MXPA96004554A - Procesos de plimerizacion acuosa - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso de polimerización acuosa para la preparación de una resina o resinas termoplásticas solubles en agua, que comprende el calentamiento de una solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente radical libre estable, al menos un compuesto monomérico polimerizable, opcionalmente uno o más cosolventes hidrofílicos para formar la resina o resinas termoplásticas solubles en agua, con una alta conversión de monómero a polímero y una polidispersión estrecha.

Description

PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN ACUOSA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida en general a los procesos para la preparación de resinas poliméricas acuosas o solubles en agua. Más específicamente la presente invención se refiere a los procesos de polimerización acuosa, para proporcionar productos de resina soluble en agua, los cuales poseen propiedades de polidispersidad estrecha, y cuyos procesos de polimerización proceden con alta conversión de monomero a polímero. En particular, esta invención se refiere a los procesos de polimerización acuosa, los cuales producen polímeros que tienen pesos moleculares promedio en número (M ) por arriba de aproximadamente 1000, y que tienen una proporción de polidispersidad del peso molecular promedio en peso (M ) al peso molecular promedio en número (Mn ) de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 2.0. La presente invención proporciona en las modalidades un proceso de polimerización pseudolatente, que hace posible la síntesis de resinas de polidis-persión estrecha a partir de monómeros solubles en agua o miscibles en agua-cosolvente . El proceso, en REF: 23203 las modalidades preferidas, puede usar iniciadores ?e radicales libres solubles en agua, en combinación con un agente de radicales libres, estable, y monómeros solubles en agua, para proporcionar resinas solubles en agua de polidisperción estrecha. En otras modalidades el proceso de polimerización acuosa de la presente invención puede ser usado para preparar copolímeros en bloque y un polímero de bloques múltiples que tiene propiedades de polidisper sión estrecha en donde al menos uno de los bloques es soluble en agua, y los bloques o segmentos subsecuentemente agregados pueden ser sólo parcial o completamente insolubles en agua, con lo cual se proporciona un medio para preparar materiales activos de superficie o surfactantes que tienen propiedades de polidisper sión y de balance hidrofóbico-lipofóbico (HLB) bien definidas. Las resinas poliméricas producidas mediante los procesos de la presente invención, en las modalidades, son esencialemente monomodales, es decir, que la distribución de peso molecular es estrecha e indicadora de un carácter de Poisson y sin hombros o bandas laterales. En las modalidades, mediante la repetición del paso de calentamiento, que comprende el paso combinado de iniciación y polimerización, se proporciona un medio para obtener mezclas monomodales de resinas polimericas que son en composición del mismo tipo de resina que tiene características de polidisper sión estrecha y modalidad conocida o seleccionable, mayor de uno. En las modalidades, el proceso de la presente invención proporciona un medio para conducir los procesos de polimerización acuosa a escalas de múltiples kilogramos o mayores. Las modalidades anteriormente mencionadas pueden ser llevadas a cabo en un ambiente de un reactor de recipiente único o simple. En las modalidades, el crecimiento de la cadena polimérica procede mediante un mecanismo de pseudolatencia y puede proporcionar resinas de pesos moleculares variables desde muy bajos hasta muy altos, por ejemplo, menores de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 200,000 mientras que se mantienen las discribuciones o polidispersiones de peso molecular estrechas. En las modalidades, los copolímeros en bloque y de bloques múltiples pueden ser sintetizados mediante los procesos de polimerización acuosa moderados, por radicales libres estables, en donde cada bloque formado esta' bien definido en longitud mediante el monómero secuencialmente agregado y hecho reaccionar, y en donde cada bloque adicional que es formado también posee una distribución estrecha de peso molecular.

