MXPA98001900A - Remocion de impurezas de carbonilo a partir de una corriente de procesamiento de carbonilacion - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para reducir las impurezas de carbonilo en una reacción de carbonilación, para la producción deácido acético;la corriente de recirculación de yoduro de metilo que es dirigida a un reactor de carbonilación para carbonilar metanol o acetato de metilo aácido acético, es tratada para remover las impurezas de carbonilo llevando a reacción la corriente de yoduro de metilo formada en la reacción con un compuesto amino acuoso que reaccione con los carbonilos para formar derivados nitrogenosos solubles en agua, separando una fase de yoduro de metilo orgánico de una fase de derivado acuoso, y destilando la fase de yoduro de metilo para remover impurezas más pesadas;se ha descubierto que el tratamiento de la corriente de recirculación de yoduro de etilo hacia el reactor de carbonilación reduce en gran parte los carbonilos presentes en el producto deácido acético;laformación de nitrilo a partir del derivado nitrogenoso durante la destilación puede ser llevada al mínimo añadiendo agua al sistema.

Description

REMOCIÓN DE IMPUREZAS DE CARBONILO A PARTIR DE UNA CORRIENTE DE PROCESAMIENTO DE CARBONILACION CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un Drocedi iento novedoso para la purificación del ácido acético formado por la car onilación del metanol en presencia de un catalizador de carbonilación de metal del grupo VIII. En forma más específica, esta invención se refiere a un procedimiento novedoso para reducir o remover impurezas de carboniio a partir del ácido acético formado por procedimientos de carbonilación catalizados con un metal del grupo VIII.

ANTECEDENTES Entre los procedimientos actualmente empleados para sintetizar ácido acético, uno de los más útiles comercialmente es la carbonilación catalizada del metanol con monóxido de carbono como se enseña en la patente de E.U.A. No. 3,769,329 expedida a Paulik y otros el 30 de octubre de 1973. El catalizador de carbonilación comprende rodio, ya sea disuelto o disperso de otra manera en un medio de reacción líquido o soportado sobre un sólido inerte, junto con un promotor catalizador que contenga halógeno como el ejemplificado por yoduro de metilo. El rodio puede ser introducido en el sistema de reacción en cualesquiera de muchas formas, y no es relevante, si de hecho es posible, identificar la naturaleza exacta de la porción de rodio dentro del complejo catalizador activo. De igual manera, la naturaleza del promotor de halogenuro no es crítica. Los solicitantes describen un número muy amplio de promotores adecuados, muchos de los cuales son yoduros orgánicos. Muy típica y usualmente, la reacción es conducida disolviendo al catalizador en un medio de reacción líquido a través del cual el gas de monóxido de carbono es continuamente burbujeado. Una mejora en el procedimiento de la técnica anterior para la carbonilación de un alcohol para producir el ácido carboxílico con un átomo de carbono más que el alcohol en presencia de un catalizador de rodio, se describe en las patentes de E.U.A. comúnmente asignadas Nos. 5,001,259, expedida el 19 de marzo de 1991; 5,026,908, expedida el 25 de junio de 1991 y 5,144,068, expedida el 1 de septiembre de 1992, y en la patente europea 161,874 B2, publicada el 1 de julio de 1992. Como se describe ahí, el ácido acético es producido a partir de metanol en un medio de reacción que comprende acetato de metilo, halogenuro de metilo, especialmente yoduro de metilo, y rodio, presentes en una concentración catalíticamente efectiva. Esa invención reside principalmente en el descubrimiento de que la estabilidad del catalizador y la productividad del reactor de carbonilación se pueden mantener a niveles sorprendentemente altos, incluso a concentraciones de agua muy bajas, es decir, 4% en peso o -enos, en el medio de reacción (a pesar de la práctica industrial general de mantener aproximadamente 14% en peso o 15% en peso de agua) manteniendo en el medio de reacción, junto con una cantidad catalíticamente efectiva de rodio, por lo menos una concentración finita de agua, acetato de metilo y yoduro de metilo, una concentración específica de iones de yoduro sobre y per encima del contenido de yoduro que está presente como yoduro ce metilo u otro yoduro orgánico. El ion de yoduro está presente como una sal simple, prefiriéndose el yoduro de litio. Las patentes enseñan que la concentración de acetato de metilo y sales de yoduro son parámetros significativos que afectan la velocidad de carbonilación del metanol para procucir ácido acético, especialmente a bajas concentraciones de agua en el reactor. Usando concentraciones relativamente altas del acetato de metilo y la sal de yoduro se obtiene un grado sorprendente de estabilidad del catalizador y de productividad del reactor, incluso cuando el medio de reacción líquido contiene agua en concentraciones tan bajas como de aproximadamente 0.1% en peso, tan bajas que se puedan definir ampliamente sólo como "una concentración finita" de agua. Más aún, el medio de reacción empleado mejora la estabilidad del catalizador de rodio, es decir, la resistencia a la precipitación del catalizador, especialmente durante los pasos de recuperación de producto del procedimiento en el que la destilación para el propósito de recuperar el producto de ácido acético tiende a remover del catalizador el monóxido de carbono que en el ambiente mantenido en el recipiente de reacción es un ligando con efecto estabilizador sobre el rodio. Las patentes de E.U.A. Nos. 5,001,259; 5.026,908 y 5,144,068 están incorporadas en la presente a manera de referencia de acuerdo con las prácticas de las patentes de E.U.A. El ácido acético que se forma mediante la carbonilación del metanol es convertido a un producto de alta pureza por medios convencionales tales como una serie de destilaciones. Aunque es posible obtener de esta manera ácido acético de una pureza relativamente alta, el producto de ácido acético formado por la carbonilación de cajo contenido de agua anteriormente descrita es