MXPA97009777A - Proceso para preparar ferrierita - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una ferrierita que se prepara mediante un método que proporciona un material cristalino extremadamente puro. El método consiste en preparar una mezcla de sílice, alúmina, metal alcalino y piridina, de una cierta composición, y calentar la mezcla para formar los cristales. Las relaciones de SiO2/Al2O3 y OH-/SiO2 se controlan para asegurar la preparación de una ferrierita de alta relación SiO2/Al2O3, de granárea superficial y de gran pureza. Se prepara un catalizador para isomerización esquelética de olefinas, a partir de una ferrierita que tiene una alta relación de sílice a alúmina, granárea superficial y gran pureza.

Description

PROCESO PARA PREPARAR FERRIERITA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a nuevas ferrieritas de alta relación SÍO2/AI2O3 y alta pureza, a un método para prepararlas, y a catalizadores mejorados para la isomerización de olefinas, preparados a partir de esas ferrieritas .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La ferrierita es un aluminosilicato cristalino, el cual se ha encontra útil como un adsorbente, como catalizador o soporte de catalizador. La síntesis de la ferrierita y de materiales del tipo de la ferrierita, tales como el ZSM-35 son bien conocidos (ver, por ejemplo, el Journal of Catalysis, Vol. 35, 256-272 (1974) y las Solicitudes de Patente Norteamericanas No. 3,933,974; 3,966,883, 3,992,466; 4,016,245; 4,088,739; 4,107,195 y 4,251,499) . Por ejemplo, se puede preparar calentando mezclas acuosas de un metal alcalino y/o alcalinotérreo, alúmina y REF.: 026360 sí lice . Estos métodos de síntesis tienen varias ventajas. Típicamente, requieren de largos periodos de tiempo y elevadas temperaturas. Las altas temperaturas que promueve la cristalización requiere de recipientes a presión. La relación molar SÍO2/AI2O3 del producto es relativamente baja, usualmente menor que aproximadamente 30 y los productos exhiben áreas superficiales menores que 350 m2/g. El uso de compuestos de organoni trógeno , comúnmente llamados plantillas supera estas dificultades. Del uso de una variedad de estas plantillas resultan menores tiempos de cristalización y menores temperaturas de síntesis (ver, por ejemplo, las Solicitudes de Patente Norteamericanas No. 4,000,248; 4,107,195; 4,251,499; y 4,795,623) . Inclusive estos métodos no proporcionan ferrierita de alta relación SÍO2/AI2O3 y de alta pureza deseables para muchos usos catalíticos. Muchos de los compuestos orgánicos de nitrógeno, sugeridos como plantillas, son caros y difíciles de almacenar y usar. Muchos de esos compuestos tienen valores de pKa entre 7-12 tales como los que se describen en la Solicitud de Patente Norteamericana No. 4,205,053. La piridina tiene un pKa de 5.29 pero su uso en la síntesis de zeolitas parece ser algo complicado. Por ejemplo, la Solicitud de Patente Norteamericana No. 4,797,266 indica que una preparación que involucra piridina, proporciona una mezcla de zeolita ZSM-5 y ferrierita. La Solicitud de Patente Norteamericana No. 4,613,488 indica que el uso de piridina o un derivado, da por resultado a un novedoso silicato de aluminio que no es la ferrierita. La Solicitud de Patente Norteamericana No. 4,578,259 describe la formación de "ISI-6" (una estructura isotípica de ferrierita, ver el Atlas de Tipos de Estructuras de Zeolitas, Meir y Olson, Butterworths-Heinemann, tercera edición revisada, 1992, página 98) con el uso de compuestos que contienen nitrógeno, que son piridina y que "no son piridina", o con piridina y compuestos que contienen oxígeno. De conformidad con la Solicitud de Patente Norteamericana No. 4,578,259, el uso de solamente piridina no da por resultado la formación de ferrierita. La Solicitud de Patente Norteamericana No. 4,251,499 describe el uso de piperidina y piperidinas substituidas con alquilo, como una plantilla. Como un ejemplo comparativo, el uso de piridina como una plantilla, en el ejemplo 12, condujo a un producto que contenía 50% de ferrierita, 30% de otro material zeolítico y 20% de material amorfo. La Solicitud de Patente Europea No. 501,577, en el ejemplo 2, describe un catalizador de ferrierita que tiene una relación molar de sílice a alúmina de 72:1, preparado a partir de un gel de reacción con una composición molar de 93.5 SiO2/1.0 AI2O3/7.4 Na 0/19.6 Na2SO4/30.0 piridina/ 1938 H2O; la relación molar OH/SÍO2 en la reacción fue de 0.16. La Solicitud de Patente Europea No. 523,838 describe, en el ejemplo 4, un catalizador con una relación molar de sílice a alúmina, de 87:1, que tiene un área superficial de 326 m /g. Un objetivo de esta invención es proporcionar un proceso para la preparación de ferrieritas altamente puras y con una alta relación molar de sílice a alúmina, que tengan altas áreas superficiales que exhiban un funcionamiento catalítico excelente cuando se usen en la isomerización esquelética de olefinas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los polvos de ferrierita con una pureza excepcional de la fase cristalina, con una relación muy alta SÍO2/AI2O3, se pueden preparar mediante la formación de una mezcla acuosa de sílice, alúmina, metal alcalino y piridina, y calentando esa mezcla hasta que el aluminosilicato cristalice. Se deben controlar varios parámetros, para proporcionar un material con alta relación, gran pureza, y gran área superficial. El gel de síntesis debe contener una cantidad limitada de metal alcalino, la relación molar de OH~/Si?2 debe encontrarse en un intervalo limitado y debe encontrarse presente suficiente piridina para promover la reacción. Un aspecto importante del proceso de la presente invención es que proporciona ferrierita sin formar cantidades significativas de otros materiales cristalinos tales como zeolita ZSM-5, mordenita, magadiita, varios materiales de estructura en capas y cuarzos, como impurezas, en contraste con los métodos de la técnica anterior, para preparar altas relaciones molares de SÍO2/AI2O3. Además la invención proporciona un catalizador para iso erizar estructuralmente una olefina lineal de al menos 4 átomos de carbono y dar su isoolefina ramificada con metilos, correspondiente, que exhibe mayores selectividades a conversiones fijas, mayor vida de trabajo y un rendimiento de isobutileno, mejorado, en corrientes de proceso ricas en olefinas, comparado con los catalizadores que contienen ferrieritas con relaciones más bajas de sílice a alúmina, y/o con un área superficial menor, preparados a través de métodos reportados al inicio .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Ferrierita El proceso de la presente invención requiere el uso de una mezcla para síntesis, de composición específica. Se usan fuentes acuosas de sílice, alúmina, metal alcalino, piridina y opcionalmente un ácido o sal de ácido. La fuente de sílice es típicamente un silicato de metal alcalino, un sol de sílice o un gel de sílice o precipitado, fácilmente soluble. La fuente de alúmina es típicamente aluminato de sodio, sulfato de aluminio o una combinación de alúmina y NaOH. Además del metal alcalino incluido con las fuentes de sílice y alúmina, se pueden usar hidróxidos de metal alcalino y sales de metal alcalino. Se pueden adicionar ácidos minerales si la naturaleza alcalina de la mezcla de síntesis necesita reducirse. La piridina se usa como un compuesto o plantilla que dirige la estructura cristalina. La mezcla de síntesis deberá tener la siguiente composición molar para proporcionar la alta relación de sílice a alúmina, gran pureza, gran área superficial, deseadas, en la ausencia de siembra de la mezcla de síntesis, con ferrierita : Al2?3 : 60-500 SiO2 : 18-40 piridina : 1 .5-4 M2O: 2000 H20 en donde M es un metal alcalino, usualmente sodio . Si la mezcla de síntesis se siembra con ferrierita (como en el Ejemplo 12 posterior), la composición molar de la mezcla de síntesis puede ser: A1203: 60-500 Si02: 10-40 piridina: 1.5-4 M20: 950-2000 H20 Por consiguiente, la presente invención proporciona un método para preparar un aluminosilicato cristalino de ferrierita, que comprende : a. preparar una mezcla que comprenda fuentes de un metal alcalino, sílice, alúmina y piridina, mezcla que tiene la siguiente composición, en moles: A1203 : 60-500 Si02 : 10-40 R: 1 . 5-4 M 0: 950-2000 H20 en donde R es piridina, M es un metal alcalino y las fuentes de metal alcalino y sílice son tales que hay de 0.05 a 0.15 moles de OH~ por cada mol de SÍO2, b. calentar la mezcla a una temperatura de 140 a 180°C, y c. recuperar la ferrierita. También proporciona un aluminosilicato cristalino que tiene el patrón de difracción de rayos X de la ferrierita y una composición en el estado anhidro, de 1-3 R:0.5-0.9 M20: Al2O3:40-500 Si02 en donde R es piridina y M es un metal alcalino, que tiene un área superficial de al menos aproximadamente 350 m /g, y que es una fase cristalina esencialmente de ferrierita. La cantidad de sílice en la mezcla debe ser relativamente alta para producir las altas relaciones SÍO2/AI2O3, deseadas. La cantidad de M2O, usualmente Na2?, debe ser limitada como tal. Si la cantidad de metal alcalino es demasiado alta, inclusive si todas las otras condiciones se mantienen, la pureza del producto se reduce. Un requerimiento adicional es que la relación molar OH~/Si?2 debe ser de 0.05 a 0.15 cuando se prepare un producto con relaciones molares SÍO2/AI2O3 de 40:1 a 70:1, preferentemente de 50:1 a 70:1. Para productos con una relación molar SÍO2/AI2O3 mayor que 70:1, la relación molar OH~/Si?2 debe ser de 0.05 a 0.11. Por lo tanto puede usarse la relación OH~/Si?2 de 0.05 a 0.11 para producir un aluminosilicato cristalino de ferrierita, de la invención, que tenga una relación molar de sílice a alúmina de al menos 40:1, preferentemente al menos de 50:1. Para la relación OH'/SiO? mayor que de 0.11 a 0.15 solamente se pude producir ferrierita que tenga una relación de sílice a alúmina de 70:1 o menor. Si se encuentra presente OH~ la cristalización no se produce bien. Si se encuentra presente más OH~, el producto de ferrierita es impuro y mucho menos útil para muchas aplicaciones en catalizador, tales como la isomerización esquelética de olefinas, de olefinas ligeras, tales como butenos y pentenos. La mezcla de síntesis se puede preparar mezclando los reactivos acuosos hasta que se logre una homogeneidad relativa. La mezcla se puede calentar a la vez o se puede envejecer por un periodo de tiempo. El calentamiento se lleva cabo típicamente bajo una presión desde aproximadamente 140 hasta aproximadamente 180°C hasta que la cristalización sea completa, típicamente desde aproximadamente 12 a 72 horas. Estas condiciones difieren de muchas de las de métodos para la síntesis de ferrierita, anteriores, en que el tiempo requerido para la cristalización es menor y en que la temperatura a la cual ocurre la cris alización es mucho menor. La adición de ferrierita a la mezcla de síntesis se puede usar para bajar la cantidad de piridina requerida y obtener aún una mayor relación molar de sílice a alúmina, gran pureza, ferrierita con gran área superficial, en 24 horas, a 170°C. El tipo de ferrierita adicionada a la mezcla de síntesis como siembra ("ferrierita de siembra") es preferentemente una ferrierita que tenga una alta relación molar de sílice a alúmina, gran pureza, gran área superficial, hecha a través de los métodos de esta invención aunque también se pueden usar otros tipos de ferrierita. Sembrar la mezcla de síntesis con ferrierita de baja pureza puede dar por resultado un producto de ferrierita, inferior, y/o contaminantes que no sean ferrierita, tales como los que se describieron al inicio. La cantidad de ferrierita útil se encuentra típicamente desde aproximadamente 0.001, preferentemente desde aproximadamente 0.1, hasta aproximadamente 50, preferentemente hasta aproximadamente 10% en peso, del peso anhidro de la mezcla de síntesis. Al producirse la cristalización la ferrierita se recupera separándola del licor madre, por ejemplo, filtrando o centrifugando el licor, y luego, típicamente, lavando, secando (a una temperatura a decir de 100 a 200°C) y opcionalmente calcinando a una temperatura por encima de aproximadamente 200°C. El producto es ferrierita que no contiene materiales de zeolita cristalina, adicionales (no impurezas cristalinas). La estructura isotípica de la ferrierita es la única fase cristalina presente, según se determina por difracción cristalina por rayos X. Ver el Atlas of Zeolite Structure Types, loe . ci t . Las prominentes características estructurales de la estructura isotípica de la ferrierita, encontradas por cristalografía con rayos X, son canales paralelos en la estructura del aluminosilicato, que tienen una sección transversal aproximadamente elíptica. Los ejemplos de esas zeolitas que tienen la estructura isotípica de la ferrierita incluyen la ferrierita (ortorómbica o monoclínica ) , Sr-D, FU-9 (EP B-55,529), ISI-6 ( US-A- 4 , 578 , 259 ) , UN-23 (EP-A-103, 981) , ZSM-35 (US-A- 4 , 016 , 245 ) y ZSM-38 (US-A-4 , 375, 573 ) , es decir "esencialmente una fase cristalina de ferrierita". La ferrierita producida contiene preferentemente más de aproximadamente 50 moles, en forma más preferente más de 60 moles, y en la forma más preferente más de 65 moles, preferentemente hasta aproximadamente 500 moles, en forma más preferente hasta 200 moles, de SÍO2 por cada mol de AI2O3. La composición en el estado anhidro es preferentemente: 1-3 R: 0.5-0.9 M20 : Al203 : 50-200 Si02 en donde R es piridina y M es un metal alcalino.

