MXPA98001633A - Proceso para preparar articulos revestidos - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar un artículo revestido el cual incluye el paso de revestir electromotrizmente un artículo moldeado o extruído de una composición que tiene una conductividad de por lo menos 10-14 Siemens/cm (S/cm) que comprende:(a) un polímero termoplástico, polímero de termofraguado, o mezcla de los mismos y (b) un complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o polímero inherentemente semiconductor diferente de (a). Se ha descubierto que el proceso de la invención provee un medio mediante el cual se pueden preparar convenientemente los artículos de polímeros revestidos electromotrizmente.

Description

PROCESO PARA PREPARAR ARTÍCULOS REVESTIDOS Esta invención se refiere a polímeros electrónicamente conductores y más particularmente a artículos mixtos o mezclas poliméricas que contienen polímeros electrónicamente conductores. Es conocido preparar artículos revestidos mediante métodos electrostáticos de pintura. En dichos métodos, se carga o ioniza una pintura o revestimiento y se rocía sobre un artículo triturado y la atracción electrostática entre la pintura o revestimiento y un artículo conductor triturado da como resultado un proceso de pintado más eficiente con menos material de pintura desperdiciada y una cubierta de pintura más gruesa y más consistente, particularmente cuando el artículo tiene una forma compleja. Cuando se pintan artículos fabricados de metales, el metal, el cual es inherentemente conductor se tritura fácilmente y se pinta eficientemente. En los últimos años, ha existido un énfasis sobre el uso de materiales poliméricos en la manufactura de artículos, particularmente en aplicaciones que requieren reducciones en peso y resistencia a la corrosión mejorados, tales como aplicaciones automotrices. Sin embargo, los polímeros normalmente utilizados en dichos procesos son insuficientemente conductores para obtener de manera eficiente un grosor de pintura satisfactorio y cobertura cuando el artículo está pintado electrostáticamente. Un método que es utilizado para preparar polímeros revestidos electrostáticamente es emplear composiciones que contienen fibras conductoras, tales como se describe en la Solicitud de Patente Europea No. 363, 103. Sin embargo, la adición de grandes cantidades de rellenos fibrosos a un polímero puede afectar adversamente tanto las propiedades físicas del pol ímero como el acabado de la pintura . La Patente de E. U .A. No.5, 188,783 describe un método para formar artícu los revestidos electrostáticamente de materiales mixtos que contienen polímeros conductores de iones. Sin embargo, dichos artículos pueden ser menos conductores de lo deseable para usarse en procesos de revestimiento electrostáticos . La Publicación de TCP No. WO 94/07612 describe un proceso para preparar composiciones de poliuretano que se pueden pintar electrostáticamente mediante la incorporación de sales metálicas conductoras de iones. Sin embargo, la conductividad de dicha s composiciones puede ser menos deseable para ciertos procesos de pintura electrostáticos. En un aspecto, está invención es un proceso para preparar un artículo revestido el cual incluye el paso de revestir electromotrizmente un artículo que tiene una conductividad de menos de aproximadamente 10" 14 Siemens/cm (S/cm) , que se moldea o extruye de una composición líquida la cual comprende una mezcla de (a) un pol ímero termoplástico, componentes de reacción para la preparación de un polímero de termofraguado o una mezcla de l os mismos y (b) un complejo de transferencias de cargas eléctricamente conductor o polímero i nherentemente sem iconductor diferente de (a) .

Se ha descubierto que el proceso de la invención provee un medio mediante el cual los artículos poliméricos revestidos electromotrizmente se pueden preparar de manera conveniente . Estas y otras ventajas de la invención serán evidentes a partir de ia siguiente descripción . El término "complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor" como se usa en la presente se refiere a dos especies molares orgánicas o inorgánicas, o combinaciones de las mismas las cuales están asociadas de manera suficiente para dar como resultado una transferencia parcial o total de electrones entre las especies. Dichos complejos se pueden formar, por ejemplo, vía enlaces de hidrógeno o enlaces iónicos, tales como asociación de polianilina con litio . Los complejos de transferencias de cargas electrónicamente conductores adecuados para utilizarse en el proceso de la invención i ncluyen ( 1 ) cualquier polímero con grupos pi-conjugados extendidos, que se han vuelto conductores con un agente de transferencia de cargas o redox para proveer una conductividad de por lo menos aproximadamente 10' 12 S/cm , y (2) compuestos pi-apiladores . Los polímeros con grupos pi-conjugados de aqu í en adelante son denominados colectivamente como "polímeros intrínsecamente conductores" o "P IC". El proceso para volver conductor al pol ímero es denominando en la presente como "impurificación" . Los PIC q ue sean vuelto conductivos y no se han vuelto conductivos se denominan en la presente como PIC "impurificados" y P IC "no impurificados", respectivamente. Los compuestos y polímeros que se han utilizado en d ichos procesos de impurificación para volver conductor los PIC se denominan en la presente como "impurificadores". Los polímeros útiles como componente (a) de la composición se denominan en la presente como polímeros de "matriz", aunque pueden comprender substancialmente menos del 50% de los polímeros presentes en la composición. Las composiciones comprendidas de componentes (a) y (b) se denominan en la presente como materiales mixtos. Ejemplos de compuestos pi-apiladores incluyen tetratiotetraceno, metaloftalocianinas, tetraciano-p-quinod ¡metano, tetratiofulvaleno, tetraciano-p-quinodimetano-tetratiofulvaleno, N-metilfenazinio-tetraciano-p-quinodimetano, y mezclas de los mismos.

