MXPA98010298A - Sintesis de mercaptanos a partir de alcoholes - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un método para obtener un mercaptano, por la reacción de un alcohol alifático con el sulfuro de hidrógeno, en una reacción fase continua, gaseosa. La reacción se lleva a cabo en la presencia de un catalizador, el cual comprende un portador activo catalíticamente, que contiene una fase mixta de alúmina, un bicarbonato, carbonato,óxido o hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo, y unácido de un metal de transición o su sal de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. Se obtienen selectividades cercanas al 100%.

Description

SÍNTESIS DE MERCAPTANOS A PARTIR DE ALCOHOLES Esta invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de mercaptanos, a partir de alcoholes y sulfuro de hidrógeno. En particular, se refiere a un novedoso catalizador para su uso en ese procedimiento. Los mercaptanos se pueden sintetizar por la reacción de los alcoholes con el sulfuro de hidrógeno, en la presencia de un catalizador. Catalizadores usados para esta reacción han incluido las bases, tal como el hidróxido de potasio y óxidos de metales de transición, tal como el K2WO4, sobre un substrato de alúmina. Estos catalizadores pueden producir selectividades tan altas como del 95% para la conversión del metanol al mercaptano de metilo, pero las conversiones de alcoholes de peso molecular mayor a los mercaptanos son substancialmente menores. El alcohol, que no se convierte al mercaptano, se convierte a subproductos no deseados, tal como alguenos, éteres y sulfuros; el alcohol sin reaccionar puede también estar presente en la mezcla del producto. No sólo es éste un desperdicio del alcohol, sino es necesario usual ente separar el mercaptano deseado de estos subproductos, lo cual puede ser difícil, puesto gue puede existir un azeotropo entre el alcohol y el mercaptano. Esto agrega un paso costoso adicional al procedimiento de producción.

La presente invención se dirige al suministrar un método de reaccionar alcohol con el sulfuro de hidrógeno para producir mercaptanos, con el uso de un catalizador, el cual a diferencia de los catalizadores de la técnica anterior, tiene selectividades muy cercanas al 100%. De acuerdo con esta invención, se suministra un método para obtener un mercaptano, el cual comprende pasar sobre cada gramo de un catalizador, aproximadamente 0.4 a 8 g por hora de un alcohol vaporizado, que tiene la fórmula ROH y al menos aproximadamente una cantidad esteguiométrica de sulfuro de hidrógeno gaseoso, donde el catalizador comprende: (1) una fase mixta de chi eta rho-alúmina, (2) un compuesto de un metal de transición, seleccionado del grupo que consta de ácidos de metales de transición y sus sales de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, en una cantidad del 0 hasta aproximadamente el 20% en peso, con base en el peso de la alúmina; y (3) un bicarbonato, carbonato, óxido o hidróxido de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, en una cantidad aproximada del 0.1 al 10% en peso en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar estequiométricamente con el compuesto del metal de transición, donde R es un grupo alifático de C-^ a C14. La invención también se refiere a un método para obtener un mercaptano, que comprende pasar sobre cada gramo de un catalizador aproximadamente de 1 a 4 g por hora de un alcohol primario vaporizado, que tiene la fórmula ROH, y al menos aproximadamente una cantidad esteguiométrica de sulfuro de hidrógeno gaseoso, donde el catalizador comprende: (1) una fase mixta de chi eta rho-alúmina, gue tiene un área superficial de alrededor de 100 a 400 m2/g, (2) del 0 hasta aproximadamente el 20%, con base en el peso de la alúmina, de un compuesto de tungsteno, seleccionado del grupo gue consta del ácido túngstico y sus sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos; y (3) un hidróxido de metal alcalino, en una cantidad de aproximadamente el 0.5 hasta el 1% en peso, en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar esteguiométricamente con el compuesto de tungsteno, donde R es un hidrocarburo de Cg hasta C12. La invención también se refiere a un método para obtener un mercaptano, el cual comprende pasar sobre cada gramo de un catalizador de 1.0 a 4.0 g por hora de un alcohol vaporizado, seleccionado del grupo que consta del n-hexanol, n-octanol y alcohol n-dodecílico, y al menos aproximadamente una cantidad estequiométrica de sulfuro de hidrógeno gaseoso, donde el catalizador comprende: (1) una fase mixta de chi eta rho-alúmina, que tiene un área superficial de aproximadamente 100 a 400 m2/g; (2) del 0 hasta aproximadamente el 20% en peso, con base en el peso de la alúmina, del W03 ó K2WO4 y (3) hidróxido de potasio o hidróxido de rubidio, en una cantidad de aproximadamente el 0.5 al 1% en peso, en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar estequio étrica ente con el SO3 ó K2 O4. La invención también se refiere a un mercaptano obtenido por un método descrito anteriormente. En el procedimiento de esta invención, un alcohol se hace reaccionar con al menos aproximadamente una cantidad estequiométrica del sulfuro de hidrógeno, en la presencia de un catalizador, para producir un mercaptano y agua: ROH + H2S RSH + H20 El uso del sulfuro de hidrógeno en exceso puede ser benéfico, debido a que puede reducir la formación del sulfuro. El grupo R es alifático, de C^ a C14 y puede incluir átomos tal como el oxígeno, azufre y silicio. Preferiblemente, R es Cga C12/ Ya Q.ue l°s alcoholes gue contienen más de 12 átomos de carbono son difíciles de volatilizar sin que ocurra una descomposición y es usualmente poco económico producir mercaptanos por este proceso, a partir de alcoholes que contienen menos de 6 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un hidrocarburo, debido a que esos alcoholes pueden ser más fáciles de volatilizar y son menos susceptibles a reacciones secundarias. Un alcohol mono-, di- o poli-hidroxi se puede usar, el cual puede ser de cadena recta o ramificada. Alcoholes primarios se prefieren, debido a que producen menos subproductos. Ejemplos de alcoholes que se pueden usar en esta invención incluyen: n-propanol, n-butanol, butanol secundario, n-hexanol, n-pentanol, 2-etilhexanol, n-octanol, alcohol n-decílico, alcohol n-dodecílico, mercaptoetanol, etilen-glicol, 1,3-propanodiol, 1, 6-hexanodiol y ciclohexanol. Los alcoholes preferidos son el n-octanol y alcohol dodecílico, debido a que los mercaptanos obtenidos de esos alcoholes son importantes comercialmente. El catalizador preferido usado en el proceso de esta invención tiene tres componentes - un soporte, una base y un compuesto de metal de transición. El soporte es una fase mixta de alúmina de las fases chi, eta y rho, que aumentan el desempeño de todos los catalizadores probados. El portador tiene preferiblemente un área superficial de alrededor de 100 hasta 400 m2/g como portadores, con menor área superficial y menos activos y los portadores con mayor área superficial son difíciles de obtener.

