MXPA06004190A - Poli-hidroxiaminoeter soluble en agua y proceso para preparar el mismo - Google Patents

Abstract

Un polímero soluble en agua que comprende un co-poli-hidroxi-amino-éter que tiene cadenas laterales deóxidos de poli-alquileno, una solución acuosa de este polímero, y proceso para la preparación del co-poli-hidroxi-amino-éter.

Description

POLIHIDROXIAMINOETER SOLUBLE EN AGUA Y PROCESO PARA PREPARAR EL MISMO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a polímeros solubles en agua, los polímeros solubles en agua se usan en muchas aplicaciones que fluctúan desde recuperación mejorada de aceite, lubricación con fluido para trabajo de metales y gelantes en la industria alimenticia. Se sabe que la producción de grandes cantidades de agua de pozos de petróleo y gas constituye uno de los gastos principales en la recuperación global de hidrocarburos de un depósito subterráneo y que algunos polímeros solubles en agua reducen tal producción de agua. Ver, por ejemplo, Treybig y colaboradores, Patente de E. U. No. 6,569,983 y Ahmed y colaboradores, Patente de E. U . No. 6,051 ,670. También se sabe que los polímeros y los polímeros solubles en agua gelados o entrelazados han sido usados para alterar la permeabilidad de las formaciones subterráneas con el fin de aumentar la efectividad de las operaciones de inundación con agua. Generalmente, los polímeros se inyectan en la formación y penetran en las regiones que tienen la mayor permeabilidad al agua. Se tiene la teoría de que el polímero bloquea las zonas permeables al agua en la formación, reduciendo así la cantidad de agua producida con el petróleo. Los polímeros existentes, tales como las poliacrilamidas, reducen la producción de agua, pero reducen también la producción de petróleo.

Sería deseable proporcionar polímeros solubles en agua que reduzcan la producción de agua, pero no afecten la producción de petróleo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto, la presente invención es un polímero soluble en agua que comprende un co-polihidroxiaminoéter que tiene cadenas laterales de óxidos de polialquileno. En un segundo aspecto, la presente invención es una composición que comprende un fluido acuoso y el polímero soluble en agua del primer aspecto. En un tercer aspecto, la presente invención es un proceso para preparar el polímero soluble en agua del primer aspecto, que comprende hacer reaccionar (1 ) una amina primaria, una diamina bis(secundaria), o un poli(óxido de alquileno) funcionalizado con mono-amina o mezclas de los mismos con (2) un éter de diglicidilo, un poli(óxido de alquileno) funcionalizado con diepoxi o mezclas de los mismos bajo condiciones suficientes para causar que las porciones de amina reaccionen con las porciones de epoxi para formar una estructura de polímero que tenga enlaces de amina, enlaces de éter y porciones de hidroxilo pendientes. En un cuarto aspecto, la presente invención es un proceso para preparar el polímero soluble en agua del primer aspecto, que comprende hacer reaccionar un equivalente o un exceso de una amina difuncional o mezclas de las mismas con un exceso o cantidad equivalente de un éter de diglicidilo de un bisfenol o mezclas de los mismos, opcionalmente en la presencia de un nucleófilo monofuncional que funcione como un agente de terminación y, opcionalmente, en la presencia de un catalizador y/o un solvente. En un primer aspecto, la presente invención es un proceso para preparar el polímero soluble en agua del primer aspecto, que comprende disolver en un solvente orgánico o no orgánico una amina seleccionada del grupo que consiste de una amina primaria, una bis diamina (secundaria), o u n poli(óxido de alquileno) funcionalizado con monoamina o mezclas de los mismos, agregar a la solución de amina un epóxido seleccionado del grupo que consiste de un éter de diglicidilo , un poli(óxido de alquileno) funcionalizado con diepoxi o mezclas de los mismos en una relación de equivalente de hidrógeno de amina a equivalente de epóxido desde 1 .01 : 1 hasta 1 .1 : 1 bajo cond iciones suficientes para causar que las porciones de amina reaccionen con las porciones de epoxi para formar una estructura de polímero que tiene enlaces de amina , enlaces de éter y porciones de hidroxilo pendientes. Otros aspectos de la presente invención se harán aparentes a partir de las siguientes descripción detallada y reivindicaciones. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De preferencia, el co-polihidroxiaminoéter se representa mediante la fórmula: en donde R es hidrógeno o alquilo; R1 es una porción aromática o aromática sustituida; Y es una porción orgánica que no contiene un grupo epoxi y Z es una porción orgánica, que contiene opcionalmente un grupo epoxi; x es de 0 a 0.99; y n es de 5 a 400; cada A es, individualmente, un grupo amino representado mediante una de las fórmulas: en donde R2 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; R3 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido de 2 a 1 0 átomos de carbono; R4 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido de 2 a 20 átomos de carbono, en donde el (ios) sustituyente(s) son hidroxilo, ciano, halo, ariloxi , alquilamido, alrilamido, alquilcarbonilo, o arilcarbon ilo; y cada B se representa mediante la fórmula: en donde R5 es hidrocarbilo; R6 es hidrógeno, metilo, etilo, hidrocarbilo, o mezclas de los mismos; y x es de 0 a 0.99 cuando q el mayor que 40; pero menos de 0.2 o mayor que 0.8 cuando q es menor que 40. Para propósitos de esta invención , el término "hidrocarbilo" significa un hid rocarburo monovalente tal como alquilo , cicloalquilo, aralquilo o arilo y el término "hidrocarbiieno" significa un hidrocarburo divalente tal como alquileno, cicloalquileno, aralquileno o arileno. En la modalidad más preferida de esta invención, R es hidrógeno; R1 es isopropilidendifenileno, 1 ,4-fenileno, 1 ,3-fen'tleno, metilen-difenileno, tidodifenileno, carbonildifenileno, o combinaciones de los mismos; R2 es metilo, etilo, fenilo, bencilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropiJo, 2,3-dihidroxipropilo, 2-(acetamido) etilo, o combinaciones de los mismos; R3 y R4 son independientemente etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,2-butileno, o combinaciones de los mismos; y R5 es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono. En la modalidad más preferida de esta invención, R1 es isopropilidendifenileno, R2 es 2-hidroxietilo; R5 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o combinaciones de los mismos; R6 es una mezcla de hidrógeno y metilo; Y y Z son N-(2-hidroxietilo) piperazinilo o bis(2-hidroxietilo) amino, q es de 20 a 50, y n es de 10 a 25. El polímero soluble en agua se puede recuperar de la mezcla de reacción mediante métodos convencionales. Por ejemplo, la mezcla de reacción que contiene el polímero y solvente opcional se puede diluir con un solvente adecuado tal como dimetilformamida, enfriar a temperatura ambiente y aislar el polímero por precipitación en un no solvente. El polímero precipitado se puede purificar entonces mediante lavado o lavados múltiples con el no solvente. El polímero se recolecta por filtración, se lava con un no solvente adecuado y se seca después. El polímero soluble en agua puede ser recuperado también de la solución por volatilización del solvente mediante combinación de temperatura y vacío. Las aminas difuncionales que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen las aminas bis-secundarias y aminas primarias. Las aminas primarias que se pueden emplear en la práctica de la presente invención para preparar los polímeros incluyen anilina y anilinas substituidas, por ejemplo, 4-(metilamido) anilina, 4-metilanilina 4-metoxi-anilina, 4-terbutilanilina, 3,4-dimetoxianüina, 3,4-dimetilanilina; alquilaminas, y alquilaminas substituidas, por ejemplo, 2-aminoetanol y 1 -aminopropán-2-o!. Las aminas primarias preferidas son anilina, 4-metoxianilina, 4-terbutilanilina, butilamina y 2-aminoetanol. La amina primaria más preferida es 2-aminoetanol. Las aminas bis-secundarias que se pueden emplear en la práctica de la presente invención para preparar los polímeros incluyen piperazina y piperazinas sustituidas, por ejemplo, dimetilpiperazina y 2-metilamidopiperazina; bis(N-metilamino) benceno, 1 ,2-bis(N-metilamino) etano, y N, N-bis(2-hidroxietil) etilendiamina. Las aminas bis-secundarias preferidas piperazina, dimetilpiperazina y 1 ,2-bis(N-metilamino) etano. La amina bis-secundaria más preferida es piperazina. Los poli(óxidos de alquileno) funcionalizados con amina que se pueden emplear en la práctica de la presente invención para preparar los polímeros incluyen aquellos materiales representados mediante la fórmula general: en dond R6 es hidrógeno, metilo, etilo, hidrocarbilo o mezclas de los mismos; R5 es hidrocarbilo y q es desde 1 hasta 1 000. De las aminas típicas de esta clase están los productos Jeffamine® serie "M" fabricados por Huntsman. Se preparan típicamente mediante polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos con iniciadores de alcohol alifático y después convertir subsiguientemente el grupo hidroxilo terminal resultante en una porción de amina. Los poli(óxidos de alquileno) funcionalizados con epoxi se pueden emplear también en la práctica de la presente invención para preparar los polímeros y se pueden mezclar con éteres de d iglicidilo de bisfenoles. Los poli(óxidos de alquileno) funcionalizados con epoxi son aquellos representados mediante la fórmula general : en donde Ri es hidrógeno, metilo o mezclas de los mismos; e y es desde 1 hasta 40. Los epóxidos típicos de esta clase son las resinas epoxi D. E. R. ™ serie "700" fabricadas por The Dow Chemical Company. Se sintetizan mediante la polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de los mismos con iniciadores de hidróxido y después haciendo reaccionar el diol de poli (óxido