Ejemplos de PIC adecuados que incluyen polianilinas, poliacetilenos, poli-p-fenilenos, polipirroles, politiofenos, poli(sulfuro de fenileno), poli-indol, derivados de los mismos, tales como poli (3-alquitiofeno) y poli(metoxi anilina), y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el PIC es una polianilina, polipirrol, o politiofeno, pero más preferiblemente es una polianilina. Sin embargo, la elección de PCI también puede depender de su compatibilidad con el polímero de matriz termoplástico o de termofraguado particular (componente (a)) como se trató antes. Por ejemplo, el polipirrol es especialmente compatible con polímeros con los cuales puede formar en enlaces de hidrógeno a lo largo de su estructura de la base; los polialquiltiofenos son particularmente compatibles con poliolefinas y poliestireno; y los poliacetilenos son particularmente compatibles con poliolefinas.

La forma polimérica del PIC se puede usar para preparar los materiales mixtos útiles en el proceso de la invención, ya sea mezclando el PIC con el pol ímero de matriz o polimerizando el polímero de matriz in situ de una dispersión del monómero correspondiente del PCI . Alternativamente, la forma monomérica del PIC se puede disolver o dispersar en el polímero de matriz, y el PIC polimerizado in situ o el PIC y polímero de matriz pueden polimerizarse juntos in situ. En otra modalidad de la invención un copolímero de injerto de un polímero termoplástico y compuesto que contiene nitrógeno se puede utilizar como el componente (b) . U n ejemplo de un método para preparar dicho copol ímero se ilustra en la Patente de E. U .A . No. 5, 278, 241 . Los ejemplos de polímeros inherentemente semiconductores adecuados incluyen politiofeno no impurificado. La cantidad óptima del componente (b) utilizada para preparar el material mixto dependerá normalmente de la conductividad del complejo electrónicamente conducto o políme ro semiconductor, el costo relativo de dicho complejo o pol ímero y las propiedades de conductividad y físicas deseadas del artículo que será revestido electromotrizmente. El componente (b) preferiblemente está presente en una cantidad basada en el peso del material mixto de por lo menos 0.1 por ciento ; pero no mas del 25 por ciento, más preferiblemente no más del 20 por ciento, y aún más preferiblemente no más del 10 por ciento. Sin embargo, si se utiliza un impurificador de peso molecular alto, una cantidad mayor del componente (b) puede ser necesaria para proveer una conductividad deseada, dado que el PIC no impurificado podría representar una parte proporcionalmente más pequeña del componente (b). Similarmente si el componente (b) se prepara como un copolímero de injerto en un PIC y un polímero aislante, puede ser necesaria una cantidad mayor del componente (b) para proveer una conductividad deseada, dado que la porción conductora del polímero podría ser proporcionalmente más pequeña. El PIC puede impurificarse por cualquier método adecuado antes de ser utilizado en la preparación del material PIC mixto. Desde luego la efectividad de los diferentes métodos de impurificación en la conductividad del PIC impurificado obtenido variará dependiendo del método de impurificación, el PIC particular e impurificador particular y el punto en el proceso de fabricación en el cual se impurifica el PIC. El PIC puede impurificarse, por ejemplo, mezclando una solución o dispersión de un impurificador con el PIC ya sea en solución o con el PIC en el estado sólido, poniendo en contacto un PIC sólido con un impurificador sólido (impurificación en estado sólido) o poniendo en contacto un PIC sólido con un impurificador en forma de vapor. La cantidad de impurificador será utilizada en la preparación del PIC impurificado y el material mixto dependerá de varios factores, incluyendo la conductividad deseada del PIC y el material mixto, las características de procesamiento físicas, térmicas y/o en solución de los componentes (a) y (b) así como su compatibilidad unos con otros. En general , un PIC de polianilina alcanzará una conductividad máxima cuando se suministra en una cantidad suficiente para impurificar aproximadamente 50 por ciento molar de los sitios disponibles. Otros tipos de PIC normalmente alcanzarán una conductividad máxima a un nivel algo inferior de impurificación tal como, por ejemplo 30 por ciento molar de los sitios disponibles para polipirroles y politiofenos. La cantidad de impurificador necesaria para alcanzar la conductividad máxima para el PIC dependerá ( 1 ) el PIC particular utilizado (2) su pureza qu ímica y (3) la distribución del ¡mpurificador dentro de la matriz de PIC. Preferiblemente, la cantidad de i mpurificador utilizado no excede en gran parte la cantidad que se necesita para impurificar el polímero por razones de costo y dado que el impurificador en exceso puede tener una tendencia de expulsar el material mixto que contiene el polímero impurificado y impurificador en exceso. La polianilina puede presentarse en varias formas diferentes tales como leucomeraldina, protomeraldina, emerald ina, nigranilina , y pernigranilina, dependiendo de la relación de grupos amino a grupos imina presentes en la estructura de la base del pol ímero. La forma de sal de emeraldina de polianilina , en la cual aproximadamente el 50 por ciento de los átomos de nitrógeno están contenidos en los grupos imi na , es una forma muy conductora y estable de polianilina, cuando se impurifica . Ejemplos de impurificadores adecuados para polianilina incluyen cualquier sal , compuesto o pol ímero capaz de introducir un sitio cargado positivamente en la polianilina, incluyendo trasferencia de carga tanto parcial como completa, tal como ácidos de Lewis, ácidos de Lowry-Brfnsted y las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, de amonio, de fosfonio y de metales de transición de los mismos; y otros agentes de redox teniendo una pareja oxidativa suficientemente oxidante para impurificar la polianilina; haluros de alquilo o arilo; y anhídridos de ácido. Ejemplos de ácidos de Lewis y ácidos de Lowry-Brfnsted adecuados que incluyen aquellos descritos en la Patente de E.U.A. No. 5,160,457, los "ácidos protónicos funcionalizados" descritos en la Patente de E.U.A. No. 5,232,631 y los "¡mpurificadores polímericos" descritos en la Patente de E.U.A. No. 4,378,402. Ejemplos específicos incluyen cloruro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido nítrico, HCIO , HBF , HPF6, HF, ácidos fosfóricos, ácidos pricrico, ácidos m-nitrobenzoicos, ácido dicloroácetico, ácido selénico, ácido boronico, ácidos sulfónicos orgánicos, aglomerantes inorgánicos de polioxometalatos, y polímeros de peso molecular superior tienen grupos terminales o colgantes de ácido carboxílico, nítrico, fosfórico, o sulfónico, sales, esteres y diésteres de los mismos o mezclas de los mismos. Otros ejemplos de impurificadores incluyen copolímeros de ácido de etileno/acrílico; o polímeros de ácido de etileno/metacrílico: poliestireno coronado con ácido carboxílico o ácido sulfónico óxidos de polialquileno y poliésteres; y copolímeros de injerto de polietileno o polipropileno y ácido acrílico o anhídrido maleico, así como mezclas de los mismos; policarbonatos sulfonados, terpolímeros de etileno-propileno-dieno sulfonados (EPDM), poliestireno sulfonado, copolímeros de etileno-estireno sulfonados, ácido polivinilsufónico, poli(oxido de fenileno) sulfonado y poliésteres sulfonados tales como tereftalato de polietileno, así como las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición, de amonio y de fosfonio de dichos ácidos preferiblemente las sales de litio, magnesio, y zinc de dichos ácidos. Ejemplos de dichos agentes de alquilación adecuados incluyen aquellos que corresponden a la fórmula R-X, en donde R es un grupo alquilo de C?.s o grupo arilo y X es Cl, Br, o I. Los Ejemplos de anhídridos de ácido adecuados incluyen anhídrido maleico, y anhídrido ftálico. Los PIC diferentes a la polianilina pueden ser impurificados con sales de metales de transición tales como, CuCI2, CeCI3, FeCI3, y Fe2(SO4)3, u otro agente redox que tiene un par oxidativo redox suficientemente oxidante para impurificar el PIC, tal como AsF5, NOPF6, l2, Br2, o Cl2. El PIC impurificado preferiblemente tiene una conductividad menos a 10"12 S/cm, más preferiblemente de 10'6 S/cm, y aún más preferiblemente de por lo menos aproximadamente 1 S/cm. Los polímeros termoplásticos adecuados para usare en el proceso de la invención tienen preferiblemente una temperatura de transición de vidrio en la escala de -100°C a 300°C. Ejemplos de dichos polímeros incluyen polímeros y copolímeros de poliolefinas tales como polipropileno, polietileno, poli(4-metilpenteno), y poli(acetato de etileno-vinilíco); polímeros y copolímeros estirénicos tales como poliestireno sindiotáctico, poli(estireno-acrilonitrilo) o poli(estireno), anhídrido maleico; polisulfonas; polietersulfonas; poli(cloruro de vinilo); poliésteres alifáticos o aromáticos tales como poli(teraftalato de etileno) o poli(teraftalato de butileno); poliamidas aromáticas o alifáticas tales como nilón 6, nilón 6.6 y nilón 12; poliacetal, policarbonato; poliuretanos termoplásticos; oxido de polifenileno modificado, éteres de polihidroxi; sulfuro de polifenileno; poli(éter cetonas); poli(metacrilato de metilo); así como mezclas de los mismos. Las poliolefinas adecuadas también incluyen polietileno y polipropileno de baja densidad, polietileno y polipropileno lineal de baja densidad y copolímeros de etileno-a-olefina parcialmente cristalinos aleatorios homogéneos teniendo una distribución de peso molecular estrecha, como se describió por Elston en la Patente de E.U.A. No. 3,645,992 y polímeros de olefina substancialmente lineal elástica (disponible de DuPont Dow Elastomers L.L.C como poliolefinas ENGAGE™), como se describe, por ejemplo, por Lai y otros en la Patente de E.U.A. No. 5,272,236. El polímero termoplástico también puede ser una mezcla física de los polímeros mencionados antes o puede tomar la forma de un polímero modificado al impacto conteniendo una fase elástica discreta dispersa dentro del propio polímero termoplástico. Un ejemplo de lo último es un material denominado comúnmente como una poliolefina termoplástica (POT) que es una mezcla de hule de polipropileno y etileno-propileno (EPR) o etileno-propileno-dieno (EPDM) comúnmente utilizada en aplicaciones automotrices. Otros ejemplos incluyen copolímero de poli(estireno-acetonitrilo) modificado con hule de polibutadieno, denominado común en como ABS, que frecuentemente se utiliza en aplicaciones automotrices y mezclas de ABS y otros polímeros tales como policarbonato. Además, el polímero termoplástico puede contener materiales aditivos tales como