MXPA97007989A - Produccion de espumas rigidas integrales de poliuretano que tiene resistencia a la propagacion de desgarramiento, elongacion al rompimiento y fuerza de tension mejoradas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a las espumas integrales de poliuretano, rígidas que tienen mejor resistencia a la propagación del desgarramiento, al alargamiento en la rotura y resistencia a la tracción, que se producen mediante la reacción a) poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con b) por lo menos un compuesto molecular relativamente elevado que contiene por lo menos dosátomos de hidrógeno reactivo y, si de desea, c) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo en presencia de d) catalizadores, e) si se desea, agentes de soplado f) y, si se desea otros , auxiliares y/o aditivos en donde el componente b) que se utiliza consiste en por lo menos un poliol reciclado, que se obtiene por glucólisis de las espumas integrales de poliuretano, rigidas utilizando glicidiléteres. Las espumas rígidas integrales de poliuretano producidas por este proceso se utilizan como revestimiento de barril de cerveza.

Description

PRODUCCIÓN DE ESPUMAS RÍGIDAS INTEGRALES DE POLIURETANO QUE TIENEN RESISTENCIA A LA PROPAGACIÓN DE DESGARRAMIENTO, ELONGACIÓN AL ROMPIMIENTO Y FUERZA DE TENSIÓN MEJORADAS La presente invención se refiere a un proceso para producir espumas integrales de poliuretano, rigidas que tienen mejor resistencia a la propagación del desgarramiento, al alargamiento en la rotura y a la tracción, mediante la reacción a) poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con b) por lo menos un compuesto de peso molecular relativamente elevado que contenga por lo menos 2 átomos de hidrógeno reactivo y, si se desea, c) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo en presencia de d) catalizadores, e) si se desea, agentes de soplado f) y también, si se desea, otros auxiliares y/o aditivos. La presente invención además se refiere a las espumas integrales de poliuretano, rígidas, producidas por este proceso y también a su uso como revestimiento para barriles de cerveza.

La producción de las espumas integrales de poliuretano, rígidas, mediante la reacción de los poliisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos orgánicos modificados con compuestos de funcionalidad relativamente elevada que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivo y, si se desea, extensores de cadenas y/o reticuladores de peso molecular bajo en presencia de catalizadores, agentes de soplado, auxiliares y/o aditivos es conocida y se ha descrito muchas veces. Un panorama breve de la producción de las espumas integrales de poliuretano se dan, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, vol. VII, "Polyurethane", la. Edición, 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr.A. Hochtlen, y 3a, Edición, 1993, editado por Bec er/Braun (Cari Hanser Verlag, Munich) . También es sabido que las espumas de poliuretano se pueden producir utilizando polioles que a su vez hayan sido obtenidos de desechos de poliuretano mediante la reacción con los compuestos que contienen por lo menos dos grupos OH, conocida por glucólisis. De esta manera, por ejemplo, la DE-A-25 16 863 describe la preparación de una mezcla de polioles a partir de desechos de poliuretano y dioles alifáticos cuya mezcla es adecuada para la producción de espumas rígidas de poliuretano. De acuerdo con la DE-A-40 24 601, la glucólisis de los desechos de poliuretano-urea proporcionan una dispersión que contiene polioles que se puede utilizar para producir poliuretanos rígidos o semirígidos o poliuretano-ureas. De acuerdo con la Patente Estadounidense 4 014, 809 (DE-A-25 57 172), las mezclas líquidas que contienen polioles sintetizados a partir de las espumas rígidas de poliuretano se reutilizan como componentes de espumas rígidas. Los líquidos que contienen polioles preparados como se describe en DE-A-37 02 495 a partir de desechos de poliuretano se describen como adecuados para poliuretanos semirígidos y rígidos, en particular espumas de poliuretano. Los polioles reciclados que se preparan por los procesos conocidos siempre contienen las aminas que también se forman durante la glucólisis y son peligrosas para la salud y además tienen un efecto adverso sobre los sistemas de poliuretano formulados a partir de polioles reciclados. Estas aceleran fuertemente la reacción de formación del poliuretano, forman grupos de urea rígidos y reducen la facilidad para controlar la reacción de formación de poliuretano por medio de otros catalizadores. Además, el contenido de aminas libres en los componentes polioles de los sistemas de poliuretano inmediatemente dan origen a, en contacto con isocianatos, masas altamente tixotrópicas, como se describe en DD-A-156 480. Se conocen diversos procesos para el propósito de la desaiainación. El poliol reciclado desaminado como se describe en DE-A-40 24 601 por la adición de ácido acrílico monomérico tiene un número de ácido significativamente arriba de 1 mg de KOH/g, que puede ocasionar dificultades en los sistemas de poliuretano que contienen el poliol reciclado. Además, es un problema el distinto olor del ácido acrílico. De acuerdo con la DE-A-44 16 322, las ureas y/o esteres carbamicos de peso molecular bajo también se pueden utilizar para la desaminación. La EP-A-0 592 952 describe el uso de glicidil éteres para preparar polioles reciclados bajos en aminas. Los polioles reciclados que se obtienen de esta manera se utilizan para producir espumas de poliuretano semirígidas y rígidas. Los documentos no proponen un mejoramiento en la calidad de las espumas de poliuretano resultantes del uso de estos polioles reciclados. Sólo la DE-A-44 11 864 indica que el uso de polioles reciclados preparados por glucólisis del desecho de espumas flexibles utilizando los glicidil éteres permite la producción de espumas de poliuretano, rígidas, con una proporción incrementada de células abiertas y encongimiento reducido. Las exigencias se establecen en las propiedades mecánicas de las espumas integrales de poliuretano, rígidas. Aparte de la formación de las estructuras celulares particulares, se requiere que las espumas alcancen un nivel elevado en sus propiedades mecánicas. En este caso es particularmente importante la muy elevada resistencia a la propagación de desgarramiento, el alargamiento en la rotura y la resistencia a la tracción, particularmente cuando es el caso, por ejemplo, en el caso del revestimiento de los barriles de cerveza, las fuerzas externas fuertes actúan sobre el material de poliuretano.

