MXPA06010537A - Preparacion de nuevos aglutinadores curados por radiacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un proceso para preparar aglutinadores innovadores que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con los compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica y opcionalmente también contienen grupos reactivos hacia isocianatos y también con su uso en las composiciones de recubrimiento.

Description

PREPARACIÓN DE NUEVOS AGLUTINADORES CURADOS POR RADIACIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para preparar aglutinadores innovadores que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica y que opcionalmente también contienen grupos reactivos a isocianatos y también se relaciona con su uso en composiciones de recubrimiento. Se reconoce y está establecido en la industria el curado de sistemas de recubrimiento que llevan dobles enlaces activados mediante radiación actínica como luz U.V. , radiación I.R. o también haces de electrones. Es uno de los métodos de curado más rápidos en la tecnología de recubrimiento. Se pueden obtener propiedades particularmente ventajosas si se combina el curado por radiación en un segundo paso de reticulación independíentemente controlable. Los sistemas de recubrimiento de ese tipo se refieren como sistemas de curado duales (por ejemplo, Macromol . Symp. 187, 531-542, 2002). Debido a los requerimientos ambientales y económicos impuestos sobre los modernos eistemas de recubrimiento -que deben usar tan poca cantidad de solventes orgánicos como sea posible o nada para ajustar la viscosidad, se -desea usar Ref.: 175686 materia prima para recubrimientos que sean de baja viscosidad. Desde hace tiempo se conocen para este propósito los poliisocianatos con una estructura de alofanato como se describen, ínter alia, en el documento EP-A 0 €82 012. En la industria, estas sustancias se preparan haciendo reaccionar un alcohol polihídrico o monohídrico con una cantidad suficiente de diisocianato alifático y/o cicloalifático (GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840) . Después de esto se elimina el diisocianato sin reaccionar por medio de destilación a presión reducida. Según el documento DE-A 198 60 041, este procedimiento se puede llevar a cabo con compuestos OH funcionales que tengan dobles enlaces activados como los hidroxialquilacrilatos, aunque ocurren dificultades en relación con la preparación de productos de contenido monomérico particularmente bajo. Ya que el paso de destulación debe ocurrir a temperaturas de hasta 135°C, a fin de ser capaz de disminuir en forma suficiente el contenido del residuo de isocianato (< 0.5% en peso de monómero residual) , es posible que los dobles enlaces reaccionen, con la polimerización y bajo una iniciación térmica incluso durante el proceso de purificación lo -que significa que ya no se obtendrán productos ideales. El docu ento EP-A O 825 211 describe un proceso para la síntesis de estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas aunque no se conocen derivados curados por radiación que tengan dobles enlaces activados . Lo único que se menciona es el uso de poliésteres que contienen fumarato y/o maleato; no se describe la posibilidad del curado por radiación. El documento US-A 5 777 024 describe la preparación de alofanatos de baja viscosidad curados por radiación al hacer reaccionar monómeros hidroxifuncionales que llevan dobles enlaces activados con isocianuratos modificados con alofanato y que contienen NCO. La formación de compuestos de alofanato mediante la apertura del anillo de uretdionas con alcoholes se conoce como un mecanismo de reticulación en materiales de recubrimiento con polvo (Proceedings of the International Waterborne, high-Solids, and powder Coatngs Symposium 2001, 28th, 405-419 y también el documento US-A 2003 0153 713) . No obstante, las temperaturas de reacción requeridas para lograr este propósito son demasiado elevadas { > 120°C) para la preparación pretendida de monó eros curados por radiación basados en alofanatos con dobles enlaces activados. Históricamente, la reacción directa de anillos de uretdiona con alcoholes para producir alofanatos se investigó primero para materiales de recubrimiento con poliuretano 2K [2 componentes] , libres de isocianato y transportados por solvente. Sin catálisis, esta reacción o tiene importancia técnica debido a la baja velocidad de reacción (F. Schmitt, Angew. Makromol. Chem. (1989), 171, pp. 21-38). Sin embargo, se dice que con una catálisis apropiada, la reacción de reticulación entre los polioles y agentes de curado de uretdiona basados en diisocianato de hexametileno (HDI) comienza a una temperatura de 60-80°C (K. B. Chandalia; R. A. Englebach; S. L. •Goldstein; R. W. -Good; S. H. Harris; M. J. Morgan; P. J. Whitman; R. T. Wojcik, Proceedings of the International Waterbonrne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, (2001) , pp. 77-89) . Hasta la- fecha, no se ha publicado la estructura de estos catalizadores. Hasta la fecha, tampoco se han descrito los productos comerciales preparados mediante el uso de esta reacción. En resumen, se puede decir que no se conoce a partir de la tecnica anterior la preparación de alofanatos de baja viscosidad curados por radiación mediante la reacción de apertura de anillos de alcoholes con uretdiona a temperaturas inferiores a 100°C. Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de alofanatos de baja viscosidad que contengan grupos actínicamente curables y, ventajosamente, grupos reactivos con Isocianato y que también sean adecuados como agentes de reticulación para aplicaciones de curado dual; en base a su estructura de alofanato, estos compuestos retenden tener viscosidades más bajas que los compuestos correspondientes que solo contienen estructuras de uretano. Más aún, las temperaturas menores a 100°C deberán ser suficientes para su preparación-- y/o tratamiento posterior. Se ha descubierto, que haciendo reaccionar uretdiona y compuestos NCO funcionales con alcoholes que contienen dobles enlaces actínicamente curables y con compuestos de polihidroxilo utilizando sales de fenóxido como catalizadores, se obtienen aglutinadores que pueden contener grupos actínicamente curables y opcionalmente reactivos con NCO y que cumplen con los requerimientos indicados. Para el propósito de la presente invención, los términos "grupos curados por radiación" , "grupos actínicamente curados" y "grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilenicamente insaturados al exponerse a radiación actínica" se utilizan indistintamente. Por ejemplo, los grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica son grupos vinilo, éter vinílico, propenilo, alilo, maleilo, fumarilo, maleimida, biciclopentadienilo, acrilamida y grupos acrílicos y metacrílicos dándose preferencia a grupos activados de este tipo como los grupos de éter vinílico, acrilato y/o metacrilaro y con mayor preferencia, grupos -de acrilato de los compuestos del componente B. El término "grupos reactivos con NCO" da a entender grupos OH-, SH- y NH- funcionales, particularmente grupos hidroxilo, grupos"amino~~"primarios-y/o- secundarios y/o grupos aspartato. Se da preferencia a grupos hidroxilo. En consecuencia, la invención proporciona un proceso para la preparación de aglutinadores que contienen grupos alofanato que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilenicamente insaturados al exponerse a radiación actínica y opcionalmente también contienen grupos reactivos con NCO, donde A) uno o más grupos NCO funcionales que contienen grupos uretdiona se hacen reaccionar primero con B) uno o más compuestos que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica y que contienen grupos reactivos con isocianato y después C) la reacción ocurre con uno o más compuestos que contienen hidroxilo y que son diferentes a B) , al menos uno de estos compuestos tiene una funcionalidad OH de > 2, D) en presencia de uno o más compuestos que contienen grupos fenóxido como catalizadores y E) opcionalmente auxiliares y aditivos, La reacción con los compuestos del componente C) procede al menos proporcionalmente con la formación de grupos alofanato . Además, la invención proporciona los aglutinadores obtenibles mediante el proceso de la invención. En el componente A) es posible utilizar todos los compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo uretdiona y un grupo NCO. De preferencia, los compuestos usados en A) tienen un contenido del grupo uretdiona (calculado como C2N202 = 84 g/mol) de 3% a 60%, con mayor preferencia del 10% a 50% y particularmene de 25% a 40% en peso. De preferencia, los compuestos utilizados en A) teniendo al mismo tiempo el contenido del grupo uretdiona anteriormente mencionado, también tiene un contenido de NCO (calculado como NCO = 42 g/mol) ) desde 3% a 60%, con mayor preferencia de 10% a 50% y particularmente de 15% a 25% en peso. Los compuestos de este tipo se preparan normalmente mediante una dimerización catalítica de diisocianatos o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o aralifáticos mediante métodos que se conocen per se (J. Prakt. Chem. 1994, 336, página 196-198). Los ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen 1,4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano, diisocianato de trimetilhexano, 1,3- y 1, -diisocianatometilciclohexano, diisocianato de isoforona (IPDI) , 4, 4'-diisocianatobiciclohexilmetanos, 1,3- y 1,4-xililendiisocianatos (XDI Producto Comercial de Takeda, Japón), 4,4' -diisocianato de difenilmetano y 2,4'- diieocianato de "difenlmetano ~ ~ (MDIi~ 2;4- y — 2,6- toluendiisocianato (TDI) o sus mezclas. Para el propósito de la invención, se prefiere utilizar 1, 6-diisocianatohexano, diisocianato de isoforona y/o mezclas de estos. Los ejemplos de catalizadores empleados en este contexto incluyen los siguientes: trialquilfosfinas, dimetilaminopiridinas y tris (dimetilamino) fosfina. En forma conocida por el experto, el resultado de la reacción de dimerización depende del catalizador usado, de las condiciones del proceso y de los diisocianatos empleados. En particular, es posible que los productos sean formados conteniendo un promedio de más de un grupo de uretdionas por molécula, la cantidad de grupos de uretdiona está sujeta a la distribución. Dependiendo del catalizador usado, de las condiciones de procesamiento y de los diisocianatos empleados, también se forman mezclas del producto que además de las uretdionas, también contienen otras unidades estructurales como por ejemplo, isocianurato y/o iminooxadiazindiona. Los compuestos particularmente preferidos del componente A) , comprenden productos de la dimerización catalítica de HDI, tienen un contenido HDI libre menor a 