MXPA98004062A - Compuestos de triazinilaminoestilbeno - Google Patents

Abstract

La presente invención se rrefiere a un hidrato del compuesto 4,4'-di-trizainilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula:(Ver Fórmula) en el que M y M1 representan independientemente hidrógeno, un alcalino-, un metal de tierra alcalina o amonio, x es un número dentro del rango entre 1 y 30, y la forma del cristal del hidrato (1) estácaracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 1 a 11 que acompañan;o una mezcla que contiene uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula (i);los procesos para la preparación de nuevos hidratos;y el uso de nuevos hidratos para la preparación de las formulaciones acuosas concentradas de los agentes blanqueadores fluorescentes.

Description

COMPUESTOS DE TRIAZINILAMINOESTILBENO La presente invención se refiere a hidratos nuevos de las sales de un compuesto específico de 4,4,-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno, caracterizado por el agua del contenido de hidratación; a las formas de cristal que están asociadas con los nuevos hidratos y que están caracterizadas por su gráfico de difracción de rayos X; a los procesos para la preparación de hidratos nuevos; y al uso de los nuevos hidratos para la preparación de las formulaciones concentradas de agentes blanqueadores fluorescentes. De acuerdo con una práctica reciente, los agentes blanqueadores fluorescentes preferentemente se llevan al mercado con la forma de soluciones o suspensiones acuosas. Para este fin, por ejemplo, las tortas de filtrado húmedas o polvos secos de los agentes blanqueadores fluorescentes se suspenden en agua. Los dispersantes o espesadores se agregan a la suspensión para aumentar la homogeneidad, humectación y vida útil de la suspensión. Frecuentemente, también se agrega un electrolito junto con estos auxiliares. A pesar de la presencia de estos aditivos, existen límites de concentración para la suspensión del agente blanqueador fluorescente, por encima de los cuales a menudo la suspensión se vuelve inestable durante el almacenamiento y tiene características dosificadoras pobres. Estos límites de concentración a menudo son difíciles de reproducir, ya que pueden estar afectados por la naturaleza del pre-tratamiento que puede haberse aplicado a la suspensión del agente blanqueador fluorescente. En particular, dependiendo de la naturaleza del pre-tratamiento, pueden obtenerse una variedad de hidratos del agente blanqueador fluorescente, que tienen diferentes formas de cristal.

De manera sorprendente, ahora se ha descubierto que las formulaciones de un agente blanqueador fluorescente específico, que tienen una concentración de sustancia activa mayor al 30% en peso, que son estables durante el almacenamiento y cuya viscosidad puede determinarse selectivamente en un valor dentro de un amplio rango, pueden prepararse si está presente un hidrato específico o mezclas de hidratos del agente blanqueador fluorescente usado, que tienen una forma de cristal específica, o varias formas de cristales específicas. Las nuevas formulaciones contienen sólo cantidades pequeñas de auxiliares y son útiles el blanqueo fluorescente de una amplia variedad de sustratos, incluyendo a los textiles y al papel. De acuerdo con esto, la presente invención provee un hidrato del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula: en el que M y i representan independientemente hidrógeno, un alcalino-, un metal de tierra alcalina o amonio, x es un número dentro del rango entre 1 y 30, y la forma del cristal del hidrato (I) está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 1 a 11 que acompañan; o una mezcla que contiene uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula (I). Los hidrates preferidos de la fórmula (I) son compuestos en los que ambos M y Mi representan hidrógeno o sodio, los hidratos están caracterizados por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 1 a 7 ; o una mezcla que contiene uno o más de los hidrato de sal de di-sodio dei compuestos de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sufoestilbeno que tiene la fórmula (I). Otros hidratos preferidos del compuesto de 4,4'di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno (I) son aquellos en los que M y M 1 ambos representan potasio, el hidrato está caracterizado por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en la Figura 8 que acompaña a esta descripción y en el que x representa entre 9 y 17 y aquellos en los que ambas M y Mi representan litio, los hidratos están caracterizados por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 9 hasta 11 que acompañan a esta descripción; o una mezcla que contiene uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula (I), M y M^ representan litio y en el que x representa entre 9 y 30. Otros hidratos de interés son aquellos hidratos del compuesto 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno (I) en el que M y M-\ ambos representan calcio o magnesio y aquellos en los que tanto M como M- representan amonio. En los compuestos de la fórmula (I) en la que M y Mi representan ambas amonio pueden estar representados por la fórmula -N(R)4, donde R representa hidrógeno o alquilo de C C4, todos los grupos R no son necesariamente idénticos, o alcanolamonio de C2-C4. Los gráficos de difracción de rayos X respectivos, Figuras 1 a 11 , se obtienen usando un difractómetro de polvo X'Pert Powder (Philips, Almelo) en una geometría de reflexión y radiación de Cu. Los gráficos de referencia para las formas de cristal B (Figura 1) y C (Figura) se miden en suspensiones en una atmósfera de aire, sin control de humedad relativa. Las mediciones de los gráficos de referencia para la forma de cristal D (Figura 3), E (Figura 4), F (Figura 6) y G (Figura 7) y también los de la sal de di-potasio (Figura 8) también se llevan a cabo en suspensiones, bajo nitrógeno, mientras que mantienen la humedad relativa a un nivel del 80-90%, como aquellos de tres formas de cristal de sal di-litio (Figuras 9-11), mientras que los de la forma de cristal A (Figura 5) se llevó a cabo en un estado sólido. En cada una de las Figuras 1 y 11 que acompañan a esta descripción, se ilustra parte de las mediciones en el áreas 2T entre 1o y 30°. Cada uno de los hidratos nuevos de la fórmula (I) tiene un gráfico de difracción de rayos X característico. Las formas de cristal A, B, C, D, E, F; y G también son aquellas de las sales de di-potasio y litio formadas en su mayor parte por uno o más hidratos de la fórmula (I) en la que x es un número entre 1 y 30. La cantidad de agua de hidratación puede determinarse por medio de: • se realiza un análisis término diferencial o calorimetría diferencial dinámica en la que la proporción del agua, que es la de la fusión del agua en 0°C, o se mide por medio de un subsiguiente análisis de agua por medio de los métodos como por ejemplo, la titulación Karl Fischer, análisis termogravimétrico o pérdida en el secado a una temperatura elevada. La sal di-sodio del 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-disulfoestilbeno que posee la forma de hidrato (A) puede producirse haciendo reaccionar sucesivamente cloruro cianúrico con sal di-sodio de ácido 4,4'-diaminoestilbeno disulfónico, anilina y dietanolamina, ajustando el pH de la mezcla entre 9,0 y 9,5 con una solución de hidróxido de sodio concentrada y evaporando la mezcla hasta secarse. Si, antes del tratamiento con hidróxido de sodio, el compuesto se aisla en la forma del ácido libre, resulta un hidrato que posee la forma de cristal (F). La forma de cristal del hidrato (C) puede obtenerse por medio de la neutralización del ácido libre del 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma de hidrato (A) con una solución de hidróxido de sodio diluida, homogeneizando y dejando asentar a temperatura ambiente; la forma de cristal del hidrato (D) puede obtenerse por medio del tratamiento de la sal de sodio del 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma del hidrato (A) con la solución de cloruro de sodio acuoso, estabilizando y homogeneizando; y la forma de cristal del hidrato (E) puede obtenerse por medio del tratamiento del ácido libre de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma del hidrato (A) con una solución de hidróxido de sodio concentrada y homogeneizando. La forma del cristal (G) del hidrato puede obtenerse de la forma (E) equilibrando en una recipiente cerrado a temperatura elevada.

