MXPA96004573A - Proceso para preparar poliesteres de poliol quetienen bajo niveles de trigliceridos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar poliésteres de poliol yácido graso, no digestibles y libres de grasa, que comprende los pasos de:A. prepararésteres alquilo inferior monohídricos deácido graso que tienen un nivel de monoglicéridos inferior a 500 ppm, un nivel no detectable de di- y triglicéridos y un nivel de glicerina inferior a 200 ppm. B. transesterificar losésteres alquilo inferior monohídricos deácido graso con un poliol para proporcionar un poliéster de poliol deácido graso que tienen un nivel de triglicéridos menor a 0.5%en un proceso de dos etapas que no utiliza solventes.

Description

PROCESO PARA PREPARAR POLIÉSTERE8 DE POLIOL QUE TIENEN BAJOS NIVELES DE TRIGLICÉRIDQ8 CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con un proceso para preparar poliésteres de poliol que contienen muy bajos niveles de triglicérido. Estos poliésteres de poliol son de tipo "libres de grasa".

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Algunos poliésteres de poliol y ácido graso han sido sugeridos como substitutos de bajas calorías o de calorías reducidas para las grasas y aceites de triglicéridos que se utilizan en alimentos. Por ejemplo, los esteres de ácidos cfrasos de azúcares no digestibles y no absorbibles o los esteres de ácidos grasos de alcoholes de azúcar tienen por lo menos cuatro grupos esteres de ácido graso, cada uno de los cuales tiene de 8 a 22 átomos de carbono, y se han utilizado como reemplazos parciales o totales de las grasa en composiciones alimenticias de bajas calorías. Referirse a Mattson y Volpenhein; Patente de los Estados Unidos 3,600186; publicada el 17 de agosto de 1971. De manera semejante, algunos poliésteres de poliol de punto de fusión intermedio ee han desarrollado de manera que proporcionen control pasivo de pérdida de aceite mientras que al mismo tiempo reduzcan la sensación cerosa en la boca. Referirse a Bernhardt: Solicitud de Patente Europea No. 236,288 y 233,856; publicada el 9 de septiembre y el 26 de agosto de 1987, respectivamente. Las mezclas de los poliésteres de poliol completamente líquidos con existencias duras de poliésteres de poliol completamente sólidos, de preferencia esterificadas con ácido graso saturado de C^Q a c22 (Por ejemplo octaestearato de sacarosa) también se han propuesto con objeto de proporcionar control pasivo en la pérdida de aceite. Ver por ejemplo, Jandacek; Patente de los Estados Unidos 4,005,195; y Jandacek/Mattson; Patente de los Estados Unidos 4,005,196, las dos publicadas el 25 de enero de 1977. Se han revelado un número de procesos diferentes en este campo para preparar poliésteres de poliol y ácido graso altamente esterificados, en particular poliéster de sacarosa, útiles como substitutos de grasa de calorías reducidas. Uno de estos procesos para la preparación de estos poliésteres involucra una transesterificación del poliol (por ejemplo sacarosa) , esencialmente de dos pasos, libre de solventes, con los esteres de ácido graso de un alcohol fácilmente retirable (por ejemplo, metilésteres de ácido graso) . En esta primera etapa, se calienta una mezcla de sacarosa, metilésteres, jabón de ácido graso y metal alcalino y un catalizador de esterificación básico, para formar una fusión. La cantidad de metilésteres es tal que la fusión forma principalmente esteres parciales de ácido graso y sacarosa, por ejemplo mono-, di- y/o triésteres de sacarosa. En el segundo paso, se añade un exceso de metilésteres a esta fusión que después se calienta para convertir los esteres parciales de sacarosa en poliésteres de sacarosa de mayor grado de esterificación, por ejemplo hexa, hepta y particularmente octaéstéres de sacarosa. Referirse, por ejemplo a la Patente de los Estados Unidos 3,963,699 (Rizzi et al.), otorgada el 15 de junio de 1976; Patente de los Estados Unidos 4,517,360 (Volpenhein) , otorgada el 14 de mayo de 1985; y Patente de los Estados Unidos 4,518,772 (Volpenhein) , otorgada el 21 de mayo de 1985, que revela procesos de transesterificación de dos pasos, en ausencia de solventes, para preparar poliésteres de poliol y ácido graso altamente esterificados, en particular poliésteres de sacarosa altamente esterificados. En algunos procesos para preparar poliésteres de poliol y ácido graso altamente esterificados, todos los metilésteres de ácido graso se adicionan al poliol (por ejemplo sacarosa) al inicio de la reacción, es decir en un proceso de adición en una etapa. Referirse por ejemplo a, Patente de los Estados Unidos 4,611,055 (Yamamoto et al.), publicada el 9 de septiembre de 1986. A semejanza de los procesos previamente descritos de dos etapas, estos procesos de una etapa forman primero esteres parciales de ácido graso de sacarosa que después se convierten en poliésteres de sacarosa con mayor grado de esterificación. En consecuencia, estos procesos de una y dos etapas se denominan a continuación colectivamente como transesterificaciones de "dos etapas" en donde la "primera etapa" involucra la formación de esteres parciales y en donde la "segunda etapa"1 involucra la conversión de esteres parciales en poliésteres con mayor grado de esterificación. Alternativamente, los poliésteres de poliol de alto grado de esterificación pueden prepararse por procesos a base de solventes en dos etapas (referirse por ejemplo a la Patente de los Estados Unidos 4,954,621 (Masaoka et al.), o a procesos que no utilizan solventes o a base de solventes, de una etapa, referirse por ejemplo a la Patente de los Estados Unidos 4,968,791 (Van Der Plank) , otorgada el 6 de noviembre de 1990, Patente de los Estados Unidos 5,079,355 (Meszaros Grechke et al.) otorgada el 7 de enero de 1992; o Patente de los Estados Unidos 5,071,975 (Ver der Plank et al.) otorgada el 10 de diciembre de 1991. Los metilésteres que se utilizan para preparar los poliésteres de poliol pueden prepararse por la transesterificación de grasas y aceites triglicéridos con metanol en presencia de un catalizador alcalino. Después de la reacción de transesterificación, una capa de glicerina cruda que comprende glicerol formada en la reacción de transesterificación, un jabón formado por el catalizador, el catalizador, algunos metilésteres y metanol, se separan de la capa de metiléster de ácido graso. La capa de metiléster se purifica entonces por el método de recuperación adecuado, por ejemplo por destilación. Los procesos de este tipo se han descrito en la patente de los Estados Unidos 2,383,596; 2,383,579; 2,383,580; 2,383,596; 2,383,599; 2,383,601; 2,383,602; 2,383,614; 2,383,632 y 2,383,633 y en la Patente Europea 0 164 643. Una etapa de esterificación adicional antes de la recuperación, pero después de la separación de la capa de metiléster de ácido graso a partir de la capa de glicerol, puede utilizarse opcionalmente para producir altos rendimientos de metilésteres de ácido graso de alta pureza. Referirse a la Patente Europea 391,485. Desafortunadamente, los metilésteres preparados por cualquiera de estos procesos conocidos probablemente contienen algunos niveles residuales de fuentes de grasa como glicerina, y mono-, di- o triglicéridos. Cuando estos metilésteres que contienen grasa se utilizan para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, harán que el producto de poliéster de poliol contenga niveles altamente no deseados de grasa de triglicérido. Aunque la grasa de triglicérido está típicamente presente en los poliésteres de poliol a niveles inferiores a 2%, estos triglicéridos añaden, sin embargo, calorías a los poliésteres de poliol y evitan que los poliésteres de poliol y ácido graso queden totalmente libres de grasa. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención el preparar metilésteres que contienen niveles mínimos de glicerina y mono-, di- y triglicéridos para utilizarse en la preparación de poliésteres de poliol ?iue tienen un nivel de triglicérido menor a 0.5%. Otra desventaja de los procesos conocidos para preparar metilésteres es que en una escala de producción, un nivel excesivamente elevado del residuo se forma en el fondo del aparato de destilación o columna de destilación durante la destilación del éster. Típicamente, los niveles de glicerina de 1 a 1 1/2% están presentes en los metilésteres aún después de la esterificación y de la decantación por gravedad de la capa de glicerina, como resultado de la dificultad en aglomerar substancialmente toda la glicerina en un tanque de asentamiento a escala producción. Si la glicerina no se separa efectivamente del metiléster ya sea a través de centrifugación, extracción o absorción, antes del tratamiento término y/o la destilación, se formarán niveles considerables de diglicéridos y triglicéridos, posiblemente superiores al 10% del metiléster. Los diglicéridos y triglicéridos no son volátiles y quedan en el residuo en la parte inferior del aparato de destilación. Por lo tanto, es otro objeto de la invención el asegurar que un nivel mínimo de glicerina quede presente en el metiléster antes de la destilación con objeto de disminuir la cantidad de residuo durante la destilación a menos del 10%, y de preferencia a menos del 5%. Esto ofrece ventajas al disminuir las corrientes de recirculado en el fondo del aparato de destilación así como aumentar al máximo los rendimientos de producto terminado en el proceso de elaboración del éster.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso que contienen menos de aproximadamente 0.5% de triglicéridos. Este proceso comprende el paso de preparar metilésteres de ácido graso que tienen un nivel de monoglicéridos inferior a 500 ppm, un nivel no detectable de di- y triglicéridos y un nivel de glicerina de menos de 200 ppm y después transesterificar estos metilésteres de ácido graso con un poliol en un proceso de dos etapas, libre de solventes. EL proceso formador de metiléster de preferencia tiene una pérdida de rendimiento del residuo en el fondo del aparato de destilación, de menos del 10%. Los metilésteres de ácido graso pueden prepararse haciendo reaccionar primero un gliceroléster de ácido graso con un alquil alcohol inferior monohídrico en presencia de un catalizador adecuado para producir una mezcla de metilésteres de ácido graso, glicerolésteres de ácido graso y glicerol. Esta mezcla puede entonces separarse en una capa rica en glicerina y en una capa que contiene metiléster de ácido graso. La capa que contiene metiléster de ácido graso debe tener un nivel de mono-, di- y triglicéridos residuales inferior al 2.5% en peso antes de proceder al siguiente paso cuando se utiliza este método. Cuando los niveles apropiados de mono-, di-, y triglicéridos se han obtenido, la capa que contiene metiléster de ácido graso puede lavarse con agua bajo condiciones adecuadas a fin de proporcionar una fase de metiléster de ácido graso que contiene menos de aproximadamente 300 ppm de glicerina. Después, la capa de metiléster de ácido graso puede destilarse para proporcionar los metilésteres de ácido graso deseados. Una vez que los metilésteres de ácido graso tienen los niveles adecuados de mono-, di- y tri-glicéridos y la glicerina se ha formado, se transesterifican los metilésteres de ácido graso con un poliol a fin de formar poliésteres de poliol y ácido graso que contienen menos de aproximadamente menos de 0.5% de triglicéridos.

