MXPA97004688A

MXPA97004688A - Composicion polimerizable y procedimiento depolimerizacion

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Publication number: MXPA97004688A
Application number: MXPA/A/1997/004688A
Authority: MX
Inventors: Adriaan Van Der Schaaf Paul; Muhlebach Andreas; Hafner Andreas
Original assignee: Cibageigy Ag; Hafner Andreas; Muehlebach Andreas; Adriaan Van Der Schaaf Paul
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1998-07-03

Abstract

La presente invención se refiere a una composición que comprende (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada, y (b) una cantidad catalizadora de al menos un compuesto de rutenio u osmio, catiónico, bivalente, libre de carbeno, como catalizador de un solo componente que contiene al menos un grupo fosfina y en total 2 a 5 ligandos enlazados alátomo de metal y los anionesácidos para la compensación de la carga, caracterizada porque los ligandos (A) que consisten de nitrógeno (N2);arenos monocíclicos, policíclicos o fusionados que tienen 6 a 24átomos de carbono y están sustituidos o sin sustituir por OH, alquilo con 1 a 4átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4átomos de carbono, arilo con 6 a 12átomos de carbono o halógeno;heteroarenos monocíclicos que están sin substituir o substituidos por alquilo con 1 a 4átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4átomos de carbono o halógeno;heteroarenos fusionados, areno-heteroarenos fusionados con 3 a 22átomos de carbono y 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de O, S y N;y nitrilos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos que tiene 1 a 22átomos de carbono y están sustituidos o sin sustituir por alquilo con 1 a 4átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4átomos de carbono o halógeno.

