MXPA98003400A - Articulo recubierto - Google Patents

Abstract

Un artículo estácubierto con un recubrimiento de capas múltiples que comprenden una capa de cobre, una capa de níquel, una capa de cromo, una capa de metal refractario, de manera preferible, una capa de circonio, una capa emparedada compuesta de capas alternadas de un compuesto de metal refractario, y una capa de compuesto de metal refractario, de manera preferible, una capa de nitruro de circonio, y una capa deóxido de metal refractario o una capa compuesta de los productos de la reacción de un metal refractario, oxígeno y nitrógeno. El recubrimiento proporciona el color del bronce pulido al artículo y también proporciona protección contra la abrasión, protección contra la corrosión, y resistencia a losácidos mejorada.

Description

ARTICULO RECUBIERTO Campo de la Invención Esta invención se relaciona, con artículos, en particular con articules de bronce o zinc, con un recubrimiento decorativo y protector de capas múltiples sobre ellos . Antecedentes de la Invención En la práctica actual con varios articulos de bronce o zinc tales como grifos o espitas, chapas de grifos o espitas, perillas de puertas, asas de puertas, chapas de puertas y similares, es primero bruñir y pulir la superficie del artículo hasta un intenso brillo y a continuación aplicar un recubrimiento orgánico protector, tal como uno comprendido de acrilicos, uretanos, epóxidos y similares, sobre la superficie pulida. Este sistema tiene la desventaja de que ia operación de bruñido y pulido, particularmente si el artículo es de forma compleja, es de traca^o intensivo. También, ios recubrimientos orgánicos no siempre son tan durables como se desean, y son susceptibles a-- ataque por ácidos. Por lo tanto, sería muy ventajoso si .os articulos de cobre o zinc, o en realidad otros art i c J s metálicos, pudieran ser provistos con un recubrimien o gue diera al articulo la apariencia de bronce intensamente c .iac, provistos con resistencia ai desgaste y protección contra la corrosión, y también provistos con REF: 27405 resistencia a los ácido, mejorada. La presente invención proporciona tal recubrimiento. Breve Descripción de la Invención La presente invención está dirigida a un artículo tal como un artículo de plástico, cerámica, o metálico, de manera preferible metálico, que tiene un recubrimiento de capas múltiples sobre al menos una porción de su superficie. De manera más particular, está dirigida a un artículo o sustrato, particularmente un artículo metálico tal como un acero inoxidable, aluminio, bronce o zinc, que tienen depositado sobre su superficie múltiples capas metálicas superpuestas de ciertos tipos específicos de metales o compuestos metálicos. El recubrimiento es decorativo y también proporciona resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y resistencia mejorada a los ácido. El recubrimiento proporciona la apariencia de bronce intensamente pulido, es decir, que tiene un tono color bronce. De este modo, la superficie de un artículo que tiene el recubrimiento sobre él simula una superficie de bronce intensamente pulida. En una modalidad una primer capa depositada directamente sobre la superficie del sustrato está compuesta de cobre. La capa de cobre puede ser únicamente una capa o puede estar compuesta de una doble capa de cobre, por ejemplo, una capa de cobre alcalino, y una capa de cobre ácido. Sobre la capa de cobre se encuentra una capa compuesta de níquel. La capa de níquel puede ser monolítica o puede consistir de dos capas de níquel diferentes tales como, por ejemplo, una capa de níquel semibrillante depositada sobre la superficie de la capa de cobre y una capa de níquel brillante superpuesta sobre la capa de níquel semibrillante. Depositada sobre la capa de níquel se encuentra una capa compuesta de cromo. Sobre la capa de cromo se encuentra una capa compuesta de un metal refractario no precioso o una aleación de metal refractario no precioso tal como el circonio, titanio, hafnio, tantalio, o aleación de circonio-titanio, de manera preferible circonio, titanio, o aleación de circonio-titanio. Sobre la capa de metal o aleación de metal refractario no precioso se encuentra una capa emparedada compuesta de una pluralidad de capas alternadas de un compuesto de metal refractario no precioso o un compuesto de aleación de metal refractario no precioso y metal o aleación de metal refractario no precioso. Una capa compuesta de un compuesto de circonio, un compuesto de titanio, un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio o un compuesto de aleación de circonio-titanio, de manera preferible un compuesto de titanio, un compuesto de circonio o un compuesto de aleación de circonio-titanio tal como el nitruro de circonio, se deposita sobre la capa emparedada. Sobre la capa compuesta de un compuesto de circonio, un compuesto de titanio o un compuesto de aleación de circonio-titanio se encuentra una capa superior compuesta de (i) óxido de circonio, óxido de titanio u óxido de aleación ----- de circonio-titanio, o (ii) los productos de reacción de un metal o aleación de metal refractario no precioso tal como el circonio, titanio, aleación de circonio-titanio, hafnio y similares, oxígeno, y nitrógeno. Las capas de cobre, níquel y cromo se aplican preferiblemente por electrodeposición. Las capas de metal refractario tal como el circonio, un compuesto de metal refractario, tal como el compuesto de circonio, y óxido de circonio. Óxido de titanio, u óxido de aleación de circonio- titanio se aplican por deposición por vapor tal como por deposición por vapor física o química. Breve Descripción de los Dibujos La FIGURA 1 es una vista en corte transversal, no a escala, de una