MXPA96001811A - Produccion de polietileno usando metalocenosestereoisomericos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir polietileno, que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización de fase de gas, el etileno y opcionalmente una alfa-olefina superior con una composición catalizadora líquida, no soportada, que comprende:a) estereoisómeros racémico y meso de un catalizador de metaloceno de puente que contiene dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo unidos mediante un enlace de puente y que se forman en un complejo en unátomo de metal, cada grupo coordinador de cicloalcadienilo tiene quiralidad facial, y b) un cocatalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano y metilaluminoxano modificado, en donde el polietileno producido tiene uníndice de polidispersidad de por lo menos aproximadamente 3.0, uníndice de fusión, MI, y uníndice de Espectro de relajamiento, RSI, de tal manera que (RSI) (MIalfa)>aproximadamente 26 cuando alfa es de aproximadamente 0.7, uníndice de distribución de longitud de cadena cristalizable, Lw/Ln, de menos de aproximadamente 3 y por lo menos aproximadamente 0.3 ramificaciones de cadena larga por 1000átomos de carbono de cadena principal.

Description

"PRODUCCIÓN DE POLIETILENO USANDO METALOCENOS ESTEREOISOMERICOS" Esta invención se relaciona con la producción de polietileno que tiene una distribución de peso molecular amplia, una distribución de comonómero limitada y procesabilidad excelente. Este polietileno se produce eficientemente usando mezclas estereoisoméricas de catalizadores de etaloceno de puente que contienen grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial.

ANTECEDENTES Los catalizadores de un solo sitio tales como los metalocenos han recibido amplia atención debido a su capacidad para producir polietileno que tiene distribuciones y de peso molecular y de comonómero relativamente limitadas a regimenes de polimerización excelentes. Sin embargo, para aplicaciones que requieren procesabilidad mejorada, tal como extruibilidad, el polietileno fabricado con metaloceno es deficiente debido a su distribución de peso molecular limitada. Se han propuesto un número de enfoques para ampliar la distribución de peso molecular del polietileno, ya sea que se produzca con metalocenos o catalizadores Ziegler-Natta tradicionales. Uno es el mezclado en posreactor o por fusión, en donde el polietileno de por lo menos dos pesos moleculares diferentes se mezcla antes o durante el procesamiento. Este procedimiento adolece del requisito para homogenización completa y el alto costo inherente. Un segundo enfoque es el uso de reactores de etapas múltiples, que suscita problemas de eficiencia y costo. Una tercera estrategia es la producción directa de polietileno que tiene una distribución de peso molecular amplia usando dos metalocenos en un solo reactor. Sin embargo, frecuentemente es dificil equilibrar finamente los comportamientos de dos catalizadores diferentes en un reactor, haciendo que este método sea complicado desde un punto de vista práctico. Otra técnica para mejorar la procesabilidad del polietileno es la introducción de ramificación de cadena larga. El polietileno que contiene ramificaciones de cadena larga posee buena resistencia y baja viscosidad bajo altas condiciones de esfuerzo cortante, permitiendo altos regimenes de procesamiento. Además, el polietileno que contiene ramificaciones de cadena larga frecuentemente exhibe endurecimiento por deformación en frió, de manera que las películas fabricadas de este polietileno tienden a no fallar durante la fabricación.

La Solicitud Norteamericana copendiente Número de Serie 08/171,272 concedida a Karol y otros, presentada el 21 de Diciembre de 1993, describe la producción de fase de gas del polietileno que contiene ramificaciones de cadena larga usando catalizadores de metaloceno de puente, tal como dicloruro de difenilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) -zirconio ("DPZ"). Este proceso proporciona polietileno que tiene un promedio hasta de 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de cadena principal. Aún cuando seria deseable ampliar la distribución de peso molecular del polietileno fabricado con metaloceno, las distribuciones de comonómero limitadas de estos polímeros ventajosamente proporcionan buena claridad y resistencia mecánica. Por consiguiente, hay una necesidad para un proceso para preparar polietileno fabricado con metaloceno que tiene una distribución de peso molecular ampliada, mientras que mantiene ventajosamente su distribución de comonómero limitada. Los catalizadores de metaloceno de puente específicos que contienen grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial se conocen ya para la polimerización de propileno, una molécula proquiral. Es también sabido que estos catalizadores epimerizan en sus formas racémica y meso en presencia por ejemplo, de luz (J. Wild, Organomet. Chem., 1982, Volumen 232, página 233) o aminas con calentamiento (Diamond y otros, Organomet . , 1995, Volumen 14, Número 1, página 5) . La forma racémica genera polipropileno isotáctico, mientras que la forma meso produce polipropileno atáctico. Para discusiones tanto de catalizadores de metaloceno de puente como no de puente usados en la producción estereoespecifica de polipropileno, véase por ejemplo la Patente Norteamericana Número 5,314,973 concedida a Ewen Welborn, Jr., "Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalu oxane Catalysts", J.M. Chem. Soc. 1984, Volumen 106, página 6355; y al articulo de Kamins y y otros, "Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst", Angew, Chem. Int. Ed. Eng., 1985, Volumen 24, Número 6, página 507. Aquellas personas expertas en la técnica de polipropileno reconocen solamente usos finales limitados para el polipropileno atáctico. Por consiguiente, cuando se usan comercialmente para producir polipropileno los catalizadores de metaloceno de puente que tienen grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial, el estereoisómero meso se separa generalmente, normalmente a gran costo, para evitar la formación de polipropileno atáctico.