En general se acepta que el proceso de polimerización aniónica y catiónica, conocido, usado para la preparación de polímeros en bloque y de bloques múltiples, de resinas de polidispersión estrecha, no se cree que sea posibles en medios de polimerización que contienen solvente acuoso o prótico. La presente invención hace posible la preparación de copolímeros en bloque y de bloques múltiples, cuya preparación no se creía hasta la fecha que fuera efectivamente posible en sistemas de polimerización acuosos. De los procesos de polimerización conocidas una manera preferida para preparar polímeros o copolímeros que tienen una distribución estrecha de peso molecular o polidispersión, es mediante procesos aniónicos. El uso y la disponibilidad de las resinas que tienen polidispersiones estrechas en aplicaciones industriales, está limitado debido a que los procesos de polimerización aniónica deben de ser realizados en ausencia de oxígeno y humedad atmosféricos, requieren reactivos iniciadores difíciles de manejar y peligrosos, y en consecuencia tales procesos de polimerización están en general limitados a los reactores de lote pequeño. Además, los monómeros y solventes que son usados deben de ser de alta pureza y anhidros, con lo cual se hace al proceso aniónico más caro que las alternativas, las cuales no tienen estos requerimientos. De este modo, los procesos de polimerización aniónica son difíciles y costosos. Es deseable tener un proceso de polimerización acuosa por radicales libres, que proporcione resinas de distribución estrecha de peso molecular, que supere los inconvenientes y desventajas de los procesos de polimerización aniónica anteriormente mencionados. Los procesos de polimerización por radicales libres son en general químicamente menos sensibles que los procesos aniónicos, a las impurezas en los monómeros o solventes típicamente usados, y son substancial o completamente insensibles al agua. La presente invención, en las modalidades, proporciona los procesos de polimerización que hacen posible el control del peso molecular en la resina, la distribución del peso, la modalidad de los productos, y propiedades similares. Los copolímeros preparados mediante los procesos de polimerización por radicales libres, tienen inherentemente polidisper siones o distribuciones amplias de peso molecular, en general mayores de aproximadamente cuatro. Una razón es que la mayoría de los iniciadores de radicales libres seleccionados, tienen vidas medias que son relativamente largas, desde varios minutos hasta muchas horas, y de este modo las cadenas poliméricas no son todas iniciadas al mismo tiempo, y dichos iniciadores proporcionan cadenas en crecimiento de diversas longitudes a cualquier tiempo durante el proceso de polimerización. Otra razón más es que las cadenas en propagación, en un proceso por radicales libres, pueden reaccionar una con la otra en los procesos conocidos como acoplamiento y desproporcionamiento , las cuales son reacciones que amplían la terminación de la cadena y la polidisperción . Al hacer esto, las cadenas de longitudes variantes son terminadas a diferentes tiempos durante el proceso de reacción, el cual da como resultado resinas comprendiadas de cadenas poliméricas que varían ampliamente en longitud, desde muy pequeñas hasta muy grandes, y de este modo tienen amplias poli dispersiones . Si un proceso de polimerización por radicales libres va a ser hecho posible para la producción de distribuciones estrechas de peso molecular, entonces todas las cadenas poliméricas deben ser iniciadas aproximadamente al mismo tiempo, y debe de ser evitada o eliminada la terminación prematura mediante los procesos de acoplamiento o desproporcionamiento. En la Patente Norteamericana No. 5,322,912 comunmente pertenecida y cedida se describen los procesos de polimerización por radicales libres, para la preparación de una resina o resinas termoplásticas, que comprende: sl calentamiento desde aproximadamente 100° hasta aproximadamente 160°C de una mezcla comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente estable de radicales libres, y al menos un compuesto monomérico polimerizable, para formar la resina o resinas termoplásticas, con una alta conversión de monómero a polímero y una polidispersión estrecha. Las siguientes patentes son de interés a los antecedentes de la presente invención, las decripciones de las cuales se incorporan por referencia en la presente, en su totalidad. En la Patente Norteamericana No. 5,268,437, a Holy expedida el 7 de Diciembre de 1993, se describe un proceso acuoso a alta temperatura, para la polimerización de monómero carboxílico monoetilénicamente insaturado, para producir productos poliméricos solubles en agua, de bajo peso molecular, útiles como aditivos para detergentes, inhibidores antiincrustantes dispersantes y modificadores del crecimiento cristalino. Los monómeros adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido crotónico, y ácido itacónico. Las reacciones son corridas a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 130 a 240°C, preferentemente desde aproximadamente 140 hasta aproximadamente 230°C, con polidispersiones menores de 2.5. El proceso puede ser continuo, semicontinuo o en lotes. La Patente Norteamericana No. 4,546,160, a Brand y colaboradores expedida el 8 de octubre de 1985, se describe un proceso para polimerizar continuamente a granel, monómeros acrílicos, para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular, empleando cantidades menores de iniciador, y opcionalmente solventes, a tiempos de residencia cortos y a temperaturas de reacción moderadas, para proporcionar altos rendimientos de un producto con polidispersiones menores de 3, adecuadas para aplicaciones con alto contenido de solidos. La Patente Norteamericana No. 4,581,429, a Solomon y colaboradores, expedida el 8 de abril de 1986, describe un proceso de polimerización por radicales libres, el cual controla el crecimiento de las cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de cadena corta u oligoméricos , incluyendo copolímeros en bloque e injertados. El proceso emplea un iniciador que tiene la fórmula (en. partes) «N-O-X, donde X es una especie radical libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Los pesos moleculares de los productos polímericos obtenidos son en general de aproximadamente 2,500 hasta 7,000, teniendo polidispersiones en general de aproximadamente 1.4 a 1.8, a una baja conversión de monómero a polímero. Las reacciones tienen típicamente bajas proporciones de conversión y usan temperaturas de reacción relativamente bajas, de menos de aproximadamente 100°C, y usan etapas múltiples. La Patente Norteamericana No. 5,059,657 a Druliner y colaboradores, expedida el 22 de octubre de 1991, describe un proceso de polimerización para monómeros acrílicos y de maleimida poniendo en contacto los monómeros con un diazotato, cianato o hiponitrito, y N-clorosuccinimida , N-broraosuccinimida o una sal de diazonio. El polímero producido puede iniciar la polimerización posterior, incluyendo el uso en la formación de copolímero en bloque. La Patente Norteamericana No. 4,736,004, a Scherer, Jr . y colaboradores, expedida el 5 de abril de 1988, describe los nuevos radicales libres perfluorados, persistentes, los cuales después de la descomposición térmica, producen radicales libres que pueden ser usados para polimerizar monómeros polimerizables que contienen insaturación etilénica. Otras referencias citadas en un reporte de búsqueda internacional para la solicitud anteriormente mencionada No. de serie Norteamericano 07/976,604 (D/92579) son : J. Am. Chem. Soc. 1983, 5706-5708; Macromol. , 1987, 1473-1488., Macromol.. 1991, 6572-6577; Patente Norteamericana No. 4,628,019 a Suematsu y colaboradores, Expedida el .10 de agosto de 1986; Patente Norteamericana No. 3,947,078 a Crystal, expedida el 10 de agosto de 1976; y Patente Norteamericana No. 3,965,021 a Clemens y colaboradores; expedida el 22 de j unió de 1976. La siguientes referencias son también de interés: Patentes Norteamericanas Nos. 3,682.875 \ 3,879,360; 3,954,722; 4,201,848; 4,542,182; 4,581,429 4,777,230; 5,059,657; 5,173,551; 5,191.008; 5,191,009 5,194,496; 5,216,096; y 5,247,024. En el proceso de reacción de polimerización acuosa de la técnica anterior, existen diversos problemas significativos, por ejemplo dificultades en predecir o controlar la polidispersión y la modalidad de los polímeros producidos. Estos procesos de polimerización acuosa producen polímeros con altos pesos moleculares promedio en peso (Mw) y bajos pesos moleculares promedio en número (Mn) dando como resultado polidispersiones amplias o bajo peso molecular (Mn) y en algunos casos baja conversión. .Además, los procesos de polimerización acuosa de la técnica anterior son propensos a generar contidades excesivas de calor, ya que la reacción de polimerización es exotérmica. Conforme la viscosidad del medio de reacción se incrementa, la disipación' del calor se vuelve más difícil. Esto es denominado como el efecto Trommsdorff como se discute y se ilustra en Principies of Polymerization, G. Odian, 2a edición, iley-Interscience , N. Y, 1981 página 272, la descripción de la cual se incorpora totalmente por referencia en la presente. Esta es particularmente la situación para las reacciones con altas concentraciones de monómero soluble, por ejemplo mayores del 30 al 50% en peso de monómero soluble, las cuales son conducidas en reactores a gran escala con área superficial limitada y capacidad limitada de disipación de caí - . Además, la naturaleza exotérmica de los procesos de polimerización acuosa por radicales libres, es frecuentemente una limitación que restringe severamente la concentración de los reactivos o el tamaño del reactor a escalas mayores. Además, la formación del cuerpo de gel en los procesos convencionales de polimerización por radicales libres, puede dar como resultado distribuciones amplias de peso molecular y/o dificultades encontradas durante la filtración, secado y manipulación de la resina producida, particularmente para reacciones altamente concentradas . Estas y otras desventajas son evitadas, o minimizadas con los procesos de polimerización acuosa de la presente invención. De este modo, permanece una necesidad para procesos de polimerización acuosa para la preparación de resinas poliméricas de polidispersión estrecha, mediante técnicas de polimerización por radicales libres, económicas y practicables a gran escala, y cuyos polímeros conservan muchas o todas de sus propiedades físicas deseables, por ejemplo, dureza, bajo contenido de gel, procesabilidad, claridad, alta durabilidad del lustre, y similares, al tiempo que se evitan los problemas de formación de gel, exotermas, sistemas de reacción de etapas múltiples y limitadas en volumen, purificación, propiedades de funcionamiento de los productos de resina polimérica y similares, asociados con las metodologías de polimerización acuosa por radicales libres de la técnica anterior. Los procesos de polimerización acuosa, y los productos de resina termoplástica de la presente invención son útiles en muchas aplicaciones, por ejemlo, como una variedad de aplicaciones de especialidad incluyendo pigmento orgánico soluble en agua y resinas de tinta para revelado de inmersión en líquido, usadas para procesos de formación de imagen electrofotográfica , o donde son adecuadas para el uso resinas monomodales o mezclas de resinas monomodales de peso molecular estrecho o polímeros en bloque con distribución estrecha de peso molecular dentro de cada componente de bloque, por ejemplo, en películas termoplásticas y tecnologías de recubrimiento que llevan agua.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los objetivos de la presente invención son: proporcionar procesos de polimerización acuosa para la preparación de resinas poliméricas solubles en agua; proporcionar, en las modalidades, un proceso acuoso para la polimerización de monómeros solubles en agua mediante calentamiento de una solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente radical libre estable, al menos un compuesto monomérico polimerizable, y opcionalmente uno o más cosolventes hidrofílicos, para formar una resina soluble en agua o resinas con una alta conversión de monómero a polímero y propiedades de polidispersión estrechas; proporcionar procesos de polimerización acuosa para la producción de polímeros solubles en agua de dos bloques y de bloques múltiples, con alta conversión de monómero a polímero, y una polidispersión estrecha; proporcionar procesos de polimerización acuosa que no requieran el uso de solventes orgánicos inmiscibles en agua, o agentes de transferencia de cadena como un medio para controlar el peso molecular de los polímeros resultantes; proporcionar procesos de polimerización acuosa que den como resultado productos de resina poliraérica que tengan pesos moleculares promedio en número por arriba de 1000; proporcionar una mezcla polimérica acuosa que tenga pesos moleculares promedio en número por arriba de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000, y una polidispersión de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 2.0; proporcionar un polímero o mezcla de polímeros que tengan propiedades de polidispersión suficientemente bajas y altas conversiones de monómero, tal que los niveles de monómero residual sean bajos, y estén dentro de los niveles industrialmente aceptables; proporcionar un sistema de reacción de poli-merización acuosa, el cual proporcione productos de resina termoplástica homopoliméricos o copoliméricos , de polidispersión estrecha, con un alto rendimiento proporcionar un sistema de reacción de polimerización acuosa el cual pueda ser conducido en pre-sencia de una cantidad mínima de medios de reacción convencionales, tales como agua y mezclas de agua y solventes ogánicos miscibles en agua; proporcionar procesos donde el acoplamiento o reacciones de terminación de desproporcionamiento son minimizados mediante la terminación reversible de la propagación de las cadenas por radicales libres, con un agente de radicales libres estable que sirve para moderar la exotermicidad y las propiedades de modalidad del proceso de polimerización acuosa; proporcionar la acelaración de la disociación del iniciador peróxido de radicales libres, mediante la adición de compuestos promotores que incluyen, por ejemplo, aminas terciarias, las cuales aseguran que todas las cadenas poliméricas sean iniciadas casi simultáneamente o aproximadamente al mismo tiempo; proporcionar la adición de cantidades pequeñas de ácidos orgánicos, por ejemplo, ácidos sulfónicos o carboxílicos, al medio de reacción para incrementar la velocidad de reacción del raonómero sin ampliamiento de la poldispersión de las resinas poliméricas, y sin inducir efectos de autopolimerización ; proporcionar procesos para la preparación de resinas termoplásticas solubles en agua, mediante procesos en recipiente simple, empleando monómeros o monómeros solubles en agua o miscibles en agua-cosol- vente, apropiados, iniciador de radicales libres, cantidades mínimas opcionales de un eraulsificante o surfactante los cuales pueden proporcionar aumento de la velocidad o simplificar el aislamiento, pero evitan la emul-sificación o la separación de fases durante la polimerización, y un agente estable de radicales libre; proporcionar procesos para la preparación de resinas solubles en agua usando procesos de polimerización en donde el peso molecular del polímero en crecimiento o de las cadenas copoliméricas , se incrementan sobre el periodo completo de tiempo de la reacción de polimerización, y en donde la conversión 0 e? grado porcentual de polimerización de monómero a polímero, con respecto al tiempo o al peso molecular promedio en número, es aproximadamente lineal, es decir, los procesos de polimerización que ocurren sin el efecto de Trommsdorff anteriormente mencionado; y proporcionar procesos de polimerización acuosa para la preparación de resinas solubles en agua con propiedades de polidispersión estrechas, y cuyos procesos de polimerización son logrados en un tiempo eficiente y de una manera económica mediante la adición opcional de cantidades menores de ácido inorgánico, ácido orgánico y compuestos promotores de amina.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona procesos de polimerización acuosa para la preparación de resinas poliméricas solubles en agua, con propiedades de peso molecular bien definidas y polidispersiones estrechas. Los procesos pueden ser corridos como procesos en lote, semicontinuos o continuos. Los procesos proporcionan desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 99% en peso de la mezcla de reacción que es agua o mezclas de agua-cosolvente , y los procesos se conducen a una temperatura de entre aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 180°C. Los procesos producen productos poliméricos que tienen bajo peso molecular, polidispersión estrecha, y bajo contenido de sal residual o están libres de sal. En las modalidades, la presente invención supera los problemas y desventajas de los procesos de polimerización acuosa de la técnica anterior, mediante la formación de resinas poliméricas de polidispersión estrecha, por medio de, por ejemplo, un proceso de polimerización acuosa que comprende el calentamiento de una solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente estable de radicales libres, al menos un compuesto monomerico polimerizable, que es substanciamente soluble en asua o es soluble en una mezcla de agua-cosolvente apropiado, y opcionalmente uno o más cosolventes hidrofílicos, para formar la resina o resinas termoplásticas solubles en agua, con una alta conversión de monómero a polímero y una polidispersión estrecha. Como se usa en la presente, el término "substancialmente soluble en agua" se refiere a, por ejemplo, que más de aproximadamente 75 a 80% en peso del monómero total es miscible con agua, y que más de aproximadamente 80 a 95% en peso, y preferentemente más de aproximadamente 98% del monómero total reside o polimeriza en la fase acuosa. En las modalidades, la presente invención proporciona un proceso de polimerización acuosa para la preparación de resinas o resmas termoplásticas solubles en agua, que comprende el calentamiento de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 180°C, por un periodo de tiempo de aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 10 horas de una solución de agua o agua-cosolvente, comprendida de un iniciador de radicales libres de persulfato, o un agente de radicales libres estable en nitróxido, y al menos un compuesto monomérico polimerizable para formar la resina termoplástica; el enfriamiento de la solución; y opcionalmente el aislamiento, lavado, y secado de la resina termoplástica resultante, en donde la resina termoplástica posee una polidispersión estrecha desde aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 1.5, una modalidad de 1, y en donde se logra una conversión de monómero a polímero de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100%. El proceso anterior puede, en algunas modalidades, ser expandido para hacer posible la formación de resinas termoplásticas solubles en agua, bimodales o multimodales mediante, por ejemplo, la adición a la resina o resinas termoplásticas, solubles en agua, anteriormente mencionadas, de una segunda solución acuosa comprendida de un .iniciador de radicales libres, un agente estable de radicales libres, y al menos un compuesto monomérico polimerizable, en donde el compuesto monomérico polimerizable de la segunda solución acuosa contiene el mismo o diferentes componentes monoméricos que el compuesto monomérico polimerizable de la solución monomérica acuosa original, y el iniciador de radicales libres y el agente de radicales libres estable de la segunda solución acuosa son el mismo o diferentes que el iniciador de radicales libres y que el agente de radicales libres estable de la solución acuosa, y en donde se forma una mezcla combinada; se calienta la mezcla combinada para formar una tercera solución comprendida de una mezcla de resinas termoplásticas comprendidas de una primera resina de producto formada a partir de la primera resina y agregada al segundo monómero, y un segundo producto de resina formado a partir del segundo monómero; se enfría la tercera mezcla; opcionalmente se aisla la mezcla de las resinas termoplásticas producidas a partir de la tercera solución, donde la primer resina producida y la segunda resina, producidas posee cada una, una polidispersión estrecha. La mezcla resultante de .las resinas poliméricas posee una modalidad de 2. Pueden ser convenientemente logradas modalidades más altas, por ejemplo desde 3 hasta aproximadamente 20, si se desea, mediante la adición subsecuente de mezclas frescas adicionales de monómero, iniciador de radicales libres y agente de radicales libres estable, antes de un paso de enfriamiento final y aislamiento. En otras modalidades de la presente invención, se proporcionan procesos de polimerización acuosa para la preparación de resina termoplástica de dos bloques, soluble en agua, que conprende: la adición a la resina termoplástica soluble en agua, primeramente formada, anteriormente mencionada, ya sea in situ o en un recipiente de reacción separado, de una segunda solución que contiene solamente monómero comprendido de al menos un compuesto monomérico polimerizable, en donde el - - compuesto monomérico polimerizable de la segunda solución contiene diferentes componentes monoméricos del compuesto monomérico polimerizable de la primer solución acuosa polimerizada, y en donde se forma una mezcla combinada; el calentamiento de la mezcla combinada para formar uría tercera solución comprendida de resinas termoplásticas copoliméricas de dos bloques, solubles en agua o miscibles en agua-cosolvente , comprendidas de una primera resina producida, formada a partir de la resina termoplástica y el segundo monómero; el enfriamiento de la tercera solución; el aislamiento opcional del producto de resina termoplástica copolimérica de dos bloques a partir de la tercera solución, y en donde la resina termoplástica copolimérica de dos bloques posee una polidispersión estrecha. En otras modalidades de la presente invención, se proporcionan procesos de polimerización acuosa para la preparación de resina termoplástica copolimérica de bloques múltiples, monomodal, que comprende: el calentamiento de una primera solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente de radicales libres estable, y al menos un compuesto monomérico polimerizable para formar una primera resina producida acuosa, intermediaria; la adición a la primera resina producida acuosa, intermediaria, de una segunda solución acuosa comprendida de al menos un compuesto monomérico polimerizable, substanciamente soluble en agua, en donde el compuesto monomérico polimerizable de la segunda solución es diferente del compuesto monomérico polimerizable de la primera solución acuosa, para formar una solución combinada; el calentamiento de la solución combinada para formar una tercera solución acuosa comprendida de una resina termoplástica copolimérica en bloque, comprendida de una tercera resina producida, formada a partir de la primera resina producida intermediaria, y agregado el segundo monóxnero; el enfriamiento de la tercera solución acuosa; y secuenciamente la repetición de los pasos precedentes de adición, calentamiento y enfriamiento, N veces, para formar una cuarta solución acuosa que contiene una resina termoplástica copolimérica de bloques múltiples que tiene N+2 bloques, y en donde N es un número que representa el número de veces en que se repite la secuencia, y en donde la resina termoplástica copolimérica de bloques múltiples posee un polidispersión estrecha y un modalidad de 1. Los monómeros agregados subsecuentemente a la formación de la primera resina termoplástica formada, pueden ser solubles en agua o insolubles en agua. La selección juiciosa de las propiedades de solubilidad en agua de los monómeros agregados y del segmento o segmentos poliméricos resultantes, hace posible las rutas sintéticas convelientes para copolímeros en bloque y en bloques múltiples con polidispersiones estrechas que son útiles, por ejemplo, como surfactantes y emulsificantes. En otras modalidades de la presente invención, se proporcionan procesos para la polimerización de monómeros solubles en agua, que comprende: (a) la formación de una mezcla de reacción mediante la alimentación a un reactor que contiene agua o soluciones de cosolvente miscible en agua; (i) uno o más monómeros solubles en agua o soluciones acuosas de los mismos; (ii) un radical libre estable, o una solución acuosa del mismo; y (iii) o un iniciador de radicales libres, o una solución acuosa del mismo, en una cantidad efectiva para inciar la polimerización de los monómeros, y (b) el calentamiento de la mezcla de reacción desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 180°C, para formar una resina soluble en agua con una polidispersión estrecha y una alta conversión. Esta modalidad del proceso puede ser lograda mediante la adición de uno o más monómeros solubles en agua, un iniciador de radicales libres, y un radical libre estable, simultánea o secuencialmente en el orden (i), seguido por (ii), y luego seguido por (iii).

