MXPA99003438A - Zeolita im-5, su procedimiento de preparacion ysus aplicaciones cataliticas - Google Patents
Zeolita im-5, su procedimiento de preparacion ysus aplicaciones cataliticasInfo
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Abstract
La invención concierne la zeolita IM-5 de composición química expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares deóxidos, por la fórmula:100 XO2, mY2O3, pR2/nO, donde m. es igual o inferior a 10, p estácomprendida entre 0 (excluido) y 20, R representa uno o varios cationes de valencia n, X representa uno o varios de los elementos siguientes:el aluminio, el fierro, el galio, el boro, el titanio, y caracterizado por el hecho de que presenta, bajo forma bruta de síntesis, un diagrama de difracción X que contiene los resultados presentados en la Tabla 1 de la descripción. La invención concierne también la preparación de la mencionada zeolita, todo catalizador que comprenda la mencionada zeolita asícomo todo procedimiento catalítico que utilice un catalizador tal.
Description
ZEOLITA IM-5 Sü PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SUS APLICACIONES CATALÍTICAS
La presente invención concierne una nueva zeolita llamada a continuación zeolita IM-5, su procedimiento de preparación, todo catalizador que comprende la mencionada zeolita y todo procedimiento catalítico que utiliza el mencionado catalizador.
A causa de sus propiedades de selectividad geométrica y de intercambio iónico, las zeolitas son utilizadas industrialmente en una gran escala, tan bien en adsorción (por ejemplo secado de gaz, separación de compuestos aromáticos, ...etc.) como en catálisis (por ejemplo fraccionamiento catalítico, hidrofraccionamiento, isomerización, oligomerización, ... etc. ) .
Aunque numerosas zeolitas del tipo aluminosilicato existen en la naturaleza, la búsqueda de nuevos tamices moleculares microporosos ha conducido en el transcurso de los últimos años a la sintesis de una gran variedad de estos tamices moleculares, y entonces también a una gran variedad al nivel de los aluminosilicatos de estructura zeolitica, de por su composición quimica, el diámetro de los poros que REF. 29786 contienen, la forma y la geometría de su sistema microporoso.
Se puede citar entre las zeolitas sintetizadas desde hac© una cuarentena de años, un cierto número de sólidos que han permitido realizar progresos significativos en las áreas de adsorción y de la catálisis. Entre éstas, se puede citar la zeolita Y (US-A-3.130.007) , la zeolita ZSM-5 (US-A-3.702.886). Mas recientemente, el número de nuevos tamices moleculares, que recubren las zeolitas, sintetizadas cada año está en progresión constante. Para tener una descripción más completa de los diferentes tamices moleculares descubiertos, se puede útilmente referirse a la obra siguiente: "Atlas of Zeolits Structure Types" .M. Meier y D. H. Olson, Third Edition, 1992. Butter orth-Heinemann. Se puede citar la zeolita NU-87 (US-A-5.178.748 ) , la zeolita MCM-22 (US-A-4,954.325) ó bien todavia el galofosfato (cloverita) de tipo CLO, (US-A-5.420.279) . Se puede todavia citar la zeolita NU-88 de la solicitud de patente francesa 96/10.507, de la cual ciertas partes son reproducidas a continuación.
La zeolita Nü-88 está caracterizada por:
-i) una composición quimica expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de óxidos, por la fórmula:
> 100 XO2, mY203, pR2/nO.
donde m, es igual ó inferior a 10, p, está comprendida entre 0 (exluido) y 20, R, representa uno ó varios cationes de valencia n, X, es el silicio y/ó el germanio, de preferencia el silicio, Y, es selccionado en el grupo formado por los elemento siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro, el titanio, el vanadio, , el zirconio, el molibdeno, el arsénico, el antimonio, el cromo y el manganeso, de preferencia Y es el aluminio, y
-ii) el hecho de que ella presenta, bajo forma bruta de sintesis, un diagrama de difracción X que contiene los resultados presentados en la tabla A siguiente:
Tabla A: difracción de rayos X de la zeolita NU-8Í (bruta de síntesis)
(1) Estos picos no están resueltos y forman parte de un mismo macizo. (2) Estos picos no están resuletos y forman parte del mismo macizo.
La zeolita NU-88 bajo forma de hidrogeno, designada por H_NU_88í producida por calcinación y/ó intercambio de ion en un diagrama de difracción X que contenga los resultados en la Tabla B siguiente:
Tabla B: difracción de los rayos X de la zeolita NU-88 (forma de hidrógeno)
(1) Estos picos no están resueltos y forman parte del mismo macizo. (2) Estos picos no están resueltos y forman parte del mismo macizo.
Estos diagramas son obtenidos con la ayuda de un difractómetro utilizando el método clásico de los polvos con el rayo Ka del cobre Cu K alfa. A partir de la posición de los picos de difracción representados por el ángulo 2T, se calcula, por la relación de Bragg, las equidistancias reticualres dhki características de la muestra. El cálculo de la intensidad se hace sobre la base de una escala de intensidad relativa sobre la cual se atribuye un valor de 100 a la raya que presenta la intensidad mas fuerte sobre el diagrama de difracción X, y entonces:
muy débil (tf) significa inferior a 10, débil (f) significa inferior a 20, media (m) significa comprendida entre 20 y 40, fuerte (F) significa comprendida entre 40 y 60, muy fuerte (TF) significa superior a 60.
Los difractogramas X a partir de los cuales estos datos han sido obtenidos (espcio d e intensidades relativas) son caracterizadas por grandes reflexiones con numerosos picos que forman apoyos sobre otros picos de intensidad superior. Puede suceder que ciertos apoyos, ó todos los apoyos, no sean resuletos. Esto puede producirse para muestras débilmente cristalinas ó muestras en el seno de las cuales los cristales son suficientemente pequeños para dar un alargamiento significativo de los rayos X, Este puede igualmente ser el caso cuando el equipo ó las condiciones aplicadas para obtener el diagrama difieren de aquellas utilizadas aqui.
Se estima que la zeolita NÜ-88 posee una nueva estructura de base ó topología que está caracterizada por su diagrama de difracción X. La zeolita NU-88 bajo su "forma bruta de sintesis" posee sensiblemente las características obtenidas por difracción X, presentadas en la tabla A, y se distingue también de las zeolitas conocidas.
En el marco de la definición de la composición quimica dada anteriormente, m está generalmente comprendida entre 0.1 y 10, de preferencia entre 0.2 y 9, y de manera todavia mas preferida entre 0.6 y 8; aparece que la zeolita NU-88 se obtiene generalmente lo mas fácilmente bajo una forma muy pura cuando m está comprendida entre 0.6 y 8.
La presente invención, concierne entonces una nueva estructura zeolitica, denominada IM-5, de composición quimica, expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de óxidos, por la fórmula:
donde m, es igual ó inferior a 10, p, está comprendida entre 0 (excluido) y 20, R, representa uno ó varios cationes de valencia n, X, es -el silicio y/ó el germanio, de preferencia el silicio, Y, es seleccionado en el grupo formado por los elementos siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro, el titanio, de preferencia Y es el aluminio, y caracterizada por el hecho de que presenta, bajo forma bruta de sintesis, un diagrama de difracción X que contiene las rayas presentadas en la Tabla 1.
La invención concierne también la zeolita IM-5 en su forma de hidrógeno, designada H-IM-5. Obtenida por calcinación (s) y/óintercambio (s) iónico (s) como se explica a continuación. La zeolita H-IM-5 presenta un diagrama de difracción de los rayos X que contiene las rayas presentadas en la Tabla 2.
