MXPA06006166A

MXPA06006166A - Catalizadores que contienen rodio

Info

Publication number: MXPA06006166A
Application number: MXPA/A/2006/006166A
Authority: MX
Inventors: Ioan Nicolau; Leslie E Wade; Yumin Liu; Tao Wang; Jun Han; Barbara Kimmich
Original assignee: Celanese International Corporation; Jun Han; Barbara Kimmich; Yumin Liu; Ioan Nicolau; Leslie E Wade; Tao Wang
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2006-10-17

Abstract

La presente invención se dirige a por lo menos cuatro aspectos diferentes con relación a la estructura del catalizador, métodos para elaborar los catalizadores y métodos para utilizar los catalizadores para elaborar alcanoatos de alquenilo;de manera separada o junta en combinación, varios aspectos de la invención se dirigen a mejorar la producción de alcanoatos de alquenilo y VA en particular, incluyendo reducción de productos secundarios y eficacia de producción mejorada;un primer aspecto de la presente invención se refiere a unúnico catalizador o pre-catalizador de paladio/oro (opcionalmente calcinado) que incluye rodio u otro metal;un segundo aspecto se refiere a un catalizador o pre-catalizador de paladio/oro que se basa en un material de soporte estratificado en donde una capa del material de soporte se encuentra sustancialmente libre de componentes catalíticos;un tercer aspecto se refiere a un catalizador o pre-catalizador de paladio/oro en un material de soporte que contiene zirconia;un cuarto aspecto se refiere a un catalizador o pre-catalizador de paladio/oro que se produce a partir de componentes catalíticos sustancialmente libres de cloro.

Description

CATALIZADORES QUE CONTIENEN RODIO RECLAMO DE PRIORIDAD Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de Estados Unidos No. 60/531 ,415 presentada el 19 de diciembre del 2003 que es incorporada por lo tanto para referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores, métodos de elaboración de los catalizadores, y métodos de elaboración de alcanoatos de alquenllo. Más particularmente, la Invención se refiere a métodos para la elaboración de acetato de vinilo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Ciertos alcanoatos de alquenilo, tales como el acetato de vinilo (VA), son productos químicos comerciales con alta demanda en su forma monomérica. Por ejemplo, el VA se usa para elaborar acetato de polivinilo (PVAc), que comúnmente se usa para adhesivos, y se considera para una gran porción de uso de VA. Otros usos para el VA incluyen el alcohol polivinílico (PVOH), etileno-acetato de vinilo (EVA), acetato de vinilo'-etlleno (VAE), butiral de polivinilo (PVB), etileno-alcohol vinílico (EVOH), formal de polivinilo (PVF), y copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo. El PVOH normalmente se usa para textiles, películas, adhesivos y recubrimientos fotosensibles. Las películas y alambre y aislamiento para cable emplean a veces EVA en alguna proporción. La mayor parte de las aplicaciones para el copolímero cloruro de vinllo-acetato de vinilo incluyen recubrimientos, pinturas y adhesivos, a veces emplean VAE que tiene VA en alguna proporción. El VAE, que contiene más del 50% de VA, principalmente se usa como aditivo para el cemento, pinturas y adhesivos. El PVB principalmente se usa para una sub-capa en tamices laminados, recubrimientos, tintas. El EVOH se usa para películas de barrera y polímeros de uso en la Ingeniería. El PVF se usa para esmalte de alambre y cinta magnética. Debido a que VA es la base para muchos materiales y productos comercialmente significativos, la demanda de VA es grande, y la producción de VA frecuentemente se realiza en una escala relativamente grande, por ejemplo, 5 x 107 kg o más por año. Esta producción a gran escala se refiere a ahorros significativos de escala son posibles y cambios relativamente ligeros en el procedimiento, condiciones de procedimiento o características del catalizador pueden tener un impacto económico significativo en el costo de la producción de VA. Se han mencionado muchas técnicas para la producción de alcanoatos de alquenilo. Por ejemplo, en la elaboración de VA, una técnica ampliamente usada incluye una reacción en fase gas catalizada de etileno con ácido acético y oxígeno, como se observa en la siguiente reacción: C2H4 + CH3COOH + 0.5 O2 ? CH3COOCH=CH2 + H2O varias reacciones secundarias pueden tomar lugar, incluyendo tales como, la formación de CO2. Los resultados de esta reacción se discuten en términos del rendimiento en tiempo en gramos/cm3 (STY) del sistema de reacción, donde el STY es los gramos de VA producidos por litro de catalizador por hora de tiempo de reacción (g/l*h). La composición de la alimentación del material de inicio puede variar dentro de amplios límites. Normalmente, la alimentación del material de inicio incluye 30-70% de etileno, 10-30% de ácido acético y 4-16% de oxígeno. La alimentación también puede incluir materiales inertes tales como el C02, nitrógeno, metano, etano, propano, argón y/o helio. La restricción primaria en la composición de la alimentación es que el nivel de oxígeno en la corriente efluente que sale del reactor debe ser lo suficientemente baja de modo que la corriente se encuentre fuera de la zona de inflamabilidad. El nivel de oxígeno en el efluente se afecta por el nivel de oxígeno en la corriente de material de inicio, velocidad de conversión de O2 de la reacción y la cantidad de cualquier material inerte en el efluente. La reacción en fase gas se realiza cuando una alimentación de los materiales de inicio pasa sobre o a través de reactores de lecho fijo. Se obtienen resultados exitosos con el uso de temperaturas de reacción en la escala de -125°C a 200°C, mientras que presiones de reacción de 1 a 15 atmósferas, son típicas. Aunque estos sistemas proveen rendimientos adecuados, permanece la necesidad de una producción reducida de productos secundarios, velocidades más altas de producción de VA, y un uso de energía más bajo durante la producción. Un planteamiento es mejorar las características del catalizador, particularmente lo que se refiere a la selectividad de C02 y/o actividad del catalizador. Otro planteamiento es la modificación de las condiciones de reacción, tales como la relación de materiales de inicio entre sí, la conversión de O2 de la reacción, la velocidad espacial (SV) de la alimentación del material de inicio, y temperaturas y presiones de operación. La formación de CO2 es un aspecto que se puede reducir mediante el uso de catalizadores mejorados. La selectividad de C02 es el" porcentaje del etileno convertido que se desplaza hacia el C02. La disminución de la selectividad de CO2 permite una gran cantidad de VA por volumen unitario y tiempo unitario en plantas existentes, aún reteniendo todas las otras condiciones de reacción. La producción de VA de un sistema de reacción particular se afecta por otros diversos factores que incluyen la actividad del catalizador, la relación de materiales de inicio uno con otro, la conversión de O2 de la reacción, la velocidad espacial (SV) de la alimentación del material de inicio, y las temperaturas y presiones de operación. Todos estos factores cooperan para determinar el rendimiento en tiempo en gramos/cm3 (STY) del sistema de reacción, cuando el STY se discute en términos de gramos de VA producido por litro de catalizador por hora de tiempo de reacción o g/l*h. En términos generales, la actividad es un factor significativo para determinar el STY, pero siguen teniendo un impacto significativo otros factores en el STY. Normalmente, entre mayor sea la actividad de un catalizador, mayor será el STY y el catalizador tendrá la capacidad de producción. La conversión de 02 es una medida de cuanto oxígeno reacciona en presencia del catalizador. La velocidad de conversión del O2 es dependiente de la temperatura de tal manera que la velocidad de conversación generalmente se eleva con la temperatura de reacción. No obstante, la cantidad de CO2 producido también se incrementa junto con la conversión de O2. De este modo, la velocidad de conversión de O2 se selecciona para brindar la producción de VA deseada balanceada contra la cantidad de CO2 producido. Un catalizador con una actividad más alta significa que la temperatura de reacción global se puede disminuir mientras se mantiene la misma conversión de O2. Alternativamente, un catalizador con una actividad más alta proporcionará una velocidad de conversión de 02 más alta a una temperatura y velocidad espacial dadas. Es común que los catalizadores empleen uno o más componentes catalíticos portados en un material de soporte relativamente inerte. En el caso de catalizadores de VA, los componentes catalíticos normalmente son una mezcla de metales que se pueden distribuir uniformemente a lo largo de todo el material de soporte ("catalizadores de cobertura global"), justo en la superficie del material de soporte ("catalizadores de cascara"), justo por debajo de una cascara de material de soporte ("catalizadores de clara de huevo") o en el núcleo del material de soporte ("catalizadores de yema de huevo"). Se han sugerido numerosos tipos diferentes de materiales de soporte para su uso en un catalizador de VA que incluye el sílice, sílice contaminado con cerio, alúmina, titania, zirconia y mezclas de óxidos. Pero una muy pequeña investigación de las diferencias entre los materiales de soporte se ha realizado. Para la mayor parte, sólo la sílice y -alúmina en realidad se comercializan como materiales de soporte. Una combinación útil de metales para los catalizadores de VA es el paladio y el oro. Catalizadores de Pd/Au proveen una selectividad y actividad adecuada de C02, pero permanece la necesidad de catalizadores mejorados dados los ahorros de escala que son posibles en la producción de VA. Un procedimiento para la elaboración de catalizadores de Pd/Au típicamente incluye las etapas de: impregnación del soporte con soluciones acuosas de sales solubles en agua de paladio y oro; reacción de las sales solubles en agua impregnadas con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, el hidróxido de sodio, para precipitar (a veces llamado fijación) los elementos metálicos como los compuestos insolubles en agua, por ejemplo, los hidróxidos; el lavado del material de soporte fijo para remover compuestos no fijados y limpiar de otra forma el catalizador de cualquier veneno potencial, por ejemplo, un cloruro; la reducción de los compuestos insolubles en agua con un agente de reducción típico tal como el hidrógeno, etileno o hidrazina, y la adición de un compuesto metálico alcalino tal como el acetato de potasio o de sodio. Se han sugerido diversas modificaciones a este procedimiento básico. Por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 5,990,344, se sugiere que la sinterización del paladio se toma después de la reducción a su forma de metal libre. En la patente de E.U.A. No. 6,022,823, se sugiere que puede ser conveniente la calcinación del soporte en una atmósfera de no reducción después de la impregnación con sales de paladio y oro. En el documento WO94/21374, se sugiere que después de la reducción y activación, pero antes de su primer uso, el catalizador se puede pre-tratar con calentamiento sucesivo en atmósferas de oxidación, inerte y de reducción. En la patente de E.U.A. No. 5,466,652, se sugiere que las sales de paladio y oro que son libres de hidroxilo, haluro y bario y solubles en ácido acético son útiles para impregnar el material de soporte. Se realiza una sugerencia similar en la patente de E.U.A. No. 4,902,823, es decir el uso de sales y complejos de libres de haluro y azufre de paladlo soluble en ácidos carboxílicos no substituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. En la patente de E.U.A. No. 6,486,370 se propone que un catalizador estratificado se pueda usar en un procedimiento de deshidrogenación cuando el material de soporte de la capa interna difiera del material de soporte de la capa externa. De manera similar, la patente de E.U.A. No. 5,935,889 propone que un catalizador estratificado es útil como catalizadores ácidos. Pero ninguno de los documentos plantea- el uso de catalizadores estratificados en la producción de alcanoatos de alquenilo. Unificando, los inventores han reconocido y encausado la necesidad de mejoras continuas en el campo de los catalizadores de VA para proveer una producción de VA mejorada con bajos costos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención da dirección a por lo menos cuatro aspectos diferentes que se relacionan con la estructura del catalizador, métodos de elaboración de aquellos catalizadores y métodos de uso de aquellos catalizadores para elaborar los alcanoatos de alquenilo. Separadamente o conjuntamente en combinación, los diversos aspectos de la invención se dirigen a mejorar la producción de alcanoatos de alquenilo y VA en particular, incluyendo la reducción de productos secundarios y eficiencia de producción mejorada. Un primer aspecto de la presente invención pertenece a un catalizador único de paladio/oro o pre-catalizador (opcionalmente calcinado) que incluye rodio u otro metal. Un segundo aspecto pertenece a un catalizador de paladio/oro o pre-catalizador que se basa en un material de soporte estratificado donde una capa del material de soporte está sustancialmente libre de componentes catalíticos. Un tercer aspecto pertenece a un catalizador de paladio/oro o pre-catalizador en un material de soporte que contiene zirconia. Un cuarto aspecto se refiere a un catalizador de paladio/oro o pre-catalizador que se produce a partir de componentes catalíticos libres sustancialmente de cloruro.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Catalizadores Para los propósitos de la presente, un catalizador es cualquier material de soporte que contiene por lo menos un componente catalítico y que tiene la capacidad de catalizar una reacción, mientras que un pre-catalizador es cualquier material que resulta de cualquiera de las etapas de preparación de catalizadores discutidas aquí. Los catalizador y pre-catalizadores de la presente invención pueden incluir aquellos que tienen por lo menos uno de los siguientes atributos: 1) el catalizador será un catalizador que contiene paladio y oro que incluye por lo menos otro componente catalítico, por ejemplo, rodio donde uno o más de los componentes catalíticos se han calcinado; 2) el catalizador se llevará en un soporte estratificado; 3) el catalizador se llevará en un material de soporte que contiene zirconia; 4) el catalizador será producido con precursores libres de cloruro o cualquier combinación de lo anterior. El uso efectivo de los catalizadores en consecuencia ayudará a mejorar la selectividad de CO2, actividad, o ambos, particularmente como pertenece a la producción de VA. Se podrá apreciar que la presente invención se describe en el contesto de ciertas modalidades ilustrativas, pero pueden variar en cualquiera de un número de aspectos dependiendo de las necesidades de una aplicación particular. A modo de ejemplo, sin limitación, los catalizadores pueden tener los componentes catalíticos distribuidos uniformemente a lo largo de todo el material de soporte o pueden ser catalizadores de cascara donde los componentes catalíticos se encuentran en una cascara relativamente delgada alrededor del núcleo de material de soporte. Los catalizadores de clara de huevo también son adecuados, cuando los componentes catalíticos residen substancialmente a distancia del centro del material de soporte. Los catalizadores de yema de huevo también pueden ser adecuados.

