MXPA98009827A - Compuesto de 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxipirasol y su uso como herbicidas - Google Patents

Abstract

Se prepararon compuestos 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxi-1H-pirazol, en donde la porción benzoilo estásubstituida en la posición 2 con grupos tales como halógeno o alquilo, en la posición 4 con un grupo alquilsulfonilo, y en la posición 3 con un grupo amino derivatizado cíclico o acíclico, tal como 1-etil-4-(2-cloro-4-metilsulfonil)-3-(morfolin-4-i l)benzoil-5-hidroxi-1H-pirazol, y se encontróque sonútiles para el control de una variedad de hojas anchas y hierbas de pasto. Los compuestos pueden ser aplicados ya sea en pre-emergencia o post-emergencia y pueden ser utilizados para el control de vegetación no deseada en cultivos de maíz, arroz y trigo.

Description

COMPUESTO DE 1 -ALQ U I L-4-B E NZOI L-5-H I DROXI Pl R ASO L Y SU USO COMO HERBICIDAS Esta invención se refiere a compuestos novedosos de 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxipirazol y al uso de estos compuestos como herbicidas. Un número compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxipirazol y su utilidad herbicida han sido descritos en la técnica, como por ejemplo, en las patentes de EUA Nos. 4,230,481, 4,063,925, 4,643,757, 4,744,815, 4,885,022, 4,948,887, RE34.779, RE34.408, y RE34.423. Los compuestos de este tipo que tienen un substituyente de anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros unido a través de un enlace de carbono-carbono a la posición 3 del anillo benzoilo fueron descritos en la solicitud de PCT WO 96/26206, publicada el 29 de agosto de 1996. Ninguno de los compuestos 1 -alquil-4-benzoil-5-hidroxipirazol actualmente conocidos, sin embargo, posee una actividad herbicida suficiente junto con una selectividad de cultivos suficiente y propiedades toxicológicas y ambientales deseables para lograr una amplia aceptación comercial. Sería altamente deseable descubrir compuestos relacionados que sean más potentes, más selectivos, o de espectro más amplio en su actividad herbicida y/o que tengan propiedades toxicológicas o ambientales mejoradas. Hasta ahora se ha encontrado que los compuestos 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxipirasol que poseen un substituyente amino derivatizado en la posición 3 y substituyentes seleccionados en las posición 2 y 4 de la porción de benzoilo son potentes herbicidas con un amplio espectro de control de hierbas y excelente selectividad de cultivos. Además, los compuestos poseen excelentes perfiles toxicológicos y ambientales. La invención incluye compuestos benzoilpirazol de la Fórmula I: en donde X representa F, Cl, Br, alquilo de C1-C4, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, o CH(CH3)OCH3; Y representa CH3, C2H5, o CH(CH3)2; Z representa H o bencilo (poseyendo opcionalmente hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, NO2, CH3, C2H5, OCH3 y OC2H5); R' representa alquilo de C1-C4, alquenilo de C3-C4| o alquinilo de C3-C4; R" representa H, CH2OCH3, o alquilo de Ci-Cs; y cada R independientemente representa H o alquilo de C1-C4, alquenilo de C3-C4, o alquinilo de C3-C4 (cada uno poseyendo opcionalmente hasta dos substituyentes seleccionados de Cl, Br, CN, alcoxi de d-C4, y fluoroalcoxi de CT-CS y hasta tres substituyentes F) o bencilo (poseyendo opcionalmente hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, NO2, CH3, C2H5, OCH3 y OC2H5); siempre que ambos R no representen H; o NR2 representa un substituyente heterocíclico de nitrógeno alifático de 4 a 7 miembros que opcionalmente posee O como un átomo heterogéneo de segundo anillo, opcionalmente poseyendo un doble enlace, y opcionalmente poseyendo hasta tres substituyentes seleccionados de F, Cl, Br, CN, alquilo de CrC , fluoroalquilo de Ci-C3, alcoxi de C1-C4, fluoroalcoxi de CT-CS, alcoximetilo de C^Cs y fenilo (poseyendo opcionalmente hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, NO2, CH3, C2H5, OCH3 y OC2H5); o NR2 representa una porción pirrol- 1 -ilo o pirazol-1-ilo que posee hasta dos substituyentes seleccionados de F, Cl, Br, I, CN, CF3, o alquilo de C,-C3 y alcoxi de CrC3; y cuando Z representa H sus sales y esteres agrícolamente aceptables de los mismos. La invención incluye composiciones herbicidas que contienen los compuestos benzoilpirazol de la fórmula I en combinación con un auxiliar o vehículo agrícolamente aceptable, así como un método para utilizar los compuestos para aniquilar o controlar vegetación no deseable a través de la aplicación de una cantidad herbicida del compuesto a la vegetación o al sitio de la vegetación. El uso de los compuestos para aniquilar o controlar hierbas en maíz, trigo, cebada y arroz es una utilidad preferida y una aplicación de post-emergencia de los compuestos a la vegetación no deseable y es un método preferido de aplicación. La invención además incluye intermediarios útiles para preparar los compuestos benzoilpirazol herbicidas de la Fórmula I. Los compuestos herbicidas de la presente invención son compuestos benzoilpirazol de la Fórmula I: Estos compuestos se caracterizan porque poseen una porción de heterociclo de pirazol substituida en la posición 1 con un grupo alquilo y en la posición 5 con un grupo hidroxi o benciloxi así como en la posición 4 con una porción benzoilo. La sustitución en la posición 3 con una porción alquilo inferior es opcional. La porción benzoilo se caracteriza por estar substituida en la posición 3 con una substituyente amino derivatizado en la posición 4 con un substituyente alquilsulfonilo inferior y en la posición 2 con un halógeno alquilo inferior o substituyente alcoxi inferior. Los compuestos incluyen sales y compuestos de éster obtenidos a través de la derivatización del grupo hidroxi de la posición 5 de la porción pirazol. Los compuestos básicos son algunas veces denominados como compuestos (1 -alquil-5-hidroxi-1 H-pirazol-4-ilo) (2, 3, 4-fenilo trisubstituido), metanona pero por lo regular son denominados en la técnica como compuestos 1-alquil-4-(2, 3, 4-benzoiI trisubstituido) -5-hidroxi-1 H-pirazol. Esta última terminología se utiliza en la presente. Los compuestos de la Fórmula I en donde Z representa hidrógeno son, además, algunas veces denominados como compuestos 1 -alqu i I-4- (2, 3, 4-benzoil trisubstituido) -1 H-pirazolin-5-ona; es decir, como los tautómeros ceto de la fórmula ilustrada. La invención incluye compuestos de la Fórmula I, en donde la porción pirazol está substituida en la posición 1 (R1) con un grupo hidrocarbilo alifático de 1 a 4 átomos de carbono incluyendo compuestos en donde R' representa un grupo alquilo de CT-C4, alquenilo de C3-C4 o alquinilo de C3-C4. Los compuestos en donde R' representa metilo, etilo, 1 -metiletilo, 1, 1-dimetiIetilo, y ciclopropilo son típicamente preferidos. Aquellos en donde R' representa etilo, 1-metiletilo, y 1, 1-dimetiletilo son típicamente más preferidos. Los compuestos de la Fórmula I que son insubstituidos en la posición 3 de la porción parasol (R" representa hidrógeno) o están substituidos en esa posición con metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, ciclopropilo, o metoximetilo están incluidos en la invención. Generalmente, los compuestos en donde R" representa hidrógeno son preferidos. Los compuestos en donde R' representa metilo, etilo, 1-metil-etilo, 1, 1 -dimetiletilo o ciclopropilo y R" representa hidrógeno son aún más preferidos. Los compuestos de la Fórmula I, en donde Z representa hidrógeno (compuestos 5-hidroxi) se cree que son compuestos que en realidad aniquilan o controlan la vegetación no deseable y son típicamente preferidos. Los análogos de dichos compuestos que contienen una porción hidroxi derivatizada que es transformada dentro de plantas o el ambiente a un grupo hidroxi posee esencialmente el mismo efecto herbicida y están dentro del alcance de la invención. Los derivados específicamente identificados dentro de esta definición incluyen éteres bencílicos (Z representa bencilo, que puede ser substituido con uno, dos, tres substituyentes compatibles). Los substituyentes bencilo adecuados incluyen fluoro, cloro, bromo, ciano, trifluorometilo, nitro, metilo, etilo, metoxi, y etoxi. El bencilo sin substituyentes es típicamente preferido. Las sales agrícolamente aceptables que se obtienen tratando un compuesto 5-hidroxi de la Fórmula I con un hidróxido de metal, un carbonato de metal, una amina o un compuesto de hidróxido de aminio y esteres que se obtienen tratando un compuesto 5-hidroxi de la Fórmula I con un cloruro de ácido, tal como un cloruro de alcanoilo, cloruro de benzoilo, o cloruro alquil-sulfonilo, también se pueden convertir al compuesto hidroxi y están incluidos en la invención. Por lo regular las sales de amina son formas preferidas de los compuestos de la Fórmula I, ya que son solubles en agua y por sí mismas conducen a la preparación de composiciones herbicidas de base acuosa deseable.

La invención incluye compuestos de la Fórmula I en donde la porción benzoilo está sustituida en la posición 4 (SO2Y) con un grupo metilsulfonilo, etilsulfonilo o 1-metiIetilsulfonilo. Los grupos metilsulfonilo (Y representa metilo) son típicamente preferidos. Los compuestos de la Fórmula I substituidos en la posición 2 de la porción benzoilo (X) con un grupo fluoro, cloro, bromo, metoxi, etoxi, metoximetilo, 1-metoxi-etilo, o un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono están incluidos en la invención. Los compuestos en donde X representa cloro o metilo generalmente son preferidos. Los compuestos en donde X representa cloro o metilo e Y representa metilo por lo general son de interés especial. Los substituyentes amino derivatizados presentes en la posición 3 de la porción benzoilo (R2N) son la característica más distintiva de los compuestos de la presente invención. Los substituyentes amino derivatizados pueden ser descritos como substituyentes que consisten de un átomo de nitrógeno trivalente, un enlace del cual está unido al anillo benzoilo, el segundo unido a una porción hidrocarbilo o bencilo alifática opcionalmente substituida, y el tercero está unido a un átomo de hidrógeno o a una porción hidrocarbilo o bencilo alifática opcionalmente substituida. Cuando dos porciones hidrocarbilo alifáticas opcionalmente substituidas están presentes, estas porciones y el átomo de nitrógeno trivalente pueden unirse para crear una porción heterocíclica alifática de cuatro a siete miembros opcionalmente substituida o una porción heterocíclica aromática de cinco miembros.