antioxidantes, estabilizadores de UV, plastificantes, rellenos minerales, agentes de liberación de moho o una combinación de dichos aditivos. El polímero termoplástico deberá tener un peso molecular lo suficientemente alto para impartir propiedades físicas al materia l mixto que se desean para aplicación de uso final particular. Por ejemplo, para aplicaciones automotrices , el pol ímero deberá seleccionarse para proveer suficiente resistencia a la tensión y al impacto sobre una escala de temperatura , calor y resistencia química , elongación y rigidez. La relación entre el peso molecular de polímero y propiedades físicas resu ltantes varia con la clase de pol ímeros considerados, sin embargo, los polímeros termoplásticos con pesos moleculares en exceso de aproximadamente 30, 000 normalmente dan artículos moldeados o fabricados con estos atributos apropiadamente convenientes. Además, el polímero de matriz termoplástica tiene preferiblemente suficiente estabilidad térmica para permitir el uso de fabricación de fusión como un medio para preparar una mezcla con el complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o polímero semiconductor. La mayoría de los pol ímeros termoplásticos mencionados antes que están comercialmente disponibles se pueden procesar por fusión a temperaturas en donde la cantidad de degradación de pol ímero, si hay alguna, no es suficiente para afectar substancialmente las propiedades físicas del polímero. Ejemplos de polímeros de termofraguado adecuados incluyen poliureas, poliuretanos, poliepoxidos, polímeros utilizados para preparar el compuesto de moldeado de lámina (SML) y compuesto de moldeado a granel (CMG), incluyendo poliésteres insaturados y resinas de éster vinílico y mezclas de los mismos, incluyendo combinaciones de resinas epoxi y elastómeros de poliuretano. Los pol ímeros útiles para la preparación del compuesto del moldeo de lámina y compuesto de a granel se describen por ejemplo, en Kia y otros, Sheet Molding Compounds: Science and Technology (Hanser/Gardner Publications, 1993) . El complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor, pol ímero inherentemente semiconductor o monomero u otro precursor para la preparación de cualquiera de ellos se puede incorporar en el componente de reacción de una reacción de dos componentes o múltiples componentes para la preparación de dichos polímeros , mientras no interfieran significativamente con la reacción subsecuente de los componentes que forman el pol ímero de termofraguado . Por ejemplo , si el pol ímero es un poliuretano o polímero de poliurea y el PI C es polianilina, la polianil ina preferiblemente se agrega al componente reactivo con isocianato. Ejemplos de componentes de reacción de poliuretano/poliu rea , as í como procesos para la preparación de dichos polímeros se describen por ejemplo en la Solicitud de PCT No. WO 9s4/07612 y Patente de E. U .A. No. 4,055,544. Alternativamente, la composición de termofraguado utilizada para preparar el material mixto puede ser una composición de un componente, tal como un adhesivo de fusión en caliente reactivo. Además de los componentes (a) y (b), el material mixto pude comprender adicionalmente otros materiales tales como, rel lenos conductores, tales como carbón , grafito, y fibras metálicas o arbotantes, así como rellenos no conductores, pigmentos, agentes tensoactivos, plastificantes, agentes de liberación de moho, antioxidantes y estabilizadores de UV. Preferiblemente, el polímero de matriz del material mixto está presente en una cantidad , basado en el peso de material mixto, de por lo menos 10 por ciento y más preferiblemente de por lo menos 20 por ciento. Los materiales mixtos termoplásticos conductores descritos antes se pueden preparar mediante cualquier método adecuado para preparar una mezcla uniforme de componentes (a) y (b) . Por ejemplo, dicha mezcla se puede preparar agregando un PIC impurificado al polímero de matriz y después mezclando los dos en un solvente adecuado mediante procesamiento de fusión de los polímeros (a) y (b) puntos a temperaturas por arriba de las temperaturas de transición de vidrio de uno de los polímeros. También puede ser más conveniente en algunos casos preparar el material mixto preparando primero una mezcla o lote maestro teniendo una concentración relativamente alta del componente (a) , pellas extru ídas de las cuales se pueden mezclar con pellas del componente (b). El material mixto del polímero final podría prepararse entonces en punto al cual la mezcla en forma de pellas se procesa térmicamente y se utiliza para manufacturar artículo de uso final. Las mezclas que contienen polímeros de termofraguado pueden prepararse incorporando el componente (b) en cualquier componente de un sistema de termofraguado de múltiples componentes, como se describió antes. El complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o el polímero inherentemente semiconductor preferiblemente se selecciona para ser química/físicamente estable bajo las condiciones de procesamiento utilizadas para fabricar el artículo que será revestido subsecuentemente de manera electromotriz. Por ejemplo, el componente (b) puede ser térmicamente estable a la temperatura de procesamiento si se va a procesar por fusión o debe ser suficientemente soluble o dispersible si se utiliza una técnica de fabricación de procesamiento de solución.

