MXPA98002856A

MXPA98002856A - Produccion de elastomeros de poliuretano compacto o celular a base de mezclas de poliisocianato, que contienen 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetilbifenilo y prepolimeros de isocianato, adecuados para este proposito

Info

Publication number: MXPA98002856A
Application number: MXPA/A/1998/002856A
Authority: MX
Inventors: Jeschke Torsten; Scholz Wolfgang; Bollmann Heinz; Genz Manfred; Bruns Ute; Strauss Michael; Peuker Hartmut; Voelkel Rudiger; Hellmann Gerhard; Haselhorst Wlter
Original assignee: Basf Ag 67063 Ludwigshafen De
Priority date: 1995-10-14
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1998-11-12

Abstract

La presente invención se refiere a los elastómeros de poliuretano compacto y, de preferencia celular, a base de mezclas de poliisocianato, que contienen 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetiibifenilo que se producen haciendo reaccionar:a) compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado y, si se desea, b) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo, que contengan hidroxilo, con c) 4,4'-diisocianato de 3,'-dimetiibifenilo y, al menos, un diisocianato aromático adicional seleccionado del grupo que consiste en:diisocianato de tolileno, diisocianato de difeniimetano, diisocianato de 1,2'difeniletano y diisocianato de fenileno, y/o al menos un diisocianato alifático que tenga de 4 a 12átomos de carbono y/o al menos un diisocianato cicloaligático que tenga de 6 a 10átomos de carbono, en donde los componentes formadores (a), (c) y, si se utiliza, (b) se hacen reaccionar, de manera conveniente, mediante el método del prepolímero, en presencia o ausencia de d) catalizadores, e) agentes sopladores, y f) aditivos. Los prepolímero sde isocianato, adecuados para este propósito, de preferencia se basan en 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 4,4'-diisocianato de dimetilbifenilo.

