MXPA06003306A - Metodo y composiciones para mejorar la durabilidad de sustratos ceramicos revestidos o decorados. - Google Patents

Abstract

Se revelan metodos para revestir un sustrato ceramico con una composicion coloreada que incluyen al menos un aglutinante organico endurecible y al menos un colorante, y una composicion de revestimiento sustancialmente clara. El revestimiento aplicado primero comprende ademas una pluralidad de particulas separadoras.

Description

MÉTODO Y COMPOSICIONES PARA MEJORAR LA DURABILIDAD DE SUSTRATOS CERÁMICOS REVESTIDOS O DECORADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento y métodos particularmente adecuados para revestir sustratos cerámicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los envases de vidrio y otros envases cerámicos utilizados en la industria de los alimentos y bebidas suelen estar revestidos con revestimientos protectores y/o decorados con información como el contenido del envase o con marcados caprichosos u otras señales para identificar el producto y/o su fuente. En muchos países, las bebidas como la cerveza y soda se comercializan en botellas de vidrio retornables. Cuando se ha consumido la bebida las botellas de vidrio se devuelven al envasador de la bebida. A continuación se limpian, esterilizan, rellenan, reetiquetan y se vuelven a vender. Las calcomanías y las etiquetas de papel se han utilizado para decorar botellas de bebidas retornables. Ambos tipos de etiquetas presentan múltiples inconvenientes. Por ejemplo, tanto las etiquetas de papel como las calcomanías son caras, sucias y pueden desprenderse fácilmente al exponerlas al agua u otros materiales. Además, muchos de los adhesivos utilizados en las calcomanías resultan pegajosos cuando se someten al proceso de limpieza de botellas y pueden causar daños en máquinas, desagües y similares. Para evitar los problemas asociados, con las calcomanías y las etiquetas de papel, se han aplicado decoraciones más permanentes a las superficies de vidrio de envases retornables. Estas decoraciones más permanentes se aplican en forma, de una pasta que contiene partículas finamente molidas de un material vitreo (denominado "frita") y un portador, generalmente una cera o disolvente orgánico volátil ("VOC") . Tras la aplicación de la pasta a la superficie de vidrio mediante estampación con estarcido fundido caliente u otras técnicas de aplicación, el vidrio se calienta a altas temperaturas (650°C, por ejemplo) para volatilizar y/o descomponer térmicamente y eliminar el portador, fundir la frita y aglutinar la frita con la superficie de vidrio. En la estampación con estarcido fundido caliente la frita u otro material de estampación se aplica a un estarcido calentado en un diseño deseado. La frita se funde o ablanda y a continuación se hace pasar a través del estarcido mediante un rodillo de goma y se transfiere al sustrato para el calentamiento. Los pigmentos insensibles a estas altas temperaturas están incluidos en la pasta para proporcionar color a la composición. Estos pigmentos contienen generalmente ciertos metales pesados como cadmio para producir color rojo, plomo para el blanco y cromo para el amarillo. El VOC y los metales pesados asociados con este tipo de proceso decorador constituyen peligros medioambientales. El calentamiento a alta temperatura requiere un consumo de energía considerable y presenta riesgos de lesión para los trabajadores. Los esfuerzos para evitar el uso de disolventes orgánicos y metales pesados en el revestimiento y/o decoración de envases cerámicos y para reducir el consumo de energía implican el uso de sistemas aglutinantes orgánicos endurecibles . Los pigmentos orgánicos convencionales están dispersos en el sistema aglutinante endurecible que se aplica a la superficie cerámica en un proceso de estampación con estarcido realizado en condiciones de proceso y temperatura en las que cualquier agente endurecedor es inactivo. Para los aglutinantes orgánicos endurecidos térmicamente el envase decorado se calienta en un horno a una temperatura que activa el agente endurecedor para endurecer el aglutinante, pero no degrada el pigmento; esto sirve para fijar el aglutinante con pigmento al envase. Sin embargo, si se desea la aplicación de una segunda capa, una aplicación de estarcido posterior suele desprender del envase la capa de color aplicada previamente o esta capa de color resulta dañada de otro modo dando lugar a un producto defectuoso. Si la primera capa está endurecida o se endurece parcialmente antes de la aplicación de la segunda capa, se evitan el desprendimiento y otros daños durante la aplicación de una capa o capas