frecuentemente deficiente con respecto al tiempo de permanganato debido a la presencia en el mismo de pequeñas porciones de impurezas residuales. Ya que un tiempo de permanganato suficiente es una prueba comercial importante que el producto ácido debe satisfacer para muchos usos, la presencia en el mismo de dichas impurezas que disminuyen el tiempo de permanganato es objetable. La remoción de cantidades mínimas de estas impurezas a partir del ácido acético mediante técnicas de destilación convencionales no es posible comercialmente. Entre las impurezas que disminuyen el tiempo de permanganato del ácido acético están los compuestos de carbonilo, los compuestos de carbonilo insaturados y los yoduros orgánicos. Según se usa en la presente, la frase "carbonilo" está diseñada para significar compuestos que pueden contener aldehido o grupos funcionales ce cetona, mismos que pueden o no poseer insaturación. Se ha descubierto que durante la producción de ácido acético mediante la carbonilación del metanol o acetato de metilo en presencia e una cantidad finita de agua, están presentes las impurezas de carbonilo tales co o acetaldehído, acetona, metiletilcetona, buti raldehído, crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído y 2-etil buti raldehído y similares, y pueden reaccionar además para formar productos de condensación de aldol y/o reaccionar con promotores de catalizador de yoduro para formar yoduros de alquilo multicarbonos, es decir, yoduro de etilo, yoduro de butilo, yoduro de hexilo y similares. Desafortunadamente, es difícil remover completamente las cantidades menores de impurezas de carbonilo que están presentes por medios convencionales tales como destilación, toda vez que las impurezas tienen puntos de ebullición cercanos al del producto de ácido acético. Se conoce remover impurezas de carbonilo, en general, a partir de corrientes orgánicas tratando las corrientes orgánicas con un compuesto de amina tal como hidroxilamina, que reacciona con los compuestos de carbonilo para formar oximas, seguida por la destilación para separar el producto orgánico purificado de los productos de reacción de oxima. Sin embargo, el tratamiento adicional del producto final añade costos al procedimiento y se ha descubierto que la destilación del producto de ácido acético tratado puede dar como resultado la formación de impurezas adicionales. Por ejemplo, se ha descubierto que la formación de nitrilos a partir de las oximas ocurre fácilmente durante la destilación para remover las oximas. Obviamente, si el producto final es contaminado de nuevo, dicho procedimiento no es realmente útil. De esta manera, durante la remoción de las impurezas de carbonilo del producto de carbonilacicn de ácido acético, se ha descubierto que es de crítica importancia crear un producto puro para determinar en qué parte del procedimiento de carbonilación pueden ser removidas dichas impurezas, y mediante cuál procedimiento, sin riesgos de una contaminación adicional. En el documento EP 487, 284, Bl, publicado el 12 de abril de 1995, se describe un procedimiento para llevar al mínimo la cantidad de materiales orgánicos circulantes que contienen carbonilo y de materiales orgánicos insaturados en la mezcla de reacción de carbonilación, dando como resultado una purificación más fácil del ácido acético, mismo que ha sido formado por medio de la carbonilación del metanol en presencia de un catalizador de carbonilación de metal del grupo VIII bajo condiciones de carbonilación de bajo contenido de agua tal como se establece en la patente de E.U.A. No. 5,001,259. En dichos procedimientos, una alimentación de metanol es carbonilada en una carbonilación de fase líquida. La separación de los productos se logra dirigiendo los contenidos de un reactor a un evaporador en donde la solución de catalizador es retirada como una corriente de base y recirculada al reactor mientras el vapor o los ligeros volátiles que comprende ampliamente al producto de ácido acético junto con yoc.ro de metilo, acetato de metilo y agua es dirigido hacia una columna separadora de ácido acético-yoduro de metilo. Los ligeros que provienen de la columna separadora comprenden principalme te yoduros orgánicos, acetato de metilo, ácido acético y agua, mientras que desde cerca de la base de la columna separadora el ácido acético crudo es retirado, el cual es normalmen-e dirigido hacia una purificación adicional por medio de destilación de acabado. Los ligeros que provienen de la columna separadora y que contienen los yoduros orgánicos son recirculados al reactor de carbonilación. Se descubrió que las impurezas de carbonilo presentes en el producto de ácido acético se concentran generalmente en los ligeros que provienen de la columna separadora. De acuerdo con el procedimiento descrito en EP 487,284, los ligeros de la columna separadora son tratados con un compuesto, es decir, hidroxilamina, que reacciona con los compuestos de carbonilo para permitir que dichos carbonilos sean separados de los ligeros restantes por medio de destilación. Al ser modificada por dicho tratamiento, la carbonilación del metanol crea un producto de ácido acético que tiene un tiempo de permanganato ampliamente mejorado y que está substancialmente libre de impurezas de carbonilo. Aunque los procedimientos anteriormente descritos han sido exitosos para remover impurezas de carbonilo a partir del sistema de carbonilación y para la mayo- parte controlar los niveles de acetaldehído y los problemas de tiempo de permanganato en el producto de ácido acético final, aún pueden hacerse mejoras. En consecuencia, permanece una necesidad por determinar en qué parte del procedimiento de carbonilación los materiales de carbonilo pueden ser removidos para asegurar una pureza consistente del producto, y al mismo tiempo proveer un procedimiento para la remoción de dichos materiales de carbonilo sin sacrificar la productividac del procedimiento de carbonilación de bajo contenido de agua o sin incurrir en gastos de energía substanciales y adicionales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto ahora que el gas de escape que proviene del