Description

PRODUCCIÓN DE ELASTÓMEROS DE POLIURETANO COMPACTO O CELULAR A BASE DE MEZCLAS DE POLIISOCIANATO, QUE CONTIENEN 4,4'- DIISOCIANATO DE 3, 3' -DIMETILBIFENILO Y PREPOLÍMEROS DE ISOCIANATO, ADECUADOS PARA ESTE PROPÓSITO La presente invención se refiere a un proceso para producir elastómeros de poliuretano compacto y, de preferencia, celular a base de mezclas de poliisocianato, que contienen 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo, en adelante también mencionado en una forma abreviada como elastómeros PU, haciendo reaccionar: a) compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado y, si se desea, b) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo, que contienen hidroxilo con c) 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y por lo menos un diisocianato aromático adicional seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1,2-difeniletano y diisocianato de fenilo, y/o por lo menos un diisocianato alifático que tenga desde 4 a 12 átomos de carbono y/o por lo menos un diisocianato cicloalifático que tenga desde 6 a 18 átomos de carbono, en donde los componentes formadores (a) , (c) y, si se utiliza, (b) de preferencia se hacen reaccionar mediante el método del prepolimero, en ausencia o, de preferencia, en presencia de d) catalizadores, e) agentes de soplado, y f) aditivos, y prepolimeros de isocianato adecuados para este propósito, de preferencia aquellos a base de 4, 4' -diisocianato de difenilmetano (MDl)y 4, 4' -diisocianato de 3,3'-dimetilbifenilo (TODI) . Los elastómeros PU microcelulares tienen excelentes propiedades estáticas y dinámicas. Debido a sus características de amortiguamiento especificas y las propiedades de uso de largo plazo, estos se utilizan particularmente en sistemas de amortiguamiento de la vibración y choque. La producción de elastómeros PU compactos o celulares, por ejemplo, microcelulares, se ha conocido durante largo tiempo a partir de numerosas patentes y publicaciones de la literatura. Su importancia industrial se basa en la combinación de las buenas propiedades mecánicas con las ventajas de los métodos de procesamiento de bajo costo. El uso de los diversos tipos de componentes formativos químicos en diferentes relaciones de mezclado permite la producción de elastómeros PU compactos o celulares, termoplásticamente procesables o reticulados que tienen una amplia gama de comportamientos en el procesamiento y propiedades mecánicas. Un panorama de los elastómeros PU, sus propiedades y usos se proporcionan en, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, volumen 7, Polyurethene, Ia. Edición, 1966, editado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hochtlen, 2a. Edición, 1983, editada por el Prof. G. W. Becker y Prof. D. Braun, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna. En comparación con los tipos de caucho que se pueden utilizar en la misma forma, los elastómeros PU microcelulares tienen propiedades de amortiguamiento significativamente mejores con una compresibilidad de volumen excelente, de manera que se utilizan como constituyentes de sistemas de amortiguamiento de la vibración y choque, particularmente en la industria automotriz. Para producir elastómeros PU microcelulares se ha encontrado que los materiales iniciales útiles son los productos de reacción de 1, 5-diisocianato de naftileno (1,5-NDI) y poli (etilenglicol adipato) que tienen un peso molecular de 2,000, y se hacen reaccionar en la forma de un prepolimero de isocianato con una solución acuosa que contiene el activador de un sulfonato de ácido graso. (Kunststoff-Handbuch, volumen 7, Polyurethene, la. Edición, página 270 ff.) Dado que estas formaciones básicas dan elastómeros PU microcelulares con muy buenas características de amortiguamiento y parámetros de funcionamiento estático y dinámico, la técnica anterior ha descrito sólo los esfuerzos aislados para sustituir el 1,5-NDI, que es responsable de las buenas propiedades del elastómero, pero es más dificil de manejar, debido a su elevado punto de fusión, por diisocianatos que se pueden manejar con mayor facilidad y son menos costosos, dado que esto da como resultado pérdidas significativas de las propiedades mecánicas. Las diferencias de las propiedades características entre los elastómeros PU compactos en general y los elastó eros PU microcelulares en particular basados en 1,5-MDI, diisocianato de tolueno (TDI) y 4,4'-MDI se muestran en Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21 (1989), páginas 100 a 121). Las desventajas importantes de un elastómero PU microcelular a base de 4,4'-MDI se dan como un grado distintinta ente superior de amortiguamiento con calentamiento incrementado del material y consolidación significativamente incrementada en la carga dinámica, lo cual finalmente conduce a desgaste mucho más rápido del material, en comparación con los elastómeros PU a base de 1, 5-MDI. A pesar de estas desventajas obvias, se han hecho intentos en la producción de los elastómeros PU microcelulares para sustituir el 1,5-MDI por 4,4'-MDI de bajo punto de fusión y bajo costo. No obstante, estos experimentos han sido limitados al uso de nuevos componentes iniciales, en particular compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado, el uso de los cuales ha mejorado ciertas propiedades mecánicas de los elastómeros PU microcelulares. La Patente Estadounidense EP-A-0 496 204 (US-A-5 173 518) describe un proceso para producir elastómeros PU celulares utilizando poliéter policarbonato dioles, el cual comprende unidades polioxitetrametilenglicol condensadas que tienen un peso molecular promedio desde 150 a 500, como compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado. Esto mejora las propiedades mecánicas, en particular la elongación al rompimiento, aún a temperaturas relativamente bajas. Sin embargo, no es posible reconocer ningún mejoramiento en los valores de deformación por compresión estática, de acuerdo con DIN 53 572 a 70°C, los cuales son conocidos por correlacionarse con los valores de consolidación mecánica. Aún cuando se utilice 1,5-NDl como poliisocianato, sólo se obtienen valores por compresión estática promedio. La patente EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), la cual describe el uso de pseudoprepoli eros a base de 4,4'-MDI, por ejemplo, en combinación con agua como agente de soplado, para producir piezas moldeadas de PU o PU-poliurea elástico, compacto o celular, enseña el uso de un policondensado que contiene hidroxilo a partir de polioxitetremetilén glicol de cadena corta y un ácido dicarboxilico alifático como el compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado, con el objeto de obtener un compuesto polihidroxilo que contenga grupos éster y se pueda dosificar fácilmente por medio de bombeo para producir elastómeros PU celulares o compactos que tengan mejores propiedades mecánicas e hidroliticas . Los detalles de la deformación permanente con carga estática o dinámica, por medio de la cual los materiales resistentes a la vibración se caracterizan normalmente, no se describen. La patente DE-A-36 13 961 (US-A-4 647 596) describe un elastómero PU microcelular a base de 4,4'-MDI que, debido a una composición definida de compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado, contiene un copolimero de polihidrofurano y e-caprolactona, tiene propiedades mecánicas que representan un compromiso útil entre resistencia estática y coeficiente de trabajo dinámico. A pesar del uso de materias primas costosas para producir los compuestos polihidroxilo, la ganancia en el funcionamiento lograda mediante esto parece ser relativamente pequeña en términos de los parámetros de prueba "durabilidad del producto, resistencia a la flexión por el método de Mattia y deformación permanente con compresión al 50o". Por ejemplo, los valores medidos para la deformación por compresión, que se relacionan directamente con el valor prácticamente importante de la consolidación dinámica, sólo muestran ligeros mejoramientos cuando se aplican las enseñanzas de la invención. Además, el criterio de prueba utilizado, viz, "durabilidad del producto y resistencia a la flexión por el método de Mattia" parece insuficientemente adecuado para una evaluación de las propiedades dinámicas que son cercanas a la práctica, dado, especialmente en el caso de los mejoramientos parciales en las propiedades, estos no pueden dar una imagen satisfactoria de las diferencias en el funcionamiento real entre los elastómeros de poliuretano a base de 4,4'-MDl y a base de 1,5-NDI. De esta manera, el ejemplo a base de 1,5-NDI no muestra mejor nivel de propiedades que los ejemplos a base de 4,4'-MDl. También conocida es la producción por pasos de los elastómeros PU. De acuerdo con DE-A-25 47 864 (US-A-4 191 818), un elastómero PU termorresistente se puede producir haciendo reaccionar un compuesto dihidroxilo de peso molecular relativamente elevado, esencialmente lineal, con un exceso de diisocianato para dar un producto de adición que contiene grupos hidroxilo terminales y posteriormente haciendo reaccionar este producto de adición con un diisocianato aromático simétrico en exceso y alcanodioles o tereftalatos de di (alquilen glicol) como extensores de cadena. Si se van a producir elastómeros PU celulares mediante este método, los extensores de cadena utilizados también pueden ser agua, si se desea en combinación con alcanodioles y/o tereftalatos de di (alquilen glicol) . Los elastómeros PU celulares también se pueden producir mediante el proceso que se describe en DE-A-2 940 856 (US-A-4 334 033) . De acuerdo con este proceso, los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado y, posiblemente extensores de cadena, se hacen reaccionar con un diisocianato orgánico en una relación de grupos OH a NCO desde 1.2:1 a 2:1 para dar un prepolimero que contiene hidroxilo. Esto se divide en una relación de peso de aproximadamente 80-20:20-80 en un componente (I) y (II), el componente (I) se hace reaccionar con 1,5-NDI en una relación de grupos OH:NCO de 1:2.5-12 para dar un producto de adición NDI-poliuretano que contiene grupos NCO y el componente (II) se combina con extensores de cadena, agua y aditivos para dar una mezcla (II) . El producto de adición NDI-poliuretano y la mezcla (II) finalmente se hacen reaccionar para dar un elastómero PU celular o no celular. De acuerdo con este proceso, los componentes formativos se pueden dosificar exactamente y mezclar con rapidez y en forma intensiva. Los elastómeros PU son homogéneos y tienen propiedades mecánicas uniformes en todas las piezas moldeadas. Las composiciones del prepolimero PU-poliurea, curable, a base de prepolimeros que contienen grupos isocianato y, de preferencia, a partir de poli (etanodiol adipatos) que contienen hidroxilo, 2,4-TDI y TODI y endurecedores que contienen los productos de condensación 2-cloroanilina-2, 5-dicloroanilida-formaldehido se describen en GB-A 1 141 323. Los elastómeros de PU-poliurea compactos, producidos a partir de éstas, tienen buenas propiedades mecánicas, no obstante, la acción carcinogénica de los endurecedores que se utilizan es una desventaja. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para producir elastómeros PU compactos o, de preferencia, microcelulares, en los cuales el TODI costoso se pueda sustituir completamente o por lo menos parcialmente por diisocianatos orgánicos que se manejan con más facilidad y son de costo más bajo. A pesar del uso concomitante con otros diisocianatos orgánicos, las propiedades mecánicas y dinámicas de los elastómeros PU producidos se debe mejorar o por lo menos corresponder esencialmente a los elastómeros a base de TODI . Independientemente del tipo de compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado que se utilice, los elastómeros PU microcelulares deben tener propiedades estáticas y mecánicas claramente mejoradas en comparación con los elastómeros PU a base de 4,4'-MDI, en particular, deberán tener valores de deformación por compresión y consolidación dinámica de manera que se puedan usar, en particular, para producir sistemas de amortiguamiento de vibración y choque. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para producir elastómeros PU compactos o celulares, de preferencia microcelulares, haciendo reaccionar: a) compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado y, si se desea, b) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo, que contienen hidroxilo con c) poliisocianatos orgánicos en presencia o ausencia de d) catalizadores, e) agentes de soplado, y f) aditivos, en donde los poliisocianatos orgánicos que se utilizan son 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y por lo menos un diisocianato aromático adicional que se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1,2-dfeniletano y diisocianato de fenileno y/o por lo menos un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono y/o por lo menos un diisocianato cicloalifático que tiene desde 6 a 18 átomos de carbono. De acuerdo con una modalidad preferida, los elastómeros PU se producen mediante el proceso del prepolimero, en el cual, un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato se prepara ventajosamente a partir de un compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (b) y por lo menos un diisocianato aromático que se selecciona del grupo que consiste en TD1, MDI, diisocianato de 1, 2-difeniletano (DIBDI) , diisocianato de fenileno (PDI) y, de preferencia, 1, 6-diisocianato de 4,4'-MDI y/o hexametileno (HDI) y/o 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), y este producto de poliadición se convierte en el prepolimero que contiene grupos isocianato mediante la reacción con TODI que se puede hacer reaccionar con el producto de poliadición en un paso o en porciones. Los elastómeros PU microcelulares se pueden producir a partir de estos prepolimeros que contienen grupos isocianato mediante la reacción con agua o mezclas de agua y, si se desea, extensores de cadena que contengan hidroxilo y/o reticuladores que contengan hidroxilo, de peso molecular bajo (b) y/o compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) . La invención también proporciona prepolimeros que contienen grupos isocianato y que tienen un contenido NCO desde 3.3 a 10O en peso, de preferencia, desde 3.5 a 9.0¿ en peso, los cuales se preparan haciendo reaccionar por lo menos un compuestos polihidroxilo de peso moleculare relativamente elevado (a) o una mezcla de (a) y por lo menos un extensor de cadena y/o reticulador que contenga hidroxilo, de peso molecular bajo (b) con por lo menos un diisocianato aromático que se selecciona del grupo que consiste en MDl, DIBDI y PDI, de preferencia 4,4'-MDI, y/o HDI y/o IPDI para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y que tiene un contenido de NCO, ventajosamente, desde 0.5 a 8 o en peso, de preferencia desde 1.2 a 7.5'¿ en peso, y haciendo reaccionar este producto de poliadición con TODI, el cual se puede incorporar a la mezcla de reacción y reaccionar con el producto de poliadición en un paso o de preferencia en porciones. Dado que la capacidad de cristalización de los segmentos rígidos que comprenden los grupos urea y/o uretano en los elastómeros PU a base de 1,5-NDI o TODI se daña considerablemente mediante el uso concomitante de los diisocianatos que cristalizan menos bien, por ejemplo, el 4, 4' -MDl de bajo costo con su estructura angulada, los expertos en la técnica habrán de suponer que los elastómeros PU resultantes tienen propiedades estáticas y dinámicas más deficientes que los basados en un diisocianato aromático. Por tanto, puede no ser previsto que los elastómeros PU microcelulares producidos a partir de mezclas de diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos seleccionados que contienen TODI tienen buenas propiedades mecánicas que son casi comparables con los elastómeros producidos exclusivamente a partir de TODI y, en comparación con los elastómeros PU microcelulares a base de 4, 4' -MDl, tienen propiedades estáticas, mecánicas claramente mejoradas, en particular los valores de deformación por compresión y consolidación dinámica. Los elastómeros PU microcelulares producidos por el proceso de la presente invención de esta manera son más bajos en costo que los elastómeros PU a base de 1,5-NDI o TODI y, debido a sus buenas propiedades estáticas, mecánicas, son muy útiles para producir sistemas de amortiguamiento contra la vibración y el choque. Además, la mezcla de reacción es más sencilla de manejar y de procesar. En relación con los materiales iniciales (a) a (f) para producir los elastómeros PU compactos o de preferencia celulares, por ejemplo, microcelulares y [sic] el proceso de la presente invención se puede decir lo siguiente: a) los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado, adecuados, ventajosamente tienen una funcionalidad de no más de 3 o de preferencia 2 y un peso molecular desde 500 a 6,000, de preferencia desde 800 a 3,500 de preferencia y, en particular desde 1000 a 3,300 y, ventajosamente comprenden polimeros que contienen hidroxilo, por ejemplo, poliacetales, como pueden ser los polioximetilenos y, especialmente, formales insolubles en agua, por ejemplo, polibutanodiol formal y polihexanodiol formal, polioxialquilén polioles como pueden ser los polioxibutelén glicoles, polioxibutilén-polioxietilén glicoles, polioxibutilén- polioxipropilén glicoles, polioxibutilén- polioxipropilén-polioxietilén glicoles, polioxipropilén polioles y polioxipropilén- polioxietilén polioles, y poliéster polioles, por ejemplo, poliéster polioles a partir de ácidos dicarboxilicos orgánicos y/o derivados de ácidos dicarboxilicos y alcoholes dihidricos y/o trihidricos y/o dialquilén glicoles, a partir de ácidos hidroxicarboxilicos y lactonas, y también policarbonatos que contienen hidroxilo. Los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado que se han encontrado muy útiles y por tanto, de preferencia se utilizan son los compuestos polihidroxilo difuncionales que tienen pesos moleculares desde más de 800 a 3,500, de preferencia desde 1000 a 3,300 y se seleccionan del grupo que consiste en poliéster polioles, policarbonatos que contienen hidroxilo y polioxibutilén glicoles. Los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado se pueden utilizar en forma individual o como mezclas. Los polioxialquilén polioles adecuados se pueden preparar mediante los métodos conocidos, por ejemplo, por polimerización aniónica utilizando hidróxidos de metales alcalinos como puede ser hidróxido de sodio o de potasio, o alcóxidos de metales alcalinos como puede ser metóxido de sodio, etóxido de sodio o de potasio o isopropóxido de potasio, como catalizadores y con adición de por lo menos una molécula iniciadora que contenga 2 o 3, de preferencia 2 átomos de hidrógeno reactivo en forma unida, o por polimerización catiónica utilizando ácidos de Lewis como puede ser pentacloruro de antimonio, eterato fluoruro de boro, etc., o tierras blanqueadoras como catalizadores, a partir de uno o más óxidos de alquiléno que tengan de 2 a 4 átomos» de carbono en el radical alquiléno. Los óxidos de alquiléno adecuados son, por ejemplo, óxido de 1, 3-propileno, óxido de 1,2- o 2, 3-butileno, de preferencia óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno y, en particular, tetrahidrofurano. Los óxidos de alquiléno se pueden utilizar en forma individual, en forma alterna, en sucesión o como mezclas. Los ejemplos de las moléculas iniciadoras adecuadas son: agua, ácidos dicarboxilicos orgánicos como puede ser el ácido succinico, ácido adipico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas N-monoalquiladas y N,N' -dialquiladas que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, etilenamina monoalquilada y dialquilada [sic], 1, 3-propilendiamina, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1, 6-hexametilendiamina, alcanolaminas como etanolamina, N-metiletanolamina y N-etiletanolamina, dialcanolaminas como puede ser dietanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y trialcanolamina, como puede ser trietanolamina y amoniaco. Se prefiere el uso de alcoholes dihidricos y/o trihidricos, por ejemplo, alcanodioles que tengan de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etan 4iol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentan.odiol, 1,6-hexanodiol, glicerol y trimetilolpropano, y dialquilén glicoles, como dietilén glicol y dipropilén glicol. Los polioxialquilén polioles que se utilizan de preferencia son polioxibutilén glicoles (polioxitetrametilén glicoles) que tienen pesos moleculares desde 500 a 3,000, de preferencia desde 650 a 2,300. Otros compuestos polihidroxilo (a) preferidos son los poliéster polioles que se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ácidos alcandicarboxilicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia ácidos alcandicarboxilicos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y/o ácidos dicarboxilicos aromáticos y alcoholes polihidricos, de preferencia alcanodioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 6 átomos de carbono y/o dialquilén glicoles. Los ejemplos de los ácidos alcandicarboxilicos adecuados son: ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico, y ácido decandicarboxilico. Los ácidos dicarboxilicos aromáticos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos alcandicarboxilicos en la presente pueden ser utilizados en forma individual o en mezclas entre si. En lugar de los ácidos dicarboxilicos libres, también es posible utilizar los derivados de los ácidos dicarboxilicos correspondientes como pueden ser los monoésteres y diésteres dicarboxilicos de alcoholes que tengan de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos. Se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxilicos de ácidos succinico, glutárico y adipico en relaciones de peso de, por ejemplo, 20-35:35-50:20-32 y, en particular de ácido adipico. Los ejemplos de los alcoholes dihidricos y polihidricos, en particular alcanodioles o dialquilén glicoles son: etanodiol, etilénglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilén glicol, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilén glicol, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol o mezclas de por lo menos 2 de los dioles especificados, en particular mezclas de 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol. También es posible utilizar poliéster polioles a partir de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona o ácidos hidroxicarboxilicos , por ejemplo, ácido ?-hidroxicapróico . Para preparar los poliéster polioles, los ácidos dicarboxilicos aromáticos y/o alifáticos y, de preferencia, ácidos y derivados alcandicarboxilicos y alcoholes polihidricos pueden ser policondensados en ausencia de catalizadores o, de preferencia, en presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gases inertes como puede ser nitrógeno, helio, argón, etc., en la masa fundida desde 150 a 250°C, de preferencia desde 180 a 220°C, a presión atmosférica o a presión reducida hasta el Índice ácido deseado que es ventajosamente menor de 10, de preferencia menor de 2. De acuerdo con una modalidad preferida, la mezcla de esterificación a las temperaturas antes mencionadas se policondensa hasta un Índice ácido desde 80 a 30, de preferencia de 40 a 30, a presión atmosférica y posteriormente a una presión menor de 500 mbar, de preferencia desde 50 a 150 mbar. Los catalizadores adecuados para la esterificación son, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. No obstante, la policondensación también se puede llevar a cabo en fase líquida en presencia de diluyentes y/o medios de arrastre como benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la destilación azeotrópica del agua de condensación. Para preparar los poliéster polioles, los ácidos y/o derivados policarboxílicos orgánicos y los alcoholes polihídricos se policondesan de manera ventajosa en una relación molar de 1.1 -1.8, de preferencia 1:1.05-1.2. los poliéster polioles que de preferencia se utilizan son poli (alcanodiol adipatos) como puede ser poli (etanodiol adipato), poli (1, 4-butanodiol adipatos), poli (etanodiol-1, 4-butanodiol adipatos), poli (1,6-hexanodiol neopentilglicol adipatos) y poli (1,6-hexanodiol-1, 4-butanodiol adipatos) y policaprolactonas . Otros poliéster polioles adecuados son policarbonatos que contienen hidroxilo. Estos policarbonatos que contienen hidroxilo se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los alcanodioles antes mencionados, en particular 1,4- butanodiol y/o 1,6-hexanodiol y/o dialquilén glicoles como puede ser dietilén glicol, dipropilén glicol y dibutilén glicol, con carbonatos de dialquilo o diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno. Como policarbonatos que contienen hidroxilo, se da preferencia al uso de poliéter policarbonato dioles que se pueden preparar por policondensación de: al) polioxibutilén glicol que tenga un peso molecular desde 150 a 500, o de a2) mezclas que contienen: i) por lo menos 10o mol, de preferencia desde 50 a 95o mol, de un polioxibutilén glicol que tenga un peso molecular desde 150 a 500 (al), y ii) menos de 90'¿ mol, de preferencia desde 5 a 50o mol de por lo menos un polioxialquilén glicol diferente de (al) y que tenga un peso molecular desde 150 a 2,000, por lo menos un dialquilén glicol, por lo menos un alcanodiol lineal o ramificado que tenga desde 2 a 12 átomos de carbono y [sic] por lo menos un alcanodiol cíclico que tenga desde 5 a 15 átomos de carbono o mezclas de éstos con fosgeno, carbonato de difenilo o carbonatos de dialquilo que tengan grupos alquilo de C?-C4. Para producir los elastómeros PU compactos o de preferencia celulares mediante el proceso de la presente invención también es posible utilizar, si se desea, extensores de cadena difuncionales que contengan hidroxilo, de peso molecular bajo (b) reticuladores, de preferencia difuncionales o tetrafuncionales que contengan hidroxilo, de peso molécula bajo (b) o mezclas de extensores de cadena y reticuladores, además de los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) . Estos extensores de cadena y reticuladores (b) se utilizan para modificar las propiedades mecánicas, en particular la dureza de los elastómeros PU. Los extensores de cadena que contienen hidroxilo, adecuados, por ejemplo, alcanodioles, dialquilén glicoles y polioxialquilén glicoles y los reticuladores que contienen hidroxilo, por ejemplo, alcoholes trihídricos o tetrahídricos y los polioxialquilén polioles oligoméricos que tienen una funcionalidad de 3 a 4, por lo común tienen pesos moleculares menores de 800, de preferencia desde 18 a 400 y en particular desde 60 a 300. Como extensores de cadena se da preferencia al uso de alcanodioles que tengan de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2,4 o 6 átomos de carbono, por ejemplo, etanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y, en particular, 1, 4-butanodiol y dialquilén glicoles que tengan de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, dietilén glicol y dipropilén glicol y también polioxialquilén glicoles. Sin embargo, también es posible utilizar alcanodioles ramificados y/o insaturados que por lo común tengan no más de 12 átomos de carbono, por ejemplo, 1,2-propanodiol, 2-metilpropano-l, 3-diol, 2,2-dimetilpropanodiol 1,3-diol, 2-butil-2-2-etilpropano-1,3-diol, but-2-enl, 4-diol y but-2-in-l, 4-diol, diésteres de ácido tereftálico con alcanodioles que tengan de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, tereftalato de bis(etilén glicol) o tereftalato de bis (1, 4-butanodiol) e hidroxialquilén éteres de hidroquinona o resorcinol, por ejemplo, l,4-di-(ß-hidroxietil) idroquinona o 1, 3-di- (ß-hidroxietil) resorcinol . Los ejemplos que se pueden mencionar de los reticuladores por lo menos trifuncionales que pueden utilizarse de manera ventajosamente concomitante para producir los elastómeros PU de moldeo son: alcoholes trihídricos y tetrahídricos como glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol y trihidroxiciclohexanos y también polioxialquilén polioles oligoméricos que tienen una funcionalidad desde 3 a 4. Los extensores de cadena y reticuladores (b) que son adecuados para los propósitos de la presente invención se pueden utilizar en forma individual o en forma de mezclas. También es posible utilizar mezclas de los extensores de cadenas y reticuladores.