posteriores, pero en detrimento significativo de la velocidad del proceso, la eficiencia y/o el uso de energía. Los aglutinantes endurecidos por radiación UV pueden utilizarse para preparar diseños con varias tintas que evitan daños en las capas subyacentes endureciendo (o endureciendo en parte) cada capa de tinta antes de aplicar la siguiente. No obstante, esto requiere la instalación de un puesto de endurecimiento UV después de cada puesto de aplicación de tinta, lo que incrementa el coste y la complejidad del equipo. Estas composiciones de revestimiento aplicadas a botellas están a menudo sometidas a entornos físicos y químicos rigurosos. En particular, las botellas retornables están generalmente sometidas a ciclos repetidos de lavado en soluciones limpiadoras cáusticas . El sustrato cerámico subyacente es susceptible de degradarse por esas soluciones limpiadoras cáusticas; el debilitamiento del sustrato subyacente puede ocasionar que la composición de revestimiento desaparezca del sustrato. Este problema se agrava en las composiciones de revestimiento que se aplican como decoraciones con detalles finos, como el material escrito en un tamaño de tipo pequeño. Las líneas finas resultan dañadas o retiradas en ocasiones por los lavados cáusticos repetidos incluso aunque grandes áreas no muestren efectos significativos. En la fabricación de envases de vidrio, a menudo se aplica un "revestimiento de extremo caliente" a los envases recién formados que da lugar a una película fina de óxido de estaño en el exterior de los envases. Se ha observado que la presencia de un revestimiento de óxido de estaño tiene una influencia positiva en la capacidad de las decoraciones orgánicas para soportar lavados cáusticos repetidos . Sin embargo, las películas de óxido de estaño no producen el nivel de durabilidad deseado. En consecuencia, se necesitan composiciones y métodos para revestir envases cerámicos que proporcionen un efecto decorativo excelente, sean competitivos en términos de costes, minimicen el consumo de energía y/o sean resistentes a los entornos rigurosos.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención está destinada a métodos para revestir sustratos cerámicos que comprenden aplicar a al menos una porción del sustrato al menos una composición de revestimiento coloreada que comprende al menos un aglutinante orgánico endurecible y al menos un colorante; aplicar a al menos una porción del sustrato una composición de revestimiento sustancialmente clara que comprende un aglutinante orgánico endurecible y de forma sustancialmente simultánea endurecer los aglutinantes en la composición de revestimiento coloreada y la composición de revestimiento sustancialmente clara; en los que o bien el revestimiento coloreado o el revestimiento sustancialmente simultáneo puede aplicarse primero y en los que el revestimiento aplicado primero comprende además una pluralidad de partículas. Los sustratos revestidos de acuerdo con estos métodos quedan también dentro del campo de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención está generalmente destinada a métodos para revestir sustratos cerámicos. "Cerámicos" se refiere a una amplia gama de sustratos generalmente caracterizados como quebradizos, resistentes al calor y/o formados con uno o varios minerales no metálicos, que incluyen, pero sin estar limitados a éstos, objetos de alfarería, barro, arcilla, loza, refractarios, porcelana, cerámica vitrificada y vidrio. Los sustratos cerámicos pueden estar vitrificados o no vitrificados y pueden tener cualquier forma, tamaño o configuración . Las composiciones de revestimiento coloreadas de la presente invención comprenden al menos un aglutinante orgánico endurecible y al menos un colorante. "Colorante" y términos similares que aquí se emplean, se refieren a cualquier sustancia que proporciona color y/u otra capacidad y/u otros efectos visuales a la composición, como son los tintes, pigmentos, tintas y similares. Los colorantes pueden incluir, por ejemplo, polvos sólidos finamente divididos, insolubles pero humectables en las condiciones de uso. Los pigmentos que proporcionan color son conocidos por los técnicos en la materia y una lista de ejemplos específicos puede encontrarse en la Patente de los Estados Unidos n° 6.214.414. Se puede utilizar un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes. Se pueden utilizar pigmentos que sean resistentes a altas temperaturas, como los empleados en decoraciones y revestimientos de frita y que a menudo contienen metales pesados, pero como las altas temperaturas no son necesarias en la presente invención, pueden utilizarse pigmentos