Description

COMPOSICIÓN POLIMERIZABLE Y PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN La presente invención se refiere a una composición de diciclopentadieno (DCPD) solo o en mezcla con al menos una cicloolefina tensada y un catalizador de un componente del grujoo de fosfinas de rutenio y osmio; a un procedimiento para la polimerización térmica por metátesis de diciclopentadieno; a materiales recubiertos; y a copolímeros lineales o reticulados de diciclopentadieno y al menos una cicloolefina tensada. La polimerización de apertura de anillo por metátesis, inducida térmicamente utilizando cantidades catalíticas de catalizadores de metal, se conoce ya desde hace tiempo y se describe en muchos lugares de la literatura especializada [ver, por ejemplo, Ivin, K.J. Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, Londres (1983)]. Dichos polímeros se obtienen industrialmente y se pueden conseguir en el comercio, por ejemplo como Vestenamer®. Feldman y colaboradores [Feldman, J. , Schrock, .R., en: Lippard, S.J. (Editor), Progress in Inorganic Chemistry 39:1-74 (1991)] describen complejos de alquilideno de molibdeno y de wolframio, los cuales solos son únicamente catalizadores térmicos débiles, pero junto con ácidos de Lewis, son catalizadores térmicos efectivos para la polimerización de cicoolefinas. En el documento WO 93/13171 se describen catalizadores de uno y dos componentes, estables al aire y al agua, basados en compuestos de molibdeno y wolframio que contienen grupos carbonilo, así como compuestos de rutenio y osmio con al menos un ligando de polieno para la polimerización térmica por metátesis y una polimerización por metátesis fotoactivada de cicloolefinas tensadas, en particular norboreno y derivados de norboreno. No se mencionan otras cicloolefinas policíclicas, sobre todo policíclicas no condensadas. Los catalizadores de un componente empleados de los compuestos de rutenio, a saber [Ru(cumen)Cl2]2 Y [(C6H6)Ru(CH3CN) 2C1]+PF6~ se pueden activar mediante irradiación ultravioleta, sin embargo la estabilidad de almacenamiento de los compuestos con norboreno es por completo insuficiente. Estos catalizadores sólo pueden suplir insuficientemente a los catalizadores de dos componentes conocidos. Demonceau y colaboradores [Demonceau, A. , Noels, A.F.., Saive, . Hubert, A.J., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] describen [(C6H5) 3P]3RuCl2, [(C6H5) 3P]3RuHCl y (p-cumen) Cl2P(C5H11) como catalizadores térmicos para la polimerización por metátesis de apertura de anillos de norboreno, una policicloolefina condensada. Estos catalizadores no se pudieron imponer en producciones industriales debido a la actividad demasiado pequeña. Por ello se propone aumentar la actividad mediante la adición de diazoésteres. También se menciona, que únicamente (p-cumen)RuCl2P(C6H??) 3 de norboreno se puede polimerizar en relativamente poco tiempo a 60se. Como otro monómero se menciona también cicloocteno. No se mencionan otras cicloolefinas para la polimerización por metátesis. En el documento WO 93/20111 se describen compuestos de osmio y ruteniocarbeno con ligandos de fosfina, por ejemplo [(H5C6) 3P]2CL2=CH-CH=C(C6H5) 2/ como catalizadores puramente térmicos para la polimerización por metátesis de apertura de anillo de cicloolefinas tensadas, en donde ciclodienos, como diciclopentadieno, actúan como inhibidores catalíticos y no se pueden polimerizar. Estos catalizadores son difíciles de obtener y de una estabilidad media con respecto a la humedad, de modo que, para el almacenamiento y procesado de composiciones con estos catalizadores, se deben tomar medidas de protección especiales. Tanielan y colaboradores [Tanielan, C. , Kieffer, R. , Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] describen que el compuesto de rutenio RuCl2[P(C6Hs) 3]3 es desactivado por diciclopentadieno y no se forma ningún polímero mediante una polimerización por metátesis. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que el diciclopentadieno se vuelve accesible con un catalizador de un componente para una polimerización térmica por metátesis, cuando se emplean catalizadores de rutenio (II) -fosfina u osmio (II) -fosfina libres de carbeno. Además se encontró que se puede obtener incluso policiclopentadieno lineal, si se lleva a cabo la polimerización en solventes adecuados, y se obtienen polimerizados reticulados, si la polimerización se efectúa en sustancia. También se encontró, que la polimerización se realiza incluso en presencia de aditivos plásticos, como por ejemplo, rellenos, y se obtienen cuerpos moldeados, láminas (películas) o recubrimientos con excelentes propiedades físicas y mecánicas. También se observó, que las composiciones de DCPD y catalizadores de rutenio (II) -fosfina u osmio (II) -fosfina son estables al aire y a la humedad, y presentan por ello una alta estabilidad al almacenamiento, dado el caso excluyendo la luz; como también que para la polimerización no se requieren medidas especiales de protección, lo cual ofrece ventajas relevantes en el procesado. Además se encontró que se puede copolimerizar el DCPD, si se utilizan estos catalizadores junto con cicloolefinas tensadas como comonómeros. De esta manera, controladamente, se pueden modificar propiedades y ajustar a la aplicación deseada. Un objeto de la invención es una composición de (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada y (b) una cantidad catalítica de al menos un compuesto de rutenio u osmio, catiónico, bivalente, libre de carbeno, como catalizador de un componente, que contiene al menos un grupo fosfina y en total 2 a 5 ligandos enlazados al átomo de metal, y los aniones ácidos para la compensación de la carga. En el marco de la invención, en total significa la suma de los grupos fosfina y de los ligandos. De preferencia, los compuestos de rutenio y osmio contienen en total 2 ó 3 ligandos En el caso del grupo fosfina, se trata de preferencia de fosfinas terciarias y fosfitos, particularmente de fosfinas con 3 a 40, más preferentemente 3 a 30 y particularmente preferido 3 a 24 átomos de carbono. Diciclopentadieno de la fórmula es un dímero del ciclopentad CienOo, el cual es conocido y se puede comprar. Sin embargo, se sabe que diciclopentadieno forma con ciclopentadieno otros aductos Diels-Alder y, así, forma oligómeros que también se pueden emplear. Por lo tanto conforme a la invención, en la composición se pueden emplear diciclopentadieno puro, oligómeros del diciclopentadieno o mezclas de ellos. Los oligómeros pueden corresponder a la fórmula en donde p es un número de l a 100, de preferencia l a 50, particularmente preferido 1 a 20 y especialmente preferido 1 a 10. Las cicloolefinas tensadas que pueden estar conocidas como comonómeros en la composición conforme a la invención, se conocen en un gran número. En el caso de las olefinas cíclicas, se puede tratar de sistemas de anillos monocíclicos o policíclicos, condensados y/o puenteados, por ejemplo, con dos a cuatro anillos, los cuales están insustituidos o sustituidos y pueden contener heteroátomos como, por ejemplo, O, S, N o Si en uno o varios anillos y/o anillos condensados aromáticos o heteroaromáticos, como por ejemplo o-fenileno, o-naftileno, o-piridinileno u o-pirimidinileno. Cada anillo cíclico puede contener 3 a 16, de preferencia 3 a 12 y particularmente preferido 3 a 8 miembros anulares. Las olefinas cíclicas pueden contener otros enlaces dobles no aromáticos, según el tamaño del anillo de preferencia 2 a 4 de dichos enlaces dobles adicionales. En el caso de los sustituyentes anulares se trata de aquéllos que son inertes, es decir, que no afectan la estabilidad química de los compuestos de rutenio y osmio. En el caso de las cicloolefinas, se trata de anillos, o bien, sistemas de anillos tensados. Cuando las olefinas cíclicas contienen más de un enlace doble, por ejemplo, 2 a 4 enlaces dobles, dependiendo de las condiciones de reacción, el monómero elegido y la cantidad de catalizador, también se pueden formar polimerizados reticulados. Los anillos alicíclicos condensados contienen de preferencia 3 a 8, particularmente preferido 4 a 7 y especialmente preferido 5 ó 6 átomos de carbono en el anillo. En una modalidad preferida, las cicloolefinas corresponden a la fórmula I en donde Q1 es un radical con al menos un átomo de carbono, el cual forma junto con el grupo -CH=CQ2 un anillo alicíclico al menos de tres miembros, el cual, dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos elegidos del grupo compuesto por silicio, fósforo, oxígeno, nitrógeno y azufre; y que está insustituido o sustituido con halógeno, =0, -CN, - N02, R1R2R3Si-(0)u-, -COOM, -S03M, -P03M, -COO(M!)1 2, - S03(M1)1/2, -P03(M1)1/2, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono, heterocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, heteroarilo de 3 a 16 átomos de carbono, heteroaralquilo de 4 a 16 átomos de carbono o R4-X-; o en el que los dos átomos de carbono vecinos están sustituidos con -C0-0- C0- o -CO-NR5-CO-; o en el que, dado el caso, en los átomos de carbono vecinos del anillo alicíclico, está condensado un anillo alicíclico, aromático o heteroaromático, el cual está insustituido o sustituido con halógeno -CN, -N02, R6R7RßSi-(0)u-, -COOM, -S03M, - PO3M, -COO(M1)1 2, -S03(M1)1 2, -P03(M1)1 2, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono, heterocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, heteroarilo de 3 a 16 átomos de carbono, heteroaralquilo de 4 a 16 átomos de carbono o R?3-X?~; X y Xj, independientemente entre sí, representan -0-, -S-, - CO-, -SO-, -S02-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-NR5-, -NR10- C(O)-, -S02-0- u -0-S02-; Rl f R y R3, independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; 4 Y R13 representan independientemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono; 5 Y R?o»- independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo, estando los grupos alquilo, por su parte, insustituidos o sustituidos con alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono o cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; R6 R7 Y R8f independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; M representa un metal alcalino y i un metal alcalinotérreo; y u representa 0 ó 1; en donde el anillo alicíclico formado con Q^ contiene, dado el caso, otros enlaces dobles no aromáticos; Q2 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, -CN, Rn- 2-; n significa alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono; X2 significa -C(0)-0- o -C(0)-NR12; R12 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; en donde los grupos cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, aralquilo y heteroaralquilo antes mencionados están insustituidos o sustituidos con alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, -N02, -CN o halógeno, y en donde los heteroátomos de los grupos heterocicloalquilo, heteroarilo y heteroaralquilo antes mencionados se eligen a partir del grupo -O-, -S-, -NRg- y -N=; y R9 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo. Los anillos alicíclicos condensados contienen de preferencia 3 a 8, especialmente preferido 4 a 7 y particularmente preferido 5 ó 6 átomos de carbono anulares. Si en los compuestos de la fórmula I existe un centro asimétrico, esto tiene como consecuencia que los compuestos se puedan presentar en formas ópticamente isómeras. Algunos compuestos de la fórmula I pueden presentarse en formas tautómeras (por ejemplo, tautomería ceto-enol) . Si existe un enlace doble alifático C=C, también puede presentarse isomería geométrica (forma E o forma Z) . Además, también son posibles configuraciones exo-endo. La fórmula I incluye así todos los posibles estereoisómeros que se presentan en forma de enantiómeros, tautómeros, diaestereoisómeros, isómeros E/Z o sus mezclas. En las definiciones de los sustituyentes, los grupos alquilo, alquenilo y alquinilo pueden ser de cadena recta o ramificada. Lo mismo vale para las partes alquilo de los grupos que contienen alcoxi, tioalquilo, alcoxicarbonilo y otros alquilo. Estos grupos alquilo contienen de preferencia 1 a 12, más preferiblemente 1 a 8 y en particular preferido 1 a 4 átomos de carbono. Estos grupos alquenilo u alquinilo contienen de preferencia 2 a 12, más preferiblemente 2 a 8 y en particular preferido 2 a 4 átomos de carbono. Alquilo incluye, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, propilo normal, butilo normal, isobutilo, butilo secundario, butilo terciario, así como los distintos radicales isoméricos pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo. Hidroxialquilo incluye, por ejemplo, hidroximetilo, hidroxietilo, 1-hidroxiisopropilo, 1-hidroxi-n-propilo, 2-hidroxi-n-butilo, l-hidroxi-iso-butilo, l-hidroxi-sec. -butilo, 1-hidroxi-ter. -butilo, así como los diversos radicales isoméricos pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo. Halogenoalquilo incluye, por ejemplo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2 , 2 , 2-trifluoretilo, 2-fluoretilo, 2-cloroetilo, 2,2,2-tricolroetilo, así como alcanos halogenados, en particular fluorados o clorados, como por ejemplo los radicales isopropilo, propilo normal, butilo normal, iso-butilo, butilo secundario, butilo terciario y los diversos radicales isoméricos pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo. Alquenilo incluye, por ejemplo, propenilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metilo-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, n-dodec-2-enilo, iso-dodecenilo, n-octadec-2-enilo, n-octadec-4-enilo. El cicloalquilo es de preferencia cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, particularmente preferido cicloalquilo de 5 ó 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos son ciclopropilo, di etilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Cianoalquilo incluye, por ejemplo, cianometilo ( etilnitrilo) , cianoetilo (etilnitrilo) , 1-cianoisopropilo, 1-ciano-n-propilo, 2-ciano-n-butilo, 1-ciano-iso-butilo, l-ciano-sec.-butilo, l-ciano-ter.-butilo, así como los diversos radicales cianopentilo y cianohexilo. Aralquilo contiene de preferencia 7 a 12 átomos de carbono y particularmente preferido 7 a 10 átomos de carbono. Puede ser, por ejemplo, bencilo, fenetilo, 3-fenilpropilo, a-metilbenceno, fenbutilo o a,a-dimetilbenceno. Arilo contiene de preferencia 6 a 10 átomos de carbono. Puede ser, por ejemplo, fenilo, pentalino, indeno, naftalina, azulina o antraceno. Heteroarilo contiene de preferencia 4 ó 5 átomos de carbono y uno o dos heteroátomos del grupo de O, S y N. Puede ser, por ejemplo, pirrol, furano, tiofeno, oxazol, tiazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, indol, purina o quinolina. Heterocicloalquilo contiene de preferencia 4 ó 5 átomos de carbono y uno o dos heteroátomos del grupo de 0, S y N. Puede ser, por ejemplo, oxirano, azirina, 1,2-oxatiolano, pirazolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina, tetrahidrofurano o tetrahidrotiofeno. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propiloxi, i-propiloxi, n-butiloxi, i-butiloxi, butiloxi secundario y t-butiloxi. En el marco de la presente invención, bajo metal alcalino se debe entender litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, en particular litio, sodio y potasio. En el marco de la presente invención, bajo metal alcalinotérreo se debe entender berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario, en particular magnesio y calcio. En las definiciones anteriores, bajo halógeno se debe entender flúor, cloro, bromo y yodo, de preferencia flúor, cloro y bromo. Los compuestos de la fórmula I especialmente adecuados para el procedimiento conforme a la invención, son aquéllos en los que Q2 es hidrógeno. Además, se prefieren compuestos de la fórmula I en los que el anillo alicíclico, formado de manera conjunta por Qi y el grupo -CH=CQ2-, presenta 3 a 16, de preferencia 3 a 12 y particularmente preferido 3 a 8 átomos anulares, y en donde se puede tratar de un sistema de anillos monocíclico, bicíclico, tricíclico o tetracíclico. El procedimiento conforme a la invención se puede llevar a cabo con ventaja particular con aquellos compuestos de la fórmula I en donde: Qi es un radical con al menos un átomo de carbono, el cual forma junto con el grupo -CH=CQ2 un anillo alicíclico de 3 a 20 miembros, el cual, dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos elegidos del grupo compuesto por silicio, oxígeno, nitrógeno y azufre; y que está insustituido o sustituido con halógeno, =0, -CN, -N02 , R1R2R3SÍ-(0)u-, -C00M, -S03M, -P03M, -C00(M!)1 2, S03(M1)1/2, -P03(M1)1/2, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono, heterocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, heteroarilo de 3 a 12 átomos de carbono, heteroaralquilo de 4 a 12 átomos de carbono o R4-X-; o en el que dos átomos de carbono vecinos en este radical Qi están sustituidos con -CO-O-CO- o -C0-NR5-C0-; o en el que, dado el caso, en átomos de carbono vecinos, está condensado un anillo alicíclico, aromático 0 heteroaromático, el cual está insustituido o sustituido con halógeno -CN, -N02 , R6R7R8SÍ- (O) u-, -COOM, -S03M, -PO3M, -C00(M!)1/2, -S03(M?)1 2, -P03 (M1) 1 2 f alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono, heterocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, heteroarilo de 3 a 12 átomos de carbono, heteroaralquilo de 4 a 12 átomos de carbono o R?3-X?~; X y X1( independientemente entre sí, representan -0-, -S-, - CO-, -SO-, -S02-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-NR5-, -NR?0- C(0)-, -S02-0- u -0-S02-; Ri/ R2 Y R3» independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo; M representa un metal alcalino y Mi un metal alcalinotérreo; R4 y R13 representan independientemente alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono; R5 y Ri0/ independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo, estando los grupos alquilo por su parte insustituidos o sustituidos con alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; R6< R7 Y R8 independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo; u representa 0 ó 1; en donde el anillo alicíclico formado con Qi contiene, dado el caso, otros enlaces dobles no aromáticos; Q2 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, -CN, Ru- x2-; Rn significa alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 12 átomos de carbono; X2 significa -C(0)-0- o -C(0)-NR?2; y R12 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo; en donde los grupos cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, aralquilo y heteroaralquilo están insustituidos o sustituidos con alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, -N02, -CN o halógeno, y en donde los heteroátomos de los grupos heterocicloalquilo, heteroarilo y heteroaralquilo se eligen a partir del grupo -O-, -S-, -NRg- y -N=; y Rg significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo. De este grupo, se prefieren aquellos compuestos de la fórmula I, en los que Qi es un radical con al menos un átomo de carbono, el cual forma junto con el grupo -CH=CQ2 un anillo aliclclico de 3 a 10 miembros, el cual, dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos elegidos del grupo compuesto por silicio, oxígeno, nitrógeno y azufre; y que está insustituido o sustituido con halógeno, -CN, -N0 , R!R2R3SÍ-, -C00M, -S03M, -P03M, -C00(M?)?/2, -S03(M!)? 2, -P03(M?)?/2, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, bencilo o R4-X-; o en el que, dado el caso, en átomos de carbono vecinos, está condensado un anillo alicíclico, aromático o heteroaromático, el cual está insustituido o sustituido con halógeno -CN, - N02, R6R7R8Si-(0)u-, -COOM, -S03M, -P03M, -COO(M?)1 2, ~ S03(M?)?/2, -P?3(M!)? 2, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, bencilo o R?3-X?_; Rl R2 Y R3f independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o bencilo; M representa un metal alcalino y i un metal alcalinstérreo; y R4 y Rl3 representan independientemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; X y X , independientemente entre sí, significan -O-, -S-, - CO-, -SO- o -S02-; R6, R7 y Re, independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o bencilo; y Q2 significa hidrógeno. En particular, el procedimiento conforme a la invención es adecuado para la polimerización de norboreno y derivados de norboreno. De estos derivados de norboreno, se prefieren particularmente aquéllos que corresponde ya sea a la fórmula II en donde X3 significa -CHR15-, oxígeno o azufre; R14 Y R15/ independientemente entre sí, significan hidrógeno, -CN, trifluormetilo, (CH3)3Si-0-, (CH3)3-Si o -COOR17; y R16 Y Ri7 independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; o a la fórmula III en donde X4 significa -CHR19, oxígeno o azufre; R19 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; y 18 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o halógeno; o a la fórmula IV (IV), en donde X5 significa -CHR22-, oxígeno o azufre; R22 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; 20 Y R2if independientemente entre sí, significan hidrógeno, CN, trifluormetilo, (CH3)3Si-0-, (CH3)3Si- o -COOR23; y R23 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 22 átomos de carbono, fenilo o bencilo; o a la fórmula V en donde X6 significa -CHR24~, oxígeno o azufre; R24 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; Y significa oxígeno o >N-R2s; y R25 significa hidrógeno, metilo, etilo o fenilo. Los siguientes compuestos de la fórmula I son especialmente adecuados para el procedimiento de polimerización conforme a la invención, siendo accesibles sistemas bi y policíclicos a través de reacciones Diels-Alder : Siia (7), De manera particularmente preferida conforme a la invención, se emplean monómeros y comonómeros que contienen únicamente carbono e hidrógeno. Las cicloolefinas comonómeras pueden estar contenidas en una cantidad de 0.01 a 99% en peso, de preferencia 0.1 a 95% en peso, particularmente preferido de 1 a 90% en peso, y especialmente preferido de 5 a 80% en peso, referido a los monómeros contenidos en la composición. Muy particularmente preferido, norboreno está contenido como comonómero en cantidades de, por ejemplo, 20 a 60% en peso. En los compuestos de rutenio y osmio a emplear conforme a la invención, una monofosfina puede estar ligada una, dos o tres veces y una difosfina una vez, al átomo de metal. En los catalizadores de rutenio y osmio, están enlazados de preferencia 1 a 4, más preferiblemente 1 a 3 y particularmente preferido 2 ligandos. Los ligandos de fosfina corresponden preferentemente a las fórmulas VI y Vía, PR26R27R28 (VI), R26R27P-Z1-PR26R27 (Vía) , en donde R2ß , R27 y R28/ independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalcoxi con 4 a 12 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; o arilo o ariloxi con 6 a 16 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; o aralquilo o aralquiloxi con 7 a 16 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; los radicales R2g y R7 significan juntos tetra- o pentametileno, o tetra- o pentametilendioxilo, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; o tetra- o pentametileno, o tetra- o pentametilendioxilo, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y con 1 ó 2 1, 2-fenileno, o tetrametilendioxilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y, en las posiciones 1,2 y 3,4, condensado con 1, 2-fenileno, y Rß tiene el significado antes indicado; y Zi significa alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado, insustituido o sustituido con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; 1,2- o 1,3-cicloalquileno con 4 a 8 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; o 1,2- o 1,3-heterocicloalquileno con 5 ó 6 miembros anulares y un heteroátomo del grupo O o N, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con l a 4 átomos de carbono. En el caso de los radicales R2g, R27 y R2ß se trata de preferencia de radicales iguales. Además, se prefieren radicales estéricamente exigentes, por ejemplo, alquilo o alquiloxi ramificado, particularmente a-ramificado, o radicales cíclicos. R26# R27 Y R28» como alquilo, puede ser de lineales o ramificados y contener de preferencia 1 a 12, más preferentemente 1 a 8 y particularmente preferido 1 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos de alquilo: metilo, etilo, n-e i-propilo, n-, i- y t-butilo, los isómeros de pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo y eicosilo. Los ejemplos preferidos son metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, i- y t-butilo, 1-, 2- ó 3-pentilo y 1-, 2-, 3- ó 4-hexilo. R26/ R27 Y R28 como alcoxi, puede ser lineales recta o ramificados y contener de preferencia 1 a 12, más preferentemente 1 a 8 y particularmente preferido 1 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos de alcoxi: metoxi, etoxi, n-e i-propiloxi, n-, i- y t-butiloxi, los isómeros de pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi, hexadeciloxi, heptadeciloxi, octadeciloxi y eicosiloxi. Los ejemplos preferidos son metoxi, etoxi, n- e i-propiloxi, n-, i- y t-butiloxi, 1-, 2- 6 3-pentiloxi y 1-, 2-, 3- ó 4-hexiloxi. Si R26, R27 y R28 están sustituidos, los sustituyentes son de preferencia alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono. Halógeno significa de preferencia Cl y particularmente preferido F. Ejemplos de sustituyentes preferidos son metilo, metoxi, etilo, etoxi y trifluormetilo. 2ß, R27 y R28/ de preferencia, están sustituidos de una a tres veces. Si R26, R27 y R2ß significan cicloalquilo, se trata de preferencia de cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono y especialmente preferido de cicloalquilo con 5 ó 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos son ciclobutilo, cicloheptilo, ciclooctilo y, en particular, ciclopentilo y ciclohexilo. Los ejemplos de cicloalquilo sustituido son metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, trimetilciclopentilo, metoxiciclopentilo, dimetoxiciclopentilo, trimetoxiciclopentilo, trifluormetilociclopentilo, bistrifluormetilociclopentilo y tristrifluormetilociclopentilo y -ciclohexilo. Si R26 R27 y R28 significan cicloalquiloxi, se trata de preferencia de cicloalquiloxi con 5 a 8 átomos de carbono y especialmente preferido de cicloalquiloxi con 5 ó 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos son ciclobutiloxi, cicloheptiloxi, ciclooctiloxi y, en particular, ciclopentiloxi y ciclohexiloxi. Los ejemplos de cicloalquiloxi sustituido son metilciclopentiloxi, dimetilciclopentiloxi , trimetilciclopentiloxi , metoxiciclopentiloxi , dimetoxiciclopentiloxi , trimetoxiciclopentiloxi, trifluormetilociclopentiloxi , bistrifluormetilociclopentiloxi y tristrifluormetilociclopentiloxi y -ciclohexiloxi.