DESCRIPCIÓN DBT T.T.ana ne LA INVENCIÓN El proceso de la presente invención, así como los materiales que se emplean en la misma, se describen en detalle a continuación.

A. Preparación de los Metilésteres de Ácido Graso El primer pciso en el proceso de la presente invención es preparar metilésteres de ácido graso que tienen un nivel de monoglicéridos de menos de aproximadamente 500 ppm, un nivel no detectable de di- y triglicéridos y un nivel de glicerina de menos de aproximadamente 200 ppm. Estos metilésteres de ácido graso pueden prepararse en la siguiente forma: 1. HACER REACCIONAR UN GLICEROLÉSTER DE ÁCIDO GRASO CON UN ALCOHOL ALQUILO INFERIOR MONOHÍDRICO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR ADECUADO CON EL FIN DE PRODUCIR UNA MEZCLA DE METILÉSTER DE ÁCIDO GRASO. GLICEROLÉSTERES DE ÁCIDO GRASO Y GLICEROL. Como un primer paso para la preparación de metilésteres de ácido cfraso que tienen las características antes descritas, se hace reaccionar un gliceroléster de ácido graso con un alcohol inferior monohídrico en presencia de un catalizador adecuado, para producir una mezcla que comprende, como componentes principales: monoésteres de alquilo inferior de ácido graso y glicerol. Además, la mezcla comprenderá glicerolésteres de ácido graso, sin reaccionar o parcialmente reaccionados, catalizador remanente, jabón y alcohol de alquilo inferior. Los glicerolésteres grasos que incluyen mono-, di- y triglicéridos pueden derivarse de ácidos grasos ya sea saturados o insaturados, sintéticos o naturales, e incluyen isómeros posicionales y geométricos. Los ácidos grasos saturados preferidos y adecuados para utilizarse en la preparación de los glicerolésteres de graso que van a utilizarse en el proceso de la presente invención incluyen. por ejemplo, ácido acético, butírico, capróico, caprílico, cáprico, láurico, iristico, palmitico, esteárico, araquídico, behénico, isomirístico, isomargárico, hidroxiesteárico y anteisoaraquídico. Los ácidos grasos insaturados y preferidos que se utilizan en la preparación de glicerolésteres grasos que van a emplearse en el proceso de la presente invención incluyen, por ejemplo, ácido miristoléico, palmitoléico, ricinoléico, linoléico, oléico, elaídico, linolénico, eleostérico, araquidónico, eurícico, y eritrogénico. Los ácidos grasos pueden utilizarse "tal cual" y/o después de la hidrogenación y/o de la isomerización y/o de la purificación. Típicamente, una mezcla de glicéridos que consiste principalmente de grasas y aceites de triglicéridos obtenidos de fuentes animales o vegetales se utiliza como el gliceroléster graso en el proceso de la presente invención. Las grasas y aceites de triglicérido adecuados incluyen específicamente aceite de soya, aceite de palma, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de colza (ácido erúcico superior) , cañóla (ácido erúcico inferior), y aceite de maíz. Los alcoholes de alquilo inferior monohídrico adecuados para utilizarse en la preparación del metiléster que se utiliza en el proceso de esta invención incluyen monoalcoholes de C^ a C5. El metanol es un alcohol especialmente preferido para utilizarse en el proceso de la presente invención. Los catalizadores básicos adecuados que se utilizan para preparar los metilésteres utilizados en el proceso de la presente invención incluyen metales alcalinos como el sodio, litio y potasio, aleaciones de dos o más metales alcalinos, como sodio-litio y aleaciones de sodio-potasio; hidruros de metal alcalino como hidruro de sodio, litio y potasio, alquilos inferiores (C1-C ) de metal alcalino tales como butil litio; alcóxidos de metal alcalino de alcoholes inferiores (C1-C4) como metóxido de litio, t-butóxido de potasio, metóxido de potasio y/o metóxido de sodio. El metóxido de sodio es un catalizador especialmente preferido para utilizarse en la presente. La reacción entre el gliceroléster de ácido graso y el alcohol de alquilo inferior monohídrico puede llevarse a cabo utilizando condiciones de alcohólisis/transesterificación convencionales. En general la reacción se llevará a cabo a temperatura elevada, lo que depende de los residuos particulares de ácido graso (o mezclas de estos) y el alcohol involucrado puede variar de entre aproximadamente 20° y 160°C. Típicamente de entre alrededor de 30° y 120°C, y en forma más típica alrededor de 40° y 80°C. Puede ser conveniente llevar a cabo la reacción bajo condiciones de reflujo o alternativamente en un recipiente de reacción cerrado para mantener la temperatura deseada y/o el régimen de presión deseado. Estas presiones pueden ser atmosféricas, sub-at osfericas o super-atmosfericas. De preferencia se aplica cierta agitación a los reactivos, por ejemplo por agitación de la mezcla de reacción. En general, se utiliza un exceso estequiométrico del alcohol de alquilo inferior monohídrico en relación a los residuos de ácido graso en uno o más de los glicerolésteres de ácido graso. Típicamente, las proporciones molares de alcohol de alquilo inferior monohídrico a residuos de ácido graso de gliceroléster son superiores a 1.5:1. Se prefieren las cantidades en exceso correspondientes a una proporción molar de entre 2:1 y 6:1. Una cantidad relativamente pequeña de catalizador puede utilizarse. Las cantidades adecuadas varían en general de entre aproximadamente 0.002 a aproximadamente 1 mol por kg de mezcla de reacción. Las cantidades preferidas del catalizador varían de entre aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 moles por kg de la mezcla de reacción, las cantidades de 0.02 a 0.5 moles por kg son las más preferidas. Utilizando las condiciones de transesterificación antes mencionadas, los tiempos de reacción adecuados varían de aproximadamente 10 minutos a varias horas, de preferencia de aproximadamente 30 minutos a alrededor de 3 horas. 