El hidrato (C) puede además prepararse sembrando una suspensión acuosa del ácido libre correspondiente con cristales de germen (C). Esta técnica tiene la ventaja de que pueden usarse las concentraciones de la sustancia activa de más del 30% en peso, preferentemente entre el 30 y el 50% en peso, y de esta manera, se forma la suspensión obtenida en la concentración deseada y no tiene que ser concentrada.

El hidrato de la forma de cristal (D) de acuerdo con la Figura 3, o el hidrato de la forma de cristal que está diseñado con la forma (E) y caracterizado por el gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como en la Figura 4, también puede prepararse por medio de la técnica de cristales germen descripta con relación a la producción de la forma (C). En una realización preferida, una mezcla de uno o más de los hidratos nuevos de la fórmula (I) se preparan por medio del mezclado controlado de una solución acuosa de un electrolito de sal inorgánico, preferentemente un haluro o sulfato de metal alcalino, especialmente cloruro de sodio o sulfato de sodio; y la sustancia activa de la fórmula (I). El proceso se lleva a cabo de manera conveniente llevado a cabo primero preparando una solución acuosa del electrolito y luego de semillar con cristales germen esta solución de electrolito con una muestra previamente preparada de la sustancia activa de la fórmula (I). Mientras que se mantiene el valor del pH de la solución del electrolito iniciado dentro de un rango entre 7,5 hasta el 9,0, preferentemente entre 8 y 8,5, se agrega la sustancia activa de la fórmula (I), como por ejemplo, el ácido libre, álcali, preferentemente el hidróxido de sodio y agua preferentemente simultáneamente o en porciones a la solución del electrolito iniciado. Preferentemente, el agua y la forma de ácido libre de la sustancia activa se agregan hasta que a) el contenido de la sustancia activa en la mezcla de la síntesis está dentro del rango entre el 5 hasta el 40 %, preferentemente entre el 10 hasta el 30% y especialmente entre el 15 hasta el 25% en peso y b) el contenido del electrolito en la mezcla de la síntesis está dentro del rango entre el 0,5 hasta el 2,5 %, preferentemente entre el 1 hasta el 2% y especialmente es de alrededor del 1 ,5 % en peso. Los cristales de germen deben usarse en la forma de pequeños cristales cuyo tamaño promedio normalmente no exceden los 10 micrones. Esto permite la reducción sustancial del contenido de cristal de germen, por ejemplo, hasta entre el 0,1 hasta el 5 % en peso, con respecto al contenido de sustancia activa total. El semillado con cristales de germen preferentemente se realiza sin agitación. El contenido de cristal de germen en general está dentro del 0,1 hasta el 60% en peso, preferentemente entre el 1 hasta el 50 % en peso, y en particular, preferentemente entre el 1 y el 30 % en peso, con respecto al contenido de sustancia activa total. En todos los casos en los que sólo una porción del compuesto final se reemplaza por un nuevo material de partida, la conversión puede llevarse a cabo como un proceso semi-continuo o continuo. La temperatura de reacción para preparar las mezclas del hidrato de la fórmula (I) de acuerdo con la presente invención preferentemente está dentro del rango entre 10-95 °C y preferentemente dentro del rango entre el 35-55°C. Las sales de di-potasio y litio de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno (I) pueden obtenerse neutralizando la forma de ácido libre de 4,4'-di-tirazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno con hidróxido de potasio o litio, respectivamente. En el caso de la sal de di-litio, pueden obtenerse otras dos formas de cristal de los hidratos equilibrando una pasta acuosa de la sal obtenida directamente por medio de la neutralización a temperaturas elevadas. La invención también provee una formulación acuosa que contiene entre el 30-50 % en peso de la sustancia activa en la forma de una o más de las formas nuevas de hidrato de la fórmula (I). Esta formulación permanece fluida, tiene buenas características ?osificadoras, y es estable durante meses, sin formar sedimentos, incluso luego de estar a temperaturas entre 5-40 °C durante en período de tiempo prolongado. Una formulación acuosa que contiene 30-50 % en peso de la sustancia activa con la forma de una o más de las formas de hidrato nuevas A; B, C, D, E, F y G de la fórmula (I) es altamente viscosa cuando no se agregan auxiliares a la formulación y es adecuada para la producción de pastas para cepillar o para ser incorporadas dentro de ellas. De esta manera, incorporando la sustancia activa con la forma de una o más de las formas de hidrato nuevas de la fórmula (I) que tienen diferentes formas de cristal, se puede determinar selectivamente la viscosidad deseada de una formulación acuosa, sin la presencia de cualquier otro auxiliar. Un electrolito, por ejemplo, NaCI o Na2SO4 , o sus mezclas, pueden mezclarse con la formulación acuosa para poder estabilizar los hidratos contenidos en él. Una ventaja particular