0.5% en peso y un contenido NCO de 17-25% en peso, particularmente de 21-24% en peso y una viscosidad a 23°C de 20 a 5O0 mPas, particularmente de 50 a 200 mPas. Los compuestos NCO funcionales obtenibles mediante la dimericación catalítica se utilizan, de preferencia, directamente en el componente A) ; alternativamente, algunos de los grupos isocianato también pueden hacerse reaccionar inicialmente y luego utilizar el producto resultante en A) . Por ejemplo, esta reacción adicional puede ser el bloqueo de algunos de los grupos NCO libre o una reacción adicional de grupos NCO con compuestos reactivos con NCO que se conocen en la química de isocianato y que se describen, ínter alia, a manera de ejemplo, en J. Prakt. Chem. 1994, 36, página 185 para formar estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea o carbodiimida. Esto produce compuestos que contienen grupos uretdiona de mayor peso molecular dependiendo de las proporciones elegidas, contienen diferentes cantidades de grupos NCO. Por ejemplo, los agentes bloqueadores adecuados son alcoholes, lactamas, oximas, alonatos, alquilacetoacetatos, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y aminas, como la oxima de butanona, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, malonato dietílico, acetoacetato etílico, oxima de acetona, 3, 5-dimetilpirazol, e-caprolactama, N-ter-butilbencilamina, carboxietiléster de ciclopentanona o cualquier mezcla deseada de estos agentes bloqueadores . El procedimiento para el bloqueo de grupos NCO - es bien -conocido ""-por el experto y se describe de manera ejemplificante en Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148- 172. A manera de ejemplo, los grupos NCO también pueden utilizarse parcialmente con compuestos que tengan una acción hidrofilizante y que contengan al menos un grupo reactivo con isocianato, individualmente o como mezcla. Los compuestos con acción hidrofilizante se utilizan particularmente cuando los productos de los procesos de la invención se dispersan o disuelven en agua o mezclas que contienen agua. Los compuestos con acción hidrofilizante significan todos los compuestos iónicamente, potencialmente iónicamente y no iónicamente hidrofilizantes que contienen al menos un grupo reactivo con isocianato. Como grupos reactivos con isocianato, estos compuestos contienen de preferencia funciones hidroxi y/o amino. Como compuestos iónicamente o potencialmente iónicamente hidrofilizantes del componente C) se prefiere utilizar compuestos que contengan al menos un grupo reactivo con isocianato y también al menos una funcionalidad como por ejemplo, -COOY, -S03Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4+, catión metálico) , -NR2, -NR3+, -PR3+ -(R = H, alquilo, arilo) . Los compuestos potencialmente iónicamente hidrofilizantes son aquellos que al interactuar con un medio acuoso entran opcioñalmente en un equilibrio de disociación dependiente del pH y de esta forma se cargan~negativamente7~ posÍ ?vaméhte_o~ñéutralmente . Los ejemplos de compuestos iónicamente o potencialmente iónicamente hidrofilizantes adecuados son los ácidos mono- y dihidroxicarboxílieos, ácidos mono- y diaminocarboxílieos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos y también ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales, como el ácido dimetilol propiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß- alanina, ácido 2- (2-aminoetilamin) etansulf nico, ácido etilendiamin-propil- o butilsulfónico, ácido 1,2- ó 1,3-propilendiamin-ß-etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3, 5-diaminobenzoico, un aducto de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales de amonio y/o metal alcalino; el aducto de bisulfito sódico con but-2-eno-1,4-diol, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butendiol y NaHS03, descrito por ejemplo, en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmulas I-III) y también las unidades estructurales que pueden convertirse en grupos catiónicos como N-metildietanolamina como componentes de síntesis hidrofílica. Los compuestos iónicamente o potencialmente iónicamente hidrofilizantes y preferidos son aquellos -que tienen grupos sulfonato y/o carboxilato o 1 carboxilo y/o grupos amonio. Los compuestos iónicos particulármeñte preferidos son aquellos qúe~ cóhtienen "grupos sulfonato y/o carboxilo como grupos iónicos o potencialmente iónicos como las sales de N- (2-aminoetil) -ß-alanina, de ácido 2- (2-aminoetilamino) etansulfónico o del aducto de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y también del ácido dimetilolpropiónico. A manera de compuestos hidrófilos no iónicos, es posible utilizar compuestos con una estructura de polieter, de preferencia poliéteres basados en alquilenóxido que contienen al menos un grupo amino o hidroxilo a manera de grupo reactivo con isocianato. Por ejemplo, estos compuestos con una estructura de poliéter pueden ser alcoholes monofuncionales de poliéter de polialquilenóxido con al menos 30 mol% de óxido de etileno que contienen un promedio de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula como puede obtenerse de forma convencional mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclop die der Technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38) . Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son los monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los isómeros de pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, hidroximetilciclohexano o metilciclohexanoles isoméricos, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, monoalquileteres de dietilenglicol como por ejemplo, éter monobutílico de dietilenglicol, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1- dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos como fenol, los metoxifenoles o cresoles isoméricos, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis (2-etilhexil) amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexila ina y también algunas aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados. Se da preferencia particular al uso de éter monobutílico de dietilenglicol como la molécula iniciadora. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son particularmente óxido de etileno y óxido de propileno que pueden utilizarse en cualquier orden, separados entre sí o como mezcla en la reacción de alcoxilación para que se obtengan copoliéteres o poliéteres en bloque. De preferencia, los compuestos con una estructura de poliéter, son -poliéteres de óxido de polialquileno mezclado o poliéteres de óxido de polietileno simple con al menos 30mol%, preferiblemente al menos 40mol% cuyas unidades de óxido de alquileno consisten de unidades de óxido de etileno. Se da una preferencia muy particular a los poliéteres de óxido de polialquileno mixtos y monofuncionales que contienen al menos 40 mol% de unidades de óxido de etileno y no más de al menos 60mol% de unidades de óxido de propileno. Especialmente, cuando se utiliza un agente hidrofilizante que contiene grupos iónicos, es necesario investigar su efecto sobre la acción del catalizador D) . Debido a esto, se da preferencia a los agentes hidrofilizantes no iónicos. A manera de ejemplo, los compuestos del componente B) , son adecuados y pueden utilizarse solos o como mezcla y son 2-hidroxietil (met) acrilato, mono (met) acrilato de polietilenóxido (por ejemplo, PEA6/PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) , mono (met) acrilato de polipropilenóxido (por ejemplo, PPA6, PPMS5; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) , mono{met) acrilato de polialquilenóxido (por ejemplo, PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) , mono (met) acrilatos de poli- (e-caprolactona) (por ejemplo, Tone M100® Dow, Schwallbaeh, DE) , 2-hidroxipropil (met) crilato, 4-hidroxibutil(met) acrilato, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil {met) acrilato, el mono-, dihidroxifuncional o cuanto sea posible acrilatos mayores como por ejemplo di (met) acrilato de glicerilo, di (met) acrilato—de—dimetilolpropano, —tri~(metiacrilato de pentaeritritol o penta (met) acrilato de dipentaeritritol que puede obtenerse al hacerse reaccionar alcoholes polihídricos opcionalmente alcoxilados como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol opcionalmente como mezcla obtenida industrialmente. Asimismo, también son adecuados como constituyentes de B) los alcoholes obtenidos de la reacción de ácidos que contienen dobles enlaces con compuestos epoxídicos que contienen opcionalmente dobles enlaces como por ejemplo, los productos de reacción de ácido (met) acrílico con glicidil (met) acrilato o éter diglicidílico de bisfenol A. Además, también es posible utilizar alcoholes insaturados que pueden obtenerse a partir de la reacción de anhídridos ácidos opcionalmente insaturados con compuestos hidroxi y compuestos epóxido que opcionalmente comprendan grupos acrilato. A manera de ejemplo, estos son los productos de reacción de anhídrido maleico con 2-hidroxietil (met) acrilato y glicidil (met) acrilato. Los compuestos particularmente preferidos de B) son 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxi?ropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, Tone M100® (Dow, Schwalbach, DE) , mono{met) acrilato de polietilenóxido (por ejemplo, PEA6/PEM-6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) mono{met) acrilato -de polipropilenóxido (por ejemplo, PPA6/PPM5S; Laporte —Performance Chemicals- Ltd. ,— OK) y—también-los—productos de reacción de ácido acrílico con glicidilmetacrilato. El componente C) comprende- uno o más compuestos que contienen hidroxilos distintos a B) , al menos un compuesto tiene una funcionalidad de este tipo de ^ 2. Los compuestos pueden ser monoméricos y/o poliméricos. Los eje plos adecuados de polioles, dioles o onooles de baja masa molecular son los de cadena corta, esto es, que contienen de 2 a 20 átomos de carbono y que son polioles o dioles de monoalcoholes alifáticos, aralif ticos o cicloalifáticos . Los ejemplos de monoalcoholes son metanol, etanol, los propanoles isoméricos, butanoles, pentanoles y también alcoholes grasos, alcohol diacetona o alcoholes fluorados como los que se obtienen con la marca -Zonyl® de DuPont. Los ejemplos de dioles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1, 2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2- butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos, 1, 3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexandimetanol, 1, 6-hexandiol, 1,2- y 1,4-ciclohexandiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4- hi-droxiciciohexil) propano, 2,2-dimetil-3-hidroxipropionato de 2, 2-dimetil-3-hidroxipropilo. - Los ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol.