de alquileno) resultante con epiclorhidrina. Los éteres de diglicidilo que se pueden emplear en la práctica de la presente invención para preparar los polímeros incluyen 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, 4,4'-meti!en bisfenol (bisfenol F), hidroquinona, resorcinol, 4,4'-sulfonildifenol, 4,4'-tiodifenol, 4,4'-oxidifenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, tetra bro oisopropil id en bisfenol, dihidroxi dinitrofluorenílidendifenileno, 4,4'-bifenol, óxido de 4,4'-dihidroxibifenileno, bis (4-hidroxifenil) metano, .alfa. , . alfa. -bis (4-hidroxifenil) etilbenceno, 2,6-dihidroxinaftaleno y 4,4'-¡sopropiliden bisfenol (bisfenol A) y los éteres de diglicidilo de los bisfenoles que contienen amida tales como N, N'-bis (hidroxifenil) alquilendicarboxamidas, N,N'-bis (hidroxifenil) arilendicarboxamidas, bis (hidroxibenzamido) alcanos o bis (hidroxibenzamido) árenos, N-(hidroxifenil) hidroxibenzamidas, 2,2-bis (hidroxifenil) acetamidas, N, N'-bis (3-hidroxifenil) glutaramida, N,N'-bis (3-hidroxifenil) adipamida, 1 ,2-bis (4-hidroxibenzamido) etano, 1 , 3-bis (4-hidroxibenzamida) benceno, N-(4-hídroxifenil)-4-hidroxibenzamida y 2,2-bis (4-hidroxifenil) acetamida. Los éteres de diglicidilo más preferidos son los éteres de diglicidilo de 9,9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-sulfonildifenol, 4,4'-tiodifenol, 4,4'-oxidifenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bisfenol F, tetrabromoisopropilidenbisfenol, d?hidroxi dinitrofluorenílidendifenileno, 4,4'-bifenol, óxido de 4,4'-dihidroxibifenileno, bis (4-hidroxifenil) metano, .alfa. ,. alfa. -bis (4-hidroxifenil) etilbenceno, 2,6-dihidroxinaftaleno y 4,4'-isopropiliden bisfenol (bisfenol A). Los éteres de diglicidilo más preferidos son los éteres de diglicidilo de 4,4'-isopropiiiden bisfenol (bisfenol A), 4,4'-sulfonildifenol, 4,4'-oxidifenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 9,9-bis (4-hidroxifenil) fluoreno y bisfenol F. Los nucleófilos monofuncionales que funcionan como agentes de terminación que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen aminas secundarias, sulfuro de hidrógeno, amoniaco, hidróxido de amonio, un hidroareno, una sal de arilóxido, un ácido carboxílico, una sal de ácido carboxílico, un mercaptano o una sal de tiolato. De preferencia, el hidroareno es fenol, cresol, metax?fenol, o 4-ter-butilfenol; la sal de arilóxido es fenato de sodio o de potasio; el ácido carboxílico es ácido acético o ácido benzoico; la sal de ácido carboxílico es acetato de sodio, benzoato de sodio, etilhexanoato de sodio, acetato de potasio, benzoato de potasio, etilhexanoato de potasio o etilhexanoato de calcio; el mercaptano es 3-mercapto-1 ,2- propanodiol o benceno tiol; y la sal de tiolato es bencéntiolato de sodio o de potasio. Los catalizadores preferidos incluyen hidroxilos metálicos, sales de amonio cuaternario o sales de fosfonio cuaternario. Los catalizadores especialmente preferidos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, acetato de etiltrifenilfosfonio, bromuro de tetrametilamonio y cloruro de bis (trifenilfosforanílideno) amonio. Las condiciones en las cuales la reacción se conduce de la manera más ventajosa dependen de una variedad de factores, incluyendo los reactivos, el solvente y el catalizador específicos empleados, pero, en general, la reacción se conduce bajo una atmósfera no oxidante, tal como un manto de nitrógeno, de preferencia a una temperatura desde 40° C hasta 190° C, más preferiblemente a una temperatura desde 50° C hasta 150° C. La reacción se puede conducir pura (sin solvente u otros diluyentes). Sin embargo, en algunos casos, con el fin de asegurar mezclas de reacción homogéneas a tales temperaturas, puede ser deseable usar solventes orgánicos inertes o agua como solvente para los reactivos. Ejemplos de solventes adecuados incluyen éter metílico de dipropilén glicol, disponible comercialmente como Dowanol™ DPM, un producto de The Dow Chemical Company, y los éteres o hidroxi éteres tales como diglima, triglima, éter etílico de dietilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, éter metílico de dipropilén glicol, éter fenílico de propilén glicol, éter metílico de propilén glicol y éter metílico de tripropilén glicol así como también solventes de amida aprótica como 1 -metil-2-pirrolididona, N ,N-dimetilacetamida y mezclas de los mismos. Lo más preferible es que la cadena de óxido de polialquileno sea rica en óxido de etileno con relación al óxido de propileno. La longitud de la cadena lateral de polialquileno puede ser desde 1 unidad de óxido de alquileno hasta 1000 unidades de óxido de alquileno, de preferencia desde 2 unidades de óxido de alquileno hasta 500 unidades de óxido de alquileno, más preferiblemente desde 5 unidades de óxido de alquileno hasta 250 unidades de óxido de alquileno y, lo más preferible, desde 10 unidades de óxido de alquileno hasta 100 unidades de óxido de alquileno.