de los hidratos de acuerdo con la presente invención que tienen diferentes formas de cristal, es que son formulaciones listas para usar y son formulaciones estables de un amplio rango de viscosidades a ser producidas sin el agregado de auxiliares para formulación dañinos para la ecología. Si se desea, sin embargo, las formulaciones obtenidas de acuerdo con la presente invención pueden contener auxiliares de formulación comunes, como por ejemplo, agentes dispersantes, formadores, coloides protectores, estabilizadores, conservantes, perfumes y agentes secuestrantes. Los agentes dispersantes preferentemente son agentes dispersantes aniónicos, como por ejemplo, productos de la condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, por ejemplo, ácido ditoliletersulfónico, un ligninsulfonato. Los ejemplos de los formadores adecuados o coloides protectores son polisacáridos modificados derivados de la celulosa o heteropolisacárídos, como por ejemplo, xantano, carboximetilcelulosa y alcoholes de polivinilo (PVA), polivinilpirrolidonas (PVP), polietilén glicoles (PEG) y silicatos de aluminio o silicatos de magnesio. Usualmente, se utilizan en un rango de concentración entre el 0,01 % hasta el 2 % en peso y preferentemente entre el 0,05 y el 0,5%, con respecto al peso total de la formulación. Los ejemplos de los auxiliares que pueden usarse para estabilizar al etilén glicol, propilén glicol o dispersantes en una cantidad entre el 0,2 hasta el 5 % en peso y preferentemente entre el 0,3 hasta el 2% en peso, con respecto al peso total de la formulación. Los compuestos que pueden usarse como estabilizadores incluyen al 1,2-benzisotiazolin-3-ona, formaldehido o cloroacetamida en una cantidad entre el 0,1 hasta el 1% en peso y preferentemente entre el 0,1 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de la formulación. La formulación concentrada preparada de este modo puede usarse para el blanqueo fluorescente del papel o material textil, por ejemplo, en los detergentes. Para este fin, en general están diluidas hasta la concentración óptima para la aplicación práctica por medio del agregado de otros auxiliares o agua. Los siguientes Ejemplos se ilustran más a la presente invención. Las partes y porcentajes ilustrados son en peso a menos que se indique de otro modo. Eiemplo 1 En un recipiente para reacción, se mezclaron 400 g de hielo, 120 g de cloruro cianúrico y 785 g de metil etil cetona con una agitación intensiva y un enfriamiento externo, se trataron con una solución de 120 g de sal disodio de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico en 800 g de agua y 164,5 g de una solución al 17% de carbonato de sodio durante 20 minutos a 5-10°C, el pH se mantuvo en 4,5 por medio del agregado simultáneo de 39,4 g de una solución al 17% de carbonato de sodio. Luego del agregado, se agregaron 55,4 g de anilina y 8,7 g de dietanolamina el pH se mantuvo a 7,5 por medio del agregado simultáneo de 72,2 g de una solución al 36% de hidróxido de sodio. Luego de calentar hasta los 60 °C, se agregaron 78,8 g de dietanolamina mientras que se mantiene el pH en 8,2 por medio del agregado de 72,2 g de una solución al 36 % de hidróxido de sodio. La mezcla de la reacción se calentó hasta hacer reflujar y se destiló la metil etil cetona, reemplazando gradualmente por 1.000 g de agua. A una temperatura de 95°C, la mezcla se acidificó hasta el pH 4,5 por medio del agregado de 170 g de una solución al 16 % de ácido hidroclórico y el volumen se ajustó hasta 2,71 por medio del agregado de agua. Luego del enfriamiento hasta 70°C, la mezcla se filtró y la torta de filtrado se lavó con 1 ,8 I de agua para dar el ácido libre. Una solución acuosa al 30% de este ácido libre se calentó hasta los 95°C y el pH se ajustó hasta 9,0-9,5 por medio del agregado de una solución de hidróxido de sodio al 36%. La solución resultante luego se evaporó hasta secarse para dar un compuesto de la Fórmula (I) como una sal di-sodio, que tiene la forma de cristal A que contiene 1 mol de agua, correspondiente al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 5 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 2 75,0 g de la forma de ácido libre (que tiene un contenido de sustancia activa del 40 % en peso) de la sal di-sodio de la fórmula (I) se dispersaron en 24,7 g de agua desionizada a 25 °C. La dispersión obtenida de este modo se estabilizó agregando a ella 0,2 g de goma de xantano y 0,1 g de Proxel GXL (1 ,2-benzisotiazolin-3-ona) y la mezcla se homogenizó. La suspensión homogeneizada se neutralizó con 32,8 ml de 2 N de una solución de hidróxido de sodio acuosa. La suspensión homogeneizada, neutralizada tiene una forma de cristal B que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 1 que acompaña a esta descripción. Luego de dejar asentar durante dos días a 25°C, se obtuvo una suspensión que puede verterse rápidamente y que tiene una forma de cristal C que contiene 17 moles de agua que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 2 que acompaña a esta descripción.