Los substituyentes amino derivatizados de los compuestos de la presente invención incluyen aquello en donde uno o ambos grupos R de la porción R2N representan alquilo de C?-C4? alquenilo de C3-C4l o alquinilo de C3-C4, cada uno de los cuales puede tener uno o dos substituyentes cloro, bromo, ciano, alcoxi de C?-C4, o fluoroalcoxi de C^Cs y también puede tener hasta tres substituyentes fluoro. Además se incluyen compuestos en donde uno o ambos de los grupos R son bencilo teniendo hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de fluoro, cloro, bromo, ciano, trifluorometilo, nitro, metilo, etilo, metoxi y etoxi. Uno de los grupos R puede ser hidrógeno. Los compuestos en donde ambos R representan grupos hidrocarbilo o bencilo opcionalmente substituidos algunas veces son preferidos. Dichos compuestos en donde ambos grupos R se seleccionan de metilo, etilo y 2-metoxietilo por lo general son más preferidos. Los compuestos en donde uno de R representa hidrógeno y el otro representa metilo, etilo, o 2-metoxietilo algunas veces son preferidos. La definición de NR2 además incluye compuestos en donde este substituyente representa una porción heterocíclica de nitrógeno alifático de 4-, 5-, 6-, ó 7 miembros. Estos substituyentes de porción heterocíclica pueden contener un átomo de oxígeno en el anillo y/o un doble enlace de carbono-carbono en el anillo. Además pueden tener uno, dos o tres substituyentes seleccionados de fluoro, cloro, bromo, ciano, alquilo de CT-C4, fluoroalquilo de CT-CS, alcoximetilo de Ci-Cs, alcoxi de C?-C4, fluoroalcoxi de Ci-Cs, y fenilo, el fenilo opcionalmente teniendo hasta tres substituyentes seleccionados de fluoro, cloro, bromo, ciano, trifluorometilo, nitro, metilo, etilo, metoxi, y etoxi. Dichos compuestos, en donde NR2 representa una porción morfolin-4-ilo, piperidin-1 -ilo, o pirro I id in— 1 -ilo, cada uno opcionalmente substituido con uno o dos grupos metilo o metoxi, por lo general son preferidos. Los compuestos en donde NR2 representa morfolin-4-ilo son especialmente preferidos. Los substituyentes NR2 heterocíclicos alifáticos de este tipo están necesariamente unidos a la porción benzoilo a través de un enlace de carbono-nitrógeno. El término NR2 además incluye porciones pirrol-1 -ilo y pirazol-1 -ilo, las cuales son porciones heterocíclicas aromáticas de cinco miembros que tienen uno dos átomos de nitrógeno. Dichas porciones pueden tener uno o dos substituyentes seleccionados de fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo de C1-C3, alcoxi de C1-C3 y trifluorometilo. Las porciones pirazol-1 -ilo son generalmente preferidas. Los substituyentes NR2 heterocíclicos aromáticos de este tipo están necesariamente unidos a la porción benzoilo a través de un enlace de carbono-nitrógeno. Los compuestos de la Fórmula I en donde R' representa metilo, etilo, 1 -metiletilo, o 1 , 1 -dimetiletilo; R" representa hidrógeno; X representa cloro o metilo; Y representa metilo; y en donde ambos R representan uno de metilo, etilo, y 2-metoxietilo, uno de R representa hidrógeno y el otro representa metilo, etilo, o 2-metoxietilo, o NR2 representa morfolin-4-ilo, piperidin-1 -ilo, o pirrolidin-1-ilo (cada uno opcionalmente teniendo uno o dos substituyentes metilo o metoxi) por lo regular son muy preferidos. Los compuestos en donde NR2 representa morfolin-4-ilo por lo general son muy preferidos. Los compuestos herbicidas de la invención se ilustran a través de los compuestos dados en el cuadro 1. Los espectros de resonancia magnética nuclear de algunos de estos compuestos se dan en el cuadro 1A. ? Í CUADRO 1A Comp. 'H NMR (300 MHZ) , 6 ppm No. -sr CD Í3: B.l d, lü, J«d.(JHz), 7.JS{d, 1H, J«¿.UHzJ, J.y(m; 6H) , 3.39{s, 3H) , 2.75 (bd, 2H) , 2.0 (q, 2H, J=6.0Hz) , 1.6S(s, 9H> , 0.9(t, 3H, J*6.0Hz) Como se observó anteriormente, la invención incluye las sales y esteres agrícolamente aceptables de los compuestos de la Fórmula I en donde Z representa hidrógeno, tales compuestos son fácilmente transformables a compuestos en donde Z representa hidrógeno y que posee esencialmente propiedades herbicidas idénticas. El grupo hidroxi de la posición 5 del anillo pirazol de dichos compuestos es débilmente ácido y forma tanto sales como esteres, fácilmente. Las sales y esteres agrícolamente aceptables son definidos como aquellas sales y esteres del grupo hidroxi de la posición 5 del anillo pirazol de los compuestos de la Fórmula I (en donde Z representa hidrógeno) teniendo un catión o una porción de ácido que no es por sí misma, significativamente herbicida a ningún cultivo que es tratado y no es significativamente peligroso al aplicador, el medio ambiente o usuario final de cualquier cultivo que está siendo tratado. Los esteres adecuados incluyen aquellos derivados de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos opcionalmente substituidos, ejemplos de los cuales son ácidos alquilcarboxílicos de C?.C8, ácidos alquenilcarboxílicos de C3-C8, y ácidos benzoico. Los esteres adecuados además incluyen esteres alquilsulfonílicos derivados de ácidos alquilsulfónicos. Los esteres alcanoiloícos de C!-C y benzoílico son generalmente preferidos. Los cationes adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos derivados de metales alcalinos o alcalino tórreos y aquellos derivados de amoniaco y amina. Los cationes preferidos incluyen cationes de sodio, potasio, magnesio y aminio de la fórmula: R5R6R7NH+ en donde R5, R6, y R7 cada uno, independientemente representa hidrógeno o alquilo de uno d-C12, cicloalquilo de C3-C12 o alquenilo de C3-C12, cada uno de los cuales está opcionalmente substituido por uno o más de hidroxi, alcoxi de d-Cs, alquiltio de d-C8, o fenilo, siempre que R5, R6, y R7 sean esféricamente compatibles. Además, cualquiera de R5, R6, y R7 conjuntamente puede representar una porción difuncional alifática que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o azufre. Las sales de los compuestos de la Fórmula I pueden ser preparadas a través del tratamiento de compuestos de la Fórmula 1 con un hidróxido de metal tal como hidróxido de sodio, o una amina, tal como amoniaco, trimetilamina, dietilamina, 2-metil-tiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina, o bencilamina. Los términos alquilo, alquenilo, y alquinilo como se utiliza en la presente incluyen porciones de cadena recta, de cadena ramificada y cíclica. De esta manera, los grupos alquilo típicos son metilo, etilo, 1-metiletilo, propilo, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, metilciclopropilo, y similares. Por lo general los preferidos son metilo, etilo y 1-metiletilo. Los grupos alquilo mono o disubstituidos típicos incluyen 2-cloroetilo, metoximetilo, 2-metoxietilo, difluorometilo, metoxi-carbonilmetilo, y 2-etox¡-1 -metiletilo. Los preferidos de dichos grupos en muchas circunstancias son metoximetilo y 2-metoxietilo. El término fluoroalquilo incluye grupos alquilo como se definió anteriormente, en donde uno o todos los átomos de hidrógeno son reemplazados por átomos de flúor. Los ejemplos incluyen trifluorometilo, mono-fluorometilo, 3,3,3-trifluoroetilo, 1 ,2,2-trifluoroetilo, y similares; el trifluorometilo es generalmente un grupo fluoroalquilo preferido. Los compuestos de la Fórmula I generalmente pueden ser preparados a través de la reacción de un compuestos amina apropiado de la Fórmula II: H-NR2 con un compuestos (3-halógenobenzoil) pirazol de la Fórmula III: en donde W represente floro o cloro y R', R", X, Y, Z, y NR2 tienen la misma definición que tienen en los compuestos de la fórmula I. Los compuestos de la Fórmula III, en donde W representa fluoro son intermediarios superiores ya que son más reactivos que los compuestos cloro correspondientes y dan mejores rendimientos bajo condiciones más moderadas. Cuando el compuesto amina de la Fórmula II es una amina alifática acíclica, una bencilamina o una amina alifática cíclica, la reacción generalmente se lleva a cabo utilizando un exceso de la amina (mas de dos moles). Algunas veces también se utiliza carbonato de sodio como un aceptor de ácidos. Típicamente se utiliza agua y/o un exceso de amina como el solvente, pero en algunos casos, también se puede utilizar un solvente aprótico dipolar, tal como N-metil-2-pirrolidinona o un alcohol. El material de partida de la Fórmula III y el producto deseado de la Fórmula I generalmente son solubles en tales medios, particularmente a temperaturas más altas, lo que promueven la reacción. La reacción generalmente se lleva a cabo a temperaturas de 70 a 180°C, de preferencia de 80 a 120°C. En el caso de aminas alifáticas de baja ebullición, tales como dimetilamina, generalmente se emplea un recipiente de presión. Los compuestos de la Fórmula I obtenidos pueden ser recuperados mediante medios convencionales. Típicamente la mezcla de reacción se acidifica con ácido clorhídrico acuoso y se extrae con diclorometano. Los compuestos de la Fórmula I son insuficientemente básicos para formar sales de clorhidrato solubles en agua bajo estas circunstancias, mientras que las aminas residuales sin reaccionar son suficientemente básicas y son solubles. El solvente de diclorometano y otros volátiles pueden ser removidos a través de destilación o evaporación para obtener el compuesto deseado de la Fórmula I como un sólido. Los compuestos de la Fórmula I pueden ser purificados a través de procedimientos normales, tales como a través de recristalización o cromatografía. Cuando el compuesto amina de la Fórmula II es una amina primaria, un subproducto que se cree que es una base Schiff derivada del grupo benzoil carbonilo por lo regular es obtenido en cantidades significativas. Este subproducto puede ser convertido al compuesto deseado de la Fórmula I calentando la mezcla de reacción con una base en un medio de alcohol acuoso antes de la recuperación del producto. Cuando el compuesto (3-halógenobenzoil) pirazol de la Fórmula III tienen un substituyente 2-halógeno sobre el anillo benzoilo, es decir, es un compuesto (2, 3-dihalógenobenzoil) pirazol, ocurre una reacción lateral significativa en donde el grupo hidroxi de la posición 5 de la porción pirazol reacciona con el halógeno de la posición 2 de la porción benzoilo para formar un compuesto benzopiranona de la Fórmula IV: Este subproducto puede ser reducido al mínimo a través del uso de un medio acuoso o amina, a través de un control cuidadoso de la temperatura, y utilizando un compuestos (3-halógenobenzoil) pirazol de la Fórmula III, en donde W representa fluoro. Las aminas heterocíclicas de 5 miembros aromáticas, las cuales no son muy básicas, no reaccionan directamente con los compuestos (3-halógenobenzoil) pirazol de la Fórmula III. Los compuestos de la Fórmula I, en donde NR2 representa un grupo heterocíclico aromático pueden ser preparados a través del tratamiento de la amina con una base muy fuerte, tal como hidruro de sodio, y haciendo que el anión de amina resultante reaccione. Típicamente, aproximadamente cantidades equimolares del compuesto pirrol o pirazol de la Fórmula II y el compuesto (3-halógenobenzoil) pirazol de la Fórmula III se utilizan junto con un pequeño exceso de la base. La reacción típicamente se lleva a cabo en un solvente dipolar, aprótico tal como N, N-dimetilformamida a 25°C a 50°C. Los productos obtenidos pueden ser recuperados y purificados como se describió para análogos alifáticos. El uso de compuestos (3-fluorobenzoil) pirazol de la Fórmula III (W representa fluoro) como el material de partida generalmente dan mejores resultados, pero los análogos de (3-clorobenzoil) pirazol por lo general utilizados son utilizados debido a su disponibilidad y su costo más bajo. Los compuestos 3-fluorobenzoilpirazol de la Fórmula III (compuestos de la Fórmula III en donde W representa F) no han sido descritos en la técnica. Estos compuestos pueden ser preparados a partir de ácidos 3-fluoro-4-alquilsulfonilbenzoicos 2-substituidos de la Fórm ula V: en donde X e Y son como se definieron para los compuestos de la Fórm ula I a través de la reacción con los com puestos 1 -alq uil-5-hidroxipirazol apropiados de la Fórm ula VI : en donde R1 y R" son como se definieron para los compuestos de la Fórm ula I . Los reactivos auxiliares y las condiciones de reacción descritos en la presente para la preparación correspondiente de los com puestos de la Fórmula I a partir de un compuesto ácido benzoico y un compuesto 5-hidroxipirazol (vide infra) y otros métodos bien establecidos en la técnica para la preparación correspondiente de los compuestos relacionados, son generalmente empleados . Los métodos de preparación adecuados se describen en, por ejemplo, las patentes de E.U.A. 4,063,925, 4,885,022, y 4,986,845. Los compuestos (3-clorobenzoil) pirazol de la Fórmula III pueden ser preparados de la misma manera. Los compuestos de ácido 3-fluoro-4-alquilsulfonilbenzoico 2-substituido de la Fórmula V generalmente pueden ser preparados a partir de compuestos 3-fluoro-4-alquiltiobenzeno 1-bromo-2-substituidos a través del tratamiento secuencial con butil-litio y dióxido de carbono en tetrahidrofurano seguido por la oxidación con peróxido de hidrógeno en ácido acético. Alternativamente, estos compuestos pueden ser preparados a través de la oxidación del mismo material de partida con peróxido de hidrógeno en ácido acético seguido por la carbonación con monóxido de carbono en presencia de un acetato de paladio: complejo de (difenilfosfano) butano, acetato de sodio, y etanol. Los compuestos 3-fluoro-4-alquiltiobenzeno 1 -bromo-2-substituidos pueden ser preparados a partir de compuestos 2-fluoro-3-alquiltiobenzeno 1 -substituidos a través de bromación en presencia de cloruro férrico. Muchos compuestos 2-fluoro-3-alquiltiobenzen 1-substituidos pueden ser preparados a través del tratamiento de compuestos 2-fluorobenzen 1-substituidos secuencialmente con butil-litio y un compuesto de disulfuro de dialquilo en tetrahidrofurano. Los compuestos de la Fórmula I también pueden ser generalmente preparados a partir de un compuesto de ácido benzoico apropiadamente substituido de la Fórmula Vil: en donde X, Y, y R son como se definieron para los compuestos de la Fórmula I y un compuesto 1-alquil-5-hidroxipirazol apropiado de la Fórmula VI: en donde R' y R" son como se definieron para los compuestos de la Fórmula I. El acoplamiento puede llevarse acabo bajo condiciones de reacción conocidas en la técnica para reacciones de otros compuestos de ácido benzoico con compuesto 1 -alq uil-5-hidroxipirazol para formar benzoilpirazoles. Los métodos de preparación adecuados se describen en, por ejemplo, las patentes de E.U.A. 4,063,925, 4,885,022 y 4,986,845. Uno de estos métodos implica la conversión del compuesto ácido benzoico de la Fórmula Vil a su cloruro ácido con cloruro de tionilo, acoplando este cloruro ácido con un compuesto 5-hidroxi-pirazol de la Fórmula VI en presencia de una trietilamina, y volviendo a disponer el éster y/o producto de amida originalmente formado con un catalizador de ion de cianuro, típicamente suministrado agregando cianohidrina de acetona o cianuro de potasio. Otro método implica la reacción de un compuesto de ácido benzoico de la Fórmula Vil con un compuesto 5-hidroxipirazol de la Fórmula VI en presencia de diciclohexilcarbodiimida y la isomerización del éster originalmente formado con un catalizador de ion de cianuro. Los compuestos de la Fórmula I obtenidos a través de estos métodos pueden ser recuperados utilizando los métodos conocidos en la técnica para compuestos relacionados. Los compuestos de ácido benzoico 3-(amino substituidos) de la Fórmula Vil pueden ser preparados a través de la reacción de un compuestos amina apropiado de la Fórmula II con un compuesto de ácido 3-halógenobenzoico apropiado. Generalmente se utilizan compuestos de ácido 3-cloro y 3-fluorobenzoico. Los compuestos 3-fluoro de la Fórmula V por lo general son preferidos debido a su reactividad más alta. Las condiciones de reacción empleadas son esencialmente iguales a aquellas utilizadas para preparar compuestos de la Fórmula I a partir de compuestos de la Fórmula III descritos anteriormente. Los compuestos de las Fórmulas I y Vil y compuestos relacionados preparados a través de los procedimientos subrayados anteriormente pueden ser convertidos a otros o compuestos de las Fórmulas I y Vil a través de procedimientos estándares conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los compuestos substituidos 3-(hidroxialquilamino) son intermediarios útiles para la preparación de compuestos de las Fórmulas I y Vil teniendo substituyentes amino cíclico y substituyentes (alcoxialquil) amino. Los compuestos que tienen substituyentes 2-hidroxialquilamino, tales como 2-hidroxi-etilamino, reaccionan con glioxal para producir compuestos que tienen substituyentes morfolin-2-on-4-il (2-oxo-tetrahidro-1 , 4-oxazin-4-ilo). Estos compuestos pueden ser convertidos a través de la reducción a compuestos que tienen substituyentes 2-hidroximorfolin-4-ilo y morfolin-4-ilo, cada uno poseyendo substituyentes alquilo o fenilo opcionales. Los compuestos que contienen substituyentes 2-hidroximofolin-4-ilo pueden ser además convertidos a compuestos que tienen substituyentes 2-alcoxi-morfolin-4-ilo con alcoholes en presencia de cloruro de hidrógeno anhidro o eterato de trifluoruro de boro. Compuestos que tienen substituyentes 3-hidroxipropilamino reaccionan con formaldehído para dar compuestos que tienen substituyentes tetrahidro-1 , 3-oxazin-3-ilo. Cuando Z representa bencilo, los compuestos de la Fórmula I que tienen un substituyente 3-(hidroxialquil)amino (incluyendo heterociclo alifático substituido con hidroxi) pueden ser alquilados con bromuros, yoduros o sulfatos de alquilo utilizando procedimientos normales. Los compuestos de la Fórmula I en donde Z representa hidrógeno pueden ser convertidos a los compuestos correspondientes de la Fórmula I en donde Z representa bencilo opcionalmente substituido a través del tratamiento con un cloruro de bencilo opcionalmente substituido o bromuro utilizando condiciones de reacción bien conocidas en la técnica para promover reacciones de eterificación similares. Por ejemplo, se pueden combinar cantidades aproximadamente equimolares de los reactivos en un alcohol o un solvente aprótico dipolar, una base no reactiva, tal como una amina terciaria o un carbonato de metal alcalino añadido, y la mezcla se calienta. Las sales de los compuestos de la Fórmula I en donde Z representa hidrógeno pueden ser preparadas a través del tratamiento con una cantidad equimolar de un hidróxido de metal apropiado, amina o compuesto de hidróxido de aminio. Los esteres de los compuestos de la Fórmula I en donde Z representa hidrógeno pueden hacerse a través del tratamiento con cantidades equimolares de un compuesto de cloruro ácido apropiado y un compuesto de amina terciaria, típicamente en un solvente inerte. Las condiciones de reacción conocidas en la técnica para reacciones de esterificación similar, pueden ser utilizadas. En cada caso, los compuestos preparados pueden ser recuperados a través de técnicas normales. Los compuestos de amina de la Fórmula II son conocidos en la técnica o pueden ser preparados a través de métodos conocidos en la técnica. Los compuestos de la Fórmula I se han encontrado que son útiles herbicidas de pre-emergencia y post-emergencia. Estos pueden ser empleados a regímenes no selectivos (más altos) de aplicación para controlar un amplio espectro de la vegetación en un área, o, en algunos casos, a regímenes selectivos (más bajos) de aplicación para el control selectivo de vegetación indeseable en cultivos de hierba, tales como maíz, trigo, cebada y arroz, así como en cultivos de hoja ancha, tales como, soya y algodón. Usualmente se prefiere emplear la post-emergencia de compuestos. Además usualmente se prefiere utilizar los compuestos para controlar un amplio espectro de hierbas, incluyendo hierbas de pasto, tales como pasto de corral y cola de zorra gigante, en cultivos de maíz, trigo o cebada. Ya que cada uno de los compuestos de benzoilpirazol abarcados por la Fórmula I está dentro del alcance de la invención, el grado de actividad herbicida, la selectividad del cultivo y el espectro de control de hierba obtenido varían dependiendo de los substituyentes presentes. Un compuesto apropiado para cualquier utilidad herbicida específica puede ser identificado utilizando la información presentada aquí y las pruebas de rutina. El término herbicida es utilizado en la presente y significa un ingrediente activo que aniquila, controla o de otra manera modifica adversamente el crecimiento de plantas. Una cantidad de control herbicidamente efectiva o de vegetación es una cantidad de ingrediente activo que ocasiona un efecto de modificación adverso e incluye desviaciones de desarrollo natural, aniquilación, regulación, desecación, retraso, y similares. Los términos plantas y vegetación incluyen semillas germinales, plántulas que surgen y vegetación establecida. La actividad herbicida es exhibida por los compuestos de la presente invención cuando son aplicados directamente a la planta o al sitio de la planta en cualquier etapa de crecimiento o antes de la plantación o emergencia. El efecto observado depende de la especie de planta que será controlada, el estado de crecimiento de la planta, los parámetros de aplicación de dilución y el tamaño de la caída de aspersión, el tamaño de partícula de los componentes sólidos, las condiciones ambientales en el momento de uso, el compuesto específico empleado, los auxiliares y vehículos específicos empleados, el tipo de suelo y similares, así como la cantidad de ingrediente químico aplicada. Estos y otros factores pueden ser ajustados según se ha conocido en la técnica para promover acción herbicida no selectiva o selectiva. Generalmente, se prefiere aplicar los compuestos de la Fórmula I post-emergencia a la vegetación no deseable relativamente inmadura para obtener el control máximo. Los regímenes de aplicación de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 g/Ha son generalmente empleados en operaciones de post-emergencia; para aplicación de pre-emergencia, generalmente se emplean regímenes de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 g/Ha. Los regímenes más altos designados generalmente dan un control no selectivo de una amplia variedad de vegetación indeseable. Los regímenes más bajos típicamente dan un control selectivo y, mediante selección juiciosa pueden ser empleados en el sitio de los cultivos. Los compuestos herbicidas de la presente invención por lo regular se aplican mejor junto con uno o más de otros herbicidas para obtener el control de una variedad más amplia de vegetación no deseada. Cuando se utilizan junto con otros herbicidas, los compuestos en la presente reclamados se pueden formular con otro herbicida o herbicidas, mezclarse en un tanque con el otro herbicida o herbicidas, o aplicarse secuencialmente con el otro herbicida o herbicidas. Algunos de los herbicidas que pueden ser empleados junto con los compuestos de la presente invención incluyen sulfonamidas tales como metosulam, flumetsulam, cloransulam-metil, diclosulam y N-2,6-diclorofenil-5-etoxi-7-fluoro[1 ,2,4]triazol-(1,5-c)pirimidin-2-sulfonamida, sulfonilureas tales como clorimuron, nicosulfuron y metsulfuron, imidazolinas tales como imazaquin, imazetapir e imazamox y ácidos fenoxi-alcanoicos tales como 2,4-D y MCAA, ácidos piridiniloxiacéticos tales como triclopir y fluroxipir, ácidos carboxílicos tales como clopiralid y dicamba, dinitroanilinas tales como trifluralin y pendimefalin, cloroacetanilidas tales como alachlor, acetochlor y metolachlor y otros herbicidas comunes que incluyen acifluorfen, betanzon, clomazona, fumiclorac, fluometuron, fomesafen, lactofen, linuron, isorpoturon, y metribuzin. Además, pueden ser utilizados junto con glifosato y glufosinato. Generalmente se prefiere utilizar los compuestos de la invención en combinación con herbicidas que sean selectivos para el cultivo que se está tratando y los cuales complementen el espectro de hierbas controladas por estos compuestos a la velocidad de aplicación empleada. Además generalmente se prefiere aplicar los compuestos de la invención y otros herbicidas complementarios al mismo tiempo, ya sea como una formulación de combinación o como una mezcla en tanque.