Un objetivo de la presente invención es desarrollar un proceso sencillo y no costoso para producir espumas integrales rígidas de poliuretano que tengan mejor resistencia a la propagación del desgarramiento, alargamiento en la rotura y resistencia a la tracción. Hemos encontrado que este objetivo se alcanza produciendo las espumas integrales rígidas de poliuretano utilizando un poliol reciclado que se obtiene por glucólisis de espumas integrales rígidas de poliuretano utilizando glicidil éteres. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para producir espumas integrales de poliuretano, rígidas, que tienen mejor resistencia a la propagación del desgarramiento, alargamiento en la rotura y resistencia a la tracción, mediante la reacción. a) poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con b) por lo menos un compuesto de peso molecular relativamente elevado que contiene por lo menos 2 átomos de hidrógeno reactivo y, si se desea, c) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo en presencia de d) catalizadores, e) si se desea, agentes de soplado f) y, si se desea, otros auxiliares y/o aditivos. en donde el componente b) que se utiliza consiste por lo menos en un poliol reciclado que se obtiene por glucólisis de las espumas integrales de poliuretano, rígidas, utilizando glicidil éteres. La presente invención además proporciona las espumas integrales de poliuretano, rígidas, producidas por este proceso y también proporciona su uso como revestimiento para barriles de cerveza. Es sorprendente y en ningún sentido fue previsible que el uso de los polioles reciclados preparados a partir de las espumas integrales de poliuretano, rígidas, por glucólisis nuevamente proporcionen espumas integrales de poliuretano, rígidas, de alta calidad, las cuales tienen mejor resistencia a la propagación del desgarramiento, alargamiento en la rotura y resistencia a la tracción. Más bien, se esperaría que las propiedades mecánicas de la espuma empeoraran por el uso de los polioles reciclados. De esta manera se ha encontrado un proceso económico para producir espumas integrales de poliuretano, rígidas, que son muy adecuadas para revestimiento de barriles de cerveza. De acuerdo con la presente invención, los compuestos de peso molecular relativamente elevado contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivo que se utilizan son polioles completa o parcialmente reciclados solos o en mezclas entre sí. Para lograr las propiedades mecánicas deseadas, los polioles reciclados se utilizan ventajosamente en una proporción de por lo menos 30% por peso con base en la cantidad total del componente b) . Por razones económicas, la cantidad del poliol reciclado que se utiliza puede ser substancialmente arriba de 30% por peso o el componente b) puede consistir completamente en polioles reciclados. Naturalmente, también se puede utilizar menos de 30% por peso de polioles reciclados. Los polioles reciclados se obtienen por glucólisis de las espumas integrales de poliuretano, rígidas, en particular sus desechos, utilizando compuestos de cadena corta que contienen hidroxilos como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, oligoetilen glicoles, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, oligopropilen glicoles, butanodioles, neopentil glicol, glicerol, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina, en presencia o ausencia de catalizadores como sales de metales alcalinos de los ácidos grasos de cadena corta, titanatos, estanatos y antimoniatos a temperaturas elevadas. Las espumas integrales de poliuretano, rígidas, que se utilizan son, en particular, desechos de poliuretano como se obtienen, por ejemplo, particularmente en la producción del revestimiento de los barriles de cerveza; estas pueden contener, inter alia, materiales de carga o reforzadores que no interfieran en el proceso. Los polioles reciclados que se utilizan de acuerdo con la presente invención, de preferencia, son bajos en aminas. Se obtienen, en particular, llevando a cabo la glucólisis de las espumas integrales de poliuretano mientras se dosifican glicidil éteres monofuncionales y/o difuncionales durante el curso completo de la reacción, como se describe en EP-A-0 592 952. Durante la preparación de los polioles reciclados, es posible utilizar glicidil éteres comerciales que tengan uno o más grupos epóxido en la molécula. Los glicidil éteres que se han encontrado particularmente útiles son los glicidil éteres monofuncionales de la fórmula (I) en donde R = fenilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, bencilo, i-propilo, i-butilo, o cadenas de hidrocarburos ramificados con metilo y/o etilo que tienen de 5 a 10 átomos de carbono en la cadena lineal y/o un grupo de la fórmula en donde A es un radical alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, n es de 3 a 12 y m es de 1 a 6. Se da preferencia al uso de 2-etilhexil glicidil éter o una mezcla de desde 50 a 85% por peso de 2-etilhexidil glicidiléter, desde 10 a 35% por peso de uno o más compuestos que tengan la estructura CHj— (CH2i -—CH O CH2—CH—3 CHj CH—«2 " I I o A CH:ÍC1 y de 5 a 20% por peso de uno o más compuestos que tengan la estructura en donde A es un radical alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, n es de 3 a 12 y m es de 2 a 6. Esta mezcla de glicidil éter se puede preparar en una forma conocida a partir de 2-etilhexanol y epiclorhidrina como se obtiene en la síntesis de 2-etilhexil glicidil éter y se utiliza como un producto materia prima industrial simplemente liberado de los constituyentes inorgánicos, es decir, sin emplear una etapa de destilación. Otros glicidil éteres que se han encontrado útiles son los glicidil éteres difuncionales de la fórmula CH CH—CH?