La Patente Norteamericana Número 5,304,614 concedida a Winter y otros, y a Spaleck y otros, "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organomet, 1994, Volumen 13, página 954, da a conocer el uso de catalizadores de metaloceno de puente que tienen grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial en la producción de polipropileno y polietileno. Sin embargo, cada una de estas referencias recalca la importancia de separar los estereoisómeros meso indeseables de la composición catalizadora. En los ejemplos específicos de estas referencias en donde se fabricó el polietileno, ninguna de las composiciones catalizadoras contenia más de 6 por ciento del estereoisómero meso. Además, los índices de Polidispersidad del polietileno fabricado por Winter y otros, en sus Ejemplos 14 a 18, eran todos de 2.5 o menos, indicando distribuciones de peso molecular relativamente limitadas. De manera semejante, Spaleck y otros, dieron a conocer índices de Polidispersidad de menos de 3 solamente. Se ha descubierto ahora que ciertos catalizadores de metaloceno de puente, a saber aquellos que tienen grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial, usados normalmente para producir el polipropileno, pueden en vez de esto usarse para producir polietileno que tiene la combinación inesperada de una distribución de peso molecular amplia, una distribución de comonómero limitada y excelente procesabilidad. El proceso presente que emplea estos catalizadores es sencillo y efectivo en costo ya que se usa un solo catalizador en un solo reactor. Y de manera significativa, a diferencia del caso del polipropileno, no hay necesidad de separar el esteroisómero meso de estos catalizadores. En vez de esto, la presencia de ambos estereoisómeros racémico y meso durante la polimeerización de etileno es importante para la formación de polietileno que tenga el juego de características descrito en la actualidad. Los estereoisómeros racémico y meso generan polietileno de pesos moleculares diferentes pero con contenido de comonómero esencialmente semejante. El polietileno producido mediante una mezcla de los estereoisómeros racémico y meso de estos catalizadores de metaloceno por lo tanto es un producto esencialmente homogéneo que tiene una distribución de comonómero limitada y sin embargo una distribución de peso molecular amplia. Ventajosamente, los solicitantes también han encontrado que la presencia de un metilaluminoxano o un cocatalizador de metilaluminoxano modificado asegura que haya presente durante la polimerización una mezcla de los estereoisómeros racémico y meso.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un proceso para producir polietileno, que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización de fase de gas de etileno y opcionalmente una alfa-olefina superior con una composición catalizadora que comprende: a) estereoisómeros racémico y meso de un catalizador de metaloceno de puente que contiene dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo unidos mediante un enlace de puente y que se forman en complejo en un átomo de metal, cada grupo coordinador de cicloalcadienilo tiene quiralidad facial, y b) un cocatalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano y metilaluminoxano modificado; en donde el polietileno producido tiene un índice de Polidispersidad de por lo menos aproximadamente 3.0, un Índice de fusión, MI, y un índice de Espectro de Relajamiento, RSI, de tal manera que (RSI) (MIal^a) es mayor de aproximadamente 26 cuando alfa es aproximadamente 0.7, y un índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable, Lw/Ln, de menos de aproximadamente 3, así como el polietileno producido mediante el proceso anteriormente citado. La invención proporciona asimismo una nueva composición que consiste esencialmente de los estereoisómeros racémico y meso del dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, un proceso para producir polietileno, que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización de fase de gas el etileno y * opcionalmente una alfa-olefina superior con una composición catalizadora que comprende: a) estereoisómeros racémico y meso de dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, y b) un cocatalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano y metilaluminoxano modificado; y el polietileno producido mediante este proceso. Una composición que consiste esencialmente de una mezcla de los esteroisómeros racémicos y meso del dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio y el uso de esta composición en la polimerización de fase de gas de etileno, no se dan a conocer ni sugieren mediante la técnica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El polietileno producido de conformidad con la invención incluye homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que contienen de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con densidades que varían de aproximadamente 0.86 a aproximadamente 0.95. Las alfa-olefinas superiores apropiadas incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno y 3, 5, 5-trimetil 1-hexeno. Los dienos, particularmente los dienos no conjugados, pueden también polimerizarse con el etileno. Los dienos no conjugados apropiados son dienos de hidrocarburo lineales, ramificados, o cíclicos que tienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los dienos especialmente preferidos incluyen 1,5-hexadieno, 5-vinil-2-norborneno, 1, 7-octadieno y semejantes. El polietileno incluye también, por ejemplo, cauchos de etileno/propileno (EPR's), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM's) y semejantes. Pueden incluirse comonoméros asimismo los compuestos aromáticos que tienen insaturación de vinilo tales como estireno y estírenos substituidos. Los polietilenos particularmente preferidos contienen de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 40 por ciento en peso de un comonómero que se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-hexeno y mezclas de los mismos. La composición catalizadora usada en la presente invención comprende los estereoisómeros racémico y meso de un catalizador de metaloceno de puente que contiene dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo unidos mediante un enlace de puente y que se forman en un complejo en un átomo de metal. De preferencia, el átomo de metal es titanio, zirconio o hafnio. De mayor preferencia, el átomo de metal es zirconio. Cada uno de los grupos coordinadores de cicloalcadienilo del catalizador de metaloceno de puente tiene quiralidad facial. La quiralidad se usa para describir las moléculas o grupos coordinadores asimétricos cuyas imágenes especulares no son capaces de sobreponerse (es decir, teniendo la tendencia de "manejarse con cualquier mano"). En el caso más sencillo, hay un centro quiral . En el siguiente caso, el centro quiral es el átomo de carbono: especular En sistemas cíclicos, puede existir un plano de quiralidad, dando lugar a la quiralidad facial. Para ilustrar el concepto de la quiralidad facial, se usa como un ejemplo el grupo coordinador de indenilo. Un grupo coordinador de indenilo puede verse como un grupo coordinador de ciclopentadienilo que contiene dos substituyentes que están conectados para formar un anillo de 6 átomos de carbono. Un indenilo no substituido (es decir, un grupo coordinador de ciclopentadienilo que contiene solamente los dos substituyentes que forman el anillo de 6 miembros) no tiene quiralidad. Si se fija un substitpyente quiral al grupo coordinador de indenilo, el grupo coordinador se describe en términos de la quiralidad del centro quiral del substituyente. Sin embargo, si se fijan uno o más substituyentes aquirales al grupo coordinador de indenilo, y no hay un plano de simetría especular, el grupo coordinador de indenilo substituido (el grupo coordinador de ciclopentadienilo que contiene los dos substituyentes conectados para formar el anillo de 6 miembros más uno o más substituyentes aquirales adicionales) se dice luego que tiene quiralidalidad facial : especular e -met n en o (aquiral) grupo coordinador de 1-metilindenilo (facialmente proquiral) Por lo tanto, el grupo coordinador de 2-metilindenilo anteriormente citado no tiene quiralidad (ni facial ni ninguna otra) pero un grupo coordinador de 1-metilindenilo tiene proquiralidad facial. El término quiralidad facial implica que existe un plano de quiralidad que incorpora el grupo coordinador de indenilo. Un metal (M) puede coordinarse con una de las dos las caras quirales del grupo coordinador de 1-metilindenilo, formando una base para discriminación entre las dos caras proquirales. Esto forma los enantiómeros : enantiomeíos Cuando hay dos de estos grupos coordinadores en una molécula, cada uno teniendo quiralidad facial y coordinado con un metal, resultan cuatro estereoisómeros posibles: el metal puede coordinarse a la cara R de cada grupo coordinador (R, R') o la cara S de cada grupo coordinador (S, S') o puede coordenarse con una de cada cara (R, S* y S, R'), en donde R, R', S, y S1 se refieren a las configuraciones absolutas de los grupos coordinadores.

