MXPA98000305A - Esteres aromaticos de los polialquilfenoxialcanoles y composiciones combustibles que contienen los mismos - Google Patents
Esteres aromaticos de los polialquilfenoxialcanoles y composiciones combustibles que contienen los mismosInfo
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Abstract
Los esteres aromáticos de los polialquilfenoxialcanoles que tienen la fórmula;(Ver Fórmula) o una sal soluble combustible del mismo, en donde R es hidroxi, nitro o -(CH2)x-NR5R6, en donde R5 y R6 independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tienen de 1 hasta 6átomos de carbono y x es 0ó1;R1 es hidrógeno, hidroxi, nitro o -NR7R8, en donde R7 y R8 independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6átomos de carbono;R2 y R3 independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6átomos de carbono;y R4 es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 450 hasta 5,000. Los compuestos de fórmula I sonútiles como aditivos de combustible para la prevención y control de depósitos de motor.
Description
ESTERES AROMÁTICOS DE LOS POLIALQTJT.LT-?NOXIALCANOLES Y
COMPOSICIONES COMBUSTIBLES QUE CONTIENEN LOS MISMOS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la Invención
Esta invención se refiere a esteres -ßromáti eos de los polialquilfenoxialcanoles y derivados de los mismos. En un aspecto posterior, esta invención se refiere al uso de estos compuestos en composiciones combustibles para prevenir y controlar los depósitos de motor.
Descripción de la Técnica Referida
Se conoce bien que los motores de automóvil tienden a formar depósitos en la superficie de los componentes del motor, tales como orificios del carburador, cuerpos de la válvula, inyectores de — combustible, orificios de admisión y válvulas de — admisión, debido a la oxidación y polimerización del combustible de hidrocarbono. Estos depósitos, incluso cuando se presentan en cantidades menores re-lativamente, frecuentemente causan problemas de impul_ Ref. 026381 sabilidad notable, tal como pérdida de velocidad y pobre aceleración. Además, los depósitos de motor -pueden significantemente incrementar el consumo de . -combustible en los automóviles y la producción de -contaminantes de escape. Por lo tanto, el desarrollo de detergentes combustibles efectivos o aditivos de "control de depósitos" que previenen o controlan dichos depósitos es de considerable importancia y se conocen en la técnica numerosos de dichos materiales .
Por ejemplo, los fenoles substituidos de hi drocarbono alifáticos se conocen que reducen los dj? pósitos de motor cuando se usan en composiciones -combustibles. La Patente U.S. No. 3,849,085, expedida el 19 de Noviembre, 1974 por Kreuz et al., describe una composición combustible de motor que comprende de una mezcla de hidrocarbonos en el ra_n go de ebullición de la gasolina que contiene apro-ximadamente 0.01 hasta 0.25 por ciento en volumen -de un fenol substituido de hidrocarbono alifático -de alto peso molecular en el cual el radical de -hidrocarbono alifático tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 500 hasta 3,500. Esta patente muestra que las composiciones de gaso-lina que contienen menores cantidades de un fenol -substituido de hidrocarbono alifático no solamente previene o inhibe la formación de depósitos en el orificio y válvula de admisión del motor de gasolina, sino también incrementa el funcionamiento de la composición combustible en motores diseñados para operar a temperaturas de operación altas con un mí nimo de descomposición y formación de depósito en -el distribuidor del motor.
Similarmente, la Patente U.S. No. 4,134,846, -expedida el 16 de Enero, 1979 por Machleder et al., describe una composición aditiva combustible que COJ? prende de una mezcla de (1) el producto de reacción de un fenol substituido de hidrocarbono alifático, de la epiclorohidrina y de una mono- o poli-amina primaria o secundaria, y (2) un fenol de polialquileno. Esta patente muestra que dichas com _o siciones exhiben excelente sistema de inducción del carburador y detergencia de la cámara de combustión y, además, dan efectiva inhibición a la corrosión -cuando se usan en combustibles de hidrocarbono a bajas concentraciones.
También se conoce que los amino fenoles funcionan como detergentes/dispersantes, antioxidantes y como agentes anti-corrosión cuando se usan en composiciones combustibles. La Patente U.S No. 4, 20,0 1, expedida el 16 de Marzo, 1982 por R. M. Lange, por -e emplo, describe los amino fenoles que tienen al menos un substituyente basado en hidrocarbono satura do substancialmente de al menos 30 átomos de carb no. Los amino fenoles de esta patente muestran que imparten propiedades útiles y deseables para lubricantes basados en aceite y normalmente combustibles líquidos .
Similarmente, La patente U.S No. 3,149,933, expedida el 22 de Septiembre, 1964 por . Ley et al., describe los amino fenoles substituidos de hi-drocarbo como estabilizadores para combustibles liqu_i dos .
La Patente U.S No. 4,386,939, expedida el
7 de Junio, 1983 por R. M. Lange, describe las com posiciones que contienen nitrógeno preparadas por reacción de un amino fenol con al menos un compues to de anillo heterocíclico de 3- o 4-miembros en -el cual el átomo hetero es un solo átomo de oxí-geno, azufre o nitrógeno, tal como el óxido de etíleno. Las composiciones que contienen nitrógeno de esta patente muestran ser útiles como aditi^ vos para lubricantes y combustibles.
También se han empleado los nitro fenoles como aditivos de combustibles. Por ejemplo, la Patente U.S. No. 4,347,148, expedida el 31 de Agosto, 1982 por K. E. Davis, describe los nitro fenoles que contienen al menos un substituyente alifático -que tiene al menos aproximadamente 40 átomos de carbono. Los nitro fenoles de esta invención muestran ser útiles como detergentes , dispersantes, antíoxidantes y demulsificantes para el aceite lu-bricante y composiciones combustibles.
Símilarmente, la Patente U.S No. 3,434,814, expedida el 25 de Marzo, 1969 por M. Dubec et al., describe una composición combustible de hidro-carbono líquido que contiene una mayor cantidad de un hidrocarbono líquido del rango de ebullición de la gasolina y una menor cantidad suficiente para -reducir las emisiones de escape y depósitos de -motor de un compuesto nitro aromático que tiene un substituyente de alquilo, arilo, aralquilo, alcanoíloxi, alcoxi, hidroxi o halógeno.
Actualmente, ciertos poli(oxialquilen)esteres han mostrado que reducen los depósitos de motor cuando se usan en composiciones combustibles. La
Patente U.S No. 5,211,721, expedida el 18 de Mayo, 1993 por R. L. Sung et al., por eiemplo, describé un aditivo de políester soluble de aceite que com prende del producto de reacción de un poliol de -poliéter con un ácido representado por la fórmula RCOOH, en el cual R es un radical de hidrocarbilo que tiene de 6 hasta 27 átomos de carbono. Los -compuestos de poli (oxialquilen) ester de esta pateri te muestran ser útiles para inhibir la formación -de depósito carbonoso, smog por el combustible de automóvil y como inhibidores ORÍ cuando se emplean -como aditivos solubles en composiciones combustibles de automóvil .
También se conocen en la técnica los poli ( oxialquí len) esteres de los ácido amino- y nitro-benzoicos. Por ejemplo, la Patente U.S No. 2,714, 607, expedida el 2 de Agosto, 1955 por M. Matter, describe los esteres de polietoxi de los ácido . aminobenzoí eos , de los ácidos nitrobenzoí eos , y de otros ácidos isocíclicos. Estos esteres de polietoxi muestran tener excelentes propiedades farmacológicas y son útiles como anestéticos, espas olíti-cos, analépticos y bacterioestátíeos .
Similarmente, la Patente U.S No. 5,090,914, expedida el 25 de Febrero, 1992 por D. T. Reardan et al., describe los compuestos aromáticos de poli (oxialquilen) que tienen un substituyente amino o hidrazinocarbonilo en la parte aromática y un ester, amida, carbamato, urea u otro grupo de unión entre la parte aromática y la parte del poli (oxialquilen) Estos compuestos muestran ser útiles para modificar las especies macromoleculares tales como las protei-ñas y las enzimas.