—C LR' O—CK2 CH—CH2 en donde R' = difenilmetileno, 2,2-difenilpropileno (difenol A) , cadenas de hidrocarburos no ramificados que tengan de 4 a 10 átomos de carbono o cadenas de hidrocarburo ramificadas con metilo y/o etilo que tengan de 4 a 8 átomos de carbono en la cadena lineal. Los glicidil éteres que se utilizan pueden ser glicidil éteres monofuncionales de la fórmula (I) solos o en mezclas entre sí, glicidil éteres difuncionales de la fórmula (II), solos o en mezclas entre sí, o mezclas de dos o más glicidil éteres monofuncionales o difuncionales. La temperatura de reacción por lo común es desde 180°C a 250°C, de preferencia de 200 a 235°C. Dependiendo de la densidad de reticulación de los poliuretanos y/o poliurea-poliuretanos utilizados, el tiempo de reacción por lo general es de 2 a 6 horas, de preferencia de 3 a 5 horas. Los glicidil éteres se adicionan ventajosamente durante todo el tiempo de reacción, de preferencia de manera uniforme, a la mezcla que contiene las espumas integrales de poliuretano y los compuestos que contienen OH; la cantidad de glicidil éteres que se adicionan por lo común es desde 5% por peso a 20% por peso con base en la mezcla total. Para producir las espumas integrales de poliuretano, rígidas, medíante el proceso de la presente invención, se hace uso de, además de los polioles reciclados antes mencionados, los componentes formativos conocidos per se acerca de los cuales se puede decir lo siguiente: a) los poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados adecuados (a) son los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y de preferencia aromáticos conocidos per se. Los ejemplos específicos son los diisocianatos de alquileno que tienen de 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, por ejemplo, 1, 12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpenametileno, 1,4- ^ diisocianato de tetrametileno y de preferencia 1,6- diisocianato de hexametileno; los diisocianatos cicloalifáticos como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciciohexano y también cualquiera de las mezclas de estos isómeros, l-isocianato-3, 5-trimetil 5-isocianato metilciclohexano (diisocianato de isoforona), 2,4- y 2, 6-diisocianato de hexahidrotolileno y también las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4'-, 2,2'- y 2, 4' -diisocianato de diciclohexilmetano y también las mezclas isoméricas correspondientes y de preferencia los diisocianatos y poliisocianatos aromáticos como 2,4- y 2, 6-diisocianato de tolueno y las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano y las mezclas isoméricas correspondientes, las mezclas de 4,4' y 2,4'-diisocianatos de difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolietileno (MDI material prima) y mezclas de MDI material prima y diisocianatos de tolueno. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse de manera individual o en forma de mezclas. Asimismo, con frecuencia se hace uso de los isocianatos polifuncionales modificados, es decir, productos que se obtienen por reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son los diisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, halofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano. Los ejemplos específicos son: los grupos uretano orgánicos que de preferencia contienen poliisocianatos aromáticos, con contenido de NCO desde 33.6 a 15% por peso, de preferencia desde 31 a 21% por peso con base en el peso total y se preparan, por ejemplo, mediante la reacción con dioles de bajo peso molecular, trioles, dialquilénglicoles, trialquilénglicoles o polioxialquilénglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000, en particular hasta 1500, 4, 4' -diisocianato de difenilmetano modificado, mezclas de 4,4'- y 2, 4' -diisocianato de difenilmetano modificados o MDI materia prima modificada ó 2,4- ó 2, 6-diisocianato de tolueno con ejemplos de dialquilén o polioxialquilénglicoles que se pueden utilizar de manera individual o como mezclas siendo: dietilénglicol, dipropilénglicol, polioxietileno, polioxipropileno y polioxipropilen-poliexietilenglicoles, trioles y/o tetroles. También adecuados son los prepolímeros que contienen grupos NCO, con contenido de NCO desde 25 a 3.5% por peso, de preferencia desde 21 a 14% por peso con base en el peso total, y se preparan a partir de poliéster y/o de preferencia poliéter polioles, como se describe a continuación, y 4, ' -diisocianato de difenilmetano, mezclas de 2,4'- y 4, 4' -diisocianato de difenilmetano, 2,4- y/o 2, 6-diisocianatos de tolueno o MDI material prima. Otros poliisocianatos modificados que se han encontrado útiles son los poliisocianatos líquidos que contienen grupos carbodiimida y/o anillos isocianurato y que tienen contenido de NCO desde 33.6 a 15% por peso, de preferencia desde 31 a 21% por peso con base en el peso total, por ejemplo, aquellos basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2, 2' -diisocianato de difenilmetano y/o 2,4- y/o 2, 6-diisocianato de tolueno. Si se desea, los poliisocianatos modificados pueden ser mezclados con otro o con poliisocianatos orgánicos • no modificados como 2,4'- y/o 4,4'- diisocianato de difenilmetano, MDI materia prima, 2,4- y/o 2,6- diisocianato de tolueno. Los poliisocianatos orgánicos que se han encontrado particularmente útiles y, por tanto, de preferencia se emplean, son los poliisicianatos aromáticos siguientes: MDI materia prima, mezclas de diisocianato de tolueno y MDI materia prima o mezclas de poliisocianatos orgánicos modificados que contienen grupos uretano y con un contenido de NCO desde 33.6 a 15% por peso, en particular aquellos basados en diisocianatos de tolueno, 4, 4' -diisocianato de difenilmetano, mezclas isoméricas de diisocianato de difenilmetano o MDI materia prima y en particular MDI materia prima con un contenido del isómero diisocianato de difenilmetano desde 30 a 80% por peso, de preferencia desde 30 a 