Los estereoisómeros R, R' y S, S' son llamados conjuntamente los estereoisómeros racémicos, mientras que los estereoisómeros R, S' y S, R' son llamados los estereoisómeros meso. Para producir polietileno de la invención que tenga una distribución de peso molecular ampliada, una distribución de comonómero limitada, y excelente procesabilidad, es necesario que ambos estereoisómeros racémico y meso estén presentes en la composición catalizadora en una cantidad mayor que cantidades triviales. Esto es en contraste con las composiciones catalizadoras usadas normalmente en la producción de polipropileno, en donde hay presente una cantidad muy pequeña o ninguna cantidad del estereoisómero meso a fin de evitar la formación de un polipropileno atáctico. De preferencia, ambos estereoisómeros racémico y meso están presentes durante la polimerización en una cantidad mayor de aproximadamente 6 por ciento, de mayor preferencia 10 por ciento en peso de la cantidad total del catalizador de metaloceno de puente que contiene los grupos coordinadores de cicloalcadienilo que tienen quiralidad facial. Esta cantidad depende de la relación del estereoisómero racémico al estereoisómero meso presentes en el catalizador de metaloceno de puente que contiene los grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial, antes de que se combine con el cocatalizador de metilaluminoxano o de metilaluminoxano modificado para formar la composición catalizadora activada. En una modalidad preferida de la invención, el catalizador de metaloceno de puente que contiene dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial tiene la formula: en donde R]_ a Rg son substituyentes monovalentes iguales o diferentes que se seleccionan de alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, hidrógeno, halógeno o hidrocarboxi y cualesquiera de dos de R]_ a Rg puede conectarse para formar un anillo de 4 a 8 átomos de carbono, de tal manera que si R^ = R4 entonces R2 ^ R3, y si R2 = R3 entonces R]_ R4, y si R5 = Rg entonces Rg ? R7, y si Rg = R7 entonces R5 f Rg, representando el símbolo "=" una equivalencia tanto química como estereoquímica; Q es un substituyente divalente que se selecciona de alquilideno, dialquilsilileno, dialquilgermileno, y cicloalquilideno; M es un metal de transición que se selecciona del Grupo 4, y que de preferencia es zirconio o hafnio; y X? y X2 son iguales o diferentes, y son grupos coordinadores monovalentes que se seleccionan de alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, hidrógeno, halógeno, hidrocarboxi, ariloxi, dialquilamido, carboxilato, tiolato y tioariloxi. Los siguientes compuestos son ilustrativos pero son ejemplos no limitativos de los catalizadores de metaloceno de puente que contienen dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo con quiralidad facial: dicloruro de dimetilsililenbis (indenil) zirconio, dicloruro de etilenbis (lindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (4, 5, 6, 7-tetrahidroindenil) zirconio; dicloruro de etilenbis (4, 5, 6, 7-tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metil-4, 5, 6, 7-tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de metilfenilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2, 4, 7-trimetilindenil) zirconio, dicloruro de etilenbis (2-metilindenil) zirconio, dicloruro de etilenbis (2-metil-4, 5, 6-7-tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metil-4-isopropilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metil-4-naftilindenil) zirconio, fenóxido de cloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio difenóxido de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, bis (dimetilamida) de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, bis (benzoato) de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio) , etóxido de cloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, dietóxido de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, bis (ciclohexanóxido) de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, catecolate de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2, 4-dimetilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsililenbis (2-metil-4-t-butilciclopentadienil) zirconio, y dicloruro de etilenbis (2, 4-dimetilciclopentadienil) zirconio. De preferencia, el catalizador de metaloceno de puente es dicloruro de dimetilsililen-bis (2-metilindenil) zirconio. El dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio se define mediante la fórmula inmediatamente en lo que antecede cuando R^ y R5 cada uno es metilo; R2 y Rg cada uno es hidrógeno; R3 y R4 se conectan para formar -CH=CH-CH=CH-; R7 y Rg se conectan para formar -CH=CH-CH=CH-; Q es dimetilsilileno; M es zirconio; y Xi y X2 cada uno es cloruro. Una mezcla de los estereoisómeros racémico y meso del dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio es especialmente útil para preparar las composiciones catalizadoras que producen polietileno que tiene propiedades altamente deseables. El catalizador de metaloceno de puente puede producirse mediante uno de varios métodos. El método de fabricación no es crítico. Por ejemplo, veáse de A. Razavi y J. Ferrara, J. Organomet . Chem. , 435, 299 (1992) y K. P. Reddy y J. L. Petersen, Organometalli cs, 8 , 2107 (1989) . Un método comprende hacer reaccionar primero dos equivalentes de un ciclopentadieno opcionalmente substituido con un agente de desprotonación metálico tal como un alquil-litio o hidruro de potasio en un solvente orgánico tal como tetrahidrofurano, seguido por reacción de esta solución con una solución de un equivalente de un compuesto doblemente halogenado tal como diclorodimetilsilano. El grupo coordinador resultante luego se aisla mediante métodos convencionales conocidos por aquellas personas expertas en la técnica (tales como destilación o cromatografía de líquido) , se hacen reaccionar con dos equivalentes de un agente de desprotonación metálico, como anteriormente, y luego se hacen reaccionar con un equivalente de un tetracloruro de titanio, zirconio o hafnio, coordinado opcionalmente con las moléculas del grupo coordinador donador tales como tetrahidrofurano, en un solvente orgánico. El catalizador de metaloceno de puente resultante se aisla mediante métodos conocidos por aquellas personas expertas en la técnica, tales como recristalización o sublimación. Alternativamente, el catalizador de metaloceno de puente puede producirse haciendo reaccionar primero un equivalente de un ciclopentadieno opcionalmente substituido con un equivalente de un agente de desprotonación metálico en un solvente orgánico como anteriormente, seguido por reacción con un equivalente de una molécula que contiene un anillo de cinco átomos de carbono insaturado al cual se fija un grupo exocíclico susceptible al ataque nucleofílico, tal como un dialquilfulveno. La solución reactiva luego se enfría rápidamente con agua y el grupo coordinador se aisla por métodos convencionales. Un equivalente del grupo coordinador luego se hace reaccionar con dos equivalentes del agente de desprotonación metálico como anteriormente, y la solución resultante a su vez se hace reaccionar con un equivalente de un tetracloruro de titanio, zirconio o hafnio coordinado opcionalmente con las moléculas del grupo coordinador donador, tales como tetrahidrofurano, en un solvente orgánico. El catalizador de metaloceno de puente resultante se aisla mediante métodos conocidos por aquellas personas expertas en la técnica. El cocatalizador es metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO) . Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica y comprenden aluminoxanos de alquilo lineales oligoméricos representados mediante la fórmula: y aluminoxanos de alquilo cíclicos oligoméricos de la fórmula: en donde s es de 1 a 40, de preferencia de 10 a 20; p es de 3 a 40, de preferencia de 3 a 20; y R*** es un grupo de alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia metilo o un radical de arilo tal como un fenilo substituido o no substituido o un radical de naftilo. En el caso del metilaluminoxano, R*** en las dos fórmulas inmediatamente en lo que antecede es metilo. Para el metilaluminoxano modificado, R*** es una mezcla de metilo y grupos de alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, en donde el metilo comprende de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 80 por ciento en peso de los grupos R***. Los aluminoxanos se pueden preparar en una variedad de maneras. Por lo general, se obtiene una mezcla de aluminoxanos lineal y cíclico en la preparación de aluminoxanos, por ejemplo, de trimetilaluminio y agua. Por ejemplo, un alquilo de aluminio puede tratarse con agua en la forma de un solvente húmedo. Alternativamente, un alquilo de aluminio, tal como trimetilaluminio, se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato ferroso hidratado. El último método comprende tratar una solución diluida de trimetilaluminio, por ejemplo, en tolueno con una suspensión de heptahidrato de sulfato ferroso. Es también posible formar los metilaluminoxanos mediante la reacción de un tetraalquildialuminoxano que contiene grupos de alquilo de 2 átomos de carbono o superiores con una cantidad de trimetilaluminio que es menor que un exceso estequiométrico. La síntesis de los metilaluminoxanos puede lograrse mediante la reacción de un compuesto de trialquilaluminio o un tetralquildialuminoxano que contiene grupos de alquilo de 2 átomos de carbono o superiores con agua para formar un polialquilaluminoxano, que luego se hace reaccionar con trimetilaluminio. Los metilaluminoxanos modificados adicionales que contienen tanto grupos de metilo como grupos de alquilo superiores, se pueden sintetizar mediante la reacción de un polialquilaluminoxano que contiene grupos de alquilo de 2 átomos de carbono o superiores con trimetilaluminio y luego con agua como se da a conocer, por ejemplo, en la Patente Norteamericana Número 5,041,584. La cantidad del catalizador de metaloceno de puente y el cocatalizador que se emplean de manera útil en la composición catalizadora pueden variar a través de una amplia escala. De preferencia, la composición catalizadora está presente a una concentración suficiente para proporcionar por lo menos aproximadamente 0.000001 por ciento, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00001 por ciento en peso de un metal de transición basado en el peso total del etileno y los otros monómeros. La relación molar de los átomos de aluminio contenidos en el metilaluminoxano o el metilaluminoxano modificado con respecto a los átomos de metal contenidos en el catalizador de metaloceno de puente por lo general queda dentro de la escala de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100,000:1, de preferencia dentro de la escala de 10:1 a aproximadamente 10,000:1, y de manera especialmente preferida dentro de la escala de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 2,000:1. La composición catalizadora puede estar sustentada o no sustentada. En el caso de una composición catalizadora sustentada, el catalizador de metaloceno de puente y el cocatalizador se pueden impregnar en o depositar sobre la superficie de un substrato inerte tal como dióxido de silicio, óxido de aluminio, dicloruro de magnesio, poliestireno, polietileno, polipropileno o policarbonato, de tal manera que la composición catalizadora constituye entre 1 por ciento y 90 por ciento en peso del peso total de la composición catalizadora y el soporte.