De preferencia, el co-polihidroxiaminoéter tiene un peso molecular desde 1000 hasta 500,000, más preferiblemente desde 2000 hasta 250,000 y, lo más preferible, desde 5000 hasta 100,000. El peso molecular del copolímero puede ser controlado ya sea mediante estequiometría de la proporción de N-H a epoxi o mediante la introducción de agentes de terminación monofuncionales, descritos previamente, en el'comienzo del proceso de polimerización o agregados durante o al final del proceso de polimerización. De manera ventajosa, las unidades repetitivas de polímero que contiene óxido de polialquileno se usan en una cantidad desde 1 hasta 99% en mol, más preferiblemente, en una cantidad desde 1 hasta 25% en mol. De preferencia, los co-polihidroxiaminoéteres tienen temperaturas de transición de vidrio desde (-) 60° C hasta 150° C. Las soluciones acuosas de co-polihidroxiaminoéteres pueden exhibir una temperatura en solución de punto de neblina o crítica inferior (LCST), tal que una solución acuosa de co-polihidroxiaminoéteres fluye a alguna temperatura por debajo del punto de ebullición del agua, de preferencia temperatura ambiente, y se vuelve más viscosa y/o se gela con la transición óptica posible de clara-a-lechosa/opaca/turbia a temperaturas más elevadas. El término punto de neblina es un término que se puede usar para describir la transición óptica. Como se usa en la presente, el término "LCST" describe la temperatura a la cual la solución del polímero experimenta una transición de fase que va desde una fase (solución homogénea) hasta por lo menos un sistema de dos fases (una fase rica en polímero y una fase más rica en solvente) a medida que aumenta la temperatura de la solución. El punto de neblina o LCST puede cambiarse por la adición de sales, ácidos o bases a las soluciones acuosas de polihidroxiaminoéteres. El punto de neblina o LCST puede ser cambiado también como una función de la concentración de polihidroxiaminoéter en soluciones acuosas así como también el peso molecular del polihidroxiaminoéter. Los siguientes ejemplos de trabajo serán para ilustrar la invención y no deben ser interpretados como limitativos de su alcance. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes están en peso. Los siguientes materiales se usan en los ejemplos: D.E. R. ™ 332. Un éter de diglicidilo de bisfenol A de alta pureza fabricado por The Dow Chemical Company. JEFFAMI NE™ XTJ506. Una polioxialquilenmonoamina con una proporción de óxido de propileno/óxido de etileno de -3/19 y un peso molecular de ~1000 fabricado por Huntsman. J EFFAM INE™ M2070. Una polioxialquilenmonoamina con una proporción de óxido de propileno/óxido de etileno de -10/32 y un peso molecular de -2000 fabricado por Huntsman. EJEM PLO 1 : SOLUCIÓN, D. E. R. 332/MEA/JEFFAMINE XTJ506, 100/80/20 (m/m/m), DP-15, hidroxietilpiperazina) A un recipiente de resina de 1 L se cargaron D. E.R. 332 (180.00 gramos, EEW 171 ), JEFFAMIN E XTJ 506 (1 01 .75 gramos, Mn -1030), etanolamina (24.10 gramos), 1 -(2-hidroxietil) piperazina (8.60 gramos), y N, N-dimetilacetamida, anhidra (250 mL). La mezcla de reacción agitada bajo nitrógeno positivo se calentó inicialmente hasta -45° C. Cuando la exoterma inicial disminuye, el punto establecido de reacción se elevó hasta 75° C y después de que el aumento de temperatura se estabiliza, el punto establecido se elevó hasta 140° C y se mantuvo en esa temperatura durante -1 hora. La mezcla de reacción se enfrió con N.N-dimetilacetamida subsiguientemente removida bajo vacío a -95° C. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.18 dL/g (N, N-di etilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 6° C. Se preparó una solución del producto aJ 20% en peso en agua que fue de baja viscosidad y esencialmente clara a temperatura ambiente; a -50° C la solución se vuelve blanca translúcida/opaca y un gel suave de alta viscosidad; cuando la solución se enfrió a temperatura ambiente se volvió otra vez de baja viscosidad y esencialmente clara. EJEMPLO 2 , SOLUCIÓN. D.E.R. 332/MEA/JEFFAMINE XTJ506. 