MXPA06014773A - Proceso para la desulfuracion de una corriente de hidrocarburo con un consumo reducido de hidrogeno. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso de hidrotratamiento de dos etapas en donde una corriente de hidrocarburo se somete primero a la desulfuración seguido por un paso de deshidrogenación, el proceso que comprende en combinación poner en contacto la alimentación y el hidrógeno sobre un catalizador de hidrotratamiento en condiciones de hidrotratamiento, calentar el efluente hidrotratado y el gas rico en hidrógeno del reactor de hidrotratamiento y poner en contacto el efluente y el gas de hidrógeno sobre un catalizador de hidrotratamiento en un reactor de post-tratamiento a una temperatura suficiente para incrementar el contenido de hidrocarburo poliaromático y disminuir el contenido de hidrógeno del efluente.

Description

PROCESO PARA LA DESULFURACIÓN DE UNA CORRIENTE DE HIDROCARBURO CON UN CONSUMO REDUCIDO DE HIDRÓGENO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso de conversión catalítica conocido como hidrotratamiento que involucra al hidrógeno y a hidrocarburos que contienen heteroátomos tales como nitrógeno y azufre. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso mejorado para retirar compuestos de azufre y nitrógeno de corrientes de hidrocarburo medio destiladas en donde el consumo químico de hidrógeno es reducido significativamente. Aún más particularmente, la invención se refiere a un proceso donde la corriente de hidrocarburo hidrotratada se calienta y se pasa a través de un postreactor a alta temperatura que disminuye con lo cual la cantidad neta de hidrógeno consumido en el proceso de hidrotratamiento. 2. Descripción de la Técnica Anterior El hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburo se lleva a cabo para reducir la cantidad de compuestos de azufre y nitrógeno en una corriente de hidrocarburo. Por esto, se reduce significativamente el impacto de esos compuestos que con la combustión en un motor pueden formar SOx y NOx. Como muchos países están ajustando las especificaciones para el contenido de azufre permitido en combustibles para el transporte, es cada vez más importante realizar de manera rentable la desulfuración de fracciones de petróleo. Un costo de operación muy significativo relacionado con el hidrotratamiento es la producción de gas de hidrógeno. Típicamente, el hidrógeno es producido por la reformación de vapor de gas natural o como un sub-producto de la reformación de gasolina (reformación catalítica) . En el proceso de hidrotratamiento, el hidrógeno es consumido no únicamente por las reacciones de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrodesoxigenación sino también por la saturación de hidrocarburos aromáticos. Además, las reacciones de hidrocraqueo y la saturación de hidrocarburos olefínicos que también toman lugar en el reactor de hidrotratamiento consumen hidrógeno. Típicamente, la saturación de productos aromáticos causa la contribución más grande al consumo total de hidrógeno. A fin de cumplir con las especificaciones más rigurosas para el contenido de azufre en los productos de refinería, es necesario incrementar la conversión de azufre en la alimentación. Típicamente, esto significará que la cantidad de hidrógeno utilizado en el proceso incrementará.