Tabla ! : Tabla de difracción de los rayos X de la zeolita IM-5 bruta de sintesis
3 73=3.04 F = TF (2) 3 5 =C :¿ m a F " ==-0 2 rn a F 2.27=0.02 í 3.30=0.015 f ' 3.099=0.012 ' a rn 2.S7C-0.0O7 ?? a. i i 2.315=0.005 2 -?n-A nn;
(1) rayas que forman parte del mismo macizo, (2) rayas que forman parte del mismo macizo.
Tabla 2: Tabla de difracción de los rayos X de la zeolita IM-5 bajo forma H, H-IM-5, obtenida por calcinación
-hkl (A) l/ , 11.8=0.30 aTF(1) 11 ,45=0.25 TF ) 11 ,20=0.20 F a TF(1) 9,90=0.15 m a F 9,50=0.15 m a F 7,06=0,12 f a m 6,01=0,10 tf af 5.70=0,10 f 5,30=0,10 tf 5,03=0.09 ir 4,71=0,08 f 4.25=0,07 í* 3.87=0,07 m á F (2) 3.81=0.05 m a F (2) 3.75=0.04 rn a F (2) 357=0.04 f a m i 3.54rC,0 m a F 3.57=0.03 . 3315=0.015 < ; 3.103=0.012 ' 3.C8C=:.C 0 r a n 2.950=3,010 tf a f 2.880=0.007 2790=0.005 t. 2.590=0.005
(1) rayas que forman parte del mismo macizo, (2) Rayas que forman parte del mismo macizo.
Estos diagramas son obtenidos con la ayuda de un difractómetro utilizando el método clásico de los polvos con el rayo Ka del cobre. A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 2?, se calcula, por la relación de Bragg, las equidistancias reticulares dhki características de la muestra. El cálculo de la intensidad se hace sobre la base de una escala de intensidad relativa sobre la cual se atribuye un valor de 100 a la raya que presenta la intensidad mas fuerte sobre el diagrama de difracción X:
muy débil (tf) significa inferios a 10, débil (f) significa inferior a 20, media (m) significa comprendida entre 20 y 40, fuerte (F) significa comprendida entre 40 y 60, muy fuerte (TF) significa superior a 60,
Los difractogramas X a partir de los cuales estos datos han sido obtenidos (espacios d e intensidades relativas) son caracterizadas por extensas reflexiones con numerosos picos que forman estos apoyos sobre otros picos de intensidad superios . Puede suceder que ciertos apoyos ó todos los apoyos, no sean resueltos. Esto puede producirse para muestras débilmente crista inas ó muestras en el seno de las cuales los cristales son suficientemente pequeños para dar un agrandamiento significativo de los rayos X. Esto puede igualmente ser el caso cuando el equipo ó las condiciones aplicadas para obtener el diagrama diferente de aquellos utilizados aqui.
, Se estima que la zeolita IM-5 posee una nueva estructura de base ó topología que está caracterizada por su diagrama de difracción X. La zeolita IM-5 bajo su "forma bruta de sintesis" posee sensiblemente las características obtenidas por difracción X, presnetadas en la Tabla 1 (ver también un ejemplo de difractograma en la figura 1) ., y se distingue asi zeolitas conocidas. Igualmente la zeolita H-IM5, obtenida por calcinación y/ó entercambios iónicos, posee sensiblemente las características presentadas en la Tabla 2 (ver también un ejemplo de difractograma en la figura 2) . El objeto de la invención comprende también toda zeolita del mismo tipo estructural que aquel de la zeolita IM-5.
En el marco de la definición de la composición quimica dada anteriormente, m está generalmente comprendido entre 0.1 y 10, de preferencia entre 0.3 y 9, y de manera todavia mas preferida entre 0.5 y 8; Aparece que la zeolita IM-5 se obtiene generalmente más fácilmente bajo una forma muy pura cuando m está comprendida entre 0.8 y 8.
Esta definición engloba igualmente la zeolita IM-5 bajo su "forma bruta de sintesis", Asi como formas obtenidas por deshidratación (es) y/ó calcinación (es) y/ó intercambio (s) de iones. La expresión "bajo su forma bruta de sintesis" designa el producto obtenido por sintesis y por lavado con ó sin secado ó deshidratación. Bajo su "forma bruta de sintesis", la zeolitaIM-5 puede contener cationes orgánicos nitrogenados tales como aquellos descritos a continuación ó sus productos de descomposición, ó aún sus precursores. Estos cationes orgánicos nitrogenados son designados aqui por la letra Q, que incluye también los productos de descomposición y los precursores de los mencionados cationes orgánicos nitrogenados .
De ese modo, la zeolita IM-5, bajo su forma "bruta de sintesis" (no calcinada) , es de composición quimica, expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de óxidos, por la fórmula
100 X02: inferior ó igual a 10 Y203: inferior ó igual a
10Q: inferior ó igual a 10 M20.
donde M, es al menos un catión de metal alcalino (grupo IA de la Clasificación Periódica de los Elementos) y/ó el amonio, Q . es al menos un catión orgánico nitrogenado ó un precursor de catión orgánico nitrogenado ó un producto de descomposición de catión orgánico nitrogenado, al menos un compuesto de tipo M ó Q está presente, > X, es el silicio y/ó el germanio, de preferencia silicio, Y, es seleccionada en el grupo formado por los elementos siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro, el titanio, de preferencia Y es el aluminio, y
caracterizado por el hecho de representa, bajo forma bruta de sintesis, un diagrama de difracción X que contiene los resultados presentados en la Tabla ! .
Las composiciones indicadas a continuación para la zeolita IM-5 son datos sobre una base anhidra, aunque la zeolita IM-5 bajo su "forma bruta de sinteis" y las formas activadas de la zeolita IM-5, es decir que resultan de calcinación (es) y/ó de intercambio (s) de iones, pueden contener agua, el contenido molar en agua de tales formas, que comprenden la zeolita IM-5 bajo su "forma bruta de síntesis", varia seg n las condiciones en las cuales han sido preparadas y conservadas después de sintesis ó activación. Las cantidades molares de agua contenida en estas formas son típicamente comprendidas entre 0 y 100 % X02.
Las formas calcinadas de la zeolita IM-5 no contienen compuesto orgánico nitrogenado, ó en cantidad menor que la "forma bruta de sintesis", en la medida en que la substancia orgánica es eliminada en mayor parte, generalmente por un tratamiento térmico que consiste en quemar la substancia orgánica en presencia de aire, el ion hidrógeno (H-) que forma entonces el otro catión.
De ese modo la zeolita IM-5, bajo su forma calcinada, es de composición quimica expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de óxidos, por la fórmula
100 X02: inferior ó igual a 10 Y203: comprendido entre 0 (excluido) y 10 M?O,
donde M es al menos un catión de matal alcalino (grupo IA de la Clasificación Periódica de los Elementos) y/ó el amonio y/ó el hidrógeno,
X, es el silicio y/ó el germanio, de preferencia el silicio,
Y es seleccionado en el grupo formado por los elementos siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro, el titanio, de preferencia Y es el aluminio, y
) está caracterizadoo por el hecho de que presenta, bajo forma bruta de sintesis, un diagrama de difracción X que contiene los resultados presentados en la Tabla 2.
Entre las formas de zeolita IM-5 contenidas por intercambio (s) de iones, la forma amonio (NH4+) es importante ya que puede ser fácilmente convertida bajo la forma hidrógeno por calcinación. La forma hidrógeno y las formas que contienen metales introducidos por intercambio de iones son descritas a continuación. En ciertos casos, el hecho de someter la zeolita según la invención a la acción de un ácido puede dar lugar a la eliminación parcial ó total de un elemento de base tal como el aluminio, asi como la generación de forma hidrógeno. Esto puede constituir un medio de modificar la composición de la substancia de la zeolita después de que ella ha sido sintetizada.