Una clase de monómeros de ácido carboxílico, apropiados para el uso en la presente invención, son los ácidos monocarboxílicos onoetilenicamente insaturados, de 3 a 6 átomos de carbono, y las sales de metal alcalino y de amonio de los mismos. Los ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, de 3 a 6 átonos de carbono, incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético y ácido acriloxipropiónico . El ácido acrílico y el ácido metacrílico son los raonómeros de ácido monocarboxílico onoetile'nicaraente insaturado, preferidos. Otra clase más de úionómeros de ácido carboxílico adecuados para la presente invención, son los ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, de 4 a 6 atónos de carbono, y las sales de metal alcalino y de amonio de los mismos, y los anhídridos de los ácidos cis-dicarboxílieos . Los ejemplos adecuados incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico y ácido citracónico. El anhídrido maleico y el ácido itacónico son los monómeros de ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado, preferidos . Los monómeros de ácido útiles en esta invención pueden estar en sus formas de ácido, o en la forma de sales de metal alcalino o de amonio del ácido. Las bases apropiadas útiles para la neutralización de los ácidos monoméricos, incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, hidróxido de potasio, y similares. Los monómeros de ácido pueden ser neutralizados a un nivel desde 0 hasta 50%, y preferentemente desde 0 hasta 20%. Más preferentemente, los monómeros de ácidos carboxílicos se usan en la forma completamente neutralizada. La neutralización parcial de los monómeros de ácido carboxílico minimiza o elimina la corrosión sobre las partes del equipo de reacción, pero la conversión de los monómeros en el producto polimérico, puede ser disminuida. Los monómeros pueden ser neutralizados antes de o durante la polimerización. Los productos poliméricos son frecuentemente particularmente útiles en su forma parcial o completamente neutralizada. Además, hasta 50% en peso de los monómeros polimerizables totales pueden ser monómeros libres de ácido carboxílico monoetilé"nicamente insaturado. Los monómeros libres de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, adecuados, deben de ser copolimerizables con los monómeros carboxílicos. Los monómeros libres de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado típicos, los cuales son apropiados para esta invención, incluyen esteres de alquilo de ácidos acrílicos o metacrílicos tales acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo; steres hidroxialquílicos de ácidos acrílicos o metacrílicos tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacplato de hidroxietilo y metacplato de hidroxipropilo; acrilamina, metacrilamida, butilacrilamida N-terciaria, N-metilacrilamida , , N-dimetilacrilamida ; acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcohol alílico, ácido alilsulfo?ico , ácido alilfosfónico , ácido vinilfosfónico , acrilato dedimetilaminoet ilo , metacrilato de dimetilaminoetilo , metacrilato de fosfoetilo, N-vinilpirrolidona , N-vinilformamida , N-vinilimidazol , acetato de vinilo, estireno, estírenos hidroxilados, ácido estirensulfónico y sales del mismo, ácido vinilsulfónico y sales del mismo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico y sales del mismo. Los monómeros, polímeros y copolíperos hidrofílicos de la presente invención pueden, en algunas modalidades, ser separados uno del otro o de la mezcla de reacción de polimerización mediante, por ejemplo, cambio del pH del medio de reacción y otras técnicas de separación convencionales bien conocidas. Otros monómeros solubles en agua, apropiados son cloruro de dialildimetilamonio , acrilamidas, derivados de alquil- y aril-amida de los mismo y derivados de alquil- y aril-acrilamida cuaternizados . Los iniciadores para los procesos de la presente invención son cualesquiera iniciadores de radicales libres, convencionales, los cuales tengan una vida media de al menos 1 segundo a la temperatura de polimerización. Preferentemente, el iniciador tendrá una vida media desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 2 horas, más preferentemente desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 10 minutos, a la temperatura de reacción. Estos iniciadores incluyen, pero no están limitados a oxígeno, peróxido de hidrógeno, ciertos hidroperóxidos de alquilo, peróxidos de dialquilo, perésteres, percarbonatos, peróxidos, persulfatos e iniciadores azo. Los ejemplos específicos de los iniciadores adecuados que incluyen peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo , hidroperóxido de ter-amilo, persulfato de potasio y peróxido de metiletil-cetona . Los iniciadores son normalmente usados en cantidades desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 33% con base en el peso del monómero polimerizable total. Un intervalo preferido es desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20% en peso del monómero polimerizable total.