Los compuestos de la presente invención generalmente pueden ser empleados en combinación con otros seguros de herbicida tales como cloquintocet, furilazol, diclormid, benoxacor, fluorazol y fluxofenim, para mejorar su selectividad. Además, pueden ser empleados para controlar vegetación no deseable en muchos cultivos que han sido tolerantes a o resistentes a ellos o a otros herbicidas a través de la manipulación genética o a través de mutación y selección. Por ejemplo, el maíz, trigo, arroz, soya, remolacha, algodón, cánola y otros cultivos que se han hecho tolerantes o resistentes a compuestos que son inhibidores de disoxigenasa de hidroxifenilpurivato en plantas sensibles pueden ser tratados. También pueden ser tratados muchos cultivos tolerantes a glifosato y glufosinato. Ya que es posible utilizar los compuestos benzoilpirazol de la Fórmula I directamente como herbicidas, se prefiere utilizarlos en mezclas que contengan una cantidad herbicidamente efectiva del compuesto junto con por lo menos un auxiliar o vehículo agrícolamente aceptable. Los auxiliares o vehículos adecuados no deben ser fitotóxicos a cultivos valiosos, particularmente a las concentraciones empleadas aplicando las composiciones para el control selectivo de hierbas en presencia de cultivos, y no deben reaccionar químicamente con los compuestos de la Fórmula I u otros ingredientes de la composición. Dichas mezclas pueden ser diseñadas para aplicarse directamente a hierbas o su sitio o pueden ser concentrados o formulaciones que normalmente son diluidas con vehículos y auxiliares adicionales antes de su aplicación. Estos pueden ser sólidos, tales como, por ejemplo, polvos, granulos, granulos dispersables en agua, o polvos humectables, o líquidos, tales como, por ejemplo, concentrados emulsificables, soluciones, emulsiones o suspensiones. Los auxiliares y vehículos agrícolas adecuados que son útiles para preparar las mezclas herbicidas de la invención también son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los vehículos líquidos que pueden ser empleados incluyen agua, tolueno, xileno, nafta de petróleo, aceite de cultivo, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, tricloro-etileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, éter monometílico de glicol propilénico y éter monometílico de glicol dietilénico, metanol, etanol, isopropanol, alcohol amílico, glicol etilénico, glicol propilénico, glicerina y similares. Generalmente, el agua es el vehículo de selección para la dilución de los concentrados. Los vehículos sólidos adecuados incluyen talco, arcilla pirofilita, sílice, arcilla de atapulgita, kieselghur, greda, tierra diatomácea, cal, carbonato de calcio, arcilla de bentonita, tierra de Fuller, vainas de semilla de algodón, harina de trigo, harina de soya, piedra pómez, harina de madera, harina de cascaras de nuez, lignina, y similares Usualmente se desea incorporar uno o más agentes tensoactivos a las composiciones de la presente invención. Dichos agentes tensoactivos son ventajosamente empleados tanto en composiciones sólidas como líquidas, especialmente aquellas designadas para ser diluidas con un vehículo antes de la aplicación. Los agentes tensoactivos pueden ser aniónicos, catiónicos o no iónicos en carácter y pueden ser empleados como agentes emulsificantes, agentes humectantes, agentes de suspensión, o para otros propósitos. Los agentes tensoactivos típicos incluyen sales de alquilsulfatos, tales como laurilsulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonato, tales como dodecilbencensulfonato de calcio; productos de adición de alquilfenol-óxido de alquileno, tales como etoxilato de nonilfenoI-C18; productos de adición de alcohol-óxido de alquileno, tales como etoxilato de alcohol tridecílico-C?6; jabones tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftalensulfonato, tales como dibutilnaftalensulfonato de sodio; esteres dialquílicos de sales de sulfosuccinato, tales como di(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio; esteres sorbitol tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias tales como cloruro de lauriltrimetilamonio; esteres polietilenglicólicos de ácidos grasos tales como estearato de glicol polietilénico; copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno; y sales de esteres de mono y dialquilfosfato. Otros auxiliares comúnmente utilizados en composiciones agrícolas incluyen agentes de compatibilización, agentes antiespumantes, agentes de secuestro, agentes neutralizantes y reguladores de pH, inhibidores de corrosión, colorantes, desodorantes, agentes de extensión, auxiliares de penetración, agentes de adhesión, agentes de dispersión, agentes espesantes, supresores de punto de congelación, agentes antimicrobianos y similares. Las composiciones también pueden contener otros componentes compatibles, por ejemplo, otros herbicidas, reguladores de crecimiento de planta, fungicidas, insecticidas y similares, y pueden ser formulados con fertilizantes líquidos o vehículos fertilizantes sólidos o en partículas tales como nitrato de amonio, urea y similares. La concentración de los ingredientes activos en las composiciones herbicidas de esta invención generalmente es de 0.001 a 99% en peso, aproximadamente. Por lo general se emplean concentraciones de aproximadamente 0.01 a 90% en peso, aproximadamente. En composiciones designadas para ser empleadas como concentrados, el ingrediente activo generalmente está presente en una concentración de aproximadamente 5 a aproximadamente 98% en peso, de preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en peso. Dichas composiciones típicamente son diluidas con un vehículo inerte, tal como agua, antes de la aplicación. Las composiciones diluidas usualmente aplicadas a hierbas o al sitio de hierbas generalmente contienen alrededor de 0.0001 a 1% en peso de ingrediente activo y de preferencia contienen alrededor de 0.001 a 0.05% en peso. Las composiciones de la presente pueden ser aplicadas a hierbas o a su sitio a través del uso de rociadores de tierra o aéreos, aspersores, y aplicadores de granulos, convencionales, a través de la adición al agua de irrigación o a través de otros medios convencionales conocidos por aquellos expertos en la técnica.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar los varios aspectos de esta invención y no deben ser construidos como limitaciones a la reivindicaciones. 1. Preparación de 3-Cloro-2-fluorotioanisol Una solución de 10 g (76 mmoles) de 1-cloro-2-fluorobenzeno en 75 mL de tetrahidrofurano seco (THF) se enfrió con un baño de hielo seco/acetona y añadieron gota a gota 34 mL (84 mmoles) de 2.5M de butil-litio bajo un manto de nitrógeno durante 45 minutos con agitación y enfriamiento. La solución resultante se agitó durante 2 horas a -78°C. Se añadió una solución 8.1 mL (91 mmoles) de disulfuro de dimetilo en 10 mL de THF seco con agitación durante un período de 30 minutos manteniendo la temperatura por debajo de -65°C. La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente durante 1 hora. Después se diluyó con 75 mL de agua. La mezcla resultante se extrajo con éter dietílico y el extracto de éter se secó sobre sulfato de sodio y se concentró mediante evaporación bajo presión reducida para obtener un aceite amarillo. Este aceite se purificó a través de cromatografía de vaporización instantánea en un gel de sílice de malla 230-400 eluyendo con una mezcla de hexano/acetato de etilo para obtener 9.0 g (69% de teoría) del compuesto del título como un aceite amarillo claro. Análisis elemental C7H6C1FS Cale: %C, 47.6; %H, 3.42; %S, 18.2 Se encontró: %C, 47.5; %H, 3.32; %S, 18.2 1H NMR(CDC13): 7.12 (m, 3H), 2.47(s, 3H). 2. Preparación de 4-Bromo-3-cloro-2-fluorotioanisol Se preparó una solución de 4.0 g (23 mmoles) de 3-cloro-2-fluorotioanisol en 50 mL de diclorometano y se añadieron una cantidad catalítica (0.15 g, 1.2 mmoles) de cloruro férrico y 1.5 mi (30 mmoles) de bromuro. La mezcla se calentó a 40°C con agitación durante 2 horas. La solución después se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron 20 mL de bisulfito de sodio acuoso diluido. La mezcla se agitó hasta que la capa de diclorometano fue incolora (15 minutos). La fase orgánica se recuperó y la fase acuosa fue extraída con más diclorometano. La fase orgánica y el extracto se combinaron y se secaron sobre sulfato de sodio. Los volátiles fueron removidos a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 5.0 g (85% de teoría) del compuesto del título como un aceite de color canela. 1H NMR(CDC13): 7.35 (d, 1H, 7.2 Hz), 7.01(d, 1H, J = 7.2 Hz), 2.44(s, 3H). 3. Preparación de 4-Bromo-3-cio ro -2 -fluoro metil-sulfonilbenzeno Se añadió peróxido de hidrógeno (4.0 mL o 30%) con agitación a una solución de 5.0 g (20 mmoles) de 4-bromo-3-cloro-2-fluorotioanisol en 50 mL de ácido acético. La mezcla se calentó a 50°C durante 3 horas y después se enfrió a temperatura ambiente. La mayoría del ácido acético se removió a través de evaporación bajo presión reducida y el residuo se diluyó con agua y se extrajo con diclorometano. El extracto se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 4.5 g (78% de teoría) del compuesto del título como un sólido blanco fundiéndose a 149°C. Análisis elemental C7H5BrCIFO2S Cale: %C, 29.2; %H, 1.75; %S, 11.1 Se encontró: %C, 29.3; %H, 1.83; %S, 11.2 1H NMR(CDC13): 7.7 (m, 2H), 3.23 (s, 3H). 4. Preparación de Acido 2-Cloro-3-fluoro-4-metilsulfonil-benzoico Una solución de 23 g (80 mmoles) de 4-bromo-3-cloro-2-fluorometilsulfonil benceno en 10 mL de metanol se colocó en un reactor de bomba de Parr agitado de 300 mL y se hizo burbujear nitrógeno a través de la solución durante 15 minutos. Después se añadieron trietilamina (28 mL, 200 mmoles), acetato de paladio (II) (0.90 g, 4.0 mmoles) y 1 ,4-bis(difenilfosfino)butano (3.4 g, 8.0 mmoles) y la bomba se selló. La bomba sellada se cargó con 21,700 kiloPascales de monóxido de carbono y se calentó a 95°C durante 15 horas. La solución resultante se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para remover los volátiles y el Iodo resultante se diluyó con 150 mL de 2N de hidróxido de sodio acuoso y se agitó durante 2 horas. La solución acuosa homogénea obtenida se lavó con diclorometano y se acidificó con 2N de ácido clorhídrico acuoso. La solución resultante se extrajo con acetato de etilo y el extracto se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 10 g (63% de teoría) del compuesto del título como un sólido blanco fundiéndose a 204°C. Análisis elemental C8H6CIFO4S Cale: %C, 38.0; %H, 2.39; %S, 12.7 Se encontró: %C, 38.3; %H, 2.50; %S, 12.3 1H NMR(CDC13); 3.43(s, 3H) 7.88 (m, 2H).

