disponibles y son bien conocidos por aquellos experimentados en la técnica El polisulfuro de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) de la presente invención puede añadirse al caucho mediante cualquier técnica convencional tal como en un molino o en un Banbury La cantidad de polisulfuro de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) puede variar ampliamente dependiendo del tipo de caucho y otros compuestos presentes en la composición vulcanizable Por lo general la cantidad de polisulfuro de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) se utiliza en una escala de alrededor de 0 05 a aproximadamente 10 0 phr con una escala de 0 1 a aproximadamente 5 0 phr siendo preferida El polisulfuro de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) se añade de preferencia en la etapa no productiva con la sílice y agente de copulación de organosilicio que contiene azufre opcional. Para facilidad de manejo, el polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) puede utilizarse solo o puede depositarse en portadores apropiados Los ejemplos de portadores que pueden usarse en la presente invención incluyen sílice, negro de carbón, alúmina, kieselguhr, gel de sílice y silicato de calcio La composición de caucho puede contener una cantidad suficiente de relleno para contribuir a módulo razonablemente elevado y resistencia elevada al desgarramiento. El relleno total puede añadirse en cantidades que varían de 10 a 250 phr Cuando el relleno incluye sílice, la sílice está presente en una cantidad que varía de 10 a 80 phr De preferencia, la cantidad de sílice varía de 15 a 50 phr Cuando el relleno es negro de carbón, la cantidad de negro de carbón puede variar Hablando en términos generales, la cantidad de negro de carbón, cuando se usa, variará de 1 a 80 phr De preferencia, la cantidad de negro de carbón variará de 1 a 40 phr Debe observarse que puede usarse un copulador de sílice en conjunción con un negro de carbón, a decir mezclarse previamente con un negro de carbón antes de la adición a la composición de caucho, y dicho negro de carbón debe incluirse en la cantidad antes mencionada de negro de carbón para la formulación de composición de caucho Los pigmentos siliciosos comunmente empleados utilizados en aplicaciones de composición de caucho pueden usarse como la sílice en esta invención incluyendo pigmentos siliciosos pirogénicos y precipitados (sílice), aun cuando se prefieren las sílices precipitadas Los pigmentos siliciosos empleados de preferencia en esta invención son sílices precipitadas tales como por ejemplo aquellas obtenidas mediante la acidificación de un silicato soluble v gr silicato de sodio Estas sílices podrían caracterizarse por ejemplo por tener una área superficial BET como se mide usando gas de nitrógeno, de preferencia en la escala de alrededor de 40 a aproximadamente 600 y mas usualmente en una escala de alrededor de 50 a aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo El método BET de medir área superficial se describe en el Journal ot the American Chemical Society Volumen 60 pagina 304 ( 1930 j La sílice también puede caracterizarse típicamente por tener un valor de absorción de dibutil falato (DBP) en una escala de alrededor de 100 a aproximadamente 400 y más usualmente alrededor de 150 a aproximadamente 300. Podría esperarse que la sílice tenga un tamaño de partícula final promedio, por ejemplo, en la escala de 0 01 a 0 05 micrones como se determina mediante microscopio electrónico, aún cuando las partículas de sílice pueden ser aún menores, o posiblemente mayores en tamaño Pueden considerarse diversas sílices comercialmente disponibles para uso en esta invención,, tales como, solamente por ejemplo en la presente y sin limitación, sílices comercialmente disponibles de PPG Industries bajo la marca Hi-Sil con designaciones 210, 243 etc sílices disponibles de Rhone-Poulenc , con por ejemplo designaciones de Z1165MP y Z165GR y sílices disponibles