~'Los~~ejemplós de polioles adecuados son~ditrime"t"i"lolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol. Se da pref rencia a los alcoholes 1, 4-butandiol, 1,4- ciclohexandi etanol, 1, 6-hexandiol y trimetilolpropano. También son adecuados los polioles de elevada masa molecular como los polioles de poliéster, polioles de poliéter, copolímeros de metacrilato hidroxifuncional, poliuretanos hidroxifuncionales f o sus híbridos correspondientes (Rómpp Lexikon Chemie, pp. 465-466, 10a edición 1988, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) . En la preparación de los poliésteres hidroxifuncionales, es particularmente posible emplear 6 grupos de constituyentes monoméricos : 1. (Ciclo) alcandioles como alcoholes dihídricos que tengan grupos hidroxilo (ciclo) lifáticamente unidos, como los compuestos ya mencionados anteriormente como dioles de baja masa molecular y también polietilen, polipropilen o polibutilenglicoles con un peso molecular Mn de 200 a 4,000 g/mol, de preferencia de 300 a 2,000 g/mol, más preferiblemente 450 a 1,200 g/mol. Los productos de reacción de los dioles anteriormente mencionados con e-caprolactona u otras lactonas también pueden emplearse como dioles . 2. Los alcoholes con una hidricidad de 3 o más y un peso molecular Mn de 92 a 254 g/mol como glicerol, trimetilolpropano, " pentaeritritoi; dipentaer tritol y sorbitol, los poliéteres preparados a partir de estos alcoholes como el producto de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 4 mol de etilenóxido o alcoholes obtenidos mediante la reacción con e-caprolactona u otras lactonas . 3. Monoalcoholes como etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol y alcohol bencílico. 4. Ácidos dicarboxílicos con peso molecular Mn de 104 a 600 g/mol y/o sus anhídridos como ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftalico, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido ciclohexandicarboxílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecandioico y ácidos dímerograsos hidrogenados . 5. Ácidos carboxílicos y/o sus anhídridos de relativamente elevada funcionalidad como por ejemplo, ácido trimelítico y anhídrido trimelítico. 6. Ácidos monocarboxílicos como ácido benzoico, ácido •ciclohexancarboxílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido caproico, ácido cáprico, ácido láurico y ácidos grasos sintéticos y naturales. Los poliésteres " adecuados— que—contienen hidroxilo comprenden el producto de reacción de al menos un constituyente del grupo 1 ó 2 con al menos un constituyente del grupo 4 ó 5. Alternativamente, también es posible utilizar los productos de reacción anteriormente mencionados de alcoholes con lactonas . Los poliésteres que contienen hidroxilo tienen pesos moleculares promedio numéricos Mn de 500 a 10,000 g/mol, de preferencia 800 a 3,000 g/mol y un contenido de grupo hidroxilo de 1% a 20%, preferiblemente de 3% a 15% en peso. Los poliésteres pueden emplearse como están o en solución en diluyentes o solventes reactivos adecuados para los procesos de la invención. La adecuabilidad no la poseen únicamente los polioles de poliéster descritos pero también los compuestos dendriméricos o hiperramificados como por ejemplo los que pueden obtenerse de pentaeritritol etoxilado de ácido dimetilolpropiónico. Por ejemplo, los polioles de policarbonato adecuados pueden obtenerse mediante la reacción de los alcoholes mencionados anteriormente junto con los polioles de poliéster con carbonatos orgánicos como por ejemplo, carbonato dietílico, dimetílico o difenílico mediante métodos conocidos. Normalmente tienen pesos moleculares promedio numéricos de 500 a 5,000 g/mol, de preferencia de 750 a 2,500 g/mol y funcionalidades de hidroxilo de 1.5 a 3.