2. SEPARACIÓN DE LA MEZCLA PRODUCIDA EN EL PASO ( 1) EN UNA FASE DE GLICERINA Y UNA FASE OUE CONTIENE METILÉSTER DE ÁCIDO GRASO. A un grado suficientemente elevado de conversión al metiléster de ácido graso, la mezcla de reacción se separa en una capa inferior rica en glicerol y una capa superior rica en metiléster de ácido graso. Esta separación puede lograrse por medios convencionales que incluyen, por ejemplo, decantación por gravedad o centrifugación. La fase que contiene metiléster de ácido graso de preferencia comprende por lo menos alrededor del 80%, de preferencia por lo menos alrededor del 90%, y con más preferencia por lo menos alrededor del 95% de metiléster de ácido graso. La fase que contienen metiléster de ácido graso también puede contener glicerolésteres de ácido graso (por ejemplo mono-, di- y triglicéridos) , jabón, alcohol de alquilo inferior y agentes catalizadores. El nivel de glicéridos presentes en la fase que contienen metiléster de ácido graso debe ser menor de aproximadamente 2.5%, de preferencia menor de aproximadamente 1.5%, con mayor preferencia menor de aproximadamente 1% antes del procesamiento al siguiente paso. Si, durante el análisis, el nivel de glicéridos en la fase que contiene metiléster de ácido graso es superior a 2.5%, los pasos (1) y (2) deben repetirse según sea necesario, utilizando substancialmente menos cantidad de alcohol de alquilo inferior y catalizador para proporcionar una fase que contiene metiléster de ácido graso que tiene las características adecuadas. 3. LAVADO CON AGUA DE LA FASE OUE CONTIENE METILÉSTER DE ÁCIDO GRASO. Después de que se ha llevado a su terminación prácticamente la reacción de esterificación descrita anteriormente, de manera que la fase que contiene metiléster de ácido graso contenga menos de 2.5% de glicéridos, la fase que contiene metiléster de ácido graso se somete a una etapa de lavado con agua para extraer la glicerina residual, el jabón y el catalizador de la fase que contiene metiléster de ácido graso. El lavado con agua comprende el lavado de la fase que contiene metiléster de ácido graso con agua bajo condiciones adecuadas para proporcionar una fase de metiléster de ácido graso que contiene menos de 300 ppm de glicerina, de preferencia menos de 50 ppm de glicerina. Cuando la fase de metiléster de ácido graso contiene menos de 300 ppm de glicerina en esta etapa, la cantidad del residuo durante la etapa de destilación (que se describe antes) será menor al 10%, de preferencia menor al 5% . Típicamente, entre aproximadamente 2% y 50% en peso de agua se adicionan a la fase que contiene metiléster de ácido graso en un tanque agitado, en una columna o en un mezclador estático en línea durante de aproximadamente 0.5 minutos a aproximadamente 60 minutos, a una temperatura de entre aproximadamente 21.1°C (70°F) y aproximadamente 93.3°C (200°F) a presión atmosférica. Se utiliza agitación suave para disminuir la posibilidad de formar emulsiones agua en aceite. De preferencia, la fase que contiene metiléster de ácido graso se lava con de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en agua, con más preferencia de aproximadamente 10% a aproximadamente 15%. El tiempo de residencia para la fase del lavado con agua de preferencia varía entre aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 30 minutos, con mayor preferencia de entre aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos. La temperatura de preferencia varía de entre aproximadamente 37.8°C (100°F) a aproximadamente 76.6°C (170°F) . La fase de agua se separa entonces de la fase de éster por medios convencionales (por ejemplo, por gravedad o por fuerza centrífuga) y la fase de éster se analiza para determinar la glicerina residual. Si el nivel de glicerina de la fase de metiléster de ácido graso es superior a 300 ppm, se repite el paso de lavado con agua. Una forma alternativa de retirar la glicerina del metiléster es adsorber ésta en sólidos, por ejemplo gel de sílice. Se mezclan de aproximadamente 0.01% a 3% de gel de sílice con metiléster a 21.1°C (70°F) hasta 93.3°C (200°F) por 15 a 120 minutos. El gel de sílice u otros sólidos se retiran por filtración u otros medios. 4. DESTILACIÓN DE LA FASE DE METILÉSTER DE ÁCIDO GRASO. El último paso para preparar los metilésteres de ácido graso en el proceso de la presente invención es la destilación de la fase de metiléster de ácido graso bajo condiciones adecuadas para producir los metilésteres de ácido graso con un nivel de monoglicérido de menos de aproximadamente 500 ppm, un nivel no detectable de di- y triglicéridos, y un nivel de glicerina de menos de aproximadamente 200 ppm. De preferencia el nivel de glicerina de estos metilésteres de ácido graso es menor a aproximadamente 100 ppm. Con mayor preferencia el nivel de glicerina es menor a 50 ppm. Puede utilizarse destilación por lotes (de una sola etapa o de etapas múltiples) o destilación continua. Para la destilación por lotes, los tiempos de residencia varían típicamente de entre alrededor de 4 horas a aproximadamente 30 horas. De preferencia de entre alrededor de 6 a 18 horas, y con mayor preferencia entre aproximadamente 8 y L2 horas. Para la destilación continua, los tiempos de residencia varían típicamente de entre alrededor de 0.1 y 10 minutos, más típicamente entre alrededor de 0.5 y 5 minutos. En el proceso de destilación se utilizan presiones que van de entre aproximadamente 0.005 y 30 mm Hg, y de preferencia de entre 1 y 5 mm Hg aproximadamente. El intervalo de temperaturas típicamente varía entre aproximadamente 12.1°C (250°F) y 301.6°C (575°F) , con mayor preferencia entre aproximadamente 162.8°C (325°F) y 273.9°C (525°F) , y aún con mayor preferencia entre aproximadamente 232.2 °C (450°F) y 260°C (500°F) . Como el primer destilado es rico en glicerina, opcionalmente se toma una fracción ligera de 2 al 5% en peso del producto, principalmente para disminuir el acarreo de glicerina hacia el metiléster destilado. Alternativamente, el primer destilado puede bombearse de nuevo hacia la columna de destilación para convertir la glicerina en mono-, di- o triglicéridos. Los glicéridos, los jabones, los componentes no saponificables y otros componentes menores de peso molecular superior se retiran de las colas pesadas (colas de destilación) y el metiléster se retira del destilado (porción media) Cuando se utiliza una destilación continua de una etapa, en general es necesario aplicar tratamiento térmico antes de la destilación para convertir los monoglicéridos en di- o triglicéridos con objeto de evitar la volatilización del monoglicérido con el metiléster. No es necesario el tratamiento término en un proceso de destilación continua de etapas múltiples. Para la destilación por lotes, el tratamiento térmico se presenta como parte de la primera de las cuatro horas del calentamiento y del proceso de destilación. El rendimiento de los metilésteres de ácido graso, de acuerdo al presente proceso, es de por lo menos alrededor del 90%, de preferencia de por lo menos aproximadamente 94%.