Componentes catalíticos En general, los catalizadores y pre-catalizadores de la presente invención incluyen metales y particularmente incluyen una combinación de por lo menos dos metales. En particular, la combinación de metales incluye por lo menos uno del grupo VIIIB y por lo menos uno del grupo IB. Se podrá apreciar que el "componente catalítico" se usa para dar a conocer el metal que provee al último la funcionalidad catalítica al catalizador, pero también incluye el metal en una variedad de estados, tales como una sal, solución, sol-gel, suspensiones, suspensiones coloidales, metal libre, aleaciones o sus combinaciones. Los catalizadores preferidos incluyen paladio y oro como los componentes catalíticos. Una modalidad del catalizador incluye una combinación de componentes catalíticos que tienen paladio y oro combinados con un tercer componente catalítico. El tercer componente catalítico preferiblemente se selecciona del grupo VIIIB, siendo Rh el más preferido. Otros catalizadores preferidos incluyen aquellos donde el tercer componente catalítico se selecciona de W, Ni, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, Re, Os, Fe, Cu, Co, Zn, In, Sn, Ce, Ge, Ga y sus combinaciones. Otra modalidad de los catalizadores incluye una combinación de componentes catalíticos que incluye proporciones de paladio, oro y rodio. Opcionalmente un tercer componente catalítico (según se enumeró anteriormente) también se puede incluir en esta modalidad en lugar de Rh. En otra modalidad, dos o más componentes catalíticos de la lista anterior se pueden emplear. En un ejemplo, se puede combinar paladio y oro con Rh para formar un catalizador que muestra selectividad mejorada de C02 (es decir, formación disminuida de CO2) en comparación con catalizadores de Pd/Au que carecen de Rh. También, la adición de Rh no parece que afecte de manera inversa la actividad del catalizador. La selectividad de CO2 del catalizador de paladio, oro, rodio, también se puede mejorar mediante la calcinación durante la preparación del catalizador y/o mediante el uso de precursores libres de haluro solubles en agua (ambos discutidos posteriormente), aunque estos no son necesarios para observar el efecto de Rh. La relación atómica del tercer componente catalítico con el paladio puede variar en el intervalo de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 1.0, más preferiblemente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.0. En una modalidad, el catalizador contiene entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 5.0 g del tercer componente catalítico por litro de catalizador. Otra modalidad preferida del catalizador incluye entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio, y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador. La cantidad de oro preferiblemente es de aproximadamente 10 a aproximadamente 125% en peso con base en el peso del paladio. En una modalidad para catalizadores triturados, las relaciones atómicas de Au a Pd entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1.00 se prefieren para catalizadores triturados. La relación atómica se puede ajustar para balancear la actividad y selectividad de CO2. El empleo de relaciones atómicas y de peso de Au/Pd más altas tiende a favorecer catalizadores más activos y más selectivos. Alternativamente se determina que, un catalizador con una relación atómica de aproximadamente 0.6 es menos efectivo para CO2, pero también tiene menos actividad que un catalizador con una relación de aproximadamente 0.8. El efecto de la relación atómica alta de Au/Pd en el material de soporte triturado se puede mejorar también mediante el uso de un exceso relativamente algo de ion hidróxido, como se discutirá posteriormente con respecto a la etapa de fijación. Un catalizador triturado puede ser uno donde los componentes catalíticos se conectan al material de soporte seguido por una reducción en el tamaño de partícula (por ejemplo, mediante trituración o mediante molienda en un molino de bolas) o uno donde los componentes catalíticos se ponen en contacto con el material de soporte después de que se ha reducido el tamaño del material de soporte. Para los catalizadores de cascara, el grosor de la cascara de los componentes catalíticos en el material de soporte varía de aproximadamente 5 µm a aproximadamente 500 µm. Las escalas más preferidas incluyen de aproximadamente 5 µm a aproximadamente 300 µm.