decantador receptor de ligeros de la columna separadora (que contiene una porción de los gases ligeros condensados de la columna separadora) contiene una concentración substancial de acetaldehído, y si este gas de escape es condensado adicionalmente y el condensado que contiene la alta concentración de acetaldehído es tratado con un compuesto amino para remover los compuestos carbonilo del mismo, el inventario de acetaldehído a lo largo del sistema de reacción de carbonilación se reduce aún más. En un aspecto de esta invención, el producto condensado del gas de escape es tratado directamente con un compuesto amino para remover impurezas de carbonilo. En otro aspecto de la presente invención, el condensado es combinado con una pequeña corriente tomada a cualquier altura que provenga de los ligeros condensados de la columna separadora para ser tratado con un compuesto amino para remover los compuestos de carbonilo. El grueso del decantador receptor de ligeros es recirculado hacia el reactor. De esta manera, de acuerdo con la presente invención, el inventario de compuestos de carbonilo que incluyen acetaldehído se reduce ampliamente tratando sólo cantidades menores de las corrientes de producción del procedimiento de carbonilación, logrando una calidad de producto ampliamente mejorada y, al mismo tiempo, logrando dicha calidad de producto sin aumentar substancialmente los gastos de producción. En un procedimiento para la carbonilación del metanol a un producto de ácido acético, dicho metanol es carbonilado en un medio de reacción de fase líquida adecuado que comprende un catalizador de metal del grupo VIII, un yoduro orgánico y un promotor de catalizador de sal de yoduro; los productos de dicha carbonilación son separados en un producto que comprende una fase volátil, y en una fase menos volátil que comprende un catalizador de metal del grupo VIII, ácido acético, promotor de catalizador de yoduro y yoduro orgánico; dicha fase de producto es destilada en una torre de destilación para crear un producto purificado y ligeros que comprenden yoduro orgánico, acetato de metilo, agua, ácido acético y metanol no reaccionado, y recirculando dichos ligeros hacia dicho reactor de carbonilación, la mejora consiste en: (a) dirigir por lo menos una porción de los ligeros hacia un receptor de ligeros que separa los ligeros en una fase ligera que comprende ácido acético y agua, y en una fase pesada que comprende acetato de metilo y yoduro orgánico; (b) desahogar una corriente de gas desde el receptor de ligeros de (a); (c) refrigerar la corriente de gas desahogada de (b) bajo condiciones adecuadas para condensar y separar dicha fase condensable de los gases ligeros no condensables; (d) contactar la fase condensable de (c) con un compuesto amino acuoso que forme derivados nitrogenosos de carbonilos solubles en agua; (e) separar los derivados nitrogenosos resultantes de los compuestos de carbonilo y regresar una fase condensable purificada de (c) al reactor de carbonilación.

DIBUJOS La figu ra 1 i lust ra un p rocedimiento de reacción de carbonilación y un sistema de recuperación de ácido acético modi ficado pa ra p rovee r la inco rpo ración de la p resente invención . La figu ra 2 ilust ra una modalidad p refe rida pa ra la remoción de impu rezas de ca rbonilo a pa rti r del ácido acético formado por medio de una reacción de carbonilación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El procedimiento de purificación de la presente invención es útil en cualquier procedimiento usado para carbonilar metanol a ácido acético en presencia de un catalizador de metal del grupo VIII tal como rodio y un promotor de yoduro. Un procedimiento particularmente útil es la carbonilación catalizada con rodio de bajo contenido de agua de metanol a ácido acético como la ejemplificada en la anteriormente mencionada patente de E.U.A. No. 5,001,259. Generalmente, se cree que el componente de rodio del sistema catalizador está presente en forma de un compuesto de coordinación de rodio con un componente de halógeno que provee por lo menos uno de los ligandos de dicho compuesto de coordinación. Además de la coordinación del rodio y el halógeno, se cree también que los ligandos de monóxido de carbono forman compuestos o complejos de coordinación con rodio. El componente de rodio del sistema de catalizador puede ser provisto introduciendo en la zona de reacción rodio en forma de metal de rodio, sales de rodio y óxidos de rodio, compuestos de rodio orgánicos, compuestos de coordinación de rodio y similares. El componente promotor de halógeno del sistema de catalizador consiste de un compuesto de halógeno que comprende un halogenuro orgánico. De esta manera, se pueden usar los halogenuros de alquilo, arilo y de alquilo o arilo sustituido. Preferiblemente, el promotor de halogenuro está presente en forma de un halogenuro de alquilo en el cual el radical alquilo corresponda al radical alquilo del alcohol de alimentación que es carbonilado. De esta manera, en la carbonilación de metanol a ácido acético, el promotor de halogenuro comprenderá halogenuro de metilo, y muy preferiblemente yoduro de metilo. El medio de reacción líquido empleado puede incluir cualquier solvente compatible con el sistema de catalizador y puede incluir alcoholes puros o mezclas de las reservas de alcohol de alimentación y/o del ácido carboxílico deseado y/o esteres de estos dos compuestos. El solvente y medio de reacción líquido preferidos para el procedimiento de carbonilación de bajo contenido de agua comprende el producto de ácido carboxílico. De esta manera, en la carbonilación del metanol a ácido acético, el solvente preferido es ácido acético. El agua está contenida en el medio de reacción, pero a concentraciones muy por debajo de lo que hasta la fecha se ha considerado práctico para lograr velocidades de reacción suficientes. Se ha enseñado previamente que en las reacciones de carbonilación catalizadas con rodio del tipo establecido en esta invención, la adición del agua ejerce un efecto benéfico en la velocidad de reacción (patente de E.U.A. No. 3,769,329). De esta manera, la mayoría de las