La base es un bicarbonato, carbonato, óxido o hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo. Las bases e hidróxidos de metales alcalinos se prefieren, ya que ellos trabajan mejor. Ejemplos de bases adecuadas incluyen el hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, óxido de magnesio y óxido de calcio. La base es provista para reaccionar con el compuesto de metal de transición. Las bases preferidas son el hidróxido de potasio y el hidróxido de rubidio, ya que ellas son de alta selectividad. (El óxido de rubidio puede ser usado para formar el hidróxido de rubidio in situ por la reacción con agua, si se desea.) Es conveniente, para asegurar el éxito del procedimiento de esta invención, producir muy alta selectividad y conversión, que un exceso de la base sobre la estequiométrica esté presente. La cantidad del exceso de la base debe ser del 0.1 al 10% en peso sobre la cantidad estequiométrica requerida para reaccionar con el compuesto de metal de transición. Si se usa menos base, la selectividad será reducida y más base reducirá la actividad. La cantidad preferida de la base en exceso es del 0.1 al 1% en peso en exceso de la estequiométrica. El compuesto de metal de transición es un ácido o su sal de metal alcalino o metal alcalinotérreo. Los metales de transición son de los Grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica e incluyen el tungsteno, molibdeno, cromo, manganeso, titanio, circonio, cobalto y níguel. El tungsteno es el metal de transición preferido, ya que sus compuestos se ha encontrado trabajan mejor. Ejemplos de compuestos de metales de transición incluyen el WO3, K2SO4, Na2 04, M0O3, K2M0O4, Na2Mo?4, fosfotungstato, fosfomolibdato y siliciotungstato. El compuesto de metal de transición preferido es el WO3 o el K2 O4. La cantidad del compuesto del metal de transición debe ser preferiblemente de alrededor del 1 al 20% en peso, con base en el peso del portador, ya que menos compuesto del metal de transición reduce la selectividad y mayor compuesto reduce la actividad del catalizador; preferiblemente, el compuesto del metal de transición debe ser aproximadamente del 3 al 5% en peso del peso del portador. Sin embargo, si la base es un compuesto de rubidio, no es necesario un compuesto de metal de transición y preferiblemente no se usa. La cantidad del catalizador (es decir, el portador más el compuesto del metal de transición más la base) debe ser tal que aproximadamente de 0.4 al 8 g del alcohol pasen sobre cada gramo del catalizador por hora. A un régimen menor, se requeriría un reactor extremadamente grande, y a un régimen más rápido pudiera resultar una conversión incompleta del alcohol al mercaptano. Preferiblemente, alrededor de 1 a 4 g deben pasar sobre cada gramo del catalizador, cada hora. El catalizador puede ser preparado de la misma manea que los catalizadores de la técnica anterior se preparan para esta reacción. Por ejemplo, el portador, compuesto de metal de transición y base, pueden ser mezclados en una pasta extruidos y calcinados. Otro procedimiento para la preparación del catalizador es disolver el compuesto del metal de transición y la base en un solvente, tal como el agua, y rociar la solución resultante sobre el portador en polvo. Esto de nuevo es seguido por la calcinación. La reacción del alcohol con el sulfuro de hidrógeno para producir el mercaptano es una reacción en fase de gas. El alcohol y el sulfuro de hidrógeno se alientan normalmente a una temperatura suficientemente alta para volatilizar tanto el alcohol como el mercaptano producto. Sin embargo, debe tenerse cuidado gue la temperatura no sea tan alta que el mercaptano se descomponga. Mientras el intervalo particular de la temperatura dependerá del mercaptano obtenido, en general un intervalo de temperatura entre aproximadamente 250 y 4502C es apropiado. Temperaturas debajo de unos 2502C deben ser evitadas, debido a que pudieran ocurrir reacciones inconvenientes. Temperaturas arriba de 4502C deben ser evitadas, ya que la formación de olefinas puede llegar a ser significante a esas temperaturas. Presiones desde la atmosférica hasta unos 3.44 x 106 N/M2 se pueden usar. Es preferido usar la presión más alta a la cual la carga y el producto no se condensen, ya que las presiones elevadas producen altas conversiones y selectividades. La reacción se realiza continuamente. Al completar la reacción, el agua formada se separa, típicamente por la separación de ase (decantación) . Puesto que el proceso de esta invención puede producir selectividades muy cercanas al 100%, es a menudo no necesario purificar el producto, pero, si se desea, la purificación puede ser llevada a cabo por destilación u otros procedimientos. Los productos se usan comercialmente en polímeros y lubricantes y como productos intermedios químicos. Los siguientes ejemplos ilustran más ampliamente esta invención.