La invención permite igualmente obtener la zeolita IM-5 bajo forma hidrógeno, llamada H-Im-5, producida por calcinació (es) y/ó por intercambio (s) de iones como se describe a continuación.
Uno de los objetos de la invención es entonces la zeolita IM-5 al menos en parte bajo forma H+ (tal como se definió anteriormente) ó NH4 ó metálico, el mencionado metal siendo seleccionado en el grupo formado por los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (ahi comprendidas las tierras raras) , VIII, Sn, Pb, y Si, de preferencia al menos en parte bajo forma H+ ó al menos en parte bajo forma metálica. Una zeolita tal presenta generalmente un diagrama de difracción X que contiene los resultados presentados en la Tabla I.
La invención concierne igualmente un método de preparación de la zeolita IM-5 en el cual se hace reaccionar una mezcla acuosa que contiene al menos una fuente de al menos un óxido X02, al menos una fuente de al menos un óxido Y203, eventualmente al menos una fuente de al menos un óxido M20 y al menos un catión orgánico Q nitrogenado ó un producto de descomposición de catión orgánico nitrogenado, la mezcla que presenta la composición molar siguiente:
X02/Y2Ü3 al menos 10, de preferencia de 15 a 55, de preferencia aún de 25 a 45 (Ri/n) OH/XO2 de 0.01 a 2, de preferencia de 0.05 a 1, de preferencia aún de 0.10 a 0.75, de manera muy preferida entre 0.4 y 0.75, H2O/XO2 de 1 a 400, de preferencia de 10 a 200, de preferencia aún de 20 a 70, Q/XO2 de 0.01 a 1, de preferencia de 0.02 a 1, de preferencia aún de 0.05 a 0.4 > LgZ/X?2 de 0 a 4, de preferencia de 0 a 1, de preferencia aún de 0 a 0.25,
donde X es el silicio y/ó el germanio, de preferencia el silicio,
Y, es seleccionada en el grupo formado por los elementos siguientes: aluminio, fierro, boro, titanio y galio, de preferencia Y es elaluminio.
R, es un catión de valencia n que puede contener un M
(un catión de metal alcalino y/ó de amonio) , y/ó un Q (un catión orgánico mitrogenado ó un precursor de éste ó un producto de descomposición de éste)
LgZ, es una sal, Z, que es un anión de valencia g y L un anión de metal alcalino ó amonio que puede ser similar a M ó una mezcla de M y de otro ion de metal alcalino ó un ion amonio necesario para equilibrar el anión Z, Z que puede contener un radical ácido añadido por ejemplo bajo la forma de una sal de L ó de una sal de aluminio.
En ciertos casos, puede ser ventajoso añadir una sal LgZ. De ese modo un procedimiento de preparación preferido es tal que el medio acuoso que contiene la mencionada sal. Se puede citar a titulo de ejemplo para Z radicales ácidos fuertes tales como bromuro, cloro, ioduro, sulfato, fosfato ó nitrato, ó radicales ácidos débiles tales como los radicales ácidos orgánicos, por ejemplo citrato ó acetato. Aunque el LgZ no sea esencial, puede acelerar la cristalización de la zeolita IM-5 a partir de la mezcla de reacción e igualmente puede afectar el tamaño y la forma de los cristales que constituyen la zeolita IM-5. en todos los casos, la reacción se continúa hasta la obtención de la cristalización.
Según la invención, de preferencia, Q es un catión, el pentano-1, 5-bis (metilpirrolidinium) (N=5) y el hexano-1, 6 bis (metilpirrol idiniu ) (n=6) , de fórmula general:
CrO CH."
ó uno de sus productos de descomposición ó uno de sus precursores. La fuente de catión orgánico, puede ser por ejemplo las sales de cloruro de bromuro ó de hidróxido. entonces en esta fórmula n es igual a 5 ó 6.
M y/ó Q, pueden ser añadidas bajo forma de hidróxidos ó de sales de ácidos minerales a condición de que la relación (R?/n)OH/X?2 sea respetada.
Tales substancias pueden ser empeladas bajo forma de mezclas simples, ópueden ser precalentadas juntas en el reactor, de preferencia en solución, antes de añadirle los otros reactivos necesarios a la sintesis de la zeolita IM-5.
El catión M utilizado de preferencia es un metal alcalino, particularmente sodio, XO2 que es de preferencia el silicio (Si02 y el óxido Y2O3 que es de- preferencia el aluminio (AI2O3) .
En el caso preferido donde X, es el silicio, la fuente de silice puede ser cualquiera de aquellas corrientemente utilizadas en la sinteis de las zeolitas, por ejemplo la silice sólida en polvo, el ácido silícico, el silice coloidal ó el silice disuelto, entre los sílices en polvo, se puede utilizar los sílices precipitados, particularmente aquellos obtenidos por precipitación a partir de una solución de silicato de metal alcalino, tal como aquella llamada "KS 300" fabricada por AKZO, y productos similares, sílices aerosiles, sílices pirogenados, por ejemplo, "CAB-O-SIL" y geles de sílice en proporciones apropiadas para ser utilizados en los pigmentos de refuerzo ("reinforcing" en inglés) destinados al caucho y al caucho siliconado. Se puede utilizar sílices coloidales que presentan diferentes tamaños de partículas, por >ej emplo de diámetro medio equivalente comprendido entre 10 y 15 m. ó entre 40 y 50 m. tal como aquellas comercializadas bajo las marcas registradas "LUDOX", "NALCOAG" y SYTON". Los sílices disueltos que pueden ser empleados comprenden igualmente los silicatos al vidrio soluble disponibles en el comercio, conteniendo 0.5 a 6.0 particularmente 2.0 a 4.0 moles de Si02 por mol de óxido de metal alcalino, silicatos de metales alcalinos "activos" tal como se definió en la patente británica GB-A-1, 193, 254, y silicatos obtenidos por disolución de silice en un hidróxido de metal alcalino ó un hidróxido de amonio cuaternario, ó aún una mezcla de estos.
En el caso preferido en donde Y es el aluminio, la fuente de alúmina es de preferencia el aluminato de sodio, ó una sal de aluminio, por ejemplo cloruro, nitrato ó sulfato, un alcóxido de aluminio ó el aluminio propiamente dicho, de preferencia bajo forma hidratada ó hidratable, como por ejemplo el aluminio coloidal, la pseudoboemita, el aluminio gamma ó el trihidrato alfa ó beta. Se puede igualmente utilizar mezclas de las fuentes citadas a continuación.
Algunas del conjunto de fuentes de aluminio y de silice pueden eventualmente ser añadidos bajo forma de aluminosilicato .
Se hace generalmente reaccionar la mezcla reaccionante bajo presión ó reacción autógena, eventualmente añadiendo gaz, por ejemplo nitrógeno, a una temperatura comprendida entre 85 °C y 200°C, de preferencia entre 120 °C y 180 °C, y de manera todavia preferencial a una temperatura que no rebase 165 °C, hasta la formación de cristales de zeolita IM-5, este tiempo varia generalmente entre 1 hora y varios meses en función de la composición del reactivo y de la temperatura de servicio. La puesta en reacción se efectúa generalmente bajo agitación ó en ausencia de agitación, de preferencia en ausencia de agitación.