1 00/85/15 (m/m/m). DP-25. hidroxietilpiperazina A un recipiente de resina de 1 L se cargaron D.E.R. 332 (76.00 gramos, EEW 171 ), JEFFAMINE XTJ 506 (35.59 gramos, Mn -1031 ), etanolamina (10.93 gramos), 1 -(2-hidroxietil) piperazina (2.28 gramos), y N, N-dimetilacetamida, anhidra (150 mL). La mezcla de reacción agitada bajo nitrógeno positivo se calentó inicialmente hasta -45° C. Cuando la exoterma inicial disminuye, el punto establecido de reacción se elevó hasta 75° C y después de que el aumento de temperatura se estabiliza, el punto establecido se elevó hasta 100° C durante menos de 1 /2 hora, punto establecido elevado hasta 140° C y mantenido en esa temperatura durante -1 .25 horas. La mezcla de reacción se enfrió con N, N-dimetilacetam¡da subsiguientemente removida bajo vacío a -95° C. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.23 dL/g (N, N-dimetilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 13° C. Se preparó una solución del producto al 15% en peso en agua a temperatura ambiente que a -50° C se volvió un gel blanco, translúcido. EJEMPLO 3, SOLUCIÓN, D. E.R. 332/MEA/JEFFAMINE XTJ506. 100/85/15 (m/m/m A un recipiente de resina de 100 mL se cargaron D.E.R. 332 (12.00 gramos, EEW 171 ), JEFFAMINE XTJ 506 (5.426 gramos, Mn -1031 ), etanolamina (1 .822 gramos) y N,N-dimetilacetamida anhidra (25 mL). La mezcla de reacción agitada bajo nitrógeno positivo se calentó inicialmente hasta -45° C. Cuando la exoterma inicial disminuye, el punto establecido de reacción se elevó hasta 75° C y después de que el aumento de temperatura se estabiliza, el punto establecido se elevó hasta 100° C durante menos de % hora, punto establecido elevado hasta 140° C y mantenido en esa temperatura durante -3.25 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 100° C durante una noche. Se agregó etanolamina (0.026 g) en N ,N-dimetilacetamida (2 mL) al recipiente y después de 30 minutos a 100° C, la temperatura se elevó hasta 140° C durante -2 horas con enfriamiento subsiguiente. La N,N- dimetilacetamida fue removida subsiguientemente bajo vacío a -95° C. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.33 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 16° C. No se usó terminador en la reacción. Se preparó una solución en agua del producto al 15% en peso. EJEMPLO 4, SOLUCIÓN. D.E.R. 332/MEA/JEFFAMINE XTJ506. 100/88.75/11.25 (m/m/m) A un recipiente de resina de 100 L se cargaron D.E.R. 332 (13.00 gramos, EEW 171), JEFFAMINE XTJ 506 (4.409 gramos, Mn -1031), etanolamina (2.061 gramos) y N.N-dimetilacetamida, anhidra (25 mL). La mezcla de reacción agitada bajo nitrógeno positivo se calentó inicialmente hasta -45° C. Cuando la exoterma inicial disminuye, el punto establecido de reacción se elevó hasta 75° C y después de que el aumento de temperatura se estabiliza, el punto establecido se elevó hasta 100° C durante menos de ~Vz hora, punto establecido elevado hasta 140° C y mantenido en esa temperatura durante -3 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 100° C durante una noche. Se agregó etanolamina (0.022 g) en N,N~dimetiIacetamida (2 mL) al recipiente y la temperatura se elevó hasta 140° C durante -1.5 horas. El producto se precipitó en agua helada, se lavó con agua y se secó a -55° C en un horno al vacío. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.34 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 31° C. No se usó terminador en la reacción. El polímero producido no fue soluble en agua. EJEMPLO 5, SOLUCIÓN. D.E.R. 332/MEA/JEFFAMINE XTJ506. 100/92.5/7.5 (m/m/m) A un recipiente de resina de 100 mL se cargaron D.E.R. 332 (14.00 gramos, EEW 171), JEFFAMINE XTJ 506 (3.165 gramos, Mn -1031), etanolamina (2.313 gramos) y N,N-dimetiiacetamida, anhidra (25 mL). La mezcla de reacción agitada bajo nitrógeno positivo se calentó inicialmente hasta -45° C. Cuando la exoterma inicial disminuye, el punto establecido de reacción se elevó hasta 75° C y después de que el aumento de temperatura se estabiliza, el punto establecido se elevó hasta 100° C durante -1 hora, punto establecido se elevó hasta 140° C y se mantuvo en esa temperatura durante -3.25 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 100° C durante una noche. Se agregó etanolamina (0.022 g) en N.N-dimetilacetamida (2 mL) al recipiente y la temperatura se elevó hasta 140° C durante -1 hora con la adición subsiguiente de N,N-dimetilacetamida (10 mL) y enfriamiento. El producto se precipitó en agua helada, se lavó con agua y se secó al vacío a -55° C. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.46 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 46° C. No se usó terminador en la reacción. El polímero producido no fue soluble en agua. EJEMPLO 6, FUNDIDO. D.E.R. 332/MEA/JEFFAMINE XTJ506. 100/80/20 (m/m/m) DP -15, hidroxietilpiperazina A un recipiente de resina de 100 mL se cargaron D.E.R. 332 (345.15 g, EEW 172.7), JEFFAMINE XTJ 506 (189.24 g, Mn -1010), etanolamina (45.78 g) y 1 ,(2-hidroxietil) piperazina (16.27 g). El punto fijo inicial para la reacción agitada fue de 45° C bajo N2 positivo. La mezcla de reacción comienza el auto-calentamiento con enfriamiento aplicado manteniendo la temperatura por debajo de -140-150 ° C. Después de que el aumento de temperatura se estabiliza, la reacción se mantuvo a 140° C durante 30 minutos, enfriando el producto después a temperatura ambiente. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.19 dL/g (N, N-dimetilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 6° C. Se preparó una solución acuosa del producto agregando 312.5 gramos en porciones a un recipiente de resina de 2 L agitado conteniendo agua (1 193.1 g) y ácido acético (1.37 g) a -40° C. Se agregó después hidróxido de sodio acuoso (45.5 mL, 0.50 N) a la solución con un enjuague de agua de 10 mL. EJ EM PLO 7, FUNDIDO. D.E. R. 332/MEA/JEFFAMlNE M2070. 100/87.5/12.5 (m/m/m) DP -13.7. dietanolamina En un recipiente de resina de 100 mL se cargaron D.E. R. 332 (317.97 g, EEW 172.7), J EFFAMINE M2070 (223.39 g, Mn -2083), etanolamina (45.86 g) y dietanolamina (13.15 g). El punto fijo inicial para la reacción agitada fue de 45° C bajo N2 positivo. La mezcla de reacción comienza el auto-calentamiento con enfriamiento aplicado manteniendo la temperatura por debajo de -140-150 ° C. Después de que el aumento de temperatura se estabiliza, la reacción se mantuvo a 140° C durante 30 minutos, enfriando el producto después a temperatura ambiente. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.17 dL/g (N .N-dimetHforrnamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 2° C. Se preparó una solución acuosa del producto agregando 312.5 gramos en porciones a un recipiente de resina de 2 L agitado conteniendo agua (1 193.1 g) y ácido acético (1.37 g) a -40° C. Se agregó después hidróxido de sodio acuoso (45.5 mL, 0.50 N) a la solución con un enjuague de agua de 10 mL. EJEMPLO 8, SOLUCIÓN, D.E. R. 332/MEA/JEFFAMlNE M2070, 100/85/15 (m/m/m) En un recipiente de resina de 100 mL se cargaron D. E. R. 332 (10.000 gramos, EEW 171 ), J EFFAMINE M2070 (8.932 gramos, Mn -2083), etanolamina (1.484 gramos) y N-metilpirrolidinona, anhidra (20 mL). La mezcla de reacción agitada bajo nitrógeno positivo se calentó inicialmente hasta -45° C. Cuando la exoterma inicial disminuye, el punto establecido de reacción se elevó hasta 75° C y después de que el aumento de temperatura se estabiliza, el punto establecido se elevó hasta 100° C durante -2 horas, el punto establecido se elevó hasta 140° C y se mantuvo en esa temperatura durante -3.25 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 100° C durante una noche. Se agregó etanolamina (0.026 g) en N. N-dimetilacetamida (2 mL) al recipiente y, después de 30 minutos a 1 00° C, la temperatura se elevó hasta 140° C durante -3.75 horas con enfriamiento subsiguiente a 100° C durante una noche. Se agregó al recipiente etanolamina (0.017 g) en 2 mL de N-metilpirrotidinona con temperatura incrementada hasta 140° C durdante -4.25 horas y se enfrío. El producto no se precipitó en agua. El producto precipitó en isopropanol frío y se lavó con isopropanol frío y a temperatura ambiente, secando el producto a -110° C bajo vacío. El producto tuvo una viscosidad inherente de 0.75 dL/g (N.N-dimetilformamida, 30.0° C, 0.5 g/dL). La transición de vidrio a media altura mediante DSC a 10° C/min de régimen de calentamiento fue de 15° C. No se usó terminador en la reacción. EJEMPLO 9, POLIMERIZACIÓN EN AGUA. D.E.R. 332/MEA/ JEFFAMINE m2070 Y DEA En un reactor de acero inoxidable de 113.5 litros se cargaron 8137.5 g