MXPA97003558A - Copolimerizacion anionica de dienos conjugados yvinilarenos en presencia de alquileters de tetrahidropiranilo-metanol - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de un polímero por la polimerización de:(A) de 50 a 100 por ciento por peso de por lo menos un monómero de dieno;(B) de 0 a 50 por ciento por peso de por lo menos uno monómero etilénicamente insaturado;la polimerización anterior se lleva a cabo en un solvente inerte en presencia de un sistema catalítico el cual comprende:(a) por lo menos un iniciador aniónico que consiste esencialmente de un derivado de Litio, (b) por lo menos un modificador que pertenece al grupo de los tetrahidropiraniléteres.

Description

COPO IMERIZACION ANIONICA DE DIENOS CONJUGADOS Y VINILARENOS EN PRESENCIA DE ALQUILETERES DE TETRAHIDRO IRANÍLO-METANOL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con procesos de copolime ización de dienos conjugados en presencia de modificadores particulares, más específicamente en presencia de alquiléteres de tetrahidropiranilo-metanol. La copolimerización de los dienos conjugados en un solvente inerte y en presencia de catalizadores basados en polímeros producidos de Litio, tales como polibutadieno y los copolímeros relativos (particularmente con estireno) , que contiene aproximadamente 90% de 1,4 microestructura y aproximadamente 10% de i; 2 microestructura. Los polímeros de dieno y copolímeros con un mayor contenido de 1,2 son de ancho interés para aplicaciones particulares tales como neumáticos, artículos de caucho moldeados, recubrimientos y productos similares. Para aumentar el contenido de 1,2, la copolimerización normalmente se lleva a cabo en presencia de los llamados "modificadores", es decir sustancias capaces de modificar el contenido de 1,2 microestructura. Pertenecer al grupo de modificadores es de tetrahidrofurano (THF) , el cual usualmente se agrega al solvente inerte en la fase de polimerización. Sin embargo, esto crea problemas en la fase de recuperación y reciclado del solvente. La US-A-4.429.091 describe un modificador que consiste esencialmente de oxolanilalcanos, cíclicos y/o lineales. Con el modificador anterior un mayor % de 1,2 microestructuras se obtiene con respecto al THF. La US-A-5.231.153 describe un proceso para la síntesis de los polímeros elastoméricos obtenidos por copolimerización de estireno e isopreno utilizando tetrahidrofurfuriléteres . La US-A-4.367.325 describe el uso de metoxialquil-tetrahidrofuranos y otros éteres para obtener copolímeros de estireno-butadieno aleatorios, que tienen un contenido de vinilo de por lo menos 70%. El proceso descrito en la US-A-4.367.325 es exclusivamente un proceso adiabático, el cual implica un tiempo de polimerización de aproximadamente 2 horas . Un sistema catalítico se ha encontrado ahora para la preparación de homo y copolímeros de dienos conjugados, el cual supera las desventajas anteriores ya que es efectivo en producir polímeros con altos rendimientos y un alto contenido de 1,2 microestructura, también a altas temperaturas.