Los iniciadores redox solubles en agua, pueden también ser usados. Estos iniciadores incluyen, pero no están limitados a, bisulfito de sodio, sulfito de sodio, ácido isoascórbico, formaldehído-sulfoxilato sódico y similares, usados con agentes oxidantes apropiados, tales como los iniciadores térmicos anteriormente anotados. Si se usan los iniciadores redox, estos también pueden ser usados en cantidades de 0.05% hasta 16%, con base en el peso del monómero total. Un intervalo preferido es desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5% en peso del monómero total. Muchos de estos iniciadores introducen subproductos salinos al producto polimérico acuoso. Se prefiere que el nivel de estos iniciadores, si se usa, sea minimizado. Los compuestos radicales libres estables, hidrofílicos, son conocidos, por ejemplo, de la Patente Norteamericana No. 5,264,204, que describe un método de formación de imagen de órgano y tejido, por resonancia magnética, que usa estos compuestos, y un número de otros compuestos radicales libres estables apropiados, son disponibles comercialmente y son fácilmente accesibles de manera sintética, por ejemplo, como se describe en "Syntetic Chemistry of Stable Nitroxides", por L. B. Volodarsky y colaboradores, CRC Press, 1993, ISBN: 0-8493-4590-1, las descripciones de las cuales se incorporan por referencia en su totalidad, en la presente . Los monómeros son polimerizados como soluciones acuosas. La mezcla de reacción puede contener desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 95% en peso de agua como el solvente, preferentemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 90% en peso de agua, y más preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 85% en peso de agua, como el solvente . Las reacciones de polimerización acuosa pueden ser suplementadas con un cosolvente miscible en agua o hidrofílico, para ayudar a asegurar que la mezcla de reacción permanezca como una fase simple homogénea a todo lo largo de la conversión de monómero. Cualquier cosolvente soluble en agua o miscible en agua, puede ser seleccionado siempre y cuando el medio solvente acuoso sea efectivo para proporcionar un sistema solvente que evite la precipitación o separación de fases de los reactivos o de los productos poliméricos, hasta después que todas las reacciones de polimerización hayan sido completadas. Los cosolventes ejemplares, útiles en la presente invención, pueden ser selecionados del grupo que consiste de alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, éteres de glicol, pirrolidinas, N-alquil- pirrolidinonas , N-alquil-pirrolidonas , polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carbo ílicos y sales de los mismos, esteres, organosulfuros , sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter tales como CARBITOL o CELLOSOLVE, amino-alcoholes , cetonas y similares, derivados de los mismos, y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen metanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol , glicerina, dipropilenglicol , tetrahidrofurano y otros materiales solubles en agua o miscibles en agua, y mezclas de los mismos. Cuando las mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles o miscibles en agua, se seleccionan como los medios de reacción acuosos, la proporción en peso del agua al cosolvente está típicamente en el intervalo de aproximadamente 100:0 hasta aproximadamente 10:90, y preferentemente desde aproximadamente 97:3 hasta aproximadamente 25:75. La temperatura de la polimerización puede ser en el intervalo de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 180°C, preferentemente desde aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 175°C. A las temperatura por debajo de aproximadamente 100°C, la velocidad de reacción es lenta e industrialmente no practica, sin la ayuda de un compuesto aditivo de aceleración básico o ácido. A temperatura p0r arriba de aproximadamente 180°C, la conversión del monómero en polímero disminuye, y se forman subproductos inciertos e indeseables. Frecuentemente estos subproductos decoloran la mezcla polimérica y pueden necesitar un paso de purificación para eliminarlos, o estos pueden ser no tratables . Ya que el agua o mezclas de agua y cosolvente miscible en agua se usan como el solvente de reacción, las temperaturas elevadas de la polimerización requieren que el reactor de polimerización esté equipado para operar a presión elevada. En general, se prefiere conducir la polimerización a una presión desde aproximadamente 0.703 kg/cra3 hasta aproximadamente 140.614 kg/cm2 (de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 2000 libras por pulgada cuadrada (psi)), y más preferentemente desde aproximadamente 3.515 hasta aproximadamente 70.306 lcg/cmJ (50 a aproximadamente 1000 psi). Los pesos moleculares a los que so hace referencia son medidos mediante cromatografía de permeación en gel usando, por ejemplo, un estándar de óxido de polietileno, a no ser que se establezca específicamente de otro modo. Aunque no se desea estar limitado por teoría se cree que cuando los procesos de reacción de polimerización de la presente invención, son realizados a una temperatura de aproximadamente o por arriba de 100°C, dependiendo la temperatura exacta del iniciador usado, se espera que todas las cadenas poliméricas sean iniciadas aproximadamente al mismo tiempo. Esto se cree que es una característica importante en la formación de productos de cadena polimérica que tienen polidispersiones estrechas. Las reacciones de acoplamiento de cadena o de terminación de desproporcionamiento, indeseables, anteriormente mencionadas, prevalentes así bajo las condiciones de la técnica anterior de los sistemas de polimerización por radicales libres, son suprimidas bajo las condiciones de la presente invención, debido a que la concentración efectiva y la disponibilidad de las cadenas libres en crecimento, es extremadamente pequeña. Además, los agentes radicales libres estables de la presente invención no inician la polimerización de modo que no son iniciadas nuevas cadenas después de un periodo inicial, durante el cual todas las cadenas poliméricas son iniciadas aproximadamente al mismo tiempo . Las cadenas en propagación de la presente invención son denominadas como pseúdolatentes , debido a que el agente radical libre estable se agrega a una cadena en propagación, y la cadena es temporal, pero reversiblemente, terminada haciéndose referencia a la Patente Norteamericana anteriormente mencionada No. (no asignado aún) USSN 07/976,604 (D/92579) la descripción de la cual se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. El término "protegido" como se usa en la presente se refiere, por ejemplo, a la disponibilidad de la especie radical de cadena para la reacción selectiva más que indiscriminante , con el monómero. Una cadena de polimerización por radical libre, no moderada, es decir, un proceso de polimerización por radicales libres sin un agente radical libre estable presente, en contraste, tiene un extremo de cadena reactiva o "abierta" a todo lo largo de su tiempo de vida, la cual es tí picamente irreversiblemente terminada en el orden de segundos. La presente invención proporciona varias ventajas específicas en las modalidades, como sigue. Con el proceso de la presente invención, las polidispersiones del producto polimérico pueden ser variadas de entre aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 2.0, o mayores si se desea, dependiendo del sistema monómero/comonómero , mediante la variación de la proporción del agente radical libre estable a la concentración molar de iniciador de radicales libres.