El área superficial es de al menos aproximadamente 350 m /g, preferentemente de al menos aproximadamente 370 m /g, hasta aproximadamente 450 m /g. Típicamente tiene una forma similar a una laminilla en donde en una dimensión del cristal es muy pequeña, con un promedio de menos de aproximadamente 0.2 µm (delgado), típicamente de aproximadamente 0.1 µm, y las otras dos dimensiones son mucho mayores, típicamente tienen un promedio mayor que de aproximadamente 0.6 µm a aproximadamente 2 µm . Esta ferrierita es adecuada para usarse como un catalizador o un portador en numerosos procesos de conversión de hidrocarburos, tales como la desparafinación catalítica. Se ha encontrado que, al usar esta ferrierita, se puede obtener un catalizador mejorado para la isomerización esquelética de olefinas.

Catalizador para la Isomerización Esquelética de Olefinas Las ferrieritas de la presente invención, se convierten preferentemente en ferrierita de amonio mediante intercambio iónico con amonio y opcionalmente se calcinan para producir ferrierita substancialmente en su forma hidrogenada (ver, por ejemplo, las Solicitudes de Patente Norteamericanas No. 4,251,499, 4,795,623, y 4,942,027) es decir "ferrierita hidrogenada". Esto se puede lograr por ejemplo, mediante: d) removiendo al menos una porción de la piridina, calentándola a una temperatura de aproximadamente 500°C hasta aproximadamente 625°C para obtener una ferrierita calcinada; e) poniendo en contacto la ferrierita calcinada, con una fuente de ion amonio para proporcionar una ferrierita intercambiada con ion amonio, y f) calcinar la ferrierita intercambiada con ion amonio, a una temperatura desde aproximadamente 200°C hasta 700°C. Los catalizadores contienen la ferrierita descrita anteriormente, opcionalmente un aglutinante y un metal promotor de la oxidación del coque, tal como paladio y/o platino. Para obtener mayores selectividades a conversiones fijas, mayores vidas de trabajo y un rendimiento mejorado de isobutileno, al procesar corrientes ricas en olefinas, el catalizador es esencialmente una fase cristalina de ferrierita y contiene más de aproximadamente 50 moles, preferentemente más de 60 moles, en la forma más preferente más de 65 moles, hasta preferentemente 500 moles de SÍO2 por cada mol de AI2O3 y el área superficial es al menos de aproximadamente 350 m /g, preferentemente de al menos aproximadamente 370 m2/g. Un óxido refractario sirve como un material aglutinante. Los óxidos refractarios adecuados incluyen las arcillas naturales, tales como la bentonita, montmorilonita, atapulgita, y caolín y la hectonita; alúmina; sílice; sílice-alúmina; alúmina hidratada; titania; zirconia y mezclas de los mismos. La relación peso de zeolita a material aglutinante es convenientemente desde aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 99.5:0.5, preferentemente desde aproximadamente 75:25 hasta aproximadamente 99:1 (en base anhidra) . Preferentemente el aglutinante es una alúmina. Estos aglutinantes adecuados incluyen el sílice o cualesquiera de los aglutinantes que contienen alúmina, convencionales, para preparar catalizadores, como por ejemplo, las alúminas, sílice-alúminas y las arcillas. Para propósitos de la invención, "el aglutinante que contiene alúmina incluye cualesquiera de los precursores de la alúmina que incluyen las formas hidratadas de la alúmina tales como la bayerita, bohemita y la gibsita, que mediante la calcinación se convierten en alúmina (AI2O3) . Las sílices-alúminas preferidas, son las sílice-alúminas amorfas tales como los geles y soles de alumnosilicato . Los aglutinantes se pueden proporcionar en una forma conveniente, tales como polvos, pastas líquidas, geles o soles. Cuando los aglutinantes se proporcionan como pastas líquidas, geles o soles, al menos parte del agua usada en el paso de molienda pueden encontrarse como parte de la pasta líquida, gel o sol. Los aglutinantes preferidos son las alúminas tales como la pseudobohemi ta y las gama alúminas y las alúminas bayerita que se encuentran fácilmente disponibles comercialemente disponibles comercialmente por la LaRoche MR Chemicals , a través de su familia VERSAL de alúminas y Vista Chemical Company, a través de MR sus alúminas CATAPAL , proporcionan polvos de alúmina adecuados. Los aglutinantes, de alúmina preferidos, particularmente cuando se utiliza extrusión, son los polvos de alúmina de alta dispersabilidad, por ejemplo, el CATAPAL D, que generalmente tiene una dispersabilidad mayor que 50% dispersión acuosa y tiene un contenido de ácido (acético) de 0.4 miligramos equivalentes por gramo de AI2O3. Los catalizadores se pueden preparar mediante una variedad de métodos, en una modalidad, la ferrierita, se forma en pelotillas mediante compactación o extrusión con un aglutinante y opcionalmente se adiciona un metal catalítico por impregnación de la pelotilla con una solución que contiene metales. Después de la impregnación el catalizador se calcina a temperatura elevada. En otra modalidad, el polvo de ferrierita y el polvo de alúmina se mezclan, (por ejemplo, mediante molienda, con agua y uno o más compuestos del metal catalítico y de la mezcla resultante se forman en pelotillas.