La polimerización se lleva a cabo en la fase de gas en un reactor de lecho fluidizado o agitado, usando el equipo y los procedimientos bien conocidos en la técnica. De preferencia, se usan presiones superatmosféricas dentro de la escala de .0703 kilogramo por centímetro cuadrado a 70.30 kilogramos por centímetro cuadrado, de preferencia de 3.52 kilogramos por centímetro cuadrado a 28.12 kilogramos por centímetro cuadrado, y de mayor preferencia de 7.03 kilogramos por centímetro cuadrado a 21.09 kilogramos por centímetro cuadrado, y las temperaturas dentro de la escala de 30° a 130°C, de preferencia de 65°C a 110°C. El etileno y los otros monómeros, si están presentes, se ponen en contacto con una cantidad efectiva de la composición catalizadora a una temperatura y presión suficientes para iniciar la polimerización. Se requiere por lo menos una temperatura de 55°C para la iniciación apreciable de la epimerización. Los sistemas de reacción de polimerización de fase de gas apropiados comprenden un reactor al cual se pueden añadirse el monómero (s) y la composición catalizadora y que contiene un lecho para la formación de las partículas de polietileno. La invención no se limita a ningún tipo específico de sistema de reacción de fase de gas. Como un ejemplo, se lleva a cabo un proceso de lecho fluidizado convencional haciendo pasar una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros de una manera continua a través de un reactor de lecho fluidizado bajo condiciones de reacción y en presencia de la composición catalizadora, a una velocidad suficiente para mantener el lecho de partículas sólidas en una condición suspendida. La corriente gaseosa que contiene el monómero gaseoso sin reaccionar se retira del reactor continuamente, se comprime, se enfría y se vuelve reciclar hacia el reactor. El producto se retira del reactor y el monómero de reposición se añade a la corriente de reciclado. Pueden incluirse en el proceso, aditivos convencionales siempre y cuando no interfieran con la epimerización de los estereoisómeros racémico y meso del catalizador del metaloceno de puente. Cuando se usa hidrógeno como un agente de transferencia de cadena en el proceso, se usa en cantidades que varían entre aproximadamente 0.001 a aproximadamente 10 moles de hidrógeno por mol de la alimentación de monómero total. Asimismo, tal y como se desea para el control de la temperatura del sistema, puede también estar presente en la corriente de gas cualquier gas inerte para la composición catalizadora y los reactivos. Pueden emplearse compuestos organometálicos como agentes de depuración para los contaminantes a fin de aumentar la actividad del catalizador. Los ejemplos de estos compuestos son alquilos de metal, de preferencia alquilos de aluminio, de mayor preferencia tri-n-hexilaluminio de triisobutil-aluminio. El uso de estos agentes depuradores es bien conocido en la técnica. El polietileno producido de conformidad con la invención sorprendentemente tiene una distribución de peso molecular ampliada con relación al polietileno conocido. En particular, el polietileno tiene un índice de Polidispersidad no corregido para ramificación de cadena larga de por lo menos aproximadamente 3.0, de preferencia por lo menos aproximadamente 4.0, indicando que este polietileno tiene una distribución de peso molecular que es ventajosamente bastante amplia. El índice de Polidispersidad (PDI) de un polímero se define como la relación del peso molecular promedio en peso del polímero al peso molecular promedio en número del polímero (Mw/Mn) . El PDI, no corregido para la ramificación de cadena larga, se determina usando cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) usando un instrumento Waters 150C GPC que funciona a 140°C con 1, 2, 4-triclorobenceno a un régimen de flujo de 1 mililitro por minuto. La escala de tamaño de poro del juego de la columna proporciona una separación de MW que ampara la escala de 200 a 10,000,000 de Daltons. Se usa la Norma de polietileno del Instituto Nacional de la Tecnología de Normas NBS 1475 o 1496 como la norma de calibración para obtener la distribución de peso molecular no corregida (que se supone como de polímero lineal) . El polietileno presente tiene propiedades reológicas singulares que imparten resistencia a la fusión superior comportamiento de atenuación de esfuerzo cortante, permitiendo que se procese de manera extremadamente fácil. Esta procesabilidad mejorada abarca facilidad tanto en procesos de extrusión como de fabricación, tal como en operaciones de película soplada, moldeo por soplado, revestimiento por extrusión y extrusión de alambre y cable. En particular, el polietileno tiene índices de fusión, MI, e índices de Espectro de Relajamiento, RSI, de tal manera que: (RSI (MIalfa) > aproximadamente 26 cuando alfa es aproximadamente 0.7.

De preferencia, (RSI (MIalfa) > aproximadamente 30 cuando alfa es aproximadamente 0.7 En las fórmulas inmediatamente en lo que antecede, MI es el índice de fusión del polímero que se da a conocer como gramos por 10 minutos, que se determina de acuerdo con el Método D-1238 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales, condición E, a 190°C, y el RSI es el índice de Espectro de Relajamiento del polímero en unidades exentas de dimensiones. El RSI del polietileno se determina sometiendo primero el polímero a una deformación de esfuerzo cortante y midiendo su respuesta a la deformación usando un reómetro. Como se conoce en la técnica, basándose en la respuesta del polímero y la mecánica y geometría del reómetro usado, el módulo de relajamiento G(t) o los módulos dinámicos (G' (w) y G' ' (w) se pueden determinar como funciones de tiempo t o de frecuencia w, respectivamente.