de agua y el mezclado empezó a 100 RPM's. Se agregaron JEFFAMINE M2070 (6437.1 g, Mn -1040), etanolamina (1321.5 g) y dietanolamina (378.9 g), después se calentó de 54 a 63° C de temperatura. La presión fue de 1.344 a 1.527 kg/cm2 abs. y se aumentó el mezclado a 200 RPM's. Se agregó D.E.R. 332 (9084 g, EEW 172.7) durante un periodo de tiempo de 1 hora y 48 minutos vía una olla de carga de 7.5 litros de acero inoxidable (SS 316). La mezcla de reacción se digirió durante 34 minutos y después se agregó agua (60.75 kg) durante un tiempo de 31 minutos. La solución resultante se mezcló durante 1 hora y 39 minutos, después se enfrió a 25° C y se filtro a través de un sistema de filtro de bolsa Nomex de 25 mieras en contenedores de polietileno. EJEMPLO 10, POLIMERIZACIÓN EN Dowanol PM. D.E.R. 332/MEA/ JEFFAMINE m2070 Y DEA En un reactor de acero inoxidable (SS 316) de 113.5 litros se cargaron 8137.5 g de Dowanol PM y el mezclado empezó a 100 RPM's. Se agregaron JEFFAMINE M-2070 (6437.1 g, Mn -1040), etanolamina (1321.5 g) y dietanolamina (378.9 g), después se calentó de 87 a 91° C de temperatura. La presión fue de 1.344 a 1.527 kg/cm2 abs. y se aumentó el mezclado a 200 RPM's. Se agregó D.E.R. 332 (9082 g, EEW 172.7) durante un periodo de tiempo de 1 hora y 34 minutos vía una olla de carga de 7.5 litros de acero inoxidable. La mezcla de reacción se digirió durante 2 horas y 43 minutos a una temperatura de 89 a 101° C y después se agregó agua (60.75 kg) durante un tiempo de 36 minutos. La solución resultante se mezcló durante 1 hora de 67.1 a 89° C y 150 RPM's, después se enfrió a 26° C y se filtro a través de un sistema de filtro de bolsa Nomex de 25 mieras en contenedores de políetileno.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un polímero soluble en agua, que comprende un co- polihidroxiaminoéter que tiene cadenas laterales de óxidos de polialqu ileno; en donde el polímero soluble en ag ua se representa mediante la fórmula: en donde R es hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbon o; R1 es individualmente una porción aromática o aromática sustituida; Y es una porción orgánica que no contiene un grupo epoxi y Z es una porción orgánica, que contiene opcionalmente un grupo epoxi; x es de 0 a 0.99; y n es de 5 a 400; cada A es, individualmente, un grupo amino representado mediante una de las fórmulas: en do nde R2 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; R3 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido de 2 a 1 0 átomos de carbono; R4 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustitu ido de 2 a 20 átomos de carbono, en donde el (los) sustituyente(s) son hidroxilo, ciano, halo, ariloxi, alq uilamido , alrilamido , alquilcarbon ilo , o arilcarbon ilo; y cada B se representa mediante la fórmula: N-CHCH2 — f-OCHCHa -OR5 R6 ~ R6 T en donde R5 es hidrocarbilo; R6 es , individualmente, h idrógeno , metilo, etilo, hidrocarbilo, o combinaciones (cambios hechos para consistencia) de los mismos; y x es de 0 a 0.99 cuando q el mayor que 40 , pero menor de 0.2 o mayor que 0.8 cuando q es menor que 40.
2. 2. El polímero de la reivindicación 1 , en donde R es hidrógeno; cada R1 es, individualmente, isopropilidendifenileno, 1 ,4-feniieno, 1 ,3-fenileno, metilendifenileno, tidodifenileno, carbonildifenileno, o combinaciones de los mismos; cada R2 es, individualmente, metilo, etilo, fenilo, bencilo, 2-hidroxieíilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 2,3-dihidroxipropilo, 2-(acetamido)etilo, o combinaciones de los mismos; R3 y R4 son, individualmente, (cambio hecho para consistencia) etileno, 1 ,2-propileno , 1 ,2-butileno, o combinaciones de los mismos; y R5 es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; R6 es una mezcla de hidrógeno y metilo; cada uno de Y y Z son, individualmente, bis(2-hidroxietil)amino o N-(2-hidroxietiI) piperazinilo, q es de 20 a 50 , y n es de 1 0 a 25.
3. 3. El polímero de la reivindicación 2, en donde R1 es isopropilidendifen ileno y R2 es hidroxietilo.
4. 4. El polímero de la reivindicación 2, en donde cada R5 es, individualmente, hidrógeno , metilo, etilo, propilo , butilo , bencilo o combinaciones de los mismos; Y y Z son bis(2-hidroxietil) amino.