B. TRANSESTERIFICACIÓN DE METILÉSTERES DE ÁCIDO GRASO Y UN POLIOL. La segunda etapa del proceso de la presente invención comprende la transesterificación de un metiléster de ácido graso y un poliol. Esta reacción de transesterificación puede presentarse en un proceso de una etapa o dos etapas que puede ser a base de solventes o sin solventes (referirse, por ejemplo a Patente de los Estados Unidos 4,954,621 (Sasaoka et al.); Patente de los Estados Unidos 4,968,791, (Van Der Plank), otorgada el 6 de noviembre de 1990; Patente de los Estados Unidos 5,079,355 (Meszaros Grechke et al.) otorgada el 7 de enero de 1992; o Patente de los Estados Unidos 5,071,975 (Ver Der Plank et al.) otorgada el 10 de diciembre de 1991, incorporada aquí por referencia) . De preferencia la reacción de transesterificación es una reacción de transesterificación de dos etapas libre de solventes en donde los poliésteres de poliol y ácido graso tienen un nivel de triglicérido de menos de aproximadamente» 0.5% en peso, y se forman en esta reacción. De preferencia, los poliésteres de poliol y ácido graso preparados de acuerdo a la reacción de transesterificación contienen menos de aproximadamente 0.2% de triglicérido, de preferencia menos de aproximadamente 0.1%. Estos poliésteres de poliol y ácido graso pueden considerarse "libres de grasa". Cuando una reacción de esterificación sin solventes de dos etapas se utiliza para preparar los poliésteres de poliol y ácido graso de la presente, los esteres parciales de poliol y ácido graso se forman primero a partir de una mezcla de reacción heterogénea que contiene un poliol, por lo menos una porción de metilésteres de ácido graso preparada de acuerdo al paso A anterior, una cantidad efectiva de un catalizador de esterificación básico y, opcionalmente, pero de manera preferida, un emulsificante para mejorar el contacto entre la sacarosa y los metilésteres, por ejemplo jabón y/o esteres parciales de sacarosa. Los materiales de partida que están esencialmente libres de glicerina y monoglicéridos se seleccionan para utilizarse en el proceso de la presente invención. Los metilésteres de ácido graso que están esencialmente libres de glicerina y monoglicéridos son aquéllos que se describen en el paso A anterior. En la forma en que se utiliza en la presente, el término "poliol" está destinado a incluir cualquier compuesto lineal, cíclico o aromático que contenga por lo menos cuatro grupos hidroxilo esterificables libres. Los polioles adecuados incluyen monosacáridos como, mañosa, galactosa, arabinosa, xilosa, ribosa, apiosa, ramnosa, psicosa, fructosa, sorbosa, tagitosa, ribulosa, xilulosa, y eritrulosa; oligosacá idos como maltosa, kojibiosa, nigerosa, celobiosa, lactosa, melibiosa, gentiobiosa, turanosa, rutinosa, trehalosa, sacarosa y rafinosa, y también pueden utilizarse en el proceso de la presente invención polisacáridos de amilosa, glicógeno, celulosa, quitina, inulina, agarosa, zilanos, mañano y galactanos. Los alcoholes de azúcar que están ampliamente distribuidos en la naturaleza y son adecuados para utilizarse en la presente son el sorbitol, manitol y galactitol. Las clases de materiales adecuados que se prefieren particularmente utilizar aquí incluyen los monosacáridos, disacáridos y alcoholes de azúcar. Los carbohidratos preferidos y los alcoholes de azúcar incluyen xilitol, sorbitol y sacarosa. La más preferida es la sacarosa. El uso de un poliol de pequeño tamaño de partícula, por ejemplo* sacarosa, en las reacciones de esterificación para formar poliésteres de poliol es bastante deseable para mejorar la velocidad de reacción. Una reacción mejorada puede lograrse sin el uso de solventes, ya sea en un paso preliminar o en la reacción misma, si el tamaño de partícula del poliol es menos de aproximadamente 100 micrones, de preferencia menos de aproximadamente 50 micrones, con mayor preferencia menos de aproximadamente 10 micrones. Estos tamaños de partícula pueden lograrse como por ejemplo, por una combinación de triturado, molienda y/o tamizado. Los jabones de metal alcalino se utilizan, típicamente y de manera preferida, como emulsificantes en el proceso mejorado aquí descrito. Para polioles sólidos, como la sacarosa, estos jabones se cree que son esenciales. En la forma utilizada ac[uí el término "jabón de ácido graso de metal alcalino" está destinado a incluir las sales de metal alcalino de los ácidos grasos saturados e insaturados que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, de preferencia de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono. En consecuencia, los jabones de ácido graso de metal alcalino adecuados incluyen, por ejemplo, sales de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio de los ácidos grasos descritos en lo que antecede. Las mezclas de los ácidos grasos derivadas del aceite de soya, aceite de cártamo, aceite de girasol y aceite de maíz se prefieren utilizar aquí. En consecuencia, los jabones de ácido graso de metal alcalino incluyen, por ejemplo, jabón de potasio hecho a partir de ácidos grasos de aceite de soya. Aunque cierto nivel del jabón es típicamente necesario para el desempeño óptimo, especialmente con polioles sólidos (por ejemplo sacarosa) , en general se desea que el nivel absoluto de jabón sea bajo, aún cuando exista otro emulsificante presente. El nivel de jabón debe - ser por lo menos suficiente para disolver al poliol en una proporción aceptable. Por lo tanto, el nivel de jabón puede reducirse como resultado de la utilización de un poliol con tamaño de partícula menor, por ejemplo sacarosa y/o las condiciones de reacción que favorezcan la solubilización del poliol. Una cantidad en demasía del jabón puede provocar espumado en exceso. El nivel de jabón en la primera etapa de reacción deseablemente queda entre aproximadamente 0.01 y 0.75, de preferencia entre 0.1 y 0.4 moles de jabón por mol de poliol. Este nivel de jabón ayuda al poliol, en especial a la sacarosa, a disolverse en la mezcla de reacción. De preferencia el jabón se utiliza en combinación con otro emulsificante, de preferencia con los esteres inferiores de poliol y ácido graso que están presentes ya sea adicionándolos como parte de la mezcla de reacción inicial, o por retromezclado. También, el jabón de preferencia es jabón de potasio de ácidos grasos hidrogenados que contienen de aproximadamente 8 a 22 átomos de carbono. Al igual que los reactivos de éster de ácido graso, también se desea en gran medida que el jabón contenga pocas cetonas y/o beta-cetoésteres digrasos, o bien ausencia de estos. Estos sub-productos pueden formarse en el jabón como resultado del contacto con reactivos básicos, como por ejemplo hidróxido de potasio que se utiliza durante la saponificación. De preferencia el jabón contiene alrededor de 10 ppm o menos de cetonas y/o beta-cetoésteres digrasos. Los catalizadores básicos adecuados que se utilizan para preparar los poliésteres de poliol y ácido graso descritos en la presente invención incluyen metales alcalinos, como sodio, litio y potasio, aleaciones de dos o más metales alcalinos como sodio-litio y sodio-potasio; hidruros de metales alcalinos tales como hidruro de sodio, litio y potasio; alquilos inferiores de metal alcalino de ci~c4 como butil litio y alcóxidos de metal alcalino de alcoholes inferiores (C1-C4) como metóxido de litio, t-butóxido de potasio, metóxido de potasio y/o metóxido de sodio. El metóxido de potasio se prefiere, en especial cuando se utiliza con jabón de potasio. Algunos catalizadores básicos, como hidruro de sodio e hidruro de potasio, están particularmente propensos a generar cetonas y/o ß-cetoésteres digrasos. Otra clase particularmente preferida de catalizadores básicos incluye carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de bario o mezclas de estos compuestos que tienen tamaños de partícula que son menores a aproximadamente 100 micrones, de preferencia menos de aproximadamente 50 micrones, como se discute más completamente a continuación. Se ha encontrado que cuando estos compuestos específicos se utilizan como catalizadores, se obtienen mayores rendimientos de poliésteres de poliol superiores ligeramente coloreados, al compararse con reacciones esencialmente idénticas llevadas a cabo utilizando catalizadores más convencionales como el hidruro de sodio, hidruro de potasio, jabón o metóxido de sodio. Estos catalizadores preferidos también pueden utilizarse con mezclas de los catalizadores básicos más convencionales que se acaban de describir. El carbonato de potasio y/o el metóxido de potasio son los catalizadores más preferidos para utilizarse en la presente. El uso de estos catalizadores se revelan con mayor detalle en la Patente de los Estados Unidos No. 4,517,360 (Volpenhein), otorgada el 14 de mayo de 1985, que se incorpora aquí por referencia. Los catalizadores más reactivos como el metóxido de potasio y/o de sodio pueden protegerse hasta su adición a la mezcla de reacción. De preferencia el catalizador