de Degussa AG con designaciones, por ejemplo, V 2 y VN3. etc Mientras que el polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) funciona como un agente de copulación de sílice, el procesamiento del caucho vulcanizable con azufre puede conducirse en presencia de un compuesto de organosi licio que contiene azufre Los ejemplos de compuestos de organosi 1 icio que contienen azufre apropiados son de la fórmula Z~Alk-Sn-Alk-Z en la que Z se selecciona a partir del grupo que consiste en RJ R3 R4 —Si—R3 , —Si—R4 y —Si—R4 R" R4 R4 en donde RJ es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo, R4 es alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o cicloalcoxi de 5 a 8 átomos de carbono, Alk es un hidrocarburo divalente de 1 a 18 átomos de carbono y n es un entero de 2 a 8 Los ejemplos específicos de compuestos de organosilicio que contiene azufre que pueden utilizarse de conformidad con la presente invención incluyen disulturo de 3 , 3 ' -bis ( tr í etoxisililpropí lo ) , tetrasulfuro de 3 3 ' -bis ( tr íetoxisililpropí lo ) octasulturo de 3 , 3 ' -bis ( tr íetoxisi 1 i lpropí lo ) tetrasulíuro de 3 3 ' -b?s( tr ímetoxisi lilpropí lo ) , tetrasulfuro de 2 , 2 ' -bis ( tpetoxisililetilo ) , tpsulfuro de 3 , 3 ' -b?s( tnmetoxisililpropí lo ) , tpsulfuro de 3 , 3 ' -bis ( tpetoxisililpropilo , disulfuro de 3 , 3 ' -bis ( tributoxisi 1 ílpropí lo ) , hexasulturo de 3 , 3 ' -bis ( t imetoxisililpropí lo ) , octasulfuro de 3 , 3 ' -bis ( tnmetoxisi 1 ílpropilo ) , tetrasulturo de 3 3 ' -bis ( tpoctoxisi 11 lpropí lo ) disulfuro de 3 , 3 ' -bis ( tphexoxisililpropí lo ) , tpsulfuro de 3 3 ' -bis ( tp-2"-et?lhexox?s?l?lprop? lo ) , tetrasulfuro de 3 , 3 ' -b?s( trusooctoxisililpropilo ) , disulfuro de 3 , 3 ' -b?s( tp-t-butoxisililpropilo ) , tetrasulfuro de 2 , 2 ' -bis (metoxi dietoxi silil etilo) pentasulfuro de 2 , 2 ' -b?s( tppropoxisi 11 let lio ) , tetrasulfuro de 3 , 3 ' -b?s( tnciclohexoxisililpropilo ) , tpsulfuro de 3 , 3 ' -b?s( tpciclopentoxisililproilo ) tetrasulfuro de 2 2 ' -bis ( tp-2 "-met ílciclohexoxisi lil etilo) tetrasulíuro de bis ( trimetoxi 1 i lmeti lo ) tetrasulfuro de 3-metox? etoxi propoxisilil 3'-d?etox?-butoxi-si lilpropí lo , disulfuro de 2 , 2 ' -b?s( dimetilmetoxisililet lio , tpsulfuro de 2 , 2 ' -bis ( dimet ílsec butoxisi 11 let lio ) tetrasulfuro de 3 , 3 ' -b?s(met?lbut?letox?s?l?lprop?lo ) , tetrasulfuro de 3,3'-b?s(d? t-butilmetoxisi lilpropilo ) tpsulfuro de 2 , 2 ' -bis ( feni 1 metil metoxisi li leti lo tetrasulíuro de 3 3 ' -bis ( di feni 1 isopropoxisi 1 i lpropí lo ) • disulfuro de 3 , 3 ' -bis ( di fenil ciclohexoxisili lpropí lo ) tetrasulfuro de 3 3 ' -bis ( dimet ll etilmercaptosililpro- pilo) trisulfuro de 2 , 2 ' -bis (met ll dimetoxisililetilo ) tetrasulfuro de 2 , 2 ' -bis )met íl etoxipropoxisili let i lo ) , tetrasulfuro de 3 , 3 ' -bis (dietil metoxisililpropilo ) , disulfuro de 3 , 3 ' -b?s(et?l di-sec butoxisililpropilo ) disulfuro de 3 , 3 ' -bis ( propildietoxisi lilpropilo , tpsulíuro de 3 , 3 ' -bis ( but íldimetoxisili lpropí lo , -t-o t"?>c"r?i fnt-r-> Hg ^ 3 ' — i s ( f e 11 ime t o is 11 1 ^ro^ 11 o tetrasulfuro de 3-fen?l etoxibutoxieilil 3 ' -tri etoxi-sií ílpropilo , tetrasulfuro de 4 , 4 ' -bis( trimetoxisilil-butilo), tetrasulfuro de 6 , 6 ' -bis ( trietoxisili lhexi lo ) , disulfuro de 12 , 12 ' -bis ( triisopropoxisilil dodecilo), tetrasulfuro de 18 , 18 ' -bis ( tpmetoxisi 1 íloctadecilo , tetrasulfuro de 18 , 18 ' -b?s( tnpropoxisií íloctadecemío ) , tetrasulfuro de 4 , 4 ' -bis ( trimetox?l?l-buten-2-?lo ) . tetrasulfuro de 4 , ' -bis ( trimetoxisi li lciclohexi leño ) , trisulfuro de 5 , 5 ' -bis ( dimetoximetilsi 1 i lpent i lo ) , tetrasulfuro de 3 , 3 ' -bis ( trimetoxisil ?l-2-met? lpropilo ) dis?lfuro de 3 , 3 ' -bis ( dimet.oxi feni lsi 1 ?l-2-met ílpropiío j Los compuestos de organosil icio que contienen azufre preferidos son los sulfuros de 3 , 3 ' -bis ( trimetoxi o trietoxi sililpropilo ) . El compuesto