EJEMPLOS Se llevaron a cabo experimentos en un tubo de acero inoxidable 316, con diámetro de 1.27 cm. , de aproximadamente 35.56 cm. de longitud, equipado con una pantalla de soporte del catalizador y un par térmico interno. Aproximadamente 26 ce de catalizador se cargaron para cada reacción. La temperatura del tubo se controló por un manto externo eléctrico de calentamiento. El octanol se dosificó a 0.3 g/min, en una corriente de sulfuro de hidrógeno que fluye y se volatilizó en un precalentador, antes de entrar al reactor de catalizador. El régimen de flujo del sulfuro de hidrógeno se controló para llevar a cabo una serie de pruebas en el intervalo de 1 a 10 equivalentes molares. La presión del reactor se controló por una válvula de control de salida para realizar una serie de experimentos en el intervalo de presión de 0 hasta 6.88 x 106 N/m2. Los productos de reacción se recogieron en un receptor de acero inoxidable. Las muestras de varias condiciones de operación se analizaron por la cromatografía de gas, para determinar el contenido del mercaptano, sulfuro, éter, olefina y octanol sin reaccionar. No se detectaron otras impurezas significantes. La siguiente tabla da los reactivos, condiciones de reacción y resultados. En estos ejemplos, la selectividad se representa por las moles del producto de mercaptano deseado divididas por las moles del alcohol convertido en el mismo producto. La conversión es las moles del alcohol reaccionado, dividido por las moles de la carga de alcohol en el reactor. Los Ejemplos 1 a 17 son ejemplos comparativos y los Ejemplos 18 a 23 ilustran el método de esta invención.