porción del sustrato que tiene el recubrimiento de capas múltiples depositado sobre su superficie; y La FIGURA 2 es una vista similar a la FIGURA 1, de otra modalidad de la presente invención que ilustra una doble capa de níquel. Descripción de la Modalidad Preferida El artículo o sustrato 10 puede estar compuesto de cualquier material laminable tal como plástico, cerámica, metal o aleación metálica. En una modalidad, es un metal o aleación metálica laminable, tal como el cobre, acero, bronce, zinc, aluminio, aleación de níquel, y similares. En las modalidades preferidas el sustrato es bronce o zinc. Se deposita una capa o capas de cobre 11 sobre al menos una porción de la superficie del artículo 10 por, por ejemplo, procedimientos de electrodeposición convencionales y bien conocidos. Los procedimientos de electrodeposición de cobre y los baños de electrodeposición de cobre son convencionales y bien conocidos en la técnica. Ellos incluyen la electrodeposición de cobre ácido y cobre alcalino. Ellos se describen, inter alia, en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,725,220; 3,769,179; 3,923,613; 4,242,181 y 4,877,450, las descripciones de las cuales se incorporan aquí como referencia. La capa de cobre preferida 11 se selecciona de cobre alcalino y cobre ácido. La capa de cobre puede ser monolítica y consiste de un tipo de cobre tal como el cobre alcalino lia o el cobre ácido llb, o puede estar compuesta de dos capas de cobre diferentes tal como una capa compuesta de cobre alcalino lia y una capa compuesta de cobre ácido llb. El espesor de la capa de cobre generalmente está de manera general en el intervalo de al menos aproximadamente 2.5399 µm (luu millonésimas (0.0001UU) de pulgada) , de manera prete ible, de al menos aproximadamente 3.8099 µm (150 millonésimas ,Q Q0015) de pulgada), hasta aproximadamente 88.8999 µm (3,500 millonésimas (0.0035) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 50.7999 µm (2,000 millonésimas (0.002) de pulgada) . Donde está presente una doble capa de cobre compuesta de, por ejemplo, una capa de cobre alcalino, y una capa de cobre ácido, el espesor de la capa de cobre alcalino es de manera general de al menos aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada), de manera preferible al menos aproximadamente 1.9049 µm (75 millonésimas (0.000075) de pulgada). El límite de espesor superior generalmente no es crítico. Generalmente, no deberá excederse un espesor de aproximadamente 38.0999 µm (1,500 millonésimas (0.0015) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 25.3999 µm (1,000 millonésimas (0.001) de pulgada). El espesor de la capa de cobre es generalmente de al menos aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada) , de manera preferible al menos aproximadamente 1.9049 µm (75 millonésimas (0.000075) de pulgada). El límite de espesor superior generalmente no es crítico. Generalmente, no deberá excederse un espesor de aproximadamente 38.0999 µm (1,500 millonésimas (0.0015) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 25.3999 µm (1,000 millonésimas (0.001) de pulgada) . Puede depositarse la capa de níquel 13 sobre la capa del sustrato 11 por los procedimientos de electrodeposición convencionales y bien conocidos. Esos procedimientos incluyen el uso de un baño de electrodeposición convencional tal como, por ejemplo, un baño de Watts como solución de electrodeposición. Típicamente tales baños contienen sulfato de níquel, cloruro de níquel, y ácido bórico disuelto en agua. También utilizarse todas las soluciones de electrodeposición de cloruro, sulfamato y fluoroborato. Esos baños pueden incluir opcionalmente un número de compuestos bien conocidos y convencionalmente utilizados tales como agentes reveladores, abrillantadores, y similares. Para producir una capa de níquel especularmente brillante, se agrega al menos un abrillantador de la clase I y al menos un abrillantador de la clase II a la solución de electrodeposición. Los abrillantadores de la clase I son compuestos orgánicos los cuales contiene azufre. Los abrillantadores de la clase II son compuestos los cuales no contiene azufre. Los abrillantadores de la clase II también pueden producir nivelación y, cuando se agregan al baño de electrodeposición sin los abrillantadores de la clase I que contiene azufre, dan como resultado depósitos de níquel semibrillantes . Esos abrillantadores de la clase I incluyen ácidos alquil naftalen y bencen sulfónicos, y ácidos bencen y naftalen di- y trisulfónico, bencen y naftalen sulfonamidas, y sulfonamidas tales como la sacarina, sulfonamidas de vinilo y alilo y ácido sulfónicos. Los abrillantadores de la clase II generalmente son materiales orgánicos insaturados tales como, por ejemplo, alcoholes acetilénicos o etilénicos, alcoholes acetilénicos etoxilados y propoxilados, cumarinas, y aldehidos. Esos abrillantadores de la Clase I y la Clase II son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica y se encuentran comercialmente disponibles con facilidad. Ellos se describen, inter alia, en la Patente Estadounidense No. 4,421,611, incorporada aquí como referencia. La capa del níquel puede estar compuesta de una capa monolítica tal como níquel semibrillante o níquel brillante, o puede ser una doble capa que contenga dos capas de níquel diferentes, por ejemplo, una capa compuesta de níquel semibrillante y una capa compuesta de níquel brillante. El espesor de la capa de níquel se encuentra generalmente en el intervalo de aproximadamente 2.5399 µm (100 millonésimas (0.000100) de pulgada), de manera preferible, aproximadamente 3.8099 µm (150 millonésimas (0.000150) de pulgada), hasta aproximadamente 88.8999 µm (3,500 millonésimas (0.0035) de pulgada).

