MXPA99000568A - Composicion de combustible liquido de hidrocarburo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:proporciona una composición de combustible líquido de hidrocarburo que comprende una cantidad principal de un combustible líquido de hidrocarburo y, como marcador identificable, una cantidad detestable de al menos un hidrocarburo C7-20 que contiene por lo menos una cadena cerrada carbocíclica no aromática de tomos de carbono de al menos 7 capas;y un método para modificar un combustible liquido de hidrocarburo que comprende agregar al combustible, como marcador identificable, una cantidad detestable de al menos un hidrocarburo C7-20 que contiene por lo menos una cadena cerrada carbocíclica no aromática de tomos de carbonode por lo menos 7 anillos.

Description

COMPOSICIÓN DE COMBUSTIBLE LÍQUIDO DE HIDROCARBURO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de combustible líquido de hidrocarburo y a métodos para modificar combustibles líquidos de hidrocarburo. Resulta necesario identificar varios combustibles de hidrocarburos tales como gasolinas, querosenos, combustibles para aviones de reacción, (carboreactor) combustibles diesel, aceites para calentar y aceites combustibles pesados desde los puntos de vista de tipo y origen. La identificación del origen de los derrames y la detección de falsificaciones o fraudes son ejemplos de tal necesidad. La Patente Estadounidense 5,234,475 (cesión SRI Internacional) indica que los intentos del arte previo de emplear tinturas, la detección de lo cual sería por fluorescencia, han experimentado el problema que la gasolina y otros combustibles fluorescentes de manera considerable en ausencia de tintura agregada. Además, en el caso de derrames, las tinturas tienden a absorberse en el suelo y eliminarse del combustible derramado .