que no tengan resistencia a las altas temperaturas. Así, los pigmentos que contienen metales pesados, que suelen ser tóxicos, pueden evitarse sin sacrificar la apariencia conforme a la presente invención. Una realización no limitativa de la presente invención excluye de manera específica los metales pesados, incluidos el cromo, cadmio, plomo o cobalto. El colorante o colorantes, cuando se utilizan, pueden comprender del 1 al 65% en peso de las presentes composiciones, como del 3 al 40% en peso o del 5 al 35% en peso, con un porcentaje en peso basado en el peso total de las composiciones. Se puede utilizar cualquier pigmento o tinte que se utilice generalmente en el sector de la pintura, como dióxido de titanio, negro de humo, rojo DPPBO, ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, naftol AS, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona . Otros materiales que afectan a la apariencia de las composiciones que pueden utilizarse como colorantes en la presente invención incluyen pigmentos de efecto especial y/o composiciones de efecto especial que producen uno o más efectos como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, termocromismo y goniocromismo. Aunque estos pigmentos/composiciones de efecto especial proporcionan generalmente color a las composiciones, algunos pigmentos/composiciones de- efecto especial no proporcionan color perceptible a las composiciones, pero proporcionan a las presentes composiciones otras propiedades perceptibles, como propiedades visuales. El revestimiento sustancialmente claro, como el revestimiento coloreado, comprende también al menos un aglutinante orgánico endurecible que puede ser el mismo o diferente del aglutinante o aglutinantes orgánicos endurecibles en la composición de revestimiento coloreada. "Revestimiento sustancialmente claro" y términos similares se refieren a un revestimiento que proporciona poco o ningún color a un sustrato o revestimiento subyacente. Como se señaló anteriormente, la presente invención está destinada a métodos para revestir un sustrato cerámico que comprenden aplicar dos composiciones de revestimiento al sustrato, una composición de revestimiento coloreada y una composición de revestimiento sustancialmente clara. Los revestimientos pueden aplicarse en cualquier orden; es decir, coloreado seguido de claro o claro seguido de coloreado. El revestimiento que se aplica primero, y opcionalmente el revestimiento que se aplica segundo, comprende además una pluralidad de partículas "separadoras". Las partículas pueden ser orgánicas, inorgánicas o combinaciones de las mismas, esféricas, no esféricas o combinaciones de las mismas. Las partículas orgánicas pueden ser poliméricas, no poliméricas o combinaciones de las mismas . Las partículas pueden ser sólidas, huecas o combinaciones de las mismas. Las partículas inorgánicas adecuadas se encuentran comercialmente disponibles como rellenos inertes y pueden comprender, por ejemplo, vidrios, incluidos el vidrio de borosilicato y el vidrio de sílice de soda y cal y las cerámicas. Las partículas orgánicas se encuentran también ampliamente disponibles en el comercio. Las partículas orgánicas adecuadas para su uso en la presente invención pueden comprender una gran variedad de especies poliméricas y mezclas de las mismas; estas partículas pueden presentar la combinación de rigidez y reblandecimiento térmico deseada en determinadas realizaciones como se describen más adelante. Determinadas partículas orgánicas resultan especialmente beneficiosas para conseguir el nivel de brillo deseado en ciertas realizaciones ya que se ablandan y fluyen con facilidad, dando lugar a una superficie lisa y brillante. Ejemplos de materiales poliméricos adecuados incluyen poliamidas, polisiloxanos, poliacrilatos, poliacrilamidas, poliestireno, poliuretano y poliéster. Ejemplos no limitativos de poliamidas adecuadas incluyen poliamida 12, poliamida 11 y poliamida 6/12. Los revestimientos utilizados de acuerdo con la presente invención pueden incluir partículas orgánicas que ablandan y/o partículas orgánicas que pueden no poseer las propiedades de reblandecimiento discutidas a continuación, y/o partículas inorgánicas. Las partículas pueden ser rígidas a o por debajo de una primera temperatura y se ablandan a una segunda temperatura a por debajo de la temperatura a la que se endurecen el aglutinante o aglutinantes; el aglutinante o aglutinantes se mantienen sin endurecer a la primera temperatura. De modo alternativo, las partículas pueden ser rígidas en todas las temperaturas pertinentes, es decir, no se ablandan a o por debajo de la temperatura a la que se endurecen