Preferentemente la pelotilla se forma mediante compactación. Cuando se usa la extrusión, se adiciona un(os) ácido(s) pectizante, tal como el ácido nítrico, ácido acético, ácido cítrico o mezclas de los mismos, a la mezcla, y se utilizan auxiliares de la extrusión, opcionales, tales como derivados de celulosa, por ejemplo el MR METHOCEL F4M e hidroxipropilmetilcelulosa (The Dow Chemical Company) . Las cantidades de ácido pectizante usadas se determinan fácilmente a través de experimentación de rutina y será una cantidad que proporcione un material plástico extruíble . El término "pelotillas", tal como se usa en la presente, puede ser de cualquier forma o contorno, siempre y cuando los materiales estén consolidados. Ejemplos de estas formas (aunque no están limitadas a estas) son cilindros, y bilóbulos, trilóbulos, tretralóbulos, formas de engranes y esferas que pueden ser o no huecas. Las pelotillas formadas se calcinan a una temperatura de, a decir, a 200°C, preferentemente de 300°C, en forma más preferente de 450°C, hasta, a decir, 700°C, preferentemente 600°C, en la forma más preferente 525°C.

La mezcla deberá revolverse completa o vigorosamente hasta que esta tenga una apariencia uniforme. El mezclado se puede realizar combinando todos los componentes de una mezcla de una vez o adicionando los componentes de una mezcla en diferentes etapas del mezclado. El mezclado se puede realizar a través de molienda, es decir mezclando los polvos a los cuales se ha adicionado suficiente agua para formar una pasta espesa y donde el mezclado se logra a través de la cizalla. Se pueden usar amasadores disponibles comercialemente tales como el Mix Muller Lancaster y el Mix Muller Simpson. También puede usarse para el mezclado un mezclador comercial tal como un mezclador de listones, un mezclador de alto corte y/o un molino de polvos.

Corriente de Alimentación de Hidrocarburos La alimentación de hidrocarburos contiene al menos una olefina (o alqueno) lineal (o normal) que contiene al menos cuatro, preferentemente de cuatro a diez, átomos de carbono, incluyendo un compuesto que contenga un segmento lineal con una cantidad de cuatro a diez átomos de carbono. Se cree que los alquenos lineales de cadena larga y los compuestos que contienen segmentos lineales de cadena larga, pueden penetrar en el catalizador de zeolita hasta una distancia efectiva para permitir que se lleve a cabo la isomerización. Así, toda la molécula no necesita ser lo suficientemente pequeña para caber totalmente dentro de la estructura del catalizador. La alimentación preferida contiene butileno (o buteno) y/o amileno (o penteno) . Como se usa en la presente, n-butileno incluye todas las fórmulas de n-butileno, por ejemplo el 1-buteno y 2-buteno, ya sea el trans-2-buteno o el cis-2-buteno y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente, n-amileno o n-penteno incluye el 1-penteno, cis-2-penteno o trans-2-penteno o mezclas de los mismos. El n-butileno o n-amileno se usa generalmente en la presencia de otras sustancias tales como otros hidrocarburos. Así, una corriente de alimentación que contenga n-butileno o n-amileno también puede contener otros hidrocarburos tales como alcanos , otras olefinas, diolefinas tales como el butadieno y pentadienos, naftenos, acetilenos, compuestos aromáticos hidrógeno, y gases inertes. Típicamente la corriente de alimentación de n-buteno, usada en esta invención, comprende aproximadamente de 10 a 100% en peso de n-buteno. Por ejemplo, una corriente de alimentación de hidrocarburos fraccionados proveniente de una corriente de efluente, fluida, de fraccionamiento catalítico, contiene de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% en peso de buteno normal y un efluente de hidrocarburos de una unidad procesadora de éteres, tal como el éter met ilterbut ílico (MTBE) generalmente contiene desde 40 hasta aproximadamente 100 por ciento en peso de n-butileno. Las corrientes de alimentación provenientes de fraccionadores que utilizan vapor y fraccionadores que utilizan catalizador también pueden contener cantidades sustanciales de alcanos, a decir, hasta de aproximadamente 80% en peso. Las olefinas obtenidas mediante la hidrogenacion selectiva de dienos, tal como el butadieno, también pueden usarse .

Condiciones de la Isomerización En el proceso de esta invención, una corriente de hidrocarburos que comprende al menos una olefina lineal, se pone en contacto con una zeolita catalítica, bajo las condiciones de isomerización. En general, la corriente de hidrocarburos se pone en contacto con el catalizador de zeolita anteriormente descrita, en una fase vapor, a una temperatura de reacción adecuada, y con una presión y espacio velocidad, adecuados. En general, las condiciones de reacción adecuadas incluyen una temperatura desde aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 650°C, preferentemente desde 320°C hasta aproximadamente 600°C, una presión parcial de olefina de por encima de aproximadamente 0.5 atmósferas, y una presión total de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10.0 atmósferas o mayor, una relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de 0 a aproximadamente 30 o superior ( es decir, la presencia del hidrógeno es opcional), substancialmente libre de agua (es decir, menos de aproximadamente 2.0% de la alimentación) , y un espacio velocidad por hora en peso (WHSV) de hidrocarburo, desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 100 h~ 1. Estas corrientes del reactor pueden contener diluentes no reactivos tales como alcanos. El hidrógeno se puede adicionar directamente a la corriente de alimentación antes de la introducción a la zona de isomerización, o el hidrógeno se puede adicionar directamente a la zona de isomerización. La temperatura de reacción preferida dependerá de un número de factores tales como la presión, el espacio velocidad por hora en peso, y la composición de la alimentación. Las olefinas de menores pesos moleculares tales como los butenos son las que mejor se isomerizan a una temperatura por encima de 350°C a 650°C, mientras que las olefinas de mayores pesos moleculares son las que mejor se isomerizan a menores temperaturas. Los pentenos son los que mejor se isomerizan a una temperatura desde aproximadamente 200°C hasta 500°C, y los hexenos son los que mejor se isomerizan a una temperatura desde aproximadamente 200°C hasta 500°C. Los butenos y pentenos, mezclados, son los que mejor se isomerizan a una temperatura desde aproximadamente 200°C hasta 600°C y los pentenos y hexenos, mezclados, desde aproximadamente 200°C hasta 525°C. El uso de una temperatura menor puede ser ventajoso cuando la olefina se fracciona fácilmente para producir especies más ligeras a temperaturas mayores. También es posible lograr mayores concentraciones de los productos deseados a menores temperaturas, debido al hecho de que mayores concentraciones en el equilibrio, de las olefinas ramificadas, son posibles a menores temperaturas. En un esquema de proceso típico de isomerización del buteno, una corriente de vapor de buteno se pone en contacto con ese catalizador en un reactor, una temperatura desde aproximadamente 320 C hasta aproximadamente 650°C, con una presión parcial de la olefina de aproximadamente 0.35 kg/cm (5 psia) hasta (3.5 kg/cm ) 50 psia, y una presión total desde aproximadamente (1.05 kg/cm ) 15 hasta aproximadamente (0.070 kg/cm ) 100 psia, y con una WHSV en base a la olefina, desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 50 h_1. Las condiciones de isomerización preferidas son una temperatura por encima de 350°C hasta aproximadamente 450°C, a presión atmosférica, y una WHSV en base a la olefina de entre aproximadamente de 2 hasta aproximadamente 25 h-1, en forma más preferente de entre aproximadamente 2 hasta 15 h~ . En un esquema de proceso típico de isomerización de penteno, una corriente de vapor de penteno se pone en contacto con el catalizador en un reactor, a una temperatura de aproximadamente 250°C hasta aproximadamente 550°C, con una presión parcial de la olefina de aproximadamente 3 psia hasta aproximadamente 100 psia, y una presión total de aproximadamente 15 hasta aprxoximadamente 100 psia, y con una WHSV en base a la olefina desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 h~ , las condiciones de isomerización preferidas son una temperatura desde aproximadamente 300°C hasta 425°C, presión atmosférica, y una WHSV en base a olefina desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40 h_1. Para una alimentación mezclada, se pueden utilizar condiciones de reacción que se encuentren entre los procesos de isomerización del penteno y buteno, dependiendo de la mezcla del producto deseado.