Como el suministro de hidrógeno es costoso y puede ser escaso, es deseable incrementar la conversión de azufre con poco o nada de consumo de hidrógeno adicional . Las condiciones típicas para un reactor de hidrotratamiento son presiones de hidrógeno de 15-100 bares, velocidad espacial por hora de líquido de 0.5-4 m3 de aceite/m3 de catalizador/hora y temperaturas que varían de 310°C a 400°C. Las condiciones exactas dependerán del tipo de depósito de alimentación, el grado requerido de remoción de azufre y la longitud deseada del funcionamiento. Típicamente, la temperatura del reactor está inicialmente (arranque del funcionamiento) en el extremo inferior del intervalo anterior y cuando el catalizador se desactiva la temperatura del reactor se eleva para compensar la pérdida de actividad. Cuando se alcanza la temperatura de diseño para el reactor, el funcionamiento termina normalmente. La temperatura de diseño es decidida por la metalurgia del reactor. El consumo químico de hidrógeno en el proceso de hidrotratamiento no es constante desde el arranque del funcionamiento hasta el final del funcionamiento. Típicamente, a la temperatura más baja del arranque del funcionamiento, el consumo de hidrógeno es más alto puesto que la saturación de los productos aromáticos es un proceso exotérmico que es favorecido a temperaturas bajas. De esta manera, el equilibrio químico entre los productos aromáticos y contrapartes hidrogenadas dicta un grado relativamente alto de saturación y por lo tanto un consumo de hidrógeno relativamente alto. A medida que progresa el funcionamiento y se eleva la temperatura promedio del reactor, la reacción cambia lentamente hacia una menor saturación de productos aromáticos y por lo tanto el consumo de hidrógeno disminuye típicamente durante el funcionamiento con el contenido de azufre del producto que es más o menos constante.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo general de la invención es proporcionar un proceso de hidrotratamiento simple para la desulfuración de una corriente de hidrocarburo, donde el consumo de hidrógeno es reducido significativamente. Por consiguiente, la invención proporciona un proceso que comprende los pasos que consisten en poner en contacto la materia prima con hidrógeno sobre un catalizador de hidrotratamiento en condiciones de hidrotratamiento bajo condiciones que son efectivas en el hidrotratamiento, calentar el efluente y poner en contacto el efluente con un catalizador de hidrotratamiento en condiciones que son efectivas en la deshidrogenación de hidrocarburos naftalénicos y aromáticos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es explicada con mayor detalle en la siguiente descripción con referencia a los dibujos, en los cuales la Figura 1 muestra esquemáticamente un proceso que fluye de acuerdo con una modalidad de la invención. La materia prima se mezcla con hidrógeno y se intercambia el calor con el efluente del proceso y se pasa a través del reactor de hidrotratamiento 1. El efluente del reactor de hidrotratamiento 1 se calienta en un horno 2 antes de pasar al reactor de post-tratamiento 3. La temperatura empleada en el reactor de post-tratamiento estará típicamente en el intervalo de 350°C a 450°C y será típicamente al menos 10 °C más alta que la temperatura de salida del hidrotratador . La velocidad espacial por hora de líquido (LHSV, por sus siglas en inglés) en el reactor de post-tratamiento estará típicamente en el intervalo de 2-20 m3 de aceite/m3 de catalizador/hora y la presión total estará al mismo nivel que aquella empleada en el reactor de hidrotratamiento. La sección del reactor de hidrotratamiento puede consistir de uno o más reactores. Cada reactor puede tener uno o más lechos de catalizador. El catalizador utilizado en el reactor de hidrotratamiento puede ser cualquier catalizador utilizado para el hidrotratamiento de fracciones de petróleo conocido en el campo. Del mismo modo, el catalizador utilizado en el reactor de post-tratamiento puede ser cualquier catalizador utilizado para el hidrotratamiento de fracciones de petróleo conocido en el campo. Los catalizadores útiles, particulares para el uso en la invención comprenden al menos un metal sobre un soporte de óxido inorgánico, poroso. Los catalizadores preferidos son Ni-Mo, Co-Mo y Ni-W sobre un soporte de alúmina. La función del reactor de post-tratamiento es principalmente reducir la cantidad de hidrógeno en el producto líquido, pero también disminuir el contenido de azufre y nitrógeno. La reducción de hidrógeno en el producto líquido será balanceada por el incremento en la pureza del hidrógeno del gas efluente. El efluente del reactor de post-tratamiento que contiene líquidos y gases puede pasarse a través de un enfriador e introducirse en un separador de gas-líquido donde el gas de hidrógeno junto con sub-productos de amoníaco y sulfuro de hidrógeno de las reacciones de hidrotratamiento pueden separarse del producto líquido. Los gases separados son reciclados usualmente por vía de un compresor nuevamente para reutilizarse en la corriente de hidrógeno. El gas reciclado puede pasarse a través de un depurador para retirar el sulfuro de hidrógeno y amoniaco debido a sus efectos de inhibición sobre la cinética del hidrotratamiento y también para reducir la corrosión en el circuito de reciclaje. Como la presente invención da por resultado un contenido más alto de pureza en este gas reciclado, la cantidad de gas de relleno agregada para compensar el hidrógeno consumido en el proceso de hidrotratamiento puede ser disminuida. Alternativamente, el gas efluente puede utilizarse en otros procesos corriente abaj o . La presente invención es ilustrada en los siguientes ejemplos de modalidades específicas.