. Preparación de Acido 2.3-Difluoro-4-metilsulfon¡lbenzoico Una solución de 2.5M de butil-litio en hexano (4.5 mL, 11 mmoles) se añadió gota a gota con agitación a una solución de 1,2-difluorobenzeno en 10 mL de tetrahidrofurano seco enfriado a -70°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de 10 minutos, se añadieron 0.80 mL (11 mmoles) de sulfuro de dimetilo gota a gota con agitación. Después se añadieron otros 11 mmoles de 2.5M de butil-litio y, después de 10 minutos, la mezcla de reacción se extinguió haciendo burbujear una corriente de dióxido de carbono seco en la solución. La mezcla resultante se diluyó con agua y la mezcla se lavó con éter y después se acidificó con 1N de ácido clorhídrico acuoso. El precipitado blanco pesado resultante se recristalizó a partir de una mezcla de acetato de etilo y heptano para obtener 0.65 g (31% de teoría) del compuesto del título como un sólido blanco fundiéndose a 214-215°C. Análisis elemental C8H6F2?2S Cale: %C, 47.1; %H, 2.96 Se encontró: %C, 47.1; %H, 3.07 1H NMR(DMSO-d6): 7.65 (m, 1H), 7.22(m, 1H), 2.57(s, 3H). 6. Preparación de Acido 3-Dimetilamino-2-metil-4-metil-sulfonilbenzoico Se añadió cuidadosamente borohidruro de sodio (1.4 g, 36 mmoles) a una suspensión de 1.53 g (6.30 mmoles) de ácido 3-metilamino-2-metil-4-metilsulfonilbenzoico y 1.8 g (60 mmoles) de paraformaldehído en 75 mL de tetrahidrofurano seco bajo una atmósfera de nitrógeno. Una alícuota de 30 mL de ácido trifluoroacético después de añadió gota a gota durante 1 hora. La evolución de gas primero fue vigorosa, pero después se redujo a medida que la suspensión gris-blanca se dejó agitar a temperatura ambiente. Después de 8 horas, la mezcla de reacción se completó a través de análisis cromatográfico líquido de alta presión (HPLC). La mezcla se vació a 90 mL de una solución de hidróxido acuosa al 25% conteniendo hielo, se diluyó con agua y se lavó con acetato de etilo. La solución acuosa después se acidificó con ácido clorhídrico acuoso concentrado y la mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo. El extracto orgánico se mezcló con una solución de bicarbonato de sodio acuosa diluida y la fase acuosa se recogió, se acidificó con 1N de ácido clorhídrico acuoso y se extrajo con acetato de etilo. El extracto orgánico obtenido se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo resultante se purificó a través de cromatografía de columna de evaporización instantánea sobre gel sílice eluyendo con una mezcla de 1:1 de acetato de etilo y éter de petróleo conteniendo 1% de ácido acético para obtener 1.49 g (92% de teoría) del compuesto del título como un jarabe amarillo el cual se solidificó durante reposo y se fundió a 113-114°C. Análisis elemental CnH15O S Cale: %C, 51.4; %H, 5.88; %N, 5.44 Se encontró: %C, 51.0; %H, 6.39; %N, 5.36 1H NMR(CDC13): 8.00 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 3.29 (s, 3H), 3.10(s, 6H), 2.59 (s, 3H). 7. Preparación de Acido 2-Cloro-3-(2-metoxietilamino)-4-metilsulfonilbenzoico Una solución de 5.0 g (19 mmoles) de ácido 2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoico en 50 mL de 2-metoxietilamina acuosa al 60% se calentó a reflujo con agitación durante 4 días. La mezcla obscura después se acidificó con ácido clorhídrico acuoso y se extrajo con diclorometano. El extracto se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 8 g del compuesto del título como un aceite obscuro impuro. Una porción de 5.7 g de esto se convirtió al éster metílico llevando a reflujo durante la noche en 100 mL de una mezcla de 50:1 de metanol y ácido sulfúrico concentrado. Los volátiles se removieron a través de evaporación bajo presión reducida y el residuo obtenido se dividió entre éter dietílico y agua. La fase etérea se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo se purificó a través de cromatografía de columna de vaporización instantánea eluyendo con una mezcla de acetato de etilo y hexano. Las fracciones de producto después fueron hidrolizadas calentando con agitación en 70 mL de una mezcla de 5:2 de metanol y una solución de 1N acuosa de hidróxido de sodio. El metanol se removió a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo acuoso se lavó con éter dietílico, se acidificó con ácido clorhídrico concentrado y se extrajo con diclorometano. El extracto de diclorometano se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 2.8 g del compuesto del título como un sólido verde claro. 1H NMR(CDC13): 8.75 (bs, 1H), 7.91(d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.40(d, 1H, J = 8.2 Hz), 3.65(m, 4H), 3.41(s, 3H), 3.24(s, 3H). 8. Preparación de Acido de 2-Cloro-3-(metilpiperidin-1 -il)-4-metilsulfonilbenzoico Una solución de 3.0 g (12 mmoles) de ácido 2-cloro-3-fluoro-4-metilfusulfonilbenzoico en 15 mL de 3-metilpiperidina se calentó a 70°C con agitación durante 6 días. La mezcla de reacción se diluyó con ácido clorhídrico acuso y se extrajo con diclorometano. El extracto orgánico se secó sobre sulfato de magnesio y el solvente se removió a través de concentración bajo presión reducida. El residuo obtenido se cristalizó a partir de acetonitrilo para obtener 2.4 g (60% de teoría) del compuesto del título como un sólido. 1H NMR(CDC13): 8.08(d, 1H, J = 9 Hz) 7.76(d, 1H, J = 9 Hz), 3.52 (m, 1H), 3.35(s, 1), 3.20(m, 1H), 2.90(m, 2H), 1.80(m, 4H), 1.05(m, 1H), 0.85(d, 3H, JOS Hz). 9. Preparación de Acido de 2-Cloro-4-tnetilsulfonil-3-(pirazol-1 -i I ) benzoico Se añadió pirazol (210 mg, 3.09 mmoles) a 10 mg (4.75 mmoles) DE 60% de aceite dispersado en hidruro de sodio suspendido en 7 mL de dimetilformamida seca. Después de que cesa la evolución de gas, se añadieron 500 mg (1.98 mmoles) de ácido 2-cloro-3-fluoro-4-metilsulfonilbenzocio y la mezcla se agitó a 50°C durante la noche. La mezcla después se concentró a través de evaporación bajo presión reducido y el residuo se dividió entre acetato de etilo y 1N de ácido clorhídrico acuoso. La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas se combinaron y se extrajeron con una solución de bicarbonato de sodio acuosa diluida. El extracto acuoso se acidificó con 1N de ácido clorhídrico acuoso y se extrajo con diclorometano. El extracto orgánico se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo cristalino obtenido se purificó enjuagando con acetato de etilo para obtener 540 mg (91% de teoría) del compuesto del título como un polvo blanco. Análisis Elemental CnHgCIN2O4S Cale: %C, 43.9; %H, 3.02; %N, 9.32 Se encontró: %C, 43.9, %H, 2.97; %N 9.18 1H NMR(CDC13): 8.16(d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.08(d, 1H, J = 8.2. Hz), 7.82(d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.71(d, 1H, J = 2.5 Hz), 6.57(dd, 1H, J = 2.0 & 2.5 Hz), 3.02(s, 3H).