En una modalidad como se ilustra en la Figura 2, la capa de níquel 13 es una doble capa de níquel y está compuesta de dos capas de níquel diferentes 14 y 16. La capa 14 está compuesta de níquel semibrillante mientras que la capa 16 está compuesta de níquel brillante. Este doble depósito de níquel proporciona una mejor protección contra la corrosión al sustrato subyacente. La placa semibrillante, libre de azufre 14 es depositada por los procedimientos de electrodeposición convencionales directamente sobre la superficie del sustrato 10. El sustrato 10 que contiene la capa de níquel semibrillante 14 es entonces colocado en un baño de electrodeposición de níquel brillante y la capa de níquel brillante 16 se deposita sobre la capa de níquel semibrillante 14. El espesor de la capa de níquel semibrillante y la capa de níquel brillante es un espesor efectivo para proporcionar mejor protección contra la corrosión. De manera general, el espesor de la capa de níquel semibrillante es de al menos aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada) , de manera preferible de al menos aproximadamente 2.5399 µm (100 millonésimas (0.0001) de pulgada), y de manera más preferible de al menos aproximadamente 3.8099 µm (150 millonésimas (0.00015) de pulgada). El límite de espesor superior generalmente no es crítico y está gobernado por consideraciones secundarias tales como el costo. De manera general, sin embargo, no deberá excederse un espesor de aproximadamente 38.0999 µm (1,500 millonésimas (0.0015) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 25.3999 µm (1,000 millonésimas (0.001) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 19.0499 µm (750 millonésimas (0.0075) de pulgada). La capa de níquel brillante 16 generalmente tiene un espesor de al menos aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada), de manera preferible de al menos aproximadamente 3.1749 µm (125 millonésimas (0.000125) de pulgada), y de manera más preferible de al menos aproximadamente 6.3499 µm (250 millonésimas (0.00025) de pulgada). El intervalo de espesor superior de la capa de níquel brillante no es crítico y generalmente es controlado por consideraciones secundarias tales como el costo. De manera general, sin embargo, no deberá excederse un espesor de aproximadamente 63.4999 µm (2,500 millonésimas (0.0025) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 50.7999 µm (2,000 millonésimas (0.002) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 38.0999 µm (1,500 millonésimas (0.0015) de pulgada) . La capa de níquel brillante 16 también funciona como capa niveladora la cual tiende a cubrir o llenar las imperfecciones en el sustrato. Depositadas sobre la capa de níquel 13, de manera preferible la capa de níquel brillante 16, se encuentra una capa 21 compuesta de cromo. La capa de cromo 21 puede ser depositada sobre la capa 16 por las técnicas de electrodeposición de cromo convencionales y bien conocidas. Esas técnicas junto con varios baños de electrodeposición de cromo se describen en Brassard, "Electrodeposición Decorativa - Un procedimiento en Transición", Metal Finishing, pp. 105-108, Junio 1988; Zaki, "Electrodeposición de Cromo", PF Directory, pp. 146-160; y en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,460,438, 4,234,396, y 4,093,522, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. Los baños de electrodeposición de cromo son bien conocidos y se encuentran comercialmente disponibles. Un baño de electrodeposición de cromo típico contiene ácido crómico o sales del mismo, y un ion catalizador tal como sulfato o fluoruro. Los iones catalizadores pueden ser proporcionados por el ácido sulfúrico o sus sales y ácido fluorosilícico. Los baños pueden ser oüerados a una temperatura de aproximadamente 44.4 - 46.6°C (112° - 116°F) . Típicamente en la electrodeposición de cromo se utiliza una densidad de corriente de aproximadamente 161.2903 amp/m2 (150 amps por pie cuadrado), a aproximadamente 5 a 9 volts.

La capa de cromo generalmente tiene un espesor de al menos aproximadamente 0.0507 µm (2 millonésimas (0.000002) de pulgada) , de manera preferible de al menos aproximadamente 0.1269 µm (5 millonésimas (0.000005) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 0.2031 µm (8 millonésimas (0.000008) de pulgada). De manera general, el intervalo superior de espesor no es crítico y es determinado por consideraciones secundarias tales como el costo. Sin embargo, el espesor de la capa de cromo no deberá exceder de manera general de aproximadamente 1.5239 µm (60 millonésimas (0.00006) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada) , y de manera más preferible de aproximadamente 1.0159 µm (40 millonésimas (0.00004) de pulgada). Depositada sobre la capa de cromo 21 se encuentra una capa 22 compuesta de un metal o aleación de metal refractario no precioso tal como el hafnio, tantalio, circonio, titanio o aleación de circonio-titanio, de manera preferible circonio, titanio o aleación de circonio-titanio, y de manear más preferible circonio. La capa 22 se deposita sobre la capa 21 por las técnicas convencionales y bien conocidas, incluyendo la deposición por vapor tal como la evaporación por arco catódico (CAE) o sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico, y similares. Las técnicas y equipos de sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico se describen inter alia, en J. Vossen y . Kern "Procedimientos de Película Delgada II", Academic Press, 1991; R. Boxman et al, "Manual de Ciencia y Tecnología de Arco al Vacío", Noyes Pub., 1995; y las Patentes Estadounidenses Nos. 4,162,954, y 4,591,418, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. De manera breve, en el procedimiento de deposición por sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico un metal refractario (tal como el titanio o circonio) objetivo, el cual es el cátodo, y el sustrato se colocan en una cámara al vacío. Se evacúa el aire de la cámara para producir condiciones de vacío en la cámara. Se introduce un gas inerte, tal como el Argón, en la cámara. Las partículas de gas se ionizan y se aceleran hacia el objetivo para desalojar átomos de titanio o circonio. El material objetivo desalojado se deposita entonces típicamente como un película de recubrimiento sobre el sustrato. En la evaporación por arco catódico, se bombardea un arco eléctrico típicamente de varios cientos de amperes sobre la superficie de un cátodo de metal tal como circonio o titanio. El arco evapora el material del cátodo, el cual se condensa entonces sobre los sustratos formando un recubrimiento.