Para ajustar la dureza de los elastómeros PU, las relaciones de la mezcla de los componentes formativos (a) y (b) puede variar dentro de rangos relativamente amplios, en los cuales la dureza incrementa con el contenido cada vez mayor de extensores de cadena difuncionales y los reticuladores por lo menos trifuncionales en el elastómero PU. Dependiendo de la dureza deseada, las cantidades necesarias de los componentes formativos (a) y (b) se pueden determinar en forma experimental de una manera sencilla. Es ventajoso utilizar, con base en el peso del compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado, desde 5 a 50'¿ en peso del extensor de cadena y/o reticulador (b) , utilizando de preferencia desde 30 a 50'¿ en peso para producir los elastómeros PU rígidos, Para producir los elastómeros PU compactos y, de preferencia, microcelulares, se hace uso, de acuerdo con la presente invención, de dos poliisocianatos orgánicos de los cuales uno es TODI. Como diisocianatos aromáticos diferentes de TODI, se hace uso de diisocianato de tolueno, por ejemplo, 2,4- y 2,6-TDl y mezclas comerciales, diisocianatos de difenil metano, por ejemplo, 2,4- y 2,2'- y de preferencia 4, 4' -MDl y mezclas de por lo menos 2 de los isómeros MDl especificados, diisocianatos de 1,2-difeniletano, por ejemplo, 2,4'-, 2,2'- y de preferencia 4,4'-DIBDI y mezclas de por lo menos dos de los isómeros DIBDI especificados y diisocianatos de fenileno, de preferencia 1,4-PDI (diisocianato de p-fenileno; PPDI) . Debido a su buena procesabilidad y las propiedades mecánicas muy buenas de los elastómeros que se pueden obtener con éstos, se prefiere utilizar específicamente 4, 4' -MDl en combinación con TODI para producir los elastómeros PU compactos y de preferencia microcelulares. La relación molar de TODI a los diisocianatos aromáticos puede variar en un rango amplio, por ejemplo, TODI a diisocianatos aromáticos desde 1:0.1 a 1:10, y de preferencia desde 1:0.11 a 1:9 y en particular desde 1:1 a 1:7, sin cambiar significativamente las propiedades estáticas y dinámicas. Cuando se utiliza TODI y 4, ' -MDl la combinación preferida, la relación molar TODI/4, 4' -MDl es ventajosamente en el rango desde 1:0.1 a 1:10, de preferencia desde 1:0.11 a 1:9 y, en particular desde 1:1 a 1:7. Si es necesario, los diisocianatos aromáticos se pueden fundir individualmente y en mezclas o se pueden mezclar y fundir juntos y luego ser utilizados como masa fundida para producir los elastómeros PU, o el diisocianato sólido se puede introducir en la masa fundida de otro diisocianato y puede ser fundido y disuelto en éste. De acuerdo con este último método, el TODI sólido (punto de fusión: 70°C) se introduce por lo común en una masa fundida de 4, 4' -MDl y se disuelve con la fusión. En lugar de los diisocianatos aromáticos o en mezcla con éstos, también es posible utilizar diisocianatos alifáticos que tengan de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 6 átomos de carbono en el radical alquileno ramificado, o de preferencia lineal, y/o diisocianatos cicloalifáticos que tengan de 6 a 18 átomos de carbono, de preferencia de 6 a 10 átomos de carbono, en el radical no sustituido o sustituido con alquilo para producir los elastómeros PU compactos y de preferencia celulares. Los ejemplos que se pueden mencionar de los diisocianatos alifáticos son 1,12-diisocianato de dodecano, 1, 4-diisocianato de 2-etilbutano, 1, 5-diisocianato de 2-metilpentano, 1,4-diisocianato de butano y de preferencia 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) . Los ejemplos de los diisocianatos cicloalifáticos adecuados son: 1,3-y 1, -diisocianato de ciciohexano, 2,4- y 2,6-diisocianato de hexahidrotolileno, 4,40', 2,4'- y 2,2' -diisocianato de diciclohexil etano y de preferencia l-isocianato-3, 5-trimetil-5-isocianatometil ciciohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) . Sin embargo, se da preferencia a las modalidades en las que los poliisocianatos orgánicos (c) se pueden utilizar en la forma de un prepolímero que contiene grupos isocinato. Estos se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar el diisocianato que contienen TODI fundido con por lo menos un compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una mezcla de (a) y por lo menos un extensor de cadena que contenga hidroxilo y/o por lo menos un reticulador que contenga hidroxilo, de peso molecular bajo (b) o mediante una reacción por pasos del diisocianato que contiene TODI fundido con por lo menos un compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) y, posteriormente, por lo menos un extensor de cadena y/o reticulador que contengan hidroxilo (b) . No obstante, se da preferencia al uso de los polímeros que contienen grupos isocianato que se preparan mediante la reacción de una cantidad parcial, o de la cantidad total de por lo menos un compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una cantidad parcial o la cantidad total de la mezcla de (a) y por lo menos un extensor de cadena y/o reticulador que contengan hidroxilo, de peso molecular bajo (b) con por lo menos un diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en TDI, MDl, DIBDI y PDI, de preferencia con 4, 4' -MDl y/o HDI y/o IPDI para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano, de preferencia grupos uretano e isocianato y que tenga un contenido de NCO desde 0.05 a 8o en peso, de preferencia desde 1.2 a 7.5o en peso, y haciendo reaccionar estos con T0DI para dar el polímero que contiene grupos isocianato. Para preparar los productos de "poliadición que contienen grupos uretano e isocianato, los componentes formativos (a) , si se desea (b) y (c) , se utilizan ventajosamente en tales cantidades que la relaciones de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) a los grupos isocianato de los diisocianatos aromáticos TDI, MDl, DIBDI, y IPDI, de preferencia 4, 4' -MDl y/o HDI y/o IPDI es 1:>1 a 6, de preferencia 1:1.01-4. Los productos de la poliadición que contienen grupos uretano e isocianato entonces se convierten en el prepolímero que contiene grupos isocianato mediante la reacción con una cantidad de TODI que se puede hacer reaccionar en un paso, o de preferencia en porciones, en una pluralidad de pasos, de preferencia en dos pasos, de manera que la relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) a los grupos isocianato de TODI sea 1:0.02-6, de preferencia 1:0.1-5 y en particular 1:0.2-3. como ya se señaló, los prepolímeros que contienen grupos isocianato se pueden preparar utilizando mezclas de (a) y (b) . Sin embargo, de acuerdo con una modalidad preferida, los prepolímeros que contienen grupos isocianatos se preparan haciendo reaccionar exclusivamente compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) con los poliisocianatos (c) , de preferencia con 4, 4' -MDl y TODI. Particularmente adecuados para este propósito son los compuestos polihidroxilo difuncionales que tienen un peso molecular desde 500 a 6,000, de preferencia desde más de 800 a 3,500 y en particular desde 1000 a 3,300, que se seleccionan del grupo que consiste en poliéster polioles, policarbonatos que contienen hidroxilo y polioxitetrametilén glicoles. Cuando se utilizan 4, 4' -MDl y TODI como diisocianatos aromáticos, puede ser útil emplear las relaciones de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) y (b) , de preferencia exclusivamente de (a) , a los grupos NCO de 4, 4' -MDl a los grupos NCO del TODI de 1:> 1 a 6:0.02 -6.