Cuando se combinan PCI impurificados con el polímero de matriz para formar el material mixto, se puede utilizar un agente de compatibilización para mejorar la compatibilidad y/o características de mezclado de los polímeros con el fin de producir una mezcla uniforme de un material conductor el cual tiene la cantidad de costo más efectivo de PIC innecesaria para lograr una conductividad particular y que también tiene propiedades físicas adecuadas tales como módulo de Young's y propiedades del impacto. El término "compatible" como se utiliza en la presente se refiere a la tendencia de la mezcla para no sufrir separación de fase gruesa desde el momento en que se moldea o extruye la mezcla en un artículo hasta que se utilizan la propiedades conductivas del artículo, pero también se refiere a la capacidad de ios componentes de mezclas para no reaccionar químicamente de manera significativa o de alguna manera degradar las propiedades físicas o conductivas de cada uno de ellos y la capacidad del PIC para permanecer relativamente disperso de manera uniforme con el polímero de matriz. La conductividad del material mixto utilizado en el proceso de la invención preferiblemente es de por lo menos 10" 12 S/cm , más preferiblemente de por lo menos 10"8 S/cm , y aún más preferiblemente de por lo menos 1015 S/cm . Sin em bargo , la conductividad más preferida para un material mixto particular desde luego dependerá del proceso de revestimiento electromotriz particular empleado, incluyendo el equipo particular uti lizado para llevar a cabo el proceso, así como los requerimientos de costo y propiedad física del material mixto . Por ejemplo, los procesos de revestimiento por electrodepósito y electroplatinación pueden requerir una conductividad superior (tal como 10"3 a 100 S/cm) que los procesos de revestimiento electrostáticos. La conductiva del material mixto afecta d irectamente el grosor del revestimiento y se puede obtener uniformidad en el proceso de revestimiento electromotriz, así como la eficiencia del proceso, bajo un grupo dado de condiciones de proceso de revestimiento. A medida que se incrementa la conductividad , se pueden observar revestimientos más gruesos así como menor gasto del material de revestimiento. Una vez que se ha identificado una conductividad "blanco" para un proceso de revestimiento particular, el grado de "mejora" en conductividad para un polímero de matriz que es necesario para lograr la conductividad blanco de penderá de su conductividad electrónica inherente, dado que algunos polímeros naturalmente son más aislantes que otros. Muchos pol ímeros comúnmente usados comercialmente en aplicaciones estructurales tienen conductividad es de menos 10" 1 4 S/cm . Los valores de conductividad específicos dados en la presente se pretende que representen la conductividad local del material mixto en el punto en el cual se mide , a menos que se observe de otra manera , dado que la conductividad del material mixto no se puede u niformar completamente a través de toda la muestra. El componente (b) preferiblemente se emplea en una cantidad suficiente para aumentar la conductividad electrónica de una composición que es la misma en todos los aspectos excepto que no contiene el com ponente (b) , por lo menos por un factor de 10 , en S/cm . El complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o pol ímero inherentemente semiconductor preferiblemente se utiliza en una cantidad suficiente para incrementar la conductividad promed io del material mixto por un factor de 104, y más preferiblemente por un factor de 108, en relación con el mi smo material m ixto preparado en ausencia del complejo o polímero semiconductor. Desde luego es necesario para el complejo o pol ímero semiconductor ser más electrón icamente cond uctivos que el polímero de matriz para que esto se presente, pero el polímero puede tener algún grado de conductividad electrónica sin el complejo o polímero semiconductor, como se trató antes, el material mixto puede contener otros rellenos conductores tales como partículas de carbono o fibras. Los materiales mixtos descritos antes para usarse en el proceso de la invención pueden tener propiedades físicas ventajosas, tales como resistencia a la tensión , elongación , resistencia al impacto a temperatura ambiente y/o resistencia a bajas temperaturas, en relación con otros materiales de plástico que tienen substancias incorporadas en la presente en cantidades suficientes para incrementar su conductividad , particularmente para una conductividad blanco dada por arriba de aproximadamente 10"5 S/cm . La resistencia al impacto a bajas temperaturas de un material se puede determinar el método de ASTM No . 3763-8 6(1995) llevado a cabo en una máquina de prueba al impacto DYNATU P™ (Modelo No. 8000) a una temperatura de aproximadamente -29°C. Las propiedades de resistencia a la tensión de los materiales mixtos se puede probar de acuerdo con el método de ASTM No . D638-876 ( 1 988) . El material mixto se puede moldear o extruir en un artículo y revestirse electromorizmente utilizando cualq uier técnica adecuada . Por ejemplo , los materiales termoplásticos pueden fabricarse mediante técnicas de procesamiento térmico, tales como extrusión , poltrusión , moldeo por compresión , moldeo por inyección , moldeo por soplado, y moldeo por inyección . Los materiales de termofraguado pueden fabricarse mediante técnicas de moldeo por inyección de reacción, por ejemplo, o procesos empleados normalmente en la preparación de moldeo de SML y CMG, tales como moldeo por compresión. U n artículo electrónicamente conductor fabricado puede pintarse o revestirse sobre por lo menos una de sus superficies utilizando cualquier proceso de revestimiento electromotriz adecuado. El término "Proceso de revestimiento electromotriz" como se usa en la presente se refiere a cualquier proceso de revestimiento en donde existe un potencial eléctrico entre el substrato que se está revistiendo y el material de revestimiento. Ejemplos de procesos electromotrices de revestimiento incluyen revesti miento electrostático de uniones o polvos , procesos de electrodepósito (" E-Coat") , depósito de vapor electromotriz y procesos de electroplatinado. El artículo se puede pintar o revestir