Si 26, R27 y R28 significan arilo, se trata de preferencia de arilo con 6 a 12 átomos de carbono, particularmente preferido de fenilo o naftilo. Son ejemplos de arilo sustituido metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, trimetoxifenilo, trifluormetilofenilo, bistrifluormetilofenilo y tristrifluormetilofenilo. Si R26, R27 y R2ß significan ariloxi, se trata de preferencia de ariloxi con 6 a 12 átomos de carbono y, particularmente preferido, de feniloxi o naftiloxi insustituido o sustituido. Son ejemplos de ariloxi sustituido metilfeniloxi, dimetilfeniloxi, trimetilfeniloxi, metilfeniloxi, isopropilfeniloxi, diisopropilfeniloxi, triisopropilfeniloxi, butilo terciario-feniloxi, metilo-butilo terciario-feniloxi, dibutilo terciario-feniloxi, tributilo terciario-feniloxi, etoxifeniloxi, dimetoxifeniloxi, trimetoxifeniloxi, trifluormetilofeniloxi, bistrifluor etilofeniloxi y tristrifluormetilofeniloxi. Si R26, R27 y R28 significan aralquilo, se trata de preferencia de aralquilo con 7 a 13 átomos de carbono, en donde el grupo alquileno en el aralquilo representa de preferencia metileno. De manera particularmente preferida, aralquilo representa bencilo. Los ejemplos de aralquilo sustituido son metilobencilo, dimetilobencilo, trimetilobencilo, metoxibencilo, dimetoxibencilo, tri etoxibencilo, trifluormetilobencilo, bistrifluormetilobencilo y tristrifluor etilobencilo. Si R26, R27 y R28 significan aralquiloxi, se trata de preferencia de aralquiloxi con 7 a 13 átomos de carbono insustituido o sustituido, en donde el grupo alquileno en el aralquiloxi representa de preferencia metileno. De manera particularmente preferida, aralquiloxi representa benciloxi insustituido o sustituido. Los ejemplos de aralquiloxi sustituido son metilobenciloxi, dimetilobenciloxi , trimetilobenciloxi, metoxibenciloxi, dimetoxibenciloxi, trimetoxibenciloxi , trifluormetilobenciloxi , bistrifluormetilobenciloxi y tristrifluormetilobenciloxi. Los ejemplos de tetra- o pentametileno enlazado al átomo de P, dado el caso sustituido, o bien, condensado, son Otras fosfinas adecuadas son cicloalifatos con 6 a 8 átomos de carbono en el anillo, puenteados con un grupo =PRa, , por ejemplo: en donde Ra significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, ciclohexilo, bencilo, fenilo insustituido o sustituido con 1 ó 2 alquilos de 1 a 4 átomos de carbono. Si Zi es alquileno lineal o ramificado, se trata de preferencia de 1, 2-alquileno o 1, 3-alquileno con de preferencia 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, 1,2-propileno o 1, 2-butileno. Los ejemplos de Zi como cicloalquileno son 1,2- ó 1,3-ciclopentileno y 1,2- ó 1, 2-ciclohexileno. Los ejemplos de Z como heterocicloalquileno son 1,2- y 1, 3-pirrolidina, 1,2- y 1, 3-piperidina y 1,2- y 1, 3-tetrahidrofurano. En una modalidad preferida, los ligandos de fosfina corresponden a la fórmula VI, en donde R26, R27 y R28, independientemente entre sí, significan H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, ciclopentilo o ciclohexilo insustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilo insustituido o sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o trifluormetilo, 0 fenilo, o bencilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o trifluormetilo. Los ejemplos particularmente preferidos de los ligandos de fosfina de la fórmula VI son (C6H5)H2P, (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3) 3P, PH3 , (2,6-di-t-C4H9-C6H3)3P, (2,3-dÍ-t-C4H9-C6H3)3P, (2 , 4-dÍ-t-C4H9-C6H3) 3P, (2,4-dÍ-CH3-C6H3)3P, (2,6-dÍ-CH3-C6H3)3P, (2-CH3-6-t-C4H9-C6H4)3P, (CH3)3P, (2-i-C3H7-C6H4)3P, (3-Í-C3H7-C6H4) 3P, (4-Í-C3H7-C6H4)3P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4) 3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (2-i-C4H9-C6H4)3P, (3-i-C4H9-C6H4) 3P, (4-i-C4H9-C6H4)3P, (2-t-C4H9-C6H4)3P, (3-t-C4H9-C6H4) 3P, (4-t-C4H9-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C6H4) 3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (C2H5)2HP, (3-CH3-C6H4) 3P, (4-CH3-C6H4) 3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (i-C3H7)H2P, (n-C4H9)H2P, (C6H5CH2)2HP, (C6H5CH2)H2P, (2-CH3-C6H4) 3P, (C6H5)3P, (C5Hn)H2P, (C6H5CH2)3P, (n-C3H7)2HP, (Í-C3H7)2HP, (n-C4H9)2HP, (n-C3H7)H2P, (C2H5)H2P, (C5Hn)3P, (C6H5)2HP, (C5Hn)2HP, (n-C3H7)3P, (i-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (CH3)2HP, (C2H5)3P, (C6Hn)3P, (C6Hn)2HP, (C5H9)3P, (C5H9)2HP y (CH3)H2P. En otra modalidad preferida, los ligandos fosfina corresponden a la fórmula VI, en donde R26, R27 y R2s, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, ciclopentiloxi o ciclohexiloxi insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o feniloxi o fenilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o trifluormetilo, o benciloxi insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o trifluormetilo. Los ejemplos de fosfito son (CH30)P, (C2H50)3P, (n- C3H70)3P, (i-C3H70)3P, (n-C4H90)3P, (Í-C4H90)3P, (t-C4H90)3P, (C6H50)3P, (2,4-di-CH3-C6H30)3P, (2 , 6-dÍ-CH3-C6H30) 3P, (2-C2H5- C6H40)3P, (3-c2H5-C6H40)3P, (4-C2H5-C6H40)3P, (2-n-C3H7- C6H 0)3P, (3-n-C3H7-C6H40)3P, (4-n-C3H7-C6H40)3P, (2-i-C3H7- C6H40)3P, (3-Í-C3H7-C6H40)3P, (4-Í-C3H7-C6H40)3P, (2-n-C4H9- C6H40)3P, (3-n-C4H9-C6H40)3P, (4-n-C4H9-C6H 0) 3P, (2-i-C4H9- C6H40)3P, (3-i-C4H9-C6H40)3P, (4-i-C4H9-C6H40) 3P, (2-t-C4H9- C6H40)3P, (3_t-c4H9-C6H40)3P, (4-t-C4H9-C6H40)3P, (2-CH3- C6H40)3P, (3-CH3-C6H40)3P, (2-CH3-6-t-C4H9-C6H40) 3P, (3-CH3-6- t-C4H9-C6H40)3P, (2,6-dÍ-t-C4H9-C6H40)3P, (2 , 3-dÍ-t-C4H9- C6H40)3P, (2,4-di-t-C4H9-C6H40)3P, (4-CH3-C6H40) 3P, y fosfitos de la fórmula en donde Ra significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, ciclohexilo, bencilo, fenilo insustituido o sustituido con 1 ó 2 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono. Las fosfinas particularmente preferidas son tri-i-propilfosfina, tri-t-butilfosfina, tri-ciclopentilfosfina y tri-ciclohexilfosfina . Como ligandos para los compuestos de rutenio y osm?o a emplear conforme a la invención, se denominan compuestos, átomos o iones orgánicos o inorgánicos, los cuales están coordinados a un centro de metal. Los ligandos a emplear de manera particularmente ventajosa en el marco de la presente invención, se eligen, por ejemplo, de un grupo de ligandos (A) compuesto por nitrógeno (N2) ; árenos con 6 a 24, de preferencia 6 a 18 y particularmente preferido 6 a 12 átomos de carbono, monocíclicos, policíclicos o condensados, insustituidos o sustituidos con OH, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o halógeno; heteroarenos monocíclicos insustituidos o sustituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; heteroarenos condensados; arenos-heteroarenos condensados con 3 a 22, de preferencia 4 a 16 y particularmente 4 a 10 átomos de carbono y 1 a 3 heteroátomos elegidos del grupo O, S y N; y nitrilos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 22, de preferencia l a 18, particularmente preferido 1 a 12 y muy particularmente preferido 1 a 7 átomos de carbono, insustituidos o sustituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno. Los sustituyentes preferidos son metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro y bromo. Los árenos y heteroarenos están sustituidos de preferencia con uno a tres radicales. De entre los heteroarenos se prefieren los heteroarenos ricos en electrones. Algunos ejemplos de árenos y heteroarenos son benceno, cumen, bifenilo, naftalina, antraceno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, pireno, criseno, fluorantreno, furano, tiofeno, pirrol, piridina, ?-pirano, ?-tiopirano, pirimidina, indol, cumaron, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno y purina. Los árenos y heteroarenos preferidos son benceno, naftalina, cumol, tiofeno y benztiofeno insustituidos o sustituidos. Se prefiere muy particularmente el areno benceno o benceno sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo, tolueno, xileno, trimetilbenceno, isopropilbenceno, butilo terciario-benceno o cumol. El heteroareno es de preferencia tiofeno. Los nitrilos pueden estar sustituidos, por ejemplo, con metoxi, etoxi, flúor o cloro; de preferencia, los nitrilos están insustituidos. Los alquilnitrilos son de preferencia lineales. Algunos ejemplos de nitrilos son acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, pentilnitrilo, hexilnitrilo, ciclopentilnitrilo y ciclohexilnitrilo, benzonitrilo, metilbenzonitrilo, bencilnitrilo y naftilnitrilo. Los nitrilos son de preferencia alquilnitrilos con 1 a 4 átomos de carbono o benzonitrilo lineales. De los alquilnitrilo se prefiere especialmente acetonitrilo. En un subgrupo preferido, los ligandos del grupo (A) son N2, benceno, tiofeno, benzonitrilo o acetonitrilo insustituidos o sustituidos con uno a tres alquilos con l a 4 átomos de carbono. Dado el caso, están presentes otros ligandos, por ejemplo, elegidos del grupo de ligandos (B) , compuesto por los compuestos solvatizantes inorgánicos y orgánicos, que contienen los heteroátomos O, S o N, los cuales se emplean a menudo también como solventes; y ciclopentadienilo o indenilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 3Si o (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) SiO. Son ejemplos de dichos compuestos H20, H2S, NH3; alcoholes o mercaptanos alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 18 , de preferencia 1 a 12 y particularmente preferido 1 a 6 átomos de carbono, dado el caso halogenados, particularmente fluorados o clorados; alcoholes o tioles aromáticos con 6 a 18, de preferencia 6 a 12 átomos de carbono, alcoholes o tioles aralifáticos con 7 a 18, de preferencia 7 a 12 átomos de carbono; éteres de cadena abierta o cíclicos y alifáticos, aralifáticos o aromáticos, tioéteres, sulfóxidos, sulfonas, cetonas, aldehidos, esteres de ácido carboxílico, lactonas, amidas de ácido carboxílico con 2 a 20, de preferencia 2 a 12 y particularmente 2 a 6 átomos de carbono, dado el caso N-C ~ C -mono- o -dialquiladas; y lactamas dado el caso N-C?~c4-alquiladas; aminas alifáticas, aralifáticas o aromáticas, primarias, secundarias y terciarias, de cadena abierta o cíclicas, con l a 20, de preferencia 1 a 12 y particularmente preferido 1 a 6 átomos de carbono; y ciclopentadienilo, como por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilos o indenilos una o varias veces metilados o trimetilsililados. También son ejemplos alilo, metalilo y crotilo. Otros ejemplos del grupo de ligandos (B) son metanol, etanol, n- e i-propanol, n-, i- y t-butanol, 1,1,1-trifluoretanol , bistrifluormetilmetanol , tristrifluormetilmetanol, pentanol, hexanol, metil- o etilmercaptano, cilopentanol, ciclohexanol, ciclohexilmercaptano, fenol, metilfenol, fluorfenol, fenilmercaptano, bencilmercaptano, bencilalcohol, dietiléter, dimetiléter, diisopropiléter, di-n- o di-t-butiléter, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano, dietiltioéter, tetrahidrotiofeno, dimetilsulfóxido, dietilsulfóxido, tetra-y pentametilensulfóxido, dimetilsulfona, dietilsulfona, tetra- y pentametilsulfona, acetona, etiletilcetona, dietilcetona, fenilmetilcetona, metilisobutilcetona, bencilmetilcetona, acetaldehído, propionaldehído, trifluoracetaldehído, benzaldehido, éster etílico de ácido acético, butirolactona, dimetilformamida, dimetilacetamida, pirrolidona y N-metilpirrolidona, indenilo, ciclopentadienilo, metil- o dimetil- o pentametilciclopentadienilo y trimetilsililciclopentadienilo. Las aminas primarias pueden corresponder a la fórmula R9NH , las aminas secundarias a la fórmula R29R30NH y las aminas terciarias a la fórmula R29R3QR3IN, en donde R29 significa alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 ó 6 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; o arilo con 6 a 18 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, insustituidos o sustituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; R3Q, independientemente, tiene el significado de R29, o R29 y R30 significan juntos tetrametileno, pentametileno, 3-oxa-l, 5-pentileno o -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- o CH2-CH2-N (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) -CH -CH2-, y R31, independientemente, tiene el significado de R29. El alquilo contiene de preferencia 1 a 12 y particularmente preferido 1 a 6 átomos de carbono. El arilo contiene de preferencia 6 a 12 y el aralquilo 7 a 9 átomos de carbono. Ejemplos de aminas son metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, metil-etil-amina, dimetil-etil-amina, n-propil-amino, di-n-propil-amina, tri-n-butilamina, ciclohexilamina, fenilamina y bencilamina, así como pirrolidina, N-metilpirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina y N-metilmorfolina . En un subgrupo preferido, los ligandos del grupo (B) son H20, NH3, alcanoles con l a 4 átomos de carbono insustituidos o parcial o completamente fluorados, o ciclopentadienilo, indenilo, alilo, metalilo o crotilo. Se prefiere muy particularmente H20, NH3, ciclopentadienilo, indenilo, metanol y etanol. En una modalidad preferida, los catalizadores de Ru y Os a emplear conforme a la invención, contienen como ligandos únicamente árenos o heteroarenos, grupos fosfina y aniones para la compensación de carga. Se prefiere muy particularmente un grupo areno como ligando, un grupo terciario de fosfina y aniones mono o bivalentes para la compensación de carga. Los aniones adecuados de ácidos inorgánicos u orgánicos son, por ejemplo, hidruro (H~) , halogenuro (por ejemplo, F~, Cl~, Br~ e I~) , el anión de un oxácido, y BF ~, PF6~, SbF6~ o AsFg". Se debe mencionar que los ligandos antes mencionados ciclopentadienilo, indenilo, alilo, metalilo y crotilo son aniónicos y, así, también sirven para compensar la carga. Otros aniones adecuados son alcoholatos de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, y particularmente preferido de 1 a 4 átomos de carbono, los cuales están especialmente ramificados, por ejemplo, que corresponden a la fórmula RxRyRzC-0 , en donde Rx representa H o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, Ry representa alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y Rz representa alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o fenilo, y la suma de los átomos de carbono de Rx, Ry y R2 es 11. Son ejemplos en particular i-propiloxi y t-butiloxi. Otros aniones adecuados son acetilidos de 3 a 18 átomos de carbono, de preferencia de 5 a 14 átomos de carbono y particularmente preferido de 5 a 12 átomos de carbono, los cuales pueden corresponder a la fórmula RW-C=C~, en donde Rw representa alquilo de 1 a 16 átomos de carbono, de preferencia alquilo de 3 a 12 átomos de carbono a-ramificado, por ejemplo de la fórmula RxRyRzC-, o fenilo o bencilo insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxis de 1 a 4 átomos de carbono. Algunos ejemplos son i-propil-, i- y t-butil-, fenil-, bencil-, 2-metil-, 2, 6-dimetil-, 2-i-propil-, 2-i-propil-6-metil-, 2-t-butil-, 2,6-di-t-butil- y 2-metil-6-t-butil-fenilacetilido. Los aniones de oxácidos pueden ser, por ejemplo, sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, periodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido carboxílico de 1 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo formiato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o -fluoracetato, sulfonatos como por ejemplo metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluormetilsulfonato (triflato) , fenilsulfonato o bencilsulfonato dado el caso sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, en particular con flúor, cloro o bromo, como por ejemplo tosilato, mesilato, brosilato, p-metoxi- o p-etoxi-fenilsulfonato, pentafluorfenilsulfonato o 2,4,6-triisopropilsulfonato, y fosfonatos como por ejemplo metilfosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonato, fenilfosfonato, p-metilfenilfosfonato y bencilfosfonato. Se prefieren en particular H~, F~, Cl~, Br~, BF4~, PF6", SbF6", AsF6", CF3S03", C6H5-S03", 4-metÍl-C6H5-S03", 3,5-dimetil-C6H5-S03~, 2,4, 6-trimetil-C6H5-S03~ y 4-CF3-C6H5-S?3~, así como ciclopentadienilo (Cp~) . En una modalidad preferida, los compuestos de rutenio y de osmio corresponden a una de las fórmulas VII a Vlld R32L?Me2+(Zn")2/n (VII), R32L?L2Me2+ (Zn~) 2/n (Vlla) , (R32)2L?Me2+(Zn")2/n (Vllb), (R32)3L1Me2+(Zn")2 n (VIIc), R32(L1)2Me2+(Zn")2/n (Vlld) en donde R32 es un ligando de fosfina fórmula VI o Vía; Me representa Ru u Os; n representa los números 1, 2 ó 3 ; Z es el anión de un ácido inorgánico u orgánico; (a) i significa un ligando del grupo A, siendo diferentes, dado del caso, los L en la fórmula Vlld, y (b) L2 representa un ligando del grupo B. Para R2, Li y L son válidas las preferencias antes indicadas para cada significado. En las fórmulas VII a Vlld, n representa de preferencia 1 ó 2 y muy particularmente 1. Para R32 son válidas las preferencias indicadas para los ligandos de fosfina de la fórmula VI y Vía; se trata en particular de fosfinas terciarias. De manera muy particularmente preferida, en el procedimiento conforme a la invención se emplean compuestos de rutenio y de osmio de una de las fórmulas VIII a VlIId, (R26R27R28P)LlMe2+(Z11")Z2"1 (VIII), (R26R27R28P)2L?Me2+(Z?1")Z2"1 (Villa) , (R26R27R28P)L?L2Me2+(Z11")Z2~1 (VlIIb) , (R26R27 28P)3LlMe2+(Z11")Z2"1 (VIIIc) , (R26 27 28P) (L?)2Me2+(Z?1_) Z2_1 (VHId) , en donde Me representa Ru u Os; zl Y z2f independientemente entre sí, representan H~, ciclopentadienilo, Cl~, Br~, BF4~, PF6~, SbF6~, AsF6~, CF3S03~, C6H5-S03~, 4-metil-C6H5-S03~, 3 , 5-dimetil-C6H5-S03~, 2,4,6-trimetil-C6H5-S03~ o 4-CF3-C6H5-S03~; R26/ R27 y R28> independientemente entre sí, representan alquilo o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, ciclopentilo o ciclohexilo o ciclopentiloxi o ciclohexiloxi , insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono; o fenilo o bencilo o feniloxi o benciloxi, insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono; Li representa areno con 6 a 16 átomos de carbono o heteroareno con 5 a 16 átomos de carbono o alquilo-CN con 1 a 6 átomos de carbono, insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxis con 1 a 4 átomos de carbono, -OH, -F o Cl; benzonitrilo o bencilnitrilo; en donde los Ll en la fórmula VlIId, dado el caso, son diferentes; y L es H20 o alcanol con 1 a 6 átomos de carbono. Si la obtención de los catalizadores de rutenio y osmio se lleva a cabo en solventes que pueden coordinarse a un átomo de metal, como por ejemplo alcanoles, se pueden formar entonces complejos catiónicos solvatados de Ru/Os, los cuales son incluidos en el marco del empleo conforme a la invención. Algunos ejemplos de compuestos de rutenio y osmio a emplear conforme a la invención son [Tos significa tosilato]: (CgHn) 2HPRu(p-cumen) Cl2 , (c6Hll) 3P u (p-cumen) Cl2 , (C6Hn)3PRu (p-cumen) (Tos) 2, (C6Hn) 3PRu (p-cumen) Br2, (C6Hn) 3PRu (p-cumen) C1F, (C6Hn)3PRu(C6H6) (Tos)2, (C6H )3PRu(CH3-C6H5) (Tos)2, (C6Hn) 3PRu (C10H8) (Tos) 2 , (i- C3H7) 3PRu (p-cumen) Cl2, (CH3) 3PRu (p-cumen) Cl2, (C6Hn) 3PRu(CH3-CN) (C2H5-OH) (Tos) 2, (C6Hn)3PRu (p-cumen) (CH3-CN) 2 (PF6) 2 , (C6Hn)3PRu (p-cumen) (CH3-CN) 2 (Tos) 2, (n-C4H9) PRu( p-cumen) (CH3-CN)2(T?S)2, (C6Hn)3PRu(CH3-CN)Cl2, (C6H ) 3PRu (CH3-CN) 2Cl2 , (n-C4H9)PRu (p-cumen) Cl2, (C6Hn) 3PRu (p-cumen) (C2H5OH) (BF )2, (C6Hn)3PRu (p-cumen) (C2H5OH)2 (PF6)2/ (i-C3H7) 3POs (p-cumen) Cl2, (CH3) POs (p-cumen) Cl2, (CßH5) 3POs (p-cumen) Cl2, [(C6Hn)3P]3Ru(CH3-CN) , (C5H9) 3PRu (p-cumen) Cl2 , (C6Hn) 3PRu(p-cumen) HCl , (C6Hn) 3PRu[l ,2,4,5- (CH3) 4C6H2]C12 , (C6H??)3PRu[l,3,5-(i-C3H7)3C6H3]Cl2, (C6Hn) 3PRu[ (C4H9) -C6H5]Cl2 , (C6Hn) 3POs (p-cumen) Cl2 , (C6H5) 3PRu (p-cumen) HCl , [(C6Hn)3P]2Ru(CH3-CN) (Tos) 2, RuCl2 (p-cumen)[(C6H11)2PCH2CÍ2P(C6H11)2]r (C6Hn) 3PRu(p-cu en) (C2H5OH) (BF4)2, (C6Hn) 3PRu(C6H6) (C2H5OH) 2 (Tos) 2 , (C6H??)3PRu(i-C3H7-C6H5) (Tos)2, (C6Hn) 3PRu(C6H6) (p-cumen) Br2 , (C6Hn)3PRu(bifenilo) (Tos)2, (C6Hn) 3PRu(antraceno) (Tos)2, (C6Hn)3PRu(antraceno) (Tos)2, ( 2 -CH3C6H ) 3POs (p-cumen) Cl2 y (C6Hn)3PRu(criseno) (Tos)2.