La Patente U.S. No. 4,328,322, expedida el
22 de Septiembre, 1980 por R. C. Barón, describe los esteres del amíno- y nitrobenzoato de los polioles oligoméricos, tal como el poli (etilen) glicol. Estos materiales se usan en la producción de polímeros sintéticos por reacción con un políisocianato.
La Patente U.S. No. 4,859,210, expedida el 22 de Agosto, 1989 por Franz et al., describe las composiciones combustibles que contienen (l)uno o más alcoholes de polibutilo o poliisobutilo en donde el grupo polibutilo o políisobutilo tiene un número de peso molecular promedio de 324 hasta 3,000, o -(2) un poli (alcoxilato) del alcohol de polibutílo -o poliisobutilo, o (3) un ester de carboxílato del alcohol de polibutilo o poliisobutilo. Esta patente además muestra que cuando la composición combustible contiene un ester de un alcohol de polibutilo o -poliisobutilo, el grupo ácido formado de ester se -puede derivar a partir de los ácidos alifáticos o aromáticos, acíclícos o cíclicos, mono- o polícarboxí líeos saturados o ínsaturados.
Las Patentes U.S Nos. 3,285,855 y 3,330,85°. expedida el 15 de Noviembre, 1966 y el 11 de Julio, 1967 respectivamente, por Dexter et al., describen los esteres de alquilo de los ácidos --hídroxibenzoí co de díalquílo y hidroxifenilalcanoí co , en donde la parte de ester contiene desde 6 hasta 30 átomos de carbono. Estas patentes muestran que -dichos esteres son útiles para estabilizar el polipropileno y otros materiales orgánicos normalmente -sometidos a deterioración por oxidación. Los esteres de alquilo similares que contienen grupos de dialquij. hidroxifenilo se describen en la Patente U.S. No. 5,196,565, la cual se expide el 23 de Marzo, 1993 por Ross.
La Patente U.S. No. 5,196,142, expedida el 23 de Marzo, 1993 por Mollet et al., describe los esteres de alquilo de los ácido carboxílicos de — hidroxifenilo, en donde la parte de ester puede con tener hasta 23 átomos de carbono. Esta patente — muestra que dichos compuestos son útiles como antí- oxídantes para estabilizar los polímeros poli eríza- dos por emulsión.
La Patente U.S. anterior No. 5,407,452, expedida el 18 de Abril, 1995, y la Publicación de la Solicitud Internacional correspondiente No. WO 95/ 04118, publicada el 9 de Febrero, 1995, describe -ciertos esteres poli (oxialquilen) nitro y aminoaromá-ticos que tienen desde 5 hasta 100 unidades de oxialquileno y muestra el uso de dichos compuestos como aditivos de combustible para la prevención y -control de depósitos de motor.
Símilarmente , la Patente U.S anterior No. 5, 427,591, expedida el 27 de Junio, 1995, y la Publicación de la Solicitud Internacional correspondíen te No. 94/14926, publicada el 7 de Julio, 1994, -describe ciertos esteres poli (oxíalquilen)hidroxiaromá ticos los cuales son útiles como aditivos de combustibles para el control de depósitos de motor.
Además, la Patente U.S. anterior No. 5, 380,345, expedida el 10 de Enero, 1995, y la Pu-blicación de la Solicitud Internacional correspondien te No. WO 95/15366, publicada el 8 de Junio, 1995, describe ciertos esteres nitro y aminoaromáticos de polialquilo útiles como aditivos para el control -de depósitos de combustibles. Además, la Publica-ción de la Solicitud Internacional anterior No. WO 95/11955, publicada el 4 de Mayo, 1995, describe -ciertos esteres hidroxiaromáticos de políalquilo los cuales también son útiles como aditivos de combustible para el control de depósitos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Ahora se ha revelado que ciertos esteres aromáticos de polialquilfenoxialcanoles los cuales -dan excelente control de depósitos de motor, espe- cíalmente los depósitos en válvulas de admisión, cuando se emplean como aditivos de combustibles en composiciones combustibles.
Los compuestos de la presente invención incluyen aquellos que tienen la siguiente fórmula y sales solubles combustibles del mismo:
1•*•5J en donde R es hidroxi, nitro o -(CHn2) -NR-.R6,., en donde R-. y R, independientemente son hidrógeno o - alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono y x es 0 ó 1 ;
^1 es hidrógeno, hidroxí, nitro o -NR7 R, en donde R-, y RR independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono;
y independientemente son hidrógeno o alquilo
inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono;
R. es un grupo polialquilo que tiene un peso raole cular promedio en el rango de aproximadamente 450 hasta 5,000.
La presente invención además da una corap_o sición combustible que comprende de una mayor canti dad de hidrocarbonos que ebullen en el rango de la gasolina o el diesel y una cantidad efectiva controlada por el depósito de un compuesto de la -presente invención.
La presente invención adícíonalmente da un concentrado combustible que comprende de un solvente orgánico oleofílico estable inerte que ebulle en el rango desde 150°F hasta 400°F y desde aproximadameí te 10 hasta 70 por ciento en peso de un compuesto de la presente invención.
Entre otros factores, la presente invención se basa en el descubrimiento sorprendente que ciertos esteres aromáticos de los polialquilfenoxialcano-les dan excelente control de depósitos de motor, -especialmente en válvulas de admisión, cuando se em plean como aditivos en composiciones combustibles.
DESCRIPCI N DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Basado en el funcionamiento (por ejemplo, -él control de depósito), las propiedades de manipu-lación y funcionamiento/e ectividad de costo, los compuestos que se prefieren de la invención son aquellos en donde R es nitro, amino, N-alquilamino, o -CH„NH„ (aminometil). Más preferiblemente, R es un grupo nitro, amino o -CH„NA, especialmente amíno. Preferiblemente, R. es hidrógeno o hidroxi. -Más preferiblemente, R, es hidrógeno. Preferiblemente, R, es un grupo polialquilo que tiene un peso mole_ cular promedio en el rango de aproximadamente 500 hasta 3,000, más preferiblemente aproximadamente 700 hasta 3,000, y más preferiblemente aproximadamente
900 hasta 2,500. Preferiblemente, el compuesto tiene una combinación de substituyentes que se prefieren.
Preferiblemente, uno de R„ y R„ es hidró-geno o alquilo inferior de 1 hasta 4 átomos de -carbono, y el otro es hidrógeno. Más preferiblemen_ te, uno de R? y ~ es hidrógeno, metilo o etilo, y el otro es hidrógeno. Más preferiblemente, R„ -es hidrógeno, metilo o etilo, y R„ es hidrógeno.
Cuando R y/o R, es un grupo N-alquilamino, el grupo alquilo de la parte N-alquilamino preferiblemente contiene de 1 hasta 4 átomos de carbono. Más preferiblemente, el N-alquilamino es N-metilamino o N-etilamino.
Simílarmente , cuando R y/o R. es un grupo N , N-dialquilamino , cada grupo alquilo de la parte N, N-díalquílamino preferiblemente contiene de 1 hasta 4 átomos de carbono. Más preferiblemente, cada grupo alquilo es ya sea metilo o etilo. Por ejemplo, particularmente los grupos N , N-dialquí 1-amino que se prefieren son el N , N-dimetilamino , el N-etil-N-metil-a íno y el N , N-dietilamino .
Un grupo que se prefiere posterior de compuestos son aquellos en donde R es amíno, nitro, -o -CH„NA y R. es hidrógeno o hidroxi. Un grupo -que se prefiere particularmente de compuestos son aquellos en donde es amino R. son hidrógeno, y R, es un grupo polialquilo derivado a partir del poliisobuteno .