La capa 22 tiene un espesor el cual generalmente es de aproximadamente 0.0058 µm (0.25 millonésimas (0.00000025) de pulgada) , de manera preferible de al menos aproximadamente 0.0127 µm (0.5 millonésimas (0.0000005) de pulgada), y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0254 µm (una millonésima (0.000001) de pulgada). El intervalo de espesor superior no es crítico y generalmente depende de consideraciones tales como el costo. De manera general, sin embargo, la capa 22 no deberá ser más gruesa de aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada), de manera preferible aproximadamente 0.3809 µm (15 millonésimas (0.000015) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.000010) de pulgada). En una modalidad preferida de la presente invención la capa 22 está compuesta de titanio, circonio o aleación de circonio-titanio, de manera preferible circonio, y se deposita por deposición por vapor tal como deposición por vapor física, por ejemplo, por sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico o evaporación por arco catódico. La capa emparedada 26 compuesta de capas alternadas de un compuesto de metal refractario no precioso o compuesto de aleación de metal refractario no precioso 28 y un metal refractario no precioso o aleación de metal refractario no precioso 30 se deposita sobre la capa de metal refractario o aleación de metal refractario 22 tal como el circonio o aleación de circonio-titanio. Tal estructura se ilustra en las Figuras 1 y 2, en donde 22 representa la capa de metal refractario o aleación de metal refractario, de manera preferible circonio o aleación de circonio-titanio, 26 representa la capa emparedada, 28 representa una capa de un compuesto de metal refractario no precioso o capa de un compuesto de aleación de metal refractario no precioso, y 30 representa una capa de metal refractario no precioso o capa de aleación de metal refractario no precioso. Las capas que contienen metales refractarios no preciosos y aleaciones de metales refractarios no preciosos 30 incluyen hafnio, tantalio, circonio, aleación de circonio-titanio, aleación de circonio-hafnio, y similares, de manera preferible circonio, titanio, o aleación de circonio-titanio, y de manera más preferible circonio. Las capas que contienen compuestos de metales refractarios no preciosos y compuestos de aleaciones de metales refractarios no preciosos 28 incluyen compuestos de hafnio, compuestos de tantalio, compuestos de titanio, compuestos de circonio, y compuestos de aleaciones de circonio-titanio, de manera preferible compuestos de titanio, compuestos de circonio, o compuestos de aleaciones de circonio-titanio, y de manera más preferible compuestos de circonio. Esos compuestos se seleccionan de nitruros, carburos, y carbonitruros, siendo los nitruros los preferidos. De este modo, el compuestos de titanio se selecciona de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbonitruro de titanio, siendo el nitruro de titanio el preferido. El compuesto de circonio se selecciona de nitruro de circonio, carburo de circonio y carbonitruro de circonio, siendo el nitruro de circonio el preferido. La capa emparedada 26 generalmente tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.0507 µm (dos millonésimas (0.000002) de pulgada) hasta aproximadamente 1.0159 µm (40 millonésimas (0.00004) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 0.1016 µm (cuatro millonésimas (0.000004) de pulgada) hasta aproximadamente 0.8889 µm (35 millonésimas (0.000035) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 0.1524 µm (seis millonésimas (0.000006) de pulgada), hasta aproximadamente 0.7619 µm (30 millonésimas (0.00003) de pulgada). Cada una de las capas 28 y 30 generalmente tiene un espesor de al menos aproximadamente 2.5399 x 10"4 µm (0.01 millonésimas (0.00000001) de pulgada), de manera preferible al menos aproximadamente 0.ÚU63 µm (U.25 millonésimas (0.0ü00üU2b,¡ de pulgada) , y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0127 µm (0.5 millonésimas (0.0000005) de pulgada) . De manera general, las capas 28 y 30 no deberán ser más gruesas de aproximadamente 0.3809 µm (15 millonésimas (0.000015) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.00001) de pulgada) , y de manera más preferible de aproximadamente 0.1269 µm (5 millonésimas (0.000005) de pulgada). Un método para formar la capa emparedada 26 es utilizar la sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico o evaporación por arco catódico para depositar una capa 30 de metal refractario no precioso tal como el circonio o titanio seguida por la sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico o evaporación por arco catódico reactiva para depositar una capa 28 de nitruro de metal refractario no precioso tal como el nitruro de circonio o nitruro de titanio. De manera preferible la velocidad de flujo del nitrógeno gaseoso se hace variar (de manera pulsátil) durante la deposición por vapor, tal como una sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico reactiva de entre cero (sin nitrógeno gaseoso o con un valor reducido introducido) al momento de la introducción del nitrógeno hasta un valor deseado para formar múltiples capas alternadas de metal 30 y nitruro de metal 28 en la capa emparedada 26. El número de capas alternadas de metal refractario 30 y capas de compuesto de metal refractario 28 en la capa emparedada 26 es generalmente de al menos aproximadamente 2, de manera preferible de al menos aproximadamente 4, y de manera más preferible de al menos aproximadamente 6. De manera general, el número de capas alternadas de metal refractario 30 y compuesto de metal refractario 28 en la capa emparedada 26 no deberá de exceder de aproximadamente 50, de manera preferible de aproximadamente 40, y de manera más preferible de aproximadamente 30. En una modalidad de la invención, como se ilustra en las Figuras 1 y 2, el vapor depositado sobre la capa emparedada 26 es una capa 32 compuesta de un compuesto de metal refractario no precioso o compuesto de aleación de metal refractario no precioso, de manera preferible un nitruro, carburo o carbonitruro, y de manera más preferible un nitruro. La capa 32 está comprendida de un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio, un compuesto de aleación de circonio-titanio, o un compuesto de circonio, de manera preferible un compuesto de titanio, un compuesto de aleación de circonio-titanio, o un compuesto de circonio, y de manera más preferible un compuesto de circonio. El compuesto de titanio se selecciona de nitruro de titanio, carburo de titanio, y carbonitruro de titanio, siendo el nitruro de titanio el preferido. El compuesto de circonio se selecciona de nitruro de