Pude ser ventajoso utilizar gérmenes a fin de reducir el tiempo necesario para la formación de núcleos y/ó la duración total de cristalización. Puede igualmente ser ventajoso favorecer la formación de la zeolita IM-5 en detrimento de las impurezas. Tales gérmenes comprenden zeolitas, particularmente cristales de zeolita IM-5. Los gérmenes cristalinos son generalmente añadidos en una proporción comprendida entre 0.01 y 10 % del peso de silice utilizado en la mezcla de reacción.
Al final de la reacción, la fase sólida es recolectada en un filtro y lavada; a continuación, está lista para etapas ulteriores tales como el secado, la deshidratación, y la calcinación y/ó el intercambio de iones.
Si el producto de la reacción contiene iones de metales alcalinos, Estos deben ser eliminados al menos en parte, en vista de la preparación de la forma hidrogena de la zeolita I -5, por medio de al menos un intercambio de iones con un ácido, particularmente un ácido mineral tal como el ácido clorhídrico y/ó con la ayuda del compuesto de amonio obtenido por intercambio de iones con una solución de una sal de amonio tal como el cloruro de amonio. El intercambio de iones puede ser efectuado por medio de una puesta en suspensión espesa, en uno ó varios intentos , en la solución de intercambio de iones. La zeolita es generalmente calcinada antes del intercambio de iones a fin de eliminar toda substancia - orgánica absorbida en la medida en que el intercambio de iones se lo facilita. Todas las condiciones operatorias de u n intercambio iónico tal son conocidas del experto en la materia.
De una manera general, se puede reemplazar los cationes de la zeolita IM-5 por todo catión ó todos los cationes de metales particualrmente aquellos de los grupos IA, ' IB, IIA, IIIA, IIIB (que comprenden las tierras raras) y VIII (que comprenden los metales nobles) de la Clasificación periódica de los Elementos, y por el estaño, el plomo y el bismuto/ El intercambio se efectúa normalmente con una solución que contiene una sal del catión apropiado, de la manera conocida por el experto en la materia.
La invención concierne igualmente la composición de un catalizador que contenga la zeolita IM-5. Asi mismo uno de los objetos de la invención es un catalizador que contenga una zeolita IM-5 tal como la descrita precedentemente ó preparada según el procedimiento de preparación descrito precedentemente. La invención concierne igualmente un catalizador que contiene una zeolita IM-5, y que contiene además al menos' un relacionante ó al menos un soporte ó al menos otra zeolita ó al menos un metal seleccionado en el grupo formado por los elementos Cu. Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re y Rh.
En los catalizadores según la invención, X02 es de preferencia el silice y Y203 es de preferencia la alúmina.
Tales catalizadores pueden ser utilizados en un gran número de procedimientos catalíticos y con una amplia gama de cargas de alimentación.
, Las formas de zeolita IM-5 útiles en catálisis comprenden generalmente las formas hidrógeno y amonio y amonio preparadas según los métodos descritos anteriormente. Pero los catalizadores según la invención que contienen la zeolita IM-5 pueden igualmente contener uno ó varios elementos, particularmente metales ó sus cationes, ó compuestos de estos elementos, particularmente óxidos de metales. Estos catalizadores pueden ser preparados por intercambio de iones ó por impregnación de la zeolita Im-5 con el mencionado elemento, catión ó compuesto, ó con un precursor apropiado del mencionado catión ó compuesto. Un intercambio de iones tal ó una impregnación tal pueden ser realizadas sobre la zeolita IM-5 al menos en parte, de preferencia prácticamente totalmente sobre su "forma bruta de sintesis", calcinada ó no, bajo forma hidrogeno y/ó bajo forma amonio y/ó bajo cualquier forma intercambiada (metálica ó no) .
El caso en que una forma de zeolita IM-5 que contenga un metal es preparada por intercambio de iones, puede ser deseable efectuar un intercambio completo del mencionado metal, lo que significa que sensiblemente el conjunto de los sitios intercambiables es ocupado por el mencionado metal. Tales formas pueden ser particularment útiles en procedimientos de separación, en la mayor parte de los casos no obstante, es preferible no efectuar mas que un intercambio parcial del metal, los sitios restantesque son ocupados por otro catión, particularmente los cationes hidrógeno ó amonio. En ciertos casos, puede ser deseable introducir dos cationes metálicos ó más por intercambio de iones.
En el caso en que la zeolita IM-5 es impregnada con un compuesto metálico para formar un catalizador, el compuesto metálico puede ser añadido en una proporción apropiada, pero una proporción máxima de 20 % en peso, es generalmente suficiente para la mayor parte de las aplicaciones; para ciertas aplicaciones, no rebasa generalmente 10 % en peso, y cantidades que van hasta 5 % son a menudo apropiadas. La impregnación puede ser efectuada por todo método apropiado conocido en el marco de la preparación de catalizadores.
Las formas de intercambio de metales ó las formas en las cuales un compuesto metálico ha sido impregnado pueden ser utilizadas tal cuales ó tratadas en vista de producir un derivado activo. Los tratamientos comprenden la reducción, por e?emplo en una atmósfera que contenaga hidrógeno, a fin de producir un metal u otras formas reducidas . Estos tratamientos pueden ser realizadoss en una etapa apropiada de la preparación del catalizador ó pueden igualmente ser fácilmente realizadas en el reactor catalítico.
Las composiciones catalíticas que comprenden la zeolita IM-5 pueden estar asociadas, si se desea, en una base mineral que puede ser ya sea inerte, ó bien activa sobre el plano catalítico. La base puede ser utilizada solamente como relacionante para mantenet las partículas de zeolita juntas, eventualmente bajo una forma particular, por ejemplo bajo forma de pastilla ó de producto de extrusión, ó bienpuede funcionar como diluente inerte, ppor ejemplo para controlar la actividad por unidad de peso de ctalizador. Cuando la base mineral ó el diluente presentan ellos mismos una actividad catalítica, pueden formar de ese modo una parte eficaz de la composición catalítica zeolita-base. Las bases minerales y los diluentes apropiados comprenden substancias utilizadas de manera clásica como soporte de catalizador, tales como el silice, las diferentes formas de alúmina, arcillas tales como las bentonitas, las montmorillonitas, la sepiolita, la atapulguita, la tierra de batán y materias porosas sintéticas tales como como silice-alúmina, silice zirconio, silice-torina, silice-glucina ó silice-dióxido de titanio. combinaciones de bases pueden ser contempladas en el marco de la presente invención, particularmente combinaciones de bases inertes y de bases que presentan una actividad catalítica.
Cuando la zeolita IM-5 está asociada a una substancia báse> mineral ó una pluralidad de tales substancias, la proporción de substancias bases en la composición total se eleva generalmente hasta aproximadamente 90 % en peso, de preferencia hasta 50 % en peso y de manera todavia preferencial hasta 30 % en peso.
Para ciertas aplicaciones, se puede utilizar otra zeolita ó tamiz molecular conjuntamente con la zeolita IM-5 para formar un catalizador, una combinación tall puede ser empleada tal cual ó asociada auna ó varias substancias bases descritas anteriormente. Se puede citar, a titulo de ejemplo particular de la puesta en práctica de una composición tal, su utilización como aditivo de catalizador para fraccionamiento catalítico fluido, en cuyo caso la zeolita IM-5 es de preferencia utilizada en una proporción de 0.5 a 5 % en peso de catalizador total.
Para otras aplicaciones, la zeolita Im-5 puede estar combinada con otro catalizador tal como platino sobre alúmina.
Todo método apropiado para mezclar la zeolita IM-5 con una base orgánica y/ó otra zeolita puede ser aplicado, particularmente aquel adapatado a la forma final bajo la cual el catalizador es utilizado, por ejemplo producto de extrusión, pastilla ó granulado.