55% por peso, Como compuestos de peso molecular relativamente elevado que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivo se hace uso, de acuerdo con la presente invención, de los polioles reciclados antes descritos. Además de estos, se puede hacer el uso concomitante de otro compuestos de peso molecular relativamente elevado que contengan por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivo b) . Los compuestos adecuados para este propósitos son ventajosamente aquellos que tienen funcionalidad desde 2 a 8, de preferencia desde 2 a 6 y un peso molecular desde 1000 a 8000, de preferencia desde 1200 a 6000. Los ejemplos de los compuestos que se han encontrado útiles son poliéter poliaminas y/o de preferencia polioles que se seleccionan del grupo que consiste en poliéter polioles, poliéster polioles, politioéter polioles, poliéster amidas, poliacetales que contienen hidroxilos y policarbonatos alifáticos que contienen hidroxilos o mezclas de por lo menos dos de los polioles mencionados. De preferencia se utilizan poliéster polioles y/o poliéter polioles. El número de hidroxilo de los compuestos polihidroxilos por lo general es desde 25 a 850 y de preferencia desde 300 a 750. Los poliéster polioles adecuados se pueden preparar, por ejemplo, a partir de los ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen desde 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia los ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen desde 4 a 6 átomos de carbono y los alcoholes polihídricos, de preferencia, los dioles que tienen desde 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos adecuados son: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar en forma individual o en mezclas entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, también es posible utilizar los derivados del ácido dicarboxílico correspondiente como esteres dicarboxílicos de los alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos. Se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxílicos del ácido succínico, glutárico y adípico en relaciones de peso de, por ejemplo, 20-35:35-50:20-32, y en particular del ácido adípico. Los ejemplos de los alcoholes dihídrico y polihídricos, en particular los dioles, son: etanodiol, dietilénglicol 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilénglicol, 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilénglicol, 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol o mezclas de por lo menos 2 de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol y 1, 6-hexanodiol. También es posible utilizar los poliéter polioles derivados de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona, ácidos hidrocarboxílieos, por ejemplo, el ácido ?-hidroxicaproico. Para preparar los poliéster polioles, los ácidos y/o derivados policarboxílicos y los alcoholes polihídricos pueden ser policondensados en ausencia de catalizadores o de preferencia en presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gas inerte como nitrógeno, bióxido de carbono, helio, argón, etc., en fusión desde 150 a 250°C, de preferencia desde 180 a 220°C, bajo presión atmosférica o bajo presión reducida para el número de ácido deseado que es ventajosamente menor de 10, de preferencia menor de 2. De acuerdo con una modalidad preferida, la mezcla de esterificación es policondensada a las temperaturas antes mencionadas para un número de ácido desde 80 a 30, de preferencia desde 40 a 30, bajo presión atmosférica y posteriormente a una presión menor de 500 mbar, de preferencia desde 50 a 150 mbar. Los catalizadores para la esterificación adecuados son, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos de metal o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también se puede llevar a cabo en fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes separadores como benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para destilar azeotrópicamente el agua de condensación. Para preparar los poliésteres polioles, los ácidos y/o derivados policarboxílicos orgánicos y los alcoholes polihídricos se policondensan ventajosamente en una relación molar de 1:1-1.8, de preferencia 1:1.05-1.2. Los poliéster polioles que se obtienen de preferencia tienen una funcionalidad desde 2 a 4, en particular de 2 a 3, y un peso molecular desde 480 a 3000, de preferencia desde 1200 a 3000 y en particular desde 1800 a 2500. Sin embargo, los polioles que se utilizan son particularmente de preferencia los poliéter polioles que se preparan por los métodos conocidos, por ejemplo, a partir de uno o más óxidos de alquileno, que tengan de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno, mediante la polimerización aniónica utilizando los hidróxidos de metal alcalino como hidróxido de sodio o potasio o los alcóxidos de metal alcalino, como metóxido de sodio, etóxido de sodio o de potasio o isopropóxido de potasio como catalizadores con la adición de por lo menos una molécula limpiadora que contenga de 2 a 8, de preferencia de 2 a 6 átomos de hidrógeno reactivo en forma unida o por polimerización catiónica utilizando los ácidos de Lewis como pentacloruro de antimonio, fluoroeterato de boro, etc., o tierras blanqueadoras como catalizadores. Los óxidos de alquileno adecuados, son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1, 3-propileno, óxido de 1,2- 6 2,3-butileno óxido de estireno y de preferencia óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden utilizar en forma individual o de manera alternativa en sucesión o como mezclas. Los ejemplos de las moléculas iniciadoras adecuadas son: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, las diaminas alifáticas y aromáticas, no alquiladas, N-monoalquiladas, N,N- y N,N' -dialquiladas que tengan de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, etiléndiamina