circonio, carbonitruro de circonio, y carburo de circonio, siendo el nitruro de circonio el preferido. La capa 32 proporciona resistencia al desgaste y abrasión y el color( o apariencia deseada, tal como por ejemplo, de bronce pulido. La capa 32 se deposita sobre la capa 26 por cualquiera de las técnicas de deposición con vapor bien conocidas y convencionales tales como, por ejemplo, sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico y evaporación por arco catódico reactivas. La evaporación por arco catódico reactiva y la sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico reactiva son de manera general similares a la sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico y evaporación por arco catódico comunes, excepto que se introduce un gas reactivo en la cámara, el cual reacciona con el material objetivo desalojado. De este modo, en el caso en donde el nitruro de circonio es la capa 32, el cátodo está compuesto de circonio y de nitrógeno es el gas reactivo introducido en la cámara. Controlando la cantidad de nitrógeno disponible para reaccionar con el circonio, puede ajustarse el color del nitruro de circonio para que sea similar al de bronce de varios tonos. La capa 32 tiene un espesor menos efectivo para proporcionar resistencia a la abrasión. De manera general, este espesor es de al menos 0.0025 µm (0.1 millonésimas (0.0000001) de pulgada), de manera preferible de al menos 0.0254 µm (1 millonésima (0.000001) de pulgada), y de manera más preferible de al menos O.nsod µm (2 millonésimas (0.000002) de pulgada). El intervalo de espesor superior generalmente no es crítico y depende de consideraciones secundarias tales como el costo. De manera general no debe excederse un espesor de aproximadamente 0.7619 µm (30 millonésimas (0.00003) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 0.6349 µm (25 millonésimas (0.000025) de pulgada) , y de manera más preferible de aproximadamente 0.5079 µm (20 millonésimas (0.000020) de pulgada). El nitruro de circonio es un material de recubrimiento preferido puesto que este proporciona la apariencia más cercana al bronce pulido. En una modalidad de ia invención una capa 34 compuesta de los productos de ia reacción de un metal o aleación de metal refractario r-o precioso, un gas que contiene oxígeno tal como el oxígeno, y nitrógeno se deposita sobre la capa 32. Los metales que pueden ser empleados en la práctica de esta invención son aquellos que son capaces de formar tanto un óxido de metal como un nitruro de metal bajo condiciones adecuadas, por ejemplo, usando un gas reactivo compuesto de oxígeno y nitrógeno. Los metales pueden ser, por ejemplo, tantalio, hafnio, circonio, aleación de circonio-titanio, y titanio, de manera preferible titanio, aleación de circonio-titanio y circonio, y de manera más preferible circonio . Los productos de la reacción del metal o aleación metálica, oxígeno y nitrógeno están generalmente compuestos de óxido de metal o de aleación de metal, nitruro de metal o de aleación de metal u oxinitruro de metal o de aleación de metal. De este modo, por ejemplo, los productos de reacción del circonio, oxígeno y nitrógeno comprenden óxido de circonio, nitruro de circonio y oxinitruro de circonio. Esos óxidos metálicos y nitruros metálicos incluyendo el óxido de circonio y aleaciones de nitruro de circonio y su preparación y deposición son convencionales y bien conocidos, y se describen, inter alia, en la Patente Estadounidense No. 5,368,285, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. La capa 34 puede ser depositada por las técnicas de deposición por vapor bien conocidas y convencionales, incluyendo la sublimación catódica o metalización por bombardeo catódico reactiva y la evaporación por arco catódico. En otra modalidad en lugar de que la capa 34 este compuesta por los productos de reacción de un metal refractario o aleación de metal refractario, oxígeno y nitrógeno, está compuesta de oxígeno de metal refractario no precioso u óxido de aleación de metal refractario no precioso. Los óxidos de metal refractario y óxidos de aleación de metal refractario de los cuales la capa 34 está compuesta incluyen, pero no se limitan a, óxido de hafnio, óxido de tantalio, óxido de circonio, óxido de titanio, y óxido de aleación de circonio-titanio, de manera preferible óxido de titanio, óxido de circonio, y óxido de aleación de circonio-titanio, y de manera más preferible óxido de circonio. Esos óxidos y su preparación son convencionales y conocidos . La capa 34 que contiene (i) los productos de reacción del metal refractario no precioso o la aleación de metal refractario no precioso, oxígeno y nitrógeno, o (ii) óxido de metal refractario no precioso u óxido de aleación de metal refractario no precioso generalmente tiene un espesor al menos efectivo para proporcionar mejor resistencia a los ácido. De manera general este espesor es de al menos aproximadamente 0.00126 µm (cinco centésimas de una millonésima (0.00000005) de pulgada), de manera preferible de al menos 0.0025 µm (una décima de una millonésima (0.0000001) de pulgada) , y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0038 µm (0.15 millonésimas (0.00000015) de pulgada) . De manera general, la capa 34 no deberá ser más gruesa de aproximadamente 0.1269 µm (cinco millonésimas (0.000005) de pulgada), de manera preferible de aproximada, .-nte 0.0508 µm (dos millonésimas (0.000002) de pulgada) , y de manera más preferible de aproximadamente 0.0254 µm (una millonésima (0.000001) de pulgada). En otra modalidad de la presente invención las capas depositadas por vapor se aplican sobre a.l menos una capa de níquel la cual se depositó sobre al menos una capa de cobre. Esta modalidad es similar a la descrita aquí anteriormente en las Figuras 1 y 2 excepto que la capa de cromo 21 está ausente. De este modo se deposita una capa de cobre monolítica o doble sobre al menos una porción de la superficie del sustrato, se electrodeposita una capa de níquel monolítica o doble sobre la capa de cobre, se deposita por vapor una capa de metal o aleación de metal refractario no preciso sobre la capa de níquel, se deposita por vapor una capa emparedada compuesta de una pluralidad de capas alternadas de un compuesto de metal refractario no precioso o aleación de metal refractario no precioso y un metal o aleación de metal refractario no precioso sobre la capa de metal o aleación de metal refractario no precioso. Sobre la capa emparedada se deposita, por deposición por vapor, un compuesto de metal refractario no precioso o compuesto de aleación de metal refractario no precioso. Sobre esta capa se deposita por vapor una capa compuesta de (i) óxido de metal refractario no precioso u óxido de