De acuerdo con esto, la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de un polímero por la polimerización de: (A) de 50 a 100 por ciento por peso de por lo menos un monómero de dieno, de preferencia seleccionado de isopreno y 1,3-butadieno, aún de mayor preferencia 1,3-butadieno; (B) de 0 a 50 por ciento por peso de por lo menos uno monómero etilénicamente insaturado, de preferencia vinilaro ático, aún de mayor preferencia estireno, la polimerización anterior se lleva a cabo en un solvente inerte en presencia de un sistema catalítico el cual comprende: (a) por lo menos un iniciador aniónico que consiste esencialmente de un derivado de Litio, (b) por lo menos un modificador que pertenece al grupo de los éteres; el proceso anterior que está caracterizado en que el modificador (b) se selecciona de éteres que tienen la fórmula general (I) en la que : a) un número de R de 1 a 2 es igual a -C^-O-R1, los otros son iguales a -H, b) R1 es un radical hidrocarburo de CI_CIO' ^e preferencia de c?"c5' aún de mayor preferencia es seleccionado de metilo y etilo. Particularmente eficientes son los modificadores que tienen la fórmula general (I) , en la que solamente uno R es igual a -C^-O-R1, R anterior que está en la posición 2 del anillo tetrahidropiránico, el otro R que es igual a H, y en el que R1 se selecciona de metilo y etilo; aún de mayor preferencia R1 es -CH3. En otros términos el modificador más preferido es 2-metoximetiltetrahidropirano. Los modificadores de la presente invención son muy efectivos, ya que permiten que los polímeros sean obtenidos con un alto contenido de vinilo, . aún a altas temperaturas y por consiguiente tiempo de polimerización muy cortos. Son tan efectivos con bajas relaciones de modificador/Litio. Como se mencionó en lo anterior, los polímeros obtenidos utilizando los modificadores de la presente invención, generalmente son elastoméricos, los cuales pueden obtenerse con iniciadores de Litio a partir de por lo menos un dieno. Los monómeros dieno los cuales pueden utilizarse son aquellos que tienen de 4 a 12, de preferencia de 4 a 8 átomos de carbono. Los dienos anteriores normalmente son dienos conjugados. Entre los más comunes están el isopreno y el butadieno. Otros dienos los cuales pueden ser utilizados son 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, piperileno, 3-butil-l,3-octadieno, 2-fenil-l, 3-butadieno, etc., solos o en mezclas. La mezclas que contienen uno o más de los dienos anteriores diluidos con hidrocarburos de peso molecular bajo también pueden utilizarse en el proceso de la presente invención. Estas mezclas, las cuales son llamadas corrientes con un contenido de dieno bajo, pueden obtenerse a partir de una variedad de corrientes de refinería, por ejemplo nafta o aceite de gas de termofraccionamiento, o pueden ser mezclas preparadas apropiadamente. Los ejemplos típicos de los hidrocarburos de bajo peso molecular, los cuales pueden ser mezclados con los dienos son propano, propileno, isobutano, n-butano, l-buteno, isobutileno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, ciclohexeno, etileno, propileno, etc. Así como también en la preparación de homopolímeros de dienos, los modificadores de la presente invención pueden utilizarse en la preparación de copolímeros con un alto contenido de vinilo, de uno o más dienos. Por ejemplo los copolímeros de isopreno y butadieno con un alto contenido de vinilo pueden prepararse. Además, los modificadores de la presente invención pueden utilizarse para preparar copolímeros elastoméricos o terpolímeros, con un alto contenido de vinilo, de monómeros diolefínicos con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con monómeros diolefínicos . Ejemplos típicos de los monómeros etilénicamente insaturados anteriores son monómeros de vinilideno que tienen uno o más grupos de extremo de la cadena CH2=CH-; vinilo aromáticos (por ejemplo estireno, alfa- metilestireno, bromoestireno, cloroestireno, fluoroestireno, etc; alfaolefinas tales como etileno, propileno, l-buteno. Los copolímeros elastoméricos los cuales son copolímeros de por lo menos un dieno insaturado con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, normalmente que contienen de 50 a 99% por peso del monómero de dieno y de 1 a 50% por peso de otros monómeros olefínicamente insaturados. Los copolímeros de monómeros de dieno con monómeros vinilaromáticos pueden ser utilizados en muchas aplicaciones; un ejemplo típico es caucho de estireno-butadieno (SBR),- que consiste de 50 a 95 por ciento por peso del monómero dieno y de 5 a 50 por ciento por peso de monómero vinilaromático. Los monómeros vinilaromáticos probablemente forman el grupo más ampliamente utilizado de monómeros etilénicamente insaturados en la preparación de copolímeros con dienos. Estos compuestos vinilaromáticos se seleccionan obviamente para ser copolimerizados con el monómero dieno. Cualquier compuesto vinilaromático puede ser utilizado, el cual es capaz de la polimerización en presencia de iniciadores que consisten de derivados alquil o aril-Litio.