Los compuestos de rutenio y osmio a emplear conforme a la invención son conocidos o se pueden obtener por métodos conocidos y análogos partiendo de los halogenuros de metal (por ejemplo MeX3 o [MeArenX2]2 y reacción con fosfinas y formadores de ligandos) . La composición conforme a la invención puede contener un solvente inerte. Una ventaja particular es que, con monómeros líquidos, se puede llevar a cabo una polimerización por metátesis sin utilizar un solvente. Otra ventaja es que la polimerización se puede efectuar incluso en agua, solventes polares y próticos o mezclas de agua/solvente. En estos casos, en el marco de la presente invención es ventajoso emplear un agente tensioactivo. Los solventes inertes adecuados son, por ejemplo, solventes próticos-polares y apróticos, los cuales se pueden utilizar individualmente o en mezclas de al menos dos solventes. Son ejemplos: éter (dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, etilenglicolmonometiléter o etilenglicoldimetiléter, etilenglicolmetiléter o etilenglicoldietiléter, dietilenglicoldietiléter, trietilenglicoldimetiléter) , hidrocarburos halogenados (cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloretano, 1, 1, 1-tricloretano, 1, 1, 2 , 2-tetracloretano) , esteres de ácido carboxílico y lactonas (éster etílico de ácido acético, éster metílico de ácido propiónico, éster etílico de ácido benzoico, acetato de 2-metoxietilo, ?-butirolactona, d-valerolactona, pivalolactona) , amidas de ácido carboxílico y lactamas (N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dimetilacetamida, tetrametilurea, triamida de hexametilo de ácido fosfórico, ?-butirolactama, e-caprolactama, N-metilpirrolidona, N-acetilpirrolidona, N-metilcaprolactama) , sulfóxidos (sulfóxido de dimetilo) , sulfonas (sulfona de dimetilo, sulfona de dietilo, sulfona de trimetileno, sulfona de tetrametileno) , aminas terciarias (N-metilpiperidina, N-metilmorfolina) , hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como por ejemplo éter de petróleo, pentano, hexano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno o bencenos sustituidos (clorbenceno, o-diclorbenceno, 1,2,4-triclorbenceno, nitrobenceno, tolueno, xileno) y nitrilos (acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, fenilacetonitrilo) . Los solventes preferidos son los solventes apróticos polares y no polares. Los solventes preferidos son hidrocarburos alifáticos y aromáticos, así como mezclas de dichos solventes. Se debe remarcar particularmente, que la composición conforme a la invención, a partir de DCPD, dado el caso una cicloolefina y un catalizador, a menudo es insensible al oxígeno y a la humedad, lo cual permite un almacenamiento, así como realizar las reacciones sin gas protector.