A fin de intentar superar tales problemas, la Patente Estadounidense 5,234,475 provee la incorporación de cantidades de uno o más derivados de fulereno en combustibles de hidrocarburo. Tales materiales se describen como estructuras de carbono agrupadas de forma generalmente esféricas y con un contenido de carbono que suele encontrarse entre aproximadamente 50 y aproximadamente 90 átomos de carbono, y se hace mención especifica a aquellos con la estructura C60 buckn?nisterfullereno ü.bIéa?la?iBSiHtaAc fidfl?pDf c70, C7 , C 6 , i s r CS2/ Cß C8e, as , 9 f C9: y C94 (Col. 2, líneas 25 a 30). La identificación puede efectuarse mediante espectroscopia de masas, espectroscopia de UV visibles o cromatografía líquida de alta presión (HPLC) (Col. 2, líneas 50 a 60). La Patente Estadounidense 5,474,937 (cesión Isotag) describe un método para identificar el origen de un envío de productos químicos que se transporta, tal como aceite bruto. Este método emplea un elemento químico o un compuesto orgánico con uno o más átomos que son isótopos no radiactivos por lo general no encontrados en la naturaleza. La identificación de muestras como material marcado es por comparación con una muestra auténtica de material marcado. Los compuestos preferidos son compuestos deuterizados o aquellos hechos isotópicos por carbono-13, flúor-19, nitrógeno-15, oxífeno -17 y oxígeno-18. Como técnicas de análisis apropiadas se mencionan la cromatografía gaseosa y la espectroscopia de masas. Los ejemplos se refieren al aceite bruto. El ejemplo 1 utiliza octano deuterizado. El ejemplo 2 utiliza acetona deuterizada. El ejemplo 3 no utiliza ningún isótopo especificado sino que emplea una mezcla de tetrafluoroetileno, cloroformo y tricloroetileno en "la relación" 1:3:7. Cada uno de estos enfoques correspondientes a artes previos tiene la desventaja de que emplea aditivo o aditivos inusuales o difíciles de obtener o bien utiliza uno o más aditivos que son químicamente diferentes de cualquier otro elemento que pueda estar presente en el líquido a identificar y que, en consecuencia, puede tener el potencial de interactuar adversamente con uno o más aditivos para el desempeño que puedan ser incorporados cuando el líquido a identificar es un combustible de hidrocarburo. De acuerdo con la presente invención se provee una composición de combustible líquido de hidrocarburo que comprende una cantidad principal de un combustible líquido de hidrocarburo y, agregar al combustible como marcador identificable, una cantidad detectable de al menos un hidrocarburo C7-2 que contiene por lo menos una cadena cerrada carbocíclica no aromática de átomos de carbono de al menos 7 anillos. Los combustibles líquidos de hidrocarburo incluyen gasolinas, querosenos, combustibles para aviones de reacción, combustibles diesel, aceites para calentar y aceites combustibles pesados. Tales combustibles pueden consistir sustancialmente de hidrocarburos o pueden contener componentes para mezcla tales como alcoholes o éteres. Los combustibles pueden incluir diversamente uno o más aditivos tales como mejoradores del flujo, agentes anti-estática, antioxidantes, agentes anti-depósíto de cera, inhibidores de la corrosión, detergentes libres de ceniza, agentes antidetonantes, mejoradores de la ignición, desenturbiadores, re-odorizantes, reductores del arrastre en los conductos, agentes lubricantes, mejoradores del cetano, ayudantes de la chispa de encendido, compuestos para protección del asiento de la válvula, fluidos portadores del aceite minerales o sintéticos y agentes antiespuma. Los combustibles líquidos de hidrocarburo de la gama de ebullición de la gasolina son típicamente mezclas de hidrocarburos que alcanzan su punto de ebullición a la temperatura de aproximadamente 25°C a aproximadamente 232 °C, y comprenden mezclas de hidrocarburos saturados, hidrocarburos olefínicos e hidrocarburos aromáticos. Se prefieren las gasolinas con un contenido saturado de hidrocarburos entre aproximadamente 40% y aproximadamente 80% en volumen, un contenido olefínico de hidrocarburo de 0% a aproximadamente 30% en volumen y un contenido aromático de hidrocarburo de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% en volumen. El combustible base deriva de gasolina directa, gasolina polimérica, gasolina natural, olefinas dimer- y trimerizadas, mezclas de hidrocarburos aromáticos producidas sintéticamente, de hidrocarburos reformados térmica o catalíticamente o de materia prima de petróleo craqueada catalítica o térmicamente, y mezclas de los mismos. La composición de hidrocarburo y el nivel de octanos del combustible base no son críticos. El nivel de octanos, (R+M)/2, estará por lo general sobre 85 (donde R es Número de Octanos de Investigación y M es Número de Octanos del Motor) . Los combustibles líquidos de hidrocarburo que son fueloil destilado medio tienen típicamente una gama de ebullición en el intervalo de 100°C a 500°C, por ejemplo de 150°C a 400°C. Los fueloils derivados del petróleo pueden comprender destilados atmosféricos o destilados al vacío, o gasoil craqueado o una mezcla en cualquier proporción de destilados directos y craqueados térmica y/o catalíticamente. Los fueloils incluyen queroseno, aceites para aviones de reacción (carboreactor) aceites diesel, aceites para calentar y aceites combustibles pesados. De preferencia el fueloil es un combustible diesel. Los combustibles diesel tienen típicamente temperatura de destilación inicial de aproximadamente 160°C y temperatura de destilación final de 290-360°C según el uso y grado del combustible. Los combustibles diesel preferidos son los combustibles diesel bajos en azufre. La naturaleza del aceite bruto y los pasos del procedimiento que conducen, a partir del mismo, a la producción de componentes de combustible son tales que los combustibles líquidos de hidrocarburo no contienen naturalmente compuestos cuya estructura molecular incorpore una cadena cerrada carbocíclica de más de 6 átomos de carbono. (N.B.: Una "cadena cerrada carbocíclica" representa un solo anillo, de manera tal que el compuesto bicíclico decahidronaftaleno es un ejemplo de un compuesto cuya estructura molecular contiene una cadena cerrada carbocíclica de 6 átomos de carbono) . La presente invención proporciona además un método para modificar un combustible líquido de hidrocarburo que comprende agregar al combustible, como marcador identificable, una cantidad detectable de al menos un hidrocarburo C--20 que contiene por lo menos una cadena cerrada carbocíclica no aromática de átomos de carbono de por lo menos 7 anillos. La cadena cerrada carbocíclica puede contener uno o más grupos alquilo o alquileno pero se prefiere que el, o cada, hidrocarburo C-.2o contengan una cadena cerrada carbocíclica no aromática de 7 a 12 átomos de carbono reemplazados, de manera opcional, por 1 a 3 grupos metilo. Dichos hidrocarburos C7-20 son compuestos conocidos o bien pueden sintetizarse mediante métodos conocidos, por ejemplo como se describe en Synthetic Methods of Organic Chemistry de Theilheimer, ed. W. Theilheimer, ISBN 0-318-55594-8, Bowker. De esta forma, por ejemplo, puede prepararse ciclododecatrieno mediante trimerización de butadieno y el ciclododecatrieno puede hidrogenarse para producir ciclododecano como se describe en Hydrocarbon Process, de Morikawa el al (1972), 51 (8), 102-4. El cicloheptano, 1, 3-cicloheptadieno, cicloheptatrieno, ciclooctano, cicloocteno, 1,3-ciclooctadieno, 1, 5-ciclooctadieno, 1, 5-dimetil-l, 5-ciclooctadieno, ciclodecano, ciclododeceno y ciclododecatrieno son todos comercialmente disponibles por Aldrich. De preferencia el marcador comprende de 1 a 4 de dichos hidrocarburos C--2 , más preferiblemente 1 a 4 hidrocarburos no aromáticos seleccionados entre cicloheptans, 1, 3-cicloheptadieno, cicloheptatrieno, ciclooctano, cicloocteno, 1, 3-ciclooctadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1, 5-dimetilciclooctadieno, ciclodecano, ciclododecano, ciclododeceno y ciclododecatrieno. Si se halla presente más de uno de los hidrocarburos, la identificación puede basarse en la combinación de tales hidrocarburos y sus cantidades relativas y no solamente en la concentración de un solo compuesto. Por ejemplo, si de una selección base de 7 hidrocarburos C7-23 diferentes se seleccionaran tres para cada aplicación, y si cada hidrocarburo hubiera de incorporarse a uno de cuatro niveles de concentración diferentes, habría un total de 2240 combinaciones distintas disponibles (35 maneras de seleccionar 3 entre 7, multiplicado por 64 combinaciones de concentración diferentes) . A los fines de conveniencia y facilidad de detección, preferiblemente el, o cada, hidrocarburo C-7-20 está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 1000 ppmp basada en el combustible líquido de hidrocarburo. Más preferiblemente, el combustible líquido de hidrocarburo es una gasolina o combustible diesel, de manera tal que la composición de combustibles líquido de hidrocarburo sea una composición de combustible diesel o gasolina . Dichos hidrocarburos C7-20 descritos con anterioridad son químicamente similares, y tienen similares números totales de átomos de carbono en sus moléculas, que los componentes que están presentes naturalmente en el combustible líquido de hidrocarburo. El resultado es que la presencia de uno o más de estos hidrocarburos C7-20 no darán como resultado una diferencia significativa en las propiedades de la composición combustible. Por el mismo motivo , un falsificador insospechado probablemente no apreciará la presencia de dicho/s hidrocarburo/s C7-20 en las composiciones combustibles auténticas. La detección del/de los hidrocarburo/s no aromático/s en una composición de combustible líquido de hidrocarburo puede ocurrir en virtud de una o más técnicas conocidas, por ejemplo mediante cromatografía gaseosa combinada con espectrometría de masas (GC-MS) o mediante cromatografía gaseosa combinada con detección de llama-ionización (GC-FID) . GC-FID es particularmente adecuada para el caso donde el/los hidrocarburo/s no aromático/s es/son insaturado/s, en especial para concentraciones de hidrocarburo individuales que descienden hasta 1 ppmp basado en el combustible líquido de hidrocarburo. La invención se comprenderá con más profundidad a partir del ejemplo ilustrativo a continuación.