Los compuestos vinilaromáticos usualmente contiene de 8 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 8 a 14 átomos. Aún de mayor preferencia, el compuesto aromático de vinilo es estireno. Así como también el estireno, los ejemplos típicos de compuestos vinilaromáticos son 1-vinilnaftaleno, 2-vinil-naftaleno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexil-estireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4- (fenil-butil) estireno. La cantidad relativa de dieno o dienos conjugados y el derivado monovinilo puede variar dentro de un rango amplio. En la preparación de polímeros elastoméricos, la proporción de dieno con respecto al compuesto vinilaromático debe ser tal como para dar un copolímero elastomérico. No hay un límite claro o distintivo en la relación de monómero aromático de dieno/vinilo más allá del cual los polímeros elastoméricos no puedan obtenerse, aún si el copolímero elastomérico generalmente contiene por lo menos 50 partes por peso de dieno. Para obtener un elastómero de acuerdo con el proceso de la presente invención, la relación por peso de dieno con respecto al compuesto vinilaromático usualmente está dentro del rango de 50:50 a 95:5. Las mezclas de dieno y mezclas de compuestos vinilaromáticos obviamente pueden ser utilizados. La copolimerización de acuerdo con el proceso de la presente invención, puede llevarse a cabo en un solvente hidrocarburo, el cual puede ser aromático, parafínico o cicloparafínico. Estos solventes normalmente contiene de 4 a 10 átomos de carbono por molécula y son líquidos bajo las condiciones de polimerización. Los ejemplos típicos de estos 5 solventes son butano, pentano, iso-octano, ciclohexano, N- hexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, etc., solos o en mezclas. Los modificadores de esta invención también pueden ser utilizados en la polimerización en masa, la cual es 10 iniciada con sistemas catalíticas de Litio. En la polimerización en solución utilizando los modificadores de la presente invención, la mezcla de reacción contendrá una cantidad de monómeros de entre 5 y 50 por ciento por peso. La mezcla de reacción obviamente comprende I .S el solvente orgánico, los monómeros, el iniciador de Litio y el modificador. En la modalidad preferida, la mezcla de reacción contiene hasta 30% por peso de monómeros. El iniciador de Litio utilizado en este proceso de la presente invención, comprende ambos de los derivados monofuncional y polifuncional. La cantidad del iniciador Litio utilizado en el proceso de la presente invención puede variar dependiendo de los monómeros que van a ser polimerizados y el peso molecular que va a ser obtenido. Sin embargo, normalmente de 0.01 a 0.2 phm (partes por cien partes de monómero) del iniciador Litio son utilizadas. De preferencia, de 0.01 a 0.1 phm de Litio, aún de mayor preferencia de 0.025 a 0.07 se utilizan. La selección del iniciador Litio puede depender del grado de ramificación y elasticidad deseadas, el tipo de alimentación, etc. Con respecto al tipo de alimentación que va a ser utilizado, los iniciadores polifuncionales se prefieren cuando la concentración del dieno en la corriente es baja. De hecho cualquiera de las posibles impurezas presentes en la corriente no purificada de dieno, pueden reaccionar con los enlaces Carbono-Litio, desactivando al iniciador. Los iniciadores polifuncionales, los cuales pueden ser utilizados son aquellos los cuales pueden ser preparados haciendo reaccionar un compuesto monofuncional de Litio con una polivinilfosfina o con un polivinilsilano, esta reacción se preferencia se lleva a cabo en un diluyente inerte, por ejemplo hidrocarburo y en presencia de un compuesto orgánico polar. La reacción entre el compuesto de órgano-litio y el polivinilsilano (o polivinilfosfina) puede provocar la formación de un precipitado, el cual puede ser disuelto, si se desea por la adición de un monómero de solubilización, por ejemplo un dieno conjugado o un compuesto vinilaromático. Alternativamente la reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una cantidad mínima de monómero de solubilización.