Por ejemplo, los poliéteres adecuados son poliéteres de óxido de alquileno preparados— a -partir de los polioles, dioles y monooles de baja masa molecular y anteriormente mencionados. Además, los poliéteres obtenibles mediante la polimerización de tetrahidrofurano. Los poliéteres tienen pesos moleculares promedio numéricos Mn de 400 a 13,000 g/mol, de preferencia 400 a 2,500 g/mol, en particular de 500 a 1,200 g/mol y un contenido de grupo hidroxilo de 1% a 25%, preferiblemente de 3% a 15% en peso. Los copolímeros de (met) crilato se describen exhaustivamente en el documento WO 03/000812 en las páginas 8 a 16 y se hace referencia a los procesos adecuados para su preparación, la adecuabilidad de conformidad con la invención la tienen solamente aquellos copolímeros de (met) acrilato que contienen al menos un grupo hidroxilo. De preferencia, los copolímeros de (met) acrilato tienen pesos moleculares promedio numéricos Mn de 500 a 10,000 g/mol, en particular de 1,000 a 5,000 g/mol y un contenido de grupo hidroxilo de 1% a 20%, particularmente de 3% a 15% en peso. Se da preferencia articular al uso, en el componente C) , de uno o más compuestos seleccionados del grupo que comprende di-oles y trioles monoméricos , poliéteres derivados de estos y también polilactonas con un peso molecular promedio Mn menor a 1,000 g/mol. Como compuestos de'?" componente catalizador D) , también es posible, además de los fenóxidos para usarse de conformidad con la invención, usar en principio los compuestos conocidos per se, por el experto, para catalizar la reacción de grupos isocianato con grupos reactivos con isocianato, individualmente o en cualquier mezcla deseada entre estos. Los ej emplos que pueden mencionarse aquí incluyen aminas terciarias como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N, N-dimetilaminociclohexano, N,N' -di etilpiperazina, 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO) o sales metálicas como cloruro de hierro (III) , octoato de estaño (II) , etilcaproato de estaño (II) , palmitato de estaño (II) , dilaurato de dibutiestaño (IV) , diacetato de dibutiestaño (IV) y glicolato de molibdenio o cualquier mezcla deseada de estos catalizadores. Sin embargo, se prefieren en D) usar exclusivamente fenóxidos y/o compuestos gue comprendan grupos fenóxido como catalizadores. Los compuestos del componente D) que contienen grupos fenóxido corresponden preferiblemente a la fórmula general (I) , donde : Z es nitrógeno o fósforo, R1, R2, R3 y R4 indistintamente entre sí, son hidrógeno o radicales aromáticos, cicloalifáticos o alifáticos idénticos o diferentes, opcionalmente insaturados y que llevan un grupo o que contienen un heteroátomo con hasta 24 átomos de carbono e Y es un radical fenóxido de la fórmula general (II) , donde : Q es oxígeno, X1, X2, X3, X4 y X5 indistintamente entre sí, son sustitutos seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, halógeno, ciano, hidroxilo, amida, amina, éter, éster, tioéter, cetona, aldehido y carboxilato y también opcionalmente radicales aromáticos, cicloalif ticos o alifáticos opcionalmente insaturados y que llevan un sustituto o que contienen un heteroátomo con hasta 24 átomos de carbono y opcionalmente forman parte de sistemas cíclicos o policíclicos. Al igual que los " compuestos ~ de la fórmula (I) que contiene grupos fenóxido, se prefiere particularmente usar fenóxidos de amonio, fenóxidos de fosfonio y se prefiere especialmente usar fenóxidos de tetraalquilamonio y fenóxidos de tetraalquilfosfonio. Los fenóxidos particularmente pref ridos son 4- (metoxicarbonil) fenóxido de tetrabutilamonio, 2- (metoxicarbonil) fenóxido de tetrabutilamonio, 4-formilfenóxido de tetrabutilamonio, 4-nitrilfenóxido de tetrabutilfosfonio, 4- (metoxicarbonil) fenóxido de tetrabutilfosfonio, 2- (metoxicarbonil) fenóxido de-tetrabutilfosfonio, 4-formilfenóxido de tetrabutilfosfonio, saliciato de tetrabutilamonio y/o salicilato de tetrabutilfosfonio. También es posible generar los fenóxidos anteriormente mencionados del componente D) in situ durante el proceso. Mediante el uso de los fenoles correspondientes y bases fuertes como el hidróxido de fetrabutilamonio o el hidróxido de tetrabutilfosfonio, es posible generar actualmente los fenóxidos catalíticamente activos durante el proceso. Se deberá indicar que en este punto, que los estabilizadores fenólicos del componente E) también pueden reaccionar, mediante reacción con bases, para formar fenóxidos -que funcionan como catalizadores para el propósito del componente D) . En ese caso, se debe asegurar que estos fenóxidos, a diferencia de los fenoles correspondientes , ya no posean ningún efecto estabilizador. También deberá tenerse en cuenta que las bases fuertes como el hidróxido de tetrabutilamonio o el hidróxido de tetrabutilfosfonio catalizan la formación de otros derivados de isocianato, especial ente la trimerización. También es posible aplicar los catalizadores D) para soportar materiales mediante métodos conocidos por el experto y utilizarlos como catalizadores heterogéneos . Los compuestos del componente D) catalizador pueden disolverse en forma ventajosa en uno o más componentes que-participen durante el proceso en una parte de éste. En particular, las sales de fenóxido para usarse de conformidad con la invención generalmente se disuelven bien en compuestos polares de hidroxilo, para que D) en una solución y con pequeñas cantidades de C) , pueda incluirse en una solución concentrada en' forma líquida. En el proceso de la invención el componente D) catalizador se utiliza normalmente en cantidades de 0.001- 5.0% en peso, de preferencia 0.01-2.0% en peso y con mayor pref rencia 0.O5-1.0% en peso basándose en el contenido de sólidos del producto del proceso.- Por ejemplo, es posible durante el proceso de la invención, usar solventes o diluyentes reactivos como constituyentes del componente E) . Los solventes - adecuados son inertes hacia grupos funcionales presentes en el producto del proceso desde el momento de su adición hasta el final del proceso. Por ejemplo, los solventes adecuados son aquellos usados en la industria de pinturas como hidrocarburos, cetonas y esteres, por ejemplo, tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metilisobutilcetona, acetato etílico, acetato butílico, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida y dimetilformamida aunque se prefiere no agregar solventes. Al igual que los diluyentes reactivos, es posible usar compuestos, que durante el transcurso del curado con UV, se hayan también (co)polimerizado y de esta forma, incorporado en la red polimérica. Si estos productos se ponen en contacto, pudiendo ser con los compuestos A) que contienen NCO, deberán ser inertes hacia grupos NCO. Si se agregan solamente después de la reacción de A) con B) , no se aplica esta restricción. A manera de ejemplo, los diluyentes reactivos se describen ejemplificantemente en P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, pp. 237-285. Es-tos pueden ser esteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, de preferencia ácido acrílico con alcoholes mono o polifuncionales. Los ejemplos de alcoholes adecuados incluyen decanoles, nonanoles, octanoles, heptanoles, hexanoles, pentanoles y butanoles isoméricos y también alcoholes — cicloalifátieos——-co o-— isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol, alcoholes arilalifáticos como fenoxietanol y nonilfeniletanol y alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Además, es posible usar derivados alcoxilados de estos alcoholes. Por ejemplo, los alcoholes dihídricos adecuados son alcoholes como el etilenglicol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butandioles isoméricos, neopentilglicol, hexan-1, 6-diol, 2-etilenhexandiol y tripropilenglicol o también derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes dihídricos preferidos son hexan-1,6-diol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Los alcoholes trihídricos adecuados son glicerol o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Los alcoholes tetrahídricos son pentaeritritol o sus derivados alcoxilados . Los aglutinadores de la invención deberán estabilizarse contra una polimerización prematura. Por lo tanto, como un constituyente del componente E) , antes y/o durante la reacción de los componentes A) -D) , se agregan preferiblemente estabilizadores fenólicos que inhiben la polimerización. En este contexto, se utilizan fenoles como para-metoxifenilo, 2, 5-di-ter-butilhidroquinona o 2, 6-di-ter-butil-4-metil-fenol. También son adecuados para la estabilización, los compuestos N-oxilo como N-óxido de 2, 2, 6, 6-tetrametil- piperidina (TEMPO) o sus derivados. Los estabilizadores también pueden incorporarse químicamente en un aglutinador; en este contexto, la adecuabilidad la tienen los compuestos de las clases anteriormente mencionadas, especialmente si aún llevan otros grupos de alcoholes alifáticos libres o grupos de aminas primarias y secundarias y de esta forma unirse químicamente a compuestos del componente A) por medio de grupos uretano o urea. Para este propósito, son particularmente adecuados los N-óxidos de 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina. Se da preferencia a estabilizadores fenólicos, especialmente para-metoxifenol y/o 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol. ? A diferencia, se utilizan con menor preferencia en E) , otros estabilizadores como los compuestos de las clases de HALS (HALS = estabilizadores ligeros de amina impedida) , ya que se sabe no permite esta estabilización efectiva y en vez pueden llevar a una polimerización "subyacente" por radicales libres de los grupos insaturados . A fin de estabilizar la mezcla de reacción contra una polimerización prematura, particularmente de los grupos insaturados, es posible hacer pasar un gas que contenga oxígeno, de preferencia aire, en y/o sobre la mezcla de reacción. Se prefiere que el gas tenga un contenido de humedad muy bajo a fin de evitar una reacción indeseada en presencia de grupos libres de isocianato.