más preferido es tetrasulfuro de 3 , 3 ' -bis ( trietoxisi 1 i lpropilo ) Por lo tanto, en cuanto a la fórmula anterior, de preferencia Z R4 —Si—R" R4 en donde R4 es un alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono, con 2 átomos de carbono siendo particularmente preferido, Alk es un hidrocarburo divalente de 2 a 4 átomos de carbono con 3 átomos de carbono siendo particularmente preferido y n es un entero de 3 a 5 , con 4 siendo particularmente preferido La cantidad del compuesto de organosilicio que contiene azufre de la formula anterior en una composición de caucho variará dependiendo del nivel de sílice que se usa Hablando en términos generales, la cantidad del compuesto de organosilicio que contiene azufre, si se usa vanará de 0 01 a 1 0 partes en peso por parte en peso de la sílice De preferencia, la cantidad variara de 0 05 a 0 4 partes en peso por parte en peso de la sílice Se entiende fácilmente por aquellos que tienen experiencia en el ramo que la composición de caucho se compondría mediante métodos generalmente conocidos en el ramo de composición de caucho, tales como mezclando los diversos cauchos constituyentes vulcanizables con azufre con diversos materiales aditivos usados comúnmente, tales como por ejemplo, donadores de azufre, ayudas de curado tales como activadores y retardadores y aditivos de procesamiento tales como aceites resinas incluyendo resinas de pegajosidad y plasti ficantes rellenos pigmentos acido graso oxido de zinc, ceras antioxidantes y ant íozonantes y agentes de peptizacion Como es conocido por aquellos experimentados en la técnica, dependiendo del uso pretendido del material vulcanizable con azufre y vulcanizado con azufre (cauchos), los aditivos mencionados arriba se seleccionan y usan comúnmente en cantidades convencionales Las cantidades típicas de negro(s) de carbón de tipo de refuerzo para esta invención si se usan se exponen en la presente Los ejemplos representativos de donadores de azufre incluyen azufre elemental (azufre libre) un disulfuro de amina polisulfuro poliménco y aductos de olefina de azufre De preferencia, el agente de vulcanización de azufre es azufre elemental El agente de vulcanización de azufre puede utilizarse en una cantidad que varía de 0 5 a 8 phr, con una escala de 1 5 a 6 phr siendo preferida Las cantidades típicas de resmas de pegajosidad, si se usan, comprenden alrededor de 0 5 a aproximadamente 10 phr usualmente alrededor de 1 a aproximadamente 5 phr Las cantidades típicas de ayudas de procesamiento comprenden alrededor de 1 a aproximadamente 50 phr Estas ayudas de procesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, naftenicos y/o parafínicos Las cantidades típicas de antioxidantes comprenden alrededor de 1 a aproximadamente 5 phr Los antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo di feni 1-p- fenilendiamina y otros tales como por ejemplo aquellos descritos en el Vanderb lt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346 Las cantidades típicas de antiozonantes comprenden alrededor de 1 a 5 phr Las cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, que pueden incluir ácido esteárico comprenden alrededor de 0 5 a aproximadamente 3 phr Las cantidades típicas de oxido de zinc comprenden alrededor de 2 a aproximadamente 5 phr Las cantidades típicas de ceras comprenden alrededor de 1 a aproximadamente 5 phr Con frecuencia se usan ceras microcristalinas Las cantidades típicas de peptizadores comprenden alrededor de 0 1 a aproximadamente 1 phr Los peptizadores típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamidodi fenilo En un aspecto de la presente invención la composición de caucho que contiene el polisulfuro de b?s(ester de hidroxialquil alquilo) se cura o se vulcaniza con azufre Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o temperatura requeridos para vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado En una modalidad, puede usarse un solo sistema acelerador es decir