En el marco de la presente invención, cantidades catalíticas significan de preferencia una cantidad de 0.001 a 20% en mol, más preferentemente 0.01 a 15% en mol y particularmente preferido 0.01 a 10%, referido a la cantidad del monómero. Debido a la alta actividad termocatalítica, se prefieren muy particularmente cantidades de 0.001 a 2% en mol. La composición conforme a la invención, empleada para la polimerización, se puede elaborar directamente antes de la polimerización o como mezcla preformulada, pues los catalizadores empleados presentan una estabilidad particularmente alta. La mezcla se puede almacenar, incluso, por largo tiempo antes de la polimerización, como formulación lista para usarse, lo cual es una ventaja para la aplicación técnica a gran escala. La composición conforme a la invención puede contener auxiliares de la formulación. Los auxiliares conocidos son agentes antiestática, antioxidantes, agentes protectores contra la luz, suavizantes, colorantes, pigmentos, rellenos, rellenos fortificadores, lubricantes, ligantes, agentes para aumentar la viscosidad y auxiliares de la deformación. Los auxiliares pueden estar adicionados en proporciones sorprendentemente altas sin influir negativamente en la polimerización, por ejemplo en cantidades de hasta el 70% en peso, de preferencia de 1 a 70% en peso, más preferentemente de 5 a 60% en peso, particularmente preferido de 10 a 50% en peso, y especialmente preferido de 10 a 40% en peso, referido a la composición. Los auxiliares para mejorar las características ópticas, físicas, mecánicas y eléctricas se conocen en un gran número. Algunos ejemplos son vidrio y cuarzo en forma de polvo, esferas y fibras, óxidos de metales y semimetales, carbonatos como MgC03, CaC03, dolomita, sulfatos de metal como yeso y espato pesado, silicatos naturales y sintéticos como talco, zeolitas, volastonita, plagioclasa, arcillas como arcilla blanca, harinas de roca, triquita, fibras de carbón, fibras o polvos de plástico y negro de humo. Los agentes para aumentar la viscosidad son en particular polimerizados por metátesis que presentan grupos olefínicamente insaturados y pueden ser incorporados en el polímero en la polimerización. Dichos polimerizados por metátesis son conocidos y se pueden comprar, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Vestenamere". Otros agentes para aumentar la viscosidad son polibutadieno, poliisopreno o policlorbutadieno, así como copolímeros de butadieno, isopreno y cloropreno con olefinas. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de polimerizados por metátesis, el cual se caracteriza porque se calienta una composición de (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada y (b) una cantidad catalítica de al menos un compuesto de rutenio u osmio, catiónico, bivalente, libre de carbeno, como catalizador de un componente, que contiene al menos un grupo fosfina y en total 2 a 5 ligandos enlazados al átomo de metal, y los aniones ácidos para la compensación de la carga. El procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo, de preferencia, a una temperatura de al menos 502C y más preferentemente al menos 60dC. Particularmente, el procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 300SC, de preferencia 60 a 250SC, particularmente preferido 60 a 200SC y especialmente preferido 70 a 1602C. Después de la polimerización puede ser ventajoso recocer ulteriormente los polímeros a temperaturas elevadas, por ejemplo, 80 a 200SC. Para la obtención de polímeros lineales, la reacción se lleva a cabo de preferencia en soluciones diluidas. La polimerización puede estar ligada a procedimientos moldeantes, por ejemplo, procedimientos de calandrado, colado, prensado, fundición por inyección o extrusión. Con el procedimiento conforme a la invención se puede producir materiales para la fabricación con levantamiento de virutas de cuerpos moldeados o materiales deformables termoplásticamente para la fabricación de cuerpos moldeados de todo tipo, y recubrimientos. De manera ventajosa, el moldeo y la polimerización se unen en sistemas reactivos libres de solventes, pudiéndose aplicar procedimientos de tratado como, por ejemplo, fundición por inyección, extrusión, polimerización en moldes predados (dado el caso bajo presión) . Los polimerizados obtenidos conforme a la invención pueden ser homopolímeros o copolímeros con distribución estadística de las unidades estructurales, polímeros de injerto o polímeros de bloque, así como polímeros reticulados de este tipo. Pueden presentar una peso molecular promedio (Mw) de, por ejemplo, 500 a 2 millones de Dalton, de preferencia 1000 a 1 millón de Dalton (determinado conforme a GPC por comparación con estándares de poliestireno de distribución estrecha) . Sorprendentemente se encontró que la polimerización en un solvente lleva con grandes rendimientos a un policiclopentadieno lineal, un polímero con elementos estructurales de la fórmula IX Otro objeto de la invención son copolímeros lineales con elementos estructurales de la fórmula IX y elementos estructurales de la fórmula X, y copolímeros reticulados, particularmente con elementos estructurales de las fórmulas IX, X y XI, en donde i y Q2 tienen los significados antes indicados, incluyendo las preferencias. Los polímeros no reticulados, o bien, lineales incluyen oligómeros y polímeros y pueden contener, por ejemplo, 5 a 5000, ventajosamente 10 a 2000, de preferencia 20 a 1000, particularmente preferido 20 a 500 y especialmente preferido 20 a 300 unidades estructurales. Si los polímeros son procesados ulteriormente, se prefieren pesos moleculares bajos, y en el procesado a partes moldeadas, convenientemente se emplean polímeros con altos pesos moleculares. Otro objeto de la invención son polimerizados que se pueden obtener mediante el procedimiento conforme a la invención. De entre los polímeros se prefieren aquéllos que únicamente contienen carbono e hidrógeno. Según el tipo y la cantidad de los monómeros empleados, los polímeros pueden presentar características muy diversas. Algunos se caracterizan por una permeabilidad al oxígeno muy alta, excelentes propiedades dieléctricas (bajas constantes dieléctricas, bajos factores de pérdida, o bien, valores tand) , buena estabilidad térmica (temperaturas de transformación de vidrio de más de 1002C) , buena tenacidad (resistencia al choque y resistencia al choque en la probeta entallada) , flexibilidad y resistencia mecánica (resistencia a la rotura) , dureza y poca absorción de agua. Otros tienen excelentes características ópticas, como por ejemplo alta transparencia o bajo índice de refracción. Además, se deben resaltar especialmente el bajo encogimiento y las excelentes propiedades de superficie (lisura, brillo, adherencia) . Por estas razones, pueden emplearse en los más diversos campos técnicos. Las composiciones conforme a la invención, como capas en las superficies de materiales portadores, se caracterizan por una alta fuerza adhesiva. Además, los materiales recubiertos se caracterizan por una muy alta lisura y brillo de superficie. Bajo las buenas características mecánicas se deben resaltar especialmente el bajo encogimiento y la alta resistencia al choque, pero también la resistencia térmica. También se debe mencionar la fácil moldeabilidad y la alta resistencia a los solventes. Las superficies se pueden seguir modificando, por ejemplo, se pueden pintar o imprimir, debiéndose mencionar también aquí las altas fuerzas adhesivas de las pinturas. Los polímeros obtenibles conforme a la invención son adecuados para la fabricación de aparatos médicos, implantes o lentes de contacto; para la fabricación de componentes eléctricos (sellado de bobinas) y electrónicos; como aglutinantes para lacas; como composiciones termoendurecedoras para la construcción de modelos o como pegamentos para el pegado de substratos con bajas energías superficiales (por ejemplo, teflón, polietileno y polipropileno) y como composición termopolimerizable en la estereolitografía. Las composiciones conforme a la invención también se pueden emplear para la fabricación de lacas por termopolimerización, pudiéndose utilizar por un lado composiciones claras (transparentes) e incluso pigmentadas. Se puede emplear tanto pigmento blanco como también pigmento de colores. También se debe mencionar la fabricación de cuerpos moldeados según procedimientos de moldeo termoplástico para objetos de uso de todo tipo. Las composiciones conforme a la invención son particularmente adecuadas para la fabricación de capas protectoras. Otro objeto de la invención es una variante del procedimiento conforme a la invención para la fabricación de materiales recubiertos, en la que una composición de (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada, (b) catalizador y, dado el caso, solvente, se aplica como capa sobre un portador, por ejemplo por inmersión, aplicación con brocha, fundición, laminado, racleado o fundición centrifugada, dado el caso se retira el solvente y la capa se calienta para la polimerización. Con este procedimiento se pueden modificar o proteger (protección contra la corrosión) las superficies de substratos. Otro objeto de la presente invención es un material portador que está recubierto con un oligómero o polímero conforme a la invención y que contiene un reticulante. Estos materiales son adecuados para la fabricación de capas de protección o reproducciones de relieve por calentamiento y siguiente revelado con un solvente. Los reticulantes adecuados, que pueden estar contenidos, por ejemplo, en una cantidad de 0.01 a 20% en peso, son sobre todo biazidas orgánicas, particularmente la 2 , 6-bis(4-azidobenciliden) -4-metil-ciclohexanona que se puede comprar.