Se prefiere que el substituyente R se loca lice en la posición meta o, más preferiblemente, en la posición para de la parte del ácido benzoico, es decir, para o meta relativo al grupo carboniloxi. Cuando R, es otro substituyente que hidrógeno, particularmente se prefiere que este gru7 po R. esta en una posición meta o para relativo -al grupo carboniloxi y en una posición orto relaA vo al substituyente R. Además, en general, cuando -R, se localiza en la posición para al grupo carboníloxi y el otro se localiza en la posición -meta al grupo carboniloxi. Similarmente, se prefiere que el substituyente R, en el otro anillo de fenji lo se localice en la posición para o meta, más preferiblemente en la posición para, relativo al grupo _de. unión de éter.
Los compuestos de la presente invención ten dran un peso molecular suficiente para ser no-volátiles a temperaturas de operación de la válvula de -admisión del motor normal (aproximadamente 200°C-250° C). Típicamente, el peso molecular de los compuestos de esta invención fluctuarán desde aproximadamejn te 700 hasta aproximadamente 3,500, preferiblemente -desde aproximadamente 700 hasta aproximadamente 2,500,
Las sales solubles-combustibles de los com-puestos de fórmula I se pueden fácilmente preparar por estos compuestos que contienen un grupo amino -o amino substituido y dichas sales se contemplan -por ser útiles para prevenir o controlar depósitos de motor. Las sales apropiadas incluyen, por ejemplo, aquellas obtenidas por protonacíón de la parte amíno con ácido orgánico fuerte, tal como un -ácido alquil- o arí lsulfónico . Las sales que se prefieren se derivan del ácido toluensulfónico y el ácido metansulfónico.
Cuando el substituyente R o R. es un grupo hidroxi, las sales apropiadas se pueden obtener por desprotonación del grupo hidroxí con una base. Dichas sales incluyen sales de metales alcalinos, ßetales alcalinotérreos, amonio y sales de amonio substituido. Las sales que se prefieren de compuestos substituido de hidroxi incluyen las sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y amonio substituido .
Definiciones
Como se usa aquí, los siguientes términos tienen los siguientes significados salvo expresamente decía-rar lo contrario .
El término "amíno" se refiere al grupo: -NH,
El término "N-alquilamíno" se refiere al gru po: -NHR4, en donde Ra es un grupo alquilo. El término "N , -dialquilamino" se refiere al grupo: -NR,bRe , en donde R,b y Rc son ge>rupfos alq*?uilo,
El término "alquilo" se refiere a ambos grupos de alquilo de cadena lineal- y remifícada.
El término "alquilo inferior" se refiere a grupos de alquilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono e incluyen grupos de alquilo primario, secundario y terciario. Los grupos de alquilo inferior típicos incluyen, por ejemplo, -el metilo, el etilo, el n-propilo, el isopropilo, el n-butilo, el sec-butilo, el t-butílo, el n-penti^ lo, el n-hexilo y lo parecido.
El término "polialquilo" se refiere a un -grupo alquilo el cual generalmente se deriva a partir de las poliolefinas las cuales son polímeros o copolí-meros de mono-olefinas , particularmente de 1-mono-olefinas, tales como el etileno, el propileno, el butileno, y lo parecido. Preferiblemente, la mono-olefina empleada tendrá d-e 2 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, y más preferiblemente, aproximadamente de 3 hasta 12 átomos de carbono. Las mono-olefinas que más se prefieren incluyen el propileno, el butileno, particularmente el isobutileno, el 1-octeno y el 1-deceno. Las poliolefínas Drepara das de dichas mono-olefinas incluyen el polipropileno, el políbuteno, especialmente el poliísobuteno , y las polialfaolefinas producidas por el 1-octeno y el l-deceno.
El término "combustible" o "combustible de hidrocarbono" se refiere a hidrocarburos normalmente líquidos que tienen puntos de ebullición en el ran go de los combustibles de gasolina y diesel.
Procedimientos de Síntesis Generales
Los esteres aromáticos de polialqµilfenoxi-alquilo de esta invención se pueden preparar por -los siguientes métodos y procedimientos generales. Se puede apreciar que donde se dan las condiciones de proceso que se prefieren o típicas, también se pueden usar otras condiciones de proceso salvo afí_r macíón contraria. Las condiciones de reacción óptimas pueden variar con los reactivos o solventes particulares usados, pero dichas condiciones se pueden determinar por un experto en la técnica por procedimientos de optimización rutinarios.
Estos expertos en la técnica también recono cerán que puede ser necesario bloquear o proteger ciertos rupos funcionales mientras se llevan a cabo los siguientes procedimientos de síntesis. En tales -casos, el grupo protector servirá para proteger el -grupo funcional de las reacciones no deseadas o bl quear esta reacción no deseada con otros grupos fun cíonales o con los reactivos usados para llevar a -cabo las transformaciones químicas deseadas. La selec cíón apropiada de un grupo protector para un grupo funcional particular estará' fácilmente aparente para -un experto en la técnica. Varios grupos protectores y su introducción y eliminación se describe, por ejemplo, en T. W. Greene y P. G. M. Wuts, Protectíve Groups in Organic Synthesís, Second Editíon, Wiley, New York, 1991, y las referencias citadas aquí.
En los presentes procedimientos de síntesis, un grupo hídroxilo preferiblemente será protegido, cuando sea necesario, como el bencilo o el éter de tert-butí Idimetilsilí lo . La introducción y elimina cíón de estos grupos protectores se describe bien -en la técnica. Los grupos amíno también pueden requerir protección y esta se puede realizar empleando un grupo de protección amíno estándar, tal como un grupo bencíloxicarbonilo o un trifluoroacetilo . Adícionalmente , como será discutido en posterior detalle aquí a continuación, los esteres aromáticos de esta invcencíón que tienen un grupo amino en la parte aromática generalmente serán preoara os a partir del derivado nitro correspondiente. Por consi uiente, en muchos de los siguientes procedimientos, un grupo nitro servirá como un grupo protector para la parte amíno.
Además, los compuestos de esta invención -que tienen un grupo -CH„NH„ en la parte aromática generalmente serán preparados a partir del derivado ciano correspondiente, -CN. Por lo tanto, en muchos de los siguientes procedimientos, un grupo ciano ser vira como un grupo protector para la parte -CH2 H«.
Síntesis
Los esteres aromáticos de polialquilfenoxi-alquílo de la presente invención se pueden preparar por un proceso el cual inicialmente comprende de la hidroalquílación de un polialquílfenol de la fó_r muía :
en donde es como se define aquí, con un carbo nato de alquileno de la fórmula:
en donde R„ y R„ son como se definen aquí, en la nresencia de una cantidad catalítica de un hi-druro o hidróxído de metal alcalino, o una sal de metal alcalino, da un políalquílfenoxialcanol de la fórmula :
en donde son como se definen aquí
Los alquílfenoles de fórmula II son mate-ríales bien conocidos y típicamente se preparan por la alquilación del fenol con la poliolefina o la poliolefina clorada deseada. Una discusión posterior de los políalquilfenoles se puede encontrar, por ejemplo, en la Patente U.S. No. 4,744,921 y la -Patente U.S. No. 5,300,701.
Por consiguiente, los polialquílfenoles de fórmula II se pueden preparar de olefinas correspojí dientes por procedimientos convencionales. Por ejemplo, los polialquilfenoles de fórmula II anterior -se pueden preparar por reacción de la olefína o mezcla de olefina apropiada con fenol en la resejn cia de un catalizador de alquilación a una tempera: tura desde aproximadamente 25°C hasta 150°C, y preferiblemente desde 30°C hasta 100°C, ya sea solo o en un solvente inerte esencialmente a presión atmosférica.-Un catalizador de alquilación que se prefiere es el trífluoruro de boro. Se pueden usar las proporciones molares de reactivos. Alternativamente, se pueden emplear los excesos molares de fenol, es decir, de 2 hasta 3 equivalentes de fenol por cada equivalente de olefina con fenol reciclado sin reac cionar. El último proceso maxímíza el monoalquilfe-nol. Los ejemplos de solventes inertes incluyen el heptano, el benceno, el tolueno, el clorobenceno y el diluyente 250 el cual es una mezcla de aromatjL eos, parafinas y naftenos.