En términos generales, se agrega un estabilizador dúrante la "preparación dei aglutinador de la invención y al final, a fin de lograr una estabilidad a largo plazo, la estabilización se repite con un estabilizador fenólico y opcionalmente el producto de reacción se satura con aire. En el proceso de la invención, el componente estabilizador se utiliza normalmente en cantidades que abarcan de 0.001-5.0% en peso, pref-eriblemente 0.01-2.0% en peso y con mayor preferencia 0.05-1.0% en peso basándose en el contenido de sólidos del producto del proceso. El proceso de la invención se lleva a cabo en un orden tal, que primero se lleva a cabo A) con B) hasta que los grupos NCO se hayan convertido completamente. El intermediario formado puede, opcionalmente, almacenarse y/o transportarse. Después de esto, se hacen reaccionar grupos de uretdiona con el componente C) . La proporción de grupos NCO en A) con respecto a grupos reactivos con NCO en B) es de 1:1 a 1:1.5, preferiblemente de 1:1 a 1:2 y -en particular 1:1. La proporción del grupo uretdiona en A) con respecto a grupos hidroxilo en C) es de 1:0.4 a 1:6, de preferencia 1:0.9 a 1:4 y en particular de 1:0.9 a 1:2. Además, es esencial que la suma de los grupos NCO y grupos uretdiona en A) exceda la de los grupos reactivos con el grupo uretdiona y reactivos con el grupo NCO en B) .

Dependiendo de las proporciones seleccionadas de los componentes A) -C) - se obtienen los productos del proceso que estén libres de grupos reactivos con isocianato como grupos OH o que aún contengan estos grupos. El proceso de la invención se lleva a cabo de preferencia a temperaturas que abarcan de 20 a 100°C, con mayor preferencia de 40 a 90°C. En particular, la reacción del grupo uretdiona con grupos hidroxilo se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 90°C. La viscosidad de los aglutinadores obtenibles según la invención depende particularmente de la funcionalidad, peso molecular e identidad química del componente C) utilizado y también de las proporciones estequiométricas utilizadas. Por ejemplo, cuando se utilizan los dioles o trioles monoméricos preferidos y también las polilactonas y/o poliéteres derivados de estos, con un peso molecular promedio menor a 1,000 g/mol, preferiblemente el resultado es la obtención de alglutinadores con una viscosidad a 23°C, de menos de 100,000 mPas, con mayor pref rencia menos de 75,000 mPas y muy preferiblemente menos de 40,000 mPas. El peso molecular promedio numérico es preferiblemnte de 500 a 5,000, particularmente 800 a 2,000 g/mol . No tiene importancia si el proceso de la invención se lleva a cabo en forma continua, por ejemplo en un mezclador estático, por lotes o por ejemplo, en un reactor de agitación.

De preferencia, el proceso de la invención se lleva a cabo en un reactor de agitación, la secuencia de la adición de los componentes A) y B) en el primer paso del proceso y de la forma intermediaria de A) y B) con C) en el segundo paso del proceso, es arbitraria. La adición de los estabilizadores presentes en E) ocurre preferiblemente antes de que el componente B) sea expuesto a una carga térmica. Las demás partes del componente E) pueden agregarse en cualquier momento deseado. Los compuestos fenóxido de D) preferiblemente no se agregan hasta que se haya preparado el intermediario de A) y B) . El curso de la reacción puede monitorizarse por medio de instrumentos de medición instalados en el crisol de reacción y/o en base a los análisis de las muestras obtenidas. El experto conoce las técnicas adecuadas. Por ejemplo, éstas incluyen las ediciones de viscosidad, mediciones del índice de refracción del contenido de OH, cromatografía de gases (GC) , espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN) , espectroscopía por luz infrarroja (IR) y espectroscopía cercana a luz infrarroja (NIR) . Se da preferencia a la verificacíón mediante IR para detectar la presencia de cualquier grupo libre NCO {para grupos NCO alifáticos, la banda se encuentra en aproximadamente ? = 2272 cm"1) y particularmente, para grupos uretdiona ( or ejemplo, banda de uretdiona basada en diisocianato de hexa etileno en ? = 1761 cm"1) y para análisis GC de componentes sin reaccionar de B) y C) . Es posible no" ll var a cabo"-la reacción de -grupos uretdiona con grupos hidroxilo en forma completa, pero en vez de esto, finalizar cuando se alcance cierto grado de conversión. Se puede suprimir otra reacción (subyacente) mediante la adición de agentes acídicos, por ejemplo, los que se conocen por el experto para la estabilización de grupos isocianato. Los ácidos o derivados ácidos poseen una adecuabilidad particular, por ejemplo, cloruro de benzoilo, cloruro de ftaloilo, ácido fosfinoso, fosfonoso y/o fosforoso, ácido fosfínico, fosfónico y/o fosfórico y también ésteres ácidos de los 6 tipos de ácidos mencionados al final, ácido sulfúrico y sus esteres ácidos y/o ácidos sulfónicos. Los aglutinadores de la invención pueden utilizarse para producir recubrimientos y pinturas y también adhesivos, tintas de impresión, resinas para moldeo, compuestos dentales, dimensionadores, fotorresistencias, sistemas estereolitográficos, resinas para selladores y materiales compuestos. Sin embargo, en el caso de sellado o unión adhesiva, se requiere que en el caso de curado por radiación UV, al menos uno de los dos sustratos que se va a unir o sellar con el otro sea permeable a la radiación UV; en otras palabras, generalmente debe ser transparen . En el caso de haces de electrones, debe asegurarse una suficiente permeabilidad para los electrones. Se da preferencia al uso de pinturas y recubrimientos . ~~ "~ Adem s-,~ la invención proporciona composiciones de recubrimientos que comprenden: a) uno o más aglutinadores que pueden obtenerse según la invención, b) opcionalmente uno o más poliisocianatos que contienen grupos isocianato libres o en bloque que opcionalmente contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a una radiación actínica, c) opcionalmente otros compuestos diferentes de aquellos de a) , que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica y opcionalmente que contienen grupos reactivos con NCO, d) opcionalmente uno o más compuestos reactivos con isocianato que contienen hidrógeno activo que está libre de grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica, e) iniciadores, f) opcionalmente auxiliares y aditivos. Los poliisocianatos b) son di- o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Se pueden utilizar mezclas de estos diisocianatos o poliisocianatos. Los ejemplos de poliisocianatos o diisocianatos adecuados son diisocianato—de -butileno, diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) , diisocianato de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametileno, bis (4, 4' -isocianatociclohexil)metano isoméricos o sus mezclas con cualquier contenido isomérico deseado, diisocianato de isocianatometil-1, 8-octano, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianatos de ciclohexandimetileno isomérico, diisocianato de 1,4-f-enileno, diisocianato de 2,4- y/o 2, 6-tolileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4'- ó 4,4' -difenilmetano, trifenil-metan-4,4' ,4"-triisocianato o sus derivados con una estructura de uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona e iminooxadiazindiona y su mezclas. Se da preferencia a los poliisocianatos basados en diisocianatos oligomerizados y/o derivatizados que se han liberado del exceso de diisocianato mediante métodos adecuados, particular ente aquellos de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y de los bis (4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos y sus mezclas . Se da particular preferencia a las iminooxadiazindionas de HDI e isocianuratos oligoméricos y sus mezclas y también a los isocianuratos oligomericos de IPDI. También es opcionalmente posible usar los isocianatos anteriormente mencionados que estén bloqueados con compuestos conocidos' por el experto- en tecnología de recubrimientos . Como ejemplo de agentes bloqueadores, se pueden mencionar los siguientes: alcoholes, lactamas, oximas, malonatos, alquilacetoacetatos, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y también aminas como oxima de butanona, dlisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1, 2,4- triazol, dietilmalonato, etilacetoac tato, oxima de acetona, 3, 5-dimetilpirazol, e-caprolactama, N-ter-butil-bencilamina, carboxietiléster de ciclopentanona o cualquier mezcia deseada de estos agentes bloqueadores . Los poliisocianatos b) pueden opcionalmente contener uno o más grupos funcionales que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a una radiación actínica. Estos grupos se pueden preparar haciendo reaccionar los compuestos insaturados y reactivos al isocianato especificados en B) , incluyendo los intervalos de preferencia, con los poliisocianatos saturados usando métdos conocidos per se . Los acrilatos de uretano que contienen NCO se comercializan de Bayer AG, Leverkusen, DE como Roskydal® UA VP LS 2337, Roskydal® UA VP LS 2396 o Roskydal® UA XP 2510. Al igual que en los compuestos del componente c) , es posible usar polímeros como poliacrilatos, poliuretanos, polisiloxanos, poliesteres, policarbonatos, poliéteres que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con los compuestos- etilénicamente—insaturados mediante exposición a una radiación actínica. Estos grupos son los derivados de ácido carboxílico a, ß-insaturados como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas y también éteres vinílieos, propeniléteres, aliléteres y compuestos que contienen unidades de diciclopentadienilo. Se da preferencia a los acrilatos y metacrilatos. Los ejemplos incluyen los diluyentes reactivos conocidos en la tecnología de curado por radiación y se describen en forma ejemplificante bajo E) (Rómpp Lexikon Chemie, p. 491, 10a edición 1998, Georg_Thieme-Verlag) o los demás aglutinadores conocidos en la tecnología de curado por radiación como los acrilatos de poli ter, acrilatos de poliéster, acrilatos de uretano, epoxiacrilatos, acrilatos de elamina, acrilatos de silicona, acrilatos de policarbonato y poliacrilatos acrilados que opcionalmente contienen grupos reactivos con isocianato y particularmente grupos hidroxilo. Por ejemplo, los compuestos adecuados d) son ios compuestos poliméricos o monoméricos hidroxifuncionales descritos en C) y también agua que se pone en contacto con los constituyentes restantes solo después del recubrimiento, opcionalmente en forma de humedad atmosférica. Además, es posible usar los compuestos NH funcionales como os aspar-tatos, poliaminas y poliéteres con terminación amina.