Usando el mismo procedimiento, pero usando como material de partida a la sal disodio de la fórmula (I) en la forma de un hidrato puro de la forma de cristal A, B, D, E, F o G, o sus mezclas, se obtuvo una suspensión que puede verterse rápidamente, que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 2 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 3 Se agregaron gradualmente 700 g de la torta de filtrado húmeda del Ejemplo 1 ( = 265 g del ácido libre) a 314 g de agua a 40-45°C mientras que se mantiene el pH a 8,7-9,1 por medio del agregado simultáneo de 64 g de una solución de hidróxido de sodio al 36%. Luego, se agregaron a 42°C, 20 g de cristales de germen de la forma C del hidrato obtenidos en el Ejemplo 2. Luego de 5 horas, la dispersión líquida se enfrió hasta los 25-30°C y se estabilizó por medio del agregado de 2,2 g de una solución de glutaraldehido al 50% y 2,2 g de goma de xantano (polisacárido), pre-dispersa en 5,5 g de propilén glicol. Se obtuvo una suspensión líquida que se puede verter rápidamente y que tiene una forma de cristal C que contiene 17 moles de agua, que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 2 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 4 En un frasco de reacción, se precalentaron 400 g de una solución de cloruro de sodio acuoso al 6%. A esta solución se introdujeron 120 g de la sal di-sodio de la fórmula (I) (que tiene un contenido de sustancia activa del 90 % en peso y que contiene cloruro de sodio al 10%) y la mezcla se calentó hasta los 90°C. Se agregaron 180 g de una solución de cloruro de sodio acuoso al 6% y la mezcla se enfrió con agitación hasta los 25°C. La suspensión líquida resultante se estabilizó por medio del agregado de 2,45 g de goma de xantano pre-dispersa en 6,1 g de 1,2-propilén glicol y la mezcla se calentó hasta los 90 °C, durante dos horas. Se enfrió la mezcla con agitación hasta los 25°C, se agregaron 3,22 g de Proxel GX (1 ,2-benzisotiazolin-3-on), como estabilizador, y la mezcla se agitó durante otras doce horas y finalmente se homogeneizó usando un agitador de alta velocidad. Se obtuvo una suspensión que tiene la forma del cristal D que contiene 14 moles de agua, que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 3 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 5 En un frasco para reacción, 400 ml de agua desionizada se pre-calentaron hasta los 40°C. Dentro del agua se introdujeron, en porciones, 800 g de la forma de ácido libre (que tiene un contenido de sustancia activa del 40 % en peso) de la sal disodio de la fórmula (I), y se agregaron simultáneamente en porciones 50,45 ml de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 37% (50% g/v %), el valor del pH de la mezcla se mantuvo constante en 8,2. Luego de completar el agregado, se diluyó todo en 400 ml de agua desionizada, se agitó durante una hora y luego se homogeneizó. Se obtuvo una suspensión que tiene una forma de cristal E que contiene 14 moles de agua, que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determinó en la Figura 4 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 6 Se dispersaron 620 g de la torta de filtrado húmeda obtenida como en el Ejemplo 1 (= 279 g de ácido libre) en 304 g de agua y se estabilizó por medio del agregado de 1 ,7 g de Proxel GXL y 1 ,7 g de goma de xantano (polisacárido), predisperso en 3,3 g de propilén glicol. Se obtuvo una suspensión líquida que tiene la forma de cristal F que contiene 7 moles de agua, que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 6 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 7 Se agitó una pasta acuosa al 20% del la forma de cristal F del hidrato, obtenida como en el Ejemplo 5, en un recipiente cerrado a 60°C y se mantiene a esta temperatura durante al menos 20 horas. Luego de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo una suspensión líquida que tiene una forma de cristal G que contiene 7 moles de agua, que corresponde al gráfico de difracción de rayos X que se determina en la Figura 7 que acompaña a esta descripción. Eiemplo 8 Se prepararon 400 ml de una solución de cloruro de sodio acuoso al 6,0 % en peso. Esta solución luego se semilla con cristales de germen con un lote preparado previamente de una pasta acuosa de la sal di-sodio de la fórmula (II). La temperatura de la solución iniciada se ajustó hasta los 45°C, y se agregó simultáneamente a la solución iniciada , a) una torta de presión acuosa húmeda de la forma del ácido libre (contenido de sustancia activa del 40% en peso) de la sal di-sodio de la fórmula (II), b) una solución de hidróxido de sodio acuoso y c) agua, mientras que se mantiene el valor del pH de la mezcla resultante en 8,2. Se agregaron agua y la torta de presión acuosa húmeda de la forma del ácido libre en la mezcla de la reacción hasta que el contenido de sustancia activa de la forma acida libre en la mezcla de la reacción esté dentro del rango entre el 15 hasta el 25 % en peso y el contenido del cloruro de sodio en la mezcla de la reacción sea del 1,5 % en peso. La formulación acuosa obtenida de este modo se examinó usando un difractómetro de polvo X'Pert (Philips, Almelo) en geometría de reflexión y radiación Cu. El dispositivo se adecuó con una cámara para muestra cerrada (Antón Parr) que puede adaptarse para ser purgada con gas. La formulación acuosa se rellenó tel quel en el portador de la muestra (espesor de la capa 0,8 mm) y se llevó a cabo la medición del diagrama de polvo bajo nitrógeno, mientras que se mantuvo la humedad relativa a un nivel entre el 80-90 %. La formulación acuosa obtenida de este modo consistía en hidratos puros de la forma de cristal A; B, C, D , E, F o G o sus mezclas. Eiemplo 9 Se obtienen resultados similares cuando una solución acuosa del sulfato de sodio se utiliza como el material de partida en el Ejemplo 8 en lugar de la solución acuosa del cloruro de sodio. Eiemplo 10 Se prepararon 400 ml de una solución de cloruro de sodio acuoso al 3,0 % en peso. Esta solución luego se semilló con cristal germen con un lote previamente preparado en una pasta acuosa de la sal di-sodio de la fórmula (II). La temperatura de la solución iniciada se ajustó a 45 °O, y se agregó simultáneamente a la solución iniciada a) una torta de presión acuosa húmeda de la forma de ácido libre (contenido de sustancia activa del 40% en peso) de la sal di-sodio de la fórmula (II), b) una solución de hidróxido de sodio acuoso y c) agua, mientras que se mantiene el pH de la mezcla resultante constante en 8,2. Se agregó agua y la torta de presión acuosa húmeda de la forma de ácido libre hasta que el contenido de la sustancia activa de la forma de ácido libre en la mezcla de reacción esté dentro del rango entre el 15 y el 25% en peso y el contenido del cloruro de sodio en la mezcla de la reacción sea del 0,75 % en peso. La formulación acuosa obtenida de este modo se examinó usando un difractómetro de polvo X'Pert (Philips, Almelo) en geometría de reflexión y radiación Cu. La formulación acuosa obtenida de este modo fue un hidrato puro de la forma de cristal A; B, C, D, E, F o G o sus mezclas. Eiemplo 11 Se obtuvieron resultados similares cuando se usó una solución acuosa de sulfato de sodio como el material de partida en el Ejemplo 10 en lugar de la solución acuosa del cloruro de sodio. Eiemplo 12 Se prepararon 400 ml de una solución de cloruro de sodio acuoso al 1,5 % en peso. Esta solución luego se inició con un lote preparado previamente de una pasta acuosa de la sal di-sodio de la fórmula (I). La temperatura de la solución iniciada se ajustó hasta los 45°C, y se agregó simultáneamente a la solución iniciada a) una torta de presión acuosa húmeda de la forma de ácido libre (contenido de sustancia activa al 40 % en peso) de la sal di-sodio de la fórmula (I), b) una solución de hidróxido de sodio acuoso y c) agua, mientras que se mantiene el valor del pH de la mezcla resultante constante en 8,2. Se agregaron agua y la torta de presión acuosa húmeda de la forma de ácido libre hasta que el contenido de la sustancia activa de la forma de ácido libre en la mezcla de la reacción esté dentro del rango entre el 15 y el 25 % en peso y el contenido del cloruro de sodio en la mezcla de la reacción sea del 0,25 % en peso. La formulación acuosa obtenida de este modo se examinó usando el difractómetro de polvo X'Pert (Philips, Almelo) en geometría de reflexión y radiación Cu. La formulación acuosa obtenida de este modo fue un hidrato puro de la forma de cristal A; B, C, D, E, F o G o sus mezclas. Eiemplo 13 Se obtuvieron resultados similares cuando una solución acuosa del sulfato de sodio se usó como el material de partida en el Ejemplo 12 en lugar de la solución acuosa de cloruro de sodio. Ejemplo 14 Se prepararon 400 ml de una solución de cloruro de sodio al 1,5 % en peso, esta solución luego se inició con un lote previamente preparado de una pasta acuosa de la sal di-sodio de la fórmula (I). La temperatura de la solución iniciada se ajustó hasta los 45 °C, y se agregaron simultáneamente a la solución iniciada a) una torta de presión acuosa húmeda de la sal di-sodio de la fórmula (I) (contenido de la sustancia activa del 40% en peso), b) una solución de hidróxido de sodio acuoso y C9 agua, mientras que se mantiene el valor del pH de la mezcla resultante constante en 8,2. Se agregaron agua y la torta de presión acuosa húmeda de la forma de ácido libre hasta que el contenido de la sustancia activa de la forma de ácido libre en la mezcla de la reacción esté dentro del rango entre el 15 y el 25 % en peso y el contenido del cloruro de sodio en la mezcla de reacción sea del 0,25 % en peso.