También es objeto de la presente invención un material portador recubierto, el cual se caracteriza porque, sobre un substrato, se aplicó una capa de una composición conforme a la invención. De igual manera es objeto de la presente invención un substrato recubierto con una capa endurecida de la composición conforme a la invención. Los substratos (materiales portadores) adecuados son, por ejemplo, aquéllos de vidrio, minerales, cerámicas, plásticos, maderas, semimetales, metales, óxidos de metal y nitruros de metal. Los espesores de capa se rigen básicamente por la aplicación deseada y pueden ser, por ejemplo, de 0.1 a 1000 µm, de preferencia de 0.5 a 500 µm, particularmente preferido de 1 a 100 µm. Los materiales recubiertos se caracterizan por una alta fuerza de adhesión y buenas características térmicas y mecánicas. La elaboración de los materiales recubiertos conforme a la invención se puede llevar a cabo conforme a métodos conocidos, como por ejemplo aplicación con brocha, raqueleado, procedimientos de fundición como fundición de pantalla o fundición centrifugada. En los recubrimientos se logran a menudo buenos resultados cuando, para la polimerización térmica por metátesis, se utilizan cicloolefinas adicionales, que contienen adicionalmente uno a tres y, de preferencia, un enlace doble más y que, en el marco de la invención, representan sistemas de anillos policíclicos condensados. Los siguientes ejemplos ilustran la invención más en detalle.

Ejemplos l a 12 : Se mezclan diciclopentadieno (destilado o técnico) y, dado el caso, un comonómero (aditivo) y se disuelve bajo ligero calentamiento (p-cumen) RuCl2[P (CeHn) 3] como catalizador. Dado el caso se agrega Vestenamer'" o di-t-butil-p-cresol (BHT) y se desgasifica la mezcla al vacío a 50-602C. La mezcla se vierte en moldes y se endurece térmicamente. La temperatura de transformación de vidrio se determina mediante Differential Scanning Analyse. El hinchamiento en tolueno se indica en el porcentaje de aumento de peso en tolueno. Más datos se encuentran en la tabla 1.

Tabla 1: Ejemplo DCPD Aditivo Catalizador EndureciT, Hinchamiento miento 1 dest. 0.5 a, b, c 119 105 2 dest. 10 2-N 0.5 a, b, c 90 107 90% 3 dest. 50 2-N 0.5 a, b, c 70 156 50% 4 dest. 1 BHT 0.5 a, b, c 111 100 99% 5 dest. 0.3 a, b, c 120 102 6 dest. 9.1 PO 0.5 a, b, c 11 128 90.9% 7 dest. 17 PO 0.5 a, b, c 125 170 83% 8 95.2% 4.8 PN 0.5 a, b, c 94 109 9 90% 10 2-N 0.5 a, b, c 90 107 50% 50 2-N 0.5 a, b, c 70 156 11 no dest. 0.5 a, b, c 110 76 12 no dest. 0.3 a, b, c 98 88 13 no dest. 0.3 a, b, c , d 110 70 no dest.: no destilado; aditivo: cantidad en %; BHT: di-t-butil-p-cresol; PO: Vestenamer'5; PN: polinorboreno; 2-N: 2-norboreno; ND: norbornadieno; catalizador: cantidad (%) referida a DCPD; endurecimiento: a: lh/80SC; b: lh/1000C; c: 2h/1202C; d: 2h/1502C; Tg: 2C; hinchamiento: (%) Ejemplos 14 a 21: Se procede como en el ejemplo 1 y se co-utiliza adicionalmente el relleno indicado en la tabla 2. Se endurece lh a 802C, seguido de lh a 1002C y 2h a 1202C. La cantidad de catalizador es de 0.5%, referido a DCPD. Más datos se encuentran en la tabla 2.

Tabla 2 : E] empl: DCPD AdltlV Relleno T, Hmchdríiiento 14 dest. 95% 5 Aerosil 380 — (Sl?2> 15 dest. 57% 3 PN 40 polvo de AI2O3 92 52 16 dest. 48.5í 1.5 PN 50 hidróxido de aluminio 17 dest. 48.55 1.5 PN 50 talco 103 52 18 dest. 48.5Í 1.5 PN 50 aluminio Griess 92 60 19 dest. 30% 1.5 PN 70 harina de 90 43 cuarzo K8 20 no dest. 255 75 DT 082 101 42 21 no dest. 0.5 Aerosil 350 99 . 5 % no dest.: no destilado; aditivo: cantidad en %; PN: polinorboreno; relleno: cantidad (%) ; hidróxido de aluminio: (DT 082) ; Tg: C; hinchamiento: (%) Ejemplo 22: Se mezclan 190 g de diciclopentadieno técnico (Shell) y 950 mg de (C6Hn) 3PRu (p-cumen) Cl2 y se calienta 4h a 902c, seguido de lh a 1202c y a continuación 4h a 1502C. El polímero obtenido tiene las siguientes propiedades: Tg: 1192C; pérdida de peso a 3002C: 5.3%; resistencia a la flexión: 102.6 Nmm -2 ; expansión de fibras de borde: 6.7%; módulo E: 2100 Nmm"2; K?C: 3.62 Jm~ ; Gic: 5320 Jm~2; _2 resistencia al choque: 83.5 kJm ; e (45 Hz, t.a.): 2.4; e (45 Hz, 2002C) : 2.4; e (1 kHz, t.a.): 2.4; e (1 kHz, 2002C) : 2.4; tand (%, 45 Hz, t.a.): 0.1; tand (%, 45 Hz , 2002C) : 1.0; tand (%, 1 kHz, t.a.): 0.1; tand (%, 1 kHz, 2002C) : 0.7; recepción de agua (14 días, 702C) : menos de 0.5%; resistencia a la descarga eléctrica: 41.6 kVmm -2 Ejemplo 23: Se mezclan 170 g de dicilopentadieno técnico (Shell), 5.1 g de poli (norboreno) y 850 mg de (C6Hn)PRu(p-cumen)Cl2 y se calienta 4h a 902C, seguido de lh a 1202C y a continuación 4h a 1502C. El polímero obtenido tiene las siguientes propiedades: Tg: 1192C; pérdida de peso a 3002C: 5.3%; resistencia a la flexión: 102.6 Nmm —2 ; expansión de fi•bras de borde: 6.2%; módulo E: 2200 Nmm"2; KC: 3.11 Jm~2 ; Glc: 3800 Jm~2; resistencia al choque: 84.4 kJ -2 Ejemplo 24: Se mezclan 150 g de dicilopentadieno técnico (Shell), 4.5 g de poli (norboreno) , 225 g de harina de cuarzo W12 y 750 mg de (C6Hn) 3PRu (p-cumen) Cl2 y se calienta 4h a 902C, seguido de lh a 1202C y a continuación 4h a 1502C. El polímero obtenido tiene las siguientes propiedades: Tg: 1182C; resistencia a la flexión: 41.5 Nmm -2 ; expansión de fibras de borde: 1.3%; modulo E: 6800 Nmm-2 ; K?C: 2.51 Jm-2 ; Glc : 847 Jm"2; e (45 Hz , t.a.): 3.2; e (45 Hz , 2002C) : 7.5; e (1 kHz, t.a.): 3.2; e (1 kHz, 2002C) : 4.3; tand (%, 45 Hz, t.a.): 0.4; tand (%, 45 Hz, 2002C) : menos de 20; tand (%, 1 kHz, t.a.): 0.1; tand (%, 1 kHz, 2002C) : menos de 20; recepción de agua (14 días, 70°-C) : aprox. 0.2% Ejemplo 25: Se mezclan 150 g de dicilopentadieno técnico (Shell), 4.5 g de poli (norboreno) , 279 g de harina de cuarzo 12 y 750 mg de (CgHn) 3PRu (p-cumen) Cl2 y se calienta 4h a 902C, seguido de lh a 1202C y a continuación 4h a 1502C. El polímero obtenido tiene las siguientes propiedades: Tg: 1212C; resistencia a la flexión: 46.0 Nmm -2 ; expansión de fibras de borde: 1.1%; módulo E: 7800 Nmm" ; K?c: 3.45 Jm"2 ; Glc: 1380 Jm"2 Ejemplo 26: Se mezclan 170 g de dicilopentadieno técnico (Shell), 5.1 g de poli (butadieno) y 850 mg de (C6Hn) 3PRu(p-cumen)Cl2 y se calienta 4h a 902C, seguido de lh a 1202C y a continuación 4h a 1502C. El polímero obtenido tiene las siguientes propiedades: Tg: 1092C; pérdida de peso a 3002C: 4.9%; resistencia a la , -2 flexión: 87.3 Nmm ; expansión de fibras de borde: 6.3%; módulo E: 1900 Nmm"2; Kic: 3.36 Jm" ; Gic: 5050 Jm"2 ; -2 resistencia al choque: 75.2 kJm Ejemplo 27: Se mezclan 150 g de dicilopentadieno técnico (Shell), 5.1 g de poli (butadieno) , 225 g de harina de cuarzo 12 y 750 mg de (C6Hn) 3PRu(p-cumen)C12 y se calienta 4h a 902C, seguido de lh a 1202C y a continuación 4h a 1502C. El polímero obtenido tiene las siguientes propiedades: _2 Tg: 1172C; resistencia a la flexión: 44.6 Nmm ; expansión de fibras de borde: 1.7%; modulo E: 6050 Nmm -2 ; K?c: 3.52 Jm-2 ; G?C: 1870 Jm -2 ; resistencia al choque: 4.60 kJm-2 Ejemplo 28: En una matraz de sulfonación de 250 mi con termómetro, entrada de N2 y embudo de goteo se disponen 80 mi de agua y se enjuaga N2. Bajo agitación vigorosa, se agrega del embudo de goteo en 30 segundos una solución de 0.5% en peso de (CeHn) 3PRu (p-cumen) Cl2 en 30 mi de diciclopentadieno y el matraz de sulfonación se coloca simultáneamente en el baño de aceite calentado previamente a 1202C (temperatura interna sube a 1002C) . Después de 1.5 h se filtra el polímero formado y se seca al vacío (0.1 mbar) a 50 c durante 24 h. Rendimiento: 11.0 g (36.7%).

Ejemplo 29: Se mezclan 12 mi de agua, 160 mg de Dresinate 731 (agente tensioactivo), 8.0 g de diciclopentadieno y 80 mg de (c6Hll) 3PRu(p-cumen) Cl2. Después de agitar 2 h a 1502C (temperatura del baño; temperatura interna sube a 1402C) se enfría la mezcla y se precipita el polímero formado en 300 mi de acetona. Rendimiento: 1.50 g (18.8%); Tg = ll7ac.