TABLA T?BL? 1 (Continuación) T?BL? 1 (Continuación) T?BL? 1 (Continuación) 1. Fase mixta chi, eta rho de alúmina, vendida por Alcoa como "DD-422" 2. Vendido por UOP como "9242-06" 3. Vendido por Alcoa como "DD-831" 4. Vendido por UOP como "9242-04" 5. Vendido por Alcoa como "DD-710" 6. Gamma-alúmina, vendida por Engelhard como "Al-3438" 7. Gamma-alúmina, vendida por Engelhard como "Al-3996" 8. Vendido por United Catalyst como "C-20" 9. Vendido por Engelhard como "N7014" La tabla muestra gue algunos de los ejemplos realizados, de acuerdo con el método de esta invención (es decir Ejemplos 18 y 19) fueron superiores a los ejemplos de comparación en que ellos tienen selectividades del 100% y elevadas conversiones. Una comparación de los Ejemplos 18 y 20 muestran que la alúmina usada afecta significantemente la conversión. Una comparación de los Ejemplos 17 y 18 muestra que aún bajo exactamente las mismas impurezas, la fase mixta chi eta rho de alúmina tiene mejor selectividad que la gamma-alúmina.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un método para obtener un mercaptano, el cual comprende pasar sobre cada gramo de un catalizador, alrededor de 0.4 a 8 gramos por hora de un alcohol vaporizado, que tiene a fórmula ROH, y al menos aproximadamente una cantidad estequiométrica de sulfuro de hidrógeno gaseoso, donde el catalizador comprende: (1) una fase mixta chi eta rho-alúmina, (2) un compuesto de un metal de transición, seleccionado del grupo gue consta de ácidos de metales de transición y sus sales de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, en una cantidad del 0 hasta aproximadamente el 20% en peso, con base en el peso de la alúmina; y (3) un bicarbonato, carbonato, óxido o hidróxido de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, en una cantidad aproximada del 0.1 al 10% en peso en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar estequiométricamente con el compuesto del metal de transición, donde R es un grupo alifático de C^ a C14.

2. El método, de acuerdo con la reivindicación 1, en gue R es un hidrocarburo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono .

3. Un método, de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en que el alcohol es un alcohol primario.

4. Un método, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el alcohol es el 2-etilhexanol.

5. Un método, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el alcohol es el n-octanol.

6. Un método, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el alcohol es el alcohol n-dodecílico.

7. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el metal de transición es el tungsteno.

8. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que la fase mixta de alúmina chi eta rho, tiene un área superficial de aproximadamente 100 a 400 m2/g.

9. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que la base es un hidróxido.

10. Un método, de acuerdo con la reivindicación 9, en que la base es el hidróxido de potasio.

11. Un método, de acuerdo con la reivindicación 9, en que la base es el hidróxido de rubidio, óxido de rubidio, o sus mezclas.

12. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el compuesto del metal de transición es el SO3 o el K2SO4.

13. Un método para obtener un mercaptano, el cual comprende pasar sobre cada gramo de un catalizador, alrededor de 1 a 4 gramos por hora de un alcohol primario vaporizado, que tiene la fórmula ROH, y al menos aproximadamente una cantidad estequiométrica de sulfuro de hidrógeno gaseoso, donde el catalizador comprende: (1) una fase mixta de alúmina chi eta rho, que tiene un área superficial de alrededor de 100 a 400 m2/g, (2) del 0 hasta aproximadamente el 20%, con base en el peso de la alúmina, de un compuesto de tungsteno, seleccionado del grupo que consta del ácido túngstico y sus sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos; y (3) un hidróxido de metal alcalino, en una cantidad de aproximadamente el 0.5 hasta el 1% en peso, en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar estequiométricamente con el compuesto de tungsteno, donde R es un hidrocarburo de Cg hasta C^ •

14. Un método, de acuerdo con la reivindicación 13, en que el alcohol es el 2-etilhexanol.

15. Un método, de acuerdo con la reivindicación 13, en que el alcohol es el n-octanol.

16. Un método, de acuerdo con la reivindicación 13, en que el alcohol es el alcohol n-dodecílico.

17. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en que el alcohol es un alcohol primario.

18. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en que el hidróxido de metal alcalino es el hidróxido de potasio o el hidróxido de rubidio.

19. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en que el compuesto de tungsteno es el S03 o el K2W0 .

20. Un método para obtener un mercaptano, el cual comprende pasar sobre cada gramo de un catalizador de 1.0 a 4.0 gramos por hora de un alcohol vaporizado, seleccionado del grupo que consta del n-hexanol, n-octanol y alcohol n-dodecílico y al menos aproximadamente una cantidad estequiométrica de sulfuro de hidrógeno gaseoso, donde el catalizador comprende: (1) una fase mixta de alúmina chi eta rho, que tiene un área superficial de aproximadamente 100 a 400 m2/g; (2) del 0 hasta aproximadamente el 20% en peso, con base en el peso de la alúmina, del WO3 ó K2WO4; y (3) hidrdxido de potasio o hidróxido de rubidio, en una cantidad de aproximadamente el 0.5 al 1% en peso, en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar estequiométricamente con el SO3 ó K2 O4.

21. Un mercaptano obtenido por un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.