(Véase de J. M. Dealy y K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, páginas 269 a 297) . La conexión matemática entre los módulos dinámico y almacenamiento es una relación integral de transformación Fourier, pero un juego de datos puede también calcularse del otro usando el espectro de relajamiento bien conocido. (Véase de S.H. Wasserman, J. Rheology, Volumen 39, páginas 601 a 625 (1995)). Usando un modelo mecánico clásico se puede definir un espectro de relajamiento discreto que consiste de una serie de relajamientos o "modos", cada uno con una intensidad característica o "peso" y tiempo de relajamiento. Usando este espectro, los módulos se vuelven a expresar como: N G(t) = ?gi exp(-t/?i) i=l en donde N es el número de modos y g-¡_ y j_ son el peso y el tiempo para cada uno de los modos. (Véase de J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, páginas 224 a 263.) Un espectro de relajamiento se puede definir para el polímero usando software tal como el software reológico IRIS R' , que puede obtenerse comercialmente de IRIS Development. Una vez que se calcula la distribución de modos en el espectro de relajamiento, el primero y segundo momentos de la distribución que son análogos a Mn y Mw, el primero y segundo momentos de la distribución de peso molecular, se calculan de la siguiente manera: SI se definie como gll/gl Debido a que el RSI es sensible a estos parámetros tales como una distribución de peso molecular del polímero, el peso molecular y LA ramificación de cadena larga, es un indicador confiable de la procesabilidad de un polímero. Cuanto mayor sea el valor del RSI, mejor será la procesabilidad del polímero. Además, el polietileno tiene un índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable, Lw/Ln, de menos de aproximadamente 3, de preferencia de menos de aproximadamente 2, indicativo de las distribuciones del comonómero y por lo tanto la homogeneidad de composición considerable. El índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable se determina usando Fraccionación de Elución de Elevación de Temperatura (TREF) , como se describe en el artículo de Wild y otros, J. Polymer Sci., Poly. Phys. Ed., Volumen 20, páginas 441 (1982) . Se carga a alta temperatura en una columna empacada, una solución diluida del polímero en un solvente tal como 1,2,4-triclorobenceno, a de 1 a 4 miligramos por mililitro. La columna luego se deja enfriar lentamente a 1°C por hora hasta temperatura ambiente, de una manera controlada de manera que el polímero de se cristaliza en el empaque en el orden de ramificación aumentada (o cristalinidad disminuida) con la temperatura disminuida. La columna luego se calienta de una manera controlada a 0.75°C por minuto hasta más de 140°C con un flujo de solvente constante a razón de 2 mililitros por minuto a través de la columna. Las fracciones de polímero a medida que se eluyen tienen ramificación disminuida (o cristalinidad aumentada) con la temperatura que aumenta. Se usa un detector de concentración infrarrojo para supervisar las concentraciones del efluente. Del dato de la temperatura TREF, puede obtenerse la frecuencia de la ramificación para un comonómero determinado. Consecuentemente, las longitudes de cadena principales entre las ramificaciones que se expresan como Lw y Ln, se pueden calcular de la siguiente manera. Lw es la longitud de cadena promedio en peso entre las ramificaciones: Lw = ÍLÍ y Ln es la longitud de cadena promedio en número entre las ramificaciones : en donde wi es la fracción de peso del componente i del polímero que tiene una separación Li de la cadena de la estructura básica promedio entre dos puntos de ramificación adyacentes. Otra característica preferida del polietileno presente es que contiene por lo menos aproximadamente 0.3 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono de cadena principal. Esto contribuye además a su excelente procesabilidad. De preferencia, el polietileno contiene por lo menos aproximadamente 0.5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono de cadena principal. De mayor preferencia, el polietileno contiene por lo menos aproximadamente 0.7 ramifidaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono de cadena principal. La ramificación de cadena larga o LCB se mide mediante cromatografía de exclusión de tamaño acoplada (SEC) con viscometría de solución usando el instrumento Waters 150C GPC (Waters Associates) con un viscosímetro diferencial alineado fabricado por Viscotek Corporation usando las mismas condiciones experimentales que se describen en cualquier otro sitio para la cromatografía de exclusión de tamaño normal. Se usa para obtener la calibración, una norma de polietileno de distribución de peso molecular conocida y viscosidad intrínseca en 1, 2, 4-triclorobenceno a 140°C, tal como NBS 1475 o 1496. Los valores de LCB se derivan de la relación de viscosidad del polímero ramificado al polímero lineal del mismo peso molecular. (Véase de F. M. Mirabella, Jr., y L. Wild, Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 227, 1990, página 23) . El valor de epsilon de 0.75 se usa en relación a la proporción de la viscosidad a la proporción del radio de giración cuadrático medio del polímero ramificado al polímero lineal asimismo a un peso molecular igual. (Véase de G.N. Foster, T.B. MacRury, A.E. Hamielec, Liquid Chromatography of Polymer and Related Materials II, Ed.- J. Cazes y X. Delamere, Marcel Dekker, Nueva York) . Esta relación de radios de giración se usa en los cálculos de LCB por la relación de Zimm-Stockmayer (B.H. Zimm y W.H. Stockmayer, Phys., volumen 17, página 1301, 1949), como se describe en Developments in Polymer Characterization - 4, J.V. Dawkins, ed., Applied Science, Barking, 1993. El polietileno puede mezclarze con otros polímeros y resinas como se desee usando técnicas conocidas en el ramo. Además, pueden mezclarse con el polietileno tal y como se desee, varios aditivos y atentes tales como estabilizadores de termo-oxidación y foto-oxidación, antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de luz de amina impedidos, agentes de reticulación tales como peróxido de dicumilo, colorantes incluyendo negros de carbón y dióxido de titanio, lubreicantes tales como estearatos metálicos, auxiliares de procesamiento tales como fluoroelastómeros, agentes de deslizamiento tales como oleamida o erucamida, agentes de liberación antibloqueo de película tales como sílice o talco de tamaño de partícula controlado, agentes de soplado, agentes pirorretardantes y otros materiales convencionales. El polietileno es útil para la fabricación en una variedad de artículos acabados tales como películas incluyendo películas de claridad y películas de encogimiento, revestimientos por extrusión, aislamiento para cable de energía reticulado, artículos moldeados fabricados mediante moldeo por inyección, moldeo por soplado o moldeo de rotación y aislamiento y revestimiento semiconductor y/o blindajes. Los métodos para producir estos artículos son bien conocidos en la técnica. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.

Ejemplos Glosario La actividad del catalizador se proporciona en kilogramos por milimoles de Zr • hora • 0.703 kilogramo por centímetro cuadrado de etileno. Fl es el índice de flujo, que se da a conocer como gramos durante 10 minutos, se determina con el método D-1238 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales, condición F, y se mide a diez veces el peso usado en el texto del índice de fusión.

Lw/Ln representa el índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable, que se describe en lo que antecede. Las medidas de TREF se hicieron como se describe anteriormente . MFR es la relación del flujo de fusión que es la relación del Índice de flujo al índice de fusión. Se relaciona con la distribución de peso molecular del polímero. MI es el índice de fusión, dado a conocer como gramos por 10 minutos, que se determina de acuerdo con el método D-1238 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales, condición E, a 190°C.

Pesos Moleculares, Distribución de Peso Molecular, y Ramificación de Cadena Larga (LCB) los cuales se determinaron mediante cromatografía de exclusión de tamaño de la siguiente manera. Un aparato de cromatografía WATERS 150C GPC equipado con columnas de tamaño de poro mezcladas para medidas de peso molecular y un viscosímetro VISCOTEK 150R para las medidas de viscosidad alineadas se emplearon.