Los siguientes ejemplos ilustran de forma adicional la presente invención. Las proporciones están en partes por peso (pp) , por ciento en peso, moles o equivalentes. Se determinaron los patrones de difracción de rayos x de las zeolitas preparadas en los ejemplos. La radiación fue la K-alfa doblete de cobre. Las alturas (I) de los picos o máximos y su posición como una función de dos-teta se leyeron de una carta espectro étrica . Teta es el ángulo de Bragg. Estas lecturas se usaron para calcular las intensidades relativas y los espacios interplanares de acuerdo a la práctica establecida. Los resultados generados se compararon con los resultados generados a partir de muestras conocidas de fierrerita. La naturaleza rizada de los espectros XRD de la fierrerita preparada mediante el método de la presente invención, también indica su pureza de fase. El área superficial de las muestras de fierrerita se determinó mediante una modificación del método de prueba ASTM D3663-92. Este método utiliza una modificación de la técnica de adsorción de gas de la medición del área superficial descrita por Brunauer, Emmett y Teller, (BET) . Las muestras de fierrerita que contenían plantilla se calcinaron en aire a 500°C por un período de 3 horas para remover la plantilla antes de determinar el área superficial de las muestras de fierrerita. Las muestras se desgasearon mediante calentamiento en vacío a 350°C para remover los vapores adsorbidos y luego se enfriaron hasta la temperatura del nitrógeno líquido. la cantidad de nitrógeno adsorbida a baja presión se determina midiendo la diferencia de presión después de la introducción de un volumen fijo de nitrógeno a la muestra. Bajo estas condiciones el nitrógeno se adsorbe en los microporos de la zeolita. La medición de la adsorción volumétrica se mide a niveles de presión P/Po de entre 0.02 y 0.05. La magnitud del nitrógeno adsorbido se calcula usando la ecuación BET.

Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la preparación de ferrierita con alta relación molar de sílice alúmina, alta pureza, gran área superficial, de conformidad con la presente invención. Se disuelven 21.6 g de sulfato de aluminio hidratado, en 1000.2 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 109. 2 g de piridina seguido de 46.9 g de ácido sulfúrico al 97%. Esta solución se mezcló bien antes de adicionar 472.2 g de silicato de sodio con una composición de 28.7% de SÍO2, 8.9 % de Na 0, y el resto agua. Después de mezclar el gel resultante durante 30 minutos, se colocó en autoclave agitado y calentado a 170°C durante 24 horas. La composición molar de la carga del autoclave fue de : 1.0 Al 03/2.7 Na2O/60 Si02/1938 H20/36.7 piridina la relación OH~/Si?2 de la carga fue de 0.09. El producto sólido resultante se enfrió hasta temperatura ambiente, se separó del líquido de filtración, se lavó con 33 mi de agua a 150°F por gramo de producto y se secó a 50°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que era ferrierita pura. Después de la calcinación a 100°F durante 5 horas para remover la piridina, se determinó que el área superficial del producto era de 393 m /g. El producto tuvo una relación de SÍO2/AI2O3 de 53 y contenía 1.24% de Na2? anhidro. El producto calcinado se convirtió en la forma de amonio de la ferrierita, por intercambio iónico con nitrato de amonio acuoso, (4 partes en peso de nitrato de amonio por parte en peso de ferrierita) . El intercambio con ion amonio se llevó a cabo a 200°F durante 2 horas. El producto sometido al intercambio iónico se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 3 galones de agua a 150°F por libra de ferrierita y se secó a 250°F. El área superficial del producto se determinó que era de 398 m /g. El producto seco, sometido al intercambio con amonio, se analizó y se encontró que tenía una relación molar de SÍO2/AI2O3, de 55:1 y que contenía 139 ppm de Na2? anhidro. Una porción de la ferrierita sometida a intercambio iónico con amonio, seca, se prensó, se molió y se tamizó para dar partículas malla 6-20. Las partículas malla 6-20 se convirtieron a la forma de hidrógeno de la ferrierita, mediante calcinación en aire circulante a 500°C durante 2 horas .

Ejemplo 2 Se disolvieron 21.0 g de sulfato de aluminio hidratado, en 918.2 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 123.1 g de piridina en 54.6 g de ácido sulfúrico al 97%. Después de mezclar bien esta solución se adicionaron 533.5 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) . El gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos y se cargó a un autoclave agitado. El autoclave se calentó a 170°C durante 24 horas. El producto sólido resultante se enfrió a temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 33 mi de agua 1 50°F/ g del producto y se secó a 250°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que era ferririta pura. Después de la calcinación a 1000°F durante 5 horas, para remover la piridina, se determinó que el área superficial del producto era de 392 m2/g. La composición molar de la carga al autoclave fue de : 1.0 Al203/3.15 Na O/70 Si02/1938 H20/42.8 piridina La relación OH~/Si?2 de la carga fue de 0.09.

El producto tenía una relación de SÍO2/AIO2O3 de 65.1 y contenía 1.34% de Na2?, anhidro .

Ejemplo 3 Se adicionaron 23.1 g de sulfato de aluminio hidratado, en 722.0 g de agua desionizada y se mezclaron hasta que se disolvieron. A esta solución se adicionaron 86.9 g de piridina en 81.8 g de ácido sulfúrico al 97%. Después de mezclar bien esta solución se adicionaron 736.4 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) y el gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos. El gel se cargó a un autoclave agitado. El autoclave se calentó a 150°C durante 72 horas. La composición molar de la carga del autoclave fue de: 1.0 AI2O3/3.I3 Na20/87.2 Si02/1661.5 H20/27.1 piridina La relación OH~/Si?2 de la carga fue de 0.072. El producto sólido resultante se enfrió a temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 33 mi de agua a 150°F/ g del producto, y se secó a 250°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que era ferririta pura. Después de la calcinación a 1000°F durante 5 horas para remover la piridina, se determinó que el área superficial del producto era de 391 m /g. El producto tuvo una relación de Si?2/A102?3 de 78.0 y contenía 1.06% de Na20, anhidro. Luego se convirtió el producto calcinado se convirtió en la forma de amonio de la ferrierita, mediante intercambio iónico con nitrato de amonio acuoso, (2 partes en peso de nitrato de amonio por parte en peso de ferrierita) . El intercambio con ion amonio se llevó a cabo a 200°F durante 2 horas. El producto sometido a intercambio iónico se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 3 galones de agua a 150°F por libra de ferrierita y se secó a 250°F. El área superficial del producto se determinó de 395 m /g. El producto sometido a intercambio con amonio, seco, se analizó y se encontró que tenía una relación molar de Si02/Al2?3, de 78:1 y que contenía 92 ppm de Na20, anhidro.