Materiales de soporte Como ya se indicó, en un aspecto de la invención, los componentes catalíticos de la presente invención serán portados en general a través de un material de soporte. Los materiales de soporte adecuados normalmente incluyen materiales que son sustancialmente uniformes en ~ identidad o una mezcla de materiales. Generalmente, los materiales de soporte normalmente son inertes en la reacción que se lleva a cabo. Los materiales de soporte se pueden componer de cualquier sustancia adecuada _ preferiblemente seleccionada de manera que los materiales de soporte tengan un área superficial relativamente alta por masa o volumen unitario, tal como una estructura porosa, una estructura de tamiz molecular, una estructura de panal, u otra estructura adecuada. Por ejemplo, el material de soporte puede contener sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconia, niobia, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel, carburo de silicio, nitruro de silicio, carbón, cordierita, esteatita, bentonita, arcillas, metales, vidrios, cuarzo, piedra pómez, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos, combinaciones de los mismos y lo similar. Cualquiera de las formas cristalinas diferentes de los materiales puede ser también adecuada, por ejemplo, alúmina alfa o gama. Los materiales de soporte que contienen sílice y zirconia son los más preferidos. Además, los materiales de soporte estratificados son adecuados también para el uso en la presente invención. El material de soporte en el catalizador de esta invención se puede componer de partículas que tienen cualquiera de las varias formas regulares o irregulares, tales como esferas, tabletas, cilindros, discos, anillos, estrellas u otras formas. El material de soporte puede tener dimensiones tales como diámetro, longitud o anchura de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm; preferiblemente alrededor de 3 a aproximadamente 9 mm. En particular al tener una forma regular (por ejemplo, esférica) tendrá como su dimensión más larga preferida de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 8 mm. Además, un material de soporte triturado o en polvo puede ser adecuado en modo tal que el material de soporte tenga una forma regular o irregular con un diámetro de entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 1000 mieras, con tamaños preferidos siendo entre alrededor de 10 y aproximadamente 700 mieras, siendo los tamaños más preferidos aún entre aproximadamente 180 mieras y aproximadamente 450 mieras. Se pueden emplear tamaños más grandes o más pequeños, así como colecciones polidispersas de tamaños de partícula. Por ejemplo, para un catalizador de lecho fluidizado una escala de tamaño preferido puede incluir de 10 a 150 mieras. Para los precursores usados en los catalizadores estratificados, una escala de tamaño de 10 a 250 mieras se prefiere. Las áreas superficiales disponibles para los componentes catalíticos de soporte, según se mide por el método BET (Brunauer, Emmett, y Teller), generalmente pueden estar entre aproximadamente 1 m2/g -y aproximadamente 500 m2/g, preferiblemente aproximadamente -100 m2/g a aproximadamente 200 m2/g. Por ejemplo, para un soporte poroso, el volumen de poro del material de soporte generalmente será de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 ml/g, y preferiblemente de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.2 ml/g. Un tamaño de poro promedio en la escala, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 angstroms es deseable, pero no requerida. Ejemplos de materiales adecuados de soporte que contienen sílice incluyen KA160 de Sud Chemie, Aerolyst350 de Degussa y otras sílices pirogénicas o libres de microporos con un tamaño de partícula de entre aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. Ejemplos de materiales adecuados de soporte que contienen zirconia incluyen aquellos de NorPro, Zirconia Sales (América), Inc., Daichi Kigenso Kagaku Kogyo, y Magnesium Elektron Inc (MEI). Los materiales de soporte de zirconia adecuados tienen una amplia variedad de áreas superficiales de menos de aproximadamente 5 m2/g a más de 300 m2/g. Los materiales de soporte de zirconia preferidos tienen áreas superficiales de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 135 m2/g. Los materiales de soporte pueden tener sus superficies tratadas con una etapa de calcinación en donde se calienta el material de soporte virgen. El calentamiento reduce el área superficial del material de soporte (por ejemplo, calcinación). Esto provee un método para crear materiales de soporte con áreas superficiales específicas que no pueden ser disponibles fácilmente de otra forma por parte de los proveedores. En otra modalidad, se contempla emplear por lo menos una combinación plural de materiales de soporte, cada uno con diferentes características. Por ejemplo, por lo menos dos materiales de soporte (por ejemplo, zirconia) con diferentes características pueden exhibir diferentes actividades y selectividades de CO2, permitiendo de esta forma la preparación de catalizadores con un conjunto deseado de características, es decir, la - actividad de un catalizador que se puede balancear contra la selectividad de CO2 del catalizador. En una modalidad, se emplean diferentes soportes plurales en una configuración estratificada. La estratificación se puede lograr en cualquier número de métodos diferentes, tales como una pluralidad de laminillas que generalmente son planas, onduladas o una combinación de éstas. Un método particular es utilizar capas envolventes de manera sucesiva en relación a "una capa de núcleo inicial. En general, en la presente, los materiales de soporte estratificados normalmente incluyen por lo menos una capa interna y una capa externa al menos rodeando parcialmente la capa interna. La capa- extema preferiblemente contiene sustancialmente más de componentes catalíticos que la capa Interna. En una modalidad, las capas interna y externa se elaboran de diferentes materiales; pero los materiales pueden ser los mismos.-Aunque la capa interna puede no ser porosa, otras modalidades incluyen una capa interna que es porosa. El material de soporte estratificado resulta preferiblemente en una forma de un catalizador de cascara. Pero el material de soporte estratificado ofrece un límite bien definido entre las áreas del material de soporte que tienen componentes catalíticos y las áreas que no los tienen. También, la capa externa se puede construir consistentemente con un grosor deseado. Conjuntamente el límite y el grosor uniforme de la capa externa resultan en un catalizador de cascara que es una cascara de componentes catalíticos que es de un grosor uniforme y conocido. Se conocen diversas técnicas para crear materiales de soporte estratificados incluyendo aquellas descritas en la patente de Estados Unidos Nos. 6,486,370; 5,935,889; y 5,200,382, cada una de las cuales se incorpora para referencia. En una modalidad, los materiales de la capa interna no son sustancialmente penetrados por los líquidos, por ejemplo, metales que incluyen, pero no se limitan a, aluminio, titanio y zirconio. Ejemplos de otros materiales para la capa interna incluyen, pero no se limitan a, alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania, zirconia, niobia, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel, carburo de silicio, nitruro de silicio, carbón, cordierita, esteatita, bentonita, arcillas, metales, vidrios, cuarzo, pómez, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos y sus combinaciones. Una capa interna preferida es la sílice y KA160, en particular. Estos materiales que componen la capa interna pueden encontrarse en una variedad de formas tales como materiales en partículas regularmente conformados, materiales en partículas irregularmente conformados, pellas, discos, anillos, estrellas, ruedas de furgoneta, panales u otros cuerpos conformados. Se prefiere una capa interna en partículas esféricas. La capa interna, ya sea esférica o no, tiene un diámetro efectivo de aproximadamente 0.02 mm a cerca de- 10.0 mm y preferiblemente de alrededor de 0.04 mm a cerca de 8.0 mm. La capa más externa de cualquier estructura de capas múltiples es una que es porosa, que tiene un área superficial en el intervalo de aproximadamente 5 m2/g a cerca de 300 m2/g. El material de la capa externa es un metal, cerámica, o una combinación de los mismos, y en una modalidad se selecciona de alúmina, sílice, sílice-alúmina, titanio, zirconia, niobia, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel, carburo de silicio, nitruro de silicio, carbón, cordierita, esteatita, bentonita, arcillas, metales, vidrios, cuarzo, pómez, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos, sus combinaciones y preferiblemente incluyen alúmina, sílice, sílice/alúmina, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos (NZMS), titania, zirconia, y sus mezclas. Ejemplos específicos incluyen zirconia, sílice y alúmina o sus combinaciones. Aunque la capa externa normalmente rodea de manera sustancial toda la capa interna, esto no necesariamente es el caso y un recubrimiento selectivo en la capa interna a través de la capa externa se puede emplear. La capa extema se puede recubrir sobre la capa subtendida de una manera adecuada. En una modalidad, se emplea una suspensión del material de capa externa. El recubrimiento de la capa interna con la suspensión se puede realizar mediante métodos tales como enrollado, inmersión, rociado, recubrimiento con lavado, u otras técnicas de recubrimiento con suspensión, combinaciones de lo anterior o lo similar. Una técnica preferida involucra el uso de un lecho fijo o fluidizado de partículas de capa interna y el rociado de la suspensión en el lecho para cubrir las partículas uniformemente. Se puede aplicar la suspensión repetidamente en cantidades pequeñas, con intervención de secado, para proveer una capa externa que es altamente uniforme en su grosor. La suspensión utilizada para recubrir la capa interna también incluye cualquiera de un número de aditivos tales como agentes tensioactivos, un agente aglutinante orgánico o inorgánico que ayuda en la adhesión de la capa externa a una capa subtendida, o sus combinaciones. Ejemplos de este agente aglutinante orgánico incluyen pero no se limitan - a, PVA, hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa y carboximetilcelulosa. La cantidad de agente aglutinante orgánico que se añade a la suspensión puede variar, tal como de aproximadamente 1 % en peso a cerca de 15% en peso de la combinación de la capa externa y el agente aglutinante. Ejemplos de agentes aglutinantes inorgánicos se seleccionan de un agente aglutinante de alúmina (por ejemplo, Bohmita), un agente aglutinante de sílice (por ejemplo, Ludox, Teos), agente aglutinante de zirconia (por ejemplo, acetato de" zirconia o zirconia coloidal) o sus combinaciones. Ejemplos de agentes aglutinantes de sílice incluyen sílice sol y gel de sílice, aunque ejemplos de agentes aglutinantes de alúmina incluyen alúmina sol, bentonita, bohmita y nitrato de aluminio. La cantidad de agente aglutinante inorgánico puede variar de aproximadamente 2% en peso a cerca de 15% en peso de la combinación de la capa externa y el agente aglutinante. El grosor de la capa externa puede variar de aproximadamente 5 mieras a cerca de 500 mieras y preferiblemente entre aproximadamente 20 mieras y cerca de 250 mieras. Una vez que se cubre la capa interna con la capa externa, el soporte estratificado resultante será secado, por ejemplo con calentamiento a una temperatura de aproximadamente 100°C a cerca de 320°C (por ejemplo, durante un tiempo de aproximadamente 1 a cerca de 24 horas) y posteriormente opcionalmente se puede calcinar a una temperatura de aproximadamente 300°C a cerca de 900°C (por ejemplo, durante un tiempo de aproximadamente 0.5 a cerca de 10 horas) para incrementar la unión de la capa externa con su capa subtendida durante por lo menos una porción de su superficie y proveer un soporte de catalizador estratificado. Las etapas de secado y calcinación se pueden combinar en una etapa. El material de soporte estratificado resultante se puede poner en contacto con los componentes catalíticos justo como cualquier otro material de soporte en la producción de catalizadores, como se describe posteriormente. Alternativamente, el material de soporte estratificado externo se pone en contacto con los componentes catalíticos antes del recubrimiento sobre "la capa subtendida. En otra modalidad del soporte estratificado, se añade una segunda capa externa para rodear la capa externa inicial para formar por lo menos tres capas. El material para la segunda capa externa puede ser el mismo o diferente al de la primera capa externa. Materiales adecuados incluyen aquellos discutidos con respecto a la primera capa externa. El método para la aplicación de la segunda capa externa puede ser el mismo o diferente al método usado para aplicar la capa intermedia y métodos adecuados incluyen aquellos discutidos con respecto a la primera capa extema. Agentes aglutinantes orgánicos o inorgánicos como los descritos se pueden usar adecuadamente en la formación de la segunda capa externa. La capa externa inicial puede o no contener componentes catalíticos. Similarmente, la segunda capa externa puede o no contener componentes catalíticos. Si ambas capas externas contienen un componente catalítico, preferiblemente se usan componentes catalíticos diferentes en cada capa, aunque no necesariamente éste tiene que ser el caso. En una modalidad preferida, la capa externa inicial no contiene un componente catalítico. El contacto del componente catalítico con las capas externas se puede realizar con impregnación o recubrimiento por aspersión, como se discute abajo. En modalidades donde la capa externa inicial contiene el componente catalítico, un método para lograr esto es poner en contacto el componente catalítico con el material de la capa externa inicial antes de aplicar el material a la capa interna. La segunda capa externa se puede aplicar a la capa externa inicial pura o que contiene el componente catalítico. Se pueden usar otras técnicas adecuadas para lograr un material de soporte de tres capas en donde una o más de las capas "externas contienen componentes catalíticos. Realmente, el material de soporte estratificado no se limita a tres capas, sino que puede incluir cuatro, cinco o más capas, algunas o todas de las cuales pueden contener componentes catalíticos. Además, el número y tipo de componentes catalíticos que varían entre las capas del material de soporte estratificado, otras características (por ejemplo, porosidad, tamaño de partícula, área superficial, volumen del poro, o lo similar) del material de soporte, pueden variar entre las capas.

Métodos para la elaboración de catalizadores En general el método incluye el contacto de los componentes catalíticos del material de soporte y la reducción de los componentes catalíticos. Los métodos preferidos de la presente invención incluyen la impregnación de los componentes catalíticos en el material de soporte, calcinación del material de soporte que contiene un componente catalítico, reducción de los componentes catalíticos y modificación de los componentes catalíticos reducidos sobre el material de soporte. Etapas adicionales tales como la fijación de los componentes catalíticos sobre el material de soporte y lavado de los componentes catalíticos fijos, se pueden incluir en el método para la elaboración de catalizadores o pre-catalizadores. Algunas de las etapas enumeradas anteriormente son opcionales y otras se pueden eliminar (por ejemplo, las etapas de lavado y/o fijado). Además, algunas etapas se pueden repetir (por ejemplo, etapas de impregnación o de fijación múltiple) y el orden de las etapas puede ser diferente de lo enumerado anteriormente (por ejemplo, la etapa de reducción precede a la etapa de calcinación). Hasta un cierto grado, la etapa de contacto determinará que etapas posteriores se necesitan para la formación del catalizador.

Etapa de contacto Un planteamiento particular para realizar el contacto es uno según el cual se forma un catalizador o pre-catalizador de yema de huevo, se forma un catalizador o pre-catalizador de clara de huevo, se forma un catalizador o pre-catalizador de cobertura global, o se forma un catalizador o . pre-catalizador de cascara, o una de sus combinaciones. En una modalidad, las técnicas que forman los catalizadores de cascara se prefieren.