Cuando las condiciones del proceso de polimerización de la presente invención son intentadas sin el uso de un aditivo de radicales libres estable (SFR), se obtienen unas resinas de amplio peso molecular. Las reacciones de polimerización acuosa moderadas, con agente de radicales libres estable, pueden ser realizadas en una variedad de medios, por ejemplo, agua o mezclas de agua y cosolventes miscibles en agua, usando preferentemente mezclas acuosas de solventes miscibles en agua, de más alto punto de ebullición, tales como los glicoles o alcoholes anteriormente mencionados. Durante la reacción del monómero o monómeros mixtos para formar polímeros, el tiempo de reacción puede ser variado sobre aproximadamente 1 a 60 horas, preferentemente entre aproximadamente 2 a 10 horas, y óptimamente aproximadamente 3 a 7 horas. El tiempo de reacción óptimo puede variar dependiendo de la temperatura, del volumen y de la escala de la reacción, de la cantidad y tipo del iniciador de la polimerización y del agente de radicales libres, estable, seleccionado . La temperatura de la reacción de polimerización es mantenida relativamente constante a todo lo largo del paso de calentamiento, mediante la provisión de una fuente de calor externa, ajustable, y la temperatura es desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 180°C, y preferentemente entre 100°C y 160°C, y óptimamente en las modalidades, de aproximadamente 120°C a 150°C. Las reacciones realizadas por arriba de 200°C tienden a dar como resultado un ensanchamiento de la polidispersíón . Se puede seleccionar un volumen de reacción para cualquier tamaño que haga posible la adición, mezclado, reacción y aislamientos simples de las resinas producidas, a una escala económica o conveniente . » El iniciador de radicales libres puede ser cualquier iniciador de polimerización por radicales libres, capaz de iniciar un proceso de polimerización por radicales libres de monómeros insaturados, e incluye iniciadores' de peróxido tales como peróxido de benzoilo, iniciadores de persulfato tales como persulfato .de potasio, iniciadores azo tales como -azobisisobutironitrilo, y similares. La concentración empleada del iniciador es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 16.0% en peso, del peso total del monómero a ser polimerizado, y se determina mediante el peso molecular deseado de la resina. Conforme se disminuye la concentración de iniciador con relación al peso o a los equivalentes molares del monómero usado, se incrementa el peso molecular o el producto de resina termoplástica. Los iniciadores de radicales libres solubles en agua, empleados en los procesos de esta invención, son aquellos que son tradicionalmente usados en la polimerización acuosa. Los ejemplos de inciadores de radicales libres solubles en agua son: persulfatos; peróxidos e hidroperóxidos solubles en agua; más específicamente, persulfato de sodio, potasio y amonio; peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de para-mentano ; y peróxi-carbonatos . Otros iniciadores solubles en agua de mecanismos similares de descomposición, puedan ser usados si se desea. Un iniciador preferido es uno el cual tiene una vida media de una hora aproximadamente a 60-90°C, y una vida media de diez horas a aproximadamente 50 a 30°C. Otros peróxidos, tales como perésteres y perácidos que tienen relaciones de vida media a una hora/temperatura, algo mayores, pueden también ser usados si éstos están acompañados de un compuesto promotor tal como amina terciaria. Tales iniciadores son, por ejemplo: 2 , 4-dimetil-2 , 5-dibenzil-peroxihexano (138CC), perox ibenzoato de ter-butilo (125°C), diperoxiftalato de di-ter-butilo (123°C), peróxido de metil-etil-cetona (133°C), y similares. Las cifras entre paréntesis son las temperaturas de vida media a una hora. Otros inciadores pueden también ser empleados si van acompañados de un compuesto promotor en las versiones de este proceso, por ejemplo, peróxido de 2 , 4-pentanodiona (167°C), peróxido de di-t-butilo (149°C) , 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) -heiin-o (149°C) , 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexeno (149°C) , 2,5-dimetil-2,5-di( -butiíperoxi)-hexano (138°C), y similares. Los compuestos iniciadores preferidos son: peroxi-isobutirato de t-butilo (120°C) peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo (95°C); pivalato de t-butilo (76°C); y peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo (92°C). Los iniciadores de radicales libres particularmente preferidos son los compuestos de persulfato solubles en agua y parcialmente solubles en agua. El monómero o monómeros a ser polimerizados se disuelven en agua o mezclas acuosas de solventes orgánicos polares próticos o apróticos. La solución acuosa resultante contiene usualmente un iniciador generador de radicales libres, soluble, en agua, apropiado, tal como un peróxido o un persulfato, y similares, como se definen anteriormente. El monómero o monómeros se usan en cantidades efectivas con relación al iniciador de radicales libres, y el agente de radicales libres estable, como se define más adelante en la presente . El agente de radicales libres estable, puede ser cualquier radical libre estable e incluye los radicales libres nitróxido, por ejemplo, PROXYL (2,2,5,5-tetrametil-1-pir rolidiniloxi ) y derivados del mismo, DOXYL (4 , 4-dimetil-3-oxazoliniloxi) y derivados del mismo, y TEMPO ( 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-l-piper idiniloxi) y derivados del mismo, y similares. Estos materiales agentes de radicales libres, estables, son bien conocidos en la literatura, por ejemplo, G. Moad y colaboradores Tetrahedron Letters, 22, 1165 (1981) como inhibidores de la polimerización de radicales libres. Otros nitróxidos apropiados son nitróxido de di-ter-butilo y nitróxidos relacionados substituidos con alquilo di-terciario. Sin embargo, bajo las . condiciones de polimerización de la presente invención los agentes de radicales libres estables funcionan no ' como inhibidores sino como moderadores, para aprovechar las especies intermediarias de radicales libres normalmente altamente reactivas y de propagación indiscriminada. Los agentes de radicales libres, estables, son preferentemente solubles en la fase homogénea de agua y monómero, donde ocurre predominantemente toda la polimerización de los monómeros. Los agentes de radicales libres estables, los cuales tienen solubilidad en agua limitada, son todavía útiles, pero requieren un cosolvente miscible en agua o aún más los compuestos estables de radicales libres dan como resultado procesos de polimerización menos predecibles. Si el agente de radicales libres estable se separa de la fase acuosa a cualquier grado mayor, entonces puede ser deteriorado el balance deseado entre la proporción molar del agente estable de radicales libres, el iniciador de radicales libres y la especie de cadena polimérica por radicales libres, en propagación. La proporción molar del agente de radicales libres estable (SFR) al iniciador de radicales libres (INIT) que reside en la fase acuosa es de aproximadamente 0.5 a 5.0, y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0.4 a 4.0. Aunque no se desea estar limitado por teoría, en una modalidad, la proporción molar [SFR:INIT] del agente de radicales libres estable, por ejemplo, TEMP0, al iniciador de radicales libres, por ejemplo, persulfato de potasio, es de aproximadamente 2.0 y se cree que es importante para el éxito del proceso. Si la proporción [SFR:INIT] es demasiado alta, entonces la velocidad de reacción es notablemente inhibida. Si la relación [SFR:INIT] es demasiado baja, entonces el producto de reacción tiene polidispersión incrementada, no deseada. Se debe de notar que cuando los compuestos de estireno solubles en agua son polimerizados a derivados de poliestireno sin el agente estable de radicales libres del presente proceso, los polímeros producidos aislados, tienen polidispersiones de 2.0 y mayores . En las modalidades, la proporción molar del contenido de monómero al agente estable de radicales libres al iniciador de radicales libres es de aproximadamente 6.0:0.2:1 hasta aproximadamente 10,000:2.5:1 y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 125:2.0:1 hasta aproximadamente 7,000:1.3:1. Los procesos de la presente invención, en las modalidades, proporcionan intermediario de baja selectividad y altas proporciones de conversión monómero a polímero o altos grados de polimerización, • y preferentemente, por ejemplo, de 90% en peso o mayores. Los productos de resina de bajo peso molecular promedio en peso, que tienen propiedades de polidispersión estrecha como es también la situación con los productos intermediarios y de alto peso molecular de la presente invención, se pueden obtener sin el uso de un agente de transferencia de cadena. Los procesos de la presente invención, en las modalidades, proporcionan pesos moleculares promedio, en peso, relativamente altos, desde pesos moleculares promedio en peso en el intervalo en tamaño desde aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 200,000, mientras que se distribuyen productos de polidispersión estrecha , Los monómeros que pueden ser usados son cualquier monómero capaz de sufrir una polimerización por radicales libres, e incluyen pero no están limitados a estireno, estírenos substituidos y derivados de los mismos, por ejemplo, estírenos hidroxilados y metilados, acrilatos, metacrilatos, butadieno y cualquier monómero diénico conjugado, suficientemente reactivo bajo las condiciones específicas de reacción de polimerización moderada, por radicales libres estables, para proporcionar un aducto de reacción por radicales libres estable y subsecuentemente productos poliméricos de alto peso molecular, por ejemplo, polímeros derivados solubles en agua de isopreno y mirceno. En las modalidades, puede ser acelerada la velocidad de reacción de polimerización de los monómeros, y el tiempo de reacción se puede reducir desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 7 horas desde más de 16 horas, mediante la adición de una cantidad menor de un ácido prótico seleccionado del grupo que consiste de ácidos inorgánicos, tales como los ácidos sulfúrico, clorhídrico, y similares, y ácidos orgánicos sulfónicos y carboxílicos, donde el ácido canforsulfónico es un ácido sulfónico orgánico preferido, y donde la proporción molar del radical libre estable al ácido agregado es desde aproximadamente 1:1 hasta 11:1, con una proporción preferida desde aproximadamente 1.5:1 y 5:1. La adición excesiva de ácido inorgánico y orgánico más allá de las cantidades anteriormente mencionadas, provoca que la polidispersión de la resina se ensanche. Mediante el enfriamiento de la reacción de polimerización por debajo de 60 a 80°C, el proceso de polimerización moderada por radicales libres estables es efectivamente apagada o terminada. Cada adición nueva o subsecuente de las mezclas que contienen el monómero, el radical libre estable y el iniciador acompañado por calentamiento, proporcionan una nueva especie polimérica que tiene una distribución estrecha de peso molecular, y cada nueva especie polimérica continúa creciendo independientemente de la otra especie polimérica ya establecida, con lo cual se proporciona la capacidad de formar mezclas poliméricas bien definidas de polidispersión estrecha, bimodales y multimodales . Alternativamente, pueden también prepararse resinas de copolímero en bloque, con lo cual después de que se ha formado cada bloque deseado, se agrega un nuevo monómero o monómeros, sin la adición de más iniciador o agente de radicales libres estable, para formar un nuevo bloque en donde cada componente de bloque está bien difinido en longitud y tiene una distribución estrecha de peso molecular, y tiene propiedades que dependen de la secuencia repetida y de los monómeros elegidos para la incorporación. Los monómeros agregados subsecuentemente a la formación de la primera resina termoplástica formada, pueden ser solubles en agua o insolubles en agua. La selección juiciosa de las propiedades de solubilidad en agua de los monómero agregados y el segmento polimérico resultante, hace posible rutas sintéticas convenientes para los copolímeros en bloque y de bloques múltiples con polidispersiones estrechas que son útiles, por ejemplo, como surfactantes y emulsificantes. Los productos poliméricos de la presente invención pueden ser opcionalmente reticulados con, por ejemplo, agentes conocidos de reticulación, acoplamiento o curación tales como divinil-benceno y similares, ya sea in situ o en un paso de proceso de polimerización posterior, separado. Se pueden usar aditivos conocidos opcionales, adicionales, en las reaciones de polimerización, los cuales no interfieren con los objetivos de la invención, y los cuales pueden proporcionar mejoramientos de funcionamiento adicionales al producto resultante, por ejemplo, colorantes, lubricantes, agentes de liberación o transferencia, surfactantes, estabilizadores, antiespumantes, antioxidantes, y similares. Las resinas poliméricas que poseen una mezcla discreta de monomodal, que es una distribución de peso molecular multimodal bien definida, en las modalidades de las mismas pueden /roporcionar varias ventajas, particularmente para composiciones de pigmento orgánico elect rofotográfico tales como: propiedades de reología del fundido incluyendo flujo y elasticidad mejoradas; y propiedades de funcionamiento mejoradas tales como triboelectr if icación , proporciones de mezclado y estabilidades de vida de anaquel. En la Patente Norteamericana No. 5,312,912, anteriormente mencionada, se describe un monómero polimerizado en gran volumen o en ausencia de un solvente o diluyente, que es puro, usando una mezcla de monómero de estireno, un iniciador de radicales libres, y un agente de radicales libres estable, a temperatura constante. Una gráfica de la conversión porcentual en peso del monómero versus el peso molecular promedio en número, indica que se mantiene una relación casi lineal para los medios de reacción de polimerización a gran volumen, usando los procesos moderados por agente estable de radicales libres, y cuya relación se cree que es operativa en la presente invención. De este modo, el efecto Trommsdorff es decir, el calentamiento exotérmico conocido y la autoaceleración de la velocidad de reacción de conversión del monómero, y la aleatorización de los pesos moleculares observados en las reacciones de polimerización por radicales libres, no moderadas, es suprimada de manera efectiva en los procesos de polimerización acuosa de la presente invención, a un alto contenido de sólidos, a alta conversión y a reacciones de polimerzación iniciadas por radicales libres, a temperatura elevada. Las composiciones de pigmento orgánico se pueden preparar mediante un número de métodos conocidos, tales como el mezclado y calentamiento de las partículas de resina obtenidas con los procesos de la presente invención, tales como los derivados de copolímero estireno-butadieno, solubles en agua, partículas de pigmento tales como magnetita, negro de carbono, o mezclas de los mismos, y ciano, amarillo, magenta, verde, cafe, rojo o mezclas de los mismos, y preferentemente de aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 5% de aditivos aumentadores de carga en un dispositivo de extrusión de pigmento orgánico, tal como el ZSK53 disponible de Werner Pfleiderer, y eliminando la composición de pigmento orgánico formada del dispositivo. Subsecuentemente al enfriamiento, la composición de pigmeto orgánico se sujeta a molienda utilizando, por ejemplo, un micronizad r Sturtevant con el fin de lograr partículas de pigmento orgánico con un diámetro volumétrico medio de menos de aproximadamente 25 mieras y preferentemente de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 12 mieras, cuyos diámetros