Los prepolímeros que contienen grupos isocianato, que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención y de preferencia se preparan mediante las variantes del proceso antes mencionadas, ventajosamente tienen contenido de isocianato de 3.3 a 10a en peso, de preferencia desde 3.5 a 9a en peso, con base en su peso total. Para preparar los preplímeros que contienen grupos isocianto, los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o mezclas de (a) y extensoree de cadena y/o reticuladores que contienen hidroxilo, de peso molecular bajo (b) se pueden hacer reaccionar, de 80 a 160°C, de preferencia desde 110 a 150°C, con poliisocianatos orgánicos (c) , por ejemplo, en la forma de la mezcla del diisocianato aromático que contiene TODI o de preferencia en etapas, con por lo menos un diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en TDI, MDl, DIBDI y PDI, de preferencia 4, 4' -MDl utilizado primero, seguido por TODI . De esta manera, por ejemplo, la cantidad total o, si se desea, cantidades parciales de TODI se pueden disolver en un diisocianato aromático, de preferencia 4, 4' -MDl, calentado a, por ejemplo 110°C y el compuesto polihidroxilo (a) y, se utiliza los extensores de cadena y/o reticuladores que contienen hidroxilo (b) calentados a, por ejemplo 125°C, se pueden adicionar a la mezcla del diisocianato. Después de llegar a la temperatura de reacción máxima, la cual es por lo común en el rango desde 130 a 150°C, cualquier cantidad parcial remanente de TODI se puede adicionar y hacer reaccionar durante la fase de enfriamiento, por ejemplo, desde 120 a 130°C. De acuerdo con otra variante del proceso que se utiliza de preferencia, el componente (a) o una mezcla de (a) y (b) se pueden calentar, por ejemplo a 140°C y a esta temperatura, por ejemplo, el diisocianato aromnático, de preferencia la cantidad total del 4,4'-MDI, calentado a 50°C, puede ser adicionado. Inmediatamente después de la adición del 4, 4' -MDl, la cantidad total de TODI se puede incorporar o cantidades parciales de TODI se pueden adicionar gradualmente. Se ha encontrado que es ventajoso incorporar una cantidad parcial de TODI inmediatamente después de la adición de 4, 4' -MDl e incorporar la(s) otra(s) cantidad (es) parcial (es) en la mezcla de reacción durante la fase de enfriamiento. Después de alcanzar el contenido de igocianato teóricamente calculado, la reacción sa interrumpe. Esto por lo común requiere tiempos de reacción en el rango desde 15 a 200 minutos, de preferencia desde 40 a 150 minutos. Los prepolímeros que contienen grupos isocianato se pueden preparar en presencia de catalizadores. Sin embargo, también es posible preparar los prepolímeros que contienen grupos isocianato en ausencia de catalizadores e incorporar éstos en la mezcla de reacción para producir los elastómeros PU. Los catalizadores (d) que se utilizan son ventajosamente compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los compuestos que contienen hidroxilo del componente (a) y, si se utiliza, (b) con los poliisocianatos (c) . Los catalizadores adecuados son compuestos metálicos orgánicos, de preferencia compuestos orgánicos de estaño como pueden ser las sales de estaño (II) de los ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutil estaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos metálicos orgánicos se utilizan solos o de preferencia en combinación con aminas fuertemente básicas. Los ejemplos que se pueden mencionar son amidinas como 2, 3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias como puede ser trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorofolina, N,N,N',N'-tetraalquilalquiléndiaminas como puede ser N,N,N',N'-tetra etiletilendiamina, N,N,N' ,N' -tetrametiletilbutandiamina o N,N,N',N'-tetrametilhexandiamina, pentametildietilentriamina, bis (dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil) urea, 1, 4-dimetilpiperazina, 1, 2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo [3.3.0] octano y de preferencia 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano y compuestos alcanolamina como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Se da preferencia al uso de 0.001 a 3% en peso, en particular desde 0.01 a l'¿ en peso del catalizador o combinación de catalizadores, con base en el peso de los componentes formativos (a) , (c) y, si utiliza, (b) . De acuerdo con el proceso de la presente invención, los elastómeros PU compactos, como pueden ser los elastómeros PU de moldeo se pueden producir en ausencia de humedad y de agentes de soplado física o químicamente actuantes. No obstante, el proceso de preferencia se utiliza para producir elastómeros PU celulares, de preferencia microcelulares. Para este propósito se utiliza agua como el agente de soplado (e) que reacciona ín si tu con poliisocianatos orgánicos y de preferencia prepolímeros que contienen grupos isocianato (a) para formar bióxido de carbono y grupos amino, que a su vez reaccionan además con prepolímeros de isocianato para dar grupos urea y así actúan como extensores de cadena. Dado que los componentes formativos (a) y, se utilizan, (b) pueden, debido a la preparación y/o composición química, contener agua, en algunos casos no es necesario una adición separada de agua para los componentes formativos (a) y, se utilizan (b) , o a la mezcla de reacción. No obstante, si se tiene que incorporar agua adicional en la formulación del poliuretano para lograr la densidad en masa o aparente deseada, ésta por lo común se utiliza en cantidades desde 0.001 a 3.0 o en peso, de preferencia desde 0.01 a 2.0'? en peso y, en particular, desde 0.2 a 1.2o en peso, con base en el peso de los componentes formativos (a) a (c) . Como agentes de soplado (e) , también es posible utilizar, en lugar de agua o, de preferencia, en combinación con agua, líquidos de punto de ebullición bajo que vaporicen bajo la acción de la reacción de poliadición exotérmica y que ventajosamente tengan un punto de ebullición a presión atmosférica en el rango desde -40 a 120°C, de preferencia desde 10 a 90°C o gases como agentes de soplado físicamente actuantes o agentes de soplado químicamente actuantes. Los líquidos del tipo antes mencionado y los gases adecuados como agentes de soplado pueden, por ejemplo, ser seleccionados del grupo que consiste en alcanos como propano, n- e iso-butano, n- e isopentano y de preferencia las mezclas industriales de pentano, cicloalcanos, cicloalquenos como ciclobutano, ciclopenteno, ciclohexeno y de preferencia ciclopentano y/o ciciohexano, dialquiléteres como dimetiléter, metiletiléter o dietiléter, terbutilmetiléter, cicloalquilén éteres como furano, cetonas como acetona, metiletilcetona, acétales y/o cetales como dimetilacetal formaldehído, 1, 3-dioxolano y acetona dimetilacetal, esteres carboxílicos como acetato de etilo, formato de metilo y etilen acrilato de butilo terciario, alcoholes terciarios como butanol terciario, fluoroalcanos los cuales son degradados en la troposfera y por tanto no dañan la capa de ozono, por ejemplo, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano y heptafluoroetano, cloroalcanos, como puede ser 2-cloropropano, y gases como nitrógeno, monóxido de carbono y gases nobles como helio, neón y criptón y agentes de soplado que actúen en forma química análoga al agua, por ejemplo, ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Entre los líquidos que son adecuados como agentes de soplado (e) y son inertes a los grupos NCO, se da preferencia al uso de alcanos que tenga de 4 a 8 átomos de carbono, cicloalcanos que tengan de 4 a 6 átomos de carbono o mezclas, que tengan un punto de ebullición desde -40 a 50°C a presión atmosférica, de los alcanos y cicloalcanos. Se da preferencia particular al uso de (ciclo) alcanos de C^, como puede ser n-pentano, isopentanos y ciclopentano y sus mezclas industriales. Otros agentes de soplado adecuados son sales que se descomponen por el calor, por ejemplo, bicarbonato de amonio, carbamato de amonio y/o sales de amonio de los ácidos carboxílicos orgánicos como las sales de monoamonio del ácido malónico, ácido bórico, ácido fórmico o ácido acético. La cantidad más ventajosa de los agentes de soplado sólidos, los líquidos de punto de ebullición bajo y los gases que pueden ser utilizados cada uno en forma individual o en forma de mezclas, por ejemplo, como mezclas de líquidos, mezclas de gases o mezclas de gas/líquido, dependerá de la densidad que se desee obtener y la cantidad de agua utilizada. Las cantidades necesarias se pueden determinar fácilmente mediante pruebas sencillas. Los resultados satisfactorios por lo común se dan en cantidades de sólido desde 0.5 a 35 partes en peso, de preferencia de 2 a 15 partes en peso, cantidades de líquido de 1 a 30 partes en peso, de preferencia desde 3 a 18 partes en peso y/o cantidades de gas desde cerca de 0.01 a 80 partes en peso, de preferencia desde 10 a 35 partes en peso, en cada caso con base en el peso de los componentes formativos (a) , (c) y, si se utiliza, (b) . La carga con gas, por ejemplo, utilizando aire, bióxido de carbono, nitrógeno y/o helio, se puede llevar a cabo a través de los extensores de cadena y/o reticuladores que contienen hidroxilo, de peso molecular relativamente elevado (b) o a través de los poliisocianatos (c) o a través de (a) y (c) y, si se utiliza (b) . Los agentes de soplado que no se utilizan son, como se señala en lo anterior, los clorofluorocarburos completamente halogenados.