monoalquilada y dialquilada, dietiléntria ina, trietiléntetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- ó 1, 4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1, 6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 1,3-, 2,4- y 2, 6-tolilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2, 2' -diaminodifenilmetano. Otras moléculas iniciadoras adecuadas son: alcanolaminas como etanolamina, N-metiletanolamina y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como dietanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y trialcanolaminas como trietanolamina y amoniaco. Se da preferencia al uso de los alcoholes polihídricos, en particular dihídricos y/o trihídricos como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilénglicol, dipropilénglicol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. Los poliéter polioles, de preferencia polioxipropileno y polioxipropilén-polioxietilén polioles, tienen una funcionalidad de preferencia desde 2 a 6 y en particular de 2 a 4 y tienen pesos moleculares desde 400 a 8000, de preferencia desde 1200 a 6000 y en particular desde 1800 a 4000, y los polioxitetrametilénglicoles adecuados tienen pesos moleculares hasta cerca de 3500. Otros poliéter polioles adecuados son los poliéter polioles modificados en el polímero, de preferencia los poliéter polioles injerto, en particular aquellos basados en estireno y/o acrilonitrilo que se preparan mediante la polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o mezclas preferentes de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo, en una relación de peso desde 90:10 a 10:90, de preferencia desde 70:30 a 30:70, ventajosamente en los poliéter polioles antes mencionados utilizando los métodos semejantes a los que se describen en las Patentes Alemanas 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) y (GB 987 618), y también las dispersiones de poliéter polioles que contienen como fase dispersa, por lo general, en una cantidad desde 1 a 50% por peso, de preferencia de 2 a 25% por peso: por ejemplo poliureas, polihidrazidas, poliuretanos que contienen grupos ter-aminos unidos y/o melamina y se describen, por ejemplo, en EP-B-011 752 (US 4 304 708), US 4 374 209 y DE-A-32 31 497. Como los poliéster polioles, los poliéter polioles se pueden utilizar en forma individual o en mezclas.

Estos también se pueden mezclar con los poliéter polioles injerto o los poliéster polioles, así como con las poliéster amidas que contienen hidroxilos, poliacetales, policarbonatos y/o poliéter poliaminas. Los poliacetales que contienen hidroxilo adecuados son, por ejemplo, los compuestos que se pueden preparar a partir de glicoles como dietilénglicol, trietilénglicol, 4, ' -dihidroxietoxidifenildimetil metano o hexanodiol y formaldehído. Los poliacetales adecuados se pueden preparar por polimerización de los acétales cíclicos. Los policarbonatos que contienen hidroxilos adecuados son aquellos del tipo conocido per se que se pueden preparar, por ejemplo, mediante la reacción de los dioles como 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, dietilénglicol, trietilénglicol o tetraetilénglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno. Las poliéster aminas incluyen, por ejemplo, en forma predominante, los condensados lineales que se obtienen a partir de los ácidos carboxílicos polibásicos, saturados y/o no saturados o sus anhídridos y los aminoalcoholes polifuncionales saturados y/o no saturados o mezclas de los alcoholes polifuncionales y aminoalcoholes y/o poliaminas.

Las poliéter poliaminas adecuadas se pueden preparar a partir de los poliéter polioles antes mencionados por los métodos conocidos. Los ejemplos que se pueden mencionar son la cianoalquilación de polioxialquilén glicoles y la posterior hidrogenación del nitrilo formado (US 3 267 050) o la aminación parcial o completa de los polioxialquilén polioles utilizando aminas o amoniaco en presencia de hidrógeno y catalizadores (DE 12 15 373) . Las espumas integrales de poliuretano, rígidas, se pueden producir con o sin el uso concomitante de extensores de cadena y/o reticuladores (c) . Sin embargo, la adición de extensores de cadena, reticuladores o, si se desea, mezclas de éstos pueden demostrar ser ventajosos para modificar las propiedades químicas, por ejemplo la dureza. Los extensores de cadena y/o reticuladores utilizados son dioles y/o trioles que tienen peso moleculares de menos de 400, de preferencia desde 60 a 300. Los ejemplos de los extensores de cadena/reticuladqres adecuados son los dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14, de preferencia de 4 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, etilénglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 10-decanodiol, o-, -, p-dihidroxiciclohexano, dietilénglicol, dipropilén glicol y de preferencia 1, -butanodiol, 1, 6-hexanodiol y bis (2-hidrietil)hidroxiquinona, trioles como 1,2,4-o 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilol propano y óxidos de polialquileno que contienen hidroxilos, de peso molecular bajo, basados en óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles antes mencionados como moléculas iniciadoras. Si se emplean los extensores de cadenas, reticuladores o mezclas de éstos para producir las espumas integrales de poliuretano, rígidas, éstos se utilizan ventajosamente en una cantidad desde 2 a 20% por peso, de preferencia de 2 a 8% por peso con base en el peso del compuesto poliol (b) . Los catalizadores (d) utilizados para producir las espumas integrales de poliuretano, rígidas son, en particular, compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivo, en particular grupos hidroxilo, del componente (b) y, si se utiliza (c) , con los poliisocianatos orgánicos, modificados o no modificados (a) . Los catalizadores adecuados son compuestos metálicos