operaciones comerciales trabajan a concentraciones de agua de por lo menos aproximadamente 14% en peso. En consecuencia, es bastante inesperado que las velocidades de reacción sustancialmente iguales y por encima de las velocidades de reacción obtenidas con dichos niveles altos de concentración de agua puedan lograrse con concentraciones de agua pe debajo de 14% en peso y tan bajas como aproximadamente 0.1% en peso. De acuerdo con el procedimiento de carbonilación más útil para fabricar ácido acético de acuerdo con la presente invención, las velocidades de reacción deseadas se obtienen incluso a bajas concentraciones de agua, incluyendo en el medio de reacción acetato de metilo y un ion de yoduro adicional que se encuentre sobre y por encima del yoduro que está presente cono un promotor de catalizador, tal como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. El promotor de yoduro adicional es una sal de yoduro, prefiriéndose el yoduro de litio. Se ha descubierto que bajo concentraciones de agua bajas, el acetato de metilo y el yoduro de litio actúan como promotores de velocidad sólo cuando están presentes concentraciones relativamente altas de cada uno de estos componentes, y que la promoción es más alta cuando ambos de estos componentes están presentes simultáneamente (patente de E.U.A. No. 5,001,259). Se cree que la concentración de yoduro de litio usada en el medio de reacción del sistema de reacción de carbonilación preferido es bastante alta en comparación con lo poco que la técnica anterior maneja con el uso de sales de halogenuro en sistemas de reacción de este tipo. La concentración absoluta del contenido de ion de yoduro no es una limitante de la utilidad de la presente invención, sólo en las rejoras a la producción del ácido acético. La reacción de carbonilación del metanol al producto de ácido acético puede llevarse a cabo contactando el metanol alimentado que está en fase líquida, con monóxido de carbono gaseoso burbujeado a través de un medio de reacción de solvente de ácido acético líquido que contenga el catalizador de rodio, un promotor tipo yoduro de metilo, acetato de metilo y un promotor de sal de yoduro soluble adicional, a condiciones de temperatura y de presión adecuadas para formar al producto de carbonilación. Se reconocerá generalmente que es la concentración del ion de yoduro en el sistema de catalizador lo importante y no el catión asociado con el yoduro, y que a una concentración molar de yoduro dada, la naturaleza del catión no es tan significativa como el efecto de la concentración de yoduro. Se puede usar cualquier sal de yoduro de metal o cualquier sal de yoduro de cualquier catión orgánico, siempre y cuando la sal sea lo suficientemente soluble en el medio de reacción como para proveer el nivel deseado del yoduro. La sal de yoduro puede ser una sal con un metal orgánico o catión cuaternario o catión inorgánico. Cuando el yoduro es añadido como sal de metal, preferiblemente es una sal de yoduro de un miembro del grupo que consiste de los metales del grupo la y grupo lia de la tabla periódica como la establecida en "Handbook of Chemistry and Physics" publicado por CRC Press. Cleveland, Ohio, 1975-76 (56va edición;. En particular, son útiles los yoduros de metal alcalino, p-efi riéndose el yoduro de litio. En el procedimiento de carbonilación de bajo contenido de agua más útil en esta invención, el yoduro adicional sobre y por encima del promotor de yoduro orgánico está presente en la solución de catalizador en cantidades de desde aproximadamente 2 a aproximadamente 20% en peso, el acetato de metilo está presente en cantidades de desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 30% en peso, y el yoduro de metilo está presente en cantidades de desde aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso. El catalizador de rodio está presente en cantidades de desde 200 a aproximadamente 1000 partes por millón (ppm). Las temperaturas de reacción típicas para la carbonilación serán aproximadamente de 150 a aproximadamente 250°C, prefiriéndose la escala de temperaturas de aproximadamente 180 a aproximadamente 220°C. La presión parcial de monóxido de carbono en el reactor puede variar ampliamente, pero típicamente es de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 atmósferas, y preferiblemente de alrededor de 3 a aproximadamente 10 atmósferas. Debido a la presión parcial de los subproductos y a la presión de vapor de los líquidos contenidos, la presión total del reactor variará de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 atmósferas. En la figura 1 se muestra un sistema de reacción y de recuperación de ácido acético típico que se usa para la carbonilación catalizada con rodio promovida por yoduro del metanol al ácido acético, y comprende un reactor de carbonilación de fase líquida 10, un evaporador 12 y una columna separadora de yoduro de metilc-ácido acético 14 que tiene una corriente lateral de ácido acético 17 que procede a la purificación adicional. El reactor ce carbonilación 10 es típicamente un recipiente agitado centro del cual los contenidos líquidos reactivos son manteridos automáticamente a un nivel constante. En este reactor se introduce continuamente metanol fresco, monóxido de carbono, agua suficiente según se necesite para mantener por lo menos una concentración finita de agua en el medio de reacción, solución de catalizador recirculada (corriente 13) que proviene de la base del evaporador, una fase recirculada de yoduro de metilo y acetato de metilo (corriente 30) y una fase de ácido acético acuoso (corriente 32) que proviene del decantador receptor de ligeros 22 de la columna separadora de yoduro de metilo-ácido acético 14. Se pueden emplear sistemas de destilación alternativos, siempre y cuando provean medios para recuperar al ácido acético crudo y recircular la solución de catalizador, el yoduro de metilo y el acetato de metilo al reactor. En un procedimiento preferido, se introduce continuamente monóxido de carbono en el reactor de carbonilación 10 justo debajo del agitador que se usa para agitar los contenidos. La alimentación gaseosa es, por