EJEMPLO: Se incorporó ciclododecano en una gasolina base en concentraciones de 1 mg/ml (aproximadamente 1000 ppmp), 100 microgramos/ml (aproximadamente 100 ppmp) y 10 microgramos/ml (aproximadamente 10 ppmp) . Cromatografía gaseosa combinada con espectrometría de masas con un aparato "VG TRIO-1" (marca de fabrica) VG Masslab. Se utilizó una columna de cromatograf a gaseosa Hewlett Packard 50 mx 0.5 x 0.21 "PONA" (marca de fabrica) (metilsilicona reticulada) , con helio a 15 libras por pulgada cuadrada (10.3 x 104 Pa) como portador, volumen de inyector 0.5 a 1 microlitro, inyector a 300°C. Al visualizar el pico M/Z 168 (M+), la presencia de ciclododecano en la gasolina fue observada en cada una de las tres concentraciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de combustible líquido de hidrocarburo, caracterizada porque comprende una cantidad principal de un combustible líquido de hidrocarburo y, agregar al combustible como marcador identificable, una cantidad detectable de al menos un hidrocarburo C-_;j que contiene por lo menos una cadena cerrada carbocíclica no aromática de átomos de carbono de al menos 7 anillos.

2. Una composición de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque el, o cada, hidrocarburo C7-20 contiene una cadena cerrada carbocíclica no aromática de átomos de carbono de 7 a 12 anillos sustituidos de manera opcional por 1 a 3 grupos metilo.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque el marcador comprende de uno a cuatro hidrocarburos no aromáticos seleccionados entre el grupo que comprende cicloheptano, 1, 3-cicloheptadieno, cicloheptatrieno, ciclooctano, cicloocteno, 1, 3-ciclooctadieno, 1, 5-ciclooctadieno, 1, 5-dimetil-l, 5-ciclooctadieno, ciclodecano, ciclododecano, ciclododeceno y ciclododecatrieno .

4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el, o cada, hidrocarburo no aromático está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 1000 ppmp basada en el combustible líquido de hidrocarburo.

5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque es una composición de combustible diesel o gasolina.

6. Un método para modificar un combustible líquido de hidrocarburo caracterizado porque comprende agregar al combustible, como marcador identificable, una cantidad detectable de al menos un hidrocarburo C7-2: que contiene por lo menos una cadena cerrada carbocíclica no aromática de átomos de carbono de al menos 7 anillos.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el, o cada, hidrocarburo C7-20 contiene una cadena cerrada carbocíclica no aromática de átomos de carbono de 7 a 12 anillos sustituido de manera opcional por 1 a 3 grupos metilo.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, caracterizado porque el marcador comprende de uno a cuatro hidrocarburos no aromáticos seleccionados entre cicloheptano, 1,3-cicloheptadieno, cicloheptatrieno, ciclooctano, cicloocteno, 1, 3-ciclooctadieno, 1, 5-ciclooctadieno, 1, 5-dimetilciclooctadieno, ciclodecano, ciclododecano, ciclododeceno y ciclododecatrieno.

9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque comprende agregar al combustible una cantidad del, o cada, hidrocarburo no aromático en el orden de 10 a 1000 ppmp basada en el combustible.

10. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el combustible de hidrocarburo es un combustible diesel o gasolina.