Los ejemplos típicos del derivado de mono-órgano-litio son etil-litio, ~ isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ter-butil-litio, ter-octil-litio, n-eicosil-litio, fenil-litio, 2-naftil-litio, 4-butilfenil-litio, 4-tolil-litio, ciclohexil-litio. Los ejemplos típicos de polivinilsilanos son tetravinilsilano, metiltrivinilsilano, dietildivinilsilano, di-n-dodecildivinilsilano, ciclohexiltrivinilsilano, fenil-trivinilsilano, benciltrivinilsilano. Los ejemplos típicos de polivinilfosfinas son trivinilfosfina, metildivinilfosfina, dodecildivinilfosfina, fenildivinilfosfina, ciclooctildivinilfosfina. Otros iniciadores de la polimerización polifuncionales pueden prepararse a partir de derivados mono-orgaporitio junto con un compuesto polivinilaromático y un dieno conjugado un compuesto onovinilaromático o ambos. Estos ingredientes pueden cargarse inicialmente, en forma usual en presencia como diluyente, de un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos y un compuesto orgánico polar. Alternativamente, un iniciador de la polimerización polifuncional puede prepararse en un proceso de dos etapas haciendo reaccionar un derivado mono-organolitio con un dieno conjugado o con un compuesto monovinilaromático y luego agregar el compuesto polivinilaromático. Cualquiera de los dienos conjugados o compuestos monovinilaromáticos anteriores pueden ser utilizados. Los compuestos polivinilaromáticos típicos comprenden 1, 2-divinilbenceno, 1, 3 -divinilbenceno, 1,4-divinilbenceno, 1, 2,4-trivinilbenceno, 1, 3-divinilnaftaleno, 1, 8-divinilnaftaleno, 1, 3, 5-trivinilnaftaleno, 2,4-divinil-bifenilo, 3, 5,4 • -trivinilbifenilo, m-diisopropenilbenceno, p-diisopropenilbenceno. Los hidrocarburos divinilaromáticos •que contienen hasta 18 átomos de carbono son preferidos, particularmente divinilbenceno, en su forma orto, meta o para, como tales o en una mezcla. Alternativamente, los compuestos de organolitio específicos, ya sea monofuncional o polifuncional pueden ser utilizados. Estos pueden estar representados por la fórmula R1(Li)?, en la que R1 representa un radical hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono y x es un número entero de 1 a 4. Los compuestos de organolitio típicos son metil-litio, etil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ter-butil-litio, ter-octil-litio, n-decil-litio, fenil-litio, 1-naftil-litio, 4-butilfenil-litio, ciclohexil-litio, 4-butilciclohexil-litio, dilitio-metano, 1-4-dilitio-butano, 1, 10-dilitio-decano, 1,4-dilitio-ciclohexano. Los modificadores de la presente invención pueden ser introducidos en la zona de reacción en cualquier forma. Por ejemplo, el modificador puede ser cargado en la zona de polimerización junto con el iniciador organometálico o por separado. La cantidad de modificador puede variar dependiendo del contenido deseado de vinilo en el polímero. Por ejemplo, si los polímeros con un contenido de vinilo bajo se desean, las cantidades de aproximadamente 0.1 moles de modificador por mol de metal iniciador será utilizado. Si los polímeros con un alto contenido de vinilo se desean, mayores cantidades del modificador serán utilizadas. Sin embargo, no hay razón para utilizar cantidades de modificador mayores de 40 moles de modificador por mol de metal iniciador. Es preferible utilizar de 0.2 a 10 moles de modificador por mol de litio, de preferencia de 0.5 a 5. Con respecto a los modificadores de la técnica anterior,- los~ modificadores de la presente invención son sorprendentemente eficientes en cantidades menores. Es conocido para los expertos en el campo, que los modificadores éteres cuando se utilizan en una relación de etilo/Litio elevada, desactiva a los catalizadores de la polimerización, con la consecuente modificación en la curva de distribución del peso molecular y los valores del peso molecular mismos. Por lo tanto es importante utilizar modificadores, tales como aquellos de la presente invención, de los cuales el contenido de vinilo del copolímero es igual, puede ser utilizado en una cantidad más pequeña que los modificadores de la técnica conocida, es decir, con relaciones menores de éter/Litio. La temperatura de polimerización puede variar dentro de un rango amplio de -20°C a 150°C. En la mayoría de los casos una temperatura de 10°C a 125°C es preferible. La polimerización puede llevarse a cabo bajo ambas condiciones isotérmica y adiabática. Debe hacerse notar que utilizando los modificadores de la técnica anterior, la polimerización estadística de dienos y vinilaromáticos no se completa a altas temperaturas. Los modificadores de la presente invención por otro lado, permiten una mejor aleatorización de dienos y compuestos vinilaromáticos aún a altas temperaturas. En cuanto a la presión que está relacionada, ésta usualmente será suficiente para mantener un fase sustancialmente líquida bajo las condiciones de polimerización . La polimerización se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para permitir una polimerización casi completa de los monómeros. En otras palabras, la polimerización se lleva a cabo con altas conversiones. La polimerización puede terminarse utilizando los métodos estándar, por ejemplo por el uso de un agente de terminación sin copulación, tal como agua, ácidos, alcoholes inferiores o con agentes de copulación.