Si se desea, los aditivos (f) también se pueden incorporar en la mezcla de reacción para producir los elastómeros PU compactos y de preferencia celulares. Los ejemplos que se pueden mencionar son las sustancias activas de superficie, estabilizadores de la espuma, reguladores de las células, materiales de carga, pirorretardantes, agentes de nucleación, inhibidores de la oxidación, estabilizadores, lubricantes y agentes liberadores del molde, colorantes y pigmentos. Las sustancias activas de superficie adecuadas son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la homogenización de las materias iniciales y también pueden ser adecuados para controlar la estructura de las células. Los ejemplos que se pueden mencionar son los emulsificadores como sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y también sales de aminas de ácidos grasos, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácido sulfónico, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de amonio del ácido dodecilbencen- o dinaftilmetandisulfónico, ácido ricinoléico; estabilizadores de espuma como copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites parafínicos, aceite de ricino o esteres recinoléicos, aceite de ricino sulfonado y aceite de cacahuate y reguladores de células como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Los poliacrilatos oligoméricos que tienen radicales polioxialquileno y fluoroalquileno como grupos laterales también son adecuados para mejorar la acción emulsificante, la estructura de las células y/o su estabilización. Las sustancias activas de superficie por lo común se utilizan en cantidades desde 0.01 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) . Para los propósitos de la presente invención, los materiales de carga, los materiales de carga particularmente reforzadores son los materiales de carga orgánicos e inorgánicos acostumbrados, los agentes de reforzamiento y de carga conocidos per se. Los ejemplos específicos son: los materiales de carga inorgánicos como minerales silíceos, por ejemplo, silicatos lamelares como antigorita, serpentina, hornoblendas, anfiboles, crisolita, talco, óxidos metálicos como caolín, óxidos de aluminio, silicato de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas como carbonato de calcio, barita y pigmentos 4 inorgánicos como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y partículas de vidrio. Los materiales de carga orgánicos adecuados son, por ejemplo: negro de humo, melamina, grafito expandido, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros injertados. Como materiales de carga reforzadores, se da preferencia al uso de fibras, por ejemplo, fibras de carbono o en particular fibras de vidrio, particularmente cuando se requiere una resistencia a la deformación térmica elevada o rigidez muy elevada, con estas fibras capaces de ser cubiertas con agentes copulantes y/o aprestos. Las fibras de vidrio adecuadas, [lacuna] son, por ejemplo, también utilizadas en la forma de telas de vidrio tejidas, mantas de fibra de vidrio, géneros no tejidos de fibra de vidrio y/o de preferencia hilos de fibra de vidrio o fibras de vidrio en trozo de vidrio E con bajo contenido en álcalis que tienen un diámetro desde 5 a 200 µ, de preferencia de 6 a 15 µ, generalmente con una longitud promedio de la fibra después de la incorporación en las composiciones de moldeo desde 0.05 a 1 mm, de preferencia desde 0.1 a 0.5 mm. Los materiales de carga inorgánicos y orgánicos se pueden utilizar en forma individual o como mezcla y por lo común se incorporan en la mezcla de reacción en cantidades desde 0.5 a 50'¿ en peso, de preferencia desde 1 a 30o en peso con base en el peso de los componentes formativos (a) a (c) . Los pirorretardantes adecuados son, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris (2-cloroetilo) , fosfato de tris (2-clorpropilo) , fosfato de tris (1,3-dicloropropilo) , fosfato de tris (2, 3-dibromopropilo) y difosfato de tetrakis (2-cloroetil) etileno. Aparte de los fosfatos sustituidos con halógeno antes mencionados, también es posible utilizar pirorretardantes inorgánicos como fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, trióxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados del ácido cianúrico, como melamina, o mezclas de por lo menos dos pirorretardantes como polifosfatos de amonio y melamina y, también si se desea, almidón y/o grafito expandido para hacer los elastómeros PU producidos de acuerdo con la presente invención resistentes a la flama. En general, se ha encontrado ventajoso emplear de 5 a 50 partes en peso, de preferencia de 5 a 25 partes en peso de los pirorretardantes especificados, o mezclas, en cada caso por 100 partes en peso de los componentes formativos (a) a (c) . Los agentes de nucleación que se pueden utilizar son, por ejemplo, talco, fluoruro de calcio, fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio y politetrafluoroetileno finamente dividido, en cantidades de hasta 5(¿ en peso con base en el peso total de los componentes formativos (a) a (c) . Los inhibidores de la oxidación adecuados y los estabilizadores térmicos que se pueden adicionar a los elastómeros PU de la presente invención son, por ejemplo, haluros de metales del grupo I de la Tabla Periódica, por ejemplo, haluros de sodio, potasio, litio, si se desea en combinación con haluros de cobre (I), por ejemplo cloruros bromuros o yoduros, fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas y también compuestos sustituidos de estos grupos, y mezclas de éstos, que de preferencia se utilizan en concentraciones de hasta lo en peso, con base en el peso de los componentes formativos (a) a (c) . Los ejemplos de los estabilizadores del UV son diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas y también aminas estéricamente impedidas, que por lo común se utilizan en cantidades de hasta 2.0 o en peso, con base en el peso de los componentes formativos (a) a (c) . Los lubricantes y agentes liberadores del molde, que por lo común de la misma manera se adicionan en cantidades de hasta la en peso, con base en el peso de los componentes formativos (a) a (c) , son ácido esteárico, alcohol estearílico, esteres esteáricos y esteara idas y también los esteres de ácidos grasos de pentaeritritol. Además, es posible adicionar colorantes orgánicos como nigrosina, pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio, sulfuro de cadmio, seleniuro sulfuro de cadmio, ftalocianinas, azul ultramarino o negro de humo. Los detalles de los otros auxiliares y aditivos acostumbrados mencionados en lo anterior se pueden encontrar en la literatura especializada, por ejemplo, la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch, "High Polymers", volumen XVI, Polyurethanes, partes 1 y 2, Intersciencie Publishers 1962 y 1964, o Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, volumen Vil, Carl-Hanser- Verlag, Munich, Viena, Ia, 2a y 3a ediciones, 1966, 1983 y 1993. Para producir los elastómeros PU compactos o de preferencia celulares, los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) , si se desea extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo (b) y, si se desea, agentes de soplado químicamente actuantes, de preferencia agua, pueden, en presencia o ausencia de catalizadores (b) , de agentes de soplado físicamente actuantes (e) y de aditivos (f), hacerse reaccionar con poliisocinatos orgánicos (c) o de preferencia prepolímeros que contengan grupos isocianato y preparados a partir de (a) , (b) y (c) o, de preferencia, a partir de (a) y (c) y extensores de cadena y/o reticuladores que contengan hidroxilo (b) , mezclas de cantidades parciales de (a) y (b) , mezclas de cantidades parciales de (a) , (b) y agua o, de preferencia, mezclas de (b) y agua o agua en tales cantidades que la relación de equivalencia de los grupos NCO de los políisocianatos (c) o los prepolímeros que contienen grupos isocianato a la suma de los hidrógenos reactivos de los componentes (a) y, si se utiliza (b) y, también si se utiliza, los agentes de soplado químicamente actuantes sea de 0.8-1.2:1, de preferencia 0.95-1.15:1 y en particular 1.00-1.05:1. Los elastómeros PU compactos o, de preferencia, celulares se pueden producir por los métodos descritos en la literatura, por ejemplo en un paso o, de preferencia el proceso del prepolímero, utilizando equipo de mezclado convencional . Para producir los elastómeros PU compactos, los componentes iniciales pueden ser mezclados de manera homogénea en ausencia de agentes de soplado (e) , por lo común de 80 a 160°C, de preferencia de 110 a 150°C, la mezcla de reacción puede ser introducida en un molde abierto, calentado o no calentado y permitir el curado. Para formar elastómeros PU celulares, los componentes formativos pueden mezclarse de la misma manera en presencia de agentes de soplado, de preferencia agua, e introducir en un molde calentado o no calentado. Después que la mezcla se ha colocado en el molde, este último se cierra y se deja que la mezcla de reacción forme la espuma con compactación, por ejemplo, con un grado de compactación desde 1.1 a 8, de preferencia de 1.2 a 6 y en particular de 2 a 4, para formar las piezas moldeadas. Tan pronto como las piezas moldeadas tienen suficiente resistencia, estas se retiran del molde. El tiempo para retirar la pieza del molde dependerá, entre otras cosas, de la temperatura del molde, la geometría del molde y la reactividad de la mezcla de reacción, y por lo común es en el rango de 10 a 60 minutos. Los elastómeros PU compactos producidos por el proceso de la presente invención, tienen sin materiales de carga, una densidad de 1.0 a 1.4 g/cm3, de preferencia desde 1.1 a 1.25 g/cm3, con productos que contienen materiales de carga por lo común tienen una densidad mayor de 1.2 g/cm3. Los elastómeros PU celulares tienen densidades desde 0.2 a 1.1 g/cm, de preferencia de 0.35 a 0.80 g/cm3. Los elastómeros PU producidos por el proceso de la presente invención se utilizan para producir piezas moldeadas, de preferencia para construcción de máquinas y en el sector de vehículos. Los elastómeros PU celulares son especialmente adecuados para producir elementos amortiguadores y de acojinamiento, por ejemplo, para vehículos, de preferencia vehículos motorizados, recubrimientos amortiguadores de superficie.