el aglutinante o aglutinantes y no sufrirán ningún reblandecimiento apreciable a las temperaturas a las que estará expuesto el sustrato durante los pasos de revestimiento que aquí se describen. Las partículas "no reblandecedoras" pueden ser útiles para lograr objetivos como la textura de superficie, el coeficiente de fricción, la resistencia a la abrasión y/o la reflectividad especial. Las partículas pueden estar presentes en niveles y proporciones suficientes para mostrar un efecto deseado en la composición de revestimiento. "Rígido" y términos similares significan que las partículas no pueden comprimirse fácilmente a una temperatura determinada; es decir, las partículas tienen mayor integridad estructural que el aglutinante no endurecido en el que están contenidas . De manera más específica, los componentes de una o varias de las composiciones utilizadas se seleccionan de modo que el aglutinante o aglutinantes no están endurecidos y las partículas de la composición coloreada y/o la composición de revestimiento sustancialmente clara son rígidas a una primera temperatura. La primera temperatura será generalmente la temperatura a la que se aplica la composición al sustrato y/o la temperatura a la que puede aplicarse al sustrato una segunda o posterior capa de revestimiento. Éste puede estar a temperatura ambiente o puede estar a temperaturas algo elevadas. En determinadas realizaciones, el aglutinante o aglutinantes se endurecen y las partículas se ablandan a una segunda temperatura. "Endurecimiento" y términos similares se refieren a reacciones químicas que unen entre sí a los diversos componentes del aglutinante orgánico formando un polímero termoendurecido . "Reblandecimiento" y términos similares se refieren a la pérdida de rigidez de estructura suficiente en las partículas, de modo que se produce en las partículas una deformación y/u otro cambio de forma. Por ejemplo, las partículas que sobresalen de la superficie en las composiciones de la presente invención cambian de forma a o por debajo de la segunda temperatura, "fundiendo" o alisando la superficie del revestimiento; debido a este alisamiento, la reducción del brillo normalmente observada cuando las partículas sobresalen a través de una superficie de revestimiento se minimiza si no se elimina. En otras realizaciones, una o varias de las composiciones utilizadas contienen partículas que mantienen su rigidez y/o integridad estructural tanto a la primera como a la segunda temperaturas . Además de los parámetros de temperatura, las partículas pueden seleccionarse para su uso basándose en su solubilidad y/o humectabilidad en el aglutinante y/o resto de la composición. Las partículas que son demasiado solubles en el aglutinante pueden disolverse, dilatarse o ablandarse en él y no actuar como separadores en la temperatura de estampación, o por el contrario pueden dar lugar a una apariencia superficial indeseada. Si las partículas no están suficientemente humedecidas por el aglutinante, se puede obtener una textura de superficie que puede ser indeseable en determinadas aplicaciones. Las partículas pueden ser partículas esféricas o no esféricas. El tamaño medio y la distribución de los tamaños de las partículas se seleccionan para maximizar la función separadora y minimizar cualquier efecto perjudicial en la apariencia. Los tamaños de las partículas varían de acuerdo con las necesidades y deseos del usuario, y pueden tener un diámetro de partículas medio de menos de una miera. En determinadas realizaciones no limitativas los diámetros de partícula medios pueden ser de al menos un miera, en otras realizaciones no limitativas de al menos tres mieras y en algunas realizaciones no limitativas se ha observado que los diámetros medios de al menos 5 mieras son satisfactorios. En determinadas realizaciones, el tamaño de la partícula puede ser por lo general aproximadamente el mismo que el de la capa de revestimiento que se está depositando. Si las partículas son demasiado pequeñas en relación con la capa de revestimiento, no actuarán como separadoras, y si son demasiado grandes, pueden sobresalir, o demasiadas pueden sobresalir, incluso después del reblandecimiento de la superficie y reducir el brillo final del revestimiento o decoración. Desde luego, esta prominencia puede desearse en determinadas realizaciones, en cuyo caso el tamaño de la partícula y/o las propiedades de reblandecimiento deben seleccionarse en la forma apropiada. La selección del tamaño de las partículas también puede determinarse por el tamaño de malla del tamiz utilizado en un proceso de estampación con estarcido fundido caliente. El tamiz puede