Para la cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) , se usaron una columna preliminar de 25 centímetros de largo de Polymer Labs que tiene un tamaño de poro nominal de 50 unidades angstrom seguido por tres columnas de 25 centímetros de largo Shodex A-80 M/S (Showa) para efectuar una separación de peso molecular para el polímero de etileno lineal de aproximadamente 200 a 10,000,000 de Daltons. Ambas columnas eran de un material semejante a benceno de estirendivinilo. Se usó 1, 2, 4, -triclorobenceno como el solvente para preparar las soluciones del polímero y el eluyente cromatográfico. Todas las medidas se hicieron a temperatura de 140°C + 0.5°C. Las señales analógicas de los detectores de masa y de viscosidad se recogieron en un sistema de computadora. Los datos recogidos luego se procesaron usando software normal que puede obtenerse comercialmente de varias procedencias (Waters Corporation y Viscotek Corporation) para la distribución de peso molecular no corregida. La calibración usa el método del calibrante MWD amplio. (Véase de W.W. Yau, J. J. Kirkland y D.D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Willey, 1979, páginas 289 a 313. Para la última, dos estadísticas relacionadas de peso molecular tal como los valores de peso molecular promedio en número y en peso deben ser conocidas para el calibrante del polímero. Basándose en la calibración del peso molecular, el volumen de elución se convierte en peso molecular para el polímero de etileno lineal supuesto. Se proporciona en el artículo de Mirabella y Wild al cual se ha hecho referencia en lo que antecede, una discusión detallada de la metodología de la técnica de SEC-Viscometría y las ecuaciones usadas para convertir los datos de SEC y viscometría en ramificación de cadena larga y pesos moleculares corregidos.

Las medidas reológicas se llevaron al cabo a través de experimentos de esfuerzo cortante oscilatorios dinámicos con un Reogoniómetro Weissnberg nuevo que puede obtenerse comercialmente de TA Instruments. Los experimentos se llevaron a cabo en un modo de placa en paralelo bajo una atmósfera de nitrógeno a 190°C. Los tamaños de muestra variaban de aproximadamente 1100 a 1500 milímetros y eran de un diámetro de 4 centímetros. Los experimentos de barrido de frecuencia amparaban una escala de frecuencia de 0.1 a 100 sec-l con una amplitud de deformación de 2 por ciento. La respuesta del par de torsión se convirtió mediante el software de control reómetrto de TA Instruments en módulos dinámicos y el dato de viscosidad dinámico a cada frecuencia. Los espectros de relajamiento discretos se ajustaron a los datos de módulos dinámicos para cada ejemplo usando un paquete de software comercial IRIS (R) .

La funcionalidad del proceso se evaluó mediante regímenes de producción y morfología del polímero. Una buena capacidad de funcionamiento indica alta productividad continua y no hay virutas ni trozos, ni alteraciones del proceso y una alta densidad volumétrica, mientras que una capacidad de funcionamiento deficiente indica que no es factible una operación continua debido a la aglomeración extensa de las partículas.

Polimerización de Suspensión Espesa (Ejemplos A-D de Comparación) Haciendo referencia al Cuadro 1 que se presenta a continuación, en los Ejemplos A-D de Comparación se produjeron muestras de polietileno usando composiciones catalizadoras que comprenden una mezcla de los estereoisómeros racémico y meso del dicloruro de dimetilsililenbis (2-metilindenil) zirconio (Me2Si (2-MeInd) ZrCl2) un catalizador de metaloceno de puente que contiene dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo que tienen quiralidad facial, en un reactor de fase de suspensión espesa de la siguiente manera. Estos Ejemplos ilustran un polietileno de solamente una distribución de peso molecular relativamente limitada.

Ejemplo A En una botella de vidrio de capacidad de 112 mililitros se mezclaron 50 mililitros de hexano rociado con nitrógeno y 0.25 mililitro de una solución de 2.0 moles/L de metilaluminoxano (MAO) en tolueno (5 x 10-4 moles de Al, que se obtiene de Ethyl Corp.) . El contenido de esta botella se trasladó a un reactor de autoclave de acero inoxidable de capacidad de 1.6 litros equipado con un agitador mecánico, después de lo cual se añadió una mezcla de 26 mililitros de 1-hexeno y 600 mililitros de hexano adicionales. Luego, se admitieron al reactor 0.2 litro normal de hidrógeno seguido por etileno lo cual ocassionó que la presión total del reactor se elevara a 10.55 kilogramos por centímetro cuadrado a medida que la temperatura interna se elevó a 85°C. En este punto, se inyectó mediante una jeringa en el reactor, 0.84 mililitro de una solución producida de 6 miligramos de Me2Si (2-MeInd) ZrCl2 (relación de isómero inicial rae/meso) = 30, que se obtiene de Boulder Scientific) en 10.5 mililitros de tolueno (1 x 10~ moles) iniciando la polimerización. La polimerización de dió por terminada después de 13 minutos purgando el reactor y enfriando su contenido. El polímero se recuperó mezclando el contenido del reactor con una mezcla de isopropilo y alcohol metílico y mediante filtración. El polímero luego se secó durante por lo menos 15 horas en un vacío parcial a aproximadamente 40°C. De esta reacción se obtuvieron 43.9 gramos de polietileno de índice de fusión de 11.1 dg por minuto, índice de flujo de 311 dg por minuto, y SCB/1000C (que se determina mediante espectroscopia infrarroja) de 33. SEC-Mw calculado = 47,500 gramos por mol y Mw/Mn = 2.6.

Ejemplo B Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo A, con la excepción de que la cantidad de la sulución de MAO empleada era de 1 mililitro (2 x 10~3 moles de Al) , la relación de isómero inicial del catalizador de metaloceno era de rae/meso = 0.2, y la reacción continuó durante 10 minutos. Rendimiento del polímero = 47.2 gramos; índice de fusión = 25.3 dg por minuto; índice de fusión = 720 dg por minuto; Mw = 40,900 gramos por mol; Mw-Mn = 2.4; SCB/1000C (mediante espectroscopia Infrarroja) = 45.

Ejemplo C Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo A, con la excepción de que la cantidad de la solución de MAO empleada era de 1 mililitro (2 x 10~3 moles de Al) , no se añadió hidrógeno y la reacción se dejó continuar durante 19 minutos. Rendimiento del polímero = 38.3 gramos; índice de flujo = 5.1 dg por minuto; Mw = 129,100 gramos por mol; Mw/Mn = 2.4; SCB/1000C (mediante espectroscopia Infrarroja) = 48.

Ejemplo D Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo B, con excepción de que la cantidad de la solución de MAO empleada era de 0.25 mililitro (5 x 10-4 moles de Al), no se añadió hidrógeno, y la reacción se dejó continuar durante 18 minutos. Rendimiento de polímero = 45.7 gramos; índice de fusión = 0.14 dg por minuto; índice de flujo = 12.1 dg por minuto; Mw = 104,500 gramos por mol; Mw/Mn = 2.6; SCB/1000C (mediante espectroscopia Infrarroja = 40) .

Polimerización de Fase de Gas - Lecho Agitado (Ejemplos 1 a 7) Haciendo referencia al Cuadro 2 que se presenta a continuación, en los Ejemplos 1 a 7, se produjeron muestras de polietileno usando mezclas no sustentada y sustentada de los estereoisómeros racémico y meso de Me2Si (2-MeInd) ZrCl2 ("SIZR" y "Sup SIZR", respectivamente) en un reactor de lecho agitado de fase de gas. Solamente los catalizadores de metaloceno de puente que contienen dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo que tienen quiralidad facial dieron por resultado productos de polietileno que tienen índices de Polidispersidad amplias (PDI), distribuciones de comonómero limitadas (como se mide mediante el índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable, Lw/Ln) y ramificación de cadena larga (LCB) . El reactor de fase de gas usado en cada uno de estos Ejemplos consistía de un reactor de lecho agitado de dos fases (gas/sólido) en donde se montaron horizontalmente "paletas" múltiples en una flecha central que gira a 190 revoluciones por minuto para mantener las partículas en el reactor fluidizadas mecánicamente. Se hizo recircular continuamente gas a través del aparato. Los materiales de partida, cantidades y condiciones para cada Ejemplo se proporcionan en el Cuadro 2. La presión del reactor en los Ejemplos 1 a 6 era de 21.09 kilogramos por centímetro cuadrado, mientras que en el Ejemplo 7 la presión del reactor era de 24.60 kilogramos por centímetro cuadrado. La presión parcial del etileno en los Ejemplos 1 a 6 era de 8.49 kilogramos por centímetro cuadro, mientras que en el Ejemplo 7, era de 16.87 kilogramos por centímetro cuadrado.