5. 5. U n proceso para preparar un polímero soluble en agua, que comprende (1 ) hacer reaccionar un equivalente o exceso de una amina difuncional o mezclas de las mismas con una cantidad en exceso o equivalente de un éter de diglicidilo de un bisfenol o mezclas de los mismos, opcionalmente en la presencia de un nucleófilo multifuncional y opcionalmente en la presencia de un catalizador y/o un solvente; o (2) hacer reaccionar un equivalente o exceso de una amina difuncional o mezclas de las mismas con una cantidad en exceso o equivalente de un éter de diglicidilo de un bisfenol o mezclas de los mismos, opcionalmente en la presencia de un nucleófilo multifuncional que funciona como un agente de terminación y, opcionalmente, en la presencia de un catalizador y/o un solvente; o (3) disolver en un agente orgánico o no orgánico una amina seleccionada del grupo que consiste de amina primaria, una diamina bis(secundaria) o un poli(óxido de alquileno) con función monoamina o mezclas de los mismos, agregar a la solución de amina un éter de diglicidilo en una relación de equivalente de hidrógeno de amina a equivalente de epóxido desde 0.9: 1 hasta 1 .2: 1 bajo condiciones suficientes para causar que las porciones de amina reaccionen con las porciones de epoxi para formar una estructura de polímero que tiene enlaces de amina, enlaces de éter porciones de hidroxilo pendientes.
6. 6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el solvente no orgánico es agua y el nicleófilo monofuncional se selecciona del grupo que consiste de una amina secundaria, sulfuro de hidrógeno, amoniaco, hidróxido de amonio, un fenol monofuncional, una sal de arilóxído, un ácido carboxílico, una sal de ácido carboxílico, un mercaptano y sal de tiolato.
7. 7. El proceso de la reivindicación 5, en donde la amina difuncional es etanilamina o una amina primaria que tiene la fórmula: H2N-CHCH2— f-OCHCH24-OR5 Rc R° en donde R5, R6 y q son como se definieron anteriormente; el éter de diglicidilo de un bisfenol es el éter de diglicidilo de bisfenol A.
8. 8. El proceso de la reivindicación 5, en donde el nucleófilo monofuncional se selecciona del grupo que consiste de dietanolamina, N-(2-hidroxietil)piperazina, piperidina , dietilamina, dipropilamina y dibencilamina.
9. 9. Et proceso de la reivindicación 5, en donde el nucleófilo monofuncional se selecciona del grupo que consiste de fenol, ácido acético y ácido propanóico y el catalizador se selecciona del grupo que consiste de una sal de fosfonio o de amonio.
10. 1 0. El proceso de la reivindicación 5, en donde el solvente se selecciona del grupo que consiste de 1 -metiI-2-pirrolidona, N, N-dimetilacetamida, agua, diglima , triglima, éter etílico de dietilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, o éter metílico de propilén glicol.
11. 1 1 . U n polímero soluble en agua preparado mediante el proceso de la reivindicación 5.
12. 1 2. Una composición que comprende un fluido acuoso y el polímero soluble en agua de la reivindicación 1 .
13. 13. Una solución acuosa que comprende un polímero representado por la fórmula: en donde cada R es , individualmente, hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; R1 es una porción aromática o aromática sustituida; Y es una porción orgánica que no contiene un grupo epoxi y Z es una porción orgánica, que contiene opcionalmente un grupo epoxi; x es de 0 a 0.99; y n es de 5 a 400; cada A es, individualmente, un grupo amino representado por una de las fórmulas: en donde R2 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; R3 es hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido de 2 a 10 átomos de carbono; R4 es hidrocarbileno o hidrocarbileno su stitu ido de 2 a 20 átomos de carbono; y cada B se representa mediante la fórmula: en donde R5 es hidrocarbilo; cada Rd es, individualmente, hidrógeno, metilo, etilo , h idrocarbilo o mezclas de los mismos ; y x es de 0 a 0.99 cuando q es mayor que 40, pero menor que 0.2 o mayor que 0.8 cuando q es menor que 40.
14. 14. La solución acuosa de ia reivindicación 13, en donde en la fórmula que representa el polímero, R es hidrógeno, cada R1 +++ es, individualmente, isopropiiidendifenileno, 1 ,4-fenileno, 1 ,3-fenileno, metilendifenileno, tidodifenileno, carbonildifenileno, o combinaciones de los mismos; cada R2 es, individualmente, metilo, etilo, fenilo, bencilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxípropilo, 2,3-dihidroxipropilo, 2-(acetamido) etilo o combinaciones de los mismos; R3 y R4 son, individualmente, etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,2-butileno o combinaciones de los mismos; y R5 es alquilo de 1 a 20 áiomos de carbono.
15. 15. La solución acuosa de la reivindicación 13, en donde ia viscosidad aumenta conforme aumenta la temperatura.
16. 16. Un proceso que comprende disolver el polímero de Ja reivindicación 1 en agua, el agua que contiene opcionalmente ácidos, bases, sales, solventes o mezclas de los mismos.