quedar taponado por partículas que son demasiado grandes para pasar a través de él, lo que da como resultado la mala calidad de la estampación . Los aglutinantes utilizados de acuerdo con la presente invención pueden seleccionarse entre cualesquiera composiciones de revestimiento orgánicas adecuadas conocidas en la técnica. Incluyen composiciones que contienen un componente orgánico y resinoso como el que puede aplicarse a un sustrato cerámico en un estado sustancialmente líquido y posteriormente endurecido hasta llegar a un estado durable y endurecido. El endurecimiento puede conseguirse por cualquier medio como calor, radiación UV, radiación por haz electrónico o alguna otra forma de energía que hace que se endurezca el aglutinante. En determinadas realizaciones el aglutinante incluye uno o dos componentes orgánicos que son sometidos a una reacción de endurecimiento cuando se aplica la energía endurecedora . En determinadas realizaciones no limitativas la composición puede comprender una resina epoxi y un agente endurecedor amino (por ejemplo diciandiamida) como los descritos en la Patente de los EE . üü. N° 6.214.414 y, en otras realizaciones no limitativas de la invención, el aglutinante puede incluir además un agente endurecedor isocionato bloqueado como el descrito en la Patente de los EE. ÜU. N° 6.214.414 que se incorpora aquí por referencia. Otras resinas adecuadas incluyen, por ejemplo, un ácido hidroxílico o carboxílico que contenga polímeros acrílicos, ácido hidroxílico o carboxílico que contenga polímeros de poliéster, isocionato o hidroxilo que contenga polímeros de poliuretano, amina o isocionato que contenga poliureas o cualquier otro hidroxi, ácido carboxílico, amida, aminacarbonato, isocionato o polímeros epoxifuncionales . El agente o agentes endurecedores adecuados pueden ser determinados por un experto en la materia y pueden incluir uno o varios de los aminoplastos , genoplastos, poliepóxidos , poliácidos, isocionatos, polioles, poliaminas, anhídridos y carbodiimidas . Pueden utilizarse combinaciones de aglutinante o aglutinantes y/o agente o agentes endurecedores. En una realización no limitativa, puede utilizarse una resina orgánica reactiva poliepoxi-funcional; "poliepoxi-funcional" significa que sobre la base de un número del peso molecular medio la resina contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula o, por término medio, aproximadamente dos grupos hidroxilo por molécula o más. En otras realizaciones no limitativas, la radiación UV o la radiación por haz de electrones (EB) puede utilizarse para iniciar el endurecimiento de aglutinantes formulados de manera adecuada que contienen una funcionalidad reactiva diseñada para termoendurecerse al exponerse a la radiación. Estos incluyen varios materiales de endurecimiento de radical libre como acrilatos, materiales vinilofuncionales, oligómeros y polímeros acrilados y éter vinilico con poliéster insaturado. También pueden ser materiales iniciados catiónicamente como epoxi cicloalifático o' éter vinilico. Fotoiniciadores catiónicos o de radical libre adecuados se utilizan generalmente con endurecimiento por UV y son opcionales para el endurecimiento por EB. Las combinaciones de radical libre y endurecimiento catiónico son también posibles, asi como las combinaciones de los procesos de endurecimiento por UV/EB con las composiciones de endurecimiento térmico antes descritas. En determinadas realizaciones no limitativas, los aglutinantes utilizados en la presente invención se han adaptado o están adaptados para tener viscosidades adecuadas para estampar a temperaturas de 60 °C a 120 °C; otras temperaturas pueden utilizarse en otras realizaciones no limitativas. Para sistemas endurecidos térmicamente los mecanismos endurecedores de los aglutinantes se seleccionan de modo que tengan poca o ninguna activación hasta ser sometidos a la segunda temperatura, a la que se endurece el aglutinante. Con objeto de evitar el endurecimiento prematuro la diferencia entre la primera y segunda temperaturas puede ser al menos de 30 °C y más generalmente superior a 50 °C, aunque dentro de la presente invención pueden utilizarse otras temperaturas diferentes. El aglutinante o aglutinantes orgánicos endurecibles utilizados en una o varias composiciones de revestimiento coloreadas y el aglutinante o aglutinantes orgánicos endurecibles utilizados en las composiciones de revestimiento sustancialmente claras pueden ser los mismos o diferentes. Del mismo modo, si se utilizan partículas tanto en las composiciones de revestimiento coloreadas como en las. sustancialmente claras, pueden ser las mismas o diferentes.