Fl substituyente de polialquilo en los polialquilfenoles empleados en la invención generalmente se derivan a partir de las poliolefinas las cuales son Dolímeros o copolímeros de mono-olefinas, particularmente las 1-mono-olefinas , tales como el etileno, el propileno, el butileno, y lo parecido. Preferiblemente, la mono-olefina empleada tendrá de -2 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono, y -más preferiblemente, de aproximadamente 3 hasta 12 -átomos de carbono. Las mono-olefinas que más se pre fíeren incluyen el propileno, el butíleno, particularmente el ísobutileno, el 1-octeno y el l-deceno. Las políolefínas preparadas a partir de dichas mono-olefinas incluyen el polipropileno, el polibuteno, especialmente el poliisobuteno , y las polialfaolefi-nas producidas a partir del 1-octeno y el l-deceno
Los políisobutenos que se prefieren u-sados para preparar los polialquilfenoles empleados actualmente son los poliisobutenos los cuales comprenden de al menos aproximadamente 20^ del isómero de — metí lvínilideno reactivo, preferiblemente de al menos *^ y más preferiblemente de al menos 70% . Los poliisobutenos apropiados incluyen aquellos preparados usando los catalizadores de ^A • a preparación de -dichos poliisobutenos en el cual el isómero de metílvinili eno comprende de un alto porcentaje de -la composición total se describe en las Patente U.S Nos. 4,152,4 Q y 4,605,808. Dichos poliisobutenos, conocidos como poliísobutenos "reactivo", producen alcoholes de alto peso molecular en el cual el grupo hidroxilo esta en o casi al extremo de -la cadena de hidrocarbono. Los ejemplos de poliiso-butenos apropiados que tienen un contenido de alquil-vinilídeno incluyen el Ultravis 30, un poliisobuteno que tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 1300 y un contenido de metil-vínílideno de aproximadamente 74%, y Ultravis 10, un poliisobuteno que tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 950 y un contenido de metilvinilideno de aproximadamente 76 , ambos disponibles de Brítish Petroleum.
Los carbonatos de alquileno de fórmula III son compuestos conocidos, los cuales son disponibles comercíalmente o se pueden fácilmente preparar usando procedimientos convencionales. Los carbonatos de alquileno apropiados inluyen el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de 1,2-butíleno, el carbonato de , 3-butí leño , y lo parecí do. Un carbonato de alquileno que se prefiere es -el carbonato de etíleno.
El catalizador empleado en la reacción del polialquilfenol y el carbonato de alquíleno puede -ser cualquiera de los catalizadores de hidroxíalqui-lacíón bien conocidos. Los catalizadores de hidroxi-alquilación típicos incluyen los hídruros de metales alcalinos, tales como el hidruro de litio, el hi-druro de sodio y el hídruro de potasio, hídróxidos de metales alcalinos, tales como el hidróxído de sodio y el hídróxido de potasio, y sales de metales alcalinos, por ejemplo, los haluros de metales alcalinos, tales como el cloruro de sodio y el --cloruro de potasio, y carbonatos de metales alcalinos, tales como el carbonato de sodio y el carbona to de potasio. La cantidad de catalizador empleada generalmente fluctuará desde aproximadamente 0.01 haj? ta 1.0 equivalentes, preferiblemente desde aproximada mente 0.05 hasta 0.3 equivalentes.
El políalquilfenol y el carbonato de alqui leño generalmente se hacen reaccionar en cantidades equivalentes esencialmente en la presencia del catalizador de hí roxialquilación a una temperatura en -el rango de aproximadamente 100°C hasta 210°C, y preferiblemente desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 170°C. La reacción puede tener lugar en la presencia o en la ausencia de un solvente -inerte .
El tiempo de reacción variará dependiendo -del alquilfenol particular y los reactivos de cqrbo nato de alquíleno, el catalizador usado y la tem-peratura de reacción. Generalmente, el tiempo de reacción fluctuará desde aproximadamente 2 horas has ta aproximadamente 5 horas. El avance de la reacción típicamente se monitorea por la evolución del dióxido de carbono. A la terminación de la reacción, el producto de polialquilfenoxialcanol se aisla usando técnicas convencionales.
La reacción de hidroxíalquilacíón de feno-les con los carbonatos de alquíleno se conoce bien en la técnica y se describe, por ejemplo, en las Patentes U.S. Nos. 2,987,555; 2,967,892; 3,283,030 y 4,341 ,905.
Alternativamente, el producto de polialquíl-fenoxíalcanol de fórmula IV se puede preparar reaccionando el polialquilfenol de fórmula II con un óxido de alquileno de la fórmula:
en donde R„ y ~ son como se definen aquí, en la presencia de un catalizador de hidroxialquí lación como se describe anteriormente.
Los óxidos de alquileno apropiados de fórmula V incluyen el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de 1 , 2-butileno , el óxido de 2,3-butíleno y lo parecido. Un óxido de alquileno -que se prefiere es el óxido de etileno.
De manera similar a la reacción con el carbonato de alquileno, el polialquilfenol y el óxji do de alquíleno se hace reaccionar en cantidades equivalentes o equimolares esencialmente en la presencia de 0.01 hasta 1.0 equivalentes de un cataA zador de hidroxialquilacíón , tal como el hidruro de sodio o potasio, a una temperatura en el rango de aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 150°C, por aproximadamente 2 hasta aproximadamente 24 horas. La reacción se puede llevar a cabo en la presencia o ausencia de un solvente inerte anhidro substancialmente. Los solventes apropiados incluyen el tolueno, el xíleno, y lo parecido. Generalmente, la reacción se lleva a cabo a una presión suficiente para cojn tener los reactivos y cualquier solvente presente, -típicamente a presión atmosférica o mayor. A la terminación de la reacción, el polialquilfenoxialcanol -se aisla por procedimientos convencionales.
El polialquilfenoxialcanol de fórmula IV su_ secuentemente se hace reaccionar con un ácido benzoico substituido de fórmula VI para dar los compuestos de ester aromáticos de fórmula I. Esta reacción se puede representar como sigue:
(VI) (IV)
en donde R, R, , R«, y R, son como se definen aquí, y en donde cualquier substituyente hidroxi o amino en el ácido benzoico substituido de fórmula -VI preferiblemente se protege con un grupo protector apropiado, por ejemplo, un grupo bencílo o -nitro, respectivamente. Además, un substituyente -CH NH„ en el anillo aromático preferiblemente será protegido por el uso de un grupo ciano, CN.
Esta reacción típicamente se lleva a cabo -por contacto de un políalquilfenoxialcanol de fórmula IV con aproximadamente 0.25 hasta aproximadamente 1.5 equivalentes molares del ácido benzoico substituido y protegido correspondiente de fórmula VI en la presencia de un catalizador ácido a una tempera tura en el rango de aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 160°C por aproximadamente 0.5 hasta -aproximadamente 48 horas. Los catalizadores ácidos apropiados para esta reacción incluyen el ácido p-toluensulfónico , el ácido metansulfónico y lo parecido. Opcionalmente, la reacción se puede llevar a cabo en la presencia de un solvente inerte, tal como el benceno, el tolueno y lo parecido. El agua generada por la reacción preferiblemente se elimina durante el curso de la reacción, por ejemplo, por destilación axeotrópica.
Los ácidos benzoicos substituidos de fórmula VI generalmente son compuestos conocidos y se pueden preparar a partir de compuestos conocidos usando pro^ cedimientos convencionales o modificaciones obvias del mismo. Los ácidos representativos apropiados para el uso como materiales de inicio incluyjen, por ejemplo, el ácido 2-aminobenzoíco (ácido antranílico) , el ácido 3-aminobenzoíco , el ácido 4-aminobenzoí co , el ácido 3-amino-4-hí droxibenzoí co , el ácido 4-amíno-3-hidroxibenzoíco , el ácido 2-nitrobenzoí co , el ácido 3-nitrobenzoí co , el ácido 4-ni trobenzoíco , el ácido 3-hidroxi-4-nitrobenzoíco , el ácido 4-hidroxi-3-nítrobenzoíco . Cuando el substituyente R es -CH--NR-. Rft, los materiales de inicio apropiados incluyen el ácido 4-cíanobenzoíco y el ácido 3-cianobenzoíco.