Los monómeros de etileno y 1-hexeno y el hidrógeno (para control de peso molecular) se alimentaron al reactor como se requiere para mantener la composición de gas. Se prepararon composiciones de catalizador y se introdujeron en el reactor de la siguiente manera.

Ejemplos 1 a 4 (no sustentados) En el Ejemplo, el catalizador se suministró de manera regulada al reactor como una solución de diclorometano con una corriente continua de metilaluminoxano modificado (MMAO) en un solvente de isopentano (obtenido de Ethyl Corp.). La alimentación de la solución mezclada se roció hacia el reactor mediante un flujo de nitrógeno constante. El régimen de alimentación del cocatalizador se mantuvo en proporción al régimen de alimentación del catalizador.

Ejemplo 5-7 (sustentados) Cada una de las composiciones catalizadoras sustentadas en los Ejemplos 5 a 7 se prepararon añadiendo primero a un matraz de capacidad de 500 mililitros equipado con barra de agitación magnética bajo una atmósfera de nitrógeno, 250 mililitros de tolueno (destilado de Na/benzofenona) y 50.0 gramos de sílice (DAVISON 955, secado anteriormente a 600°C) . A esta suspensión espesa se añadieron luego 83.1 gramos de MAO en tolueno (30 por ciento en peso) . La mezcla resultante se agitó durante 1 hora. A esta suspensión espesa luego se añadió una solución de 1.17 gramos de Me2Si (2-MeInd) ZrCl2 en 60 mililitros de tolueno; la suspensión espesa luego se agitó durante casi una hora adicional. Luego, el solvente se removió colocando el matraz en un baño de aceite graduado a 50°C y colocándose al vacío. De este procedimiento se recuperaron 86.9 gramos de un polvo de color durazno. El análisis de ICP mostró que la composición catalizadora tenía 2.63 x 10~ oles de Zr/gramo y 4.37 x 10" moles de Al/gramo. La composición catalizadora subsecuentemente se formó en una suspensión espesa en aceite mineral a un contenido de sólidos de 20 por ciento en peso. En cada uno de estos Ejemplos, la suspensión espesa resultante se añadió al reactor de lecho agitado con una corriente continua de una solución depuradora de TiBA. La alimentación de la solución mezclada se roció hacia el reactor mediante un flujo de nitrógeno constante.

Polimerización de Fase de Gas - Lecho Fluido (Ejemplos 8 a 10 y Ejemplos E-G de Comparación) Haciendo referencia al Cuadro 3 que se presenta a continuación en los Ejemplos 8 a 10 se produjeron muestras de polietileno usando una composición catalizadora que comprende una mezcla de los estereoisómeros racémico y meso de Me2Si (2-MeInd) ZrCl2 sustentados con MAO sobre sílice en un reactor de lecho fluido de fase de gas. En los Ejemplos E y F de Comparación las muestras de polietileno también se produjeron en un reactor de lecho fluido de fase de gas, pero la composición catalizadora usada comprendía de dicloruro de bis [n-butilciclopentadienilzirconio ("BuCp", un catalizador de metaloceno que no es de puente) , y MAO sustentado en sílice. En el Ejemplo G de Comparación, la composición catalizadora consistía de dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio ("DPZ", un catalizador de metaloceno de puente que contiene grupos coordinadores de cicloalcadienilo que no tiene quiralidad facial) y MAO sustentado en sílice. Los catalizadores de metaloceno de puente que contienen dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo que tienen quiuralidad facial dieron por resultado productos de polietileno que tienen índices de Polidispersidad amplios (PDI), buena procesabilidad (como se mide mediante (RSI) (MIalfa) mayor de aproximadamente 26, cuando alfa es de aproximadamente 0.7), distribución de comonómero limitada (como se mide mediante el índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable, Lw/Ln) , y buena capacidad de funcionamiento. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado de fase de gas de diámetro nominal de 35.56 centímetros, que tiene una altura de lecho de 3.048 metros. La velocidad lineal de gas de ciclo era de .366 metro a .549 metro por segundo. En cada uno de los Ejemplos 8, 9 y E-G, la temperatura del reactor era de 80°C, mientras que en el Ejemplo 10, la temperatura del reactor era de 65°C. La presión del reactor total en los Ejemplos 8 a 10, E y F era de 24.60 kilogramos por centímetro cuadrado. La presión del reactor total en el Ejemplo G era de 29.53 kilogramos por centímetro cuadrado. La presión parcial de etileno en los Ejemplos 8, 9, E, y F era de 11.95 kilogramos por centímetro cuadrado, mientras que en el Ejemplo 10, la presión parcial del etileno era de 9.84 kilogramos por centímetro cuadrado, y en el Ejemplo G, la presión parcial del etileno era de 10.55 kilogramos por centímetro cuadrado. Se prepararon distintas composiciones catalizadoras de la siguiente manera.

Ejemplo E de Comparación Se cargó un recipiente revestido de capacidad de 3.785 litros equipado con una propulsora helicoidal, con 2.3 litros de tolueno rociado con nitrógeno y 1.1 litros de MAO en tolueno (30 por ciento en peso) , seguido por 152 gramos de una solución de 20 gramos de BuCp en aproximadamente 200 mililitros de tolueno (que se obtiene de Witco y de Albermarle) . Esta solución se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno durante 3 horas. En este punto, se añadieron 855 gramos de sílice (DAVISON 955, secado anteriormente a 600°C) al reactor, y la suspensión espesa resultante se agitó durante aproximadamente 12 horas a temperatura ambiente. El tolueno se removió colocando el recipiente bajo vacío parcial mientras que se calentaba la camisa a aproximadamente 100°C con un barrido de nitrógeno a través del material. Del recipiente se recuperaron 1.36 kilogramos de un polvo color amarillo profundo que fluye libremente. El análisis de ICP mostró que la composición catalizadora tenía 2.5 x 10~5 moles de Zr por gramo y 2.4 x 10~3 moles de Al por gramo. La composición catalizadora se hizo pasar subsecuentemente a través de un tamiz con una abertura de malla de 600 micrómetros y se formó en una suspensión espesa en aceite mineral a un contenido de sólidos de aproximadamente 25 por ciento en peso.