acelerador primario Los aceleradores primarios pueden utilizarse en cantidades totales que vanan de alrededor de 0 5 a aproximadamente 4 de preferencia alrededor de 0 8 a aproximadamente 1 5 phr En otra modalidad pueden utilizarse combinaciones de un acelerador primario y un secundario con el acelerador secundario siendo usado en cantidades menores, tales como de alrededor de 0 05 a aproximadamente 3 phr, a fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado Las combinaciones de estos aceleradores podría esperarse que produjeran un efecto smergístico sobre las propiedades finales y son algo mejores que aquellos producidos mediante el uso de cualquier acelerador solo adicionalmente pueden utilizarse aceleradores de acción retardada que no se afectan por las temperaturas normales de procesado sino que producen un curado satisfactorio a las temperaturas ordinarias de vulcanización también pueden utilizarse retardadores de vulcanización Los tipos apropiados de aceleradores que pueden usarse en la presente invención son aminas, disulfuros gua idinas tioureas tlazoles, tiurams sulfena idas di t íocarbamatos y xantatos De preferencia el acelerador primario es una sulfenamida Si se utiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario es de preferencia una guanidina, ditiocarbamato o compuesto tiuram Las composiciones de caucho de la presente invención pueden contener un donador de metileno y un aceptador de metileno El término "donador de etileno" se pretende que signifique un compuesto capaz de reaccionar con un aceptador de metileno (tal como resorcinol o su equivalente que contiene un grupo hidroxilo presente) y generar la resina in situ. Los ejemplos de donadores de metileno que son apropiados para utilizarse en la presente invención incluyen hexametilentetramina , hexaetoximetilmelamma , hexametoximetilmelamina , cloruro de laup loximetilpipdinio , cloruro de etoximet ílpipdimo , hexametoximet ílmela ina de trioxan, los grupos hidroxi de los cuales pueden ester i f icarse o estén ficarse parcialmente, y polímeros de formaldehído tales como paraformaldehído . Además, los donadores de metileno pueden ser oximetil elaminas N-subst i tuidas , de la fórmula general: N R" R5 en donde X es un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, R\ Rb , R' . R8 y R" se seleccionan individualmente del grupo que consiste en hidrógeno, un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y el grupo -CHtOX Los donadores de metileno específicos incluyen hexaquis-(metoximetil )melam?na , N, ' , N"-tr?met i lo/N , ' N"-tpme-tilolmelamma , hexametilolmelamina , N, ' , "-d?met?lol-melamina, N-metilolmelamina , N, ' -dimetilolmelamma , N,N' ,N"-tr?s(metox?met?l )melam?na y N, ' , N"-tnbut? 1-N,N' , N"-tr?met?lolmelam?na Los derivados de N-metilol de elamina se preparan mediante métodos conocidos La cantidad de donador de metileno y aceptador de metileno que está presente en el material de caucho puede variar Típicamente, la cantidad de donador de etileno y aceptador de metileno que esta presente cada uno vanará de alrededor de 0 1 phr a 10 0 phr De preferencia, la cantidad de donador de metileno y aceptador de metileno que está presente cada uno vana de aproximadamente 2 0 phr a 5 0 phr La relación en peso de donador de metileno al aceptador de metileno puede variar Hablando en términos generales, la relación en peso variará de alrededor de 1 10 a aproximadamente 10 1 De preferencia la relación en peso varía de alrededor de 1 3 a aproximadamente 3 1 El mezclado de la composición de caucho puede lograrse mediante métodos conocidos por aquellos que tienen experiencia en la técnica de mezclado de caucho Por ejemplo, los ingredientes se mezclan típicamente en * cuando menos dos etapas, a decir, al menos una etapa no productiva seguida por una etapa de mezclado productiva Los curativos finales incluyendo los agentes de vulcanización de azufre se mezclan típicamente en la etapa final que se denomina