son determinados mediante un contador Coulter. subsecuentemente, las composiciones de pigmento orgánico se pueden clasificar utilizando, por ejemplo, un clasificador Donalson modelo B con el fin de eliminar las partículas finas de pigmento orgánico, que son las partículas de pigmento orgánico menores de aproximadamente 4 mieras de diámetro medio en volumen. Los ejemplos ilustrativos de las resinas de pigmento orgánico apropiadas, selecciondas para las composiciones de pigmento o^enico y de revelador de la presente invención, incluyen poliamidas, acrilatos de estireno, metracrilatos de estireno, estiren-butadienos, resinas de vinilo, incluyendo homopolímeros y copolímeros de dos o más monómeros de vinilo; los monómeros de vinilo incluyen estireno, p-cloroestireno , butadieno, isopreno, y mirceno; los esteres de vinilo como esteres de ácidos carboxílicos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de dodecilo, acrilato de n-octilo, acrilato de fenilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y metacrilato de butilo; acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida; y similares. Las resinas de pigmento orgánico preferidas incluyen copolímeros de estireno-butadieno, mezclas de los mismos, y similares. Otras resinas de pigmento orgánico preferidas incluyen copolímeros de estireno/metacrilato p PLIOLITES ; los estiren-butadienos polimerizados en suspensión, se describen de la Patente Norteamericana No. 4,558,108, la descripción de la cual se incorpora totalmente por referencia en la presente. En las composiciones de pigmento orgánico, las partículas de resina están presentes en una cantidad suficiente pero efectiva, por ejemplo, desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90% en peso. De este modo, cuando 1% en peso del aditivo aumentador de carga está presente, y 10% en peso del pigmento o colorante, tal como negro de carbono, está contenido en éste, se selecciona aproximadamente 89% en peso de resina. También, el aditivo aumentador de carga puede ser recubierto sobre la partícula de pigmento. Cuando se usa como un recubrimiento, el aditivo aumentador de carga está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, y preferentemente desde aproximadamente 0.3% en peso hasta aproximadamente 1% en peso. Los numerosos pigmentos o colorantes apropiados, bien conocidos, se pueden seleccionar como el colorante para las partículas de pigmento orgánico incluyendo, por ejemplo, negro de carbono como REGAL 330, colorante de nigrosina, azul de anilina, magnetita, o mezclas de los mismos. El pigmento, el cual es preferentemente negro de carbono, debe de estar presente en una cantidad suficiente para hacer a la composición de pigmento orgánico altamente coloreada. En general, las partículas de pigmento están presentes en cantidades desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 20% en peso, y preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10% de peso con base en el peso total de la composición de pigmento orgánico; sin embargo, se pueden seleccionar cantidades mayores o menores de partículas de pigmento. Cuando las partículas de pigmento están comprendidas de magnetita, haciendo posible con ésto pigmentos orgánicos de un solo componente en algunos casos, en los cuales las magnetitas son una mezlca de óxidos de hierro (FeO.Fe^O-) incluyendo aquellas comercialmente disponibles como Mapico Black, éstas están presentes en la composición de pigmento orgánico en una cantidad desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 70% en peso, y preferentemente en una cantidad desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 50% en peso. Las mezclas de negro de carbono y de magnetita con desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15% en peso de negro de carbono, y preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6% en peso de negro de carbono, y magnetita, tal como MAPIC0 BLACK, en una cantidad de por ejemplo, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60, y preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50% en peso, pueden ser seleccionadas. Pueden también ser mezcladas con las composiciones de pigmento orgánico de la presente invención, partículas aditivas externas que incluyen aditivos auxiliares del flujo, cuyos aditivos están usualmente presentes sobre la superficie de las mismas. Los ejemplos de estos aditivos incluyen sílices coloidales, tales como AEROSIL, sales metálicas y sales metálicas de ácidos grasos inclusive de esterato de zinc, óxidos de aluminio, óxidos de cerio, y mezclas de los mismos, cuyos aditivos están generalmente presentes en una cantidad desde aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 5% en peso y preferentemente en una cantidad desde aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 1% en peso. Varios de los aditivos anteriormente mencionados se ilustran en las Patentes Norteamericanas No. 3,590,000 y 3,800,588, las descripciones de las cuales se incorporan totalmente por referencia en la presente. Con relación adicionalmente a la presente invención, las sílices coloidales tales como AEROSIL, pueden ser tratadas superficialmente con los aditivos de carga en una cantidad desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% en peso, y preferentemente 10% en peso seguido por la adición de las mismas al pigmento orgánico, en una cantidad desde aproximadamente 0.1 hasta 10%, y preferentemente desde 0.1 hasta 1% en pesó. También, se pueden incluir en las composiciones de pigmento orgánico ceras de bajo peso molecular, tales como polipropilenos y polietilenos comercialmente disponibles de ?llied Chemical y Petrolite Corporation, EP0LENE N-15 comercialmente disponible de Eastman Chemical Products, Inc VISC0L 550-P, un polipropileno de bajo peso molecular promedio, en peso, disponible de Sanyo Kasei K.K, y materiales similares. Los polietilenos comercialmente disponibles, seleccionados, tienen un peso molecular desde aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 1,500, mientras que los polipropilenos comercialmente disponibles utilizados para las composiciones de pigmento orgánico se cree que tienen un peso molecular desde aproximadamente 4,000 hasta aproximadamente 5,000. Muchas de estas composiciones de polietileno y de polipropileno, útiles en la presente invención, se ilustran en la Patente Británica No. 1,442,835, la descripción de la cual se incorpora totalmente por referencia en la presente. Los materiales de cera de bajo peso molecular están opcionalmente presentes en la composición de pigmento orgánico o en las esferas de resina polimérica de la presente invención, en cantidades variantes, sin embargo, en general estas ceras están presentes en la composición de pigmento orgánico en una cantidad desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 15% en peso, y preferentemente en una cantidad desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 10% en peso, y en algunas modalidades pueden funcionar como agentes de liberación de rodillo fusionador. Abarcadas dentro del alcance de la presente invención están las composiciones de pigmento orgánico coloreado y de revelador, comprendidas de partículas de resina de pigmento orgánico, partículas portadoras, los aditivos aumentadores de carga ilustrados en la presente, y como pigmentos o colorantes partículas rojas, azules, verdes, cafés, magenta, ciano y/o amarillas, así como mezclas de las mismas. Más específicamente, con respecto a la geneaación de las imágenes de color que utilizan una composición reveladora con aditivos aumentadores de carga, los ejemplos ilustrativos de los materiales magenta que pueden ser seleccionados como pigmentos incluyen, por ejemplo, colorante de antraquinona y quinacridona 2 , 9-dimetil-disubstituida , identificado en el índice de Color como Cl 60710, Cl Rojo- Disperso 15, colorante diazo identificado en el índice de Color como Cl 26050, Cl rojo solvente 19, y similares. Los ejemplos ilustrativos de los materiales ciano que pueden ser usados como pigmentos incluyen la tetra-4-( octadecil-sulfonamido)-ftalocianina de cobre, pigmento de ftalocianina de X-cobre enlistada en el índice de Color como Cl 74160, Pigmento Azul Cl, y Azul de Antratreno, identificado en el índice de Color como Cl 69810, Azul Especial X-2137, y similares; mientras que los ejemplo ilustrativos de los pigmentos amarillos que pueden ser seleccionados, son 3,3-diclorobenciden-acetoacetanilidas de amarillo de diariluro, un pigmento monoazo identificado en el índice de Color como Cl 12700, Cl Amarillo Solvente 16, una ni trofenil-amino-sulfonamida identificada en la índice de Color como Amarillo Foron SE/GLN, Cl Amarillo Disperso 33 , 2,5-dimetoxi-4-sulfonanilida-fenilazo-4 '-cloro-2,5-di etoxi-acetoacetanilida , y Amarillo Permanente FGL. Los pigmentos anteriormente mencionados se incorporan en la composición de pigmento orgánico en diversas cantidades efectivas, apropiadas, con la condición de que se logren los objetivos de la presente invención. En una modalidad, estas partículas de pigmento orgánico coloreado están presentes en la composición de pigmento orgánico en una cantidad desde aproximadamente 2% en peso, hasta aproximadamente 15% en peso calculado sobre el peso de las partículas de resina de pigmento orgánico. Para la formulación de las composiciones reveladoras, éstas se mezclan con los componentes portadores de las partículas de pigmento orgánico, particularmente aquellos que son capaces de asumir triboeléctricamente una polaridad opuesta a aquella de la composición de pigmento orgánico. En consecuencia, las partículas portadoras se seleccionan para ser de una polaridad negativa que haga posible que las partículas de pigmento orgánico, las cuales son cargadas positivamente, se adhieran a y rodeen las partículas portadoras. Los ejemplos ilustrativos de las partículas portadoras incluyen polvo de hierro, acero, níquel, hierro, ferritas, incluyendo ferritas de cobre y zinc, y similares. Ademas, se pueden seleccionar como partículas portadoras, portadores de granos de níquel, como se ilustra en la Patente Norteamericana No. 3,847,604, la descripción de la cual se incorpora totalmente por referencia en la presente. Las partículas portadoras seleccionadas se pueden usar con o sin un recubrimiento, conteniendo en general el recubrimiento terpolímeros de estireno, metilmetracrilato y un silano, tal como trietoxisilano, haciéndose referencia a la Patente Norteamericana No. 3,526,533, Patente Norteamericana No. 4,937,166, y Patente Norteamericana No. 4,935,326, la descripción de las cuales se incorpora totalmente por referencia en la presente, incluyendo por ejemplo KYNAR y mezclas de polimetilmetacrilato (40/60). Los pesos de recubrimiento pueden variar como se indica en la presente; en general, sin embargo, se selecciona desde aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 2, y preferentemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.5% en peso del recubrimiento. Ademas, el diámetro de las prtículas portadoras, preferentemente de forma esférica, es en general desde aproximadamente 50 mieras hasta aproximadamente 1,000 mieras, y en algunas modalidades de aproximadamente 175 mieras, con lo cual se les permite que posean suficiente densidad e inercia para evitar la adherencia a las imágenes electrostáticas durante el proceso de revelado. El componente portador puede ser mezclado con la composición de pigmento orgánico en diversas combinaciones apropiadas, sin embargo, se obtienen mejores resultados cuando se seleccionan aproximadamente de 1 a 5 partes de pigmento orgánico por aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 200 partes en peso del portador. La composición de pigmento organice de la presiente invención puede ser preparada mediante un número de métodos conocidos como se indica en la presente, incluyendo fundido por extrusión mezclando las partículas de resina de pigmento orgánico, las partículas de pigmento o los colorantes, y un aditivo mejorador de carga, seguido por rozamiento mecánico. Otros métodos incluyen aquellos bien conocidos en la técnica tales como secado por rocío, dispersión del fundido, agregación de emulsión, y procesamiento por extrusión. También, como se indica en la presente la composición de pigmento orgánico sin el aditivo mejorador de carga en el pigmento orgánico a granel puede ser preparado, seguido por la adición de sílices coloidales tratadas superficialmente con el aditivo de carga. Las composiciones de pigmento orgánico y de revelador se pueden seleccionar para el uso en aparatos de formación de imagen electrostatográfica que contienen en e'stos fotorreceptores convencionales, con la condición de éstos sean capaces de ser cargados positiva o negativamente. De este modo, las composiciones de pigmento orgánico y revelador se pueda usar con fctorreceptores en capas que son capaces de ser cargados negativamente, tales como aquellos descritos en la Patente Norteamericana No. 4,265,990, la descripción de la cual se incorpora totalmente por referencia en l presente. Los ejemplos ilustrativos de los fotorreceptores inorgánicos que pueden ser seleccionados para procesos de formación de imagen y de impresión, incluyen selenio; aleaciones de selenio, tales como selenio-arsénico , selenio-telurio y similares; substancias de selenio impurificadas con halógeno; y aleaciones de selenio impurificadas con halógeno. Las composiciones de pigmento orgánico son usualmente sometidas a chorro y clasificadas subsecuentemente para preparar partículas de pigmento orgánico con un diámetro promedio preferido desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 mieras, y más preferentemente desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 12 mieras. También, las composiciones de pigmento orgánico poseen preferentemente una carga triboeléc trica desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2 femtocoulombios por miera, como se determina por el espectrógrafo de carga, conocido. El tiempo de mezclado para los pigmentos orgánicos es preferentemente desde aproximadamente 5 segundos hasta 1 minuto, y más específicamente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 segundos, como se determina mediante el espectrógrafo de carga, conocido. Estas composiciones de pigmento orgánico con características de mezclado rápidas hacen posible, por ejemplo, el revelado de imágenes en los aparatos electrofotográficos de formación de imagen, cuyas imágenes substancialmente no tienen depósitos de fondo sobre éstas, aun a altas velocidades de surtido de pigmento orgánico en algunos casos, p. ej . excediendo 20 gramos por minuto; y además, tales composiciones de pigmento orgánico se pueden seleccionar para aparatos electrofotográficos de alta velocidad, es decir aquellos que excedan 70 copias por minuto. También, las composiciones de pigmento orgánico preparadas a partir de resinas de la presente invención, poseen distribuciones de carga estrechas, deseables, valores tr iboeléctr icos de carga óptimos, preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40, y más preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 35 microcoulombios por gramo, como se determina por los métodos conocidos de reja de Faraday con desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5% en peso en una modalidad del aditivo aumentador de la carga; y tiempos de carga de mezclado rápidos, como se determina en el espectrógrafo de carga, de menos de 15 segundos, y más preferentemente en algunas modalidades desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 14 segundos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para definir adicionalmente diversas especies de la presente invención, notándose que estos ejemplos están encaminados a ilustrar y no a limitar el alcance de la presente invención. Las partes y porcentajes están en peso, a no ser que se indique de otro modo.