La etapa de contacto se puede llevar a cabo usando cualquiera de los materiales de soporte descritos anteriormente, con sílice, zirconia, y materiales de soporte estratificados que contienen zirconio que son los más favorecidos.-. Preferiblemente la etapa de contacto se realiza a condiciones de temperatura y de presión ambiente; no obstante, temperaturas o presiones reducidas o elevadas se pueden emplear. - " ~ - - En una etapa de contacto preferida, un material de soporte se impregna con una o más soluciones acuosas de los componentes catalíticos (referidas como soluciones precursoras). El estado físico del material de soporte durante la etapa de contacto puede ser un sólido seco, una suspensión,-un sol-gel, una suspensión coloidal y lo similar. En una modalidad, los componentes catalíticos contenidos en la solución precursora son sales solubles en agua elaboradas de los componentes catalíticos, incluyendo sin limitación, cloruros, otros haluros, nitratos, nitritos, hidróxidos, óxidos, oxalatos, acetatos (OAc) y aminas con sales libres de haluro siendo preferidas y siendo más preferidas las sales libres de cloruro. Ejemplos de sales de paladio adecuadas para su uso en soluciones precursoras incluyen PdCI2, Na2PdCI , Pd(NH3)2(N02)2, Pd(NH3) (OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 en KOH y/o NMe4OH y/o NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 y oxalato de paladio. De los precursores de paladio que contienen cloruro, el Na PdCI4 es el más preferido. De las sales precursoras de paladio libres de cloruro, los siguientes cuatro son los más preferidos: Pd(NH3)4(NO3)2l Pd(N03)2, Pd(NH3)2(N02) , Pd(NH3)4(OH)2. Ejemplos de sales de oro adecuados para su uso en la solución precursora incluyen AuCI3, HAuCI4, NaAuC ., KAu02, NaAu02, NMe4Au02, Au(OAc)3 en KOH y/o NMe4OH así como HAu(NO3)4 en ácido nítrico, siendo el más preferido KAuO2 de los precursores de oro libres de cloruro. Ejemplos de sales de rodio adecuadas para su uso en soluciones precursoras incluyen RhCI3, Rh(OAc)3, y Rh(NO3)2. Sales similares de los terceros componentes catalíticos descritos anteriormente se pueden seleccionar. Además, se puede usar más de una sal en una solución precursora dada. Por ejemplo, una sal de paladio se puede combinar con una sal de oro o dos diferentes sales de paladio se pueden combinar en conjunto en una solución precursora sencilla. Las soluciones precursoras normalmente se pueden obtener al disolver la sal seleccionada o sales en agua, con o sin modificadores de solubilidad tales como ácidos," bases u otros solventes. También pueden ser adecuados otros solventes no acuosos. Las soluciones precursoras se pueden impregnar sobre el material de soporte simultáneamente (por ejemplo, co-impregnación) o secuencialmente y se pueden impregnar mediante el uso de una o múltiples soluciones precursoras. Con tres o más componentes catalíticos, una combinación de impregnación simultánea y secuencial se puede usar. Por ejemplo, se puede impregnar el paladio y rodio mediante el uso de una solución precursora sencilla (referida como una co-impregnación), seguida por impregnación con una solución precursora del oro. Además, se puede impregnar un componente catalítico sobre el material de soporte en etapas múltiples, de tal modo que una porción del componente catalítico está en contacto cada momento. Por ejemplo, un protocolo adecuado puede incluir la impregnación con Pd, seguido por la impregnación con Au, seguido por la impregnación nuevamente con Au. El orden de la impregnación del material de soporte con las soluciones precursoras no es crítico; aunque existen algunas ventajas en ciertos ordenes, como se discutirá posteriormente, con respecto a la etapa de calcinación. Preferiblemente, el componente catalítico de paladio se impregna sobre el material de soporte primero, siendo impregnado con oro después de paladio, o al último. El rodio u otro tercer componente catalítico, cuando se usa, se puede impregnar con el paladio, con el oro o con sí mismo. También, el material de soporte se puede impregnar múltiples veces con el mismo componente catalítico. Por ejemplo, una porción del oro global contenido en el catalizador primero se puede poner en contacto, seguido por el contacto de una segunda porción del oro. Una etapa más diferente puede intervenir entre las etapas en donde se pone en contacto el oro con el material de soporte, por ejemplo, calcinación, reducción, y/o fijación. El perfil ácido-base de las soluciones percusoras puede tener influencia ya sea que se utilice una co-impregnación o una impregnación secuencial. De este modo, solo soluciones precursoras con perfiles ácido-base similares se pueden usar junto con una etapa de co-impregnación; esto elimina que cualquiera de las reacciones ácido-base altere las soluciones precursoras. Para la etapa de impregnación, el volumen de la solución precursora se selecciona de tal modo que corresponda a entre alrededor de 85% y cerca de 110% del volumen de poro del material de soporte. Volúmenes entre alrededor de 95% y cerca de 100% del volumen de poro del material de soporte se prefieren, y más preferiblemente entre cerca del 98% y cerca de 99% del volumen de poro. Normalmente, la solución precursora se añade al material de soporte y se deja que el material de soporte absorba la solución precursora. Esto se puede hacer de un modo de goteo hasta que la humedad incipiente del material de soporte se logre sustancialmente. Alternativamente, el material de soporte se puede colocar mediante alícuotas o en forma de lotes en la solución precursora. Un roto-inmersor u otro aparato auxiliar se puede usar para lograr un contacto completo entre el material de soporte y la solución precursora. Además, se puede usar un dispositivo de aspersión de tal modo que la solución precursora sea rociada a través de una boquilla sobre el material de soporte, donde se absorbe. Opcionalmente, la decantación, calor o presión reducida se pueden usar para remover cualquier líquido en exceso no absorbido por el material de soporte o para secar el material de soporte después de la impregnación. Para la etapa de impregnación, el volumen de la solución precursora se selecciona de modo que corresponda a entre cerca del 85% y cerca del 110% del volumen de poro del material de soporte. Volúmenes entre cerca de 95% y cerca del 100% del volumen de poro del material de soporte son preferidos, y más preferiblemente entre cerca de 98% y cerca de 99% del volumen de poro. Normalmente, la solución precursora se añade al material" de soporte y el material de soporte se deja que absorba la solución precursora. Esto se puede realizar de un modo de goteo hasta que la humedad incipiente del material de soporte se logre sustancialmente. Alternativamente, el material se soporte se puede colocar con alícuotas o en forma de lotes en la solución precursora. Un roto-inmersor u otro aparato auxiliar se puede usar para lograr un contacto completo entre el material de soporte y la solución precursora. Además, se puede usar un dispositivo de aspersión de tal modo que la solución precursora sea rociada a través de una boquilla sobre el material de soporte, donde se absorbe. Opcionalmente, la decantación, calor o presión reducida se pueden usar para remover cualquier líquido en exceso no absorbido por el material de soporte o para secar el material de soporte después de la Impregnación. Otras técnicas de contacto se pueden usar para evitar una tapa de fijación mientras se logre un catalizador de cascara. Por ejemplo, los componentes catalíticos se pueden poner en contacto con un material de soporte a través de un procedimiento químico de deposición de vapor, tal como se describe en US2001/0048970, que es incorporado para referencia. También, el recubrimiento por aspersión o estratificación de un modo diferente de un material de soporte pre-impregnado uniformemente, como una capa externa, sobre una capa interna efectivamente forma el catalizador de cascara que se puede describir como un material de soporte estratificado. En otra técnica, los precursores organometálicos de componentes catalíticos, particularmente con respecto al oro, se pueden usar para formar catalizadores de cascara, como se describe en la patente de Estados Unidos No. 5,700,753, que es incorporada para referencia. Una técnica de formación de cascara física también puede ser adecuada para la producción de catalizadores de cascara. Por lo tanto, la solución precursora se puede rociar sobre un material de soporte caliente o"un material de soporte estratificado, en donde el solvente de la solución precursora se evapora durante el contacto con el material de soporte calentado, de esta forma depositando los componentes catalíticos en una cascara sobre el material de soporte. Preferiblemente, la temperatura entre alrededor de 40 y 140°C se puede usar. El grosor de la cascara se puede controlar al seleccionar la temperatura del material de soporte y el caudal de la solución a través de la boquilla de aspersión. Por ejemplo, con temperaturas arriba de alrededor de 100°C, se forma una cascara relativamente delgada. Esta modalidad puede ser particularmente útil cuando se utilizan precursores libres de cloruro para ayudar a mejorar la formación de la cascara en el material de soporte.

Un experto en la técnica entenderá que una combinación de las etapas de contacto puede ser un método apropiado para formar un material de soporte contactado.

Etapa de fijación Es aconsejable transformar por lo menos una porción de los componentes catalíticos sobre el material de soporte contactado a partir de una forma soluble en agua a una forma insoluble en agua. Tal etapa puede referirse como una etapa de fijación. Esto se puede realizar al aplicar un agente de fijación (por ejemplo, dispersión en un líquido, tal como una solución) al material de soporte impregnado que provoca que por lo menos una porción de los componentes catalíticos precipiten. La etapa de fijación ayuda a formar un catalizador de cascara, pero no se requiere para formar catalizadores de cascara. Cualquiera de los agentes de fijación adecuados se puede usar, con hidróxidos (por ejemplo, hidróxidos de metal alcalino), silicatos, boratos, carbonatos y bicarbonatos siendo preferidos en soluciones acuosas. El agente de fijación preferido es NaOH. La fijación se puede realizar al añadir el agente de fijación al material de soporte antes, durante o después de que se impregnen las soluciones precursoras sobre el material de soporte. Normalmente, se usa el agente de fijación después de la etapa de contacto de tal modo que el material de soporte contactado se deja impregnar con la solución de fijación por alrededor de 1 a aproximadamente 24 horas. El tiempo específico depende de la combinación de la solución precursora y el agente de fijación. Tal como en la etapa de impregnación, un dispositivo auxiliar, tal como un aparato de roto-inmersión como se describe en la patente de Estados Unidos No. 5,332,710, que es incorporada en la presente para referencia, se puede usar convenientemente en la etapa de fijación. La etapa de fijación se puede realizar en una o múltiples etapas referidas como co-fijación o una fijación separada. En una co-fijación, uno o más volúmenes de una solución de agente de fijación se aplica al material de soporte contactado después de que todas las soluciones precursoras importantes han hecho contacto con el material de soporte, ya- sea que el contacto se realice a través del uso de una o múltiples soluciones precursoras. Por ejemplo, la fijación después de la impregnación secuencial con una solución precursora de paladio, una solución precursora de oro y una solución precursora de rodio pueden ser una co-fijación, como puede ser una fijación después de una co-impregnación con una solución precursora de paladio/rodio seguido por impregnación con una solución precursora de oro. Un ejemplo de una co-fijación se puede encontrar en la patente de Estados Unidos No. 5,314,888, que es incorporada para referencia. Una fijación separada, por otra parte, puede incluir aplicar una solución de agente de fijación durante o después de cada impregnación con una solución precursora. Por ejemplo, los siguientes protocolos pueden ser una fijación separada: a) impregnación de paladio seguido por fijación seguido por impregnación con oro seguido por fijación; o b) co-impregnación con paladio y rodio seguido por fijación seguido por impregnación con oro seguido por fijación. Entre una fijación y posterior impregnación, cualquier líquido en exceso se puede retirar y el material de soporte secar, aunque no necesariamente éste sea el caso. Un ejemplo de fijación separada se puede encontrar en la patente de Estados Unidos No. 6,034,030, que es incorporada par referencia. En otra modalidad, la etapa de fijación y la etapa de contacto se realizan simultáneamente, un ejemplo de lo cual se describe en la patente de Estados Unidos No. 4,048,096, que es incorporada para referencia. Por ejemplo, una fijación simultánea puede ser: impregnar con paladio seguido por fijación seguido por impregnación con oro y agente de fijación. En una variación de esta modalidad, la fijación se puede conducir dos veces para un componente catalítico. Un componente catalítico puede ser fijado - parcialmente cuando esté en contacto con el material de soporte (llamada una "pre-fijación"), seguido de una fijación adicional, final. Por ejemplo: impregnación con paladio seguido por impregnación con oro y un agente de pre-fijación seguido por fijación con un agente de fijación final. Esta técnica se puede usar para ayudar a asegurar la formación del catalizador de cascara contrario a un catalizador de cobertura global. En otra modalidad, particularmente adecuada para su uso con precursores libres de cloruro, el material se soporte es pre-tratado con un agente de fijación para ajustar las propiedades del material de soporte. En esta modalidad, primero el material de soporte se impregna con una solución ácido o con una solución básica, normalmente libre de metales. Después del secado, el material de soporte se impregna con una solución precursora que tiene acidez/alcalinidad opuesta como el material de soporte seco. La reacción ácido-base resultante forma una cascara de componentes catalíticos sobre el material de soporte. Por ejemplo, se puede usar el ácido nítrico para pre-tratar un material de soporte que a su vez se impregna con una solución precursora básica tal como Pd(OH)2 o Au(OH)3. Esta técnica de formación se puede considerar utilizando una tapa de fijación seguida por una etapa de contacto. La concentración del agente de fijación en la solución normalmente es un exceso molar de la cantidad de componentes catalíticos impregnados sobre el material de soporte. La cantidad de agente de fijación puede encontrarse entre alrededor de 1.0 a aproximadamente 2.0, preferiblemente alrededor de 1.1 a aproximadamente 1.8 veces la cantidad necesaria para reaccionar con los cationes catalíticamente activos presentes en la sal soluble en agua. En una modalidad usando una relación atómica o relación en peso alta de Au/Pd, un exceso molar incrementado de ion hidróxido incrementa la selectividad y actividad de C02 del catalizador resultante. El volumen de la solución de agente de fijación suministrada generalmente puede ser una cantidad suficiente para cubrir las superficies libres disponibles del material de soporte impregnado. Esto se puede realizar al introducir, por ejemplo, un volumen que es mayor al volumen de poro del material de soporte contactado.

La combinación de las etapas de impregnación y de fijación puede formar un catalizador de cascara. Pero, el uso de soluciones precursoras libre de haluro permite también la formación de un catalizador de cascara mientras opcionalmente se elimina la etapa de fijación. En ausencia de un precursor de cloruro, una etapa de lavado, como se discute posteriormente, se puede obviar. Además, el procedimiento puede ser libre de una etapa de fijación de componentes catalíticos que se pueden necesitar de otra forma para sobrevivir la etapa de lavado. Debido a que no se necesita una etapa de lavado, los componentes catalíticos no se necesitan fijar para sobrevivir la etapa de lavado. Las etapas posteriores en el método de elaboración del catalizador no requieren que los componentes catalíticos se fijen y por consiguiente el resto de la etapa se puede realizar sin etapas preparatorias adicionales. En general, el uso de precursores libres de cloruro permite que un método de producción de catalizador o pre-catalizador sea- libre de una etapa de lavado, reduciendo de esta forma el número de etapas que se necesitan para producir el catalizador y eliminado la necesidad de tratar los residuos que contienen cloruro.