aleación de metal refractario no precioso, o (ii) los productos de reacción de un metal refractario no precioso o aleación de metal refractario no precioso, oxígeno y nitrógeno. En otra modalidad más de la presente invención las capas depositadas por vapor se aplican sobre al menos una capa de cobre, la cual se aplica, por electrodeposición, directamente sobre una porción de la superficie del sustrato. La capa de cobre, como en las modalidades anteriores, puede ser de cobre alcalino, cobre ácido, o puede ser una doble capa de cobre compuesta de una capa de cobre alcalino y una capa de cobre ácido. Las capas depositadas por vapor son las mismas que en las modalidades anteriores y están compuestas de un metal o aleación de metal refractario no precioso depositado sobre la capa de cobre y una capa emparedada compuesta de capas alternadas de un compuesto de metal refractario no precioso o compuesto de aleación de metal refractario no precioso y metal o aleación de metal refractario no precioso depositado sobre el metal o aleación de metal refractario no precioso. Sobre la capa emparedada se encuentra una capa depositada por vapor compuesta de un compuesto de metal refractario no precioso o compuesto de aleación de metal refractario no precioso. Sobre esta capa se encuentra una capa compuesta de (i) un óxido de metal refractario no precioso u óxido de aleación de metal refractario no precioso, o (ii) una capa compuesta de los productos de reacción de un metal o aleación de metal refractario no precioso, oxígeno y nitrógeno. Para que la invención pueda ser comprendida más fácilmente se proporciona el siguiente ejemplo. El ejemplo es ilustrativo y no limita la invención a este. EJEMPLO 1 Se colocaron grifos o espitas de bronce en un baño de limpieza por inmersión convencional que contenía los jabones, detergentes, desfloculantes y similares normales y bien conocidos, la cual se mantuvo a un pH de 8.9 - 9.2 y una temperatura de 82-93°C (180 - 200° F) durante aproximadamente 10 minutos. Los grifos o espitas de cobre se colocaron entonces en un baño de limpieza alcalino, ultrasónico, convencional. El baño de limpieza ultrasónico que tenía un pH de 8.9 -9.2, se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 71 -82°C (160 - 180°F) , y contenía los jabones, detergentes, defloculantes y similares convencionales y bien conocidos. Después de la limpieza ultrasónica los grifos o espitas se lavaron y colocaron en un baño de limpieza, eléctrico, alcalino, convencional durante aproximadamente 50 segundos. El baño de limpieza, eléctrico, se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 60 - 82°C (140 - 180°F), un pH de aproximadamente 10.5 - 11.5, y contenía los detergentes normales y convencionales. Los grifos o espitas se enjuagaron entonces y se colocaron en un baño activador ácido convencional durante aproximadamente 20 segundos. El baño activador ácido tuvo un pH de aproximadamente 2.0 - 3.0, estuvo a temperatura ambiente, y contenía una sal de ácido a base de fluoruro de sodio. Los grifos o espitas se enjuagaron entonces y se colocaron en un baño de electrodeposición de níquel brillante durante aproximadamente 14 minutos. El baño de electrodeposición de cobre ácido contiene sulfato de cobre, ácido sulfúrico y cantidades en trazas de cloruro. El baño se mantiene a aproximadamente 26.66°C (80°F) . Se deposita una capa de cobre con un espesor promedio de aproximadamente 10.1599 µm (400 millonésimas (0.0004) de pulgada) sobre los grifos o espitas. Los grifos o espitas que contienen las capa de cobre se enjuagaron entonces y se colocaron en un baño de electrodeposición de níquel brillante durante aproximadamente 12 minutos. El baño de níquel brillante es generalmente un baño convencional el cual se mantiene a una temperatura de aproximadamente 54.4 - 65.6°C (130 - 150°F) , un pH de aproximadamente 4.0 - 4.8, contiene NiS04, NiCL2, ácido bórico, y abrillantadores. Se depositó una capa de níquel brillante con un espesor promedio de aproximadamente 10.1599 µm (400 millonésimas (0.0004) de pulgada) sobre la capa de cobre. Los grifos o espitas electrorrecubiertos con cobre y níquel brillante se enjuagaron tres veces y a continuación se colocaron en un baño de electrodeposición de cromo hexavalente, convencional, comercialmente disponible usando el baño de electrodeposición de cromo hexavalente convencional durante aproximadamente siete minutos. El baño de cromo hexavalente es un baño convencional y bien conocido que contiene aproximadamente 239.7 g/1 (32 onzas/galón) de ácido crómico. El baño también contiene los aditivos de electrodeposición de cromo convencionales y bien conocidos. El baño se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 44.4-46.6°C (112°-116°F) , y utiliza un catalizador de sulfato/fluoruro mezclado. La relación de ácido crómico a sulfato es de aproximadamente 200:1. Se depositó una capa de cromo de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.00001) de pulgada) sobre la superficie de la capa de níquel brillante. Los grifos o espitas se enjuagaron perfectamente en agua desionizada y a continuación se secaron. Los grifos o espitas electrorrecubiertos con cromo se colocaron en un recipiente de electrodeposición por evaporación por arco catódico. El recipiente es generalmente un recinto cilindrico que tiene una cámara de vacío la cual está adaptada para ser evacuada por medio de bombas. Se conectó una fuente de argón a la cámara hacia una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo del argón en la cámara. Además, se conectó una fuente de gas nitrógeno a la cámara por medio de una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo del nitrógeno hacia la cámara. Un cátodo cilindrico se encuentra montado en el centro de la cámara y conectado a las salidas negativas de una fuente de energía de C.D. variable. El lado positivo de la fuente de energía está conectado a la pared de la cámara. El material del cátodo comprende circonio. Los grifos o espitas electrorrecubiertos se encuentran montados sobre ejes 16, los cuales se encuentran montados sobre un anillo alrededor del lado externo del cátodo. Todo el anillo gira alrededor del cátodo mientras que cada espita también gira alrededor de su propio eje, dando como resultado un movimiento llamado de planetario, el cual proporciona una exposición uniforme al cátodo para múltiples grifos o espitas montados alrededor de cada eje. El anillo típicamente gira a varias rpm, mientras que cada eje hace varias revoluciones por revolución del anillo. Los ejes están eléctricamente aislados de la cámara y provistos con contactos giratorios de modo que puede aplicarse una desviación de voltaje a los sustratos durante el recubrimiento.