Los ácidos benzoicos substituidos apropiados incluyen el ácido 3-ní robenzoíco , el ácido 4-nitrobenzoíco , el ácido 3-hidroxi-4-nítrobenzoíco , el ácido 4-hídroxi-3-nitrobenzoíco , el ácido 3-ciano-benzoíco y el ácido 4-cianobenzoíco .
Los compuestos de fórmula I o sus análogos protegidos apropiadamente también se pueden preparar haciendo reaccionar el polialquílfenoxialcanol de fó_r muía IV con un haluro ácido del ácido benzoico -substituido de fórmula VI, tal como un cloruro ácido o un bromuro ácido. Esto se puede representar por la siguiente ecuación de reacción:
(VII ) ( IV) R4 ( )
en donde X es haluro, típicamente cloruro o bromuro, y R, R,, R„, » y R, son como se definen -aquí anteriormente, y en donde cualquier substituyera te hídroxí o amíno en el haluro ácido de fórmula VII preferiblemente se protege con un grupo de protección apropiado, por ejemplo, el bencilo o el nitro, respectivamente. También, cuando R es -CH NR-. R,, un material de inicio apropiado es un haluro -de cíanobenzoílo .
del polialquí lfenoxíalcanol de fórmula IV con aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 1.5 equivalentes -molares del haluro ácido de fórmula VII en un solvente inerte, tal como, por ejemplo, el tolueno, el diclorometano , el éter de dietilo, y lo parecido, a una temperatura en el rango de aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 150°C. La reacción generalmente se completa en aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 48 horas. Preferiblemente, la reacción se lie va a cabo en la presencia de una cantidad suficie_n te de una amina capaz de neutralizar el ácido gene rado durante la reacción, tal como, por ejemplo, la trietilamina, la di ( isopropil ) etilamina , la pirídína o la 4-dimetilamínopirídina .
Cuando los ácidos benzoicos de fórmula VI o haluros ácidos de fórmula VII contienen un grupo hidroxílo, la protección de los grupos hidroxilo aro máticos se puede realizar usando procedimientos bien conocidos. La selección de un grupo protector apropiado para un ácido carboxílico hidroxibenzoíco parti cular será aparente para aquellos expertos en la técnica. Varios grupos protectores, y su introducción y eliminación, se describe, por ejemplo, en T. W.
Greene y P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Second Editíon, Wiley, New York, 1991, y referencias citadas aquí.
Después de la terminación de la esterífi-cación, también se puede realizar la desprotección del grupo hidroxilo aromático usando procedimientos convencionales. Las condiciones apropiadas para este -paso de desproteccíón dependerá del grupo(s) protec-tor utilizado en la síntesis y será fácilmente aparente para estos expertos en la técnica. Por ejemplo, los grupos protectores de bencilo se pueden eliminar por hidrogenólisis bajo 1 hasta aproximadamente 4 atmosferas de hidrógeno en la presencia de un catalizador, tal como el paladio en carbono. Típicamente, esta reacción de desproteccíón se lleva a cabo en un solvente inerte, preferiblemente una mezcla de acetato de etilo y ácido acético, a una — temperatura desde aproximadamente 0°C hasta aproximada mente 40°C por aproximadamente 1 hasta aproximadamente 24 horas.
Cuando los ácidos benzoicos de fórmula VI o haluros de acilo de fórmula VII tienen un grupo amino libre (-NH ) en la parte de fenilo, general-mente es conveniente primero preparar el compuesto nitro correspondiente (es decir, donde R y/o R. es un grupo nitro) usando los procedimientos de síntesis descritos aneteriormente , incluyendo la prepara-ción de los haluros de acilo, y luego reducir el grupo nitro a un grupo amino usando procedimientos convencionales. Los grupos nitro aromáticos se pueden reducir a grupos amino usando un número de procedimientos que son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los grupos nitro aromáticos se pueden reducir bajo condiciones de hidrogenación catalítica; o usando un metal de reducción, tal como el zinc, el estaño, el hierro y lo parecido, en la presencia de un ácido, tal como el ácido clorhídrico diluido. Gneralmente, se prefiere la reducción del grupo nitro por hidrogenación catalítica. Típicamente, esta reacción se lleva a cabo usando aproximadamente de -1 hasta 4 atmosferas de hidrógeno y un catalizador de platino o paladio, tal como el paladio en car-bono. La reacción típicamente se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 100°C por aproximadamente 1 hasta 24 horas en un solvente inerte, tal como el etanol, el acetato de etilo y lo parecido. La hidrogenación de los grupos nitro aromáticos se discute en detalle - posteriormente en, por ejemplo, P. N. Rylander, Catalytíc Hydrogenatí on ín Organic Synthesís, pp. 113-137, Academic Press (1979); y Organic Synthesis, Collectíve Vol. I, Second Edition, pp. 240-241, John Wiley ¡í -Sons, Inc. (1941); y las referencias citadas aquí.
También, cuando los ácidos benzoicos de fórmula VI o haluros de acílo de fórmula VII contie nen un grupo -CH„NH„ en la parte de fenilo, gene-raímente es conveniente primero preparar los compuestos ciano correspondientes (es decir, donde R y/o R, es un grupo -CN), y luego reducir el grupo cíano a un grupo -CH„NH„ usando procedimientos convencionales. Los grupos cíano aromáticos se pueden reducir -a grupos -CH.NH„ usando procedimientos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los grupos ciano aromátjí eos se pueden reducir bajo condiciones de hidrogenación catlítíca similares a aquellas descritas anteriormente para la reducción de grupos nitro aromátí-eos a grupos amino. Por lo tanto. esta reacción típicamente se lleva a cabo usando aproximadamente de 1 hasta 4 atmosferas de hidrógeno y un cataliza dor de platino o paladio, tal como el paladio en -carbono. Otro catalizador apropiado es un catalizador Líndlar, el cual es paladio en carbonato de calcio.
La hí drogenación se lleva a cabo a temepraturas de aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 100°C por -aproximadamente 1 hasta 24 horas en un solvente inerte tal como el etanol, el acetato de etilo, y lo parecido. La hidrogenacíón de grupos ciano aroma ticos además se discute en las referencias citadas anteriormente para la reducción de grupos nitro aro máticos .
Los haluros de acílo de fórmula VII se pueden preparar por contacto del compuesto de ácido benzoico correspondiente de fórmula VI con un haluro ácido inorgánico, tal como el cloruro de tionilo, el tricloruro fosforoso, el tribromuro fosf_o roso o pentacloruro fosforoso; o con un cloruro de oxalílo. Típicamente, esta reacción será llevada a -cabo usando aproximadamente de 1 hasta 5 equivalentes molares de haluro ácido inorgánico o cloruro de oxalilo, ya sea solo o en un solvente inerte, tal como el éter de díetilo, a una temperatura en el rango de aproximadamente 20°C hasta aproxímadamen. te 8-0°C por aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 48 horas. Un catalizador, tal como la N,N-dimetilformamida , también se puede usar en esta reacción. Nuevamente se prefiere primero proteger --cualquiera de los substítuyentes hidroxi o amino an. tes de convertir el ácido benzoico al haluro de acílo .
Composiciones combustibles
Los compuestos de la presente invención son útiles como aditivos en combustibles de hidrocarbono para prevenir y controlar depósitos de mo-tor, particularmente depósitos en válvulas de admisión. La concentración apropiada de aditivo necesaria para conseguir el control de depósitos deseado varia dependiendo del tipo de combustible empleado, el tipo de motor, y la presencia de otros adití-vos de combustibles.