Etapa de lavado Particularmente, cuando se utilizan soluciones precursoras que contienen haluro, y en otras aplicaciones como se desee, después de la etapa de fijación, el material de soporte fijado se puede lavar para eliminar cualquier residuo de haluro sobre el soporte o se puede tratar de otra forma para eliminar el efecto negativo potencial de un contaminante sobre el material de soporte. La etapa de lavado incluye el enjuague del material de soporte fijo en agua, preferiblemente agua desionizada. El lavado se puede llevar a cabo de un modo por lotes o continúo. El lavado a temperatura ambiente debe continuar hasta que el agua de lavado efluente tenga un contenido de ion haluro de menos de 1000 ppm, y más preferiblemente hasta que el efluente final proporcione un resultado negativo a una prueba de nitrato de plata. La etapa de lavado se puede llevar a cabo después o simultáneamente con la etapa de reducción, como se discutirá posteriormente, pero preferiblemente se realiza antes. Como ya se discutió, el uso de soluciones precursoras libres de haluro permite la eliminación de la etapa de lavado.

Etapa de calcinación Después de que se ha contactado el componente catalítico, por lo menos, con el material de soporte, se puede emplear una etapa de calcinación. Normalmente la etapa de calcinación es antes de la etapa de reducción y después de la etapa de fijación (si se usa dicha etapa) pero puede tomar lugar en otra parte del procedimiento. En otra modalidad, la etapa de calcinación se realiza después de la etapa de reducción. La etapa de calcinación incluye calentamiento del material de soporte en una atmósfera de no reducción (es decir, atmósfera de oxidación o inerte). Durante la calcinación, los componentes catalíticos sobre el material de soporté son por menos parcialmente descompuestos de sus sales a una mezcla de su forma de óxido y forma de metal libre. Por ejemplo, la etapa de calcinación se realiza a una temperatura en la escala de aproximadamente 100°C a cerca de 700°C, preferiblemente entre aproximadamente 200°C y cerca de 500°C. Gases de no reducción usados para la calcinación pueden incluir uno o más gases inertes o de oxidación tal como el helio, nitrógeno, argón, neón,- óxidos de nitrógeno, oxígeno, aire, dióxido de carbono, sus combinaciones o lo similar. En una modalidad, la etapa de calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno sustancialmente puro, oxígeno, aire o combinaciones de los mismos. Los tiempos de calcinación pueden variar pero preferiblemente se encuentran entre alrededor de 1 y 5 horas. El grado de descomposición de las sales del componente catalítico depende de la temperatura utilizada y la longitud de tiempo en la cual el catalizador impregnado se calcina y" puede seguirse por monitoreo de los productos de descomposición volátil. Una o más etapas de calcinación pueden utilizarse, de manera que en cualquier punto después de que se pone en contacto por lo menos un componente catalítico con el material de soporte, éste pueda calcinarse. Preferiblemente, la última etapa de calcinación ocurre antes del contacto del componente catalítico de oro a un material de soporte ~de zirconia. Alternativamente, la calcinación de un material de soporte de zlrconla que contiene oro se realiza a temperaturas por debajo de alrededor de 300°C. Al evitar la calcinación del material de soporte de zirconia que contiene oro a temperaturas por arriba de 300°C, el riesgo de que la selectividad de CO2 del catalizador resultante se afecte de manera perjudicial se reduce. Protocolos ejemplares incluyendo una etapa de calcinación incluyen: a) impregnar con paladio seguido por calcinación seguido por impregnación con oro; b) co-impregnar paladio y rodio seguido por calcinación seguido por impregnación con Au; c) impregnar con paladio seguido por calcinación seguido por impregnación con rodio seguido por calcinación seguido por impregnación con oro; o d) impregnar con paladio y rodio, seguido por impregnación con oro, seguido por calcinación.

Etapa de reducción Otra etapa empleada generalmente en la presente para transformar al menos parcialmente cualquier componente catalítico restante de una sal o forma de óxido a un estado catalíticamente activo, tal como-mediante una etapa de reducción. Típicamente esto se realiza mediante exposición de sales u óxidos a un agente reductor, ejemplos de los cuales incluyen amoniaco, monóxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburos, olefinas, aldehidos, alcoholes, hidrazina, aminas primarias, ácidos carboxílicos, sales de ácido carboxíllco, esteres de ácido carboxílico y combinaciones de los mismos. Hidrógeno, etileno, propileno, hidrazina alcalina y formaldehído alcalino y combinaciones de los mismos son agentes reductores preferidos con etileno e hidrógeno mezclados con gases inertes particularmente preferidos. Aunque la reducción que emplea un entorno gaseoso se prefiere, una etapa de reducción llevada a cabo con un entorno líquido también puede utilizarse (por ejemplo, empleando una solución reductora). La temperatura seleccionada para la reducción puede oscilar de ambiente hasta aproximadamente 550°C. Los tiempos de reducción típicamente variarán de alrededor de 1 a aproximadamente 5 horas. Ya que el procedimiento utilizado para reducir los componentes catalíticos puede influenciar las características del catalizador final, las condiciones empleadas para la reducción pueden variar dependiendo de si desea actividad elevada, alta selectividad o algún equilibrio de estas propiedades. En una modalidad, el paladio se pone en contacto con el material de soporte, se fija y reduce antes de que el oro se ponga en contacto y reduzca, como se describe en la patente de E.U.A. Nos. 6,486,093, 6,015,769 y solicitudes relacionadas, las cuales se incorporan por referencia. Protocolos ejemplares que incluyen una etapa de reducción incluyen: a) impregnar con paladio seguido por calcinación opcional seguido por impregnación con oro seguido por reducción; b) co-impregnar con paladio y oro seguido por calcinación opcional seguido por reducción; o c) impregnar con paladio seguido por calcinación opcional seguido por reducción seguido por impregnación con oro.

Etapa de modificación Generalmente después de la etapa de reducción y antes de que se utilice el catalizador, es deseable una etapa de modificación. Aunque el catalizador puede utilizarse con el pase de modificación, la etapa tiene varios resultados benéficos, incluyendo prolongación del tiempo de vida operativa del catalizador. La etapa de modificación es algunas veces llamado una etapa de activación y puede lograrse de conformidad con una práctica convencional. Principalmente, el material de soporte reducido se pone en contacto con un agente de modificación, tal como un carboxilato de metal alcalino y/o hidróxido de metal alcalino, antes de utilizarse. Los carboxilatos de metal alcalino convencionales tales como sodio, potasio, litio y sales de cesio de ácidos carboxílicos alifáticos de C2-4 se emplean para este propósito. Un agente de activación preferido en la producción de VA es una acetato alcalino, el acetato de potasio (KOAc) siendo el más preferido. El material de soporte puede opcionalmente impregnarse con una solución del agente de modificación. Después de secar, el catalizar puede contener, por ejemplo, alrededor de 10 a aproximadamente 70, preferiblemente alrededor de 20 a aproximadamente 60 gramos de agente de -modificación por litro de catalizador.

Métodos para elaborar alcanoatos de alquenilo La presente invención puede utilizarse para producir alcanoatos de alquenilo a partir de un alqueno, ácido alcanóico y un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador. Los materiales de partida de alqueno preferidos contienen de dos a cuatro átomos de carbono (por ejemplo, etileno, propileno y n-buteno). Los materiales de partida de ácido alcanóico preferidos utilizados en el procedimiento de esta invención para producir alcanoatos de alquenilo contienen de dos a cuatro átomos de carbono (por ejemplo, ácido acético, propiónico y butírico). Productos preferidos del procedimiento "son VA, propionato de vinilo, butirato de vinilo, y acetato de alilo. Los materiales de partida más preferidos son etileno y ácido acético con el VA siendo el producto más preferido. De este modo, la presente invención es útil en la producción de esteres carboxílicos olefínicamente insaturados a partir de un compuesto olefínicamente insaturado, un ácido carboxílico y oxígeno en presencia de un catalizador. Aunque el resto de la especificación discute VA exclusivamente, debe entenderse que los catalizadores, método para elaborar los catalizadores y métodos de producción se aplican de igual manera a otros alcanoatos de alquenilo, y la descripción no pretende limitar la aplicación de la invención a VA. Cuando VA se produce utilizando el catalizador de la presente invención, una corriente de gas, que contiene etileno, oxígeno o aire, y ácido acético se pasa sobre el catalizador. La composición de la corriente de gas puede variar dentro de amplios límites, tomando en cuenta la zona de flamabilidad del efluyente. Por ejemplo, la relación molar del etileno al oxígeno puede ser de alrededor de 80:20 a aproximadamente 98:2, la relación molar-del ácido acético a etileno puede ser de alrededor de 100:1 a aproximadamente 1 :100, preferiblemente de alrededor de 10:1 a 1 :10, y más preferiblemente de alrededor de 1:1 a aproximadamente 1 :8. La corriente de gas puede también contener acetato de metal alcalino gaseoso y/o gases inertes, tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que pueden utilizarse son temperaturas elevadas, preferiblemente aquellas en la escala de alrededor de 125-220°C. La presión empleada puede ser una presión algo reducida, una presión normal o presión elevada, preferiblemente una presión de hasta alrededor de 20 atmósferas manométricas. Además de reactores de lecho fijos, los métodos para producir alcanoatos de alquenilo y catalizadores de la presente invención también emplearse de manera adecuada en otros tipos de reacción, por ejemplo, reactores de lecho fluidizado.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustración únicamente y no pretenden ser limitativos. Las cantidades de solventes y reactivos son aproximadas. La relación atómica Au/Pd puede convertirse a una relación en peso Au/Pd y viceversa mediante las siguientes ecuaciones: relación atómica Au/Pd = 0.54* (relación en peso Au/Pd) y relación en peso Au/Pd = 1.85 (relación atómica Au/Pd). La reducción puede abreviarse 'R' seguido por la temperatura en °C en la cual puede llevarse a cabo la reducción. De igual manera, la calcinación puede abreviarse 'C seguido por la temperatura en °C en la cual puede llevarse a cabo la calcinación, mientras que la etapa de secado puede abreviarse como "seca". El catalizador de los ejemplos 1-11 puede prepararse como se describe en el ejemplo y analizarse de conformidad con el siguiente procedimiento, en donde el catalizador de los ejemplos 1-7 puede compararse entre sí y el catalizador de 8-11 puede compararse entre sí. Los resultados se proporcionan en donde Sea útil. Los catalizadores de los ejemplos se analizaron para su actividad y selectividad en varios productos secundarios en la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético. Para lograr esto, aproximadamente 60 ml del catalizador preparado como se describió se colocaron en un cesto de acero inoxidable con la temperatura capaz de medirse mediante un termopar tanto en la parte superior como en la parte inferior del cesto. El cesto se colocó en un reactor de tanque continuamente agitado Berty del tipo de recirculación y se mantuvo a una temperatura que proporcionó aproximadamente 45% de conversión de oxígeno con un manto de calentamiento eléctrico. Una mezcla de gas de alrededor de 50 litros normales (medido en N.T.P.) de etileno, aproximadamente 10 litros normales de oxígeno, aproximadamente 49 litros normales de nitrógeno, aproximadamente 50 gramos de ácido acético, y aproximadamente 4 mg de acetato de potasio, provocaron que se desplazará bajo presión a aproximadamente 12 atmósferas a través del cesto, y el catalizador se añejó bajo estas condiciones de reacción durante al menos 16 horas antes de una corrida de dos horas, después de lo cual terminó la reacción. En análisis de los productos se logró mediante un análisis cromatográfico -de gas en línea combinando con un análisis de producto de líquido fuera de línea mediante condensación de la corriente de producto a alrededor de 10°C para obtener el análisis óptimo del dióxido de carbono (C02) de productos finales, extremos pesados (HE) y acetato de etilo (EtOAc), cuyos resultantes pueden utilizarse para calcular la selectividades porcentuales (selectividad de CO2) de estos materiales para cada ejemplo. La actividad relativa de la reacción expresada como un factor de actividad (actividad) puede calcularse por computadora utilizando una serie de ecuaciones que correlacionan el factor de actividad con la temperatura del catalizador (durante la reacción), conversión de oxígeno, y una serie de parámetros cinéticos para que las reacciones se lleven a cabo durante la síntesis de VA. Más generalmente, el factor de actividad típicamente se relaciona inversamente con la temperatura requerida para lograr la conversión de oxígeno constante.