Ejemplos Ejemplo Comparativo I a) Preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y es a base de 4, 4' -MDl 1,000 partes en peso (0.5 mol) de un poli (etanodiol (0.5 mol) -1, 4-butanodiol (0.5 mol) adipato (1 mol)) con un peso molecular promedio de 2,000 (calculado a partir del índice de hidroxilo determinado experi entalmente) fueron calentadas a 140°C y a esta temperatura se mezclaron y se hicieron reaccionar con agitación vigorosa con 380 partes en peso (1.52 mol) de 4, 4' -MDl calentado a 50°C. Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.19o en peso y una viscosidad a 90°C de 1,600 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación de Haake, por medio del cual también se midieron las viscosidades en los siguientes ejemplos comparativos y ejemplos) .

Producción de piezas moldeadas celulares El componente reticulador consistió en: 20.7 partes en peso de 2, 2' , 6, 6' -tetraisopropildifenil carbodiimida, 2.9 partes en peso de una mezcla de ácido oléico y ricinoléico etoxilado con un promedio de 9 unidades de óxido de etileno. 3.8 partes en peso de la sal monoetanolamina del ácido n-alquilbencensulfónico con radicales alquilo de Cy-Cü,, 36.6 partes en peso de sal de sodio del aceite de ricino sulfatado 36.3 partes en peso de agua, y 0.03 partes en peso de una mezcla de 30o en peso de pentametildietilentriamina, y 70'¿ en peso de N-metil-N' - (dimetilaminometil) - piperazina . 100 partes en peso del prepolímero isocianato preparado como se describe en el ejemplo comparativo la ycalentado a 90°C fueron agitadas intensamente con 3.42 partes en peso del componente reticulador durante aproximadamente 8 segundos. La mezcla de reacción luego fue introducida en un molde metálico cerrable, calentado a 80°C, el molde fue cerrado y se permitió el endurecimiento de la mezcla de reacción. Después de 25 minutos, las piezas moldeadas microcelulares fueron retiradas del molde y además fueron curadas por calentamiento a 110°C durante 16 horas. La mezcla de reacción no se pudo procesar en los resortes de prueba para la prueba dinámica.

Ejemplo Comparativo II a) preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se elabora a base de 4, 4' -MDl. Una mezcla de 1,000 partes en peso de poli (etanodiol- 1, 4-butanodiol adipato) descrito en el Ejemplo Comparativo I y 3 partes en peso de trimetilolpropano se hicieron reaccionar, utilizando un método semejante al del Ejemplo Comparativo I, con 300 partes en peso (1.52 mol) de 4, 4' -MDl calentado a 50°C. Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 5.80o en peso y una viscosidad a 90°C de 1,750 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación) . b) producción de piezas moldeadas celulares 100 partes en peso del prepolímero del Ejemplo Comparativo lía y 3.1 partes en peso del componente reticulador del Ejemplo Comparativo Ib fueron utilizados para producir piezas moldeadas siguiendo un método semejante al del Ejemplo Comparativo I.

Ejemplo Comparativo III a) Preparación de un prepolímero que contiene grupos isocíanato y su composición es a base de TODI. Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo la, pero se utilizaron 290 partes en peso (1.097 mol) de 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo (diisocianato de tolidina (TODI) ) en lugar de 4, ' -MDl Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 3.76% en peso y una viscosidad a 90°C de 5,100 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación) . b) Producción de piezas moldeadas celulares 100 partes en peso del prepolímero del Ejemplo Comparativo Illa y 2.07 partes en peso del componente reticulador del Ejemplo Comparativo Ib fueron utilizados para producir piezas moldeadas siguiendo un método semejante al del Ejemplo Comparativo I. Estas piezas moldeadas fueron retiradas de molde sólo después de un tiempo de curación en el molde de 40 minutos y además fueron curadas térmicamente por calentamiento a 110°C durante 16 horas.