Si se utiliza zeolitas IM-5 para formar un catalizador conjuntamente con un compuesto metálico (por ejemplo un compuesto de hidrogenación/ ó deshidrogenación u otro metal que tenga una actividad catalítica) además de la base mineral, el compuesto metálico puede ser intercambiada ó impregnada en la zeolita IM-5 misma, antes de añadir la substancia base, ó en la composición zeolita-base. Para ciertas aplicaciones, puede ser ventajoso añadir el componente metálico a la totalidad ó a una parte de la substancia base antes de mezclar esta última con la zeolita IM-5.
Una amplia gama de catalizadores de conversión de hidrocarburos que contienen la zeolita IM-5 puede ser preparada por intercambio de iones ó por impregnación de la zeolita con uno ó varios cationes u óxidos derivados de elementos entre los cuales: Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re y Rh.
En el caso en que los catalizadores que contienen la zeolita IM-5 contienen uno ó varios compuestos de hidrogenqación/deshidrogenación, tales como los metales Ni, Co, > Pt, Pd, Re, y Rh, estos compuestos pueden ser introducidos por intercambio de iones ó por impregnación de un compuesto apropiado de este metal.
Las composiciones catalíticas que contienen la zeolita IM-5pueden encontrar su aplicación en reacciones que comprenden hidrocarburos alifáticos saturados e insaturados, hidrocarburos aromáticos, compuestos orgánicos "oxigenados y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno y/ó azufre, asi como compuestos orgánicos que contienen otros grupos funcionales.
Uno de los objetos de la invención concierne entonces igualmente todo procedimiento catalítico de tal la modo que zeolita IM-5, esté comprendida en el catalizador . De una manera general, las composiciones de catalizadores que contienen la zeolita IM-5 pueden ser utilizadas eficazmente en reacciones que comprenden: una isomerización, una transalquilación y una dismutación, una alquilación y una desalquilación, una deshidratación y una hidratación, una oligomerización y una polimerización, una ciclcización, una aromatización, un fraccionamiento, una hidrogenación y una deshidrogenación, una oxidación, una halogenación, una sintesis de aminas, una hidrodesulfuración y una hidrodesnitrificación, eliminación catalítica de óxidos de azufire (ya sea, de preferencia por reducción, generalmente por compuestos nitrogenados ó por hidrocarburos, ó bien por descomposición) , la formación de éter y la conversión de hidrocarburos y la sintesis de compuestos orgánicos en general .
Los procedimientos mencionados a continuación pueden ser efectuados ya sea en fase liquida , ó bien en fase vapor, en condiciones seleccionadas para ser las mas apropiadas para cada reacción individual. Por ejemplo, las reacciones efectuadas en fase vapor pueden contener la puesta en práctica de operaciones en lecho fluido, en lecho fijo ó en lecho móvil. Diluentes de tratamiento puden ser utilizados si es necesario. Según el procedimiento aplicado, los diluentes apropiados pueden ser gases inertes (tales como el nitrógeno ó el helio) , hidrocarburos, dióxido de carbono, agua, ó hidrógeno, el diluente puede ser inerte ó bien puede ejercer una acción quimica. Puede ser ventajoso, particularmente si se utiliza el hidrógeno, incluir un componente metálico, tal como un componente de hidrogenación/deshidrogenación. por ejemplo ó varios de los varios metales Ni, Co, Pt, Pd, Re, ó Rh en la composición del catalizador.
La presente invención concierne igualmente todo procedimeinto de conversión de hidrocarburos en el curso de la cual se pone en contacto un alquil benceno ó una mezcla de alquilbencenos en condiciones de isomerización, en fase vapor ó liquida, con un catalizador que contenga la zeolita IM-5.
Las reacciones de isomerización para las cuales los catalizadores que contienen la zeolita Im-5 son particularmente útiles son aquellas que contienen alcanos y moléculas aromáticas substituidas, particualrmente xilenos. Estas reaccione spueden comprender aquellas que pueden ser efectuadas en presencia de hidrógeno. Las composiciones de catalizadores que contienen la zeolita Im-5 que son particualrmente útiles en las reacciones de isomerización comprendenaquellas en las cuales la zeolita IM-5 se presenta bajo su forma acida (H) , bajo la forma obtenida después de secado de cationes, bajo su forma que contiene metales ó en combinaciones de las formas precipitadas. Las formas en las cuales el metal es un compuesto de hidrogenación/deshidrogenación tal como el niquel, Co, Pt, Pd, Re ó Rh se manifiestan particualrmente útiles.
Las reacciones de isomerización particulares en las cuales un catalizador que contiene la zeolita IM-5 puede revelarse útil comprenden la isomerización e hidroisomerizáción de xilenos, ó de parafinas, particualr ente hidrocarburos normales de C. a Cío ó la isomerización de olefinas y el desparafinado catalítico.
La isomerización e hidro-isomerización del xileno pueden ser efectuadas en fase liquida ó en fase vapor. En fase liquida, las condiciones de isomerización apropiadas contienen una temperatura comprendida entre 0 y 350 °C, una presión comprendida entre 0.1 y 20 Mpa (absolutos), de preferencia entre 0.5 y 7 Mpa (absolutos), y en el caso de aplicación de un régimen dinámico, un peso de catalizador por peso por hora (PPH) de preferencia comprendido entre 1 y 30 1/h sobre la base de la composición total del catalizador. Un diluente puede eventualmente estar presente, de preferencia uno ó varios de aquellos que presentan una temperatura critica superior a las condiciones de isomerización aplicadas. El diluente, si se utiliza uno, puede contener de 1 a 30 % en peso de la carga. Las reacciones de isomerización e hidro-isomerización del xileno en fase vapor son egectuadas a una temperatura comprendida de manera apropiada entre 100 y 600 °C, de preferencia entre 200 y 500 °C, a una presión comprendida entre 0.05 y 10 MPa (absolutos), de preferencia entre 0.1 y 5 Mpa (absolutos), y a un valor de peso de catalizador por peso por hora (PPH) pudiendo llegar hasta 80 sobre la base de la composición total del catalizador.
> Cuando la isomerización del xileno es realizada en presencia de hidrógeno (en fase vapor) , el componente de hidrogenación/deshidrogenación utilizado de preferencia es Pt ó el Ni. el componente de hidrogenación/deshidrogenación es generalmente añadido en una proporción comprendida entre 0.5 y 2 % en peso total de catalizador. Metales y/u óxidos metálicos suplementarios pueden estar presentes en la composición del catalizador.
En la isomerización del xileno, el etilbenceno puede estar presente en la carga de xileno en una proporción que puede alcanzar 40 % en peso. Con composiciones de catalizador que contienen zeolita IM-5, el etilbenceno sufre generalmente una trans-alquilación consigo mismo y con los xilenos para formar compuestos aromáticos mas pesados y mas ligeros. El etilbenceno reacciona generalmente igualmente para formar benceno y/ó gas ligero, particularmente a temperaturas superiores a 400 °C. Con tales cargas de xileno que contienen etilbenceno, cuando la reacción es conducida en presencia de hidrógeno con una composición catalítica que conprende la zeolita IM-5 y un compuesto de hidrogenación/deshidrogenación, una cierta parte del etilbenceno es transformada por isomerización en xilenos. Puede igualmente ser ventajoso conducir las reacciones de isomerización de xileno en presencia de un compuesto idrocarn ¡ bonado, particualrmente una parafina ó un nafteño, con ó sin la presencia complementaria de hidrógeno. el hidrocarburo parece mejorar los resultados del catalizador en la medida en que las reacciones que implican la pérdida de xilenos son suprimidas y, particularmente cuando las reacciones son conducidas en ausencia de hidrógeno, la vida del catalizador es aumentada.