convencionalmente la etapa de mezclado "productiva" en la que el mezclado ocurre típicamente a una temperatura, o temperatura final, inferior a las temperaturas de mezclado que las etapas de mezclado no productivas anteriores. Los cauchos, rellenos, polisulfuro de bis(éster de hidroxialqui 1 alquilo) se mezclan en una o más etapas de mezclado no productivas. Los términos etapas de mezclado "no productivas" y "productivas" son bien conocidos por aquellos que tienen experiencia en la técnica de mezclado de caucho . Cuando el compuesto de caucho contiene un polisulfuro de bis(óster de hidroxialquilo alquilo, sílice, así como un compuesto de organosilicio que contiene azufre, si se usa, el compuesto de caucho puede someterse a un paso de mezclado termomecánico El paso de mezclado termomecánico por lo general comprende un trabajo mecánico en una mezcladora o extrusor durante un período de tiempo apropiado a fin de producir una temperatura de caucho entre 140aC y 190aC. La duración apropiada del trabajo termomecánico varía como una función de las condiciones de operación y el volumen y naturaleza de los componentes Por ejemplo, el trabajo termomecánico puede ser de 1 a 20 minutos La vulcanización de la composición de caucho de la presente invención generalmente se lleva a cabo a temperaturas convencionales que vanan de aproximadamente 100SC a 200fiC De preferencia, la vulcanización se conduce a temperaturas que varían de alrededor de 110aC a 180aC Cualquiera de los procesos de vulcanización usuales puede utilizarse, tal como calentamiento en una prensa o molde, calentamiento con vapor supercalentado o aire caliente o en un baño de sal Después de la vulcanización de la composición vulcanizada con azufre, la composición de caucho de esta invención puede utilizarse para diversos propósitos por ejemplo la composición de caucho vulcanizado con azufre puede estar en la forma de una llanta, banda o manguera En el caso de una llanta, puede utilizarse para diversos componentes de llanta Estas llantas pueden construir » configurarse. moldearse y curarse mediante diversos métodos que son bien conocidos y serán fácilmente evidentes a aquellos que tienen experiencia en la técnica De preferencia, la composición de caucho se utiliza en la banda de rodamiento de una llanta Como puede observarse, la llanta puede ser una llanta de pasajeros, llanta para avión, llanta para camión y lo semejante. De preferencia, la llanta es una llanta para pasajeros. La llanta también puede ser una radial o de desviación, con una llanta radial siendo preferida. La invención puede entenderse mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos en los que las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera Los siguientes ejemplos se presentan a fin de ilustrar, pero no limitar la presente invención Las propiedades de curado se determinaron utilizando un reómetro de disco oscilante de Monsanto que se operó a una temperatura de 150eC y a una frecuencia de 11 hertz Una descripción de reómetros de disco oscilante puede encontrarse en el Vanderbilt Rubber Handbook editado por Robert O Ohm (Norwalk, Conn , R T Vanderbilt Company Inc , 1990), páginas 554-557 El uso de este medidor de curado y los valores normalizados leídos de la curva se especifican en ASTM D-2084 Una curva de curado típica obtenida en un reómetro de disco oscilante se muestra en la página 555 de la edición de 1990 del Vanderbilt Rubber Handbook En dicha reómetro de disco oscilante, las muestras de caucho compuesto se someten a una acción cortante oscilante de amplitud constante El par de torsión del disco oscilante incrustado en el material que se está probando que se requiere para hacer oscilar el rotor a la temperatura de vulcanización se mide Los valores obtenidos usando esta prueba de curado son muy significativos puesto que los cambios en el caucho o la receta de composición se detectan muy fácilmente Es evidente que es normalmente ventajoso tener un régimen rápido de