supuesto, dispersada cuidadosamente para evitar la acumulación de subproductos gaseosos y para mantener una presión parcial de monóxido de carbono fija a una cierta presión total de reactor. La temperatura del reactor es controlada automáticamente y el monóxido de carbono es introducido a una velocidad suficiente como para mantener la presión total de reactor deseada. El producto líquido es extraído del reactor de carbonilación 10 a una velocidad suficiente como para mantener un nivel constante en el mismo y es introducido al evaporador 12 por medio de la línea 11. En el evaporador 12 la solución de catalizador es retirada como una corriente de base 13 (predominantemente ácido acético conteniendo el rodio y la sal de yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo, yoduro de metilo y agua), mientras que los ligeros 15 del evaporador comprenden en gran parte al producto de ácido acético junto con yoduro de metilo, acetato de metilo y agua. Los gases disueltos en la corriente 11 que consiste de una porción del monóxido de carbono junto con subproductos gaseosos tales como metano, hidrógeno y dióxido de carbono, salen del evaporador a través de la corriente 15 hacia la columna separadora 14, después hacia el decantador receptor de ligeros de la columna separadora 22 por medio de la corriente 33 y salen del sistema a través de un respiradero mostrado como la línea 24 en la parte superior del decantador receptor de ligeros 22. Los ligeros 20 que provienen de la columna separadora de yoduro de metilo y ácido acético y que comprenden principalmente yoduro de metilo y acetato de metilo más un poco de agua, ácido acético y compuestos volátiles es recirculado normalmente por medio de la línea 21 hacia el reactor de carbonilación 10. El producto de ácido acético retirado del lado de la columna separadora de yoduro de metilo-ácido acético 14 cerca de la base (también puede ser retirado como una corriente de base 18 con una porción de este producto de ácido acético recirculada hacia el 12 por medio de la línea 16) es dirigido por medio de la línea 17 para la purificación final, tal como para remover agua según se desee, mediante métodos que son conocidos por aquellos expertos en la técnica y que incluyen, muy preferiblemente, la destilación. Siempre y cuando esté presente suficiente agua, cuando los ligeros 20 son condensados son divididos típicamente en dos fases líquidas en el decantador receptor de ligeros 22. La fase pesada 30 está comprendida principalmente de yoduro de metilo más un poco de acetato de metilo y ácido acético, así como de las impurezas de alcano y carbonilo. La fase ligera 32 está comprendida principalmente de agua y ácido acético, más un poco de acetato de metilo y de impurezas de carbonilo. Una porción de corriente de la fase pesada 30 que proviene del separador de yoduro de metilo-ácido acético puede después ser sometida a tratamiento y la corriente restante puede combinarse con la fase ligera 32 y con productos de recirculación que provengan de otros procedimientos de purificación adicionales que contengan yoduro de metilo, acetato de metilo, agua y otras impurezas para convertirse en el producto recirculado 21. De acuerdo con el procedimiento del documento EP 487,284 anteriormente mencionado, las i-purezas de carbonilo que se acumulan en la fase pesada rica en yoduro de metilo 30 o en los ligeros totales 20 (si no se separan en dos fases) son removidas de esta corriente en el procedimiento de carbonilación para crear una mejora sustancial en la calidad del producto de ácido acético. De esta manera, la fase rica en yoduro de metilo 30 que contiene impurezas de carbonilo tales como acetaldehído, crotonaldehído, buti -aldehido y similares, es llevada a reacción con un compueeto que convierta las impurezas de carbonilo en derivados que puedan ser separados del producto de reacción mediante destilación para proveer una corriente recirculada libre de impurezas de carbonilo. En la modalidad preferida, la fase rica en yoduro de metilo es tratada con un compuesto amino acuoso. Se lleva a cabo una separación subsecuente para remover los ligeros volátiles de los residuos de amina no volátiles. Se ha descubierto ahora que la corriente de gas de escape 24 que proviene del decantador receptor de ligeros 22 contiene una concentración substancialmente más alta de compuestos de carbonilo en relación con la fase rica en yoduro de metilo 30; compuestos de carbonilo tales como acetaldehído. Antes de esta invención, la fase pesada 30 era tratada para remover compuestos de carbonilo mediante el procedimiento establecido en EP 487,284. En el momento de la invención descrita en EP 487,284, no se reconoció la concentración más alta de impurezas de carbonilo en el gas de escape. En consecuencia, el tratamiento descrito en EP 487,284 no sacó ventaja de la concentración más alta de carbonilos en la corriente del condesado de gas de escape. Se ha descubierto ahora que la concentración de, por ejemplo, acetaldehído, es aproximadamente del doble o más que en la corriente del condensado de gas de escape 24 en la corriente de fase pesada 30. Desde la parte superior del receptor 22, el gas de escape es removido por medio de la línea 24. El gas de escape incluye gases ligeros no condensables tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e hidrógeno, así como materiales condensables tales como yoduro de metilo, acetato de metilo y materiales de carbonilo que incluyen acetaldehído. Los gases son desahogados del receptor 22 por medio de la línea 24 y son refrigerados hasta una temperatura suficiente como para condensar y separar los compuestos condensables de yoduro de metilo, acetato de metilo, acetaldehído y otros componentes de carbonilo condensables, y son dirigidos al recipiente 70 mostrado en la figura 2. Como se mencionó anteriormente, la corriente 24 contiene un nivel altamente concentrado de acetaldehído en relación con la corriente de fase pesada 30. Por ejemplo, se ha descubierto que la corriente 24 contiene aproximadamente 1.3% en peso de acetaldehído, mientras que la corriente 30 contiene aproximadamente 0.5% de acetaldehído.