La presente invención concierne además un procedimiento de conversión de hidrocarburos en el cual se pone en contacto uno ó varios compuestos aromáticos alquilados en condiciones de trans-alquilación, en fase vapor ó en fase liquida, con un ctalizador que contiene la zeolita IM-5.
Los catalizadores que contienen la zeolita IM-5 son paritcularmente útiles en las reacciones de trans-alquilación y/ó de dismutación, particularmente en las reacciones que implican moléculas aromáticas mono, di, tri y tetrasubstituidas por el alquilo, particularmente el tolueno y los xilenos.
Las composiciones de catalizadores que contienen la zeolita IM-5 que se manifiestan particularmente útiles en el marco de reacciones de trans-alquilación y/ó de dismutación incluyen las composiciones en las cuales el compuesto IM-5 se presenta bajo su forma acida (H+) , su forma obtenida por intercambio de cationes, u otras formas que contengan metales ó combinaciones de estas diferentes formas, la forma acida y las formas en las cuales el metal es un compuesto de hidrogenación/deshidrogenación tal como el Ni, Co, Pt, Rd ó Rh son paricularmente eficaces.
Se puede citar como ejemplo, particular de procedimientos importantes la dismutación del tolueno y la reacción del tolueno con compuestos aromáticos que contengan al menos 9 átomos de carbono por molécula, por ejemplo los trimetilbencenos .
La dismutación del tolueno puede ser conducida en fase vapor, en presencia ó en ausencia de hidrógeno, aunque sea preferible operar en presencia de hidrógeno en la medida en que éste contribuya a suprimir la desactivación del catalizador. Las condiciones de reacción mas favorables son las siguientes: temperaturas comprendidas entre 250 y 650 °C, de preferencia entre 300 y 550 °C; presiones comprendidas entre 0.03 y 10 MPa (absolutos), de preferencia entre 0.1 y 5 MPa (absolutos) ; peso por peso por hora (PPH) hasta 50 (sobre la base de la composición total del catalizador) .
Cuando la dismutación del tolueno es conducida en presencia de hidrógeno, el catalizador puede eventualmente contener un compuesto de hidrogenación/deshidrogenación. Se utilizará de preferencia un compuesto de hidrogenación/deshidrogenación tal como Pt, Pd ó Ni. El compuesto de hidrogenación/deshidrogenación es normalmente añadido a una concentración que puede alcanzar 5 % en peso de la composición total del catalizador. Metales y/ó óxidos metálicos complementarios pueden estar presnetes en la composición del catalizador por ejemplo hasta 5 % en peso de la composición total del catalizador.
La presente invención concierne igualmente un procedimiento de conversión de hidroarburos en el cual se pone en contacto un compuesto olefinico ó aromático con un compuesto alquilante apropiado en condiciones de alquilación, en fase vapor ó en fase liquida, con un catalizador que contenga la zeolita IM-5.
Entre las reacciones de alquilación para las cuales los catalizadores que contienen la zeolita IM-5 son particualrmente útiles, se puede citar la alquilación del benceno ó de -mole 'culas aromáticas substituidas con metanol o una olefina ó éter, entre los ejemplos específicos de estos procedimientos, se citará la metilación del tolueno, la sinteis del etilbenceno y la formación del etiltolueno y del eumeno. Los catalizadores de alquilación utilizados en los procedimientos según esta modalidad de realización de la invención pueden contener otras substancias, particualrmente óxidos metálicos que pueden mejorar los resultados catalíticos.
Gracias a la utilización de un catalizador que contiene la zeolita IM-5, pueden ser producidos hidrocarburos conduciendo reacciones de oligomerización, de ciclización y/ó de aromatización sobre compuestos insaturados tales como el eteno, el propeno ó el buteno, ó sobre compuestos saturados tales como el propano ó el butano ó sobre mezclas de hidrocarburos tales como naftas ligeros. Para ciertas reacciones, particularmente las reacciones de aromatización, puede ser útil que el catalizador contenga un metal ó un óxido metálico, particualrmente platino, galio, zinc ó sus óxidos .
Los catalizadores que contienen Zeolita IM-5 son útiles para una amplia gama de reacciones de fraccionamiento, entre las cuales el fraccionamiento de olefinas, parafinas ó aromáticos, ó aún de sus mezclas. La utilización de la zeolita IM-5 como aditivo de catalizador de fraccionamiento catalítico fluido es particualrmente útil para mejorar el producto de la reacción de fraccionamiento. La zeolita IM-5 puede igualmente ser utilizada como componente de un catalizador para desparafinado catalítico en el marco de procedimientos de hidrofraccionado.
Los procedimientos de hidrogenación y/ó de deshidrogenación, por ejemplo la deshidrogenación de alcanos en olefinas correspondientes, son conducidas de manera eficaz poniendo en contacto la carga apropiada, en condiciones adpatadas, con un catalizador que contenga la zeolita IM-5, particularmente cuando ésta última contiene también un componente de hidrogenación/deshidrogenación tal como Ni, Co, Pt, Pd, Re ó Ru.
El catalizador que contiene la zeolita IM-5 es igualmente un catalizador útil para la formación de éteres, particualrmente por la reacción de dos alcoholes ó por la reacción de una olefina con un alcohol.
La invención es ilustrada por medio de los ejemplos siguientes :
Ejemplo 1: Sintesis de zeolita IM-5 con el pentano-1,5-bis (metilpirrolidinium) bromuro (PentPirr). La estructura del pentano-1, 5-bis (metilpirrolidinium) bromuro es la siguiente :
Se vierte 38 g. de agua en una mezcla sólida que contiene 3.6 g. de silice Aerosil 130, 4.08 g. de PentPirr y 0.144 g. de gérmenes de zeolita NU88 calcinada (obtenido por molido de una muestra de una sintesis precednete) . Se agita hasta obtención de una mezcla homogénea luego se añade, siempre bajo agitación una solución obtenida por disolución de 0.32 g. de aluminato de sodio Cario Erba (54 % AI2O3, 37 % Na?O) , y 1.22 g. de soda (NaOH) en 20 g. de agua. Este gel es agitado 15 minutos antes de ser transferido a una autoclave provista de una chaqueta en PTFE (politetrafluoroetileno) .
La composición molar del gel corresponde a:
60 SÍO2, 1.70 AI2O3, 18 Na20, 10 PentPirr, 3000 H2O
La autoclave es calentada durante 8 horas a 170 °C en una estufa en condiciones estáticas. Después de filtración, lavado con agua y secado a 60 °C, se obtienen 2.95 g. de producto.
El análisis del si, Al, y Na en el producto a sido efectuado por espectroscopia de emisión atómica. Se ha encontrado la composición atómica siguiente:
100 Si?2 : 4.0 AI2O3 : 0.144 Na20
El producto sólido seco ha sido analizado por difracción
X de polvos e identificado como que está constituido de zeolita IM-5, el diagrama obtenido está conforme a los resultados presnetados en la Tabla 1. El difractograma está dado en la figura 1 [en ordenada la intensidad I ( unidad arbitraria) y en abcisa 2 ? (Cu K alfa) ] .
La superficie especifica del producto IM-5 ha sido determinado después de la calcinación a 550 °C bajo aire seco durante 4 horas, y se encontró igual a 530 m2/g. el producto H-IM-5 obtenido tiene un difractograma que está dado en la figura 2 1 [en ordenada intensidad Y (unidad arbitraria) y en abcisa 2 ? (Cu K alfa) .
Ejemplo 2 : Sintesis de zeolita IM-5 con el pentano-1, 5-bis (metilpirrolidinium) bromuro (pentpirr) .