Ej emplo 1 Las materias primas A y B (Tabla 1) fueron hidrotratadas en una planta piloto que consistía de dos reactores isotérmicos en serie. La materia prima A es un gasóleo ligero (LGO, por sus siglas en inglés) de obtención directa y la materia prima B es una mezcla de 70% en peso de la materia prima A y 30% en peso de un aceite cíclico ligero (LCO, por sus siglas en inglés) . Los dos reactores se cargaron con el mismo volumen de catalizador de Ni-Mo/alúmina y la LHSV en cada reactor fue 1.0 h"1, de manera que la LHSV total fue 0.5 h"1. El hidrógeno al 100% a una presión de 50 bar fue co-alimentado con la corriente de líquido. La temperatura del primer reactor se mantuvo a 360 °C; la temperatura del segundo reactor a 400°C. Las muestras de producto se tomaron del efluente líquido de tanto el primer reactor como del segundo reactor.

Tabla 1 Propiedades de las materias primas utilizadas en los siguientes ejemplos Propiedad Materia Prima A Materia Prima B SG 0.8448 0.8738 S (% en peso) 1.33 1.83 N (ppm en peso) 108 237 H (% en peso) 13.3 12.3 Productos Aromáticos (% en peso) Mono- 15.3 15.1 Di- 9.3 16.0 Tri- y superior 1.4 4.7 Destilación D2887 (°C) 5 % en peso 195 198 10 % en peso 218 219 30 % en peso 267 262 50 % en peso 298 295 70 % en peso 330 326 90 % en peso 370 266 95 % en peso 386 381 Las propiedades de los productos líquidos, totales del reactor 1 se proporcionan en la Tabla 2.

Tabla 2 Propiedades de los productos en el Ejemplo 1 Propiedad Producto A1 Producto B1 S (% en peso) 0.0013 0.0031 N (ppm en peso) < 1 < 1 H (% en peso) 14.1 13.4 Productos Aromáticos (% en peso) Mono- 13.7 26.8 Di- 1.0 3.1 Tri- y superior 0.1 0.6 Los productos Al y Bl contienen algunos productos poliaromáticos como es típico a 360 °C, la cual se considera una temperatura típica del arranque del funcionamiento (SOR) . La saturación de productos poliaromáticos a productos monoaromáticos y de productos monoaromáticos a naftenos consume una cantidad significativa de hidrógeno, lo cual es reflejado en el incremento del contenido de hidrógeno de la alimentación al producto.

Ej emplo 2 El producto Al del Ejemplo 1 y el gas efluente se procesaron adicionalmente en el segundo reactor a una temperatura de 400 °C y a una presión total de 50 bar. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Propiedades de los productos en el Ejemplo 2 Propiedad Producto A2 S (% en peso) 0.0001 N (ppm en peso) < 1 H (% en peso) 13.9 Productos Aromáticos (% en peso) Mono- 19.0 Di- 3.0 Tri- y superior 0.4 El hidrotratamiento adicional ha disminuido la cantidad de azufre en comparación con el producto Al, pero debido al equilibrio cambiado de productos aromáticos a la temperatura alta utilizada en el reactor 2, la cantidad de productos aromáticos ha incrementado y el contenido de hidrógeno ha disminuido. Se observa que no solo es la cantidad total de productos aromáticos más alta en el producto A2 en comparación con el producto Al, sino que también la relación de productos poliaromáticos con respecto a productos monoaromáticos ha incrementado. Los ahorros en el consumo de hidrógeno al pasar un gas y un líquido a través del reactor 2 son de aproximadamente 20 Nm3 de H2/m3 de aceite.