Típicamente, el volumen de la corriente 24 es de menos de aproximadamente 10% en volumen de la £ase pesada 30 siendo tratada para la remoción del compuesto de carbonilo. De esta manera, en un aspecto de esta invención, la corriente condensable 24 es dirigida al procesamiento para remover los compuestos de carbonilo de la misma. También sale del decantador receptor de ligeros 22 la corriente de fase pesada 30. En otro aspecto de la presente invención, una corriente tomada a cualquier altura 34, generalmente una pequeña cantidad, v.gr., menos de aproximadamente 25% en volumen, preferiblemente menos de aproximadamente 20% en volumen de la fase pesada 30 puede ser también dirigida al procedimiento de tratamiento de carbonilo de esta invención y el resto recirculado al reactor por medio de la línea 21. La fase ligera 32 separada en el decantador receptor de ligeros 22 es recirculada al reactor por medio de la linea 21. En un aspecto más de esta invención, el material condensable que proviene de la corriente 24 y la corriente 34 puede ser combinado y tratado para remover compuestos de carbonilo del mismo. La separación del yoduro de metilo del producto de reacción nitrogenoso impuro puede describirse más fácilmente haciendo referencia a la figura 2. Debe entenderse que cualquier compuesto amino reactivo es útil en el procedimiento de esta invención, y que de esta manera, la descripción de la presente no está diseñada para limitar la invención. A partir de la figura 2, se puede observar que al entrar en el recipiente receptor de ligeros 70, la ccriente recirculada 24 es refrigerada y es finalmente alimentada al reactor 74. La corriente de alimentación de sulfato de nidroxilamina (HAS) 42 y la corriente de alimentación de hidróxido de sodio 44, así como el material condensado que proviene de la corriente de gas 26 son también alimentados al reactor 74. Saliendo del recipiente 70 están los materiales condensables de la corriente 24, ahora corriente 26. La torre 72 sirve para remover alcanos y ácido acético. Los fondos 68 de la torre 72 comprenden desechos de alcano y son dirigidos para un tratamiento adicional. La reacción de impurezas de carbonilo con hidroxilamina para formar productos de oximación y las sales de sulfato correspondiente toma lugar en el reactor 74. La oximación y los productos de sal son solubles en la fase acuosa del reactor, siempre y cuando se mantengan la temperatura y/o concentración de agua adecuadas. Para asegurar la formación de los productos de oximación, se recomienda el contacto íntimo y la mezcla de las impurezas de carbonilo e hidroxilamina. El reactor puede ser cualquier equipo adecuado conocido en la técnica, incluyendo un reactor agitado, de re ro-mezclado o de flujo obturado. Los materiales condensables de la corriente 24 (ahora corriente 26) son separados en el recipiente 70 de la corriente de gases ligeros no condensables 28. Los gases ligeros 28 pueden ser dirigidos a una acción depu -adora adicional para remover cualquier yoduro y acetato de -etilo condensables de los mismos. El material condensable que incluye una gran cantidad de yoduro de metilo y cantidades menores de acetaldehído y acetato de metilo, es dirigido para el procesamiento adicional de esta invención y para remover el acetaldehído y otros compuestos de carborilo del mismo. En varios aspectos de la presente invención, las corrientes que contiene impurezas de carbonilo pueden ser dirigidas a la torre 72 y después al reactor 74, o la torre 72 puede ser saltada y las corrientes oueden ser dirigidas únicamente al reactor 74. Las corrientes pueden ser combinadas o alimentadas individualmente ya sea en la torre o en el reactor. Para los propósitos ilustrativos de la presente, el HAS y el hidróxido de sodio son añadidos para el tratamiento de las impurezas de carbonilo por medio de la línea 54. 26-34 a torre y después al reactor En un procedimiento preferido de la presente invención, el material condensado de la corriente 26 es combinado con la corriente 34 (la corriente combinada ilustrada en la figura 2 como en la corriente 36) y es dirigido a la torre 72. Después de salir de la torre 72, la corriente 36 es después puesta en contacto con un compuesto amino por medio de la línea 54 y dirigida al reactor 74, y es procesada adicionalmente. Como una opción no ilustrada en la figura 2, en lugar de combinar las corrientes 26 .- 34 para formar la corriente 36, cada corriente puede ser alimentada individualmente a la torre 72 y procesada adicionalmente. 26+34 al reactor (no torre) Un procedimiento alternativo incluye dirigir la corriente 36 al reactor 74 por medio de la línea 35 (evitando la torre 72). Similar a la opción anteric-, las corrientes 26 y 34 pueden ser alimentadas individualmente al reactor 74. La corriente es después tratada con un compuesto amino acuoso como el descrito en la presente, y es procesaca adicionalmente. 34 a torre y después al reactor Otro procedimiento alternativo incluye dirigir la corriente 34 (no combinarla con la corriente 26) a la torre 72 para la remoción de alcano y ácido acético, y después ponerla en contacto con un compuesto amino acuoso como el descrito anteriormente, y procesarla adicionalmente. 34 al reactor (no torre) Otro procedimiento alternativo adicional incluye evitar la torre 72 y dirigir la corriente 34, por medio de la linea 35, al reactor 74. La corriente es después tratada con un compuesto amino acuoso como el descrito, y es procesada adicionalmente. 26 a torre y después al reactor Un proceso alternativo más incluye dirigir la corriente 26 (no combinarla con la corriente 34) sólo a la torre 72 y después al tratamiento con un compuesto amino acuoso como el descrito anteriormente, y procesarla adicionalmente. 