debe suspenderse o con mayor preferencia, encapsularse, en un material que estará presente ya sea en la mezcla de reacción o pueda separase fácilmente de la mezcla de reacción. Los agentes encapsulantes adecuados incluyen alquilésteres de, por ejemplo ácidos grasos de Ci6~C22-(Como se describe a continuación, estos catalizadores también pueden protegerse cuando se preparan a partir de alcoholes inferiores de C1-C4 y se almacenan en los mismos, como por ejemplo metanol bajo condiciones anhidras) . La adición de estos catalizadores reactivos más alcalinos en la segunda etapa de reacción, después de que el poliol tiene un grado promedio de esterificación de más de aproximadamente 60%, de preferencia más de aproximadamente 85%, proporciona una cinética de reacción mejorada y da por resultado un mayor grado de esterificación del poliol, aunque no cree el nivel de materiales en su color/olor que se crearía si estos catalizadores estuvieran presentes desde el inicio de la reacción. El nivel del catalizador se mantiene lo más bajo posible, en particular en la segunda etapa de la reacción, como se discute con mayor detalle a continuación, típicamente en la gama de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5, de preferencia entre aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1, con mayor preferencia de entre aproximadamente 0.02 e? aproximadamente 0.05, moles de catalizador por mol de poliol. El nivel del catalizador puede disminuirse a la cantidad mínima que sea efectiva para dar una tasa razonable de reacción. Es posible tener reacciones muy rápidas utilizando solo la base residual en, por ejemplo, el emulsificante de jabón utilizado comúnmente en estas reacciones. Es deseable mantener el nivel de la base lo más bajo posible para disminuir la formación de cuerpos de color y/u olor y/o el exceso de jabón y/o subproductos. También se desea efectuar el retiro de catalizadores de gran tamaño después de la primera etapa de reacción, y/o la destrucción y retiro del catalizador después de que la reacción ha alcanzado el punto final deseado. Típicamente, la proporción molar de metilésteres de ácido graso a poliol varía de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 13 5 L si el jabón se utiliza como un emulsificante, la proporción molar de jabón a poliol varía típicamente entre apro?imadamente 0.08:1 a aproximadamente 0.75:1. Si se utilizan esteres parciales de sacarosa como emulsificantes, estos pueden añadirse a la mezcla de partida a un nivel de 1% a 50% en peso, de preferencia de 5% a 30%, con mayor preferencia de 10% a 20%. Las combinaciones de éste.res de sacarosa y jabón pueden utilizarse en forma ventajosa. La proporción del catalizador a poliol varia típicamente entre aproximadamente 0.02:1 a aproximadamente 0.2:1. La proporción precisa de estos reactivos puede seleccionarse libremente de entre los lineamientos antes descritos. Sin embargo, alguna experimentación rutinaria pudiera ser necesaria con objeto de establecer las proporciones óptimas para un juego dado de reactivos. La mezcla de reacción de la primera etapa puede formarse en una forma libre de solvente o utilizando un solvente como agua para disolver uno o más de los reactivos (por ejemplo sacarosa) seguido por el retiro del solvente antes de llevar a cabo la reacción de la primera etapa. La mezcla de reacción de la primera etapa se calienta a una temperatura adecuada para proporcionar una fusión en la cual el poliol y los metilésteres de ácido graso reaccionan para formar esteres parciales de poliol y ácido graso. Como se utiliza aquí, el término "Esteres Parciales de Poliol y Ácido Graso" son aquellos esteres de poliol en donde hasta aproximadamente el 50% de los grupos hidroxi del poliol se han esterificado. En el caso de la sacarosa, los esteres parciales primarios de sacarosa y ácido graso son los mono-, di- y/o triésteres. El final de la primera etapa de la reacción normalmente se determina por la medición del nivel del poliol sin reaccionar en la mezcla de reacción. En el caso de la sacarosa, el final de la primera etapa se presenta típicamente cuando el nivel de la sacarosa sin reaccionar es menor de aproximadamente 1%. Esta mezcla de reacción de primera etapa se calienta típicamente a temperaturas que van de aproximadamente 265° a aproximadamente 285°F (de aproximadamente 129.4° a aproximadamente 140.6°C) preferentemente de alrededor de 270° a aproximadamente 275°F (de aproximadamente 132.2° a aproximadamente 135°C) . Estas temperaturas de reacción logran típicamente una esterificación inicial rápida del poliol para formar los esteres parciales de poliol y ácido graso sin degradación excesiva del poliol. La primera etapa de reacción también se lleva a cabo de manera deseada, bajo una presión que está entre aproximadamente 1 y 100 mm Hg, de preferencia entre aproximadamente 5 y 50 mm Hg. Si el jabón es el emulsificante, después de que el grado promedio de esterificación alcanza el aproximadamente 60%, el emulsificante de jabón ya no se necesita para facilitar la reacción y por lo tanto puede retirarse. El emulsificante de jabón no es esencial después de que el poliol ha reaccionado una vez, y hay suficiente éster parcial para mantener la homogeneidad de la mezcla de reacción. El retiro del jabón puede lograrse, por ejemplo por filtración, centrifugación, etc. , ya que el jabón es relativamente insoluble en la mezcla de reacción a grados mayores de esterificación. La mezcla de reacción filtrada tiene típicamente un nivel de jabón de menos de aproximadamente 0.5, de preferencia menos de aproximadamente 0.1 moles de jabón por mol de poliol, con mayor preferencia menos de aproximadamente 0.05 moles de jabón por mol de poliol. El material filtrado puede utilizarse como un reactivo en la mezcla de reacción de primera etapa. Sin embargo, como la composición de material filtrado puede variar, normalmente es mejor no reciclarla. También, se desea retirar el poliol sin reaccionar y/o las grandes partículas de catalizador de la mezcla de reacción mediante filtración y/o las grandes partículas de catalizador de la mezcla de reacción mediante filtración y/o centrifugación. En la segunda etapa de la reacción de transesterificación sin solvente, los poliésteres de poliol y ácido graso de alto grado de esterificación se forman a partir de una mezcla de reacción que contiene a los éteres parciales de poliol y ácido graso, la porción restante de los metilésteres de ácido graso y una cantidad efectiva de un catalizador básico. La porción restante de los metilésteres de ácido graso puede obtenerse incluyendo un exceso de la misma en la mezcla de reacción de primer etapa. Es decir una cantidad más allá de aquélla requerida para formar los esteres parciales de poliol y ácido graso (adición de "una sola etapa") . Sin embargo, la porción restante de los metilésteres de ácido graso requeridos para obtener poliésteres de poliol y ácido graso, con alto grado de esterificación, se adiciona típicamente la mezcla de reacción que resulta de la primera etapa de la reacción (adición de "dos etapas") . La mezcla de reacción que resulta de la primera etapa de reacción puede contener suficiente catalizador básico para los propósitos de la segunda etapa de reacción. Sin embargo, puede adicionarse más catalizador básico en caso de necesitarse. Este catalizador básico adicional puede ser el mismo que el catalizador básico utilizado en la primer etapa de reacción, o puede ser un catalizador básico diferente. Durante la segunda etapa de reacción, los éteres inferiores de poliol y ácido graso y la porción restante de los esteres de ácido graso reaccionan para proporcionar poliésteres de poliol y ácido graso de alto grado de esterificación. En la forma que se utiliza aquí, el término "poliésteres de poliol y ácido graso de alto grado de esterificación" se refiere a un poliol en donde por lo menos aproximadamente el 50%, de preferencia por lo menos aproximadamente el 70%, y con mayor preferencia alrededor del 96% de los grupos hidroxi están esterificados. En el caso de poliésteres de sacarosa con alto grado de esterificación, se hace referencia típicamente a hexa, hepta, y particularmente octaésteres. Por ejemplo, si por lo menos alrededor de 96% de los grupos hidroxi de sacarosa se esterifican, por lo menos aproximadamente el 70% de los esteres de sacarosa son octaésteres de sacarosa. El uso de los metilésteres de ácido graso preparados en el paso A del proceso de la invención en la reacción de transesterificación descrita en el paso B del proceso de la presente invención, da por resultado la formación de poliésteres de poliol y ácido graso que tienen niveles de trigliceridos de menos de aproximadamente 0.5% en peso. De preferencia estos poliésteres de ácido graso y poliol tienen niveles de triglicerido inferiores a aproximadamente 0.2%, con mayor preferencia inferiores a aproximadamente 0.1%. Estos poliésteres de poliol y ácido graso pueden considerarse libres de grasa.