Una porción de la ferrierita sometida a intercambio iónico con amonio, seca, se prensó, se molió y se tamizó para dar partículas malla 6-20. Las partículas malla 6-20 se convirtieron en la forma de hidrógeno ferrierita, mediante calcinación en aire circulante a 500°C durante 2 horas .

Ejemplo 4 Se disolvieron 38.4 g de sulfato de aluminio hidratado, en 1470.3 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 158.8 g de piridina y 150.3 g de ácido sulfúrico al 97%. Esta solución se mezcló bien antes de adicionar 1307.2 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) . El gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos y se colocó en un autoclave agitado. El autoclave se calentó a 150°C durante 72 horas. El producto sólido resultante se enfrió a temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 33 mi de agua a 150°F/g de producto y secó a 250°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que era ferrierita pura. Después de la calcinación a 1000°F durante 5 horas para remover la piridina, se determinó que el área superficial del producto era de 389 m /g. La composición molar de la carga del autoclave fue de : 1.0 Al203/2.81 Na20/93.5 Si02/1938 H2O/30.0 piridina La relación OH~/Si02 de la carga fue de 0.06. El producto tuvo una relación molar de Si?2/Al2?3 de 84.4 y contenía 0.28% de Na20, anhidro.

Ejemplo 5 Se adicionaron 20.5 g de sulfato de aluminio hidratado, a 914.1 g de agua desionizada y se disolvieron con mezclados. A esta solución se adicionaron 98.3 g de piridina y 35.1 g de hidróxido de sodio. Se adicionaron 83.2 de sulfato de sodio a la solución, y se disolvieron. Después de mezclar bien se adicionaron 498.8 g de un sol de sílice al 40% (composición Si02 40%, Na20 0.5%, y eñ resto agua). El gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos antes de colocarlo en un autoclave agitado. El autoclave se calentó a 170 C durante 36 horas. El producto sólido resultante se enfrió a temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 33 mi de agua a 150°F/g de producto y secó a 250°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que era ferrierita pura. Después de la calcinación a 1000°F durante 5 horas para remover la piridina, se determinó que el área superficial del producto era de 351 m /g. La composición molar de la carga del autoclave fue de: 1.0 Al203/4.3 Na20/93.5 Si02/1938 H20/22.5 NaS?4/30 piridina La relación OH~/Si?2 de la carga fue de 0.092. El producto tuvo una relación molar de SÍO2/AI2O3 de 77.2 y contenía 1.64% de Na20, anhidro .

Ejemplo 6 Este es un ejemplo que ilustra el producto formado cuando no se sigue la presente invención. Se disolvieron 24.4 g de sulfato de aluminio hidratado, en 757.8 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 92.9 g de ácido sulfúrico al 97% y 21.0 g de piridina. La solución se mezcló bien antes de adicionar 774.1 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) . El gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos antes de colocarlo en un autoclave agitado. El autoclave se calentó a 150°C durante 72 horas. El producto sólido resultante se enfrió a temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 33 mi de agua a 150°F/g de producto y secó a 250°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que era amorfo. La composición molar de la carga del autoclave fue de: 1.0 Al203/1.53 Na20/87.2 SÍO2/I66I.5 H20/27.1 piridina La relación OH~/Si?2 de esta formulación fue de 0.035. Esta cantidad esta por debajo de la cantidad requerida de conformidad con la presente invención .

Ejemplo 7 Este es otro ejemplo del producto formado cuando no se sigue la presente invención. Se disuelven 23.4 g de sulfato de aluminio hidratado, en 747.5 g de agua desionizada. A esta solución se adicionan 71.1 g de ácido sulfúrico al 97% y 87.5 g de piridina. Esta solución se mezcló bien antes de adicionar 720.6 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) . El gel resultante se coloca en un autoclave agitado y se calienta a 150°C durante 72 horas. El producto sólido resultante se enfría a temperatura ambiente, se separa del líquido mediante filtración, se lava con 33 mi de agua a 150°F/g de producto y seca a 250°F. Una porción del producto se sometió a análisis con rayos X y se encontró que contenía algo de ferrierita contaminada con material (S) similar (ES) a la magadiita. La composición molar de la carga del autoclave fue de: 1.0 Al203/5.1 Na20/84.4 Si02/1661.5 H20/27.1 piridina La relación OH~/Si?2 de esta formulación fue de 0.12. Esta cantidad esta por debajo de la cantidad requerida de conformidad con la presente invención .

Ejemplo 8 Este es un ejemplo del producto que resulta cuando no se sigue la presente invención. Se disuelven 20.5 g de sulfato de aluminio hidratado, en 899.3 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 84.5 g de piridina y 64.0 g de hidróxido de sodio al 50%. Luego se adicionaron, 81.5 g de sulfato de sodio, a la solución bien mezclada. La mezcla se agitó hasta que se disolvieron los sólidos. Finalmente se adicionaron 500.3 g de sol de sílice al 40% (misma composición que la del Ejemplo 5) y el gel resultante se mezcló durante 30 minutos. El gel se colocó en un autoclave agitado y se calentó a 170°C durante 36 horas. El producto sólido resultante se enfrió hasta temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 33 mi de agua a 150°F/gramo del producto y se secó a 250°F. Una porción del producto se sometió al análisis con rayos X y se encontró que contenía algo de ferrierita así como cuarzo y otras fases de sílice cristalina. Después de la calcinación a 1000°F durante 5 horas para eliminar la piridina, el producto tenía un área superficial de 254 m2/g. La composición molar de la carga del autoclave fue de: 1.0 Al203/9.35 Na20/93.5 Si02/1938 H20/19.1 Na2SO4/30 piridina El producto tuvo una relación Si02/Al203 de 65.8 y contuvo 2.23% de Na20. anhidro. Esta relación se encuentra fuera de las cantidades requeridas por la presente invención.

Ejemplo 9 Este es un ejemplo en donde la ferrierita se preparó usando piperidina en lugar de piridina, como una plantilla. Se disuelven 21.5 g de sulfato de aluminio hidratado en 995.3 g de agua desionizada. A esta solución se adicionan 116.8 g de piperidina y 46.5 g de ácido sulfúrico al 97%. Esta solución se mezcla bien y se adicionaron 470.0 g de silicato de sodio (la misma composición que en el Ejemplo 1) . El gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos y se colocó en un autoclave agitado. El autoclave se calentó a 170°C durante 36 horas. El producto sólido resultante se trató como se describe en los ejemplos previos, y e encontró que era ferrierita contaminada con magadiita. El área superficial del producto fue de 322 m /g. La composición molar de la carga del autoclave fue: 1.0 Al203/2.7 Na2O/60 Si02/1938 H20/36.7 piperidina La relación OH~/Si02 de la carga fue de 0.09. El producto tuvo una relación de SÍO2/A1203 de 37.6 y contenía 0.78% de Na2?, anhidro. En este ejemplo se produjo ferrierita contaminada, porque la piperidina se substituyó directamente por piridina como la plantilla en la formulación.

Ejemplo 10 Este ejemplo sigue a las enseñanzas de la presente invención y describe una síntesis más eficiente de ferrierita con una alta relación molar de sílice a alúmina, alta pureza, y gran área superficial. Se disolvieron 78.5 g de sulfato de aluminio hidratado en 1235.4 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 166.5 g de ácido sulfúrico al 97% y 1681.0 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) . El gel resultante se mezcló bien por 30 minutos antes de adicionar 208.6 g de piridina seguida nuevamente por 30 minutos de mezclado. La mezcla final se colocó en un autoclave agitado y se calentó a 170°C durante 24 horas. La composición molar de la carga del autoclave fue de : 1.0 Al203/2.7 Na2O/60 Si02/975 H20/19.7 piridina La relación OH~/Si02 de la carga fue de 0.09. El producto sólido resultante, tal como se describió en los ejemplos previos, y se encontró que era ferrierita pura con un área de 388 m /g. El producto tuvo una relación SÍO2/AI2O3 de 57:1 y contenía 1.97% Na2?, anhidro. El producto calcinado se convirtió en la forma de amonio de la ferrierita, mediante intercambio iónico con nitrato de amonio acuoso, (2 partes en peso de nitrato de amonio por parte en peso de ferrierita) . El intercambio con amonio se llevó a cabo a 200°F durante dos horas. El producto sometido a intercambio iónico se separó del líquido mediante filtración, se lavó con tres galones de agua a 150°F por libra de ferrierita y se secó a 250°F. Se determinó que el área superficial del producto era de 396 m2/g. El producto sometido a intercambio iónico con amonio, seco, se analizó y se encontró que tenía una relación molar de SÍO2/AI2O3 de 62:1 y que contenía 480 ppm de Na2?, anhidro. El producto tuvo una capacidad de absorción de 7.3 gramos por 100 gramos de zeolita. Una porción de la ferrierita sometida al intercambio con amonio, se prensó, se cortó y se tamizó para obtener partículas de malla 6-20. Las partículas malla 6-20 se convirtieron a la forma hidrógeno de ferrierita, mediante la calcinación en flujo de aire a 500°C durante dos horas .