En general, la concentración de los com^ puestos de esta invención en combustible de hidrocarbono fluctuará desde aproximadamente 50 hasta -aproximadamente 2500 partes por millón (ppm) por p so, preferiblemente desde 75 hasta 1,000 ppm. Cuando otros aditivos para el control de depósitos se prese_n tan, se puede usar una cantidad más pequeña del -presente aditivo.
Los compuestos de la presente invención se pueden formular como un concentrado usando un solvente orgánico oleofílíco estable inerte (es decir, disolver en gasolina) que ebulle en el rango de aproximadamente 150°^ hasta 400°F (aproximadamente 65°F hasta 205°F). Preferiblemente, se usa un solvente de hidrocarbono alifático o aromático, tal co^ mo el benceno, el tolueno, el xileno o diluyentes aromáticos o aromático de mayor-ebullición. Los alc holes alífáticos que contienen aproximadamente de 3 hasta 8 átomos de carbono, tales como el ísopropa-nol, el isobutílcarbinol , el n-butanol y lo parecido, en combinación con solventes de hídrocarbono también son apropiados para el uso con los presentes aditivos. En el concentrado, la cantidad del aditivo geenralmente fluctúa desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, preferiblemente desde 20 hasta 40 por ciento en peso.
En combustibles de gasolina, se pueden en plear otros aditivos de combustible con los aditivos de la presente invención, incluyendo, por ejemplo, los oxigenados, tales como el t-butilmetil éter, los agentes antidetonantes, tales como el tricarboni-lo de manganeso metilcíclopentadienílo , y otros dis-persantes/detergentes , tales como las aminas de hidrocarbilo, las poli( oxialquilen)aminas de hídrocar-bilo, las poli (oxialquilen)aminocarbamatos de hidrocarbilo, o las succinamidas . Adicíonalmente , se pueden presentar los antioxídantes , los desactivadores -y los demulsí icadores .
En los combustibles de diesel, se pueden emplear otros aditivos bien conocidos, tales como los aditivos reductores, los mejoradores de flujo, -los mejoradores de cetano, y lo parecido.
También se puede usar un fluido o aceite portador no-volátil, soluble-combustible con los este res aromáticos de esta invención. El fluido portador es un vehículo líquido soluble de hidrocarbono inerte químicamente el cual incrementa substancialmeri te el resíudo no-volátil (NVR), o la fracción líquida libre de solvente de la composición aditiva de combustible mientras no contribuya abrumadoramente al aumento del requerimiento de octano. El fluido portador puede ser un aceite natural o sintético, tal como el aceite mineral, los aceites de petróleo refinados, los polialcanos y alquenos sintéticos, incluyendo las polialfaolefinas hidrogenadas y no — hidrogenadas, y aceites derivados del políoxialquile-no sintético, tal como aquellos descritos, por ej em pío, en la Patente U.S. No. 4,191,537 por Lewis, y los poliester, tales como aquellos descritos, por ejemplo, en las Patentes U.S. Nos. 3,756,793 por Robinson y 5,004,478 por Vogel et al., y las Solicitudes de la Patente Europea Nos. 356,726, publicada el 7 de Marzo, 1990, y la 382,159, publicada el 16 de Agosto, 1990.
Estos fluidos portadores se cree que actúan como un portador para los aditivos de combustibles de la presente invención y ayudan en la eliminación y retardación de depósitos. El fluido portador también puede exhibir propiedades para el -control de depósitos sinergísticas cuando se usan en combinación con un ester aromático de polialquí-lo de esta invención.
Los fluidos portadores típicamente se emplean en cantidades que fluctúan desde aproximadamejí te 100 hasta aproximadamente 5000 ppm por peso del combustible de hidrocarbono, preferiblemente desde — 400 hasta 3000 ppm del combustible. Preferiblemente, la proporción del fluido portador al aditivo para -el control de depósitos fluctuará desde aproximadamente 0.5:1 hasta aproximadamente 10:1, más preferiblemente desde 1:1 hasta 4:1, más pre eriblemente aproximadamente de 2:1.
Cuando se emplean en un concentrado de combustible, los fluidos portadores generalmente esta rán presentes en cantidades que fluctúan desde apro ximadamente 20 hasta aproximadamente 60 por ciento -en peso, preferiblemente desde 30 hasta 50 por ciento en peso.
PREPARACIONES EJEMPLOS
Un posterior entendimiento de la invención se puede hacer en los siguientes ejemplos no-limíta_ dos. En donde salvo expresamente declarar lo contra rio, todas las temperaturas y rangos de temperatura se refieren al sistema Centígrado y el término "ambiente" o "temperatura ambiente" se refiere a — aproximadamente 20°C - 25°C. El término "por ciento" o " " se refiere a por ciento en peso y el término "mol" o "moles" se refiere a gramos mol. El término "equivalente" se refiere a una cantidad de reactivo igual en moles, a las moles del reactivo anterior o sucesivo citado en aquel ejemplo en é_r minos de moles finitas o peso o volumen finito. Cuando se da, el espectro de resonancia magnética -de protón (p.m.r. o n.m.r.) se determina a 300 mHz, las señales se asignan como multipletes de un único miembro (s), multipletes de un único miembro amplios (bs), dobletes (d), dobles dobletes (dd), tripletes (t), dobles trípletes (dt), cuartetes (q), y multipletes (m) , y cps se refiere a ciclos por segundo .
Ejemplo 1
Preparación del Fenol de Poliisobutilo
A un matraz equipado con un agitador rna_g_ nético, un condensador de reflujo, un termómetro, un embudo de adición y una entrada de nitrógeno se adicionan 203.2 gramos de fenol. El fenol se calienta hasta 40°C y se retira la fuente de calor. Luego, se adicionan 73.5 mililitros de eterato de trifluoruro de boro por goteo. Se disuelven en 1,863 mililitros de hexano 1040 gramos de Poliiso-buteno de Ultravis 10 (950 de peso molecular, 1 °'-de metilvínilídeno , disponible de British Petroleum).
El poliisobuteno se adiciona a la reacción a una proporción para mantener la temperatura entre 22°C -27°C. La mezcla de reacción se agita por 16 horas a temperatura ambiente. Luego, se adicionan 400 mili litros de hidróxido de amonio concentrado, seguido -por 2,000 mililitros de hexano. La mezcla de reacción se lava con agua (3 X 2,000 mililitros), se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y los solventes se eliminan bajo vacío para producir --1,056.5 gramos de un producto de reacción crudo. -El producto de reacción crudo se determina .que cori tiene 80% del producto deseado por la RMN de protón y la cromatografía en gel de sílice eluyendo -con hexano, seguido por hexano: etilacetato: etanol -(93:5:2).
Ejemplo 2
Preparación de
- 950)
1.1 gramos de una dispersión al 35% en -peso de hidruro de potasio en aceite mineral y el fenol de 4-políísobutilo (99.7 gramos, preparado como en el Ejemplo 1) se adicionan a un matraz equipado con un agitador magnético, un condensador -de reflujo, una entrada de nitrógeno y un termome-tro. La reacción se calienta a 130°C por una hora y luego se enfría hasta 100°C. Se adiciona el c at_ bonato de etileno (8.6 gramos) y la mezcla se calienta a 160°C por 16 horas. La reacción se enfria hasta temperatura ambiente y se adiciona un mililitro de isopropanol. La reacción se diluye con un litro de hexano, se lava tres veces con agua -y una vez con salmuera. La capa orgánica se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y los solventes se eliminan en vacío para producir 98.0 gramos del producto deseado como un aceite amarillo.