MÉTODOS ANALÍTICOS DE PRUEBA Se utilizaron un número de parámetros para caracterizar los elementos de la presente invención y cuantificarse por procedimientos analíticos experimentales.

Cada uno de estos procedimientos se describe con detalle a continuación: 1. NIVEL DE GLICERINA Y MONO-. DI-, Y TRIGLICERIDOS (PPM) POR CROMATOGRAFÍA DE FLUIDO SÜPERCRÍTICO ALCANCE Este método se aplica a la determinación de glicerina y de mono, di y trigliceridos en metilésteres y a la determinación de los niveles de trigliceridos en poliésteres de poliol. El método se utiliza para supervisar que se haya completado la reacción de transesterificación de los trigliceridos en metilésteres y para medir los niveles de triglicerido en poliésteres de poliol formados a partir de los metilésteres.

PRINCIPIO Un estándar interno se adiciona a una muestra pesada de metilésteres o poliéster de poliol. Después se añaden agentes de sililación a la muestra para derivatizar la glicerina y los hidróxidos libres y cualquier ácido graso presente en la muestra. La muestra se filtra y después se inyecta en una columna capilar DB-1 10M en un cromatógrafo de fluido supercrítico. La separación se basa en el peso molecular y la detección se hace por el detector de ionización de flama. El nivel de glicerina y/o de glicéridos se calcula utilizando un cálculo estándar interno con base en las áreas de todos los picos de glicerina/glicérido y el estándar interno determinado por el integrador. Un factor de respuesta determinado experimentalmente es el que se utiliza.

PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE ESTÁNDAR INTERNA Pesar aproximadamente 0.05 gramos (± 0.0001 g) de dodecanoato de metilo en una matraz volumétrico de 100 mi. Aforar al volumen con piridina seca (Nota: la piridina se seca sobre malla molecular tipo 4A) mezclar bien y marcar como ISTD.

PREPARACIÓN DB SOLUCIONES ESTÁNDARES Con objeto de determinar el factor de respuesta, las soluciones estándares de glicerina y glicéridos se preparan en metiléster y en poliéster de poliol. Para el metiléster las soluciones stock de 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm y 1000 ppm de glicerina pf y monoglicérido, diglicérido y triglicérido C18, se preparan utilizando substrato de metiléster esencialmente libre de estos componentes. Para poliésteres de poliol de las mismas soluciones stock de trigliceridos Cíe se preparan utilizando un substrato puro de poliéster de poliol.

PREPARACIÓN DE MUESTRA PARA CROMATOGRAFÍA DE FLUIDO SUPERCRÍTICQ Pesar aproximadamente 0.04 gramos (a una precisión de ±0.0001 g) de solución estándar mezclada vigorosamente en un frasco vial de 2 porciones. Adicionar exactamente 1 mi de solución estándar interna y 1 mi de TMSI/BSTFA 0.5:1 a la muestra y tapar holgadamente (l parte de BSTFA se añade a 5 partes de TMSI) . Colocar la muestra en un bloque de calentamiento en una placa de calentamiento a 90°C por aproximadamente 15 minutos. Inyectar al cromatógrafo la muestra sililada.

CÁLCULOS DEL FACTOR DE RESPUESTA Los cromatogramas obtenidos de cada una de las soluciones estándares se utilizan para determinar un factor de respuesta (RF) en la siguiente forma: Área de Estándar Interno Peso de Glicerína/Glicérído (gr) pp . ? Área Total de Glicerina/Glicérido Peso Estándar Interno (gr) ANÁLISIS DE MUESTRA DE METILÉSTER/POLIÉSTER DE POLIOL Preparar la muestra como se describe antes en "Preparación de muestra para cromatografía de fluido supercrítico" calcular la cantidad de glicerina/glicérido presente en la siguiente forma: Peso de Estándar Interno (gr) PPMGfcerinaGfoérido = x x RF x 1,000,000 Área de Estándar Interno Peso de Muestra (jgr) 2. NIVEL DE GLICÉRIDOS EN METILÉSTERES MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE GAS A ALTA TEMPERATURA (HTGC. ALCANCE El método se aplica a la determinación de mono-, di- y trigliceridos en metilésteres. El método se utiliza para la determinación del grado de terminación de la transesterificación de grasa a metilésteres. La desviación estándar relativa de este método es de 10.3%.

PRINCIPIO Una muestra de metilésteres se silila para derivatizar cualquier ácido graso y glicérido presente. La muestra se inyecta a una columna capilar 15M DB-1. Los metilésteres y glicéridos se separan por longitud de cadena. El nivel de glicéridos se determina por sus porcentajes de área.

PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE DERIVATIZACIÓN Mezclar 5 partes de TMSI con una parte de BSTFA. Guardar en una botella tapada herméticamente.

PREPARACIÓN DE LA MEZCLA STOCK DE GLICÉRIDO Preparar una mezcla stock estándar de glicérido pesando exactamente 0.2g de cada uno de los siguientes glicéridos en un frasco vial de 4 porciones: 1) Monooleina 2) Dioleina 3) Monopalmitina 4) Dipalmitina 6) Diestearina Mezclar vigorosamente. Marcar como mezcla stock de glicérido. Esta mezcla debe almacenarse en el refrigerador .

PREPARACIÓN ESTÁNDAR Fundir la mezcla stock estándar de glicérido y pesar exactamente 0.1 g en un frasco vial de 4 porciones. Añadir 9.9 g de metilésteres líquidos de soya o de semilla de algodón. Mezclar bien, esto debe producir un estándar de glicérido de 1%. Utilizar una pipeta pasteur de vidrio, colocar una gota del estándar en un vial GC. Añadir 0.5 mL del reactivo de derivati zación y 0.5 mi de piridina. Tapar el vial y calentar en una placa de calentamiento a 75°-80°C por aproximadamente 15 minutos. Inyectar la muestra en el GC. Inspeccionar el cromatograma e identificar los mono y diglicéridos. Sumar los porcentajes de área de los picos de glicéridos. Los glicéridos en porcentaje deben quedar dentro de los límites establecidos. Una solución estándar debe prepararse y hacerse correr con cada lote de muestras.

PREPARACIÓN DE MUESTRAS Utilizar una pipeta pasteur de vidrio, colocar una gota completa de la muestra en un vial GC . Añadir 0.5 L del ractivo de derivatización y 0.5 mi de piridina. Tapar el vial y calentar en una placa de calentamiento a 75°-80°C por aproximadamente 15 minutos. No sobrecalentar. El porcentaje de glicéridos se basa en el porcentaje de área en la siguiente forma: Suma de las Áreas Componentes de Glicérido % de glicéridos = x 100 Áreas Pico Totales 3. % DE OCTAÉSTER POR HPLC ALCANCE Este método mide la distribución de esteres de sacarosa a niveles mayores a 50% de octaéster. No es adecuado para el uso con muestras que contiene octaéster a niveles inferiores a este valor debido a la solubilidad limitada a los poliésteres inferiores en el sistema de solvente utilizado. La desviación estándar al nivel de octaéster del 60% es de 0.7%. Este método se aplica a poliésteres de sacarosa elaborados a partir de esteres de soya y semilla de algodón.

PRINCIPIO La muestra de poliéster de sacarosa se disuelve en hexano, se filtra y se inyecta al HPLC, en donde la separación normal de fases del poliéster de sacarosa con base en el número de grupos hidroxilo libres se efectúa. Todos los esteres inferiores al pentaéster se aglutinan conjuntamente. La detección se hace mediante un detector de masa de dispersión de luz. El nivel de octaéster se calcula por integrador como el por ciento de áreas de octaéster normalizado.

APARATO NOTAS Sistema LC HP-1090 con bombas DR5, inyector de volumen variable, automuestrador, compartimiento de columna calentada, válvula de cambio de columna Integrador de computación Hewlett-Packard modelo 3392A Detector de masa de Applied Chromatography Systems dispersión de luz 750/14 Columna de sílice 80mm x Zorbax Reliance, DuPont 4mm, 5um Zobarx #830662-931 Columna de protección LC Zorbax Reliance, DuPont 820674- 931 Equipo LC Zorbax Reliance, DuPont 820678- 901 Filtro de entrada a Rheodyne #7335RV columna Disco de filtro de Rheodyne #7335-010 reemplazo Reactivos Hexano (Grado UV) Burdick & Jacson (#216) ó J.T. Baker (grado HPLC ) 9304-03 Metil-t-butiléter (grado Burdick & Jackson (#242) UV) Nitrógeno (mínimo 40 psi) Secado y filtrado Aire (80 psi) Equipo Frascos vial de 4 Fisher Scietific porciones con tapas Pipetas desechables Surtidor de repipetas (5mL) Discos de filtro Gelman Acrodisc o equivalente desechables de 0.45µm Placa de calentamiento Jeringas desechables de 5mL Viales GC (1.5 mL) con Supelco, Fisher Scientific tapas y engargolados Condiciones HPLC Programación de Gradiente Fase móvil Tiempo % B A=Hexano 0 minutos 4.8 B= Metil-t-Butiléter 4.8 4.8 5.1 16 FLUJO 2.0 ml/min 8 16 Presión máxima = 400 8.1 25 Presión mínima = 0 10 25 Temperatura de horno 37° 10.0 50 Volumen de inyección 20µl 12 50 Disminución = 5 12.1 100 Tiempo de paro 15.5 min. 15 100 Tiempo posterior = 8 min. 15.5 0 Cambio de columna = 0 Condiciones del Detector Condiciones del Inteqrador Presión = 15-20 psi Atenuación = 6 Temperatura = 59°C Velocidad de la gráfica = 0.5 Intervalo = 8 Anchura de pico = 0.3 Fotomultiplicador = 2 Umbral = 3 Constante de tiempo = 5 seg. Rechazo de área = 1000 Tiempo 0.1 Integración # =9 Tiempo 0.1 Integración # =15 Tiempo 1.25 Integración # =-9 Tiempo 15.00 paro Preparación de la Muestra 1. Fundir la muestra de poliéster de sacarosa que se va a analizar, en caso de ser necesario, agitar suavemente y pipetear 0.17 g a un frasco de 4 porciones. Añadir 10 L de hexano, tapar el vial y agitar hasta la disolución. Si el poliéster de sacarosa es un sólido calentar suavemente la muestra con el objeto de ayudar a disolver éste. 2. Ensamblar un filtro de 0.45µ y una jeringa de 5 mi. Filtrar aproximadamente 2 mL de la solución al frasco vial GC. 3. Engargolar firmemente el vial y cargarlo en un brazo inyector de un solo vial automuestreador e inyectar la muestra. Cálculos El % de octaéster resultante se basa en los porcentajes de área normalizada de los picos de poliéster de sacarosa.