EJEMPLOS DE CATALIZADOR DE RODIO EJEMPLO 1 Un material de soporte que contiene metal de paladio y rodio se preparó de la siguiente manera: el material de soporte en una cantidad de 250 ml que consiste en esferas de sílice Sud Chemie KA-160 que tienen un diámetro nominal de 7 mm, una densidad de alrededor de 0.569 g/ml, en absorbencia de alrededor de 0.568 g H20/g de soporte, un área superficial de alrededor de 160 a 175 m2/g y un volumen de poro de alrededor de 0.68- ml/g, se impregnó primero mediante humedad incipiente con 82.5 ml de una solución acuosa de tetracloropaladio (II) de sodio (Na2PdCI4) y trihidrito de cloruro de rodio (RhCI3*3H2O) suficiente para proporcionar alrededor de 7 gramos de paladio elemental y alrededor de 0.29 gramos de rodio elemental por litro de catalizador. El soporte se agitó en una solución durante 5 minutos para asegurar una absorción completa de la solución. El paladio y el rodio entonces se fijaron al soporte como hidróxidos de paladio (H) y rodio (III) al poner en contacto el soporte tratado mediante rotoinmersión durante 2.5 horas a aproximadamente 5 rpm con 283 ml de una solución de hidróxido de sodio acuoso preparada a partir de NaOH/H20 al 50% p/p en una cantidad de 120% de lo que se necesita para convertir el paladio y rodio a sus hidróxidos. La solución se drenó del soporte tratado y el soporte entonces se enjuagó con agua desionizada y se secó a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El material de soporte que contiene hidróxidos de paladio y rodio entonces se impregnó con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.24 g de Au a partir de de NaAuCI4 y 2.71 g de solución de NaOH al 50% (1.8 equivalentes con respecto a Au) utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras tratadas con NaOH se dejaron reposar durante la noche para asegurar precipitación de la sal de Au al hidróxido insoluble. Las pildoras se lavaron con agua desionizada (~5 horas) para remover iones de cloruro y se secaron subsecuentemente a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El soporte que contiene paladio, rodio y oro entonces se calcinó a 400°C durante dos horas bajo aire y posteriormente se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente. El paladio, rodio y oro se redujeron al poner en contacto el soporte con C2H4 (1 % en nitrógeno) en" la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente, el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H2O y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas.

EJEMPLO 2 Un material de soporte utilizando hidróxidos de paladio y rodio se preparó como se describe en el ejemplo 1. El soporte que contiene paladio y rodio entonces se calcinó a 400°C durante 2 horas bajo aire y posteriormente se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente. El material de soporte calcinado que contiene hidróxidos de paladio y rodio entonces se impregnó con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.24 g de Au a partir de NaAuCI4 y 2.71 g de solución de NaOH al 50% (1.8 equivalentes con respecto a Au) utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras tratadas con NaOH se dejaron reposar durante la noche para asegurar precipitación de la sal de Au al hidróxido insoluble. Las pildoras se lavaron con agua desionizada (~5 horas) para remover los iones de cloruro y se secaron subsecuentemente a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El paladio, rodio y oro entonces se redujeron al poner en contacto el soporte con C2H4 (1 % en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente se impregnó el catalizador mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H2O y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas.

EJEMPLO 3 Un material de soporte que contiene hidróxidos de paladio y rodio se preparó como se describe en el ejemplo 1. El soporte que contiene paladio y rodio entonces se calcinó a 400°C durante 2 horas bajo aire y posteriormente se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente. El material de soporte calcinado que contiene hidróxidos de paladio y rodio entonces se redujo al poner en contacto el soporte con C2H4 (1 % e? nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. El soporte que contiene metal de paladio y rodio se impregnó subsecuentemente con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.24 g de Au a partir de de NaAuCI4 y 2.71 g de solución de NaOH al 50% (1.8 equivalentes con respecto a Au) utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras tratadas con NaOH se dejaron reposar durante la noche para asegurar precipitación de la sal de Au al hidróxido insoluble. Las pildoras se lavaron con agua desionizada (~5 horas) para remover los iones de cloruro y se secaron subsecuentemente a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El paladio, rodio y oro entonces se redujeron al poner en contacto el soporte con C2H (1 % en nitrógeno) en la fase se vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente, el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H2O y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas.

EJEMPLO 4 Un material de soporte que contiene hidróxidos de paladio y rodio se preparó como se describe en el ejemplo 1. El soporte que contiene paladio y rodio entonces se calcinó a 400°C durante 2 horas bajo aire y posteriormente se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambienté. El material de soporte calcinado que contiene hidróxidos de paladio y rodio entonces se redujo al poner en contacto el soporte con C2H (1 % n nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. El soporte que contiene metal de paladio y rodio se impregnó subsecuentemente con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.1 g de Au a partir de KAu02 utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras se secaron subsecuentemente a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El paladio, rodio y oro entonces se redujeron al poner en contacto el soporte con C2H4 (1% en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente, el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H20 y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas.

EJEMPLO S _ .

Un material de soporte que contiene hidróxidos de paladio y rodio se preparó como se describe en el ejemplo 1. El soporte que contiene paladio y rodio entonces se calcinó a 400°C durante 2 horas bajo aire y posteriormente se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente. El soporte calcinado que contiene hidróxidos de paladio y rodio se impregnó subsecuentemente con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.1 g de Au a partir de KAuO2 utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras entonces se secaron a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El paladio, rodío y oro entonces se redujeron al poner en contacto el soporte con C2H (1% en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente, el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H20 y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas.

EJEMPLO 6 Un material de soporte que contiene hidróxidos de paladio "y rodio se preparó como se describe en el ejemplo 1. El soporte que contiene paladio y rodio entonces se calcinó a 400°C durante 2 horas bajo aire y posteriormente se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente. El material de soporte calcinado que contiene hidróxidos de paladio y rodio entonces se redujo al poner en contacto el soporte con C2H (1% en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. El soporte que contiene metal de paladio y rodio se impregnó subsecuentemente con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.1 g de Au a partir de KAuO2 y 10 g de acetato de potasio utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras se secaron subsecuentemente a 100°C en un secador de lecho fluidio durante 1.2 horas.

EJEMPLO 7 (CATALIZADOR DE REFERENCIA) Un material de soporte que contiene metal de paladlo se preparó de la siguiente manera: El material de soporte en una cantidad de 250 ml que consiste en esferas de sílice Sud Chemie KA-160 con un diámetro nomina de 7 mm, una densidad de alrededor de 0.569 g/ml, en absorbencia de alrededor 0.568g de H2O/g de soporte, un área superficial de alrededor de 160 a 175 m2/g, y un volumen de poro de alrededor de 0.68 ml/g, se impregnó primero mediante humedad incipiente con 82.5 ml de una solución acuosa de tetracloropaladio (II) de sodio (Na2PDCI4) suficiente para proporcionar alrededor de 7 gramos de paladio elemental por litro de catalizador. El soporte se agitó en la solución durante 5 minutos para asegurar una absorción completa de la solución. El paladio entonces se fijó al soporte como hidróxidos de paladio (II) al poner en contacto el soporte tratado mediante roto-inmersión durante 2.5 horas a aproximadamente 5 rpm con 283 m de una solución de hidróxido de sodio acuosa preparada a partir de NaCH/H2O al 50% p/p en una cantidad de 110% de lo que se necesita para convertir el paladio a su hidróxido. La solución se drenó del soporte tratado y el soporte entonces se enjuagó con agua desionizada y se secó a 100°C en un secador de lecho fluldizado durante 1.2 horas. El material de soporte que contiene el hidróxido de paladio entonces se impregnó con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.24 g de Au a partir de NaAuCI4 y 2.71 g de solución de NaOH al 50% (1.8 equivalentes con respecto a Au) utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras tratadas con NaOH se dejaron reposar durante la noche para asegurar precipitación de la sal de Au al hidróxido insoluble. Las pildoras se lavaron con agua desionizada (~5 horas) para remover los iones de cloruro y subsecuentemente se secaron a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El soporte que contiene paladio y oro entonces se redujo al poner en contacto el soporte con C2H4 (1 % en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H2O y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas. El cuadro 1 muestra la comparación de la selectividad de C02 y la actividad para el catalizador de los ejemplos 1 y 7.- CUADRO 1 Selectividad de C02 Actividad Ejemplo 1 9.89 2.32 Ejemplo 7 (catalizador de referencia) 11.13 2.36 EJEMPLOS DE SOPORTE ESTRATIFICADO EJEMPLO 8 40 g de ZrO2 (RC-100, suministrado por DKK) se calcinó a 650°C durante 3 horas. El material resultante tiene un área superficial BET 38 m2/g. El material se molió por bola con 120 ml de agua DI durante 6 horas. La sol se mezcló con 22.5 g de acetato de zirconio aglutinante suministrado por DKK (ZA-20) y se asperjó en 55 g de esperas de bentonita KA-160 con OD-7.5 mm. Las esferas revestidas se calcinaron durante 3 horas a 600°C. La examinación bajo microscopio mostró una formación de cascara uniforme con espesor de 250 µm.

EJEMPLO 9 g de ZrO2 (XZ16075, área superficial de BET 55 m2/g) se impregnaron con solución de Pd(NO3)2 (Aldrich) para dar una carga de Pd de 39 mg/g de ZrO2. El material impregnado se secó y calcinó a 450°C durante 4 horas. El material se trituró por bola con 60 ml de agua DI durante 4 horas, se mezcló con 11 g de un aglutinante (ZA-20) y se asperjó en 30 g de esferas de bentonita KA-160. Las esferas se calcinaron a 450°C durante 3 horas. Este procedimiento da como resultado la formación de una cascara uniforme fuerte con un espesor de 160 µm.

EJEMPL0 10 Las esferas del ejemplo 8 se Impregnaron con solución de acetato de potasio para dar una carga de 40 mg de KOAc/ml de KA-160, se secaron y calcinaron a 300°C durante 4 horas. Después de eso la solución, que contiene 9.4 mM de Pd (de Pd(NH3)4(OH)2 suministrada por Heraeus) y 4.7 mM de Au (de una solución 1 M, Au(OH)3 "Alfa" disuelta en KOH V.6 M) se asperjó en estas esferas. El material se redujo con la mezcla: H2 al 5%, N2 al 95% a 200°C durante 4 horas. Las esferas se trituraron y probaron en un micro reactor de lecho fijo bajo condiciones descritas en la sección experimental. Se logró la selectividad de CO2 de -6% a una conversión oxígeno al 45%.

EJEMPLO 11 : (CATALIZADOR DE REFERENCIA) El mismo catalizador preparado en el ejemplo 7 se utilizó como un catalizador de referencia en la presente. El cuadro 2 muestra la comparación de la selectividad CO2 y la actividad para el catalizador de los ejemplos 9-11.