En algunas aplicaciones es deseable que los revestimientos se adhieran al sustrato cerámico a un nivel que se aproxime o consiga un revestimiento permanente sobre el sustrato. Estos revestimientos de alta durabilidad suelen desearse para envases que sufren lavados cáusticos repetidos (por ejemplo, en soluciones alcalinas) como emplean comúnmente los embotelladores para limpiar botellas devueltas antes de rellenarlas. Las botellas pueden tratarse con un promotor de adherencia antes de aplicar las composiciones de la presente invención o el aglutinante puede incluir un promotor de adherencia como un silano, siloxano o titanato órgano-funcional . En otras aplicaciones, los revestimientos pueden retirarse del envase tras un número limitado de desplazamientos de regreso al embotellador de bebidas. Por ejemplo, durante un periodo de promoción, pueden colocarse en botellas decoraciones de temporada o festivas y retirarse al término del periodo de promoción. El sustrato cerámico puede tratarse con una composición incrementadora del desprendimiento antes de aplicar las composiciones del revestimiento, ün ejemplo no limitativo de una composición para tratar sustancias cerámicas con objeto de incrementar el desprendimiento de las composiciones de revestimiento de la presente invención en un lavado caústico es una composición de polietileno como una emulsión de polietileno. La composición incrementadora del desprendimiento puede aplicarse, por ejemplo, en un proceso de revestimiento de extremo frío. Como se señaló anteriormente, las partículas incorporadas en las composiciones de determinadas realizaciones no limitativas de la presente invención son rígidas a o por debajo de una primera temperatura. Las partículas tienen rigidez estructural sustancial a las temperaturas a las que se aplica la composición a una superficie, que en el caso de composiciones del tipo fundido caliente pueden ser significativamente elevadas; en determinadas realizaciones las partículas perderán su distinción estructural a las temperaturas utilizadas para endurecer el aglutinante. La rigidez inicial no necesita evitar toda la elasticidad o plasticidad, pero es suficiente proporcionar integridad estructural a una capa aplicada y endurecida de la composición de revestimiento. Esta integridad estructural permite aplicar una capa o capas posteriores al sustrato sin la necesidad de endurecer cada capa. De esta manera, las partículas funcionan como "separadores" que retienen el revestimiento en el lugar sustancialmente deseado hasta el endurecimiento, Debido a la integridad de la capa o capas aplicadas anteriormente, la invención permite aplicar dos o más capas de revestimiento, como revestimientos de colores diferentes, o uno o varios revestimientos coloreados y uno o varios revestimientos sustancialmente claros sin un paso de endurecimiento entre la aplicación de las distintas capas.