EJEMPLOS Ejemplo I Síntesis de Metilésteres Se mezcla triglicérido de aceite de cacahuate (4,026 lbs.) con metanol (650 lbs.) y solución de metóxido de sodio (73 lbs. de NaOCH3 en metanol al 25%) por aproximadamente una hora a 65°C en un reactor de tanque agitado. Al final de este tiempo, se detiene la agitación y la capa de glicerina se deja asentar por una hora. La glicerina (723 lbs.) se drena desde el fondo del reactor. Una segunda reacción de esterificación se elabora añadiendo 60 lbs. de metanol y 11.3 lbs. de solución de metóxido de sodio y mezclando por una hora a 65°C en un reactor de tanque agitado. La agitación se detiene y la capa de glicerina se asienta y se retira como antes (33 lbs.). La composición de la capa de éster después de la segunda extracción es de 0.48% de monoglicéridos, 0.08% de diglicéridos y 1.45% de glicerina según se determina por el Método Analítico No. 2. La capa de éster se lava con 1,505 lbs. de agua desionizada por 10 minutos a 65°C utilizando un bajo régimen de agitación para disminuir la formación de emulsión agua en aceite. Después de detener la agitación, la capa de agua se deja asentar por una hora. La capa de agua (1,692 lbs.) se drena desde el fondo del reactor. Un segundo lavado de agua, agitación, asentamiento y retiro se efectúan utilizando las mismas condiciones de proceso y la misma cantidad de agua. La composición del éster crudo después del segundo lavado de agua es de 0.487% de monoglicéridos, 0.08% de diglicéridos y 222 ppm de glicerina según se determina por el Método Analítico No. 2.

El éster se destila utilizando un proceso de destilación por lotes en una etapa. Un vacío de 1 mm Hg de mercurio se utiliza en el recipiente de reacción y la temperatura aumenta lentamente a una temperatura de 160°C (320°F) . El primer destilado es rico en glicerina, y se bombea de nuevo hacia la columna de destilación para convertirse en mono-, di-, ó triglicéridos durante la destilación del lote. Si el destilado contiene aparentemente agua, éste se bombea a una segundo recipiente de almacenamiento de separación. La temperatura del reactor aumenta lentamente de 160°C (320°F) a 182.2 °C (360°F) , en un período de 21 horas para obtener un rendimiento máximo de destilado. Un total de 3,555 lbs. de destilado se obtienen junto con un residuo de destilado de 140 lbs. El residuo es de 4% en peso de destilado y residuo combinados. La composición de metiléster después de la destilación es de 430 ppm de monoglicérido, menos de 50 ppm de di- y tri-glicéridos y 70 ppm de glicerina, según se determina por el Método Analítico # 1.

Síntesis de Poliéster de Poliol El metiléster (1,317 lbs.) se mezcla con 200 lbs. de estearato de potasio, 300 lbs de sacarosa granulada y 12 lbs. de carbonato de potasio granular en un reactor de 750 galones por 7.5 horas e? una temperatura de 135°C y a una presión de 1 a 10 mm de mercurio. Se añade metiléster adicional (2,095 lbs.) y carbonato granular (12 lbs.) al reactor y se mezclan por otras 5 horas a 135°C y a una presión de 1 a 4 mm Hg hasta que la composición del poliéster de poliol sea de 74.9% de octaéster, 24.8% de heptaéster y 0.25% de hexaéster y menor. El jabón se retira añadiendo 211 lbs. de agua desionizada a 77°C en un reactor de tanque agitado de 750 galones y centrifugando. El color y los niveles inferiores de jabón se retiran por el lavado con agua con 629 lbs. de agua desionizada a 77 °C en un reactor de tanque agitado por 10 minutos, a bajas rpm. El agua se asienta por una hora mediante gravedad y después se drena desde el fondo del reactor. El producto se seca por reducción de la presión a menos de 10 mm Hg y se mantiene la temperatura a 65°-80°C. La gel de sílice (35 Ibs.) se mezcla con producto seco a 77°C por 30 minutos. La gel de sílice se retira en un filtro prensa y el producto se evapora a una temperatura de 235°C (455°F) a una presión de 1.0 mm Hg, y finalmente se depura con vapor, con 10% de vapor en una columna empacada a una temperatura de 235°C (455°F) y a una presión de 2 mm Hg. El nivel de triglicérido en el producto terminado es de 0.37% según se determina por el Método Analítico # 1.

Ejemplo II Síntesis de Metilésteres Los triglicéridos de aceite de soya endurecidos al tacto (47,310 lbs) se mezclan con metanol (10,400 lbs) y solución de metóxido de sodio (662 lbs de NaOCH3 al 25% en metanol) por aproximadamente una hora a 65°C en un reactor de tanque agitado. La agitación se detiene y se deja asentar una capa de glicerina, por una hora. La glicerina se drena desde el fondo del reactor. Se efectúa una segunda esterificación adicionando otras 213 lbs. de la solución de metóxido de sodio y mezclando por una hora a 65°C en un reactor de tanque agitado. La agitación se detiene y la capa de glicerina se asienta y retira como anteriormente. La capa de éster se lava dos veces con 2365 lbs. de agua blanda durante 10 minutos a 65°C, utilizando una baja velocidad de agitación para disminuir la formación de emulsión agua en aceite. Después de cada lavado, la agitación se detiene y la mezcla se deja asentar por 1.5 horas. Después, la capa de agua se drena desde el fondo del reactor. El éster se destila utilizando un proceso de destilación por lotes en múltiples etapas. Se utiliza un vacío de 10 mm de Hg en el recipiente de reacción y la temperatura aumenta lentamente a una temperatura de 232.2°C (450°F) . El metiléster vaporizado viaja a través de una columna empacada con diez etapas de separación reales y después se condensa. La velocidad de flujo de 0.5:1 o menos se utiliza en la columna para evitar el arrastre de los componentes de peso molecular pesado junto con el destilado. El primer destilado es rico en glicerina, de manera que una porción superior de 1100 lbs. se retira y se raspa. Después de la porción superior, el destilado es de apariencia acuosa y blanquizca. La temperatura del reactor aumenta lentamente de 232.2°C (450°F) a 260°C (500°F) en un periodo de 12 horas para completar la destilación. Aproximadamente 43,000 Ibs. del destilado se obtienen junto con un residuo de destilado de aproximadamente 1,000 lbs. El residuo es de 2.3% en peso del destilado y residuo combinados. La composición de metiléster después de la destilación es de 160 ppm de monoglicérido, di- y triglicéridos no detectables y 55 ppm de glicerina, según se determina por el Método Analítico # 1.