Como iniciadores del componente e) para una ~polimerización~ por radicales libres, es posible emplear iniciadores que puedan activarse térmicamente y/o mediante radiación. Los fotoiniciadores, que se activan mediante luz visible o UV son los preferidos para este contexto. Los fotoiniciadores son compuestos conocidos per se, que se venden comercialmente y se distinguen entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II) . Los sistemas adecuados (tipo I) son compuestos de cetona aromática, por ejemplo, benzofenonas combinadas con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona (cetona de Mitchler) , antrona* y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados . Además, son adecuados los iniciadores (tipo II) como benzoina y sus derivados, bencilcetales, óxidos de acilfosfina, óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, por ejemplo, óxid d bisacilfosfina, esteres fenilglioxílieos, camforquinona, a-aminoalquilfenonae, a,a-dialquiloxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas . Los iniciadores, que se utilizan en cantidades entre 0.1% y 10% en peso, pref riblemente 0.1% a 5% en peso, basándose en el peso del aglutinador formador de la película, pueden usarse como sustancia individual o, para lograr efectos sinérgicos ventajosos y frecuentes, combinados entre sí.

Cuando se utilizan haces de electrones en vez de radación U\T, "rió sé" heces?ta—d un fotbiñiciadbr Los~haces de electrones, como se conocen por el experto, se generan por medio de una emisión térmica y se aceleran por medio de un diferencial de potenciales. Despues, los electrones de alta energía pasan a través de una lámina delgada de titanio y se guían hacia los aglutinadores para ser curados . Los principios generales de curado por haces de electrones se encuentran en "Chemistry % Technology of UV & EB Formulaciones para Recubrimiento, Inks & Paints" , Vol. 1, P. K. T.Oldring (Ed.), SITA Technology, Londres, Inglaterra, pp. 101-157, 1991. En el caso de curado térmico de dobles enlaces activados, esto también puede ocurrir mediante la adición de iniciadores de radicales libres que se descomponen térmicamente . Por ejemplo, el experto sabe que se tiene adecuabilidad para compuestos peroxi -como los dialcoxidicarbonatos, por ejemplo, bis(4-ter-butilciclohexiDperoxidlcarbonato, dialquilperóxidos como por ejemplo, dilauril peróxido, perésteres de ácidos aromáticos o alifáticos como por -ejemplo, ter-butilperbenzoato o ter-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxidos inorgánicos como por ejemplo, peroxobisfosfato de amonio, peroxodisulfato de potasio, peróxidos orgánicos como por ejemplo, 2,2-bis{ter-butilperoxi)butano, dicumicilperóxido, ter-butilhi-dr.operóxido o también compuestos azo como 2, 2' -azobis [N- (2-propenil) -2- metiiprópionamida] , 1~[ (ciand-i^TnetiletiD'azo] -formamidas, 2, 2' -azobis (N-butil-2- etilpropionamidas) , 2,2' -azobis (N- ciclohexil-2-metil-propionamida) , 2, 2' -azobis{2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ] propionamida} , 2, 2' -azobis{2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) }propionamida, 2, 2' -azobis{2-metil-N- [1,1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil] ropionamida. También son posibles los 1, 2-difeniletanos con una elevada sustitución (benzipinacoles) , por ejemplo, 3, 4-dimetil-3,4-difenilhexano, 1,1,2,2-tetrafeniletan-l, 2-diol o también los derivados sililados de los mismos. También es posible usar una combinación de iniciadores activables térmicamente o mediante luz UV. Los auxiliares y aditivos del componente f) incluyen solventes del tipo mencionado anteriormente bajo E) . Además, es posible para f) , a fin de aumentar la estabilidad a la intemperie de la película de recubrimiento curado, que también comprenda absorbentes de luz UV y/o estabilizadores HALS. Se prefiere esa combinación. El primero debe tener un intervalo de absorción no mayor a 390 nm como los tipos de trifeniltriazina (por ejemplo, Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitátenchemie CmbH, Lampertheim, DE) ) , benzotriazoles como Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) , o dianilidas oxálicas (por ejemplo, Sanduvor® 320£ (Clariante, Muttenz, CH) ) y se agregan a 0.5%- 3.5% en peso basándose en los sólidos resinosos. Los estabilizadores HALS adecuados se~"comercializan por- (Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH) . Las cantidades preferidas son 0.5%-2.5% en peso basándose en los sólidos resinosos. También es posible que f) comprenda pigmentos, colorantes, cargas, aditivos niveladores y aditivos devolatilizadores . Además, si es necesario, es posible que los catalizadores conocidos en la química de poliuretanos para la aceleración de la reacción NCO/OH estén presentes en f) . Por ejemplo, estos son sales de lat?on o sales de zinc o compuestos de estaño orgánico, jabones de estaño y/o jabones de zinc como por ejemplo, octoato de estaño, dilaurato de dibutiestaño, óxido de dibutiestaño, aminas terciarias como diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO), por ejemplo, compuestos de bismuto, compuestos de zirconio o compuestos de molibdenio. La aplicación de las composiciones de recubrimiento de la invención sobre el material que se va a recubrir ocurre usando los métodos conocidos y acostumbrados en la tecnología de recubrimiento como aspersión, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por laminación, recubrimiento por vertido, recuforimiento por inmersión, recubrimiento centrífugo, recubrimiento por aplicación con brocha o recubrimiento por aplicación de chorro a presiono por medio de técnicas de impresión como la ímpresión con pantalla, -fotograbado, impresión flexográfica o impresión por transferencia y también por medio de métodos de transferencia. Por ejemplo, los sustratos adecuados son madera, metal, incluyendo particularmente el metal usado en las aplicaciones de esmaltado de alambres, recubrimiento de bobinas, recubrimiento de latas o recubrimiento de recipientes y también plástico, incluyendo plástico en forma de película, especialmente ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1) , papel, piel, textiles, fieltro, vidrio, madera, materiales de madera, corcho, sustratos inorgánicamente enlazados como tablas de madera y tablones de cemento de fibra, unidades electrónicas o sustratos minerales . También es posible recubrir sustratos que comprenden una variedad de los materiales anteriormente mencionados o recubrir sustratos que ya han sido recubiertos como pueden ser vehículos, aviones o barcos y también partes de estos, especialmente carrocerías o parte de la montura exterior. También es posible aplicar las composiciones de recubrimiento a un sustrato en forma temporal y luego curarlas parcial o completa ente y opcionalmente, desprenderlos nuevamente a fin de producir películas .