CUADRO 2 Actividad selectiva de C02 Ejemplo 9 9.33 2.08 Ejemplo 10 9.03 1.69 Ejemplo 11 (catalizador de referencia) 11.13 2.36 Ejemplos del material de soporte de zirconia y del precursor libre de cloruro El siguiente procedimiento general se utilizó para este conjunto de ejemplos. Los catalizadores de material de soporte de zirconia fueron elaborados de la siguiente manera: varios portadores catalíticos formados se trituraron y tamizaron. Los materiales de soporte de zirconia se suministraron por NorPro (XZ16052 y XZ16075), DKK y MEI. Los materiales de soporte de sílice se suministraron por Degussa y Sud Chemie. La fracción de tamiz de 180-425 um se impregnó (ya sea simultánea o secuencialmente con una etapa de secado intermedio a 110°C y opcionalmente con una etapa de calcinación intermedio) a humedad incipiente con una solución precursora de Pd y Au, opcionalmente calcinada en aire, reducida con gas de formación 5% H2/N2 post-impregnada con solución de KOAc, secada a 100°C bajo N2, y tamizada en un reactor de lecho fijo de canales múltiples 8x6. Una solución de Au(OH)3 en KOH se utilizó como el precursor de Au. Las soluciones acuosas de Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(N02)2, Pd(NH3)4(NO3)2 y Pd(B03)2 se utilizaron como los precursores de Pd. Se hizo una referencia del catalizador de material de soporte de sílice de la siguiente manera: un material de soporte que contiene metal de paladio y rodio se preparó de la siguiente manera: el material de soporte en una cantidad de 250 ml que consiste en esferas de sílice Sud Chemie KA-160 con un diámetro nominal de 7 mm, una densidad de alrededor de 0.569 g/ml, una absorción de alrededor de 0.568 g H2O/g de soporte, un área superficial de alrededor de 160 a 175 m2/g y un volumen de poro de alrededor de 0.68 ml/g., se impregnó primero con humedad incipiente con 82.5 ml de una solución acuosa de tetracloropaladio (II) de sodio (Na2PdCI ) suficiente para proporcionar aproximadamente 7 gramos de paladio elemental por litro de catalizador. El soporte se agitó en la solución durante 5 minutos para asegurar absorción completa de la solución. El paladio entonces se fijó al soporte como hidróxidos de paladio (II) al poner en contacto el soporte tratado mediante roto-inmersión durante 2.5 horas a aproximadamente 5 rpm con 283 ml de solución de hidróxido de sodio acuosa preparada a partir de NaOH/H20 al 50% p/p en una cantidad de 110% de la necesaria para convertir el paladio a su hidróxido. La solución se drenó del soporte tratado y el soporte entonces se enjuagó con agua desionizada y se secó a 100°C en un secador de lecho fluid durante 1.2 hrs. El material de soporte que contiene hidróxido de paladio entonces se impregnó con una solución acuosa (81 ml) que contiene 1.24 g de Au a partir de NaAuCI4 y 2.71 g de solución de NaOH al 50% (1.8 equivalentes con respecto a Au) utilizando el método de humedad incipiente. Las pildoras tratadas con NaOH se dejaron reposar durante la noche para asegurar precipitación de la sal de Au al hidróxido insoluble. Las pildoras se lavaron con agua desionizada (~5 horas) para remover los iones de cloruro y se secaron subsecuentemente a 100°C en un secador de lecho fluidizado durante 1.2 horas. El soporte que contiene paladio y oro entonces se redujo al poner en contacto el soporte C2H4 (1 % en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una solución acuosa de 10 g de acetato de potasio en 81 ml de H20 y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.2 horas. Antes de analizar, el catalizador se trituró y tamizó. La "fracción tamizada en la escala de tamaño de 180-425 um se utilizó. Las genotecas de arreglos de catalizadoras de 8 filas por 6 columnas en frascos de vidrio se designaron y una rejilla de 36 frascos de vidrio se montó en un agitador de vórtice y se agitó mientras suministraba soluciones precursoras de metal utilizando robots surtidores de líquido Cavro™. 0.4 ml de soporte se utilizaron para cada elemento "de genoteca, para la síntesis del frasco de vidrio como también para cargarse en un recipiente de reactor. La carga de KOAc se reporta como gramos de KOAc por litro de volumen de catalizador en litros o como µmol KOAc en un soporte de 0.4 ml. Para la especificación de la carga de Au, la relación atómica relativa de Au a Pd se reporta como Au/Pd. La carga de Pd se especifica como mg de Pd por volumen de soporte de 0.4 ml (es decir, cantidad absoluta de Pd en un recipiente del reactor). El protocolo de análisis utilizó una rampa de temperatura de 145°C a 165°C en incrementos de 5°C, como una velocidad de espacio fija de 175% (con 1.5 mg de Pd en un soporte de 0.4 ml). Una velocidad de-espacio al 100% se define como los siguientes flujos: 5.75 sccm de Nitrógeno, 0.94 sccm de Oxígeno, 5.94 sccm de Etileno, y 5.38 microlitros por minuto de ácido acético a través de cada uno de los 48 recipientes del catalizador (todos los cuales tuvieron un diámetro interior de aproximadamente 4 mm). La selectividad de CO2 se trazó contra la conversión de oxígeno, un ajuste lineal realizado, y la selectividad de C02 calculada (interpolada en la mayoría casos) a una conversión de oxígeno al 45% se reporta en los cuadros de resumen de rendimiento a continuación. La temperatura en la conversión de oxígeno al 45% calculada desde la rampa T (íambién se reportan los ajustes lineales de selectividad de C02 y conversión de oxígeno contra temperatura de reacción).

Mientras menor es la temperatura calculada mayor es la actividad del catalizador. El rendimiento en tiempo en gramos/centímetro cúbico (STY; g dé VA producido por ml de volumen de catalizador por h) a una conversión de oxígeno al 45% es una medida de la productividad del catalizador. " EJEMPLO 12 400 ul de portadores de ZrO2 XZ16075 (55 m2/g según se suministra) y XZ16052 (precalcinado a 650°C/2h para bajar el área superficial a 42 m2/g) se impregnaron con 3 soluciones de Pd diferentes- a humedad incipiente, se secaron a 110°C durante 5 horas, se impregnaron con KAuO2 (solución de abastecimiento de Au 0.97M) a humedad incipiente, se secaron a 110°C durante 5 horas, se redujeron a 350°C durante 4 horas en gas de formación de 5% H2/N2, se post-impregnaron con KOAc y se secaron a 110°C durante 5 horas. Las muestras de Pd/Au/ZrO2 (cascaras) entonces se diluyeron 1/9.3 con un diluidor KA160 (precargado con 40 g/1 KOAc), es decir 43 ul de cascara de Pd/Au/ZrO2 y 357ul de un diluidor (volumen de-lecho fijo total 400 ul) se cargaron a los recipientes del reactor. La carga de Pd fue 14 -mg Pd en 400 ul de cascara de ZrO2 (o 14*43/400=14/9.3=1.5 mg Pd en el recipiente del reactor para todos los elementos de genoteca. Los precursores de Pd fueron Pd(NH3)2(N02)2 en las columnas 1 y 4, Pd(NH3)4(OH)2 en las columnas 2 y 5, Pd(NH3)4(NO3)2 en las columnas 3 y 6. Au/Pd=0.3 en la fila 2 y fila 5, Au/Pd=0.6 en la fila 3, Au/Pd=0.9 en la fila 4, fila 6 y fila 7. La carga de KOAc fue 114 umol en las filas 2, 3, 5 y 147 umol en las filas 4, 6, 7. El catalizador de referencia de sílice se cargó en la fila 1. La genoteca se analizó utilizando el protocolo de análisis de la rampa T en SV fijo. Los resultados de análisis se resumen en el Cuadro 3.

CUADRO 3 Selectividad de CO2 Temp. a STY Precursores de C1 en SiO2 7.37 156.6 729 Pd(NH4)2(OH)2 en ZrO2 5.79 152.4 787 Pd(NH3)4(NO3)2 en ZrO2 5.90 152.3 783 Pd(NH3)2(N02)2 en Zr02 5.57 150.7 795 *Los datos que se muestran se toman de un promedio de dos relaciones atómicas Au/Pd (principalmente 0.3 y 0.6) y dos soportes de ZrO2 diferentes.

EJEMPLO 13 400 ul de portadores de ZrO2 XZ16075 (55 m2/g según se suministra) y XZ16052 (precalcinado a 650°C/2h para bajar el área superficial a 42 m2/g) se impregnaron con Pd(NH3) (OH)2 (solución de abastecimiento 1.117M Pd) a humedad incipiente, se calcinaron a 350°C durante 4 horas en aire, se impregnaron con KAu02 (solución de abastecimiento 0.97M Au) a humedad incipiente, se secaron a 110°C durante 5 horas, se redujeron a 350°C durante 4 horas en gas de formación 5% H2/N , se post-impregnaron con KOAc y se secaron a 110°C durante 5 horas. Las muestras de Pd/Au/ZrO2 (cascaras) entonces se diluyeron 1/12 con un diluidor KA160 (precargado con 40 g/1 KOAc), es decir 33.3 ul de catalizador de Pd/Au/ZrO2 y un diluidor 366.7ul (volumen de lecho fijo total 400 ul) se cargaron a los recipientes del reactor. El diseño de genoteca y las composiciones del elemento de genoteca fueron los siguientes: Zr02 XZ16075 en las columnas 1-3 (mitad izquierda de la genoteca) y ZrO2 XZ16052 (650°C) en las columnas 4-6 (mitad derecha de la genoteca). La carga de Pd fue 18 mg Pd en una cascara de Zr02 400 ul (o 18*33/400=18/12 mg Pd en un recipiente de reactor) en una celda G2, columna 3 (celdas B3-G3), celda G5, columna (celdas~B6-G6); 10 mg Pd en una cascara de ZrO2 400ul (o 10*33/400=10/12 mg Pd en un recipiente del reactor) en la columna 1 (celdas A1-G1) y columna 4 (celdas A4-G4); 14 mg de Pd en ZrO2 400ul (o 14*33/400=14/12 mg Pd en un recipiente de reactor) en la columna 2 (celdas B2-F2) y columna 5 (celdas B5-F5). Au/Pd=0.3 en la fila 2 y fila 5, Au/Pd=0.5 en la fila 3 y fila 6, Au/Pd=0.7 en la fila 4 y fila 7 (excepto las celdas A1 , A4, G2, G5 en donde Au/Pd fue de 0.3). La carga de KOAc fue de 114 umol (excepto las celdas D3, G3, D6, G6 en donde la carga KOAc fue de 147 umol). El catalizador de referencia de sílice se cargó en la fila 1. La genoteca se analizó utilizando el protocolo de análisis de la rampa T en SV fijo. Los resultados de análisis se resumen en el cuadro 4. ~ CUADRO 4 Selectividad de CO2 Temp a 45% Conv STY Relación atómica de Au/Pd 0.3 0.5 0.7 0.3 0.5 0.7 0.3 0.5 0.7 Precursores de Ci en 6.98 154.8 - - 742.8 Si02 ZrO2: XZ16052 6.06 5.31 5.38 153.7 152.3 154.9 776.8 806.0 803.0 Zr02: XZ16075 6.18 5.62 5.71 147.5 151.0 154.4 773.8 791.6 790.3 EJEMPLO 14 El portador ZrO2 (suministrado por NorPro, XZ16075, fracción de tamiz 180-425 µm, densidad 1.15 g/ml, volumen de poro 475 ul/g, área superficial de 55 m2/g) se impregnó con una solución precursora Pd(NO3)2 a humedad incipiente, se secó a 110°C, se calcinó a 250°C (columnas "1-2), 350°C (columnas 3-4), 450°C (columnas 5-6) en aire, se impregnó con solución de KAuO2 (preparada por disolución de Au(OH)3 en KOH), se secó a 110°C, se redujo con gas de formación 5% H2/N2 a 350°C durante 4 horas, y se post-impregnó con solución de KOAC. La genoteca tiene una gradiente de KOAc de 25 a 50 g/l en la fila 2 a fila 7. La carga de Pd suma 1.5 mg Pd en el soporte 0.4 ml. Dos cargas diferentes de Au se eligieron (Au/Pd=0.5 en las columnas 1 , 3, 5 y Au/Pd=0.7 en las columnas 2, 4, 6). El catalizador de referencia de sílice se cargó en la fila 1 , La genoteca se analizó utilizando el protocolo de análisis de la rampa T en el reactor de VA MCFB48 en SV fijo. Los resultados de análisis se resumen en el cuadro 5.

CUADRO 5 Selectividad de CO2 Temp a 45% STY Conv Precursores de Ci en SiO2 7.21 154.7 734 Pd(NO3)2 en ZrO2 6.10 145.3 775 *Los datos que se muestran se toman de un promedio de dos relaciones atómicas de Au/Pd (principalmente 0.5 a 0.7) a 40 g/L KOAc, calcinación a 450°C, y reducción a 350°C.