La formulación acuosa obtenida de este modo se examinó usando el difractómetro de polvo X'Pert (Philips, Almelo) en geometría de reflexión y radiación Cu. La formulación acuosa obtenida de este modo fue un hidrato puro de la forma de cristal A; B, C, D, E, F o G o sus mezclas. Eiemplo 15 Se prepararon 400 ml en una solución de cloruro de sodio acuoso al 1 ,5 % en peso. Esta solución luego se inició con un lote previamente preparado de la sal disodio de la fórmula (I). El lote preparado previamente de la sal di-sodio de la fórmula (I) se preparó en una fase orgánica, que contiene a la forma de ácido libre de la sustancia activa, y se obtienen en el último paso de la reacción que se llevó a cabo a 90-110 °C. La temperatura de la solución iniciada se ajustó hasta los 45°C, y luego se agregaron simultáneamente a la solución iniciada a) dicha fase orgánica que contiene la forma de ácido libre de la sustancia activa y b) agua. El agua y dicha fase orgánica que contiene a la forma de ácido libre de la sustancia activa se agregaron hasta que el contenido de la sustancia activa de la forma de ácido libre en la mezcla de la reacción estuviera dentro del rango entre el 15 y el 25 % en peso y el contenido del cloruro de sodio en la mezcla de la reacción fuera del 0,25 % en peso. La formulación acuosa obtenida de este modo se examinó usando el difractómetro de polvo X'Pert (Philips, Almelo) en geometría de reflexión y radiación Cu. La formulación acuosa obtenida de este modo fue un hidrato puro de la forma de cristal A; B, C, D, E, F o G o sus mezclas.