Ejemplo 30: Se mezclan 12 mi de agua, 8.0 g de diciclopentadieno y 40 mg de (C6Hn) 3PRu(p-cumen) Cl2. Después de agitar 4 h a 150ac (temperatura del baño) se enfria la mezcla y se precipita el polímero formado en 300 mi de acetona. Rendimiento: 5.28 g (66%); Tg = 592C; análisis elemental: C 90.85 (calculado); 88.80 (encontrado); H 9.14 (calculado); 9.15 (encontrado).

Ejemplo 31: Se mezclan 12 mi de agua, 160 mg de Tritón X-100 (Fluka) (agente tensioactivo), 8.0 g de diciclopentadieno y 40 mg de (CßHn) 3PRu (p-cumen) Cl . Después de agitar 4 h a 1502C (temperatura del baño) se enfría la mezcla y se precipita el polímero formado en 300 mi de acetona. Rendimiento: 7.2 g (90%) ; Tg = 1432C; análisis elemental: C 90.85 (calculado); 88.70 (encontrado); H 9.14 (calculado); 9.26 (encontrado) .

Ejemplo 32: Se mezclan 12 mi de agua, 160 mg de Disponil APE-256 (Henkel) (agente tensioactivo), 8.0 g de diciclopentadieno y 40 mg de (CßHn) 3PRu (p-cumen) Cl2. Después de agitar 4 h a 1502C (temperatura del baño) se enfría la mezcla y se precipita el polímero formado en 300 mi de acetona. Rendimiento: 7.3 g (91%); Tg = 922C; análisis elemental: C 90.85 (calculado); 89.08 (encontrado); H 9.14 (calculado); 9.21 (encontrado).

Ejemplo 33: Se mezclan 24 mi de agua, 320 mg de Tritón X-100 (Fluka) (agente tensioactivo), 16.0 g de diciclopentadieno y 80 mg de (CgHn) 3PRu(p-cumen) Cl2. Después de agitar vigorosamente 4 h a 150 C (temperatura del baño; temperatura interna sube máximo a 902C) se enfría la mezcla y se precipita el polímero formado en 300 mi de acetona. Rendimiento: 12.54 g (78.4%); Tg = 1312C; análisis elemental: C 90.85 (calculado); 87.95 (encontrado); H 9.14 (calculado); 8.95 (encontrado).

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención que antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes. REIVINDICACIONES

1. Una composición de (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada, y (b) una cantidad catalítica de al menos un compuesto de rutenio u osmio, catiónico, bivalente, libre de carbeno, como catalizador de un componente, que contiene al menos un grupo fosfina y en total 2 a 5 ligandos enlazados al átomo de metal, y los aniones ácidos para la compensación de la carga.

2. Una composición conforme a la reivindicación l, caracterizada porque los compuestos de rutenio u osmio contienen en total 2 ó 3 ligandos.

3. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso del grupo fosfina se trata de una fosfina terciaria o un fosfito con 3 a 40 átomos de carbono.

4. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque, en el caso de las olefinas cíclicas se trata de anillos monociclicos o sistemas de anillos policíclicos, puenteados o condensados, con 2 a 4 anillos, los cuales están insustituidos o sustituidos, que contienen uno o varios heteroátomos del grupo O, S, N y Si en uno o varios anillos, y que contienen anillos condensados aromáticos o heteroaromáticos.

5. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los anillos cíclicos contienen 3 a 16 miembros anulares.

6. Una composición conforme a la reivindicación 4, caracterizada porque las olefinas cíclicas contienen otros enlaces dobles no aromáticos.

7. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque las cicloolefinas corresponden a la fórmula I en donde Q es un radical con al menos un átomo de carbono, el cual forma junto con el grupo -CH=CQ2 un anillo alicíclico al menos de tres miembros, el cual, dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos elegidos del grupo compuesto por silicio, fósforo, oxígeno, nitrógeno y azufre; y que está insustituido o sustituido con halógeno, =?, -CN, -N02, R;|R2R3SÍ-(0)u-, -COOM, -S03M, -P03M, -COO(M1)1 2, -S0 (M )?/2, ~P03(Ml)l/2/ alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono, heterocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, heteroarilo de 3 a 16 átomos de carbono, heteroaralquilo de 4 a 16 átomos de carbono o R-X-; o en el que los dos átomos de carbono vecinos están sustituidos con -C?-0-CO- o -CO-NR5-CO-; o en el que, dado el caso, en los átomos de carbono vecinos del anillo alicíclico, está condensado un anillo alicíclico, aromático o heteroaromático, el cual está insustituido o sustituido con halógeno -CN, -N02, R6R7R8Si- (0)u-, -COOM, -S03M, -P03M, -COO(M?)?/2, -S03(M?)?/2, -P03(M?)? 2, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cianoalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono, heterocicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, heteroarilo de 3 a 16 átomos de carbono, heteroaralquilo de 4 a 16 átomos de carbono o R?3- ?~; X y Xi, independientemente entre sí, representan -O-, -S-, - CO-, -SO-, -S02-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-NR5-, -NR?0~ C(O)-, -S02-0- U -0-S02-; Ri/ R2 y R3f independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; R4 y R13 representan independientemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono; 5 y Ri0/ independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo, estando los grupos alquilo, por su parte, insustituidos o sustituidos con alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono o cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono; R6/ R7 y R8/ independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; M representa un metal alcalino y Mi un metal alcalinotérreo; y u representa 0 ó 1; en donde el anillo alicíclico formado con Qi contiene, dado el caso, otros enlaces dobles no aromáticos; Q2 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, -CN, Rn- X2-; Rn significa alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 16 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 16 átomos de carbono; X significa -C(0)-0- o -C(0)-NR12; Rl2 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; en donde los grupos cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, aralquilo y heteroaralquilo antes mencionados están insustituidos o sustituidos con alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, -N02, -CN o halógeno, y en donde los heteroátomos de los grupos heterocicloalquilo, heteroarilo y heteroaralquilo antes mencionados se eligen a partir del grupo -O-, -S-, -NRg- y -N=; y R9 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo.

8. Una composición conforme a la reivindicación 7, caracterizada porque el anillo alicíclico que forman juntos Q con el grupo -CH=CQ2 , presenta 3 a 16 átomos anulares, tratándose de un sistema de anillos monocíclico, bicíclico, tricíclico o tetracíclico.

9. Una composición conforme a la reivindicación 7, caracterizada porque Q2 en la fórmula I representa hidrógeno.

10. Una composición conforme a la reivindicación i, caracterizada porque, en el caso de las olefinas cíclicas, se trata de norboreno o derivados del mismo.

11. Una composición conforme a la reivindicación 10, caracterizada porque, en el caso de los derivados de norboreno, se trata de aquéllos de la fórmula II en donde X3 significa -CHRe- oxígeno o azufre; Ri y Ri5, independientemente entre sí, significan hidrógeno, -CN, trifluormetilo, (CH3)3SÍ-0-, (CH3)3-Si o -COOR17; y R16 y R17, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo* o de la fórmula III en donde X significa -CHR19, oxígeno o azufre; R19 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; y R8 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o halógeno; o de la fórmula IV en donde X5 significa -CHR22-, oxígeno o azufre; R2 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; R20 y R2i, independientemente entre sí, significan hidrógeno, CN, trifluormetilo, (CH3)3Si-0-, (CH3)3Si- o -COOR23 ; y R23 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 22 átomos de carbono, fenilo o bencilo; o de la fórmula V en donde X6 significa -CHR24-, oxígeno o azufre; R24 significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo o bencilo; Y significa oxígeno o >N-R25; y R25 significa hidrógeno, metilo, etilo o fenilo.

12. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque la cicloolefina contiene únicamente carbono e hidrógeno.

13. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque la cicloolefina comonómero está contenida en una cantidad de 0.01 a 99% en peso, referido a los monómeros presentes en la composición.

14. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque al átomo de metal está enlazada una a tres veces una monofosfina o una vez una difosfina.

15. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los ligandos de fosfina corresponden a las fórmulas VI o Vía, PR26R27R28 (VI) , R26R27P-Z?-PR26R27 (Vía) , en donde R26» R27 Y R28/ independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalcoxi con 4 a 12 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; o arilo o ariloxi con 6 a 16 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con l a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; o aralquilo o aralquiloxi con 7 a 16 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con l a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con l a 6 átomos de carbono; los radicales R26 y R27 significan juntos tetra- o pentametileno, o tetra- o pentametilendioxilo, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono; o tetra- o pentametileno, o tetra- o pentametilendioxilo, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y con 1 ó 2 1,2-fenileno, o tetrametilendioxilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y, en las posiciones 1,2 y 3,4, condensado con 1, 2-fenileno, y R28 tiene el significado antes indicado; y Z significa alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado, insustituido o sustituido con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; 1,2- o 1, 3-cicloalquileno con 4 a 8 átomos de carbono, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; o 1,2- o 1, 3-heterocicloalquileno con 5 ó 6 miembros anulares y un heteroátomo del grupo O o N, insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.

16. Una composición conforme a la reivindicación 15, caracterizada porque, en el caso de los radicales R6 R27 y R28 se trata de radicales iguales.

17. Una composición conforme a la reivindicación 15, caracterizada porque los ligandos de fosfina corresponden a la fórmula VI, en donde R26, R27 y R28, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, ciclopentilo o ciclohexilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o fenilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o trifluormetilo; o bencilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o trifluormetilo.

18. Una composición conforme a la reivindicación 15, caracterizada porque, en el caso de los ligandos de fosfina de la fórmula VI, se trata de (C6H5)H2P, (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P, PH3, (2 , 6-di-t-C4H9-C6H3)3P, (2,3-dÍ-t-C4H9-C6H3)3P, (2 , 4-dÍ-t-C4H9-C6H3) 3P, (2,4-dÍ-CH3-C6H3)3P, (2,6-dÍ-CH3-C6H3)3P, (2-CH3-6-t-C4H9-C6H4) 3P, (CH3)3P, (2-Í-C3H7-C6H4)3P, (3-i-C3H7-C6H4) 3P, (4-i-C3H7-C6H4)3P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4) 3P, (4-n-C4H9-C6H4)3R/ (2-Í-C4H9-C6H4)3P, (3-Í-C4H9-C6H4) 3P, (4-Í-C4H9-C6H4)3P, (2-t-C4H9-C6H4)3P, (3-t-C4H9-C6H4)3P, (4-t-C4H9-C6H4)3P (4-C2H5-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4) 3P, (2-n-C3H7-C6H4) 3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (C2H5)2HP, (3-CH3-C6H4) 3P, (4-CH3-C5H4) 3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (i-C3H7)H2P, (n-C4H9)H2P, (C6H5CH2)2HP, (C6H5CH2)H2P, (2-CH3-C6H4) 3P, (C6H5)3P, (C5Hn)H2P, (C6H5CH2)3P, (n-C3H7)2HP, (i-C3H7)2HP, (n-C4H9)2HP, (n-C3H7)H2P, (C2H5)H2P, (C5Hn)3P, (C6H5)2HP, (C5Hn)2HP, (n-C3H7)3P, (i-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (CH3)2HP, (C2H5)3P, (C6Hn)3P, (C6Hn)2HP, (C5H9)3P, (C5H9)2HP o (CH3)H2P.

19. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque, en el caso de los ligandos, se trata de aquéllos que se eligen del grupo de ligandos (A) , compuesto por nitrógeno (N2) ; árenos con 6 a 24, de preferencia 6 a 18 y particularmente preferido 6 a 12 átomos de carbono, monocíclicos, policíclicos o condensados, insustituidos o sustituidos con OH, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o halógeno; heteroarenos monocíclicos insustituidos o sustituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; heteroarenos condensados; arenos-heteroarenos condensados con 3 a 22, de preferencia 4 a 16 y particularmente 4 a 10 átomos de carbono y 1 a 3 heteroátomos elegidos del grupo O, S y N; y nitrilos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 22, de preferencia 1 a 18, particularmente preferido 1 a 12 y muy particularmente preferido 1 a 7 átomos de carbono, insustituidos o sustituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno.