Una vez que se han aplicado todas las capas deseadas, se puede aplicar energía endurecedora para endurecer sustancialmente todas las capas de manera sustancialmente simultánea. "Endurecer sustancialmente" y frases similares significan que el aglutinante está más que parcialmente endurecido. "Endurecimiento de manera sustancialmente simultáneo" y frases similares se refieren al endurecimiento sustancial de todas las capas de revestimiento en un solo paso de endurecimiento. Para un proceso decorador de una botella comercial típica que utiliza temperaturas de estampación con estarcido fundido caliente comprendidas entre 60 °C y 120 °C y temperaturas de endurecimiento comprendidas entre 150 °C y 220 °C, se ha observado que las partículas de poliamida 12 resultan especialmente adecuadas. Otros sistemas polimérícos pueden ser especialmente adecuados con gamas de temperatura diferentes . Generalmente, el aglutinante comprenderá del 20 al 95% en peso, con un porcentaje en peso basado en el peso total de las composiciones. Para revestimientos coloreados el aglutinante puede oscilar entre el 35 y el 65% en peso, por ejemplo, y para revestimientos sustancialmente claros el aglutinante puede oscilar entre el 50 y el 95% en peso, como del 65 al 95% en peso o del 75 al 95% en peso. En determinadas realizaciones no limitativas los tamaños y cantidades de partículas relativamente pequeños en los revestimientos utilizados en la presente invención no producen una reflectividad perceptible. Cuando se utilizan partículas, el contenido de partículas de las composiciones está generalmente en la gama del 5 al 50% en peso, o del 10 al 35% en peso, o del 15 al 30% en peso, con un porcentaje en peso basado en el peso total de la composición. La densidad, tamaño de partículas y distribución del tamaño de partículas determinará la cantidad apropiada para conseguir la función separadora satisfactoria y la apariencia de la película deseada. Por ejemplo, se apreciará que un mayor porcentaje en peso de las partículas puede ser necesario para partículas relativamente densas a fin de conseguir un efecto similar al de cuando se utilizan partículas menos densas. De manera opcional pueden incluirse ceras reactivas en determinadas realizaciones no limitativas de la presente invención. Son sustancias alifáticas de cadena larga que tienen al menos un grupo reactivo con un hidrógeno activo, habitualmente seleccionado entre hidroxilo, amido, ureileno, carbamilo y carbamiloxi y que tienen las características físicas comúnmente asociadas con las ceras. El alcohol estearílico es un ejemplo de una cera reactiva que se utiliza comúnmente, pero otros muchos compuestos son conocidos en la técnica, la cera reactiva puede constituir opcionalmente hasta el 20% en peso de la composición, como del 0,5 al 15% en peso de las composiciones. Determinadas realizaciones no limitativas de las presentes composiciones pueden incluir además rellenos sustancialmente claros y/o incoloros y son especialmente adecuados para utilizarlos en la composición sustancialmente clara. Estos rellenos son generalmente sólidos articulados finamente divididos que proporcionan poco o ningún color a los revestimientos finales (son "sustancialmente incoloros") y/o absorben poca o ninguna luz visible (son "sustancialmente claros") . Pueden utilizarse además de las partículas separadoras de la presente invención. Los rellenos habitualmente tienen una división máxima de menos de 500 nanómetros, como menos de 100 nanómetros, menos de 50 nanómetros, menos de 20 nanómetros o en la gama de 5 a 20 nanómetros. En determinadas realizaciones no limitativas los rellenos son hidrófobos. Ejemplos de rellenos hidrófobos adecuados incluyen las sílices ahumadas en AEROSIL designados R972, R974, R812, R812s, R805 (Degussa Corporation, Ridgefield Park, New Jersey) . Cuando se desee puede utilizarse un relleno sustancialmente claro y/o incoloro o una mezcla de dos o más rellenos sustancialmente claros y/o incoloros. Cuando están presentes en determinadas realizaciones de las composiciones coloreadas, el relleno o rellenos sustancialmente claros y/o incoloros comprenden generalmente del 0,01 al 20% en peso de la composición, como del 1 al 10% o del 2 al 5%, en tanto que pueden añadirse cantidades similares a los revestimientos sustancialmente claros; para aplicaciones de mucho brillo puede ser deseable minimizar los aditivos inorgánicos. De manera opcional se pueden utilizar