Ejemplo I a) Preparación de un prepolímero isocianato y su composición es a base de 4, 4' -MDI/TODI. 1,000 partes en peso (0.5 mol) de un poli (etanodiol (0.5 mol) -1,4-butanodiol (0.5 mol) adipato (1 mol)) con un peso molecular promedio de 2,000 (calculado a partir del índice de hidroxilo determinado experimental ente) fueron calentadas a 140°C con agitación vigorosa, 190 partes en peso (0.76 mol) de 4, 4' -MDl calentado a 50°C seguido inmediatamente por la adición de 100.5 partes en peso (0.38 mol) de TODI sólido y se llevó a cabo la reacción. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 30 minutos se produjo un producto de poliadición que contenía grupos uretano e isocianato y con un contenido de NCO de 4.1'¿ en peso, y este producto de poliadición se hizo reaccionar a 120°C con 100.5 partes en peso (0.38 mol) adicionales de TODI sólido y se enfrió con agitación durante aproximadamente 40 minutos a 90°C. Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.09'é en peso y una viscosidad a 90°C de 4,000 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación) . producción de piezas moldeadas celulares 100 partes en peso del prepolímero de isocianato a base de 4, 4' -MDI/TODI y calentadas a 90°C, preparadas como se describe en el Ejemplo la, fueron mezcladas con agitación vigorosa con 3.36 partes en peso del componente reticulador preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo Ib.

Después de un tiempo de agitación de aproximadamente 8 segundos, la mezcla de reacción fue introducida en un molde metálico cerrable, calentado a 80°C, el molde fue cerrado y se permitió el endurecimiento de la mezcla de reacción. Después de un tiempo de endurecimiento en el molde de 45 minutos, las piezas moldeadas microcelulares fueron retiradas del molde y además curadas térmicamente calentando a 110°C durante 16 horas.

Ejemplo 2 a) preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y su composición es a base de 4, 4' -MDI/TODI El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió, pero las 1,000 partes en peso (0.5 mol) de poli (etanodiol-1, 4- butanodiol adipato) fue mezclado primero con 285 partes en peso de (1.14 mol) de 4, 4' -MDl e inmediatamente después con 50 partes en peso (0.19 mol) de TODI. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 30 minutos, el producto de poliadición resultante que contiene grupos uretano e isocianato y con un contenido de NCO de 5.18'i en peso fue tratado, de 110 a 120°C, con otras 50 partes en peso (1.19 mol) de TODI .

Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.10o en peso y una viscosidad a 90°C de 2,100 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación) . b) Producción de piezas moldeadas celulares Las piezas moldeadas celulares fueron producidas utilizando el prepolímero del Ejemplo 2a y un método semejante al del Ejemplo Ib.

Ejemplo 3 a) Preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se basa en 4, 4' -MDI/TODI 50 partes en peso (0.19 mol) de TODI sólido fueron disueltas en 285 partes en peso (1.14 mol) de 4, 4' -MDl calentado a 110°c. 1000 partes en peso (0.5 mol) de poli (etanodiol-1, 4-butanodiol adipato) descrito en el Ejemplo la, calentado a 125°C, fue adicionado en porciones a esta solución durante un periodo de 7 minutos, con agitación vigorosa. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 35 minutos en un rango de temperatura desde 145 a 120°C, esto produjo un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y con un contenido de NCO de 5.2o en peso, y este producto de poliadición se hizo reaccionar con otras 50 partes en peso (0.19 mol) de TODI sólido. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 70 minutos, la mezcla de reacción se había enfriado a 90°C. Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.12'é en peso y una viscosidad a 90°C de 2,200 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación) . b) producción de piezas moldeadas celulares las piezas moldeadas celulares fueron producidas mediante un método semejante al del Ejemplo Ib utilizando 100 partes en peso del prepolímero del Ejemplo 3a y 3.38 partes en peso del componente reticulador preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo Ib.

Ejemplo 4 a) Preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se basa en 4, ' -MDI/TODI Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, pero se utilizo una mezcla 4, ' -MDI/TODI de 319 partes en peso (1.276 mol) de 4,4'-MDI y 34 partes en peso (0.129 mol) de TODI. El producto de poliadición resultante que contenía grupos uretano e isocianato y un contenido de NCO de 5.6a en peso fue tratado con otras 34 partes en peso (0.129 mol) de TODI.

Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.20o en peso y una viscosidad a 90°C de 1,700 mPa.s (medida utilizando un viscosimetro de rotación) . b) producción de piezas moldeadas celulares Las piezas moldeadas celulares fueron producidas mediante un método semejante al del ejemplo Ib utilizando 100 partes en peso del prepolímero del ejemplo 4a y 3.42 partes en peso del componente reticulador preparado como se describe en el ejemplo comparativo Ib.

Ejemplo 5 a) Preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se basa en 4, 4' -MDI/TODI Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, pero se utilizó una mezcla de 4, 4' -MDI/TODI de 335 partes en peso (1.34 mol) de 4, 4' -MDl y 25 partes en peso (0.095 mol) de TODI . El producto de poliadición resultante que contenía grupos uretano e isocianato y un contenido de NCO de 5.73O en peso fue tratado con 25 partes en peso (0.095 mol) de TODI. Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.17o en peso y una viscosidad a 90°C de 1,700 mPa.s (medida utilizando un viscosimetro de rotación) . b) producción de piezas moldeadas celulares Las piezas moldeadas celulares fueron producidas mediante un método semejante al del Ejemplo Ib utilizando 100 partes en peso del prepolímero del Ejemplo 5a y 3.40 partes en peso del componente reticulador preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo Ib.

Ejemplo 6 a) Preparación de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se basa en 4, 4' -MDI/TODI Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3, pero se utilizaron 1000 partes en peso (0.5 mol) de un poli (1, 4-butanodiol (1 mol) -1, 6-hexanadiol (1 mol) adipato (2 mol)) con un peso molecular promedio de 2,000 (calculado a partir ídice de hidroxilo determinado experimental ente) en lugar de poli (etanodiol-1, 4- butanodiol adipato) . Esto produjo un prepolímero con un contenido de NCO de 6.02o en peso y una viscosidad a 90°C de 2,100 mPa.s (medida utilizando un viscosímetro de rotación) . b) roducción de piezas moldeadas celulares 100 partes en peso del prepolímero del Ejemplo 6a y 3.33 partes en peso del componente reticulador del Ejemplo Comparativo Ib fueron utilizadas para producir piezas moldeadas mediante un método semejante al del Ejemplo Ib. Las piezas moldeadas celulares producidas como se describe en los Ejemplos Comparativos Ib a Illb y Ejemplos Ib a 6b fueron utilizadas para medir las propiedades mecánicas estáticas y dinámicas de los elastómeros PU microcelulares . Las propiedades mecánicas estáticas medidas fueron la resistencia a la tracción, de acuerdo con DIN 53 571, la elongación al rompimiento, de acuerdo con DIN 53 571, la resistencia a la propagación del desgarre, de acuerdo con DIN 53 515 y la deformación por compresión, a 80°C mediante un método adaptado de DIN 53 572 utilizando separadores con una altura de 18 mm y muestras de pruebas con una área a base de 40 x 40 mm y una altura de 30 ± 1 mm. La deformación por compresión (DC) fue calculada de acuerdo con la ecuación: H0 - H2 DC = — • 100 [ '¿ ] en donde H0 es la altura original de la muestra de prueba en mm, Hi es la altura de la muestra de prueba en el estado deformado en mm, y H2 es la altura de la muestra de prueba después de la compresión en mm. Las propiedades mecánicas dinámicas determinadas fueron el incremento del desplazamiento (ID) a la fuerza máxima y la consolidación (CN) (Figura) . El moldeo para medir la consolidación fue un resorte de prueba cilindrico que tiene 3 contracciones segmentadas y una altura de 100 mm, un diámetro externo de 50 mm y un diámetro interno de 10 mm. Después de cargar el resorte durante 100,000 ciclos de carga a una fuerza de 6 kN y una frecuencia de 1.2 Hz, la CN se mide como la diferencia entre las alturas inicial y final del resorte y se reporta en por ciento. La consolidación es una medida de la deformación permanente del elastómero PU celular durante la prueba de fatiga cíclica. A menor consolidación mejor funcionamiento dinámico del material. La altura HR para determinar la consolidación después de la prueba dinámica se determina registrando la línea característica del resorte: H? es la altura inicial; la pieza moldeada se precomprime 3 veces utilizando la fuerza máxima (fuerza máxima para las líneas características) y la línea característica entonces se registra en un cuarto ciclo a una velocidad de compresión de 50 mm/min. Después de 10 minutos se determina la Ei i esto es, la altura del componente después de registrar la línea característica. Entonces comienza la prueba dinámica.

HR = altura residual después de la prueba dinámica medida después del almacenamiento durante 24 horas a 23°C/50o de humedad atmosférica relativa después del final de la prueba dinámica. El punto de referencia (= altura inicial) utilizado para determinar la consolidación permanente después de la prueba dinámica es H?, la altura del resorte en un estado completamente "como nuevo" sin compresión: H, H CN = x 100 [ % ] Hr La prueba dinámica se lleva a cabo sin enfriamiento adicional en un cuarto con aire acondicionado a 23°C y humedad atmosférica relativa de 50o, las propiedades mecánicas medidas en las muestras de prueba se resumen en la siguiente tabla.

Tabla Propiedades mecánicas estáticas y dinámicas de los elastómeros PU celulares como se describe en los ejemplos comparativos I a III y ejemplos a 6.