26 al reactor (no torre) Otro procedimiento alternati o de la presente invención incluye dirigir la corriente 26 (de nuevo no combinarla con la corriente 34) sólo al reactor 74 (evitando la torre 72) y después al tratamiento ccn un compuesto amino acuoso como el descrito anteriormente, y procesarla adicionalmente. Como una opción, la corriente 34 puede ser procesada en la columna 72 y el material destilado puede ser combinado con la corriente 26 para ser procesado como se describe arriba. El HAS puede ser almacenado en un tanque como el ilustrado y ser dispersado según sea necesario por medio de la corriente 42. Ya que la hidroxilamina como la base libre se descompone lentamente, se prefiere usar hidroxilamina en su forma de sal acida. La hidroxilamina libre es liberada después del tratamiento de la sal acida con una base tal como hidróxido de potasio, hidróxido de sodio o hidróxido de litio. Si se usa hidróxido de sodio como la base para liberar la hidroxilamina de su sal acida, entonces dicha liberación producirá también la sal de sodio correspondiente como un subproducto. El HAS se usa preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 equivalentes de hidroxilamina de partida por equivalente de las impurezas de carbonilo que están contenidas en la corriente 26. La cantidad de impurezas de carbonilo puede determinarse mediante métodos analíticos antes de la reacción con un compueeto amino. La base usada para liberar la hidroxilamina libre puede ser almacenada en un tanque ilustrado en la figura 2, y ser dispersada según sea necesario por medio de la corriente 44. Esta se usa preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.0 equivalentes por equivalente de hidroxilamina de partida para que una pequeña cantidad de hidroxilamina permanezca en forma de su sal acida para crear un regulador de pH. El pH de la solución reactiva es mantenido en la escala de aproximadamente 4.0 a aproximadamente 7.0, preferiblemente aproximadamente 4.0 a aproximadamente 6.0, y muy preferiblemente en la escala de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.5. El uso de cantidades mayores de base puede ocasionar que el pH se eleve por encima de 7 y dé como resultado la descomposición de la base libre de hidroxilamina no estable. La base libre se descompone para formar subproductos volátiles indeseables tales como amoníaco. Esto a su vez inicia reacciones de condensación no deseables de las corrientes de recirculación combinadas ricas en yoduro de metilo con la hidroxilamina libre que es formada. Se ha descubierto que manteniendo el pH de la solución de reacción a o cerca de aproximadamente 4.5, la reacción de oximación puede ser llevada al máximo, y la conversión irdeseable del yoduro de metilo al yoduro inorgánico puede ser llevada al mínimo. Se ha descubierto también que s temperaturas elevadas el yoduro de metilo es convertido a sales de yoduro inorgánicas; mismas que pueden perderse durante el procesamiento (v.gr., por medio de la corriente 66) . Se ha descubierto que ocurre la cristalización a bajas temperaturas. El sistema de reacción debe por lo tanto ser mantenido bajo condiciones de temperatura y de presión adecuadas para que la mezcla de reacción permanezca en un estaco líquido. La reacción es generalmente llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 a aproximadamente 70°C durante un período de desde aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora. Las líneas de reacción circulantes, por ejemplo las líneas 48 y 54, necesitan generalmente cierta forma de control de temperatura para evitar la cristalización en las líneas. Se mantiene un nivel suficiente de agua en el procedimiento de reacción para mantener las sales y las oximas en solución. El agua puede ser suministrada por varios medios. Por ejemplo, (1) el agua puede ser suministrada en el HAS mismo, utilizando una solución diluida de HAS, v.gr., aproximadamente 10%, (2) suministrando agua fresca al sistema de reacción, (3) mediante el uso de agua reciclada que provenga del procedimiento de reacción o (4) empleando NaOH diluido. Aunque una sal de hidroxilamina acuosa tal como HAS, clorhidrato de hidroxilmanina, bisulfato de hidroxilamina, acetato de hidroxilamina o fosfato de hidroxilamina o la forma de base libre de hidroxilamina es el compuesto amino preferido para usarse en el procedimiento de esta invención, también son adecuados otros compuestos amino (aminas de base libre o sales acidas de las mismas). Estos compuestos amino incluyen pero no están limitados a, anilina y sales acidas de la misma tales como acetato de anilina, sulfato de anilina, hidrazina, fenilhidrazina y/o sus sales acidas; alquilaminas tales como metilamina, etilamina, propilamina, fenilamina y naftilamina. Más aún, en modalidades menos preferidas se pueden usar otros compuestos para tratar la corriente 20 de ligeros de la columna separadora, incluyendo sales de bisulfito, tales como por ejemplo bisulfito de sodio. La reacción de la hidroxilamina con impurezas de carbonilo crea una oxima, mientras que la reacción con hidrazina crea la hid razona. Sin importar el tipo de compuesto amino usado, puede ocurrir la formación de nitrilo a partir del producto de reacción de un aldehido con un compuesto amino durante un calentamiento prolongado tal como durante la destilación. Las reacciones formadoras de nitrilo se muestran a continuación para (1) productos de oxima y (2) productos de hid razona.

. NOH RC«N+H20 (1) H R-C=NNH2 RCßNH3 (2) Es necesario separar los compuestos nitrogenosos del yoduro de metilo antes de que el yoduro de metilo sea regresado al reactor de carbonilación. De acuerdo con la presente invención, se utilizan una serie de pasos para proveer esta separación y producir una corriente de recirculación purificada y, en particular, una corriente de reci -culación pura que esté libre de nitrógeno. Para ayudar en la separación de los compuestos amino a partir del producto purificado de la fase pesada, se añade agua a la columna (ilustrada como la torre 78 en la figura 2) en una relación de alimentación de aproximadamente 0.1-3 volumen de alimentación de agua a la fase pesada para evitar la formación de nitrilo. Después del tratamiento y la reacción de las impurezas de carbonilo con un compueeto amino acuoso, los productos de reacción son reunidos del reactor 74 por medio de la línea 48 y dirigidos al decantador 76. En el decantador 76 se separa la fase acuosa ligera 54 que contiene sulfato de hidroxilamina no reaccionado así como la mayoría de los productos de oximación de la reacción de impurezas de carbonilo con la hidroxilamina. La fase acuosa que contiene al sulfato de hidroxilamina puede ser completa o parcialmente recirculada al reactor 74 por medio de la línea 54. Alternativamente, una porción de la corriente 54 ilustrada como la corriente 58 puede ser dirigida a la torre de destilación 78 para evaporar el yoduro de metilo. Las oximas se concentran en la fase acuosa, por lo que es necesaria una purga de las oximas formadas. Estas pueden ser purgadas directamente por medio de la corriente 59 o purgadas y alimentadas a través de la corriente 58 para recuperar yoduro de metilo soluble. La recirculación de la fase acuosa 54 mejora en gran parte el control del pH, lo cual es necesario para liberar la hidroxilamina de la sal de hidroxilamina, y permite una reacción óptima con las impurezas de carbonilo. La fase orgánica 52 que contiene yoduro de metilo, cantidades menores de agua, así como cantidades residuales de sulfato de hidroxilamina, oximas e impurezas que se separan de la fase acuosa de sulfato de hidroxilamina 54, es retirada del decantador 76 por medio de la línea 52 y dirigida a la torre de destilación 78 para recuperar yoduro