Ejemplo F Un recipiente con revestimiento de capacidad de 3.785 litros equipado con un propulsor helicoidal se cargó con 2.0 litros de tolueno rociado con nitrógeno y 1.456 litros de MAO en tolueno (30 por ciento en peso) , seguido por una solución de 11 gramos de BuCp en aproximadamente 100 mililitros de tolueno. Esta solución se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno durante 3 horas. En este punto, se añadieron al reactor 605 gramos de sílice (DAVISON 955, secado anteriormente a 600°C) , y la suspensión espesa resultante se agitó durante aproximadamente 12 horas a temperatura ambiente. El tolueno se removió colocando el recipiente bajo vacío parcial mientras que se calentaba la camisa a temperatura de aproximadamente 100°C con un barrido de nitrógeno a través del material. Del recipiente se recuperaron 0.82 kilogramo de un polvo de color amarillo profundo, que fluye libremente. El análisis de ICP mostró que la composición catalizadora tenía 3.3 x 10-^ moles de Zr por gramo y 5.7 x 10~3 moles de Al por gramo. La composición catalizadora subsecuentemente se hizo pasar a través de un tamiz con una abertura de malla de 600 micrómetros y se formó en una suspensión espesa en aceite mineral a un contenido de sólidos de aproximadamente 25 por ciento en peso.

Ejemplo G Un recipiente revestido de capacidad de 3.785 litros equipado con un propulsor helicoidal se cargó con 2.7 litros de MAO en tolueno (30 por ciento en peso), seguido por 613 gramos de sílice (DAVISON 955, secada anteriormente a 600°C) . La suspensión espesa resultante se agitó durante 5 horas a 98°C, y luego se dejó enfriar a temperatura ambiente a través de un período de aproximadamente 16 horas. Luego, una mezcla de DPZ (20.2 gramos), MAO (1.26 moles de Al), y tolueno (aproximadamente 1 litro) se trasladó a la suspensión espesa; se requirió una cantidad adicional pequeña de tolueno para completar la transferencia. La suspensión espesa color púrpura se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas, y luego se dejó asentar sin agitación durante 1.5 horas y se removieron 125 mililitros del líquido sobrenadante. La suspensión espesa luego se convirtió en un lodo espeso mediante la remoción de tolueno a través del calentamiento de la muestra (la tremperatura de la camisa alcanzó a 84°C) y colocación bajo vacío parcial; este lodo luego se dejó enfriar a temperatura de menos de 45°C, en cuyo punto se añadieron aproximadamente 3 litros de n-pentano (rociado con nitrógeno y almacenado a través de tamices moleculares) . Después de 1 hora de agitación, la suspensión espesa se dejó asentar en agitación durante aproximadamente 14 horas. Luego, se removió a la solución de líquido sobrenadante a través de una cánula y se añadieron otros 3 litros de n-pentano y la suspensión espesa se agitó durante 0.5 hora. La suspensión espesa luego se dejó asentar nuevamente sin agitación durante 3 horas. La solución del líquido sobrenadante de nuevo se removió a través de la cánula y el lodo restante se redujo a un polvo que fluye libremente mediante calentamiento y vacío parcial, con un barrido de nitrógeno a través del material. El rendimiento sólido de color púrpura claro era de 1.11 kilogramos. El análisis de ICP mostró la composición catalizadora que tenía 1.6 x 10-^ moles de Zr por gramo y 6.1 x 10~3 moles de Al por gramo. La composición catalizadora subsecuentemente se hizo pasar a través de un tamiz con abertura de malla de 600 micrómetros y se formó en una suspensión espesa en aceite mineral a un contenido de sólidos de aproximadamente 25 por ciento en peso.

Ejemplos 8 a 10 Cada una de las composiciones catalizadoras que comprende Me2Si (2-MeInd) ZrCl2 sustentado ("Sup SIZR") se preparó de la siguiente manera. Un recipiente revestido de capacidad de 3.785 litros equipado con un propulsor helicoidal se cargó con 2.0 litros de tolueno rociado con nitrógeno y 2.2 litros de MAO en tolueno (30 por ciento en peso) , seguido por una solución de 23.1 gramos de Me2Si (2-Melnd) ZrCl2 en 1 litro de tolueno; se requirieron 200 mililitros de tolueno para completar la transferencia. La solución de color rojo se agitó bajo nitrógeno durante 3 horas. En este punto se añadieron al reactor 859 gramos de sílice (DAVISON 955, secada anteriormente a 600°C) y la suspensión espesa resultante se agitó durante aproximadamente 12 horas a temperatura ambiente. El tolueno se removió colocando el recipiente bajo vacío parcial mientras que la camisa se calentaba a temperatura de aproximadamente 100°C con un barrido de nitrógeno a través del material. Se recuperó del recipiente un polvo de color anaranjado claro que fluye libremente. La composición catalizadora subsecuentemente se hizo pasar a través de un tamiz con una abertura de 600 micrómetros y se formó en una suspensión espesa en aceite mineral a contenido de sólidos de aproximadamente 25 por ciento en peso.

CUADRO 1 Ejemplo A B D Al/Zr 500 2,000 2,000 500 MI 11.1 25.3 - 0.14 Fl 311 720 5.1 12.1 Mw 47,500 40,900 129,100 104,500 Mw/Mn 2.6 2.4 2.4 2.6 CUADRO 2 E emplo

Claims (7)

REIVINDICACIONES ;

1. Un proceso para producir polietileno, que comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización de fase de gas, el etileno y opcionalmente una alfa-olefina superior con una composición catalizadora que comprende : a) estereoisómeros racémico y meso de un catalizador de metaloceno de puente que contiene dos grupos coordinadores de cicloalcadienilo unidos mediante un enlace de puente y que se forman en un complejo en un átomo de metal, cada grupo coordinador de cicloalcadienilo tiene quiralidad facial, y b) un cocatalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano y metilaluminoxano modificado, en donde el polietileno producido tiene un índice de Polidispersidad de por lo menos aproximadamente 3.0, un Índice de fusión, MI, y un índice de Espectro de Relajamiento, RSI, de tal manera que (RSI) (MIalfa) > aproximadamente 26 cuando alfa es de aproximadamente 0.7, y un índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable, Lw/Ln, de menos de aproximadamente 3.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el átomo de metal se selecciona de titanio, zirconio y hafnio.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador de metaloceno de puente tiene la fórmula: en donde R^ a Re son substituyentes monovalentes iguales o o diferentes que se seleccionan de alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, hidrógeno, halógeno o hidrocarboxi y cualesquiera dos de R^ a Rs pueden conectarse para formar un anillo de 4 a 8 átomos, de tal manera que si R^ = R4 entonces R2 F 3 y si R2 = R3 entonces Rl £ R4' y si R5 = Rß entonces Rg R7 y si Rg = R7 entonces R5 = RQ , el símbolo "=" representando una equivalencia tanto química como estereoquímica; Q es un substituyente divalente que se selecciona de alquilideno, dialquilsilileno, dialquilgermileno y cicloalquilideno; M es un metal de transición que se selecciona del Grupo 4; y X]_ y ?2 son iguales o diferentes y son grupos coordinadores monovalentes que se seleccionan de alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, hidrógeno, halógeno, hidrocarboxi, ariloxi, dialquilamido, carboxilato, tiolato y tioariloxi.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el etileno se copolimeriza con una alfa-olefina superior que se selecciona del propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno y mezclas de los mismos.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde ambos estereoisómeros racémico y meso están presentes durante la polimerización en una cantidad mayor de 6 por ciento en peso del peso total del catalizador de metaloceno de puente.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polietileno producido tiene por lo menos aproximadamente 0.3 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono de cadena principal.

7. El polietileno producido mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 1.