Eiemplo 16 Se obtuvieron resultados similares cuando se usó una solución acuosa de sulfato de sodio como material de partida como en el Ejemplo 15 en lugar de la solución acuosa de cloruro de sodio. Eiemplo 17 Se dispersaron 75,0 g del ácido libre de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma del hidrato (A) (contenido activo del 40%) en 24,7 g de agua desionizada, se agregaron 0,2 g de polisacárido (tipo goma de xantano) y 0,1 g de Proxel GXL y se homogeneizaron. Luego de almacenar durante 24 horas a 40°C o a 60 °C, la mezcla se neutralizó con 32,8 ml de 2N de una solución de hidróxido de potasio. Luego de almacenar a temperatura ambiente, se obtuvo una suspensión que se puede verter rápidamente de la sal di-potasio que contiene 13 moles de agua, caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se ilustra en la Figura 8.

Eiemplo 18 Se dispersaron 75,0 g del ácido libre de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma del hidrato (A) (contenido activo del 40%) en 24,7 g de agua desionizada, se agregó 0,2 g de polisacárido (goma de xantano) y 0,1 g de Proxel GXL y se homogeneizó la mezcla. Luego de almacenar durante 24 horas a 40 °C, la mezcla se neutralizó con 32,8 ml de 2 N de una solución de hidróxido de litio. Luego de almacenar a temperatura ambiente, se obtuvo una suspensión que se puede verter rápidamente de la sal di-litio que contiene 29 moles de agua, caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se ilustra en la Figura 9.

Eiemplo 19 Se agitaron 10 g de la sal di-litio obtenidas como en el Ejemplo 18 en un recipiente cerrado a 60°C. Luego de 15 minutos resulta una solución clara, que luego de una agitación prolongada, comienza a precipitar. Luego de agitar durante 12 horas a la misma temperatura, la mezcla se enfría y el sólido precipitado se filtra. Se obtiene una sal di-litio que contiene 14 moles de agua, caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se ilustra en la Figura 10. Eiemplo 20 Se repite el Ejemplo 19 pero llevando a cabo el equilibrio a una temperatura de 55 °C. Se obtiene una sal di-litio que contiene 13 moles de agua, caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se ilustra en la Figura 11. Eiemplo 21 Se agitó una suspensión de pulpa de sulfito de haya/abeto (50 : 50) en agua (que contiene 25 ppm CaO) ante la presencia de un 20% en peso de carbonato de calcio, como portador de relleno. Se agregaron 0,4 % en peso de cada uno de los productos de los Ejemplos 1 a a una muestra separada de la suspensión de la pulpa, y cada pasta acuosa de prueba se agitó durante 15 minutos. Se formó una hoja de papel de cada una de las suspensiones de pulpa de prueba con un peso de área de 80 g/m2, y se secaron las hojas de papel respectivas. Se determinó la blancura (Blancura-CIE medida por SCAN-P 66 : 93) de cada hoja seca y se encontró que era de 140-142. La blancura CIÉ del papel producida de la misma forma pero ante la ausencia de una formulación para agente blanqueador fluorescente de acuerdo con la presente invención es sólo de 75.