EJEMPLO I Sal sódica de estirensulfonato (10 gramos), radical libre 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-l-piperidiniloxi (TEMP0) (0.31gramos) y bisulfito de sodio (0.13 gramos) se mezclaron conjuntamente en 40 gramos de etilenglicol/agua (3:1) y se calentaron aproximadamente a 45°C. Se agregó persulfato de potasio (0.27 gramos) y la reacción se calentó a 65°C y se mantuvo allí por 2 horas. La mezcla de reacción fué luego calentada a reflujo (entre 115 y 125°C) por 8 horas. La precipitación de producto en 400 ml acetona/agua (1:1) proporcionó un polímero con Mn=10,624, y polidispersión de 1.35, como se determina mediante GPC.

EJEMPLO II La sal sódica del estirensulfonato (30 gramos), el radical libre 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-l-piperidiniloxi (TEMPO) (1,9 gramos) y bisulfito de sodio (0.8 gramos) se mezclaron conjuntamente en 120 gramos de e ilenglicol/agua (3:1) y se calentó aproximadamente a 45°C. Se agregó persulfato de potasio (1.6 gramos) y la mezcla de reacción se calentó a 65°C y se mantuvo allí por 2 horas. La mezcla de reacción se calentó luego a reflujo (entre 115 y 125°C) por 8 horas. La precipitación del producto en 1 litro de acetona/agua (1:1) proporcionó un polímero con M =3,711, M =2,893, y polidispersión de 1.28 como se determina mediante GPC.

EJEMPLO III Se repitió el ejemplo II con la excepción de que se usaron los siguientes: sal sódica de estirensulfonato (150 gramos), (TEMPO) (0.9 gramos), persulfato de potasio (0.8 gramos), bisulfito de sodio (0.4 gramos) mezclado con 400 gramos de etilenglicol/agua (3:1) por 4.5 horas. El producto se precipitó con 1.5 litros de etanol/acetona (2:1) para proporcionar un polímero con M = 44,795, M = 35,980, y polidispersion de 1.24 como se determina mediante GPC.