curado La invención puede entenderse mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos en los que las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique de otra manera, Ejemplo 1 Preparación de disulfuro de b?s( hidroxietil propilato) Un matraz de tres cuellos, de fondo redondo, de 2 litros se equipó con un agitador mecánico, termopar y un condensador de agua montado en un embudo de goteo El matraz de reacción se barrió con nitrógeno y se cargó con 105 g (0 50 moles) de ácido 3 , 3 ' -ditiodipropiónico , 62 g (1 0 mol) de et ílenglicol , 22 g de ácido p-toluensul fónico y 260 mi de xilenos mixtos El matraz de inundó con nitrógeno y se selló bajo un globo de nitrógeno, fijado a una trampa Dean-Stark para eliminar el agua El matraz se calentó a 145aC durante 15 minutos en donde se eliminaron 25 mi de agua El matraz se enfrio y los volátiles se depuraron bajo una presión reducida de 53 66 centímetros de vacío de mercurio La espectroscopia infrarroja mostró pérdida de las funciones de ácido y formación del diéster. El producto se confirmó mediante análisis Espectro étrico de Masa de Desorción de Campo que mostró la presencia de los polisulfuros de S:, El producto líquido se disperso homogéneamente en negro de carbón en una relación en peso de 1 1 partes Ejemplo II En este ejemplo, el disulfuro de b?s( hidroxietilpropilato) preparado en el Ejemplo 1 se evaluó en comparación con un agente de copulación de sílice comercialmente disponible, a decir tetrasulfuro de b?s-( 3-tpetox?s?l? lpropí lo) Se prepararon composiciones de caucho que contienen los materiales expuestos en los Cuadros 1 y 2 en un mezclador BR BanburyHH usando tres etapas separadas de adición (mezclado), a decir, dos etapas de mezclado no productivas y una etapa de mezclado productiva. La primera etapa no productiva se mezcló durante hasta 4 minutos o a una temperatura de caucho de 160 C, lo que ocurrió primero La segunda etapa no productiva fue una repetición de la primera etapa de mezclado. El tiempo de mezclado para la etapa productiva fue una temperatura de caucho de 120fiC durante 2 minutos Las composiciones de caucho se identifican en la presente como Muestras 1-3. Las muestras 1 y 2 se consideran en la presente como controles sin el uso de un polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) añadido durante la etapa de mezclado no productiva las muestras se curaron a alrededor de 150aC durante aproximadamente 18 minutos El Cuadro 2 ilustra el comportamiento y propiedades físicas de las muestras 1-3 curadas Es claramente evidente a partir de los resultados que el uso de polisulfuros de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) en la Muestra 3 en comparación con la Muestra 1 de control proporcionó módulo elevado de esfuerzo-fatiga, dureza superior, rebote superior y resistencia a la abrasión mejorada. También proporcionó módulo superior y Tan delta inferior como se medí mediante Rheovibron Cada una de estas propiedades se considera importante para aplicaciones de compuesto de caucho Cuadro 1 Ej 1 Ej 2 Ej . 3 Primera No Productiva Caucho de cis-1 , 4-poliiso?reno1 00 100 1 00 Negro de Carbón 1 5 15 1 5 Sílice' 20 20 20 Aceite de Procesamiento 5 5 5 Óxido de Zinc 5 5 5 Ácido Graso 2 2 2 Ant?ox?danteJ 2 2 2 Agente de Copulación de Silano4 0 3 0 Disulfuro de bis ( hidroxietil prop?lato ))b; o 0 5 Segunda No Productiva Sílice 15 15 15 Agente de Copulación de Silano 0 2 0 Productiva Azufre 1 5 1 5 1 5 Acelerador, tipo sulfenamida 2 2 2 Acelador, di fenilguanidina 0.5 0 5 0 5 'Caucho de cis-1 , 4-pol?sopreno sintético (NAT 2200) de The Goodyear Tire & Rubber Company. -'Sílice obtenida como Hi-Sil 210 de PPG Industries, Inc. JDel tipo de 1 , 2-d?h?dro-2 , 2 , 4-tr ímet i lquinol ina polimerizada Obtenido como tetrasulfuro de b?s( 3-tpetox?-sililpropilo) , que está comercialmente disponible como X50S de Degussa Gmbh y se proporciona en una mezcla de 50/50 en peso con negro de carbón Como se prepara en el Ejemplo 1, mezcla de 50/50 en peso con negro de carbón Cuadro 2 Muestras 1 2 . 