Los ejemplos típicos de agentes de copulación comprenden polivinilaromáticos, poliepóxidos, poliisocianatos, poli inas, polialdehídos, policetonas, polihaluros, polianhídridos, poliésteres (esteres de alcoholes polihidroxílicos con ácidos carboxílicos monofuncionales) , diésteres (esteres de alcoholes monofuncionales con ácidos dicarboxílicos) . Los polímeros obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invención con la técnica de polimerización en solución, pueden ser recuperados utilizando métodos convencionales. En muchos casos, es preferible destruir los enlaces carbono-Litio residuales y luego recuperar el polímero producido. También puede ser ventajoso agregar antioxidantes a la solución polimérica para proteger el polidieno de contactos peligrosos con el oxígeno^íl polímero producido puede ser precipitado de la solución polimérica y los posibles residuos de litio pueden desactivarse por la adición de alcoholes inferiores, por ejemplo isopropanol. El polímero puede ser recuperado con medios usuales, tal como decantación, filtración, centrifugación. El lavado en una corriente de vapor puede utilizarse para eliminar los residuos de materiales volátiles. Los modificadores utilizados en el proceso de la presente invención, los cuales pueden llevarse a cabo ambos en forma discontinua y en forma continua, también son eficientes a temperaturas relativamente elevadas. Con respecto a la polimerización en forma discontinua, los modificadores de la presente ofrecen la posibilidad de utilizar rangos de temperatura más amplios, permitiendo así un aumento en la concentración de los monómeros y también el rendimiento económico del proceso. En cuanto a la polimerización en forma continua se refiere, una temperatura mayor permite cinética más rápida, por consiguiente tiempos de residencia menores con mayores velocidades de flujo y por lo tanto mejores rendimientos económicos . Los siguientes ejemplos proporcionan un mejor entendimiento de la presente invención.

EJEMPLOS PREPARACIÓN DE THPA-M (metiltetrahidropiraniléter) 60-70 mmoles (7-8 gramos) del 2-hidroximetil-tetrahidropirano en 100-200 ce de cloruro de metileno se vacía en un matraz de 1 litro con agitación mecánica; entonces se agrega 28 gramos de una solución de agua al 50% de NaOH con 6-7 gramos de bromuro de trietilbencilamonio.