La cámara de vacío se evacúa a una presión de aproximadamente 5xl0_1 N/m2 (5xl0~3 milibar) y se calentó a aproximadamente 150°C. Los grifos o espitas electrorrecubiertos se someten entonces a una limpieza con plasma de arco por desviación en la cual se aplica un voltaje de desviación (negativo) de aproximadamente 500 volts a los grifos o espitas electrorrecubiertas con un arco de aproximadamente 500 amperes retenidos y sostenidos sobre el cátodo. La duración de la limpieza es de aproximadamente cinco minutos. Se introduce argón gaseoso a una velocidad suficiente para mantener una presión de aproximadamente 30 N/m2 (3xl0~2 ilibars) . Se deposita una capa de circonio que tienen un espesor promedio de aproximadamente 0.1016 µm (4 millonésimas (0.000004) de pulgada) sobre los grifos o espitas expuestos a cubiertas con cromo durante un periodo de tres minutos. El proceso de deposición por arco catódico comprende aplicar energía de C.D. al cátodo para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 500 amps, introducir argón gaseoso en el recipiente para mantener la presión en el recipiente a aproximadamente 10 N/m2 (lxl0~2 milibar), y hacer girar los grifos o espitas en forma planetaria como se describió anteriormente. Después de que la capa de circonio es depositada se aplica la placa emparedada sobre la capa de circonio. Se introduce un flujo de nitrógeno a la cámara de vacío periódicamente mientras continúa la descarga del arco a aproximadamente 500 amperes. La velocidad de flujo del nitrógeno es pulsátil, es decir, que cambia periódicamente de una velocidad de flujo máximo suficiente para hacer reaccionar completamente los átomos de circonio que arriben al sustrato para formar nitruro de circonio, y una velocidad de flujo mínima igual a cero o a un valor más bajo insuficiente para que reaccione completamente con todo el circonio. El periodo de pulsación del flujo de nitrógeno es de uno a dos minutos (30 segundos a un minutos encendido, a continuación apagado) . El tiempo total de deposición pulsátil es de aproximadamente 15 minutos, lo que da como resultado un apilamiento emparedado con 10 a 15 capas de espesor de aproximadamente una a 0.0380 µm (1.5 millonésima de pulgada) cada una.