Claims (48)

REIVINDICACIONES

1. Un hidrato del compuesto 4,4'-di-triazin¡lamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula: en el que M y Mi representan independientemente hidrógeno, un alcalino-, un metal de tierra alcalina o amonio, x es un número dentro del rango entre 1 y 30, y la forma del cristal del hidrato (I) está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 1 a 11 que acompañan a esta descripción; o una mezcla que contiene uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2,-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula (I).

2. El hidrato del compuesto 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que M y M^ ambos representan sodio, los hidratos están caracterizados por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 1 a 5 ; o una mezcla que contiene uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sufoestilbeno que tiene la fórmula (I), M y Mi representan sodio.

3. El hidrato del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno de acuerdo con la Reivindicación 1 en el que M y Mi representan hidrógeno o sodio, los hidratos están caracterizados por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como se determina en las Figuras 6 y 7 que acompañan a esta descripción; o una mezcla que contiene a uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula (I), M y M1 representan sodio.

4. El hidrato del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno de acuerdo con la Reivindicación 1 en el que M y M ambos representan potasio, el hidrato está caracterizado por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en la Figura 8 que acompaña a esta descripción en la que x representa entre 9 y 17.

5. El hidrato del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que M y Mi representan ambos litio, los hidratos están caracterizados por un gráfico de difracción de rayos X que se determina esencialmente en las Figuras 9 y 11 que acompañan a esta descripción; o una mezcla que contiene uno o más de los hidratos del compuesto de 4,4'-di-traizinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que tiene la fórmula (I) , M y Mi representan litio y en la que x representa entre 9 y 30.

6. El hidrato del compuesto de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno de acuerdo con la Reivindicación 1 donde M y Mi ambos representan calcio o magnesio.

7. El hidrato del compuesto 4,4'-di-triazinilamino-1,2'-di-sulfoestilbeno de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que M y Mi ambos representan amonio.

8. Un hidrato, o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 2 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que es designada como forma B y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como se determina en la Figura 1.

9. Un hidrato o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 2 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que está diseñada como forma C y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como se determina en la Figura 2 y en la que x representa entre 14 y 20.

10. Un hidrato, o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 2 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que está designada como forma D y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como en la Figura 3 y en la que x representa entre 10 y 14.

11. Un hidrato o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 2 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que fue designada como forma E y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como el de la Figura 4 y en el que x representa entre 16 y 26.

12. Un hidrato, o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 2 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que fue designada como forma A y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como el de la Figura 5 y en el que x representa entre 1 y 6.

13. Un hidrato, o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 3 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que fue designada como forma F y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como el de la Figura 6 y en el que x representa entre 4 y 10.

14. Un hidrato, o su mezcla, de acuerdo con la Reivindicación 3 en la que el hidrato tiene una forma de cristal que fue designada como forma G y está caracterizada por un gráfico de difracción de rayos X que es esencialmente como el de la Figura 7 y en el que x representa entre 4 y 10.

15. Un proceso para la producción de la sal di-sodio de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee a la forma de hidrato (A) por medio de la reacción en forma sucesiva de cloruro cianúrico con sal di-sodio de ácido 4,4'-diaminoestilbeno disulfónico, anilina y dietanolamina, ajustando el pH de la mezcla entre 9,0 y 9,5 con una solución de hidróxido de sodio concentrado y evaporando la mezcla hasta secarse.

16. Un proceso para la producción de la forma de cristal de hidrato (C) por medio de la neutralización del ácido libre de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma de hidrato (A) con una solución de hidróxido de sodio diluida, homogeneizando y dejando asentar a temperatura ambiente; la forma de cristal de hidrato (D) por medio del tratamiento de la sal de sodio de 4,4'-di-trazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la solución de cloruro de sodio acuoso de la forma de hidrato (A); y la forma de cristal de hidrato (D) por medio del tratamiento del ácido libre de 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno que posee la forma de hidrato (A) con una solución de hidróxido de sodio concentrado y homogeneizando.

17. Un proceso para la producción de una mezcla de dos o más hidratos nuevos de la fórmula (I), de acuerdo con la Reivindicación 2, que comprende mezclar una solución acuosa de un electrolito de sal inorgánica y la sustancia activa de la fórmula (I), de acuerdo con la Reivindicación 2.

18. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 17 en el que el electrolito inorgánico es un haluro o sulfato de metal alcalino.

19. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 18 en el que el haluro o sulfato de metal alcalino es cloruro de sodio o sulfato de sodio, o una de sus mezclas.

20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 17 hasta 19 que comprende a) primero preparar una solución acuosa de un electrolito, b) semillando esta solución de electrolito con una muestra previamente preparada de la sustancia activa de la fórmula (I), obtenida de acuerdo con la Reivindicación 17, y manteniendo, mientras tanto, el valor de pH de la solución del electrolito iniciado entro de un rango entre 7,5 hasta 9,0, c) agregando la sustancia activa de la fórmula (), como por ejemplo, el ácido libre, álcali, y agua simultáneamente y en porciones a la solución del electrolito iniciado.

21. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 20 en el que, en el paso b), el valor del pH de la solución del electrolito iniciado se mantiene dentro de un rango entre 8,0 hasta 8,5.

22. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 20 en el que , en el paso c) el álcali es hidróxido de sodio.

23. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 17 a 22 en el que el agua y la forma de ácido libre de la sustancia activa se mezclan hasta que a) el contenido de la sustancia activa en la mezcla de síntesis está dentro de un rango entre el 5 y el 40 % en peso y b) el contenido del electrolito en la mezcla de síntesis está dentro de un rango entre el 0,5 hasta el 2,5 % en peso.

24. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 23 en el que el agua y la forma de ácido libre de la sustancia activa se mezclan hasta que a) el contenido de la sustancia activa en el mezcla de la síntesis está dentro del rango entre el 10 y el 30% y b) el contenido del electrolito en la mezcla de la síntesis está dentro del rango entre el 1 y el 2 % en peso.

25. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 23 en la que el agua y la forma de ácido libre de la sustancia activa se mezclan hasta que a) el contenido de la sustancia activa en el mezcla de la síntesis está dentro del rango entre el 15 y el 25% y b) el contenido del electrolito en la mezcla de la síntesis está dentro del rango entre el 1 ,5 % en peso.

26. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 15 hasta 25 en el que los cristales de germen se usan en la forma de cristales cuyo tamaño promedio no excede marcadamente los 10 micrones.

27. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 15 hasta 26 en el que la cantidad de cristal de germen agregado es entre el 0,1 hasta el 60% en peso, con respecto al contenido de sustancia activa total.

28. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 27 en el que la cantidad de cristal de germen agregado es entre el 1 y el 50 % en peso, con respecto al contenido de sustancia activa total.

29. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 28 en el que la cantidad de cristal de germen agregado es entre el 1 y el 30 % en peso, con respecto al contenido de sustancia activa total.

30. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 15 a 29 en el que la temperatura de la reacción para preparar las mezclas del hidrato de la fórmula (I) está dentro del rango entre los 10-95 °C.

31. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 32 en el que la temperatura de la reacción para preparar las mezclas del hidrato de la fórmula (I) está dentro del rango entre los 35-55 °C.

32. Un proceso para la producción de la forma (F) de acuerdo con la Reivindicación 15, en la forma del ácido libre, acidificando la sal de sodio de un 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno con ácido hidroclórico y filtrando el producto precipitado.

33. Un proceso para la producción de compuestos de acuerdo con las Reivindicaciones 4 y 5 neutralizando la forma de ácido libre del 4,4'-di-triazinilamino-2,2'-di-sulfoestilbeno con hidróxido de potasio o litio respectivamente.

34. Una formulación acuosa que contiene el 30-50 % en peso de la sustancia activa en la forma de uno o más d ellos hidratos nuevos (I), o su mezcla, como definimos en la Reivindicación 1.

35. Una formulación acuosa que contiene el 30-50 % en peso de la sustancia activa en la forma de una o más de las formas A, B, C, D y E del hidrato nuevo de la fórmula (I), o su mezcla, como definimos en la Reivindicación 2.

36. Una formulación acuosa de acuerdo con las Reivindicaciones 34 y 35 en la que también está presente un electrolito.

37. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 36 en la que el electrolito es NaCI o Na2SO4, o su mezcla.

38. Una formulación acuosa de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 34 hasta 37 en la que también están presentes uno o más auxiliares de la formulación seleccionados de agentes dispersantes, formadores, coloides protectores, estabilizadores, perfumes y agentes secuestrantes.

39. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 40 en la que los agentes dispersantes son agentes dispersantes aniónicos.

40. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 39 en la que los agentes dispersantes aniónicos son productos de la condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, un naftalenosulfonato o un ligninsulfonato.

41. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 40 en la que el producto de la condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con un formaldehido es un producto del ácido ditoliletersulfónico con formaldehído.

42. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 38 en la que los formadores o coloides protectores son polisacáridos modificados derivados de celulosa o heteropolisacáridos, alcoholes de polivinilo (PVA), polivinilpirrolidonas (PVP), polietilén glicoles (PEG) o silicatos de aluminio o silicatos de magnesio y se usan en un rango de concentración entre el 0,01 hasta 2 % en peso, con respecto al peso total de la formulación.

43. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 42 en la que el polisacárido modificado derivado de celulosa o heteropolisacáridos es xantano o carboximetilcelulosa.

44. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 38 en la que el estabilizador es etilén glicol o propilén glicol y se usa en una cantidad entre el 0,2 y el 5 % en peso, con respecto al peso total de la formulación.

45. Una formulación acuosa de acuerdo con la Reivindicación 38 en la que el estabilizador es 1 ,2-benzisotiazolin-3-ona, formaldehído o cloroacetamida y se utiliza en una cantidad entre el 0,1 hasta el 1 % en peso, con respecto al peso total de la formulación.

46. Un método para el blanqueo fluorescente del papel o material textil, que comprende hacer contactar el papel o material textil con una formulación acuosa de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 34 hasta 45.

47. Un método de acuerdo con la Reivindicación 46 en el que el material textil es blanqueado y la formulación acuosa es un detergente.

48. Un método de acuerdo con la Reivindicación 46 o 47 en el que la formulación acuosa se diluye en la concentración óptima para la aplicación práctica por medio del agregado de otros auxiliares o agua.