Entonces se agregan 100-150 mmoles de sulfato de dimetilo (12-18 gramos) . El matraz se deja bajo agitación durante 8-10 horas a temperatura ambiente.

La reacción es desactivada por la adición de 2-3 ce de alcohol etílico y la mezcla se deja bajo agitación durante unas pocas horas . La fase orgánica se extrae subsiguientemente y luego se seca en un evaporador giratorio. El alcohol sin reaccionar se destila y la mezcla de reacción se purifica por cromatografía en gel de sílice con una mezcla de ciclohexano/éter .

POLIMERIZACIÓN DEL BUTADIENO El procedimiento experimental utilizado es el convencional (véase Morton, en Anionic Polymerization: Principies and Practice, Academic Press, New York 1983) con catálisis de Litio. T5~ — Un ejemplo típico es el siguiente: 700 gramos de solvente (ciclohexano) , 15 gramos de butadieno, la cantidad deseada de modificador (típicamente 0.6-0.7 mmoles) y 0.05- 0.07 gramos de n-butil-litio se cargan dentro de un reactor de 1 litro. 20 La temperatura es aquella indicada en los ejemplos y permanece casi constante durante la polimerización, debido a la alta dilución y mayor capacidad térmica del reactor utilizado. La reacción procede hasta que se completa la conversión (típicamente en 10 minutos a 80°C y 2-3 horas a 25°C) y el centro activo entonces es desactivado con la adición de agua (1-2 mmoles). Un antioxidante (BHT, CT.15 phr) se agrega al polibutadieno así obtenido y el solvente es eliminado por lavado con vapor. Alternativamente, el polímero es coagulado por la adición de un no solvente (etanol) . La GPC se lleva a cabo en el polímero para verificar la relación de éter/Litio utilizado y también el análisis de IR, con la medición de la microestructura. Los datos de las pruebas llevados a cabo ambas en presencia de los modificadores de la presente invención y en presencia de modificadores de la técnica anterior, se muestra en la tabla 1. En la tabla anterior (co o en las tablas subsiguientes que se relacionan a la copolimerización) , la abreviatura ~THPA-m indica 2-metoxime iltertrahrdrop?ran© (compuesto que tiene la fórmula general I, en la que el sustituyente está en la posición 2 y R1 = -CH3) , THPA-et indica 2-etoximtiltetrahidropirano (compuesto que tiene la fórmula general I, en la que el sustituyente está en la posición 2 y R1 = -CH2CH3) , THFA-m indica 2-metoximeti-tetrahidrofurano (también llamado metiltetrahidrofurfuril-éter) , THFA-et indica 2-etoximetiltetrahidrofurano, también conocido como etiltetrahidrof rfuriléter. Los derivados del tetrahidrofurano son citados para fines comparativos, ya que son utilizados en el proceso descrito en la US-A-5.231.153.

Las tablas indican la temperatura de polimerización, la relación molar del modificador/Litio y el contenido de vinilo del polibutadieno producido. El contenido de vinilo se refiere a la relación en porcentaje entre los dobles enlaces del vinilo (1,2) y todos los dobles enlaces presentes en el esqueleto polimérico.

Tabla 1 Homopolimerlzaclón de butadieno Ejemplo Éter Temp. ßC % de Vinilo Relación Nß (1,2/total) eter/Li 1 THPA-ra 25 74.7 0.7 camp Al THFA-m 25 73.4 0.7 cotnp A2 THFA-et 25 79 !• - , 3 THPA-m 50 64.2 O.7 comp A3 THFA-m 50 58.4 0. V 4 THPA-et 50 58.3 1 comp A4 THFA-et 50 56.9 1 5 THPA-m 80 46-6 0.7 5b THPA-ra 80 50.5 2 comp A5 THFA-m 80 37.5 0.7 6 THPA-et 80 40.5 1 comp A6 THFA-et 80 40.2 1 Los datos de la tabla 1 muestran que el THPA-m de la presente invención, tiene eficacia más o menos igual a aquella de THFA-m a 25°C, mientras a mayores temperaturas (mucho más interesante desde un punto de vista industrial) THPA-m permite la producción de polibutadieno con un contenido de vinilo decididamente mayor, que aquel obtenido en presencia de THFA-m, con la misma relación de modificador/Litio. El THPA-et, por otro lado, con la misma relación de éter/litio, no da resultados mucho mejores que aquellos obtenidos en presencia de THFA-et.