. Preparación de Acido de 2-Cloro-3-(4-metilpiperidin-1 -¡p-4-metMsulfonilbenzoico Se añadió ácido 2-cloro-3-(4-hidroxipiperidin-1 -il)-4-metilsulfonilbenzoico (0.70 g, 2.1. mmoles) con agitación a una suspensión de 0.25 g (6.3 mmoles) de hidruro de sodio en una mezcla de 0.40 mL (6.4 mmoles) de yoduro de metilo y 10 mL de tetrahidrofurano seco. La mezcla se calentó a reflujo y se agitó durante 24 horas. La mezcla resultante se trató con agua, se acidificó con 1N de ácido clorhídrico acuoso y se extrajo varias veces con diclorometano. Las capas orgánicas se combinaron y se secaron sobre sulfato de magnesio, el solvente se removió a través de concentración bajo presión reducida, y el residuo se enjuagó con éter de petróleo para obtener 0.70 g (96% de teoría) del compuesto del título. 11. Preparación de 1-Etil-4-(2.3-dicloro-4-metil-sulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol Una solución de 500 mg (1.85 mmoles) de ácido 2,3-di-cloro-4-metilsulfonilbenzoico en 240 mg (2.14 mmoles) de 1-etilo-5-hidroxipirazol en 10 mL de acetonitrilo seco se trató con 430 mg (2.08 mmoles) de diciclohexilcarbodiimida con agitación a temperatura ambiente durante 0.5 horas. El precipitado que se formó se removió a través de filtración y el filtrado se trató con 0.5 mL de trietilamina y 1 mL de cianohidrina de acetona. Después de 1 hora la mezcla de reacción se dividió entre diclorometano y 1N de ácido clorhídrico acuoso. La capa orgánica se extrajo con una solución de bicarbonato de sodio acuosa diluida y la solución acuosa básica obtenida se acidificó con ácido clorhídrico acuoso diluido y se extrajo con diclorometano. El extracto orgánico se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 540 mg (81% de teoría) del compuesto del título como un jarabe naranja. 1H NMR(CDC13): 8.20(d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.52(d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.31(8, 1H), 4.05(q, 2H, J = 7.3 Hz) 3.34(8, 3H), 1.45(t, 3H, J = 7.3 Hz). 12. Preparación de 1-(1,1.-Dmetiletii)-4-(2-cloro-3-(3-metilpi eridino-1-il)-4-metilsulfonibenzoil)-5-hidroxipirazol (Compuesto 62) Una solución de 0.89 g (2.4 mmoles) de ácido 2-cloro-3-(3-metilpiperidino-1-il)-4-metilsulfonilbenzoico en mezcla de 2.5 mL de cloruro de tionilo y 2.5 mL de diclorometano se calentó a reflujo con ag itación durante 1.5 horas. Los componentes volátiles se removieron a través de concentración bajo presión reducida y el residuo se disolvió en pocos mL de diclorometano. La solución resultante se ai adió a una solución de 0.7 g (4.7 mmoles) de 1-(1,1 dimetiletilo)-5-hidroxipirazol en una mezc ;lla de 3 mL de diclorometano y 1 mL de trietilamina. Después de algunos minutos, la mezcla de reacción se diluyó con diclorometano, se lavó con agua, se lavó con bicarbonato de sodio acuoso diluido y se secó sobre sulfato de magnesio. Los volátiles se removieron a través de co ncentración bajo presión reducida y el residuo se disolvió en pocos mL de acetonitrilo seco. La solución resultante se trató con un exceso de trietilamina y 10 gotas de cianohidrina de acetona. Después de agitar a temperatura ambiente durante 18 horas, la mezcla se diluyó con agua, se lavó con éter dietílico, se acidificó con ácido clorhídrico. La mezcla resultante se extrajo con diclorometano y el extracto se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo resultante se recristalizó a partir de etano para obtener 0.27 g (25 de teoría) del compuesto del título como un sólido blanquecino. 13. Preparación de 1 -etil-4-(2-cioro-3-dimetilamino-4-metilsulfon¡lbenzoil)-5-hidroxipirazol (Compuesto 1) Una mezcla de 0.60 g (1.7 mmoles) de 1 -etil-4-(2,3-dicloro-4-metilsulfoniIbenzoil)-5-hdroxipirazol y 8 mL de 40% de dimetilamina acuosa se colocó en un reactor de presión y se calentó a 110°C durante 24 horas. Después se dejó enfriar y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo se disolvió en diclorometano y la solución obtenida se lavó con 1N de ácido clorhídrico acuoso, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida para obtener aproximadamente 0.50 g de una espuma amarilla. Esta se cristalizó a partir de etanol para obtener, después de secar durante 24 horas a 50°C, 0.17 g del compuesto del título como un sólido blanquecino fundiéndose a 227-228°C con descomposición. Análisis Elemental C15H18CIN304S Cale: %C, 48.6; %H, 4.88; %N, 11.3; %S, 8.62 Se encontró: %C, 48.7; %H, 5.08; %N, 11.4; %S, 8.35 14. Preparación de 1-etil-4-(2-cloro-3-(morfolin-4-il)-4-metilsulfon i! be nzoil)-5-hidroxi pirazol (Compuesto 23) Una solución de 1.5 g (4.1 mmoles) de 1 -etil-4-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol en 30 mL de morfolina se calentó a 100°C con agitación durante 2 días. La mezcla de reacción después se diluyó con agua, se lavó con éter dietílico, se acidificó con ácido clorhídrico. La solución resultante se extrajo con diclorometano y el extracto se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo resultante se recristalizó a partir etanol/diclorometano para obtener 0.33 g (20% de teoría) del compuesto del título como un sólido blanco.