Ejemplo I II III Ejemplo comparativo Prepolímero de isocianato a MDl MDl TODI base de diisocianato Contenido de NCO ['¿] 6.19 5.8 3.76 Viscosidad a 90°C [mPa.s] 1600 1750 5100 Propiedades mecánicas estáticas Deformación por compresión 43 20 18 [80°C,t¿] Resistencia a la tracción 4.5 4.3 3.5 [N/mm2] Elongación ['¿] 510 460 430 Resistencia a la propagación 19.9 17.3 17.1 del desgarre [N/mm] Propiedades mecánicas dinámicas Consolidación [!¿] - 16-18 10-12 Incremento del desplazamiento - 5.0-5.7 2.4-2.6 [mm] (Continúa) Ejemplo 1 2 3 Ejemplo comparativo Prepolímero de isocianato a 1 MDl/ 3 MDl/ 3 MDl/ base de diisocianato 1 TODI 1 TODI 1 TODI Contenido de NCO [o] 6.09 6.10 6.12 Viscosidad a 90°C [mPa.s] 4000 2100 2200 Propiedades mecánicas estáticas Deformación por compresión 14 16 18 [80°C,?] Resistencia a la tracción 4.8 4.9 4.4 [N/mm2] Elongación ['¿] 490 470 460 Resistencia a la propagación 18.9 18.1 17.8 del desgarre [N/mm] Propiedades mecánicas dinámicas Consolidación [ l ] 12 12 12 Incremento del desplazamiento 2.9-3.1 2.9-3.1 2.0-2.7 [mm] (continúa) (Continuación) Ejemplo Ejemplo comparativo prepolímero de isocianato a 5 MDl/ 7 MDl/ 3 MDl/ base de diisocianato 1 TODI 1 TODI 1 TODI contenido de NCO [o] 6.20 6.17 6.02 viscosidad a 90°C [mPa.s] 1700 1700 2100 propiedades mecánicas estáticas deformación por compresión 22 20 21 [80°C,'¿] resistencia a la tracción 5 4.3 4.9 [N/mm2] elongación [<¿] 490 480 460 resistencia a la propagación 17.8 16.1 19 del desgarre [N/mm] propiedades mecánicas dinámicas consolidación L'¿] 12 12 13 incremento del desplazamiento 2.7-3.1 2.7-3.1 3.0-3.3 [ m]

Claims

6 REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir elastómeros de poliuretano mediante la reacción: a) poliéster polioles, policarbonatos que contienen hidroxilo y plioxibutilen glicoles que tienen un peso molecular desde 800 a 6000 y, si se desea, extensores de cadena y/o reticuladores que contienen hidroxilo, con peso molecular de menos de 800, con c) poliisocianatos orgánicos en presencia o ausencia de d) catalizadores, e) agentes de soplado, y f) aditivos, en donde los poliisocianatos orgánicos utilizados son 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y por lo menos un diisocianato aromático adicional seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1, 2-difeniletano y diisocianato de fenileno, y/o por lo menos un diisocianato alifático que tenga de 4 a 12 átomo s de carbono y/o por lo menos un diisocianato cicloalifático que tenga de 6 a 18 átomos de carbono.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado tienen una funcionalidad desde 2 a 3 y un peso molecular de 500 a 6,000.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado son bifuncionales y tienen un peso molecular desde 800 a 3,500. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los extensores de cadena tienen un peso molecular de hasta 800 y se seleccionan del grupo que consiste en alcanodioles, dialquilen glicoles y polioxialquilen glicoles, los reticuladores tienen un peso molecular de hasta 800 y se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes trihídricos o tetrahídricos y polioxialquilen polioles oligoméricos con una funcionalidad de 3 a

4.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) utilizados son una mezcla fluida de 4,4'-diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y por lo menos un diisocianato aromático adicional seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1, 2-difeniletano y diisocianato de fenileno y/o 1, 6-diisocianato de hexametileno y/o l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) utilizados son una masa fundida de 4,4'-diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y 4, 4' -diisocianato de difenilmetano.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) se utilizan en la forma de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se prepara a partir de 4,4'-diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y además por lo menos otro diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diísocianato de 1, 2-difeniletano y diisocianato de fenileno, diisocianato alifático y/o cicloalifático, por lo menos un compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) y, si se desea, extensores de cadena y/o reticuladores que contienen hidroxilo, de peso molecular bajo (b) .

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) se utilizan en la forma de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se prepara mediante la reacción de una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una cantidad parcial o la cantidad total de la mezcla de (a) y un extensor de cadena y/o reticulador que contiene hidroxilo, de peso molecular bajo (b) con por lo menos un diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en diisocianato difenilmetano, diisocianato de 1,2-dieniletano y diisocianato de fenileno, y/o 1,6-diisocianato de hexametileno y/o l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano y la reacción de éste con 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo para dar el prepolímero que contiene grupos isocianato.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) se utilizan en la forma de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se prepara mediante la reacción de una cantidad parcial o la cantidad total de los compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) a una cantidad parcial o la cantidad total de la mezcla de (a) y un extensor de cadena y/o reticulador que contenga hidroxilo, de peso molecular bajo (b) con 4, 4' -diisocianato de difenilmetano para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano y la reacción de éste con 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo para dar el prepolímero que contiene grupos isocianato.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) se utilizan en la forma de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se prepara mediante la reacción del compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una mezcla de (a) y un extensor de cadena y/o reticulador que contiene hidroxilo, de peso molecular bajo (b) con un diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1, 2-di-feniletano y díisocianato de fenileno, y/o 1,6-diisocianato de hexametileno y/o l-isocianato-3, 3, 5-tri-metil-5-isocianatometilciclohexano en una relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) a los grupos isocianato de los diisocianatos orgánicos de 1:>1 a 6 para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y convirtiendo este en el prepolímero que contiene grupos isocianato por medio de 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetildifenilo en una relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) a los grupos isocianato de 4, 4' -diisocianato de 3,3'-dimetilbifenilo de 1:0.02-6.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliisocianatos orgánicos (c) se utilizan en la forma de un prepolímero que contiene grupos isocianato y se prepara mediante la reacción del compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una mezcla de (a) y un extensor de cadena y/o reticulador que contiene hidroxilo de peso molecular bajo (b) con 4, 4' -diisocianato de difenilmetano en una relación de equivalencia de los grupos hidroxilo a los grupos isocianato de 1:>1 a 6 para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y conviertiendo éste en el prepolímero que contiene grupos isocianato por medio de 4, 4' -diisocianato de 3,3'-dimetilbifenilo en una relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) a los grupos isocianato de 4, ' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo de 1:0.02-6.

12. Un proceso para producir elastómeros de poliuretano celular de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el agente de soplado (d) [sic] se selecciona del grupo que consiste en alcanos que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, cicloalcanos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y agua.

13. El proceso para producir elastómeros de poliuretano celular de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde los elastómeros tienen un densidad desde 0.2 a 1.1 g/1.

14. Un prepolímero que contiene grupos isocianato, que tiene un contenido de NCO desde 3.3 a 10 o en peso y se prepara mediante la reacción de por lo menos un componente polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una mezcla de (a) y un extensor de cadena y/o reticulador que contiene hidroxilo de peso molecular bajo (b) con por lo menos un diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1, 2-difeniletano y diisocianato de fenileno y/o 1,6-diisocianato de hexametileno y/o l-isocianato-3, 3, 5-tri-metil-5-isocianatometilciclohexano para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y con un contenido de NCO desde 0.05 a 8;? en peso y haciendo reaccionar este con 4, 4' -diisocianato de 3,3'-dimetilbifenilo para dar el prepolímero que contiene grupos isocianato.

15. El prepolímero que contiene grupos isocianato, de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) a los grupos NCO de los diisocianatos aromáticos seleccionados del grupo que consiste en diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1,2-difeniletano y diisocianato de fenileno, y/o 1, 6-diisocianato de hexametileno y/o l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano y los grupos NCO de 4, 4 ¡-diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo es de 1 : > 1 a 6 : 0.02 - 6.

16. Un prepolímero que contiene grupos isocianato, con un contenido de NCO desde 3.3 a 10'¿ en peso y se prepara mediante la reacción de por lo menos un compuesto polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado (a) o una mezcla de (a) y un extensor de cadena y/o reticulador que contiene hidroxilo, de peso molecular bajo (b) con 4, 4' -diisocianato de difenilmetano para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y con un contenido de NCO desde 0.05 a 8 % en peso y la reacción de éste con 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo para dar el prepolímero que contiene grupos isocianato.

17. Un prepolímero que contiene grupos isocianato, con un contenido de NCO desde 3.3 a 10o en peso y se prepara mediante la reacción de un compuesto polihidroxilo difuncional que tiene un peso molecular desde más de 800 a 3,500, seleccionado del grupo que consiste en poliéster polioles, policarbonatos que contienen hidroxilo y polioxitetrametilen glicoles, con 4, 4' -diisocianato de difenil-metano para dar un producto de poliadición que contiene grupos uretano e isocianato y haciendo reaccionar éste con 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo para dar el prepolímero que contiene gruos isocianato.

18. El prepolímero que contiene grupos isocianato de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, en donde la relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de (a) o (a) y (b) de los grupos NCO del 4, 4' -diisocianato de difenilmetano a los grupos NCO de 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo es de 1 : > 1 a 6 : 0.02 - 6. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a los elastómeros de poliuretano compacto y, de preferencia, celular, a base de mezclas de poliisocianato, que contienen 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo que se producen haciendo reaccionar: a) compuestos polihidroxilo de peso molecular relativamente elevado y, si se desea, b) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo, que contengan hidroxilo, con c) 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo y, al menos, un diisocianato aromático adicional seleccionado del grupo que consiste en: diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1, 2-difeniletano y diisocianato de fenileno, y/o al menos un diisocianato alifático que tenga de 4 a 12 átomos de carbono y/o al menos un diisocianato cicloaligático que tenga de 6 a 18 átomos de carbono, en donde los componentes formadores (a) , (c) y, si se utiliza, (b) se hacen reaccionar, de manera conveniente, mediante el método del prepolímero, en presencia o ausencia de d) catalizadores, e) agentes sopladores, y f) aditivos. Los prepolímeros de isocianato, adecuados para este propósito, de preferencia se basan en 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 4, 4' -diisocianato de dimetilbifenilo.