Ej emplo 3 El producto Bl del Ejemplos 1 y el gas efluente son procesados adicionalmente en el segundo reactor a una temperatura de 400°C y una presión total de 50 bar. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Propiedades de los productos en el Ejemplo 3 Propiedad Producto B2 S (% en peso) 0.0002 N (ppm en peso) < 1 H (% en peso) 13.2 Productos Aromáticos (% en peso) Mono- 25.8 Di- 6.1 Tri- y superior 1.2 También en este caso, es evidente que el equilibrio cambiado a la temperatura alta ha incrementado la cantidad de productos aromáticos, mientras que el contenido de azufre ha disminuido. El efecto de agregar un segundo reactor a alta temperatura es una reducción en el consumo de hidrógeno de aproximadamente 20 Nm3 de H2/m3 de aceite.

Ejemplo 4 Para someter a prueba la desactivación del catalizador en un reactor de post-tratamiento a temperaturas altas, se condujo una prueba separada utilizando la materia prima A del Ejemplo 1. La materia prima A fue hidrogenada con un catalizador de NiMo en una unidad de planta piloto a 340 °C, una presión de 30 barg H2, LHSV = 2.0 h"1, H2/aceite = 250 Nm3/m3 utilizando H2 al 100%. Las propiedades del producto líquido de esta prueba se proporcionan en la Tabla 5. Este producto líquido (producto A3) se utilizó subsecuentemente como una alimentación en una prueba que simuló las condiciones de reacción propuestas del reactor de post-tratamiento. La prueba se condujo con un catalizador de CoMo a 400 °C, presión de 30 barg H2, H2/aceite = 200 Nm3/m3 utilizando H2 al 100%. La LHSV se ajustó a 21 h"1 para las primeras 455 horas de funcionamiento y luego se cambió a 42 h"1. Los productos líquidos de la última prueba se denominaron "producto A4" . Las propiedades del producto A4 se listan en la Tabla 5.

Tabla 5 Propiedades de los productos en el Eiemplo 4 Propiedad Producto A3 Producto A4 Producto A4 Producto A4 Horas de Horas de Horas de funcionamiento funcionamiento funcionamiento = 48 = 455 = 605 LHSV= 21 h'1 LHSV= 21 h"1 LHSV= 42 h'1 S ( % en peso) 0.0163 N (ppm en peso) 18 Productos Aromáticos (% en peso) Mono- 23.0 20.3 20.5 21.0 Di- 2.5 4.3 4.2 3.8 Tri- y superior 0.4 0.7 0.6 0.6 Destilación D2887 (°C) 5 % en peso 189 186 187 188 % en peso 213 211 212 212 % en peso 260 260 259 259 50 % en peso 292 292 290 291 70 % en peso 322 322 320 321 90 % en peso 366 366 364 365 95 % en peso 382 382 380 381 En este ejemplo, el efecto del reactor de posttratamiento es principalmente convertir los productos monoaromáticos a diaromáticos y triaromáticos . A las LHSV s más altas que se utilizaron en este ejemplo, la curva de destilación de los productos líquidos totales es muy similar a aquella de la alimentación, lo que significa que la pérdida de rendimiento debido a las reacciones de craqueo es muy pequeña. Además, el ejemplo demuestra que. la velocidad de desactivación a través del curso de la prueba es insignificante.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para reducir el contenido de compuestos de azufre en una materia prima de hidrocarburo, el proceso está caracterizado porque comprende los pasos que consienten en: (a) poner en contacto la materia prima con un gas rico en hidrógeno sobre un catalizador de hidrotratamiento en condiciones que son efectivas en la hidrogenación de compuestos hidrogenables que están presentes en la materia prima, (b) calentar el efluente que consiste de la materia prima hidrotratada, sulfuro de hidrógeno e hidrógeno, y (c) poner en contacto el efluente con un catalizador de hidrotratamiento en condiciones que son efectivas en la deshidrogenacion de hidrocarburos aromáticos .
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura en el paso (c) es entre 5°C y 100 °C más alta que la temperatura de salida del paso (a) .
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la LHSV en el paso (c) es entre 2 y 20 veces la LHSV en el paso (a) .
4. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima se caracteriza por tener un punto de ebullición 50% entre 200°C y 400°C.