. Preparación de 1 -etil-4-(2-cloro-3-(3.5-dimitil-pirazol-1 -M)-4-metils u Ifo ni I benzo i I )5-h id roxi pirazol (Compuesto 67) Se añadió 3,5-dimetilpirazol (215 mg, 2.23 mmoles) a una suspensión de 150 mg (3.75 mmoles) de 60% de aceite dispersado en hidruro de sodio en 6 mL de dimetilformamida seca. Después de que cesó la evolución de gas, se añadieron 500 mg (1.45 mmoles) de 1-etil-4-(2-cloro-3-fluoro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol y la mezcla se agitó a 50°C durante la noche. La mezcla de reacción se concentró a través de evaporación bajo presión reducida y se dividió entre diclorometano y 1N de ácido clorhídrico acuoso. La fase acuosa se extrajo con diclorometano adicional. Las capas orgánicas se combinaron y se extrajeron con bicarbonato de sodio acuoso diluido. El extracto acuoso se acidificó con 1N de ácido clorhídrico acuoso y la mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo. El solvente se removió a partir del extracto orgánico a través de evaporación bajo presión reducida y el residuo cristalino obtenido se purificó enjuagando con éter dietílico para obtener 360 mg (59% de teoría) del compuesto del título como un polvo blanco fundiéndose a 217-218°C. 16. Preparación de 1 -etil-4-(2-cioro-3-(2-hidroxibutilamino-4-metilsulfonilbenzoii)-5-hidroxipirazol Una suspensión de 5.20 g (14.3 mmoles) de 1-etil-4-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol en 7 mL de 1-amino-2-butanol se calentó con agitación a 100°C durante 1 día. Los componentes volátiles de la mezcla de reacción se removieron a través de evaporación bajo presión reducida con calentamiento moderado y el residuo se disolvió en 150 mi de una solución de 2:1 de etanol y agua. Algunos gramos del hidróxido de potasio se añadieron y la mezcla se calentó con agitación a 100°C durante 5 horas. Después ésta se acidificó con ácido clorhídrico acuso y se extrajo con diclorometano. El extracto orgánico se secó sobre sulfato de sodio y el solvente se removió a través de evaporación bajo presión reducida para obtener 5.4 g (85% de teoría) del compuesto del título como una espuma amarilla. Una porción de esto se purificó a través de recristalización a partir de etanol para obtener un polvo amarillo fundiéndose a 153-154°C. Análisis Elemental C17H22CIN3O5S Cale: %C, 49.1; %H, 5.33; %N, 10.1 Se encontró: %C, 49.2, %H, 5.40%; %N, 9.97 1H NMR(CDC13): 7.92(d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.35(8, 1H), 7.04(d, 1H, J = 8.0 Hz), 4.08(q, 2H, J = 7.3 Hz) 3.76(m, 2H), 3.30(m, 1H), 3.25(2, 3H), 1.58(m, 2H), 1.45(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.02(t, 3H, J = 7.8 Hz). 17. Preparación de 1 -etil-4-(2-cloro-3-(tetrahidro-1.3-oxazin-3-il)-4-metilsuifonilbenzoil)-5-hidroxipirazol (Compuesto 54) Una solución de 350 mg (0.87 mmoles) de 1 -etil-4-(2-cloro-3-(3-hidroxipropilamino)-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol en 1 mL de diclorometano se diluyó con 10 mL de éter dietílico y se trató con 0.10 mL (1.3 mmoles) de formalina. Después de agitar durante 40 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reacción contuvo un precipitado blanco y aproximadamente un tercio del material de partida permaneció de acuerdo con el análisis de HPLC. La solución se decantó y los sólidos que restantes se disolvieron en diclorometano. La solución resultante se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo se recristalizó a partir de acetato de etilo para obtener 160 mg (45% de teoría) del compuesto del título como cristales de color canela. 18. Preparación de 1 -etil-4-(2-cloro-3-(morfolin-2-on-4-il)-4-metilsulfonilbenzoip-5-hidroxi?irazol Una solución de 0.50 g (1.3 mmoles) de 1 -etii-4-(2-cloro-3-(2-hidroxietilamino)-4-metilsulfonilbenzoil-5-hidroxipirazol en 20 mL de tolueno se calentó a 90°C y se trató con 2 mL de 40% de una solución de glioxal acuosa con agitación. El progreso de la reacción se verificó a través de análisis de HPLC y se añadieron alícuotas adicionales de una solución de glioxal acuosa al 40% algunas horas hasta que el material de partida se consumió. Después de 24 horas, la reacción se completó y la solución obscura se decantó a partir de un residuo gomoso. El residuo se extrajo con varias porciones de tolueno caliente y las soluciones orgánicas se combinaron. Los volátiles se removieron a través de evaporación bajo presión reducida y el residuo resultante se purificó añadiendo una pequeña cantidad de éter dietílico y recogiendo los sólidos presentes a través de filtración. Se obtuvieron más sólidos cuando la solución de éter dietílico se concentró a través de evaporación. Estos sólidos se recogieron a través de filtración también. Los sólidos se combinaron para obtener 0.39 g (71% de teoría) del compuesto del título como un polvo de color canela fundiéndose a 198-202°C. Análisis Elemental C17H?8CIN3O6S Cale: %C, 47.7; %H, 4.24; %N, 9.82 Se encontró: %C, 47.5; %H, 4.49; %N, 9.74 1H NMR(CDC13): 8.12(d, 1H, J = 6.2 Hz), 7.54(d, 1H, J = 6.2 Hz), 4.74(td, 1H, J = 3.6, 9.7 y 13 Hz) 4.55(d, 1H, J = 17 Hz), 4.48(dt, 1H, J = 3.6, 7.2 y 11Hz), 4.04(q, 2H, J = 7.3 Hz), 3.90(d, 1H, J = 17 Hz), 3.82(m, 1H), 3.34(m, 1H), 3.26(s, 3H), 1.45(t, 3H, J = 7.3 Hz). 19. Preparación de 1 -Etil-4-(2-cloro-3-(2-hidroximorfo¡in-4-il)-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxi-pirazol) Una solución de 1.38 g (3.22 mmoles) de 1 -etil-4-(2-cloro-3-(morfolin-2-on-4-il)-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol en 200 mL de diclorometano se enfrió a -78°C y se trató gota a gota con agitación con 7.0 mL (7.0 mmoles) de una solución de 1M de hidruro de diisobutilaluminio en diclorometano. Después de 15 minutos, la reacción se extinguió con 5 mL de metanol y 10 mL de 1N de ácido clorhídrico acuoso y después se dejó calentar a temperatura ambiente con agitación vigorosa durante 30 minutos. Las capas se separaron y la capa acuosa se lavó con diclorometano. Las capas orgánicas se combinaron y se concentraron a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo se disolvió en una mezcla de acetonitrilo en 1N de ácido clorhídrico acuoso. La mezcla se agitó durante algunos minutos y después se diluyó con diclorometano. La solución obtenida se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo sólido resultante se extrajo con etanol y se secó para obtener 1.20 g (87% de teoría) del compuesto del título como un polvo de color canela fundiéndose a 209-210°C. Análisis Elemental C17H2oCIN3O6S Cale: %C, 47.5; %H, 4.69; %N, 9.77 Se encontró: %C, 47.3, %H, 4.60; %N, 9.52 1H NMR(CDC13): 8.12(dd, 1H, J = 7.0 Hz), 7,48(dd, 1H, J = 7.0 Hz), 7.32(bs, 1H), 5.22 & 5.02(bs y bd, 1H), 4.42(bt, 1H), 4.50(m, 3H), 3.88(bd, 1H), 3.66(m, 1H) 3.46 & 3.32(s, & s, 3H), 3.05(bd, 1H), 2.85(bd, 1H), 148(t, 3H, J = 7 Hz); Espectro de Masa: m/z 428 (M-H).