Ej empl o 3
Pre p araci ón d e
950)
.1 gramos de una dispersión al 35% en peso de hidruro de potasio en aceite mineral y el fenol de 4-poliisobutilo (1378.5 gramos, preparado como en el ejemplo 1) se adicionan a un matraz equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno y un termómetro. La reacción se calienta a 130°C por una hora y luego se enfria hasta 100°C. Se adiciona el carbo-nato de propileno (115.7 mililitros) y la mezcla se calienta a 160°C por 16 horas. La reacción se enfria hasta temperatura ambiente y se adicionan 10 mililitros de ísopropanol. La reacción se diluye con 10 litros de hexano, se lava tres veces con agua y una vez con salmuera. La capa orgánica se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y los solventes se eliminan en vacío para producir 1301.7 gramos del producto deseado como un aceite amarillo,
Ejemplo 4
Preparación de
A un matraz equipado con un agitador ma¿ nétíco, un termómetro, una trampa Dean-Stark, un -condensador de reflujo y una entrada de nitrógeno -se adicionan 15.0 gramos del alcohol del Ejemplo 2, 2.6 gramos de ácido 4-nitrobenzoí co y 0.24 gramos -de ácido p-toluensulfónico. La reacción se agita a 130°C por 16 horas, se enfria hasta temperatura am biente y se diluye con 200 ml de hexano. La fase orgánica se lava dos veces con bicarbonato de sodio acuoso saturado seguido por una vez con cloru-ro de sodio acuoso saturado. Luego,, la capa orgánjL ca se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se -filtra y los solventes se eliminan en vacío para -producir 15.0 gramos del producto deseado como un -aceite de color castaño. El aceite se lleva a cr matografía en gel de sílice, eluyendo con hexano/ acetato de etilo (9:1) para dar 14.0 gramos del ester deseado como un aceite amarillo. RMN H (CDC1A delta 8.3 (cuartete AB, 4H) , 7.25 (d, 2H) , 6.85 (d, 2H), 4.7 (t, 2H) , 4.3 (t, 2H) , 0.7-1.6 (m, 137H).
E j emplo 5
Preparación de
A un matraz equipado con un agitador ma¿ nétíco, un termómetro, una trampa Dean-Stark, un condensador de reflujo y una entrada de nitrógeno -se adicionan 15.0 gramos del alcohol del Ejemplo 3, 2.7 gramos de ácido 4-nitrobenzoíco y 0.23 gramos -de ácido p-toluensulfóníco . La mezcla se agita a 130°C por 16 horas, se enfria hasta temperatura am biente y se diluye con 200 ml de hexano. La fase orgánica se lava dos veces con bicarbonato de so-dio acuoso saturado seguido por una vez con cloruro de sodio acuoso saturado. Luego Aa capa orgánica se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y los solventes se eliminan en vacío para -producir 16.0 gramos del producto deseado como un -aceite de color castaño. El aceite se lleva a ero matografía en gel de sílice, eluyendo con hexano/ acetato de etilo (8:2) para dar 15.2 gramos del ester deseado como un aceite de color castaño. La RMN XH (CDC13) delta 8.2 (cuartete AB, 4H) , 7.25 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 5.55 (hx, 1H), 4.1 (t, 2H), 0.6-1.8 (m, 140H).
Ejemplo 6 Pre paraci ón de
Una solución de 9.4 gramos del producto -del Ejemplo 4 en 100 mililitros de acetato de -etilo que contiene 1.0 gramos de paladío en carbón de leña al 10% se hidrogenolisa a 35-40 psí por -16 horas en un hidrogenador de baja presión Parr. La filtración del catalizador y la eliminación del solvente en vacío produce 7.7 gramos del producto deseado como un aceite amarillo. La RMN H (CDC ) delta 7.85 (d, 2H) , 7.3 (d, 2H) , 6.85 (d, 2H) , -6.6 (d, 2W), 4.6 (t, 2H), 4.25 (t, 2H) , 4.05 (bs, 2H), 0.7-1.6 (m, 137H). Ejemplo 7 Preparac i ón d e
PB (molecular wßight - 950) Una solución de 15.2 gramos del producto del Ejemplo 5 en 200 mililitros de acetato de etilo que contiene 1.0 gramos de paladio en carbón de leña al 10% se hidrogenolisa a 35-40 psi por -16 horas en un hídrogenador de baja presión Parr.-La filtración del catalizador y la eliminación del solvente en vacío produce 15.0 gramos del producto deseado como un aceite de color castaño. La RMN lH (CDC13/D20) delta 7.85 (d, 2H) , 7.25 (d, 2H), 6.85 (d, ?H), 6.6 (d, 2H) , 5.4 (hx, 1H), 3.8 -4.2 (m, 4H), 0.6-1.8 ( , 140H).
E emplo 8
Prueba para motor de un cilindro
Los compuestos de prueba se mezclan en gasolina y su capacidad de reducción de depósito se determina en una prueba para motor de un cilindro ASTM/CFR.
Se usa un motor de un cilindro CP Waukesha. Cada corrida se lleva a cabo por 15 horas, al final de dicho tiempo se retira la válvula de admisión, se lava con hexano y se pesa. El pe-so determinado previamente de la válvula limpia se substrae del peso del valor al final de la corrida. La diferencias entre los dos pesos es el peso del depósito. Una cantidad más pequeña de depósito indica un mejor aditivo. Las condiciones de operación de la prueba son como siguen: temperatura de la camisa de refrigeración 200°F; vacío de 12 pulgadas de mercurio, proporción de aire-combustible de 12, reglaje de la chispa de encendido de 400 B Q ; velocidad del motor es de 1800 rpm; el aceite del cárter del cigüeñal es un aceite 30W comercial.
La cantidad de depósito carbonoso en miligramos en las válvulas de admisión se reportan para cada uno de los compuestos de prueba en la Tabla I.
TABLA I
Peso del Depósito en la Válvula de Admisión (en miligramos)
Muestra Corrida 1 Corrida 2 Pormedio Combustible Base 354.9 333.5 344.2 Ej emplo 4 169.0 178.0 173.5 Ej emplo 6 13.4 12.2 12.8
A 150 partes por millón activas (ppma).
El combustible base empleado en las pruebas para un motor de un cilindro es una gasolina sin plomo de octano regular que no contiene detergente de combustible. Los compuestos de prueba se mezclan con el combustible base para dar una concentración de 150 ppma (partes por millón activas)
Los datos en la Tabla 1 ilustran la reducción significante de los depósitos en la válvula de admisión dada por los esteres aromáticos de los políalquilfenoxialcanoles de la presente invención (Ejemplos 4 y 6) comparado al combustible ba-se.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes .
Claims (54)
1. Un compuesto de la fórmula o una sal soluble combustible del mismo, caracterizado p^orque R es hidroxí, nitro o —(CHA2 x-NR5CR,6, en donde R_ y R, independientemente son hidrógeno -o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono y x es 0 ó 1 ; R. es hidrógeno, hidroxi, nitro o - 7R_, en donde y Ro independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta átomos de carbono R„ y R» independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono; y R, es un grupo polialquílo que tiene un peso mole-cular promedio en el rango de aproximadamente 450 hasta 5,000.
2. El compuesto de conformidad a la reivin dícación 1, caracterízado porque R es nitro, amino -o -CH2NH2.
3. El compuesto de conformidad a la reívíri dicación 2, caracterizado porque R es amino o ---CH2NH2.
4. El compuesto de conformidad a la reívi_n dícacíón 3, caracterizado porque R es amíno.
5. El compuesto de conformidad a la reivirj, dicación 1, caracterizado porque R, es hidrógeno, hidroxi nitro ammo
6. El compuesto de conformidad a la reivi_n dicación 5, caracterízado porque R. es hidrógeno o hidroxí .
7. El compuesto de conformidad a la reivi_n dícación 6, caracterízado porque R, es hidrógeno.
8. El compuesto de conformidad a la reivin dicación 1 , caracterizado porque uno de es hidrógeno o alquilo inferior de 1 hasta 4 átomos de carbono, y el otro es hidrógeno.
9. El compuesto de conformidad a la reivin dicación 8, caracterizado porque uno de R„ y R~ es hidrógeno, metilo o etilo, y el otro es hidrógeno.