Por ejemplo, para el curado, es posible que los solventes pres ntes" sean retirados completamente o parcialmente mediante desprendimiento. Subsiguientemente o simultáneamente, es posible que la operación u operaciones de curado térmico y fotoquímico opcionalmente necesarias se lleven a cabo simultáneamente o suscesivament . Si es necesario, el curado térmico puede ocurrir a temperatura ambiente o también a una temperatura elevada, de preferencia de 40 a 106°C, preferiblemente 60-130°C y con más preferencia 80-110°C. Cuando se utilizan fotoiniciadores en e) , el curado por radiación ocurre preferiblemente al exponerse a una radiación de alta energía, en otras palabras, luz negra o radiaciones UV como luz con longitud de onda de 200 a 700 nm o mediante bombardeo con electrones de alta energía (haces de electrones, 150 a 300 KeV) . Por ejemplo, las fuentes -de radiación de luz visible o luz UV son lámparas de vapor de mercurio a mediana presión o elevada presión y es posible que el vapor de mercurio haya sido modificado al doparse con otros elementos como el galio o hierro. También es posible la luz láser, lámparas pulsadas (conocidas con el nombre de linternas UV) , lámparas de halógeno o emisores exímeros . Como parte inherente de su diseño o mediante el uso de filtros y/o reflectores especiales, los emisores puede-n estar equipados para evitar la emisión del espectro de luz UV. A "manera de ejemplo-y por-razones" de "higiene labora17^ se puede filtrar la radiación asignada como UV-C o UV-C y UV-B. Los emisores pueden instalarse en forma permanente para que el material para su irradiación sea transportado más allá de la fuente de radiación por medio de un dispositivo mecánico o los emisores pueden ser móviles y el material para irradiar puede permanecer estático duante el transcurso del curado. La dosis de radiación que normalmente es suficiente para la reticulación, en el caso del curado por luz UV, se sitúa en el intervalo de 80 a 5,000 mJ/cm2. Si se desea, la irradiación puede llevarse a cabo: en ausencia de oxígeno como puede ser en una atmósfera de gas inerte o una atmósfera reducida en oxígeno. De preferencia, los gases inertes adecuados son nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. La irradiación puede ocurrir cubriendo el recubrimiento con un medio que permita pasar la radiación. Por ejemplo, los ejemplos de esto son películas poliméricas, vidrio o líquidos como agua. Dependiendo de la dosis de radiación de las condiciones de curado, es posible variar el tipo y concentración de cualquier iniciador usado en forma conocida por el experto. Se prefiere particularmente llevar a cabo el curado usando lámparas de mercurio a elevada presión y en instalaciones inmóviles. Luego se emplean fotoiniciadores a concentraciones de 0.1% a 10% en peso, con mayor preferencia de 0.2% a 3.0% en peso basándose en el contenido -de sólidos del recubrimiento. Para el curado de estos recubrimientos, se prefiere utilizar una dosis de 200 a 3,000 mJ/cm2, midiéndose en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm. En el caso del uso de indicadores térmicamente activables en e) mediante el aumento de temperatura. Se puede introducir energía térmica en el recubrimiento por medio de radiación, conducción térmica y/o convección térmica y lo acostumbrado es emplear hornos, lámparas con luz cercana al infrarrojo y/o lámpara de luz infrarroja que se utiliza convencionalmente en la tecnología de recubrimientos. El grosor de la película aplicada (antes del curado) tiene normalmente entre 0.5 y 5,000 µm, de preferencia entre 5 y 1,000 µm, con mayor preferencia entre 15 y 200 µm. Cuando se utilizan solventes, estos se retiran despues de aplicarse y antes del curado mediante métodos acostumbrados .

Ejemplos Todos los porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa. La determinación del contenido NCO en % se estimó mediante titulación inversa con 0.1 mol/1 ácido clorhídrico después de la reacción con butilamina en base a DIN EN SO 11909.

Las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo con un viscosímetro de cono —y- placa (SM-PK)-, - Viskolab LC3/IS0 de Para Physica, Osfilfern, DE de conformidad con ISO/DIS 3219: 1990. La espectroscopía por infrarrojos se llevó a cabo sobre películas líquidas aplicadas entre placas de cloruro de sodio en un instrumento Modelo 157 de Perkin Elmer, Überlingen, DE. Se analizó la cantidad de monómeros residuales y la cantidad de los componentes volátiles de síntesis por medio de GC (métdo que utiliza tetradecano como patrón interno, temperatura del horno 110°C, temperatura del inyector 150°C, gas portador: helio, instrumento: 6890 N, Agilent, Waldbronn, DE, columna: Restek RT 50, 30m, diámetro interno 32 mm, grosor de la película 0.25 µm) . El contenido de sólidos se determina de conformidad con DIN 53216/1 documento preliminar 4/89, ISO 3251. La temperatura ambiental de 23 °C que prevalece al momento de llevarse a cabo los experimentos se refiere como RT. Desmodur® N 3400: HDI poliisocianato que contiene predo inantemente una estructura de uretdiona, con viscosidad de 185 mPas/23°C, contenido NCO 21.4%, producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, DE. Desmorapid® Z : Dilaurato de dibutiestaño (DBTL) , producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, DE.

Darocur® 1173 : fotoiniciador, producto co ercial de Ciba-Spezialitátenchemie—GmbH,- -Lampertheim¡r~DE-. Desmophen® 850: poliéster lineal que contiene hidroxilo, libre de solventes con un contenido hidroxilo de 8.5%, peso equivalente 200 g/eq, viscosidad (en dilución con acetato de metoxipropilo con un 75% de contenido de sodio) 850 mPa a temperatura de 23°C. El Ejemplo 1 describe la preparación de un fenóxido adecuado y catalíticamente activo que se utilizó en los Ejemplos 2-6 inventivos.