. Preparación de 1 -Etil-4-(2-cloro-3-(2-etilo-morfolin-4-il)-4-metilsulfonpbenzoil)-5-h id roxi pirazol (Compuesto 83) Una solución de 500 mg (1.09 mmoles) de 1-etiI-4-(2-cloro-3-(6-etilo-2-hidroximorfolin-4-il)-4-metilsulfon i lbenzoil)-5-hidroxi pirazol en 3 mL de ácido trifluoroacético se trató con 1 mL de trietilsilano a temperatura ambiente y se agitó vigorosamente durante 2 horas. El solvente se removió a través de evaporación bajo presión reducida y el residuo naranja obtenido se dividió entre diclorometano y agua. La solución orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo sólido se recristalizó a partir de etanol para obtener 210 mg (44% de teoría) del compuesto del título como cristales naranja-café claros. 21. Preparación de 1-Etil-4-(2-cloro-3-(6-etilo-2-metoximorfolin-4-i I )-4-metilsulfonilbenzoil)-5-hidroxi pirazol (Compuestos 84 y 85) Una solución de 1.08 g (2.35 mmoles) de 1 -etil-4-(2-cloro-3-(2-hidroxi-6-etilmorfolin-4-il)-4-metil-sulfonilbenzoil)-5-hidroxipirazol en 5 mL de metanol se añadió con agitación a una solución de 20 mL de metanol pre-tratado con 2 mL de cloruro de acetilo. Después de 1 hora, la mezcla se diluyó con diclorometano y la solución resultante se lavó con agua y se concentró a través de evaporación bajo presión reducida. El residuo de mezcla de dos componentes obtenidos se separó y se purificó a través de HPLC de fase inversa de preparación eluyendo con 1:1 acetonitrilo/agua conteniendo 0.1% de ácido fosfórico. Las fracciones conteniendo cada uno de los dos productos fueron combinadas de manera separada, concentradas a través de evaporación bajo presión reducida y extraídas con diclorometano. La soluciones de diclorometano se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron a través de evaporación bajo presión reducida para obtener el compuesto del título como isómeros cis y trans, ambos como jarabes. Existió 294 mg (27% de teoría) del compuesto cis más polar y 548 mg (49% de teoría) del compuesto trans menos polar. Estos jarabes se cristalizaron de manera separada a partir de etanol para dar los isómeros cis y trans del compuesto del título como cristales de color café y blanquecinos, respectivamente. 22. Evaluación de Actividad Herbicida Post-emerqencia Se plantaron semillas de la especie de prueba deseada en una mezcla de plantación Grace-Sierra MetroMix® 306, la cual típicamente tiene un pH de 6.0 a 6.8 y un contenido de materia orgánica de aproximadamente 30%, en recipientes de plástico con un área de superficie de 64 cm2. Cuando se requirió asegurar una buena germinación y plantas saludables, se aplicó un tratamiento fungicida y/u otro tratamiento químico o físico. Las plantas se desarrollaron durante 7-21 días en un invernadero con un foto-período de aproximadamente 15 horas, el cual se mantuvo a aproximadamente 23-29°C durante el día y 22-28°C durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua en una base regular y se proporcionó luz suplementaria con halogenuro de 1000 Watt de haluro de metal superiores según fue necesario. Las plantas fueron empleadas para prueba cuando alcanzaron la primera o segunda etapa de hoja verdadera. Una cantidad pesada, determinada a través del régimen más alto que será probado, de cada compuesto de prueba se colocó en un frasco de vidrio de 20 mi y se disolvió en 4 mi de una mezcla de 97:3 v/v (volumen/volumen) de acetona y sulfóxido de dimetilo para obtener soluciones de reserva concentradas. Si el compuesto de prueba no se disuelve rápidamente, la mezcla se calienta y/o se le aplica sonido. Las soluciones de reserva concentradas obtenidas fueron diluidas con una mezcla acuosa conteniendo acetona, agua, alcohol isopropílico, sulfóxido de dimetilo, concentrado de aceite de cultivo Atplus 411F, y agente tensoactivo Tritón X-155 en una relación de 48.5:39:10:5:1.0:0.02 v/v para obtener soluciones de aspersión de concentración conocida. Las soluciones que contienen la concentración más alta que sería probada fueron preparadas diluyendo alícuotas de 2 mi de la solución de reserva con 13 mi de la mezcla y se prepararon concentraciones más bajas a través de dilución de porciones más pequeñas apropiadas de la solución de reserva. Aproximadamente alícuotas de 1.5 mi de cada solución de concentración conocida fueron rociadas uniformemente sobre cada uno de los recipientes de planta de prueba utilizando un atomizador DeVilbiss activado a través de presión de aire comprimido de 140 a 280 kiloPascales para obtener una cobertura total de cada planta.