Se utiliza en este ejemplo la misma mezcla reaccional que aquella utilizada en el ejemplo 1. No obstante, la autoclave es calentada 8 horas a 170 °C en una estufa provista de un dispositivo que permite la agitación de la autoclave por rotación alrededor de un eje perpendicular al eje del cilindro constitutivo de la utoclave, con una velocidad de rotación del orden de 10 revoluciones por minuto.
Después de filtración, lavado con agua y secado a 60 °C, se obtienen 2.9 g. de producto.
El análisis del Si, Al y Na en el producto a sido efectuado por espectroscopia de emisión atómica. Se encontró la composición atómica siguiente:
100 Si02 4 . 3 AI2O3 : 0 . 630 Na?O
El producto sólido secado ha sido analizado por difracción X de polvos e identificado como que está principalmente constituido: de zeolita IM-5, cuyo diagrama obtenido está conforme a los resultados presentados en la Tabla 1 y minoritariamente de zeolita ZSM-12, del orden de 5 Ejemplo 3: Sintesis de zeolita IM-5 con el hexano-1, 6-bis (metilpirrolidinium) bromuro (HexPirr) . La estructura del hexano-1, 6-bis (metilpirrolidinium) bromuro es la siguiente:
Se utiliza la misma mezcla reaccional que aquella delej emplo 1, perón no hay añadida de gérmenes de zeolita NU-88 calcinada, la cantidad de aluminato de soduio Cario Erba es de 0.281 g. ( en lugar de 0.32 g.) y los 4.08 g. de PentPirr son reemplazados por 4.14 g. de HexPirr. La composición molar del gel de síntesis corrresponde a:
60 Si?2, 1.5 AI2O3, 18 Na?O, 10 HexPirr, 3000 H2O
La autoclave es calentada a 160 °C durante 13 dias en una estufa y agitada por rotación según un eje perpendicular al eje del cilindro de la autoclave. Después de filtración, lavado con agua y secado a 60 °C, se obtiene 2.5 g. de producto.
El análisis del Si, Al, y Na en el producto ha sido efectuado por espectroscopia de emisión atómica. Se ha encontrado la composición atómica siguiente:
100 S102 : 3.79 A1203 0.45 Na20
El producto sólido secado ha sido analizado por difracción X de polvos e identificado como que está principalemnte constituido de zeolita IM-5, el diagrama obtenido está conforme a los resultados presentados en la Tabla 1.
Ejemplo 4 : Sintesis de zeolita IM-5 con el pentano-1, 5-bis (metilpirrolidinium) bromuro (pentPirr) .
Se vierte 38 g. de agua en una mezcla sólida que contiene 3.6 g. de silice Aerosil 130, 4.08 g. de PentPirr. Se agita hasta obtención de una mezcla homogénea luego se añade, siempre bajo agitación una solución obtenida por disolución de 0.289 g. de aluminato de sodio Cario Erba (aproximadamente 54 % AI2O3) , 37 % Na?O) , 0.618 g. de NaBr y 1.22 g. de soda (NaOH) en 20 g. de agua. Este gel es agitado 15 minutos antes de ser transferido a una utoclave provista de una chaqueta en PTFE (politetrafluoroetileno) .
La composición molar del gel corresponde a:
60 SÍO2, 1.55 AI2O3, 18 Na?O, 6 NaBr, 10 PentPirr, 3000
H2O.
La autoclave es calentada durante 8.5 dias a 170 °C en una estufa en condiciones estáticas. Después de filtración, lavado con agua, y secado a 60 °C, se obtiene 2.90 g. de producto.
El análisis del Si, Al y Na en el producto ha sido efectuado por espectroscopia de emisión atómica. Se ha encontrado la composición atómica siguiente:
100 Si?2- : 3.8 Al2?3 : 0.132 Na2?
El producto sólido secado ha sido analizado por difracción X de polvos e identificado como que está constituido de zeolita IM-5, el diagrama obtenido está conforme a los reusltados presentados en la Tabla 1. el difractograma está dado en la figura 1 [en ordenada la intensidad I (unidad arbitraria) y en abcisa 2 ? (Cu K alfa) ] .
La superficie especifica del producto IM-5 ha sido determinada después de calcinación a 550 °C bajo aire seco durante 4 horas, y se encontró igual a 545 m2/g. el producto H-IM5 obtenido tiene un difractograma que está dado en la figura 1 [ enordenada la intensidad I (unidad arbitraria) y en abcisa 2 ? (Cu K alfa) ] .
Ejemplo 5 : Evaluación de las propiedades catalíticas de la zeolita H-Im-5 en fraccionado del metilciclohexano.
1.2 g. de zeolita H-IM-5, preparada en el ejemplo 1, son introducidos en un reactor de lecho fijo tubular. La temperatura del reactor es llevada a 500 °C, luego el ciclohexano es introducido en el reactor, el gas diluente utilizado es el nitrógeno y la relación molar N2/ciclohexano admitida en el reactor es de 12. La velocidad espacial de metilciclohexano, es decir la masa de metilciclohexano utilizada por unidad de masa de zeolita H-IM-5 y por unidad de tiempo es tal que permitirá obtener una conversión de 60 % en peso, las selectividades para los diferentes productos obtenidos son reagrupadas en la Tabla a continuación:
Compuestos: Selectividades (% en peso)
Gas (C1+C2+C3+C4) olefinas y parafinas 58
Compuestos C5-C6 10.6
Compuestos en C7 isómeros del metilciclohexano 2.0
Tolueno + C8 + (1) 29.4
(1) compuestos que contienen al menos 8 átomos de carbono
Este ejemplo muestra que la zeolita H-IM-5 es suficientemente activa para conducir al fraccionamiento del metilciclohexano y conduce a una selectividad en gas (Cl + C4 ) de 46.7 % en peso para una conversión de 60 % en peso.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama comp propiedad en las siguientes,
Claims (20)
1. Zeolita IM-5 de composición quimica que está caracterizada porque está expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de óxidos, por la fórmula: 100 X02, m Y203, pR2/nO, donde m, es igual ó inferior a 10, p, está comprendida entre 0 (excluido y 20, R, representa uno ó varios cationes n, X, es el silicio y/ó el germanio, Y, es seleccionado en el grupo formado por los elementos siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro y el titanio, caracterizado por el hecho de que presenta, bajo forma bruta de sintesis, un diagrama de difracción X que consta de los resultados presentados en la Tabla 1 siguiente: Tabla 1: Tabla de difracción de Rayos X de la zeolita IM-5 (bruta de sintesis) dhkl (A) '' 'max 11.8=0.35 F TF(1 ) 1 1.5=0.30 F TF(1 ) 1 1.25=0,30 F TF(1 ) 9,95=0,20 m á F 9,50=0,15 m á F 7,08=0.12 f á m 6,04=0,10 tf á f 5,75=0,10 f 5.65=0,10 f 5,50=0,10 tf 5,35=0,10 tf 5.03=0,09 tf 4.72=0.08 f á m 4,55=0,07 f 4,26=0.07 tf 3.92=0.07 F á TF (2) 3.94=0.07 TF (2) 3.85=0,05 TF (2) 3,78=0.04 F á TF (2) 3,67=0.04 m á F 3,55=0,03 m a F 3.37=0,02 f 3,30=0,015 f 3,099=0,012 f á m 2,970=0.007 tf á f 2,815=0,005 tf 2.720=0.005 tf (1) rayas que forman parte del mismo macizo, (2) rayas que forman parte del mismo macizo.