con cualquier composición basada en agua o basado en orgánicos adecuada (o mezcla de agua/orgánicos) incluyendo composiciones imprimadoras conductivas que además aumentan la conductividad electrónica del artículo, o con una composición orgánica sin solvente mediante un método de revestim iento en polvo o depósito de vapor. Los artículos revestidos preparados mediante el proceso de la invención son útiles en cualquier aplicación para artículos de plástico revestidos, pero son particularmente útiles como componentes en aplicaciones en donde es conveniente el uso de un material no corrosivo de peso ligero, tal como palpitaciones automotrices y otros transportes, así como la disipación estática y aplicaciones de protección. Los siguientes ejemplos serán para ilustrar la invención y no se deben interpretar como limitantes de ninguna manera. A menos que se establezca de otra forma, todas las partes y porcentajes se dan en peso. Ejemplo 1 Una mezcla conteniendo 400 gramos de polipropileno (PRO-FAX™ 6323, disponible de Himont), 170 gramos de elastómero de etileno/octano (ENGAGE™ 8100= y 110 gramos de VERSICON™ (una polianilina impurificada con ácido sulfonio orgánico teniendo un peso molecular de 60,000 a' 90,000 y una conductividad de aproximadamente 1.5 S/cm, disponible de Alied Signal) se formo en compuesto sobre un extrusor de tornillo de 20mm de doble tornillo a 200 rmp utilizando las siguientes fijaciones de temperatura: Zona 1 = 180°C; Zona 2 = 190°C; Zona 3 = 195°C; Zona 4 = 200°C; Zona 5 = 205°C; Zona 6 = 210°C; Zona 7 = 20°C; Dado = 200°C. La mezcla extruída se enfrío en un baño de agua y se formo en pellas. Una placa de 10.10 cm por 20.32cm. por 0.317 fue moldeada por compresión a 200°C por 5 minutos. La misma mezcla conteniendo polipropileno y elastómero de etileno/octano sin VERSICON™ también se formo en compuesto y se moldeo por compresión como una muestra de control. Las placas se pintaron electrostáticamente utilizando el siguiente procedimiento.

Las placas se enjuagaron durante 60 segundos a 77°C en un detergente basado en ácido fosfórico (ISW 32, disponible de DuBois Chemical Corp.), seguido por un enjuague de agua desionizada de 30 segundos a 71°C, un enjuague de 30 segundos a 71°C en ISW 33, un agente de acondicionamiento de pintura basado en ácido Fosfórico (disponible de DuBois Chemical Corp.), un enjuague con agua desionizada a temperatura ambiente de 30 segundos y un enjuague de agua desionizada a temperatura ambiente de 15 segundos. Las placas se secaron con aire forzado seguido por un secado de 30 minutos en un horno de circulación de aire eléctrico a 71°C. Las placas se enfriaron a temperatura ambiente antes de pintarse. Se aplicaron dos cubiertas de pintura (blanco CBC9753, manufacturado por Pittsburg Paint and Glass) a los paneles utilizando un rociador de paneles automático modelo 310160 de SPRYMATION™ utilizando una pistola de rocío electrostática modelo 80A de Binds (punta de fluido 63B, tapa de aire N63, aguja de fluido 111-1271). Los paneles se pintaron utilizando un índice de pistola de rociado de 5.08 cm, con velocidad transversa de pistola de 2159 cm/min, con 50 por ciento de traslape de aleta, una presión de atomización de aire de 3.15kg/cm2 y una distancia de ía pistola a la parte de 24.4cm. Cada cubierta se aplicó por 8 pasos de pistola (izquierda-derecha-izquierda) por cubierta a 80 kilovoltios y corriente de 56 microamperios. La pintura tuvo una viscosidad no reducida (Copa de viscosidad de Fischer Número 2) de 88 segundos; una viscosidad de rociado (Copa de viscosidad de Fischer Número 2) de 21 segundos; y contuvo el 30 por ciento en volumen de acetato de isobutilo. Antes de la aplicación a la segunda cubierta se dejo llamear la primera cubierta durante 30 segundos. Después de la aplicación de la segunda cubierta, los paneles pintados se dejaron llamear durante 5 minutos. Los paneles pintados se curaron subsecuentemente en un horno de circulación de aire eléctrico Modelo PWC3-14-1 de Despatch durante 40 minutos a una temperatura de 127°C. Las varillas de soporte del panel de mental normal sobre el SPRAYMATION™ se reemplazaron con varillas de fibra de vidrio de las mismas dimensiones para reducir la atracción de pintura a la varilla de soporte. Los miembros transversales de las repisas se reemplazaron con madera de la cual se pego con una resina de epoxi. Se montaron dos placas de aluminio de 10.10 cm, por 15.24cm por 0.63 cm, separados por 2.54 cm sobre la barra transversal de encino superior con tornillos de madera. Se monto directamente un perno metálico a la cara de las placas metálicas. El perno se centro sobre la placa y se proyecto sobre la parte posterior donde sirvió como un punto de conexión a tierra. Un alambre de conexión a tierra se conectó con una tuerca y una arandela. La conexión a tierra tuvo una resistividad de 0.15 ohms. Las muestras de prueba se montaron en tal manera que la mitad de la muestra se reforzó con la placa de aluminio conectada a tierra y la mitad no se reforzó. Las muestras de prueba se mantuvieron en su lugar sujetando sobre el borde exterior, sobre la placa de aluminio, con sujetadores metálicos conductivos teniendo una resistividad no mayor a 0.15 ohms. Esto aseguró que las partes de plástico estuvieran conectadas a tierra. La cinta adhesiva se utilizó para cubrir cualquier aluminio expuesto. El grosor de la película sobre los paneles de plástico se midió cortando primero una pieza pequeña del substrato pintado afuera de las muestras de prueba. Se colocó el microcircuito pintado boca abajo sobre una superficie de corte plana. Se corto una sección transversal a través de las capas de plástico y pintura . La pieza en sección transversal se colocó sobre un portaobjetos de microscopio y se midió el grosor de la pintura a un aumento de 200 veces con un ocular graduado. Las mediciones de grosor de la película se hicieron sobre la m itad reforzada con aluminio y la m itad no reforzada de los paneles. Los resultados se dan en la siguiente tabla, la cual muestra los grosores de pintura obtenidos en dos muestras separada . Como se utiliza en la Tabla I , "% N pani" se refiere a los sólidos de por ciento en peso de polianilina, sobre una base no impurificada , presente en la muestra .