3 Disulfuro de bis ( hidroxiet i 1 propilato ) Tetrasulfuro de b?s( 3-tr?etox?- sililpropilo) 0 5 0 Reometro, 150ßC 41 5 44 6 43 3 Par de torsión max 12 0 8 0 8 7 Par de torsión mm 29 5 36 6 34 6 T90 19 0 16 19 0 T25 15 3 12 8 14 0 Estuerzo Fatiga 1,098 24 cm a 150aC 100% M (MPa) 1 27 2 69 2 11 300% M (MPa) 4 28 11 01 7 10 Resistencia a la Tensión (MPa) 20 0 22 2 18 6 Alargamiento a la rotura (%) 723 562 595 Dureza RT 56 1 65 5 64 9 100C 52 8 64 8 63 7 Rebote, RT 45.3 2 5 51.4 100C 59.0 66 8 62.3 Rheovibron, 609C E' , Mpa 13.9 18 6 21.6 Tan Delta 0.070 0 055 0 054 Abrasión DIN (inferior es mejor) 225 128 172 Adhesión Strebler (95aC) 212 63 117 Aun cuando se han mostrado ciertas modalidades y detalles representativos con el propósito de ilustrar la invención, será evidente a aquellos experimentados en este ramo que pueden hacerse diversos cambios y modificaciones en la misma sin abandonar el espíritu o alcance de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1 - Un polisulfuro de b?s(ester de hidroxial-quil alquilo) caracterizado por la fórmula 0 0 HO—R2—0-G—R1—S,—R1—C—0—R2—OH en donde R' se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 1 a 8 átomos de carbono P" se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 2 a 6 átomos de carbono y x es un entero de 2 a 8

2 - Una composición de caucho caracterizada por un elasto ero que contiene msaturacion olefimca y un polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) de la formula 0 0 HO—R2—0-C—R1—S-—R1—C—0—R2—OH en donde R1 se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 1 a 8 átomos de carbono R- se selecciona independientemente de grupos alquileno que tienen 2 a 6 átomos de carbono y x es un entero de 2 a 8

3 - La composición de la reivindicación 2 caracterizada en que el polisulfuro de b?s(éster de hidroxialquil alquilo) está presente en una cantidad que vana de 0 05 a 10 0 phr

4 - La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que un compuesto de organosi 11 cío que contiene azufre está presente y es de la formula Z-Alk-S„-Alk-Z en donde cada Z se selecciona a partir del grupo que consiste en R3 R3 R4 —S i — R3 -~S ? — R4 y - S i -R4 R4 R4 R4 en donde R3 es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo, R4 es alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, o cicloalcoxi de 5 a 8 átomos de carbono, Alk es un hidrocarburo divalente de 1 a 18 átomos de carbono y n es un entero de 2 a 8

5 - La composición de la reivindicación 2 caracterizada en que está presente un relleno en una cantidad que varía de 10 a 250 phr - 3í

6 - La composición de la reivindicación 4, caracterizada en que está presente el compuesto de organosilicio que contiene azufre en una cantidad que varía de 0.01 a 1 0 partes en peso por parte en peso de la sílice

7 - La composición de la reivindicación 2 caracterizada en que el elastómero que contiene msaturación oletínica se selecciona a partir del grupo que consiste en caucho natural, neopreno, polusopreno , caucho de butilo, polibutadieno, copolímero de estireno-butadieno, caucho de estireno/isopreno/butadieno copolímero de metilmetacplato-butadieno , copolímero de isopreno-estireno, copolímero de met i l etacnlato-jsopreno, copolímero de acploni trilo-isopreno , copolimero de acr i loni tr i lo-butadieno , EPDM y mezclas de los mismos

8 - La composición de la reivindicación 6 caracterizada en que la composición se mezcla termomecánicamente a una temperatura de caucho en una escala de 140ßC a 190SC, durante un tiempo de mezclado total de 1 a 20 minutos

9 - Una composición de caucho vulcanizado con azufre que se caracteriza porque se prepara calentando la composición de la reivindicación 2 a una temperatura que varia de 100aC a 200SC en presencia de un agente de vulcanización de azufre

10 - La composición de caucho vulcanizado con azufre de la reivindicación 9, en la forma de una llanta, banda o manguera