2. Zeolita según la reivindicación 1, que está caracterizada porque m, está comprendida entre 0.8 y 8.
,3. Zeolita de composición quimica que está caracterizada porque está expresada sobre una base anhidra, en términos de las relaciones molares de los óxidos, por la fórmula 100 XO2: inferior ó igual a 10 Y2O3: comprendida entre 0 (excluido) y 10 M2O, donde X, es el silicio y/ó el germanio, Y, es seleccionado en el grupo formado por los elementos siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro, y el titanio. M, es al menos un catión de metal alcalino (grupo IA de la Calsificación Periódica de los elementos) y/ó el amonio y/ó el hidrógeno, caracterizado por el hecho de que presenta, bajo forma calcinada, un diagrama de difracción X que consiste en los resultados presentados en la Tabla 2 siguiente. Tabla 2: Tabla de difracción de rayos X de la zeolita IM-5 (forma hidrogeno) ahkl (A) l/lmax 11,8=0.30 F TF(1) 11.45=0.25 TF(1) 11.20=0.20 F TF(1) 9.90=0,15 m á F 9.50±0.15 m á F 7,06=0.12 f á m 6,01=0,10 tf af 5.70=0.10 f 5,30=0,10 tf 5,03=0,09 tf 4.71=0,08 f 4.25=0,07 tf 3,87=0.07 m á F (2) 3,81=0.05 m á F (2) 3.76=0.04 m a F (2) 3.67=004 f a m 3.54=0.04 m a F 3.37=0.03 f 3.316=0.015 f 3.103=0.012 f 3.080=0,010 f a m 2.950=0.010 tf af 2.880=0.007 tf 2.790=0,005 tf 2590=0.005 tf (1) Rayas que forman parte del mismo macizo, (2) Rayas que forman parte del mismo macizo.
4. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 6 2 que está caracterizada porque tiene la composición quimica expresada sobre una base anhidra, en términos de relaciones molares de los óxidos siguientes: 100 X02 : inferior ó igual a 10 Y203: inferior ó igual a 10Q: inferior ó igual a 10 M20, X, es el silicio y/ó el germanio, Y, es seleccionada en el grupo formado por los elementos siguientes: el aluminio, el fierro, el galio, el boro y el titanio, donde M, es al menos un catión de metal alcalino (grupo IA de la Clasificación Periódica de los elementos) y/ó el amonio, y Q, es al menos un catión orgánico nitrogenado ó un precursor de catión orgánico nitrogenado ó un producto de descomposición de catión orgánico nitrogenado, al menos uno de los compuestos M ó Q que están presentes.
5. Zeolita según la reivindicación que está caracterizada porque: Q, es un catión de bis (metil pirrolidinium) , ó uno de sus productos de descomposición ó uno de sus precursores, de fórmula general: con n= 5 ó 6.
6. Zeolita según una de las reivindicaciones 4 ó 5 que está carcaterizada porque Q es el hexano-1,6-bis (metilpirrolidinium) bromuro ó el pentano-1,5-bis (metilpirrolidinium bromuro.
7. Zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 6 que está caracterizada porque X es el silicio e Y es el aluminio.
8. Zeolita según una de las reivindicaciones 1, 2, 4, 5, 6 ó 7 que está carcaterizada porque al menos en parte está bajo forma H+ ó NH4+ ó metálica, el mencionado metal que es seleccionado en el grupo formado por los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (en ellos comprendidas las tierras raras) , VIII, Sn, Pb y Si.
9. Procedimiento de preparación de la zeolita según una de las reivindicaciones 1 a 8 que está caracterizada porque se hace reaccionar una mezcla acuosa consistente al menos de una fuente de al menos un óxido XO2, al menos una fuente de al menos un óxido Y2O3, una sal LqZ, eventualmente al menos una fuente de al menos un óxido M2O y al menos un catión orgánico Q nitrogenado, ó sus precursores, la mezcla que presenta generalmente la composición molar siguiente: XO2/Y2O3 al menos 10, LqZ/X?2 de 0 (excluido) a 4 donde X, es el silicio y/ó el germanio, Y, es seleccionado en el grupo formado por los elementos siguientes: aluminio, fierro, boro, titanio y galio. R, es un catión de valencia n, que contiene M (un catión de metal alcalino y/ó amonio) , y/ó Q (un catión orgánico nitrogenado ó un precursor de éste ó un producto de descomposición de éste) , y LqZ es una sal, Z, siendo un anión de valencia q y L un ion de metal alcalino ó amonio que puede ser similar a M ó una mezcla de M y de otro ion de metal alcalino ó un ion amonio necesario para equilibrar el anión Z, Z, pudiendo contener un radical ácido añadido por ejemplo bajo la forma de una sal de L ó de una sal de aluminio.
10. Procedimiento de preparación de la zeolita según alguna de las reivindicaciones 1 a 8 que está caracterizada porque se hace reaccionar una mezcla acuosa que contiene al menos una fuente de al menos un óxido X02, al menos una fuente de al menos un óxido Y203, y tal como se introduce además en la mezcla acuosa al menos un germen cristalino seleccionado en el grupo constituido por el germen de la zeolita NU-88 y el germen de la zeolita IM-5, eventualmente al menos una fuente de al mensos un óxido M20 y al menos un catión orgánico Q nitrogenado, ó sus precursores, la mezcla presenta la composición molar siguiente: XO2/Y2O3 al menos 10 Lq/X02 de 0 a 4 donde X,- es el silicio y/ó el germanio, Y, es seleccionadoen el grupo formado por los elementos siguientes: aluminio, fierro, boro, titanio y galio, R, es un catión de valencia n que contiene M ( un catión de metal alcalino y/ó amonio) , y/ó Q (un catión orgánico nitrogenado ó un precursor de éste ó un producto de descomposición de éste) , y LqZ es una sal, Z, que es un anión de valencia q y L un ion de metal alcalino ó amonio que puede ser similar a M ó una mezcla de M y de otro ion de metal alcalino ó un ion amonio necesario para equilibrar, el anión Z, Z pudiendo constar de un radical ácido añadido por ejemplo bajo la forma de una sal de L ó de una sal de aluminio.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 9 ó 10, que está caracterizado porque Q, es un catión de bis (metil pirrolidinium) , ó uno de sus productos de descomposición ó uno de sus precursores, de fórmula general con n= 5 6 6 .
12. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 9 a 11 que está caracterizado porque la relación (R?/n)OH/X?2 está comprendido entre 0.48 y 0.75. >
13. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 9 a 12 que está caracterizado porque Q es el hexano-1, 6-bis (metilpirrolidinium) bromuro ó el pentano-1, 5-bis (metilpirrolidinium) bromuro.
14. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 9 a 13 que está caracterizada porque el medio acuoso comprende de la sal LqZ.
15. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 9 a 14 que comprende además una calcinación.
16. Procedimiento de preparación según alguna de las reivindicaciones 9 a 15 que está caracterizado porque comprende además una etapa de intercambio de H+ ó de NH4+.
17. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 9 a 16 que está caracterizado porque comprende además una etapa de intercambio de metal seleccionado en el grupo formado por los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (que comprenden las tierras raras), VII, Sn, Pb y Si.
18. Catalizador que está caracterizado porque comprende una zeolita según alguna de las reivindicaciones 1 a 8 ó preparada según alguna de las reivindicaciones 9 a 17.
19. Catalizador según la reivindicación 18 que está caracterizado porque comprende además un relacionante ó un soporte u otra zeolita ó un metal seleccionado en el grupo formado por los elementos Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re y Rh.
20. Utilización del catalizador según alguna de las reivindicaciones 18 ó 19 en un procedimiento de conversión de hidrocarburos .
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9612873 | 1996-10-21 | ||
| FR96/12873 | 1996-10-21 |
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