EJEMPLO 15 Portador ZrO2 (suministrado por NorPro, XZ16075, fracción de tamiz 180-425 µm, densidad 1.15 g/ml, volumen de poro 575 µl/g, área superficial de BET 55 m2/g) se impregnó con solución precursora Pd(N03)2 a humedad incipiente, se secó a 110°C, se calcinó a 450°C en aire, se impregnó con solución de KAuO2 (preparado por disolución de Au(OH)3 en KOH), se secó a 110°C, se redujo con gas de formación 5% H2/N2 a 200°C (columnas 1-2), 300°C (columnas 3-4), o 400°C (columnas 5-6), y se post-impregnó con solución de KOAc. La genoteca tiene una gradiente KOAc de 15 a 40 g/l en la fila 2 a fila 7. La carga de Pd suma 1.5 mg Pd en un soporte 0.4 ml. Dos cargas diferentes de Au se eligieron (Au/Pd=0.5 en columnas 1 , 3, 5 y Au/Pd/=0.7 en las columnas 2, 4, 6). El catalizador de referencia de sílice se cargó en la fila 1. La genoteca se analizó en un reactor de VA MCFB48 utilizando un protocolo de análisis de rampa T en SV fijo. Los resultados de análisis se resumen en el cuadro 6.

CUADRO 6 Selectividad de CO2 Temp a 45% Conv STY Precursores Ci en SiO2 7.11 154.2 738 Pd(NO3)2 en ZrO2 5.51 145.4 797 *Los datos que se muestran se toman de un promedio de dos relaciones atómicas Au/Pd (principalmente 0.5 y 0.7) en 40 g/L KOAc calcinación a 450°C; y reducción a 400°C.

Se apreciará además que las funciones o estructuras de una pluralidad de componentes o etapas puedan combinarse en un solo componente o etapa, o las funciones estructuras de una etapa o componente puedan dividirse entre varias etapas o componentes. La presente invención contempla todas estas combinaciones. A menos que- se establezca lo contrario, las dimensiones y geometrías de varias estructuras mostradas en la presente no pretenden ser restrictivas de la invención, y son posibles otras dimensiones o geometrías. Los varios componentes estructurales o etapas pueden proporcionarse mediante una sola estructura integrada o etapa. Alternativamente, una sola estructura integrada o etapa puede dividirse en varios componentes o etapas separados. Además, aunque una característica de la presente invención puede ser descrita en el contexto de únicamente una de las modalidades ¡lustradas, dicha característica puede combinarse con una o más de las características de otras modalidades, para cualquier aplicación dada. Será evidente a partir de lo anterior que la fabricación de las estructuras únicas en la presente y la operación de la misma también constituye métodos de conformidad con la presente invención.

Las explicaciones e ilustraciones presentadas en la presente pretenden informar a otros expertos en la técnica de la invención, sus principios y su aplicación práctica. Los expertos en la técnica pueden adaptar y aplicar la invención en sus numerosas formas, como mejor se adapte a los requerimientos de uso particular. Asimismo, las modalidades específicas de la presente invención como se establece no pretenden ser detalladas o limitativas de la invención. El alcance de la invención debe, por lo tanto, determinarse no con referencia a la descripción anterior, sino en su lugar determinarse con referencia a las reivindicaciones anexas, junto con todo el alcance de los equivalentes a los cuales se califican dichas reivindicacisnes. Las descripciones de todos los artículos y referencias, incluyendo solicitudes y publicaciones de patente, se incorporan por referencia para todos los propósitos.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para producir un catalizador o un pre-catalizador adecuado para ayudar en la producción de alcanoatos de alquenilo, que comprende: poner en contacto los precursores de paladio y rodio en un material de soporte; calcinar el material de soporte puesto en contacto en una atmósfera no reductora; y reducir los precursores de paladio y rodio al poner en contacto un entorno reductor con el material de soporte para formar un catalizador o pre-catalizador de alcanoatos de alquenilo.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende poner en contacto un precursor de oro con un material de soporte y reducir el precursor de oro.

3.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado además porque la etapa de poner en contacto comprende co-impregnar precursores de paladio y rodio, seguido por impregnación con el precursor de oro.

4.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado además porque la etapa de poner en contacto comprende co-impregnar los precursores de paladio, rodio y oro.

5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque la etapa de calcinar ocurre antes de la impregnación del precursor de oro.

6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado además porque comprende por lo menos una etapa de fijación para fijar por lo menos uno de los precursores con un agente de fijación.

7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado además porque el orden del método comprende: impregnar el material de soporte con una solución acuosa de un precursor de paladio soluble en agua; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de un precursor de rodio soluble en agua; fijar los precursores de paladio y rodio con un agente de fijación; calcinar los precursores de paladio y rodio fijos; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de un precursor de oro soluble en agua; y reducir los precursores de paladio, oro y rodio.

8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado además porque el orden del método comprende: co-impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursores de paladio y rodio solubles en agua; fijar los precursores de paladio y rodio con un agente de fijación; calcinar los precursores de paladio y rodio fijos; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de un precursor de oro soluble en agua; y reducir los precursores de paladio, oro y rodio.

9.- El método de conformidad con cualquiera de. las reivindicaciones 1-8, caracterizado además porque el orden del método comprende: co-impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursores de paladio y rodio solubles en agua; fijar los precursores de paladio y rodio con un agente de fijación; calcinar los precursores de paladio _y rodio fijos; reducir los precursores de paladio y rodio; e impregnar el material de soporte con una solución acuosa de un precursor de oro soluble en agua.

10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado además porque comprende fijar el precursor de oro con un agente de fijación.

11.- El método de conformidad con cualquiera _ de las reivindicaciones 1-10, caracterizado además porque el precursor de oro soluble en agua es una solución básica de manera que la etapa de impregnación da como resultado un oro fijo.

12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 , caracterizado además porque la etapa- de fijación comprende fijar simultáneamente paladio, rodio y oro.

13.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado además porque la etapa de fijación comprende fijar en forma separada paladio y rodio del oro de fijación.

14.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizado además porque la etapa de calcinar comprende calentar el material de soporte puesto en contacto a una temperatura entre alrededor de 200°C y aproximadamente 700°C.

15.- El método de conformidad con cualquiera' de las reivindicaciones 1-14, caracterizado además porque- la etapa de impregnar comprende impregnar el material de soporte con por lo menos un precursor soluble en agua sustancialmente libre de cloruro del paladio, rodio u oro.

16.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado además porque la etapa de impregnar comprende impregnación de humedad incipiente.

17.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-16, caracterizado además porque la etapa de impregnar es seguido por la aplicación de calor para remover líquido en exceso. -

18.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado además porque el material de soporte comprende sílice.

19.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-18, caracterizado además porque el material de soporte comprende sílice y alúmina.

20.- El método de conformidad con cualquiera de las - reivindicaciones 1-19, caracterizado además porque el material de soporte comprende zirconia.

21.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20, caracterizado además porque la etapa de calcinar ocurre antes de la impregnación del precursor de oro cuando el material de soporte comprende zirconia.

22.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-21 , caracterizado además porque el material de soporte comprende un material de soporte estratificado.

23.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-22, caracterizado además porque comprende poner en contacto un acetato de metal alcalino con el material de soporte.

24.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-23, caracterizado además porque el acetato de metal alcalino es acetato de potasio.

25.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-24, caracterizado además porque el acetato de metal alcalino está presente en una cantidad de entre 10 y 70 gramos por litro de catalizador.

26.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-25, caracterizado además porque las etapas del método dan como resultado un catalizador o pre-catalizador de cascara, un catalizador o pre-catalizador de yema de huevo, un catalizador o pre-catalizador de clara de huevo, o un catalizador o pre-catalizador de cobertura global.

27.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-26, caracterizado además porque la etapa de poner en contacto comprende poner en contacto el rodio y el paladio en una relación-atómica de rodio a paladio de entre alrededor de 0.01 y aproximadamente 0.5.

28.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-27, caracterizado además porque la etapa de poner en contacto comprende poner contacto entre alrededor de 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio, y alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador, con la cantidad de oro siendo de alrededor de 10 a aproximadamente 125% en peso con base en el peso del paladio

29.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-28, caracterizado además porque la relación atómica de oro a paladlo se encuentra entre alrededor de 0.50 a aproximadamente 1.00.

30.- Una composición para catalizar la producción de alcanoatos de alquenilo que comprende: un material de soporte con por lo menos paladio, rodio y oro puestos en contacto en el mismo para formar un catalizador o pre-catallzador de alcanoatos de alquenilo, en donde por lo menos el paladio y el rodio se han calcinado en una atmósfera no reductora.

31.- La composición de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada además porque el material de soporte comprende sílice.

32.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30 ó 31 , caracterizada además porque el material de soporte comprende sílice y alúmina.

33.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-32, caracterizada además porque el material de soporte comprende zirconia.

34.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-33, caracterizada además porque el material de soporte comprende un material de soporte estratificado.

35.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-34, caracterizada además porque el paladio, rodio y oro se han reducido.

36.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-35, caracterizada además porque el oro no se ha calcinado antes de reducirse.

37.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-36, caracterizada además porque el oro no se ha reducido.

38.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-37, caracterizada además porque el catalizador o pre-catalizador comprende rodio y paladio en una relación atómica de rodio a paladlo de entre alrededor de 0.01 y aproximadamente 0.5.

39.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-38, caracterizada además porque el catalizador o pre-catalizador comprende entre alrededor de 1 y aproximadamente 10 gramos de paladio, y alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador, con la cantidad de oro estando entre alrededor de 10 a aproximadamente 125% en peso con el base en el peso del paladio.

40.- La composición de conformidad con cualquiera dé las reivindicaciones 30-39, caracterizada además porque la relación atómica de oro a paladio se encuentra entre alrededor 0.50 a aproximadamente 1.00.

41.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-40, caracterizada además porque el catalizador o pre-catalizador comprende un acetato de metal alcalino. -;

42.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-41 , caracterizada además porque el acetato de metal alcalino es acetato de potasio.

43.- La composición de conformidad con cualquiera "de las reivindicaciones 30-42, caracterizada además porque el acetato de metal alcalino está presente en una cantidad de entre alrededor de 10 y 70 gramos por litro de catalizador.

44.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-43, caracterizada además porque el catalizador o pre-catalizador comprende un catalizador o pre-catalizador de cascara, un catalizador o pre-catalizador de yema de huevo, un catalizador- -o pre-catalizador de clara de huevo, o un catalizador o pre-catalizador de cobertura global.

45.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 30-44, caracterizada además porque el material de soporte comprende un material de soporte en partículas o un material de soporte triturado.

46.- Un método para producir alcanoatos de alquenilo, que comprende: poner en contacto una alimentación que comprende un alqueno, un ácido alcanoico y un oxidante con un catalizador o pre-catalizador que comprende paladio calcinado, rodio calcinado y oro en un material de soporte.

47.- El método de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque el alqueno es etileno, el ácido alcanoico es ácido acético y el oxidante es un gas que contiene oxígeno.

48.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 ó 47, caracterizado además porque el catalizador o pre-catalizador comprende rodio y paladio en una relación atómica de rodio a paladio de entre alrededor de 0.01 y aproximadamente 0.5.

49.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-48, caracterizado además porque el catalizador o pre-catalizador comprende entre alrededor 1 a 10 gramos de paladio, y alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador, la cantidad de oro estando entre alrededor 10 a aproximadamente 125% en peso con base en el peso de paladio.

50.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-49, caracterizado además porque la relación atómica de oro a paladio se encuentra entre alrededor 0.50 a aproximadamente 1.00.

51.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-50, caracterizado además porque el material de soporte comprende sílice.

52.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-51 , caracterizado además porque el material de soporte comprende sílice y alúmina.

53.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-52, caracterizado además porque el material de soporte comprende zirconia.

54.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-53, caracterizado además porque el material de soporte comprende material de soporte estratificado.

55.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 45-54, caracterizado además porque el catalizador o pre-catalizador es un catalizador o pre-catalizador de cascara.