Ejemplo 11 Este ejemplo sigue de las enseñanzas de la presente invención, pero muestra que se requiere una cierta cantidad mínima de piridina para cristalizar una ferrierita con una alta relación, gran pureza, y gran área superficial. Se disolvieron 22.4 g de sulfato de aluminio hidratado en 1040.2 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 34.5 g de piridina y 48.7 g de ácido sulfúrico al 97%. Esta solución se mezcló bien. Se adicionaron 491.0 g de silicato de sodio (misma composición que en el Ejemplo 1) y el gel resultante se mezcló bien por 30 minutos. El gel se colocó en un autoclave agitado y se calentó a 170°C por 24 horas. El producto sólido resultante se trató como se describió en los primeros ejemplos y se encontró que era amorfo. La composición molar de la carga del autoclave fue de: 1.0 Al203/2.7 NaO/60 Si02/1938 H20/15.4 piridina La relación OH~/Si?2 de la carga fue 0.09.

Ejemplo 12 Este ejemplo muestra el efecto de sembrar la mezcla de síntesis con ferrierita cristalina, en la preparación de ferrierita de alta relación, gran pureza y gran área superficial, siguiendo las enseñanzas de la presente invención. Se disolvieron 23.1 g de sulfato de aluminio hidratado, en 1046.4 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 49.0 g de piridina y 37.3 g de ácido sulfúrico al 97% con buen mezclado. Se adicionaron a la solución y se dispersaron bien, 7.3 g de ferrierita de gran pureza y gran relación, preparada mediante la presente invención. A esta pasta líquida se adicionaron 494.2 g de silicato de sodio (igual composición que en el Ejemplo 1) y el gel resultante se mezcló bien durante 30 minutos. El gel se colocó en un autoclave agitado y se calentó a 170°C durante 24 horas. El producto sólido resultante se trató como se describió en los ejemplos previos y se encontró que era una ferrierita con alta relación y gran pureza, con un área superficial de 419 m /g. La composición molar de la carga del autoclave fue de : 1.0 Al203/2.7 Na2O/60 Si02/1938 K20/12 piridina La relación OH~/Si?2 de la carga fue de 0.09. El producto tuvo una relación de SÍO2/AI2O3 de 57.2 y contenía 1.93% de Na2?, anhidro.

Ejemplo 13 Este ejemplo describe una ventaja adicional de la ferrierita de gran área superficial, gran pureza y alta relación, preparada de conformidad con la presente invención. Este producto se puede someter a intercambio iónico antes de la calcinación para remover la piridina atrapada en la zeolita. Se reparó una solución 3N de NH4NO3 'disolviendo 200 g de NH4NO3 en 833.3 g de agua desionizada. A esta solución se adicionaron 205.3 g de una torta de filtro (LOI = 51.29%) de una ferrierita de gran pureza y alta relación, tal como se sintetizó, y fabricada de conformidad con el Ejemplo 10. Los sólidos se dispersaron bien con un buen mezclado y la pasta líquida se calentó a 200°F durante 2 horas. El producto sólido resultante se enfrió hasta temperatura ambiente, se separó del líquido mediante filtración, se lavó con 25 mi de agua a 150°F por gramo de producto y se secó a 250°F. La composición elemental del producto se analizó usado espectroscopia de adsorción atómica. El producto tuvo una relación SÍO2/AI2O3 de 61.6 y contenía 270 ppm de Na2?. Después de la calcinación a 1000°F durante 5 horas para remover la piridina, el producto tuvo un área superficial de 385 m2/g.

Ejemplo 14 Se preparó una muestra de ferrierita de amonio, mediante los métodos bosquejados en las Solicitudes de Patente Norteamericanas No. 4,251,499, 4,795,623 y 4,942,027. La muestra se prensó, se cortó y se tamizó para obtener partículas malla 6-20. Luego se calcinaron las partículas durante dos horas a 500°C para producir catalizador de H-ferrierita con un área superficial de 404 m /g y una relación molar de sílice a alúmina de 19:1.

Ejemplo 15 Se obtuvo una muestra de ferrierita de potasio/sodio, con una relación molar de sílice a alúmina de 16:1, de la corporación TOSOH. El material se sometió a intercambio con ion amonio y se convirtió en partículas malla 6-20 a través de métodos descritos anteriormente. Luego se calcinaron las partículas durante dos horas a 500°C para producir un catalizador con un área superficial de 323 m2/g y una relación molar de sílice a alúmina, de 16:1.

Ejemplo 16 Se preparó una muestra de ferrierita de amonio, mediante los métodos bosquejados en el Ejemplo 2 de la Solicitud de Patente Europea No. 501,577. La relación OH~/Si?2 de la carga del autoclave fue de 0.16. La ferrierita de amonio se prensó, se cortó y se tamizó para dar partículas malla 6-20. Estas partículas se calcinaron luego durante 2 horas a 500°C para producir un catalizador de hidrógeno ferrierita (H-ferrierita) con un área superficial de 326 m /g y una relación molar de la masa de sílice a alúmina, de 87:1. La mezcla contuvo aproximadamente 5-10% de impurezas que no eran ferrierita, después de la cristalización y el lavado. La concentración de estas impurezas se redujo (aunque no se eliminaron) mediante el intercambio con ion amonio y mediante la calcinación de la muestra.

Ejemplo 17 Este ejemplo muestra la preparación de un catalizador de ferrierita extruida, útil en la isomerización esquelética de olefinas. Se cargó un molino mezclador Lancaster, con 645 gramos de ferrierita de amonio (5.4% de LOI) preparada mediante el método bosquejado en el Ejemplo 10, y 91 gramos de D alúmina CATAPALMR (LOI de 25.7%) . La alúmina se mezcló con la ferrierita durante 5 minutos, tiempo en el cual se adicionaron 152 mililitros de agua desionizada. Se adicionaron lentamente al molino, con el objetivo de peptizar la alúmina, una mezcla de 6.8 gramos de ácido acético glacial, 7.0 gramos de ácido cítrico y 152 mililitros de agua desionizada. La mezcla se sometió a la acción del molino por 10 minutos. Luego se adicionaron lentamente mientras la mezcla se mezclaba en el molino por 5 minutos adicionales, 0.20 gramos de nitrato de tetraamina paladio, en 153 gramos de agua desionizada. Se adicionaron diez gramos de METHOCELMR (R) F4M hidroxipropilmetilcelulosa y la mezcla de zeoli ta/alúmina se molió por 15 minutos adicionales. La mezcla de extrusión tuvo un LOI de 43.5%. La mezcla de zeolita/alúmina, 90:10, se transfirió a un extrusor Bonnot de 5.7 cm (2.25 plg) y se extruyó usando una placa de boquilla de acero inoxidable, con orificios de (0.16 cm) 1/16 plg. Los productos extruidos se secaron a 125°C durante 16 horas y luego se calcinaron en aire circulante a una temperatura máxima de 500°C durante dos horas. El producto extruido calcinado tuvo un área superficial de 364 m /g.