Ejemplo 1: Salicilato de tetrabutilamonio Se carga a temperatura ambiente un matraz de vidrio con concensador de reflujo, baño de aceite con capacidad de calentamiento, agitador mecánico y termómetro interno, con 35.90 g de salicilato etílico y 282.13 g de agua y estos componentes se agitan juntos y detenidamente . Subsiguientemente, se agregan 139.98 g de hidróxido de tetrabutilamonio (40% concentración en agua) y la mezcla de reacción se calienta a 60°C. Se agita a 60°C durante una hora (el contenido del matraz se hace transparente) . La mezcla de reacción se enfría y el agua se destila a presión reducida, 20 bar a 30-45°C. -El residuo se absorbe a 6?°C en 200 ml de tolueno. Subsiguientemente, la mezcla se vuelve a destilar. El residuo se rec-ristaliza a partir de 5-0 -ml de acetato butílico. El producto se filtra, se lava con acetato butílico y se seea a una temperatura de 80°C y 10 mbar en un gabinete de secado al vacío. Esto proporcionó un sólido color blanco con una temperatura de fusión de 93 aC.

Ejemplo 2: Aglutinador inventivo que contiene alofanato Se carga a temperatura ambiente un matraz de 3 cuellos equipado con un condensador de reflujo, agitador y embudo de adición a través del cual se hace paear aire (6 litros/hora) , con 47.02 g de Desmodur® N3400, 0.10 g de 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol y 0.001 g de Desmorapid® Z y luego se calienta a 60°C esta carga inicial. Se agregan gota a gota y lentamente 28.00 g de 2-hidroxietilacrilato, durante esto, se logra una temperatura máxima de 70°C. Después de esto, la mezcla de reacción se mantiene a 70°C hasta que el contenido de NCO fue menor a 0.1%. Subsiguientemente, se agregan y disuelven en la mezcla de reacción 20.00 g de acetato butílico y 4.42 g de trimetilolpropano. Se agregan 0.41 g del catalizador según el Ejemplo 1. La mezcla de reacción se calienta y se mantiene a 80°C hasta que el espectro IR en ? = 1768 cm"1, después de 5.5 horas, mostró solo una señal muy débil para detectar grupos uretdiona. El producto obtenido es transparente y tiene una viscosidad de 8700 mPas/23°C y tiene un contenido de sólidos de 81.8% y un contenido de NCO del 0%. Los Ejemplos 3-=6 se llevaron a cabo de manera análoga al Ejemplo 2. Lae cantidades utilizadas, en [g] , fueron "ajue?Tas" enümerK3as~en~" ia~sl gu ente- tabl a . *) poliéster preparado comenzando de trimetilopropano, con una etoxilación de cuatro veces en promedio {número de hidroxilo 550, viscosidad dinámica 505 mPa*s a 23 °C) .

Ejemplo Comparativo 1 y 2: Intento de preparación de aglutinador que contiene alofanato — — - Se investigaron para determinar su adecuabilidad, los catalizadores deecritoe en US-A 2003 301 537 13 para la reticulación de los materiales para el recubrimiento de polvo que comprenden agentee de curado que comprenden grupos uretdiona y compuestos poliméricos de hidroxilo sin dobles enlaces activados : Ejemplo Comparativo Cl: El Ejemplo 2 se repitió pero en este caso se reemplazó el catalizador -del Ejemplo 1 por una cantidad molar equivalente de hidróxido de tetrabutilamonio. Ejeplo Comparativo C2 : El Ejemplo 2 se repitió pero en este caso se reemplazó el catalizador del Ejemplo 1 por una cantidad molar equivalente de fluoruro de tetrabutilamonio.

La comparación muestra que los productos según el Ejemplo Comparativo Cl y C2 tienen mayores viecoeidades y debido al enturbamiento notable que ocurrió, no pudieron utilizarse como composiciones de recubrimiento. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito "la- invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para la preparación de algutinadores que contienen grupos alofanato que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados al exponerse a radiación actínica y opcionalmente también contienen grupos reactivos con NCO, caracterizado porque: A) uno o más compuestos funcionales de NCO que contienen grupos uretdiona son o se hacen reaccionar pri ero con ' B) uno o más compuestos que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilenicamente insaturadoe al exponeree a radiación actínica y que contienen grupoe reactivos con isocianato y después C) la reacción ocurre con uno o más compuestos que contienen hidroxilo distintos a B) , al menos uno de estoe compuestos tiene una funcionalidad OH de 2, D) en presencia de uno o más compuestos que contienen grupos fenóxido como catalizadores y E) opcionalmente auxiliares y aditivos, la reacción con los compuestoe del componente C) procede, al menos proporcionalmente, con la formación de grupos alofanato .

2. El proceso para preparar aglutinadores que contienen grupos alofanato de conformidad con"" la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos del componente A) que contiene grupos uretdiona están basados en diisocianato de hexametileno.

3. El proceso para preparar aglutinadores gue contienen grupoe alofanató de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 , caracterizado porque en el componente B) , se utiliza 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, mono (met) acrilato de polietilenóxido, mono (met) acrilato de polipropilenóxido y/o los productos de reacción del ácido acrílico con glicidilmetacrilato.

4. El proceso para preparar aglutinadoree que contienen grupoe alofanato de conformidad con cualquiera de lae reivindicacionee 1 a 3, caracterizado porque en el componente C) ee utilizan uno o más compuestos seleccionados del grupo que comprende dioles y trioles monoméricoe, poliéteres derivados de estoe y también polilactonas con un peso molecular promedio de Mn < 1000 g/mol.

5. El proceeo para preparar aglutinadores que contienen grupos alofanato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el componente D) , se utiliza como catalizador 4-tme-toxicarbonil) fenóxido, 2- {metoxicarbonil) fenóxi-do de tetrabutilamonio, 4-formilfenóxido de tetrabutilamonio, 4-nitrilfenóxido de tetrabutilamonio, 4- (metoxicarbonil) fenóxido de tetrabutilfosfonio, 2- (metoxicarbonil) fenóxido de tetrabutilfosfonio, 4-formilfenóxido de tetrabutilfosfonio, ealicilato de tetrabutilamonio y/o ealicilato de tetrabutilfosfonio.

6. Proceeo para preparar aglutinadores que contienen grupoe alofanato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las temperaturas oscilan entre 20°C a 100°C.

7. Los aglutinadoree que contienen grupos alofanato y que contienen grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados para exponerse a radiación actínicas, caracterizados porque se obtienen mediante un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicacionee 1 a 6.

8. Lae composiciones de recubrimiento caracterizadas porque comprenden: a) uno o más aglutinadores que contienen grupos alofanato, de conformidad con la reivindicación 7 , b) opcionalmente uno o más poliisocianatos que contienen grupos de isocianato libre o bloqueado que contienen opcionalmente grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compueetoe etilénicamente ineaturadoe al exponeree a radiación actínica, c) opcionalmente, otroe compuestos diferentes que aquellos de a) , que contienen grupoe que reaccionan, mediante ^-polimerización, con-compueetoe—etiIónicamente--insaturados al exponerse a radiación actínica y opcionalmente que contienen grupoe reactivoe con NCO, d) opcionalmente uno o más compuestos reactivos con isocianato que contienen hidrógeno activo y que están libres de grupos que reaccionan, mediante polimerización, con compuestos etilénicamente ineaturados al exponerse a radiación actínica, e) iniciadores, f) opcionalmente, auxiliares y aditivos.

9. Los sustratos recubiertos con los recubrimientos caracterizadoe porque son obtenidos apartir de aglutinadores que contienen grupos alofanato de conformidad con la reivindicación 7.