orgánicos, de preferencia compuestos orgánicos de estaño como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y las sales de dialquilestaño (IV) de los ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos metálicos orgánicos se utilizan solos o de preferencia en combinación con aminas fuertemente básicas. Los ejemplos que se pueden mencionar son las aminas como l,3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina, aminas terciaras como trietilamina, tributilamina, di etilbencilamina, N-metil-morfolina, N-etil orfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N'N'-tetrametiletilendiamina, N, , ' ,N' -tetrametilbutandiamina, N,N,N' ,N' -tetrametilhexano, 1,6-diamina, pentametildietilentriamina, bis (dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil)urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, l-azabiciclo[3.3.0]octano y de preferencia 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano y compuestos alcanolamina como trietanolamina, triisopropanolamina N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Otros catalizadores adecuados son: tris (dialquilaminoalquil) -s-hexahidrotriazina, en particular, tris (N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxido de tetraalquilamonio como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metal alcalino como hidróxido de sodio y alcóxidos de metal alcalino como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio y también sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen desde 10 a 20 átomos de carbono y posiblemente grupos OH laterales. Se da preferencia al uso de 0.001 a 5% por peso, en particular, desde 0.05 a 2% por peso del catalizador o combinación de catalizadores con base en el peso del componente (b) . Los agentes de soplado (e) que pueden utilizarse, si se desea, para producir las espumas integrales de poliuretano, rígidas, incluyen de preferencia agua que reacciona con los grupos isocianato para formar bióxido de carbono. Las cantidades de agua que se utilizan ventajosamente son desde 0.1 a 8 partes por peso, de preferencia desde 1.5 a 5.0 partes por peso y en particular desde 2.5 a 3.5 partes por peso con base en 100 partes por peso de los polioxialquilén polioles. En mezcla con el agua también es posible utilizar los agentes de soplado que actúan físicamente. Los agentes de soplado que actúan físicamente, adecuados, son líquidos que son inertes hacia los poliisociantos orgánicos, modificados o no modificados (c) y que tienen puntos de ebullición abajo de 100°C, de preferencia abajo de 50°C, en particular desde menos 50°C a 30°C, a presión atmosférica, de manera que vaporizan bajo la acción de la reacción de poliadición exotérmica. Los ejemplos de estos líquidos preferidos son alcanos como heptano, hexano, n- e iso-pentano, de preferencia las mezclas industriales de n- e iso-pentanos, n- e iso-butanos y propano, cicloalcanos como ciclopentano y/o ciciohexano, éteres como furano, dimetiléter y dietiléter, cetonas como acetonas, y metiletilcetona, carboxilatos de alquilo como formato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano y di-fluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetanos, 1, l-dicloro-2, 2, 2-trifluoroetano, 2, 2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano. Mezclas de estos líquidos con bajo punto de ebullición entre sí y/o otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos también se pueden utilizar. También son adecuados los ácidos carboxílicos orgánicos como el ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoléico y compuestos que contienen carboxilo.

Se da preferencia al uso de agua, mezclas de clorodifluorometano, clorodifluoroetanos, diclorofluoroetanos, pentano, ciciohexano y mezclas de por lo menos dos de éstos, por ejemplo, mezclas de agua y ciciohexano, mezclas de clorodifluorometano y l,-cloro-2, 2-difluoroetano y, si se desea, agua, Si se desea, los auxiliares y/o aditivos (f) acostumbrados en la química del poliuretano también se pueden incorporar en la mezcla de reacción para producir las espumas integrales de poliuretano, rígidas. Los ejemplos que se pueden mencionar son los estabilizadores de espumas, materiales de carga, colorantes, pigmentos, pirorretardantes, inhibidores de la hidrólisis, sustancias fungiestáticas y bacteriostáticas. Para el propósito de la presente invención, los materiales de carga, en particular, los materiales de carga reforzadores son los materiales de carga orgánicos e inorgánicos acostumbrados, los reforzadores, agentes compensadores, agentes para mejorar la abrasión en pinturas, composiciones de recubrimiento, etc., conocidos per se. Los ejemplos específicos son: materiales de carga inorgánicos como minerales silíceos, por ejemplo, silicatos lamelares como antigorita, serpentina, hornoblendas, anfiboles, serpentina fibrosa, talco; óxido de metal como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas como carbonato de calcio, barita y pigmentos inorgánicos como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y también vidrio, etc.. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla china) , silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y también minerales fibrosos naturales y sintéticos como wollastonita, fibras metálicas y en particular fibras de vidrio de diversas longitudes que, si se desea, pueden estar recubiertas con un apresto. Los ejemplos de los materiales de carga orgánicos adecuados son: carbono, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo, y polímeros injertos y también incluyen fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano y fibras de poliéster basadas en esteres dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y, en particular, fibras de carbono. Los pirorretardantes adecuados son, por ejemplo, fosfato de tricrecilo, fosfato de tris (2-cloroetilo) , fosfato de tris (2-cloropropilo) , fosfato de tris (1,3-dicloropropilo) , fosfato de tris (2,3-dibromopropilo) , difosfato de tetraquis (2-cloroetil) etileno, metanfosfonato de dimetilo, dietanolaminometil fosfonato de dietilo y también los polioles pirorretardantes que contienen halógeno, comerciales. Aparte de los fosfonatos sustituidos por halógeno, antes mencionado también es posible utilizar pirorretardantes inorgánicos u orgánicos como fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandido o derivados del ácido cianúrico como melamina, o mezclas de por lo menos dos pirorretardantes como polifosfatos de amonio y melamina, y también, si se desea, almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina y grafito expandido y/o poliésteres aromáticos o alifáticos para hacer los pirorretardantes productos de la poliadición de poliisocianato. En general, se ha encontrado ventajoso utilizar desde 5 a 50 partes por peso, de preferencia desde 5 a 25 partes por peso de los pirorretardantes antes mencionados por 100 partes por peso del componente (b) . Mas detalles en relación con otros auxiliares y aditivos acostumbrados antes mencionados se pueden encontrar en la literatura especializada, por ejemplo, la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frish "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o The Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, vol. VII, Hanse-Verlag, Munich, Viena, la, 2a. y 3a. ediciones, 1969, 1983 y 1993. Para producir las espumas integrales de poliuretano, rígidas, los poliisocianatos orgánicos (a) , los compuestos de peso molecular relativamente elevado que contienen por lo menos 2 átomos de hidrógeno reactivo (b) y, si se desea, extensores de cadena y/o reticuladores (c) se hacen reaccionar en cantidades de manera que la relación de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivo de los componentes (b) y, si se utiliza, (c) es de 0.7-1.5:1. Las espumas de integrales de poliuretano, rígidas se producen ventajosamente por un método de un paso o el método de los prepolímeros por medio de la técnica de presión elevada o presión baja en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo moldees metálicos se forma la espuma en forma libre (formación de espuma in situ) . Se ha encontrado particularmente ventajoso emplear el método de dos componentes y combinar los componentes formativos (b) , (d) , y si se desea (c) , (e) y (f) como el componente (A) y utilizar los poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados (a) o mezclas de los poliisocianatos y, si se desea, agentes de soplado (d) . Los componentes iniciales se mezclan de 15 a 90°C, de preferencia de 20 a 60°C y en particular de 20 a 35°C, y, si se van a producir espumas moldeadas, se introduce en el molde abierto o cerrado, la temperatura del molde es ventajosamente desde 20 a 110°C, de preferencia de 30 a 60°C y en particular desde 45 a 50°C. Las espumas integrales de poliuretano, rígidas producidas por el proceso de la presente invención tienen una densidad desde 600 a 1,100 kg/m3, de preferencia desde 700 a 800 kg/m3. Estas tienen un núcleo celular y una zona superficial compacta. Las espumas integrales de poliuretano, rígidas de la presente invención tienen una resistencia a la propagación del desgarramiento de por lo menos 22 N/mm, de preferencia desde 22 a 26 N/mm, determinado de acuerdo con DIN 53507, un alargamiento en la rotura de por lo menos 27%, de preferencia desde 27 a 50% determinado de acuerdo con DIN 53504, y una resistencia a la tracción de por lo menos 6.8 N/mm2, de preferencia desde 6.8 a 8.0 N/mm2, determinada de acuerdo con DIN 53504. ^ Las espumas integrales de poliuretano, rígidas producidas por el proceso de la presente invención son adecuadas para todas las aplicaciones acostumbradas para las espumas integrales de poliuretano, rígidas, se utilizan en particular para revestimiento de los barriles de cerveza. La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 (Ejemplo Comparativo) : componente A mezcla de: 63.51 partes por peso de polioxipropilen-polioxietilen poliol iniciado con glicerol que tiene un OHN de 35 mg de KOH/g, 9.6 partes por peso de un polioxipropilen-polioxietilen poliol iniciado con propilen glicol que tiene un OHN de 29 mg KOH/g, 17.95 partes por peso de un polioxipropilen poliol iniciado en etilen diamina que tiene un OHN de 740 mg KOH/g, 0.98 partes por peso de una solución al 33% de concentración por peso de Dabco en dipropilen glicol, 4.86 partes por peso de fosfato de tris (2-cloroisopropilo) (TCPP) , 0.5 partes por peso de agua y 2.60 partes por peso de pasta de color Componente B: Prepolímero que contiene grupos uretano, con un contenido de NCO de 28% y preparado por la reacción de diisocianato/poliisocianato de difenilmentano con un polioxipropilen poliol iniciado con propilen glicol y que tiene un OHN de 250 mg KOH/g. 100 partes por peso de componente A se hizo reaccionar con 53 partes por peso del componente B, dando una espuma integral rígida que tiene las siguiente propiedades: Densidad de moldeo [kg/m3]: 710 Dureza [Shore D]: 40 Resistencia a la tracción [N/mm2]: 6.6 Alargamiento en la rotura [%]: 26.9 Resistencia a la propagación por desgarramiento [N/mm]: 21.1 Ejemplo 2 (preparación de poliol reciclado) 2000 g de desechos de espuma integral rígida (revestimiento de barriles de cerveza) se introdujeron a 205°C en una mezcla de 1000 g de dietilénglicol (DEG) y 0.1% por peso de octoato de estaño (II) (basado en DEG y desechos de poliuretano) en tal forma que el contenido del matraz pudiera ser agitado. Esta temperatura se mantuvo durante 2.5 horas con agitación. Durante el tiempo de la reacción, 12% por peso de 2-etilhexilglicedil éter (basado en la cantidad de DEG y desperdicios de poliuretano) se dosificó de manera uniforme.