Isomerización Esquelética de Olefinas Se utilizó como reactor un tubo de acero inoxidable de 2.54 cm (1 plg) de diámetro externo (OD), 1.52 cm (0.6 plg) de diámetro interno (ID) y 66 cm (26 plg) de largo. Un termopozo se extendía 50.8 cm (20 plg) desde la parte superior del tubo. Para cargar el reactor primero se invirtió y un pequeño tapón de lana de vidrio se deslizó hacia abajo del tubo del reactor por encima del termopozo hasta que tocara el fondo del tubo. Se adicionó carburo de silicio (malla 20) hasta una profundidad de aproximadamente 6 plg. Sobre éste se colocó un pequeño tapón de lana de vidrio. Aproximadamente 4 gramos de partículas de catalizador, malla 6-20, (o pequeñas partículas de producto extruido) mezcladas con aproximadamente 60 gramos de carburo de silicio fresco (malla 60-80) se adicionaron en dos partes para distribuir las partículas del catalizador uniformemente. El lecho del catalizador tuvo típicamente aproximadamente 10 plg de largo. Se adicionó otra pieza de lana de vidrio a la parte superior del catalizador y el reactor se terminó de rellenar con carburo de silicio malla 20, seguido de un tapón final de lana de vidrio. Se insertó un termocuple de puntas múltiples, en el termopozo, y se colocó de forma tal que se pudiese inspeccionar la temperatura en tres sitios diferentes del lecho del catalizador. El reactor se invirtió y se instaló en un horno a temperatura controlada. La alimentación utilizada fue 1-buteno obtenido de Scott Specialty Gases, con un contenido de 1-buteno, mayor que 99.2% en peso. El 1-buteno se alimentó al reactor en la fase gaeosa .

Para arrancar el reactor, se calentó primero hasta la temperatura de operación deseada, por un periodo de cuatro horas y se mantuvo a la temperatura de operación durante 2 horas, todo bajo flujo de nitrógeno. Después de este pretratamiento se corta el flujo de nitrógeno y el 1-buteno se adicionó a una velocidad de 36 g/h para dar el espacio velocidad por hora en peso, de 9.0 h~ . El reactor se hizo funcionar a la presión de salida de (0.21 kg/cm2) 3 psig y a una temperatura de 430°C.

Regeneración Después de poner a trabajar los catalizadores en el proceso de isomerización, descrito anteriormente, se encontró que estaban negros debido a la formación de material carbonífero (coque) que comprende desde aproximadamente 10 hasta 20% en peso. Cada catalizador se removió del reactor de prueba y se midió su peso. Para demostrar que el catalizador podría ser regenerado, dos de los catalizadores analizados se cargaron nuevamente, en forma separada, en dos reactores de prueba, y se regeneraron a través del procedimiento siguiente. Cada reactor se presurizó a (6.33 kg/cm2) 90 psig y se inició un flujo de aproximadamente 6 litros estándar por hora, de aire. Las muestras se calentaron mediante el siguiente procedimiento de calentamiento controlado: Se eleva la temperatura en forma escalonada desde 25°C hasta 125°C a 10°C por minuto; se mantiene a 125°C durante 30 minutos; se eleva desde 125°C a 350°C a 2°C por minuto; se eleva desde 350°C a 470°C a 1°C por minuto y se mantiene a 470°C durante 24 horas. Luego se enfriaron los reactores y los catalizadores regenerados se descargaron. La regeneración substancialmente completa de los catalizadores fue confirmada por la desaparición del color negro de los catalizadores no regenerados. El catalizador se pesó para medir la pérdida de coque.

Cálculos Se calcularon la conversión y la selectividad para cada muestra, durante los trabajos de prueba. Por lo tanto, el cálculo de la conversión y de la selectividad reflejan las concentraciones, en la alimentación (FD) y en el efluente (EFF) , de buteno-1 (Bl) y buteno-2 (B2) e isobutileno (IB1) . La conversión se calcula como : % de Conversión = (%p Bl + %p B2)FD - (%p Bl + %p B2) X 100 (%p Bl + %p B2)FD la selectividad se calcula como: % de Selectividad = (%p IBDEFF - (%p IBDFD X 100 (%p Bl + %p B2)FD-(%p Bl + %p B2)EFF y el rendimiento se calcula como: % de Rendimiento = (%p IB1)EFF - (%p IB1)FD X 100 (%p Bl + %p B2)FD La Tabla 1 muestra los resultados del funcionamiento de la isomerización esquelética de olefinas al probar algunos de los catalizadores preparados en los Ejemplos anteriores. Esta tabla proporciona las horas de vida en trabajo, del catalizador, en las pruebas de isomerización, es decir, el tiempo desde el inicio hasta el tiempo en el cual la concentración de la olefina ramificada con metilo, en el producto (isobutileno en estas pruebas) ha declinado hasta 36% en peso después de haber alcanzado su concentración pico o máxima. Algunos de los catalizadores analizados (Ejemplos 14 y 15) nunca alcanzaron esta alta concentración de isobutileno en el producto. Los catalizadores de la presente invención fueron capaces de lograr la vida de trabajo más larga. La larga vida de trabajo se mantuvo y a veces se incrementó con la regeneración del catalizador. En la operación o funcionamiento comercial, puede ser deseable dejar que el catalizador trabaje hasta que la concentración del producto decline hasta menos de 20% en peso de isobutileno en el producto, antes de regenerar el catalizador. Una muestra preparada por los métodos descritos en el Ejemplo 1 tuvo una vida de trabajo de 603 horas cuando se le permitió trabajar hasta que el contenido de isobutileno cayera hasta 20% en peso, en el producto. También podrían lograrse vidas de trabajo más largas, trabajando a valores más bajo de Espacio Velocidad por Hora en Peso, WHSV, de 1-buteno. También se pueden lograr incrementos en la vida de trabajo, diluyendo el contenido de olefina de la alimentación, con gases menos reactivos a menudo presentes en las alimentaciones a la isomerización esquelética de olefinas. Los gases diluyentes, adecuados, incluyen, por ejemplo, el propano, butanos, pentanos, nitrógeno, hidrógeno. El uso de estos gases sirve para bajar la presión parcial de la olefina que se va a isomerizar y conduce a mayores selectividades reportadas, por la olefina. Aunque el uso de gases diluyentes puede incrementar la vida de trabajo y la selectividad hacia el isobutileno, de los catalizadores de esta invención, no se requiere la presencia de un gas diluyente, para obtener una vida de trabajo más larga y mayores selectividades a valores de conversión, fijos, que los reportados para los catalizadores no consistentes en ferrierita, del tipo reportado en la DE-A-3, 000, 650 y en la US-A-5 , 043 , 523. La Tabla I también proporciona las selectividades de los diferentes catalizadores a una conversión del 40%, a una conversión del 45% y a una conversión del 50%, y la más alta concentración (por ciento en peso) de isobutileno, en el producto, durante el análisis. Como puede observarse a partir de la Tabla 1, los catalizadores de la presente invención (Ejemplos 1, 3 y 17), obtuvieron las selectividades más altas a niveles fijos de conversión y las más altas concentraciones de isobutileno, en el producto, cuando se compararon con muestras con menores relaciones molares de sílice a alúmina (Ejemplos 14, 15) y/o áreas superficiales menores (Ejemplos 15 y 16) . La Tabla 1 muestra claramente la mejora en el desempeño de la isomerización esquelética de olefinas, obtenida con los catalizadores fabricados con ferrierita que tiene gran pureza, una relación molar más alta de sílice a alúmina, y que exhibe altas áreas superficiales. El catalizador preparado en el Ejemplo 3 obtuvo una selectividad por el isobutileno, del 95%, a una conversión del 40%. Se obtuvieron selectividades casi del 100%, a niveles de conversión ligeramente menores, con el catalizador de la presente invención. A 45% de conversión, el Ejemplo 3 obtuvo una selectividad de 88% por el isobutileno, bajo las condiciones del análisis. Los catalizadores preparados con ferrierita que tenía una menor relación molar de sílice a alúmina (Ejemplos 15 y 14) logró selectividades de 68% y 70% por el isobutileno, a un 45% de conversión. El catalizador del Ejemplo 16 que fue fabricado con una ferrierita de alta relación molar de sílice a alúmina, que tenía un área superficial de 326 m /g, logró una selectividad por el isobutileno de 79% a una conversión del 45%. Los catalizadores preparados mediante la presente invención exhibieron todos, selectividades por el isobutileno, de 83% o mayores, a una conversión del 45%. Las ventajas en el desempeño o funcionamiento de la ferrierita de gran pureza, alta relación molar de sílice a alúmina, preparada mediante la presente invención, permitieron al catalizador extruido, tal como al preparado en el Ejemplo 17, sobrepasar el rendimiento de los catalizadores de los Ejemplos 14, 15 y 16, inclusive cuando se diluyeran con un aglutinante tal que contuviera menos ferrierita total (Ejemplo) . Estas ventajas en el rendimiento se mantuvieron a través de las múltiples regeneraciones de los catalizadores de ferrierita . Las muestras de ferrierita cristalina, preparadas en los Ejemplos, fueron analizadas por Microscopía Electrónica de Transmisión, TEM, y por Microscopía Electrónica de Exploración, SEM, en aumentos tan altas como 21,200X. La Figura 1 es una micrografía de la ferrierita producida mediante los métodos del Ejemplo 1. La micrografía se tomó con un aumento de 21,200X. Los cristales de ferrierita de la presente invención exhiben un tipo de morfología con laminillas bien definidas; una dimensión del cristal tiene un diámetro promedio de aproximadamente 0.1 µm. La media del segundo diámetro más grande es de aproximadamente 0.8 µm y la media del segundo diámetro más largo es de aproximadamente 1.1 µm . Algunos de los cristales preparados en el Ejemplo 1 tuvieron un diámetro más grande, de aproximadamente 2 µm . La morfología de la ferrierita hecha en la presente invención, es diferente de la morfología de la ferrierita hecha en el Ejemplo 14, que aparece como cristales irregulares más pequeños y más redondeados. La Figura 2 es una micrografía por TEM de la ferrierita preparada mediante los métodos del Ejemplo 14. La micrografía fue tomada con un aumento de 21,200X. La media del diámetro más grande de los cristales de ferrierita hechos en el Ejemplo 14, fue de aproximadamente 0.4 µm. El segundo más grande diámetro promedio fue de aproximadamente 0.2 µm . Algunos de los cristales fueron de aproximadamente 0.1 µm o menores en todas las tres dimensiones. La morfología cristalina de la ferrierita preparada en la presente invención también es diferente a la de la ZSM-35 microcristalina (un isotipo de ferrierita) preparada mediante el método de la Solicitud de Patente Norteamericana No. 3,992,466. Se reporta que la ZSM-35 microcristalina existe como partículas muy pequeñas que tienen diámetros que se encuentran en el intervalo de 0.005 µm a 0.1 µm. La morfología más grande, similar a laminillas, de los cristales de la presente invención, el gran área superficial y la alta relación molar de sílice a alúmina, de la ferrierita, permite que estos catalizadores de ferrierita de alta pureza exhiban una superior selectividad por el isobutileno a niveles fijos de conversión, cuando se procesan alimentaciones que contienen butileno. Estos mismos atributos de la ferrierita permiten que los catalizadores trabajen igualmente bien con otras alimentaciones que contienen olefinas de 4 a 10 átomos de carbono .