EJEMPLO IV Preparación y Evaluación del Pigmento Orgánico Magnético La resina polimérica (74% en peso de la mezcla en total) obtenida mediante el proceso de polimerización por radicales libres estable en el ejemplo I, se puede extruir en forma fundida con 10% en peso de negro de carbono REGAL 330 y 16% en peso de magnetita MAPIC0 BLACK a 120°C, y el extruido se pulveriza en un mezclador Waring y se lanza en chorro hasta obtener partículas de tamaño promedio de 8 mieras. Se puede preparar un pigmento orgánico magnéti o de carga positiva mediante tratamiento superficial del pigmento orgánico en chorro (2 gramos) con 0.12 gramos de una proporción de 1:1 de AEROSIL R972 (Degusa) y TP-302, un naf talen-sulfonato y sal de amonio cuaternario (Nachem/Hodogaya SI) agente de control de carga. Las composiciones reveladoras pueden ser luego preparadas mediante el mezclado de 3.34 partes en peso de la composición de pigmento orgánico anteriormente mencionada con 96.66 partes en peso de un portador, comprendido de un núcleo de acero con una mezcla polimérica sobre éste que contiene 70% en peso de KYNAR, un fluoruro de polivinilideno y 30% en peso de petacrilato de polimetilo; el peso del revestimiento es de aproximadamene 0.9%. El revelado en cascada se puede usar para revelar un fotorreceptor Xerox modelo D usando un objetivo "negativo". La exposición a la luz puede ser ajustada entre 5 y 10 segundos, y se usa una polarización negativa para la transferencia oscura de las imágenes positivas con pigmento orgánico desde el fotorreceptor hacia el papel. Las evaluaciones de la fusión se pueden llevar a cabo con un fusionador de rodillo de silicona suave de Xerox Corporation 5028, operado a 7.62 cm (3 pulgadas) por segundo. La fijación mínima y las temperaturas de desplazamiento en caliente de los polímeros de polimerización por radicales libres estables, que tienen polidispersiones estrechas, como pigmentos orgánicos, se espera que sean mejorados sobre los pigmentos orgánicos preparados a partir de resinas sintetizadas mediante un proceso de polimerización por radicales libres sin un agente radical libre estable presente, que proporcione polidispersiones amplias. Las temperaturas de rodillo fusionador efectivas pueden ser determinadas usando un pirómetro Omega, y se verificaron con indicadores de papel de cera. El grado al cual una imagen de pigmento orgánico revelada se adhiere al papel después de la fusión, se evalúa usando un prueba de cinta Scotch. El nivel de fijación se espera que sea excelente y comparable a aquella fijación obtenida con las composiciones de pigmento orgánico preparadas a partir de otros métodos, para la preparación de pigmentos orgánicos que tienen resinas con altos pesos moleculares y polidispersiones estrechas. Típicamente, más de 95% de la imagen de pigmento orgánico permanece fijada a la hoja de copia después del retiro de una tira de cinta como se determina mediante un densitómetro . Las imágenes pueden ser reveladas en un equipo de prueba de formación de imagen xerográfica con un miembro de formación de imagen en capas, cargado negativamente, comprendido de un substrato de soporte, de alumnio, una capa de fotogeneración de selenio trigonal, y una capa de transporte de carga de la amina arílica , ' -difenil-N , N ' -bis " (3-metilfenil ) ~ 1,1'-bifenil-4 , 4 ' -diamina , al 45% en peso, dispersa en 55% en peso del policarbonato MAKROLON, haciéndose referencia a la Patente Norteamericana 4,265,990, la descripción de la cual se incorpora totalmente por referencia en la presente; las imágenes para las composiciones de pigmento orgánico preparadas a partir de copolímeros derivados por ejemplo del ejemplo XI, se espera que sean de excelente calidad sin depósitos de fondo y de alta resolución sobre un número extendido de ciclos de formación de imagen que exceden, según se cree, aproximadamente 75,000 ciclos de formación de imagen. Otras composiciones de pigmento orgánico pueden ser fácilmente preparadas por medios convencionales a partir de las resinas poliméricas y copoliméricas de la presente invención, incluyendo pigmentos orgánicos coloreados, pigmentos orgánicos de un solo componente, pigmentos' orgánicos de componentes múltiples, pigmentos orgánicos que contienen aditivos de funcionamiento especiales, y similares. Los procesos de polimerización acuosa moderada, con agentes radicales libres estables de la presente invención, se pueden aplicar a una amplia gama de monómeros orgánicos para proporcionar nuevos materiales de resina de pigmento orgánico con propiedades electrofotográficas deseables. Por ejemplo, los copolímeros en bloque tienen aplicación como dispersantes para pigmentos fororreceptores* Las resinas multimodales tienen aplicación a las resinas de baja fusión y pueden ser usadas ciertas resinas monomodales para modificar la superficie de las partículas de negro de carbono y de pigmento para hacer a las partículas de pigmento más miscibles con un polímero huésped o medio de dispersión. Las resinas solubles en A ua de peso molecular estrecho tales como ?oli( estireno s?lfonatado-butadieno) encuentran aplicación como resinas de pigmento orgánico mejoradas para aplicación general, y particularmente para la aplicación en retiro de pigmento orgánico y destintamiento , las cuales pueden ser logradas mediante calentamiento a temperaturas elevadas en soluciones alcalinas acuosas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de polimerización acuosa para la preparación de una resina o resinas termoplásticas solubles en agua, caracterizado el proceso porque comprende : el calentamiento de una solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente radical libre estable, al menos un compuesto monomérico polimerizable, y opcionalmente uno o más cosolventes hidrofílicos, para formar la resina o resinas termoplásticas solubles en agua, con una alta conversión de monómero a polímero y una polidispersión estrecha.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monomérico polinerizable es un monómero insaturado que reacciona con radicales libres, el cual es substancialmente soluble en agua o es soluble en una mezcla de agua y un cosolvente apropiado, y en donde el monómero se selecciona del grupo que consiste de ácidos, sales de amonio, y sales de metal alcalino de: « ácidos estiren-sulfónico y estiren-carboxí lico ; ácidos vinil-sulfónicos y sulfonatos de vinilo, ácido vinil-fosfónico y derivados del mismo, ácidos acrílicos - substituidos con amina, carboxilo, aldehido alquilo, ciano e hidroxilo, y esteres de ácido acrílico que tienen desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; vinil-sulfonas ; dienos conjugados; -acrilamida; metacrilamida , ; ácido acrílico; ácido metacrílico; acroleina; dimetilaminometacrilato ; acrilatos de hidroxialquilo inferior y de amino-alquilo inferior de la fórmula se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo con 1 a 2 aproximadamente 7 átomos de carbono, R se selecciona del grupo que consiste de -OR y -NR . y donde Z se selecciona del grupo que consiste de átomos de oxígeno y azufre.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento es llevado a cabo en un periodo de tiempo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 horas, a una temperatura desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 160°C.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de radicales libres estable está comprendido de un radical libre estable de nitróxido.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende la adición de una ácido inorgánico soluble en agua o soluble en agua/cosolvente , un ácido orgánico sulfónico u orgánico carboxílico, durante el calentamiento de la mezcla, con lo cual se incrementa la proporción de formación de la resina o resinas termoplásticas a partir de dicha polimerización del compuesto monomérico.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende la adición de un compuesto promotor de amina terciaria a la mezcla, con lo cual se incrementa o se acelera la proporción de disociación del iniciador de radicales libres, y en donde el iniciador de radicales libres es un peróxido orgánico.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la resina o resinas termoplásticas tienen una polidispersión estrecha desde aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 2.0, y una conversión de monómero a polímero desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 90%.

8 . Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende: la adición a la(s) resina(s) termoplástica(s) soluble(s) en agua, de una segunda solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente radical libre estable, y al menos un compuesto monomérico polimerizable, en donde el compuesto monomérico polimerizable de la segunda solución acuosa contiene diferentes componentes monoméricos del compuesto monomérico polimerizable de dicha solución acuosa, y el iniciador de radicales libres y el agente radical libre estable de la segunda solución acuosa son los mismos o diferentes que el iniciador de radicales libres y el agente radical libre estable de dicha solución acuosa, y en donde se forma una mezcla combinada; el calentamiento y el mezclado combinado para formar una tercera solución comprendida de una mezcla de resinas termoplásticas comprendidas de un primer producto de resina, formado a partir de la resina termoplástica de conformidad con la reivindicación 1, y el segundo monómero agregado y una segunda resina producida formada a partir del segundo monómero; el enfriamiento de la tercera mezcla; el aislamiento opcional de la mezcla de resinas de producto termoplástico a partir de la tercera solución, en donde la primera resina producida y la segunda resina producida poseen cada una, una polidispersión estrecha, y en donde la mezcla de resinas termoplásticas posee una modalidad de 2.

. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende: la adición a la resinas o resinas termoplásticas solubles en agua, de una segunda solución comprendida de al menos un compuesto monomérico polimerizable, en donde el compuesto monomérico polimerizable de la segunda solución contiene diferentes componentes monoméricos que el compuesto monomérico polimerizable de dicha solución acuosa, y en donde se forma una mezcla combinada; el calentamiento de la mezcla combinada para formar una tercera solución comprendida de una resina termoplástica copolimérica de dos bloques, soluble en agua o miscible en agua/cosolvente , comprendida de una primera resina formada a partir de la resina termoplástica de conformidad con la reivindicación 1 , y el segundo monómero; el enfriamiento de la tercera solución; el aislamiento opcional del producto de resina termoplástica copolimérica de dos bloques a partir de la tercera solución, y en donde la resina termoplástica copolimérica de dos bloques posee una polidispersión estrecha y una modalidad de 1.

10. Un proceso de polimerización por radicales libres para la preparación de una resina termoplástica, caracterizado porque comprende: el calentamiento desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 160°C por un periodo de tiempo desde aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 10 horas, de una solución en agua o en agua-cosolvente comprendida de un iniciador de radicales libres tipo persulfato, un agente radical libre estable nitróxido, y al menos un compuesto monomérico polimerizable, para formar la resina termoplástica; el enfriamiento de la solución; el aislamiento opcional de la resina termoplástica; y el lavado y secado opcionales de la resina termoplástica, en donde la resina termoplástica posee una polidispersión estrecha desde aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 1.5, una modalidad de 1, y en donde se logra una conversión de monómero a polímero desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100%.

11. Un proceso de polimerización por radicales libres para la preparación de una resina termoplástica de copolímero en bloque o de bloques múltiples, caracterizado el proceso porque comprende: el calentamiento de una primera solución acuosa comprendida de un iniciador de radicales libres, un agente radical libre estable y al menos un compuesto monomérico polimerizable, para formar un primera resina acuosa intermediaria ; la adición a la primera resina acuosa intermediaria, de una segunda solución acuosa comprendida de. al menos un compuesto monomérico polimerizable, en donde el compuesto monomérico polimerizable de la segunda solución es diferente del compuesto monomérico polimerizable de la primera solución, y es opcionalmente insoluble en agua, para formar una solución combinada; el calentamiento de la solución combinada para formar una tercera solución acuosa comprendida de una resina termoplástica de copolímero en bloque, comprendida de una primera resina formada a partir de la primera resina intermediaria, y agregado el segundo monómero ; el enfriaminto de la tercera solución acuosa; y la repetición secuencial de los pasos precedentes de adición, calentamiento y enfriamiento, N veces, para formar una cuarta solución acuosa que contiene una resina termoplástica copolimérica de bloques múltiples que tiene N+2 bloques, y en donde N es un número desde 1 hasta aproximadamente 20, representando el número de veces que se repite dicha secuencia, en donde la resina copolimérica en bloque o de bloques múltiples es solubles o insoluble en agua, y en donde la resina termoplástica copolimérica de bloques múltiples posee una polidispersión estrecha y una modalidad de l.

12. Una composición de resina polimérica o copolimérica obtenida mediante el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la resina o resinas tienen un peso molecular promedio en peso (M ) desde aproximadamente 2,000 hasta 200,000, y un peso molecular promedio en número (M ) desde aproximadamente 1,500 hasta aproximadamente 100,000, y una polidispersión de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 2.0, y en donde la resina es substancialmente soluble en agua.