Síntesis de Poliéster de Poliol Cinco lotes del poliéster de poliol se elaboran en el reactor de 750 galones con el metiléster que se describe en el Ejemplo III. El metiléster (1,522 lbs.) se mezcla con 200 lbs. de estearato de potasio, 350 lbs. de sacarosa granular y 2.3 lbs. de carbonato de potasio en polvo durante 4 a 5.5 horas a una temperatura de 135°C y a una presión de 1-20 mm Hg. Se añade más metiléster (1827 lbs.) y más carbonato de potasio en polvo (2.8 lbs.) al reactor y se mezclan por otras 4.5 a 7 horas a 135°C y a una presión de 1 a 5 mm Hg, hasta que la composición del poliéster de poliol es de 72 a 77% de octaéster, siendo el resto principalmente heptaéster. Los cinco lotes de reacción se combinan y el jabón se retira por hidratación con 1275 lbs. de agua desionizada y centrifucjación. La mezcla se lava con 2775 lbs. de agua desionizada con quelante de citrato de tripotasio adicionado por 10 minutos a un bajo rpm. La agitación se detiene y la mezcla se deja asentar por una hora. El agua después se drena desde el fondo del reactor. Un segundo lavado de acjua se efectúa con 2770 lbs. de agua desionizada y quelante. La mezcla se deja de nuevo reposar y se retira el agua. El producto se seca bajo una presión de tanque de menos de 10 mm Hg y una temperatura de 65-80°C. La gel de sílice (150 lbs.) se mezcla con el producto seco a 82 °C por dos horas. La gel de sílice se retira en un filtro prensa y el producto después se evapora a una temperatura de 215.5°C (425°F) a una temperatura menor de 1 mm Hg, y finalmente se depura con vapor con 10% de vapor en una columna empacada a una temperatura de 215.5°C (425°F) y a una presión de 4 mm Hg.

El nivel de triglicéridos en el producto terminado es de 0.18% ppm según se determina por el Método Analítico # 1.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES; 1. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasas, que comprende los pasos de: A. preparar metilésteres de ácido graso que tienen un nivel de monoglicéridos inferior a 500 ppm, un nivel no detectable de di- y triglicéridos y un nivel de glicerina inferior a 200 ppm; y B. transesterificar los metilésteres de ácido graso con un poliol para proporcionar un poliéster de poliol y ácido graso que tiene un nivel de triglicéridos menor a 0.5%.
2. 2. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 1, en donde en el paso (B) los metilésteres de ácido graso y el poliol se transesterifican en un proceso de dos etapas que no utiliza solventes, que comprende formar esteres parciales de poliol y ácido graso a partir de una mezcla de reacción que contiene un poliol que tiene más de 4 grupos hidroxi esterificables y por lo menos una porción de esteres de ácido graso del alcohol fácilmente retirable, en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador básico y opcionalmente una cantidad efectiva de un emulsificante de jabón, y en donde la segunda etapa comprende formar los poliésteres de poliol y ácido graso de alto grado de esterificación a partir de una mezcla de reacción que contiene a los esteres parciales de poliol y ácido graso, el resto de la porción de los esteres de ácido graso y una cantidad efectiva de un catalizador básico.
3. 3. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 2 , en donde en el paso (A) la pérdida de rendimiento del residuo en el fondo del aparato de destilación es menor al 10%.
4. 4. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 3, en donde los metilésteres de ácido graso en el paso (A) se preparan mediante: (1) haciendo reaccionar un glicerol éster de ácido graso con un alquil alcohol inferior monohídrico en presencia de un catalizador adecuado para producir una mezcla de metilésteres de ácido graso, glicerol esteres de ácido graso y glicerol; (2) separar la mezcla producida en el paso (1) en una fase de glicerina y una fase que contiene metiléster de ácido graso, en donde la fase que contiene metiléster de ácido graso tiene un nivel de mono-, di- y triglicéridos residuales inferior a 2.5%; (3) lavar con agua la fase que contiene metiléster de ácido graso bajo condiciones adecuadas para proporcionar una fase de metiléster de ácido graso que contiene menos de 300 ppm de glicerina; y (4) destilar los metilésteres de ácido graso bajo condiciones adecuadas para proporcionar metilésteres de ácido graso que tienen un nivel de monoglicéridos inferior a 500 ppm, y un nivel no detectable de di- y triglicéridos y un nivel de glicerina inferior a 200 ppm.
5. 5. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 4, en donde el glicerol éster de ácido graso del paso (A) (1) es un triglicérido y el alcohol alquilo inferior monohídrico del paso (A) (1) es metanol.
6. 6. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 5, en donde el paso (A) da por resultado un rendimiento de por lo menos aproximadamente el 90% de metilésteres de ácido graso después de la destilación del éster.
7. 7. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 6, en donde el paso del lavado con agua en el paso (A) (3) se presenta bajo condiciones adecuadas para proporcionar una fase que contiene metiléster de ácido graso que tiene menos de 100 ppm de glicerina.
8. 8. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 7, en donde en el paso (A) (3) la fase que contiene metiléster de ácido graso se lava con de aproximadamente 2% a aproximadamente 50% en peso de agua en un tanque agitado, un mezclador estático en línea o una columna, con un tiempo de residencia de entre aproximadamente 0.5 y 60 minutos a una temperatura de entre aproximadamente 21.1°C a aproximadamente 93.3°C, a presión atmosférica.
9. 9. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 8, en donde el paso (A) (4) de destilación se presenta a una presión de entre aproximadamente 0.005 mm Hg a aproximadamente 30 mm Hg y a una temperatura de entre aproximadamente 121.1°C a aproximadamente 301.6°C.
10. 10. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 9, en donde el producto de poliésteres de poliol no digestible contiene menos de aproximadamente 0.2% de triglicéridos.
11. 11. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, que comprende los pasos de: A. preparar metilésteres de ácido graso con un nivel de monoglicéridos inferior a 500 ppm, un nivel no detectable de di- y triglicéridos y un nivel de glicerina menor a 200 ppm, mediante lo siguiente: (1) haciendo reaccionar un gliceroléster de ácido graso con un alcohol alquilo inferior monohídrico en presencia de un catalizador adecuado con el fin de producir una mezcla de metilésteres de ácido graso, glicerolésteres de ácido graso y glicerol; (2) separar la mezcla producida en el paso (1) en una fase de glicerina y una fase que contiene metiléster de ácido graso, en donde la fase que contiene metiléster de ácido graso tiene un nivel de monoglicéridos residuales inferior a 2.5% y un nivel no detectable de di- o tri-glicéridos; (3) lavar la fase que contiene metiléster de ácido graso con de aproximadamente 2% a aproximadamente 50% de agua en un tanque agitado, una columna o un mezclador estático en línea, con un tiempo de residencia de entre aproximadamente 0.5 y 60 minutos, a una temperatura de entre aproximadamente 21.1°C y 93.3°C a presión atmosférica; (4) separar la fase de agua de la fase de éster para producir una fase de éster que tiene un nivel de glicerina inferior a 300 ppm; y (5) destilar los metilésteres de ácido graso a una presión de entre aproximadamente 0.005 mm Hg hasta aproximadamente 30 mm Hg y a una temperatura de entre aproximadamente 121.1°C a aproximadamente 301.6°C; y B. transesterificar los metilésteres de ácido graso y un poliol en un proceso de dos etapas sin utilización de solvente, para proporcionar un poliéster de poliol y ácido graso que contiene menos de aproximadamente 0.5% de triglicéridos, en donde el proceso de dos etapas comprende formar esteres parciales de poliol y ácido graso a partir de una mezcla de reacción que contiene un poliol que tiene más de cuatro grupos hidroxi esterificables y por lo menos una porción de esteres de ácido graso del alcohol fácilmente retirable, en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador básico y opcionalmente una cantidad efectiva de emulsificante de jabón, y en donde la segunda etapa comprende formar poliésteres de poliol y ácido graso con alto grado de esterificación a partir de una mezcla de reacción que contiene a los esteres parciales de poliol y ácido graso, a la porción restante de los esteres de ácido graso y a una cantidad efectiva de un catalizador básico.
12. 12. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 11, en donde el gliceroléster de ácido graso del paso (A) (1) es un triglicérido y en donde el alcohol alquilo inferior monohídrico del paso (A) (1) es metanol.
13. 13. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 12, en donde en el paso (A) (3) la fase que contiene metiléster de ácido graso se lava con 10% a 15% de agua durante de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos, a una temperatura de entre aproximadamente 37.8°C y 76.6°C.
14. 14. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 13, en donde en el paso (A) (5) los metilésteres de ácido graso se destilan a una presión de entre aproximadamente 1 y 5 mm Hg y a una temperatura de entre aproximadamente 232.2°C y 260°C.
15. 15. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 14 , en donde en el paso (A) la pérdida de rendimiento a partir del residuo en el fondo del aparato de destilación es menor de 10%.
16. 16. Un proceso para preparar poliésteres de poliol y ácido graso, no digestibles y libres de grasa, según la reivindicación 15, en donde en el paso (A) se tiene por resultado un rendimiento de por lo menos aproximadamente 90% de metilésteres de ácido graso después de la destilación del éster.