SÍNTESIS DE POLIISOPRENO La polimerización se lleva a cabo como se describió en lo anterior para el butadieno. Los resultados se muestran en la tabla la.

Tabla 1a Prueba Éter Temp. ßC 3,4 unidades relación éter/Li % IPR/l THPA-m 80 * C 3 1 0 . 95 comp IPR/2 THFA-m 80 * C 18 0 . 95 Los datos de la tabla muestran también como en el caso del poliisopreno, el uso del éter de la presente invención permite un aumento en el contenido de unidades 3,4 con respecto a los éteres de la técnica anterior.

SÍNTESIS DE COPOLI EROS DE ESTIRENO-BUTADIENO Para la síntesis de copolímeros de butadieno-estireno, el procedimiento es similar a aquel descrito para la homopolimerización de butadieno e implica, así como también la adición del segundo monómero antes de la introducción de butil-litio, el retiro de muestras para los análisis GC de la composición monomérica inicial. Después de la adición del iniciador otras muestras son tomadas al mismo tiempo con poca conversión (10-15% max.) y la variación de la composición de monómeros se mide, nuevamente por GC. Cuando la conversión se completa, el mismo procedimiento descrito en lo anterior se repite para el homopolímero por medio de GPC y análisis IR. Los datos de las pruebas están indicados en la tabla 2.

Tabla 2 Copolimerlzación de butadleno/estireno Ejemplo Éter Temp. *C %de %de Relación N° Estlreno Vlnllo eter/LI 7 THPA-m 25 26.9 67.6 0.7 comp A7 THFA-m 25 29.7 66.1 0.7 8 THPA-m 50 24.9 55.6 0.7 comp A8 THFA-m 50 24.4 48.8 0.7 9 THPA-m 80 26.2 40 0.7 como A9 THFA-m 80 24.5 33.2 0.7 Los datos de la tabla 2 muestran mayor eficiencia del THPA-m con respecto a THFA-m a todas las temperaturas, particularmente a 50°C y 80°C. De importancia particular es el contenido de vinilo de 40% del copolímero preparado a 80°C en presencia de THPA-m, con respecto al 33.2% obtenido con el odificador comparativo . Para evaluar la eficiencia de la copolimerización, utilizando métodos de cálculo del tipo Kelen-Tudos (véase H. Catalgiz-Giz, A.T. Giz en acromol. Chem. Phys . , 195, 855, 1994) y con la confirmación por técnicas de cálculo numérico (véase M. Dube, R. Amin Sanayel, A. Penlidis, K. F .0 ' Driscoll, P.M.Reilly, J. Pol. Sci. Polym. Chem. 29, 703, 1991) las relaciones de reactividad se miden con alta precisión (tabla 3) . Esta tabla muestra los valores de rl = Kbb/Kbs (donde Kbb es la constante cinética de homopolimerización y Kbs es la constante cinética cruzada de butadienil-litio a estiril-litio) y r2 = Kss/Ksb (donde Kss es la constante cinética de homopolimerización de estireno y Ksb es la constante de cruce de estiril-litio a butadienil-litio. En una copolimerización ideal, los valores de rl y r2 son ambos cercanos a 1. De hecho, como se especifica en la literatura científica, con rl=r2=l se obtienen copolímeros estadísticos ideales.