de metilo. Después de la destilación en la torre 78, un destilado que contiene una corriente de recirculación de yoduro de metilo purificado deja la torre por medio de línea 64. Esta corriente ligera final 64 puede ser recirculada al procedimiento de carbonilación. Los fondos 66 de la torre de destilación 78 comprenden principalmente agua, las oximas separadas, sulfato de sodio, HAS no reaccionado, así como cantidades menores de otras impurezas tales como alcanos de alto punto de ebullición. El agua que proviene de una porción de la corriente 66 puede ser recirculada en el sistema para conservar el balance de agua. Como se ha descrito previamente, se ha descubierto que las oximas tales como aquellas -ormadas mediante la reacción de la hidroxilamina y aldehidos, en particular, oxima de acetaldehído, pueden convertirse fácilmente en el nitrilo, v.gr., acetonitrilo, el cual tiene u-¡ punto de ebullición cercano a la recirculación rica en yodure de metilo 64 y que se destilarán con, y contaminarán al destilado de la fase de recirculación 64 que sale de la torre de destilación 78. Dicha conversión ocurre más fácilmente baje condiciones de alta temperatura. En consecuencia, se emplea- métodos para reducir oximas y nitrilos. Por ejemplo, para remover oximas y evitar la formación de nitrilos del destilado 64 qje sale de la torre de destilación 78, se puede añadir agua adicional a la torre de destilación 78. El contenido de agua está preferiblemente en una cantidad de una relación de volumen de alimentación de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3 ce agua a fase orgánica 52 (torre). El agua separa la oxima hacia el fondo de la torre de destilación 78 y reduce la temperatura necesaria para la destilación, reduciendo además la formación indeseable de nitrilo.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- En un procedimiento para la carbonilación de metanol a un producto de ácido acético, dicho metanol es carbonilado en un medio de reacción de fase líquida adecuado (10) que comprende un catalizador de metal del grupo VIII, un yoduro orgánico y un promotor de catalizador de sal de yoduro; los productos (11) de dicha carbonilación son separados en una fase volátil (15) que comprende producto, y en una fase menos volátil (13) que comprende al catalizador de metal del grupo VIII, al ácido acético, al promotor del catalizador de yoduro y al yoduro orgánico; dicha fase de producto (15) es destilada en una torre de destilación (14) para crear jn producto purificado (17) y ligeros (20) que comprenden yoduro orgánico, acetato de metilo, agua, ácido acético y metancl no reaccionado, y recirculando dichos ligeros (20) a dicho reactor de carbonilación; la mejora que comprende: (a) dirigir por lo menos una porción de los ligeros (33) a un receptor de ligeros (22) que separe los ligeros en una -ase ligera (32) que comprende ácido acético y agua, y en una fase pesada (30) que comprende acetato de metilo y yoduro orgánico; (b) desahogar una corriente de gas (24) desde el receptor de ligeros de (a); (c) refrigerar (24) la corriente de gas desahogada de (b) bajo condiciones adecuadas para condensar y separar dicha fase condensable (26) de los gases ligeros no condensables (28); (d) hacer contacto (74) entre la fase condensable de (c) y un compuesto amino acuoso (42/54) que forme oerivados nitrogenosos solubles en agua de carbonilos; (e) separar los derivados nitrogenosos resultantes (66) de compuestos de carbonilo y regresar una fase condensable purificada '64) de (c) al reactor de carbonilación (10).

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque antes del paso (e) se provee un contenido de agua a ura torre de destilación (78) que recupera al producto purificado de la fase pesada en una cantidad de una relación de volumen de alimentación de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3% de agua a fase orgánica.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha fase condensable del paso (c) es primero dirigida a tratamiento para remover alcanos y ácido acético antes del contacto con el compuesto amino acuoso.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque una porción de la fase pesada de (a) y por lo menos una porción de la fase condensable del paso (c) son puestas en contacto con un compuesto amino acuoso que forma derivados nitrogenosos solubles en agua.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la fase pesada y la fase condensable son puestas en contacto con un compuesto amino individualmente.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la fase pesada y la fase condensable son puestas en contacto como una corriente combinada con un compuesto amino.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque una porción de la fase pesada de (a) y por lo menos una porción de la fase condensable del paso (c) son (1) dirigidas a tratamiento para remover alcanos y ácido acético, y después (2) puestas en contacto con un compuesto amino acuoso que forma derivados nitrogenosos solubles en agua.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la fase pesada y la fase condensable son dirigidas al paso de tratamiento (1) individualmente.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la fase pesada y la fase condensable son combinadas y dirigidas al paso de tratamiento (1).

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el promotor del catalizador de yoduro orgánico es yoduro de metilo.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además corque dicho compuesto amino es hidroxilamina y dichos derivados nitrogenosos son oximas.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque el compuesto amino comprende una sal acida de hidroxilamina, y se provee una base a la reacción de carbonilación para liberar dicha hidroxilamina de dicha sal.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la sal acida de hidroxilamina se selecciona del grupo eje consiste de sulfato de hidroxilamina, clorhidrato de hidroxilamina, bisulfato de hidroxilamina, acetato de hidroxilamina, fosfato de hidroxilamina, o la forma de base libre de hidroxilamina.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque el compuesto amino se selecciona del grupo que consiste de acetato de anilina, sulfato de anilina, hidrazina, fenilhidrazina, metilamina, etilamina, propilamina, fenilamina, naftilamina y sales acidas de los mismos.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la base se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dichas impurezas de carbonilo presentes en dichos ligeros comprenden acetaldehído, crotonaldehído, buti raldehído, 2-etil crotonaldehído y 2-etil buti raldehído.

17.- Acido acético producido por medio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.