El material depositado en la capa emparedada se alterna entre el nitruro de circonio que reacciona completamente y el metal de circonio (o ZrN subestequiométrico con un contenido mucho menor de nitrógeno) . Después de que es depositada la capa emparedada, la velocidad de flujo de nitrógeno se deja en un valor máximo (suficiente para formar nitruro de circonio completamente consumido por la reacción) durante un tiempo de cinco a diez minutos para formar una "capa de color" más gruesa sobre la parte superior de la capa emparedada. Después de que la capa de nitruro de circonio es depositada, un flujo adicional de oxígeno de aproximadamente 0.1 litros por minutos, estándar, durante un tiempo de treinta segundos a un minuto, mientras las velocidades de flujo de nitrógeno y argón se mantienen a sus valores nteriores. Se forma una capa delgada de productos de reacción mezclados (oxinitruro de circonio) , con un espesor de aproximadamente 0.0050-0.0127 µm (0.2 a 0.5 millonésimas de pulgada) . El arco se extingue al final de este periodo final de deposición, la cámara de vacío se ventila y los sustratos recubiertos se remueven. Aunque han sido descritas ciertas modalidades de la invención para propósitos de ilustración, debe comprenderse que pueden existir varias modalidades y modificaciones dentro del alcance general de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (35)

REIVINDICACIONES

1. Un artículo que tiene sobre al menos una porción sobre su superficie un recubrimiento caracterizado porque comprende : al menos una capa compuesta de cobre; al menos una capa compuesta de níquel; una capa compuesta de cromo; una capa compuesta de circonio, titanio o una aleación de circonio-titanio; una capa emparedada compuesta de una pluralidad de capas alternadas compuestas de un compuesto de circonio, un compuesto de titanio o un compuesto de aleación de circonio-titanio y circonio, titanio o aleación de circonio-titanio; una capa compuesta de un compuesto de circonio, un compuesto de titanio o un compuesto de aleación de circonio; y una capa compuesta de óxido de circonio, óxido de titanio, u óxido de aleación de circonio-titanio.

2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona de cobre ácido y cobre alcalino.

3. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el cobre es cobre alcalino.

4. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el cobre es cobre ácido

5. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque al menos una capa de cobre está compuesta de una doble capa de cobre compuesta de cobre ácido y cobre alcalino.

6. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el níquel se selecciona de níquel semibrillante y níquel brillante.

7. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el níquel es níquel brillante.

8. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el níquel es níquel semibrillante.

9. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque al menos una capa de níquel está compuesta de una doble capa de níquel compuesta de níquel semibrillante y níquel brillante.

10. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio o el compuesto de aleación de circonio-titanio es nitruro de circonio, nitruro de titanio, o nitruro de aleación de circonio-titanio.

11. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el níquel se selecciona níquel semibrillante y níquel brillante.

12. El artículo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el níquel es níquel semibrillante.

13. El artículo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el níquel es níquel brillante.

14. El artículo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos una capa de níquel está compuesta de una doble capa de níquel compuesta de níquel semibrillante y níquel brillante.

15. El artículo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio y el compuesto de aleación de circonio-titanio es nitruro de circonio, nitruro de aleación de circonio-titanio, o nitruro de titanio

16. El artículo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio, o el compuesto de aleación de circonio-titanio es nitruro de circonio, nitruro de titanio, o nitruro de aleación de circonio-titanio.

17. El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio o el compuesto de aleación de circonio-titanio se selecciona de nitruro de circonio, nitruro de titanio o nitruro de aleación de circonio-titanio.

18. Un artículo que tiene sobre al menos una porción sobre su superficie un recubrimiento de capas múltiples caracterizado porque comprende: al menos una capa compuesta de cobre; al menos una capa compuesta de níquel; una capa compuesta de crome- una capa compuesta de circonio, titanio o una aleación de circonio-titanio; una capa emparedada compuesta de una pluralidad de capas alternadas compuestas de un compuesto de circonio, compuesto de titanio o compuesto de aleación de circonio-titanio y circonio, titanio o aleación de circonio-titanio; una capa compuesta de un compuesto de circonio, compuesto de titanio o compuesto de aleación de circonio-titanio; y una capa compuesta de los productos de reacción del circonio, titanio o aleación de circonio-titanio, oxígeno y nitrógeno.

19. El artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el cobre se selecciona de cobre ácido y cobre alcalino.

20. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el cobre es cobre alcalino.

21. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el cobre es cobre ácido

22. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque al menos una capa de cobre está compuesta de una doble capa de cobre compuesta de cobre ácido y cobre alcalino.

23. El artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el níquel se selecciona de níquel semibrillante y níquel brillante.

24. El artículo de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el níquel es níquel brillante.

25. El artículo de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el níquel es níquel semibrillante.

26. El artículo de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque al menos una capa de níquel está compuesta de una doble capa de níquel compuesta de níquel semibrillante y níquel brillante.

27. El artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio o el compuesto de aleación de circonio-titanio es nitruro de circonio, nitruro de titanio, o nitruro de aleación de circonio-titanio.

28. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el níquel se selecciona níquel semibrillante y níquel brillante.

29. El artículo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el níquel es níquel semibrillante.

30. El artículo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el níquel es níquel brillante.

31. El artículo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque al menos una capa de níquel está compuesta de una doble capa de níquel compuesta de níquel semibrillante y níquel brillante.

32. El artículo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio, o el compuesto de aleación de circonio-titanio es nitruro de circonio, nitruro de titanio o nitruro de aleación de circonio-titanio.

33. El artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de circonio, el compuesto de titanio, o el compuesto de aleación de circonio-titanio es compuesto de circonio o compuesto de aleación de circonio-titanio.

34. El artículo de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque el compuesto de circonio o el compuesto de aleación de circonio-titanio es compuesto de circonio.

35. El artículo de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.