20. Una composición conforme a la reivindicación 19, caracterizada porque, en el caso de los ligandos, se trata de benceno insustituido o sustituido con uno a tres alquilos con 1 a 4 átomos de carbono, o de tiofeno, benzonitrilo o acetonitrilo.

21. Una composición conforme a la reivindicación 20, caracterizada porque, en el caso de los ligandos, se trata de benceno insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono.

22. Una composición conforme a la reivindicación 19, caracterizada porque, en el caso de los árenos y heteroarenos, se trata de benceno, cumen, bifenilo, naftalina, antraceno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, pireno, criseno, fluorantreno, furano, tiofeno, pirrol, piridina, ?-pirano, ?-tiopirano, pirimidina, indol, cumaron, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno o purina.

23. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de rutenio u osmio contiene adicionalmente un ligando elegido del grupo de ligandos (B) , compuesto por los compuestos solvatizantes inorgánicos y orgánicos, que contienen los heteroátomos O, S o N, los cuales se emplean a menudo también como solventes; y ciclopentadienilo o indenilo insustituido o sustituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 3Si o (alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) 3SiO.

24. Una composición conforme a la reivindicación 23, caracterizada porque los ligandos elegidos del grupo compuesto por H20, H2S, NH3; alcoholes o mercaptanos alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 18 átomos de carbono, dado el caso halogenados; alcoholes o tioles aromáticos con 6 a 18 átomos de carbono, alcoholes o tioles aralifáticos con 7 a 18 átomos de carbono; éteres de cadena abierta o cíclicos y alifáticos, aralifáticos o aromáticos, tioéteres, sulfóxidos, sulfonas, cetonas, aldehidos, esteres de ácido carboxílico, lactonas, amidas de ácido carboxílico con 2 a 20 átomos de carbono, dado el caso N-C -C4-mono- o -dialquiladas; y lactamas dado el caso N-C ~C4-alquiladas; aminas alifáticas, aralifáticas o aromáticas, primarias, secundarias y terciarias, de cadena abierta o cíclicas, con 1 a 20 átomos de carbono; y ciclopentadienilo. 25. Una composición conforme a la reivindicación 24, caracterizada porque, en el caso de los ligandos, se trata de H20, NH3, alcandés con 1 a 4 átomos de carbono insustituidos o parcial o completamente fluorados, o de ciclopentadienilo. 26. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los aniones de ácidos inorgánicos u orgánicos se eligen del grupo hidruro, halogenuro, el anión de un oxácido, BF4, PFe, SbFe y AsFe- 27. Una composición conforme a la reivindicación 26, caracterizada porque, en el caso del anión de un oxácido, se trata de sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, periodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido carboxílico de 1 a 8 átomos de carbono, sulfonatos, fenilsulfonato o bencilsulfonato dado el caso sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, o fosfonato. 28. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los aniones de ácido son H~, F~, Cl", Br~ , BF4~, PF6", SbF6", AsF6", CF3S03~, C6H5-S03~, 4-metil-C6H5-S03~, 3,5-dimetil-C6H5-S03~, 2 , 4 , 6-trimetil-C6H5-S03~ y 4-CF3-C6H5-S03~ o ciclopentadienilo (Cp~) . 29. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos de rutenio y osmio corresponden a una de las fórmulas VII a Vlld

R32L?Me2+(Zn")2/n (VII), R32L?L2Me2+(Zn")2 n (Vlla) , (R32)2L?Me2+(Zn")2/n (Vllb), ( 32)3LlMe2+(Zn")2/n (VIIc), R32(L?)2Me2+(Zn")2/n (Vlld), en donde R32 es un ligando de fosfina de la fórmula VI o Vía conforme a la reivindicación 15;

Me representa Ru u Os; n representa los números 1, 2 ó 3 ; Z es el anión de un ácido inorgánico u orgánico; L significa un ligando del grupo A conforme a la reivindicación 19, siendo diferentes, dado del caso, los Li en la fórmula Vlld, y L2 representa un ligando del grupo B conforme a la reivindicación 23. 30. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos de rutenio y osmio corresponde a una de las fórmulas VIII a VlIId

(R26R27R28P)L?Me2+(Z?1")Z2"1 (VIII), (R26R27 28P)2LlMe2+(Z11~)Z2"1 (Villa) , (R26R27R28P)L?L2Me2+(Z11")Z2"1 (VlIIb) , (R26R27R28P) 3L?Me2+(Z11") Z2_1 (VIIIc) , (R26R27R28P) (L1)2Me2+(Z11_) Z2_1 (VHId) , en donde Me representa Ru u Os; z? y Z2, independientemente entre sí, representan H~, ciclopentadienilo, Cl", Br", BF4~, PF6", SbF6~, AsF6~, CF3S03~, C6H5-S03~, 4-metil-C6H5-S03~, 3 , 5-dimetil-C6H5-S03~, 2,4,6-trimetil-C6H5-S03~ o 4-CF3-C6H5-S03~; R2ß, R27 y R28, independientemente entre sí, representan alquilo o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, ciclopentilo o ciclohexilo o ciclopentiloxi o ciclohexiloxi, insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono; o fenilo o bencilo o feniloxi o benciloxi, insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono;

L representa areno con 6 a 16 átomos de carbono o heteroareno con 5 a 16 átomos de carbono o alquilo-CN con 1 a 6 átomos de carbono, insustituido o sustituido con 1 a 3 alquilos con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxis con 1 a 4 átomos de carbono, -OH, -F o Cl; benzonitrilo o bencilnitrilo; en donde los Ll en la fórmula VlIId, dado el caso, son diferentes; y L2 es H20 o alcanol con 1 a 6 átomos de carbono. 31. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos de rutenio y osmio se eligen del grupo compuesto por [Tos significa tosilato]: (C6Hn) 2HPRu (p-cumen) Cl2 , (CßHn) 3PRu (p-cumen) Cl2 ,

(C6Hn)3PRu (p-cumen) (Tos)2, (C6Hn) 3PRu (p-cumen) Br2,

(C6Hn)3PRu(p-cumen) C1F, (C6Hn) 3PRu(C6H5) (Tos)2, (C6Hn)3PRu(CH3-C6H5) (Tos)2, (C6Hn) 3PRu(C10H8) (Tos) 2 , (i-C3H7)3PRu (p-cumen) Cl2, (CH3) 3PRu (p-cumen) Cl2 , (C6Hn) 3PRu(CH3-CN) (C2H5-0H) (Tos) 2 , (C6Hn) 3PRu (p-cumen) (CH3-CN) 2 (PF6) 2 , (C6Hn)3PRu(p-cumen) (CH3-CN) 2 (Tos) 2 , (n-C4H9) PRu (p-cumen) (CH3-CN)2(Tos)2, (C6Hn)3PRu(CH3-CN)Cl2, (C6Hn) 3PRu(CH3-CN) 2C12 , (n-CH9) PRu (p-cumen) Cl2, (C6Hn) 3PRu (p-cumen) (C2H50H) (BF4) 2, (C6Hn)3PRu (p-cumen) (C2H5OH) 2 (PF6) 2 , (i-C3H7) 3POs (p-cumen) Cl2 , (CH3) 3POs (p-cumen) Cl2, (C6H5) 3POs (p-cumen) Cl2,

[(C6Hn)3P]3Ru(CH3-CN) , (C5H9) 3PRu(p-cumen) Cl2 , (C6Hn) 3PRu(p-cumen) HCl, (C6Hn) 3PRu[l, 2 , 4 , 5- (CH3) 4C6H2]C12, (C6Hn) 3PRu[l, 3 , 5- ( i-C3H7) 3C6H3]C12 , (C6Hn) 3PRu[ (C4H9) -C6H5]C12 , (C6Hn)3POs (p-cumen) Cl2, (C6H5) 3PRu(p-cumen) HCl,

[(C6H??)3P]2Ru(CH3-CN) (TOS) 2, RuCl2 (p-cumen)[(C6H??)2PCH2CH2P(C6H??)2], (C6Hn) 3PRu(p-cumen) (C2H5OH) (BF4)2, (C6Hn) 3PRu(C6H6) (C2H5OH) 2 (Tos) 2, (C6H??)3PRu(Í-C3H7-C6H5) (Tos)2, (C6Hn) 3PRu(C6H6) (p-cumen) Br2 , (CßHn) 3PRu(bifenilo) (Tos)2, (CßHn) 3PRu(antraceno) (Tos)2, (C6Hn)3PRu(antraceno) (Tos)2, (2-CH3C6H4) 3POs (p-cumen) Cl2 y (C6Hn) PRu(criseno) (Tos)2. 32. Una composición conforme a la reivindicación 31, caracterizada porque, en el caso del catalizador de un componente, se trata de (C6Hn) PRu (p-cumen) Cl2, (C5H9) 3PRu(p-cumen)Cl2 o [CH(CH3) 2]3PRu(p-cumen)C12.

33. Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque contiene adicionalmente un solvente.

34. Una composición conforme a la reivindicación l, caracterizada porque el catalizador de un componente está contenido en una cantidad de 0.001 a 20% en mol, referido a la cantidad de monómero.

35. Una composición conforme a la reivindicación 34, caracterizada porque el catalizador de un componente está contenido en una cantidad de 0.01 a 15% en mol.

36. Una composición conforme a la reivindicación 35, caracterizada porque el catalizador de un componente está contenido en una cantidad de 0.01 a 10% en mol.

37. Una composición conforme a la reivindicación 36, caracterizada porque el catalizador de un componente está contenido en una cantidad de 0.001 a 2% en mol.

38. Una composición conforme a la reivindicación l, caracterizada porque contiene auxiliares de la formulación.

39. Una composición conforme a la reivindicación 38, caracterizada porque contiene auxiliares de formulación en una cantidad de 0.1 a 70% en peso.

40. Un procedimiento para la obtención de polimerizados por metátesis, caracterizado porque se calienta una composición de (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada y (b) una cantidad catalítica de al menos un compuesto de rutenio u osmio, catiónico, bivalente, libre de carbeno, como catalizador de un componente, que contiene al menos un grupo fosfina y en total 2 a 5 ligandos enlazados al átomo de metal, y los aniones ácidos para la compensación de la carga.

41. Un procedimiento conforme a la reivindicación 40, caracterizado porque se lleva a cabo en solución diluida.

42. Un procedimiento conforme a la reivindicación 40, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura de al menos 50ac.

43. Un procedimiento conforme a la reivindicación 40, caracterizado porque la temperatura es de 60 a 3002C.

44. Copolímeros lineales con elementos estructurales de la fórmula IX y elementos estructurales de la fórmula X, y copolímeros reticulados, particularmente con elementos estructurales de las fórmulas IX, X y XI, en donde Qi y Q.2 tienen los significados indicados en la reivindicación 7.

45. Polimerizados que se pueden obtener mediante el procedimiento conforme a la reivindicación 40.

46. Un procedimiento para la fabricación de materiales recubiertos, caracterizado porque se aplica como capa sobre un portador una composición de (a) diciclopentadieno solo o en mezcla con una cicloolefina tensada y (b) una cantidad catalítica de al menos un compuesto de rutenio u osmio bivalente, catiónico, libre de carbeno, como catalizador de un componente, que contiene al menos un grupo fosfina y en total 2 a 5 ligandos enlazados al átomo de metal, y que contiene aniones de ácido para la compensación de carga, y, dado el caso, solvente, dado el caso se retira el solvente, y la capa se calienta para la polimerización.

47. Un material portador caracterizado porque, sobre un substrato, se aplica una capa de una composición conforme a la reivindicación 1.

48. Un substrato recubierto con una capa endurecida de la composición conforme a la reivindicación 1.

49. Un cuerpo moldeado de una composición conforme a la reivindicación 1.