Tabla I Con Placa Sin Placa de de Aluminio Aluminio % Muestra (miera) (miera) NPani Control* - Muestra 1 38.1 15.24 0 Control* - Muestra 2 38.1 15.24 0 Mezcla Conductiva-Muestra 1 45.7 43.18 8 Mezcla Conductiva-Muestra 2 45.7 43.18 8 *No es un ejemplo de la invención Ejemplo 2 Zn(DBSA) se preparó mediante el siguiente método: se colocó DBSA (320g) en un plato de evaporación grande y se calentó suavemente mientras se agitaba. Mientras estuvo caliente, 40.7 gr. de ZnO se añadieron lentamente al DBSA en seguida la mezcla se mantuvo bajo flujo de N2. La temperatura se elevó lentamente al punto en donde la mezcla empezó a formar espuma y se produjo vapor de H2O, formado por la reacción entre el ácido y la base. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 5 horas. (Después de alrededor de 3 horas seso la evolución de vapor). El producto, Zn(DBSA)2 se dejó enfriar a temperatura ambiente (aproximadamente a 25°C), y después se enfrió además a aproximadamente -10°C. La mezcla se enfrió además con hielo seco y se pulverizó en un polvo para mezclado fácil. Se preparó Pani(DBSA)0.5 combinando polianilina neutra ("Npani"). (Obtenida de Allied Signal) (93 gramos) con 161 gramos de DBSA en aproximadamente 1.5 litros de tolueno. El tolueno se rocío con N2 durante 15 minutos, y 0.6 gramos de PEPQ (polvo de PEPQ de Sandoz Chemical Corporation) se añadieron como un antioxidante. La mezcla se trató con sonido a 40°C durante 2 días. Se combinaron después Pani(DBSA)0.s y Zn(DBSA)2 en una relación molar de 1:1, que fue una relación en peso de 1:2.9. Primero se disolvió Zn(DBSA)2 en tolueno caliente y después se combinaron las soluciones de los dos. La mezcla resultante se mezcló con polietileno (ENGAGE™ 8100) que se disolvió en tolueno caliente, en una relación en peso de 64:36 (relación de Pani(DBSA)0 s y Zn(DBSA)2 para ENGAGE™). La solución de estos componentes se vertió en un plato de evaporación grande de vidrio y el solvente se evaporó en una manguera de vapores. Después de dos días está mezcla se enfrió con hielo seco, se secó a vació a 40°C y se molió a una consistencia que se alimento uniformemente en un extrusor de doble tornillo y después se secó bajo vacío de nuevo. La mezcla molida y una mezcla de polipropileno y elastómero de etileno/octeno preparada y compuesta como se describió en el Ejemplo 1 (en un extrusor de doble tornillo con mallas intermedias contra-giratorio de 2.54 cm. corriendo a 100 rpm (extrusor Brabender/impulsor Haake)) se combinaron en cantidades suficientes para dar el porcentaje en peso de polianilina mostrado en la Tabla II. Las temperaturas de zona se perfilaron de 190°C a 210°C desde la garganta de alimentación al dado. La temperatura de fusión durante la extrusión vario de 205°C a 215°C. La fila de mezcla de polímeros fundida se enfrío en un baño de agua y se formo en pellas. Las placas de la prueba de transferencia de pintura se prepararon en una prensa de moldeo por compresión Tetrahedron a 200°C y una fuerza de sujeción de 3,515 kg/cm2. El moldeo por inyección de los especímenes de prueba de tensión y de impacto se llevó a cabo en una máquina de moldeo por inyección de 30 toneladas BOY™. Se utilizaron las siguientes condiciones: temperatura de inyección -200°C a 210°C; presión de inyección - 17 a 22 barias; temperatura de moldeo - 50°C; tiempo de inyección 2 segundos; tiempo de enfriamiento - 20 segundos. Los datos de deterioro estático se obtuvieron utilizando la prueba Militar de E.U.A. No. B-81705B, método 4046, para medir el tiempo necesario para el cambio estático de 5000 V para disminuir a 400 V a condiciones ambientales. El artículo moldeado se pintó de acuerdo con el procedimiento dado en el Ejemplo 1. El grosor de pintura se midió de acuerdo con el procedimiento dado en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla II. La Tabla II también incluyó el porcentaje en peso de polianilina (en sobre una base no impurificada) en cada una de las muestras. Ejemplos 3 a 10 Utilizando el procedimiento dado en el Ejemplo 2, se prepararon artículos moldeados utilizando las polianilinas impurificadas y sales de Zinc mostradas en la Tabla II. Como ejemplos adicionales de métodos para preparar las mezclas del complejo de polianilina (DBSA) y las sales de ZnO(DBSA), se puede preparar una relación molar de 1 : 1 de Pani(DBSA)? .3 y ZnO(DBSA)0 4 (Ejemplo 5) combinando soluciones de 1 18 gramos de DBSA y 40.7 gramos de ZnO de acuerdo con el procedimiento anterior, para preparar la sal de zinc; y combinando soluciones de 93 gramos de polian ilina y 418.6 gramos de DBSA para preparar la polianilina impurificada. Entonces se combinaron las soluciones