Las plantas de control fueron rociadas de la misma manera con la mezcla acuosa. En esta prueba, un régimen de aplicación de 1 ppm dio como resultado la aplicación de aproximadamente 1g/Ha. Las plantas tratadas y las plantas de control fueron colocadas en un invernadero como se describió anteriormente y se regaron a través de sub-irrigación para evitar el lavado de los compuestos de prueba. Después de 2 semanas, la condición de las plantas de prueba según comparada con la aquella de las plantas no tratadas se determinó visualmente y se clasificó en una escala de 0 a 100%, en donde 0 corresponde a ningún daño y 100 corresponde a una aniquilación completa. Algunos de los compuestos probados, regímenes de aplicación empleados, especies de plantas tratadas y resultados se dan en el Cuadro 2.

§ Q ñ o en oo BWCHK=álsine {Stellaria media) B CKB=ajonjera (Xanthium strumarium) BWLMQ="lambsquarters" (Chenopodium álbum) BWPIG=amaranto (Amaranthus retroflexus) BWVE =alcotán (Abutilion theophrasti) BWVTO=viola (Viola tricolor) B WBK=alforjón silvestre (Polygonum convolvus) G B G=pasto negro (Alopecurus myosiroides) G BRN=pasto de corral (Echinochloa crus-galli) GWCRB=yerba mala (Digitaria sanguialis) GWGFT=cola de zorra gigante (Setaria faberi) G ROX=Sorgo naranja Rox (Sorghum bicolor) GHWOT=avena silvestre (Avena fatua) 23. Evaluación de Actividad Herbicida Pre-emerqenc?a Las semillas de las especies de planta de prueba deseadas fueron plantadas en una matriz de tierra preparada mezclando tierra negra la cual estuvo compuesta de aproximadamente 43% de cieno, 19% de arcilla y 38% de arena con un pH de aproximadamente 8.1 y contenido de materia orgánica de aproximadamente 1.5% y arena en una relación de 70 a 30. La matriz de tierra estuvo contenida en recipientes de plástico con un área de superficie de 161 centímetros cuadrados. Cuando se requirió asegurar una buena germinación y plantas saludables, se aplicó un tratamiento fungicida y/u otro tratamiento químico o físico. Una cantidad pesada, determinada por el régimen más alto que sería probado de cada compuesto de prueba se colocó en un frasco de vidrio de 20 mL y se disolvió en 8 mL de una mezcla de 97:3 v/v (volumen/volumen) de acetona y sulfóxido de metilo para obtener soluciones de reserva concentradas. Si el compuesto de prueba no se disuelve rápidamente, la mezcla se calienta y/o se le aplica sonido. Las soluciones de reserva obtenidas fueron diluidas con una mezcla de 99.9:0.1 de agua y agente tensoactivo de Tween® 155 para obtener soluciones de aplicación de concentración conocida. Las soluciones conteniendo la concentración más alta para ser probadas fueron preparadas diluyendo 4mL de alícuotas de la solución de reserva con 8.5 mL de la mezcla y concentraciones más bajas fueron preparadas a través de la dilución de porciones más pequeñas apropiadas de la solución de reserva. Una alícuota de 2.5 mL de cada solución de concentración conocida fue rociada uniformemente sobre la tierra y cada recipiente sembrado utilizando una jeringa de vidrio de 5.0 Cornwall equipada con una boquilla de cono hueco TeeJet TN-3 para obtener a través una cobertura total de la tierra en cada recipiente. Los recipientes de control fueron rociados de la misma manera con la mezcla acuosa. Un régimen de aplicación más alto que 4.48 Kg/Ha se logró cuando se emplearon 50 mg del compuesto de prueba. Los recipientes probados y los recipientes de control fueron colocados en un invernadero con un foto-período aproximadamente de 15 horas, el cual se mantuvo a aproximadamente a 23-29°C durante el día y 22-28°C durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua en una base regular y se proporcionó luz suplementaria con lámparas de 1000 Watt de halogenuro de metal superiores según fue necesario. El agua se añadió a través de irrigación superior. Después de 3 semanas, la condición de las plantas de prueba que germinaron y crecieron según comparada con aquella de las plantas no tratadas que germinaron y crecieron, se determinó visualmente y se clasificó en una escala de 0 a 100%, en donde 0 corresponde a ningún daño y 100 corresponde a una aniquilación completa o nada de germinación. Algunos de los compuestos probados, regímenes de aplicación empleados, especies de plantas tratadas, y resultados, se dan en el Cuadro 3.

CUADRO 3 ACTIVIDAD HERBICIDA POST -EMERGENCIA ^] BWCBK=ajo jera (Xanthium strumarium) BWLMQ="lambsquarters" (Chenopodium álbum) BWMGL=enredadera de campanillas (Ipomoea heredacea) BWPIG=amaranto (Amaranthus retroflexus) BWVEL=alcotán (Abutílion theophrasti) B WPT=flor de fuego (Euphorbia heterophylla) BWWBK=alforjón silvestre (Pol gonum convolvus) GWBRN=pasto de corral (Echinochloa crus-galli) GWBLG=pasto negro (Alopecurus myosiroides) GWGFT=cola de zorra gigante (Setaria faberi) GBCRB=yerba mala (Digitaria sanguialis) GWWOT=avena silvestre (Avena fatua) GWROX=Sorgo naranja Rox (Sorghum bicolor)

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. La invención incluye compuestos benzoilpirazol de la Fórmula I: en donde: X representa F, Cl, Br, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, o CH(CH3)OCH3; Y representa CH3, C2H5, o CH(CH3)2; Z representa H o bencilo (poseyendo opcionalmente hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, N02, CH3, C2H5, OCH3 y OC2H5); R' representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 4 átomos de carbono, o alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono; R" representa H, CH2OCH3, o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono; y cada R independientemente representa H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 4 átomos de carbono, o alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono (cada uno poseyendo opcionalmente hasta dos substituyentes seleccionados de Cl, Br, CN, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, y fluoroalcoxi de 1 a 3 átomos de carbono y hasta tres substituyentes F) o bencilo (poseyendo opcionalmente hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, NO2, CH3, C2H5, OCH3 y OC2H5); siempre que ambos R no representen H; o NR2 representa un substituyente heterocíclico de nitrógeno alifático de 4 a 7 miembros que opcionalmente posee O como un átomo heterogéneo de segundo anillo, opcionalmente poseyendo un doble enlace, y opcionalmente poseyendo hasta tres substituyentes seleccionados de F, Cl, Br, CN, alquilo de C -C^ fluoroalquilo de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fluoroalcoxi de 1 a 3 átomos de carbono, alcoximetilo de 1 a 3 átomos de carbono y fenilo (poseyendo opcionalmente hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, NO2, CH3, C2H5, OCH3 y OC2H5); o NR2 representa una porción pirro 1-1 -i lo o pirazol-1 -ilo que posee hasta dos substituyentes seleccionados de F, Cl, Br, I, CN, CF3, o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono; o cuando Z representa H sus sales y esteres agrícolamente aceptables de los mismos.

2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Z representa hidrógeno o una sal o éster agrícolamente aceptable de dicho compuesto.

3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X representa cloro o metilo e Y representa metilo.

4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R' representa metilo, etilo, 1-metilletilo, 1 , 1 -dimetiletilo, o ciclopropilo y R" representa hidrógeno.

5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada R independientemente representa metilo, etilo o 2-metoxietilo o en donde NR2 representa un substituyente heterocíclico de nitrógeno alifático de 5 ó y 6 miembros opcionalmente teniendo un átomo heterogéneo de oxígeno de anillo y opcionalmente sustituido por uno o dos substituyentes metilo o metoxi.

6. Una composición que comprende una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de benzoilpirazol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en mezcla con un auxiliar o vehículo agrícolamente aceptable.

7. Un método para controlar la vegetación no deseada, el cual comprende poner en contacto a la vegetación o el sitio de la misma con una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto benzoilpirazol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, en donde la vegetación no deseable se pone en contacto, a manera de post-emergencia, en presencia de un cultivo de maíz, trigo, cebada o arroz.

9. Un compuesto de ácido benzoico de la fórmula: en donde: X representa F, Cl, Br, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, OCH3, OC2H5, CH2OCH3, o CH(CH3)OCH3; Y representa CH3, C2H5, o CH(CH3) 2; y cada R independientemente representa H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 4 átomos de carbono (cada uno opcionalmente poseyendo hasta dos substituyentes seleccionados de Cl, Br, CN, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y fluoroalcoxi de 1 a 3 átomos de carbono y hasta tres substituyentes F), o bencilo (opcíonalmente poseyendo hasta tres substituyentes de anillos seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, N02, CH3, C2H5, OCH3, y OC2H5); siempre que ambos R no representen H; o NR2 representa un substituyente heterocíclico de nitrógeno alifático de 4 a 7 miembros opcionalmente poseyendo O como un segundo átomo heterogéneo de anillo, y opcionalmente poseyendo un doble enlace, y opcionalmente poseyendo hasta tres substituyentes seleccionados de F, Cl, Br, CN, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fluoroalquilo de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, fluoroalcoxi de 1 a 3 átomos de carbono, alcoximetilo de 1 a 3 átomos de carbono, y fenilo (opcionalmente poseyendo hasta tres substituyentes anillo seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3 NO2, CH3, NR2 representa una porción pi rrol-1 -ilo o pirazol-1-ilo opcionalmente poseyendo hasta dos substituyentes seleccionados de F, Cl, Br, CN, CF3, alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono.

10. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde X representa cloro o metilo e Y representa metilo.

11. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde cada R independientemente representa metilo, etilo o 2-metoxietilo, o en donde uno de R representa hidrógeno y el otro representa metilo, etilo o 2-metoxietilo, o en donde NR2 representa un substituyente heterocíclico de nitrógeno alifático de 5 ó 6 miembros opcionalmente teniendo un átomo heterogéneo de oxígeno de anillo y opcionalmente sustituido por uno o dos substituyentes metilo o metoxi.