EJEMPLO REL. MOLAR ÁREA SUP. % DE SELECTIVIDAD A CONV. FIJA VIDA DE MAX. IB No. SÍ02/A1203 (m2/g) Cov. 50% Conv. 45% Conv. 40% TRABAJO PRODUCIDO, (horas) % p 15 16 323 63 68 73 (a) 32.5 14 19 404 65 70 75 (b) 33.0 1 55 398 77 86 91 233 39.1 1 (O 55 398 78 87 (d) (e) 39.9 17 62 364 74 83 88 142 38.2 17 (f) 62 364 74 83 88 144 38.2 3 78 395 77 88 95 233 39.9 16 87 326 69 79 87 75 36.2 lO (a) No siempre logró 36% P de isobutileno en el producto; el máximo fue de 32.5 % P. (b) No siempre logró 36% P de isobutileno en el producto; el máximo fue de 33.0% P. (c) Las muestras se "trabajaron y luego se regeneraron" dos veces antes de esta prueba. (d) Se terminó el ciclo de trabajo cuando la conversión había alcanzado 43.4%. (e) Se terminó el ciclo de trabajo antes de que la concentración de IB en el producto había declinado hasta 36.0% P. El ciclo de trabajo se detuvo con una concentración de IB en el producto, de 38.9% después de 241.3 horas en la corriente. (f) Esta muestra extruida se puso a "trabajar y luego se regeneró" dos veces antes de esta prueba .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (19)

RE IVINDICACIONES

1. Un aluminosilicato cristalino caracterizado porque tiene el patrón de difracción de rayos X, de la ferrierita, y una composición en el estado anhidro de 1-3 R: 0.5-0.9 M20 : A1203: 40-500 Si02 en donde R es piridina y M es un metal alcalino, que tiene un área superficial de al menos aproximadamente 350 m /g y que es esencialmente una fase cristalina de ferrierita.

2. Un aluminosilicato cristalino, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un área superficial de la menos aproximadamente 370 m /g.

3. Un aluminosilicato cristalino, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un área superficial de hasta aproximadamente 450 m /g.

4. Un aluminosilicato cristalino, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque tiene una composición, en el estado anhidro, de 1-3 R: 0.5-0.9 M20: A1203: 50-200 Si02.

5. Un aluminosilicato cristalino, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque tiene una composición, en el estado anhidro, de 1-3 R: 0.5-0.9 M20: A1203: 65-100 Si02

6. Un aluminosilicato cristalino, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque una dimensión del cristal tiene en promedio un tamaño de aproximadamente 0.2 µm y las otras dos dimensiones tienen en promedio un tamaño mayor que aproximadamente 0.6 µm.

7. Un aluminosilicato cristalino, de conformidad con la reivindicación 1, substancialmente como se describe en cualesquiera de los Ejemplos del 1 al 5 y del 10 al 13.

8. Un proceso para preparar un aluminosilicato cristalino de ferrierita, caracterizado porque comprende: a. preparar una mezcla que comprenda fuentes de un metal alcalino, sílice, alúmina y piridina, en donde la mezcla tiene la siguiente composición en moles: A1203: 60-500 Si02: 10-40 R: 1.5-4 M20: 950-2000 H20 en donde R es piridina, M es un metal alcalino y las fuentes de metal alcalino y sílice son tales que existan de 0.05 a 0.15 moles de OH~ por cada mol de SÍO2 b. calentar la mezcla a una temperatura de 140 a 180°C; c. recuperar la ferrierita.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla comprende además ferrierita de siembra, para ayudar en la formación de núcleos y/o crecimiento de la ferrierita.

10. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque por mol de SÍO2 se encuentran presentes de 0.05 a 0.11 moles de OH~ .

11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, substancialmente como se describió en cualesquiera de los Ejemplos del 1 al 5 y del 10 al 13.

12. Un aluminosilicato cristalino de ferrierita, caracterizado porque se prepara mediante un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 11.

13. Un proceso es para preparar una hidrógeno ferrierita o ferrierita hidrogenada, que tiene un área superficial de al menos aproximadamente 350 m /g, una relación de sílice a alúmina de al menos 50 y una fase cristalina esencialmente de ferrierita, caracterizado porque comprende: d. remover o eliminar al menos una porción de la piridina presente en una ferrierita tal como se reivindicó en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7 y 12, calentándola a una temperatura de 500 a 526°C, para obtener ferrierita calcinada, e. poner en contacto la ferrierita calcinada, con una fuente de ion amonio, para proporcionar una ferrierita sometida a intercambio con ion amonio, y f. calcinar la ferrierita sometida al intercambio con ion amonio, a una temperatura desde 200°C hasta 700°C.

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque es substancialmente como se describió en cualesquiera de los Ejemplos del 1 al 5 y del 10 al 13.

15. Una hidrógeno ferrierita o ferrierita hidrogenada, caracterizada porque tiene un área superficial de al menos aproximadamente 350 m /g, una relación de sílice a alúmina, de al menos 50 y una fase cristalina esencialmente de ferrierita, siempre y cuando sea preparada mediante un proceso como el que se reivindica en la reivindicación 13 o 14.

16. Un proceso para isomerizar estructuralmente una olefina lineal de al menos cuatro átomos de carbono, para producir su isoolefina ramificada con metilo, correspondiente, caracterizado porque comprende poner en contacto, a una temperatura de 200°C a 650°C, una corriente de alimentación de hidrocarburos que contiene al menos una de las olefinas lineales, con un catalizador para isomerización que comprende una hidrógeno ferrierita que tiene un área superficial mayor que 350 m /g, una relación de sílice a alúmina mayor que 50, y una fase cristalina esencialmente de ferrierita.

17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador de isomerización es una hidrógeno ferrierita o ferrierita hidrogenada, que tiene un área superficial de al menos aproximadamente 370 m2/g.

18. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque el catalizador para la isomerización es una hidrógeno ferrierita o ferrierita hidrogenada que tiene una relación molar de sílice a alúmina, mayor que 60:1.

19. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 16 a la 18, caracterizado porque la hidrógeno ferrierita es una como la que se reivindica en la reivindicación 15.