resultantes combinadas y se procesaron como se describió en el Ejemplo 2 para obtener un sólido molido de la mezcla. Similarmente, se puede preparar una relación molar de 1 : 1 .5 de Pani(DBSA)1 3 y ZnO(DBSA)0 (Ejemplo 6) combinando soluciones de 177 gramos de DBSA y 70.1 gramos de ZnO de acuerdo con el procedimiento anterior, para preparar la sal de Zinc; y combinando soluciones de 93 gramos de polianilina y 418.6 gramos de DBSA para preparar la polianilina impurificada . Las soluciones resultantes se combinaron después y se procesaron como se describió en el Ejemplo 2 para obtener una forma sólida molida de la mezcla . En el Ejem plo 7, la mezcla de Pani(DBSA) 1 3 y ZnO(DBSA)0 74 se predisperso en las mezclas de poliolefi na termoplásticas en lugar de ENGAG E™ 8100.

Tabla II Ejemplo Ejemplo de Pañi % en peso de T Tiieemmppoo de Grosor de Grosor dé Conductividad Pañi (con de tteerriioorroo ee¡stático película de Película de (s/cm impurificante pr oommeeddiioo Í a 10% pintura pintura d ee ddiissmmiinniución (noreforzada (reforzada) (mm) (mm) [Pan?(DBSA)05]?o 1 5 >50 seg. 0.7 [Zn(DBSA)20]?o [Pan?(DBSA)05]?o 2.0 0 01 seg 1.2 [Zn(DBSA)20]10 VERSICON TM 8 0 003 seg 1 7 [Pañi (DBSA)! 3]? o 2 0 >50 seg 0.5 1.0 10 15 6 [Pañi (DBSA)! 3]? 0 2.0 0 02 seg 1.2 1.5 10 10 [Zn(DBSA)074]?s [Pañi (DBSA)? 3]? o 42 0 01 seg 1 6 1.5 3x10 -8 (Predispersado en TPO) [Pañi (DBSA)! 3J o 1 0 0.5 [Zn(DBSA)o76]15

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar un artículo revestido el cual incluye el paso de revestir electromotrizmente un artículo moldeado o extruido de una composición que tiene una conductividad de por lo menos 10'14 S/cm, que comprende (a) un polímero termoplástico, componentes de reacción para la preparación de termofraguado, o una mezcla de los mismos y (b) un complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o polímero inherentemente semiconductor diferente de (a).
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la composición tiene una conductividad que es de por lo menos 104 mayor en S/cm, que la conductividad de una composición que es igual en todos los aspectos excepto que no contiene el componente (b).
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, en donde la composición tiene una conductividad que es de por lo menos 108 mayor en S/cm, que la conductividad de una composición que es igual en todos los aspectos excepto que no contiene el componente (b).
4. 4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el componente (b) es un polímero intrínsecamente conductor impurificado.
5. 5. Él proceso de la reivindicación 4, en donde el polímero intrínsecamente conductor es polianilina.
6. 6. El proceso de la reivindicación 1, en donde la composición contiene menos de 10 por ciento en peso del polímero intrínsecamente conductor impurificado.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el componente (a) es una poliolefina termoplástica .
8. 8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el componente (a) comprende componentes de reacción para la preparación de un poliuretano poliurea de termofraguado.
9. 9. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el componente (a) es una resina de poliéster insaturado.
10. 10. Un proceso para preparar un artículo revestido el cual incluye el paso de revestir electrostáticamente un artículo moldeado o extruido de una composición que tiene una conductividad de menos 10' 14 S/cm , la cual comprende (a) u n polímero de termoplástico de termofraguado y (b) un complejo de transferencia de cargas eléctricamente conductor o polímero in herentemente sem iconductor diferente de (a) . 1 1 . Un proceso para preparar un artículo revestido el cual incluye el paso de revestir electroplatinar un artículo moldeado o extruido de una composición que tiene una conductividad de por lo menos 10'5 S/cm , que comprende (a) un polímero de termoplástico o de termofraguado y (b) u n complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o pol ímero inherentemente semiconductor diferente de (a) . RESU M EN Un proceso para preparar un artículo revestido el cual incluye el paso de revestir electromotrizmente un artículo moldeado o extruído de una composición que tiene una conductividad de por lo menos 10" 14 Siemens/cm (S/cm) que comprende: (a) un polímero termoplástico, pol ímero de termofraguado, o mezcla de los mismos y (b) un complejo de transferencia de cargas electrónicamente conductor o polímero inherentemente semiconductor diferente de (a) . Se ha descubierto que el proceso de la invención provee un medio mediante el cual se pueden preparar convenientemente los artícu los de polímeros revestidos electromotrizmente .