La mezcla posteriormente se enfrió a 150°C, 3% por peso de 2-etilhexilglicidil éter se dosificó y la mezcla se hizo reaccionar a esta temperatura durante 0.5 horas. Esto produjo un líquido negro homogéneo con la siguientes propiedades : OHN 370 mg KOH/g AN < 0.1 mg KOH/g Viscosidad 5280 mPa.s Contenido de MDA < 0.1 % Ejemplo 3 componente A Mezcla de: 30 partes por peso de poliol reciclado preparado como se describe en el Ejemplo 2 a partir de desechos de espuma integral (revestimiento de barriles de cerveza) y con un OHN de 370 mg KOH/g, 52.40 partes por peso de un polioxipropilen-polioxietilen poliol iniciado con glicerol con un OHN de 35 mg KOH/g, 10.20 partes por peso de un polioxipropilen-polioxietilen poliol iniciado en propilen glicol con un OHN de 29 mg KOH/g, 6.0 partes por peso de polioxipropilen poliol iniciado etilendiamina con un OHN de 740 mg KOH/g, 0.90 partes por peso de una solución al 33% por peso de concentración de Dabco en dipropilen glicol y 0.5 partes por peso de agua.

Componente B: como en el Ejemplo 1 100 partes por peso del componente A se hicieron reaccionar con 57.3 partes por peso del componente B, dando una espuma integral rígida con las siguientes propiedades : Densidad del moldeo [kg/m3]: 730 Dureza [Shore D]: 39 Resistencia a la tracción [N/mm2]: 7.9 Alargamiento en la rotura [%]: 32.4 Resistencia a la propagación por desgarramiento [N/mm]: 25.1 Ejemplo 4 componente A Mezcla de: 39 partes por peso de poliol reciclado preparado como se describe en el Ejemplo 2 a partir de desechos de espuma integral (revestimiento de barriles de cerveza) y con un OHN de 370 mg de KOH/g, 48.9 partes por peso de un polioxipropilen-polioxietilen poliol iniciado con glicerol con un OHN de 35 mg KOH/g, 10.7 partes por peso de un polioxipropilen-polioxietilen poliol iniciado en propilen glicol con un OHN de 29 mg KOH/g, 0.9 partes por peso de una solución al 33% por peso de concentración de Dabco en dipropilen glicol y 0.5 partes por peso de agua.

Componente B: como en el ejemplo 1 100 partes por peso del componente A se hicieron reaccionar con 54 partes por peso del componente B, dando una espuma integral rígida con las siguientes propiedades: Densidad del moldeo [kg/m3]: 700 Dureza [Shore D]: 41 Resistencia a la tracción [N/mm2]: 7.0 Alargamiento en la rotura [%]: 49.6 Resistencia a la propagación por desgarramiento [N/mm]: 23.8

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir espumas integrales de poliuretano, rígidas, que tienen mejor resistencia a la propagación del desgarramiento, al alargamiento en la rotura y a la tracción, mediante la reacción. a) poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con b) por lo menos un compuesto de peso molecular relativamente elevado que contiene por lo menos 2 átomos de hidrógeno reactivo y, si se desea, c) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo en presencia de d) catalizadores, e) si se desea, agentes de soplado f) y, si se desea, otros auxiliares y/o aditivos. en donde el componente b) que se utiliza consiste en por lo menos un poliol reciclado que se obtiene por glucólisis de las espumas integrales de poliuretano, rígidas utilizando glicidil éteres.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliol reciclado se utiliza en una proporción de por lo menos 30% por peso con base en la cantidad total del componente b) .

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los glicidil éteres monofuncionales y/o difuncionales se utilizan en la preparación de los polioles reciclados.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliol reciclado que se utiliza es bajo en aminas .

5. Una espuma integral de poliuretano rígida que tiene resistencia a la propagación del desgarramiento, alargamiento a la rotura y resistencia a la tracción mejorados, que se obtiene mediante la reacción a) poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con b) por lo menos un compuesto de peso molecular relativamente elevado que contiene por lo menos 2 átomos de hidrógeno reactivo y, si se desea, c) extensores de cadena y/o reticuladores de peso molecular bajo en presencia de d) catalizadores, e) si se desea, agentes de soplado f) y, si se desea, otros auxiliares y/o aditivos. en donde el componente b) que se utiliza consiste en por lo menos un poliol reciclado que se obtiene por glucolisis de las espumas integrales de poliuretano, rígidas utilizando glicidil éteres. La espuma integral de poliuretano rígida de conformidad con la reivindicación 5, en donde el poliol reciclado se utiliza en una proporción de por lo menos 30% por peso con base en la cantidad total del componente b) . La espuma integral de poliuretano rígida de conformidad con la reivindicación 5, que tiene una resistencia a la propagación del desgarramiento de por lo menos 22N/mm2. La espuma integral de poliuretano rígida de conformidad con la reivindicación 5, que tiene un alargamiento en la rotura de por lo menos 27%. La espuma integral de poliuretano rígida de conformidad con la reivindicación 5, que tiene una resistencia a la tracción de por lo menos 6.8 N/mm2. El uso de una espuma integral de poliuretano rígida de conformidad con la reivindicación 5 como revestimiento para barriles de cerveza.