Tabla 3 Eficiencia en la copolimerización Ejemplo Éter Temp. ' 'C r1 r2 relación éter/Li N° 10 THPA-m 25 0.7 1.25 0.7 comp A10 THFA-m 25 0.9 1.15 0-7 11 THPA-m 50 1.15 0.6 0.7 csmp All THFA-m 50 1.18 0.35 0.7 12 THPA-m 80 1.41 0.12 0 -7 comp A12 THFA-m 30 2.18 0.14 0.7 Un dato muy importante en la tabla 3 se relaciona a las pruebas 12 y comparativo A12. Los modificadores de la presente invención (ejemplo 12) permite un valor de rl que se ha obtenido a 80°C igual a 1.41 contra 2.18 del metiltetrahidrofurfuriléter correspondiente de la técnica anterior. Esto significa, como se muestra en la Tabla 4, que la copolimerización de estireno y butadieno a alta temperatura, produce un copolímero con una mayor distribución estadística de estireno.

COPOLIMERIZACION ADIABÁTICA DE ESTIRENO/BUTADIENO 1125 gramos de butadieno y 375 gramos de estireno se carga en un reactor de 20 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregan 0.91 gramos (7 mmoles) de THPA-m y en el ejemplo comparativo 0.805 gramos (7 mmoles) de THFA-m. Cuando la temperatura inicial alcanza 26°C, se agregan 0.704 gramos (11 mmoles) de butil-litio. La temperatura, debida a la alta concentración de los monómeros, aumenta de 26°C a 87°C. Los resultados de las pruebas llevadas a cabo en presencia del modificador de la presente invención y los modificadores comparativos (THFA-m y etilenglicol di-ter-butiléter abreviado como EGBE) , se muestra en la tabla 4. La tercer columna de la tabla anterior muestra el % de estireno presente en los bloques con respecto al estireno total. El término bloque de estireno significa una secuencia de más de 10 unidades estireno, como por análisis por ozonólisis.

Tabla 4 Modif. % de Bloques de estireno/ Eter/Li Vlnllo estlreno total THPA-m 50 0.9 % 0.7 THFA-m 44.4 4 .8 % 0.7 EGBE 45 30 % 0.7 Los resultados de la tabla 4 muestran que con la misma relación entre éter y Litio, el modificador de la presente invención suministra un copolímero de estireno/butadieno que tiene un contenido significativamente mayor de unidades vinilo con respecto a aquel obtenido con el modificador de la técnica anterior. Además, el % de bloque de estireno es decididamente menor que aquel obtenido utilizando los modificadores de la técnica anterior.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de un polímero por la polimerización de: (A) de 50 a 100 por ciento por peso de por lo menos un monómero de dieno; (B) de 0 a 50 por ciento por peso de por lo menos uno monómero etilénicamente insaturado; la polimerización anterior se lleva a cabo en un solvente inerte en presencia de un sistema catalítico el cual comprende : (a) por lo menos un iniciador aniónico que consiste esencialmente de un derivado de Litio, (b) por lo menos un modificador que pertenece al grupo de éteres; el proceso anterior que está caracterizado porque el éter (b) se selecciona de éteres que tienen la fórmula general (I) en la que: a) un número de R de 1 a 2 es igual a -C^-O-R1, los otros son iguales a -H, b) R1 es un radical hidrocarburo de C-^-C-^Q, de preferencia de C-^-C?, aún de mayor preferencia es seleccionado de metilo y etilo.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero dieno (A) se selecciona de isopreno y 1, 3 -butadieno.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el monómero dieno (A) es 1,3-butadieno.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado (B) se selecciona de compuestos vinilaromáticos.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto vinilaromático (B) es estireno.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque solamente un R es igual a -CH^-O-R1, el otro es igual a -H.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque- el grupo -CH2-O-R1 está en la posición alfa con respecto al oxígeno del tetrahidropirano .

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque R1 se selecciona de -CH3 y -C2H5.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque R1 es -CH3.