10. El compuesto de conformidad a la reivindicación 9, caracterízado porque R„ es hidróge_ no, metilo o etilo, y R„ es hidrógeno.
11. El compuesto de conformidad a la • --reivindicación 1, caracterízado porque R, es un gru po políalquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 500 hasta 3,000.
12. El compuesto de conformidad a la reivindicación 11, caracterizado porque R, es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular proine dio en el rango de aproximadamente 700 hasta 3,000.
13. El compuesto de conformidad a la reivindicación 12, caracterizado porque A es un grupo políalquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 900 hasta 2,500.
14. El compuesto de conformidad a la reivindicación 1, caracterizado porque R, es un gru po políalquílo derivado a partir de polipropileno, polihutiA no, o un olígomero de polialfaolefina del 1-octeno o l-deceno.
15. El compuesto de conformidad a la reivindicación 14, caracterizado porque R, es un grupo políalquilo derivado a partir del poliisobuteno
16. El compuesto de conformidad a la reivindicación 15, caracterizado porque el poliisobuteno contiene al menos aproximadamente 20% de un isómero de metílvinilideno .
17. El compuesto de conformidad a la reivindicación 1, caracterizado porque R es amíno, R. , R„ y R son hidrógeno y R, es un grupo políalquilo derivado a partir del poli i sobuteno .
18. Una composición combustible, caracteriza da porque comprende de una mayor cantidad de hidrocarburos que ebullen en el rango de la gasolina o el diesel y una cantidad determinada por el depósito efectiva de un compuesto de la fórmula: o una sal soluble combustible del mismo, en donde R es hidroxi, nitro o -(CHA -NR-.R,, en donde -. -y R, independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono -y x es 0 ó 1 ; R, es hidrógeno, hidroxi, nitro o -NR.-R,., en donde 7 y Rfi independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono; R„ y A independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono; R, es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 450 hasta 5,000.
19. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 18, caracterizada porque R es nitro, amino o -CH„NH„.
20. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 19, caracterizada porque R es amino, o -CH„NH.-.
21. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 20, caracterizada porque R es ammo
22. La composición combustible de conformi dad a la reivindicación 18, caracterizada porque R es hidrógeno, hídroxi, nitro o amino.
23. La composícón combustible de conformidad a la reivindicación 22, caracterizada porque R 1 es hidrógeno o hidroxi.
24. La composición combustible de conformi-dad a la reivindicación 2 , caracterizada porque R, es hidrógeno.
25. La composición combustible de conformi-dad a la reivindicación 18, caracterizada porque uno de y R~ es hidrógeno o alquilo inferior de 1 hasta 4 átomos de carbono, y el otro es hidrógeno .
26. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 25, caracterizada porque uno de R y R es hidrógeno, metilo o etilo, y el otro es hidrógeno.
27. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 26, caracterizada porque R es hidrógeno, metilo o etilo, y R~ es hidrógeno.
28. La composición combustible de conformi-dad a la reivindicación 18, caracterizada porque R, es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 500 -hasta 3,000.
29. La composición combustible de conformi-dad a la reivindicación 28, caracterizada porque R, es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 700 hasta 3,000.
30. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 29, caracterizada porque R, es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 900 hasta 2 , 500.
31. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 18, caracterizada porque R, es un grupo polialquilo derivado a partir del polipropileno, polibutileno, o un olígomero de polialfaolefina del 1-octeno o el l-deceno.
32. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 31, caracterizada porque R, es un grupo polialquilo derivado a partir del Doliisobuteno.
33. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 32, caracterizada porque el poliisobuteno contiene al menos aproximadamente 20% de un isómero de metilvinilideno .
34. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 18, caracterizada porque R es amíno, R, , R,- y R son hidrógeno y R, es un grupo polialquilo derivado del poliísobuteno .
35. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 18, caracterizada porque la composición contiene desde aproximadamente 50 hasta -2,000 partes por millón por peso del mencionado compuesto .
36. La composición combustible de conformidad a la reivindicación 18, caracterizada porque la composición además contiene desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5,000 partes por millón por peso de un fluido portador no volátil, soluble -combustible
37. Un concentrado combustible, caracteriza-do porque comprende de un solvente orgánico oleofílico estable inerte que ebulle en el rango desde -aproximadamente 150° hasta 400°F y desde aproximad^ mente 10 hasta aproximadamente 70 por ciento en pe^ so de un compuesto de la fórmula: o una sal soluble combustible del mismo, en donde R es hidroxí, nitro o -(CHA 2 , en donde r y R independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono y x es 0 ó 1 ; R. es hidrógeno, hidroxi, nitro o -NR-,R„, en donde R / y R0o independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono; R y R independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono R, es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 450 hasta 5,000.
38. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 37, caracterizado porque R es nitro, amino o -CH„NH„.
39. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 38, caracterizado porque R es amino o -CH NH- .
40. El concentrado combustible de confor i-dad a la reivindicación 39, caracterizado porque R es amino.
41. El concentrado combustible de conformi dad a la reivindicación 37, caracterizado porque R es hidrógeno, hidroxi, nitro o amino.
42. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 41, caracterízado porque R es hidrógeno o hidroxi.
43. El concentrado combustible de conformi-dad la rei indicación 42, caracterizado porque 1 es hidrógeno
44, El concentrado combustible de conformi-dad a la reivindicación 37, caracterizado porque uno de R„ y R es hidrógeno o alquilo inferior de 1 hasta 4 átomos de carbono, el otro es hidrógeno
45. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 44, caracterizado porque uno de R y R es hidrógeno, metilo o etilo, y -el otro es hidrógeno.
46. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 45, caracterizado porque R es hidrógeno, metilo o etilo, y R„ es hidrógeno.
47. El concentrado combustible de conformi-dad a la reivindicación 37, caracterízado porque R , es un grupo polialquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 500 -hasta 3,000.
48. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 47, caracterízado porque R, es un grupo políalquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 700 -hasta 3,000.
49. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 48, caracterizado porque R, es un grupo políalquilo que tiene un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 900 hasta 2,500.
50. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 37, caracterízado porque R, es un grupo polialquílo derivado a partir del polipropileno, polibutíleño , o un olígomero de polialfaolefina del 1-octeno o el l-deceno.
51. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 50, caracterizado porque R, es un grupo políalquílo derivado a partir del poliísobuteno.
52. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 51, caracterízado porque el poli isobuteno contiene al menos aproximadamente 20% de un isómero de metí Ivinílideno . *
53. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 37, caracterizado porque R es amino, R. , R y R„ son hidrógeno y R, es un grupo políalquílo derivado a partir del poliisobuteno.
54. El concentrado combustible de conformidad a la reivindicación 37, caracterizado porque el concentrado combustible posterior contiene desde apro ximadamente 20 hasta aproximadamente 60 por ciento -en peso de un fluido portador no volátil, soluble-combustíble . RESUMEN DE LA INVENCIÓN Los esteres aromáticos de los políalquíl-fenoxíalcanoles que tienen la fórmula: o una sal soluble combustible del mismo, en donde R es hidroxi, nitro o -(CHA 2 x-NR-.R6,, en donde R-5. y R, independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tienen de 1 hasta 6 átomos de carbono y x es 0 ó 1 ; R, es hidrógeno, hídroxi, nitro o -NR--RR, en donde R7 y Rfi independientemente son hidrógeno o alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono; R y R independientemente son hidrógeno o alquilo -inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono; y '- , es un grupo polialquilo que tiene un peso mole-cular promedio en el rango de aproximadamente 450 hasta 5,000. Los compuestos de fórmula I son útiles como aditivos de combustibles para la prevención y control de depósitos de motor.
Applications Claiming Priority (2)
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| US08647486 | 1996-05-14 | ||
| US08/647,486 US5618320A (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Aromatic esters of polyalkylphenoxyalkanols and fuel compositions containing the same |
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| MX9800305A MX9800305A (es) | 1998-09-30 |
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