otros muchos materiales adicionales en las presentes composiciones. Entre ellos están los antioxidantes, medios desgasificantes y modificadores de flujo. Estos se indican sólo a titulo de ejemplo; otros pueden utilizarse como se desee. Pueden incluirse otros aditivos para mejorar la reología, opacidad, durabilidad, lubricidad, brillo del color y otras muchas funciones conocidas por los expertos en la materia. Cuando están presentes, los materiales opcionales adicionales pueden utilizarse en sus cantidades habituales para sus fines habituales. Por lo general, estos materiales opcionales adicionales, cuando están presentes, constituirán del 0,01 al 15% en peso de las composiciones de revestimiento utilizadas en la presente invención. De acuerdo con la presente invención, dos o más capas de revestimiento diferente se aplican a un sustrato, al menos uno de los cuales está coloreado y al menos uno de los cuales es sustancialmente claro. Una "capa de revestimiento" o una "capa decorativa" se refiere generalmente a una sola capa de composición de revestimiento. Una capa de revestimiento coloreado · puede proporcionar un color de una etiqueta u otra opacidad o efecto visual al sustrato; la capa de revestimiento sustancialmente claro puede proporcionar una porción clara de una etiqueta o puede utilizarse sobre sustancialmente todo el sustrato, proporcionando protección y/o durabilidad tanto a la capa o capas de revestimiento subyacentes o superiores como al propio sustrato. Cuando se aplica una segunda capa de revestimiento sobre, adyacente a, y/o separada de una primera capa de revestimiento, las partículas de la primera capa de revestimiento mantienen la integridad de la primera capa no endurecida actuando como separadores. Así, la aplicación de capas de revestimiento posteriores en la parte superior, adyacentes a y/o separadas de las capas de revestimiento aplicadas anteriormente no perjudican a las capas de revestimiento aplicadas anteriormente. La última capa que se aplique puede contener también las partículas, pero como no está sometida a los rigores de una operación de estampación posterior, no necesita incluir las partículas. En determinadas realizaciones, se aplica a un sustrato cerámico al menos una composición de revestimiento coloreada. Una composición de revestimiento coloreada puede aplicarse a al menos una porción del sustrato o sobre al menos una porción de una capa de revestimiento aplicada anteriormente al sustrato. El revestimiento o revestimiento coloreados pueden aplicarse en forma de palabras o diseños discretos sobre el sustrato o pueden cubrir grandes porciones o todo o sustancialmente todo el sustrato. El revestimiento sustancialmente claro puede aplicarse como un recubrimiento claro que cubre al menos una porción de la capa o capas coloreadas . En determinadas realizaciones no limitativas, una o varias capas sustancialmente claras pueden utilizarse como un revestimiento inicial sobre el sustrato. Cuando se aplica como el revestimiento inicial, el revestimiento sustancialmente claro comprende además una pluralidad de partículas separadoras. A continuación pueden aplicarse uno o varios revestimientos coloreados sobre la totalidad o parte del revestimiento claro. Esta medida puede reducir o eliminar también la degradación de la composición de revestimiento coloreada porque la composición sustancialmente clara subyacente puede servir como barrera entre el sustrato cerámico y las composiciones de revestimiento coloreadas. ? continuación puede aplicarse un segundo revestimiento sustancialmente claro sobre la totalidad o parte de una o varias capas de revestimiento coloreado. El segundo revestimiento sustancialmente claro puede ser el mismo o diferente del primer revestimiento sustancialmente claro. En una realización, las partículas separadoras están excluidas en la composición de recubrimiento o más superior, ya sea coloreada o clara, a fin de maximizar su brillo y claridad.

La composición de revestimiento sustancialmente clara es especialmente adecuada para mejorar la durabilidad de la composición o composiciones de revestimiento coloreadas y puede aplicarse sobre al menos una porción de la composición o composiciones de revestimiento coloreadas o bajo al menos una porción de la composición o composiciones de revestimiento coloreadas o a ambas. Por ejemplo, una composición de revestimiento coloreada subyacente que contenga partículas separadoras puede aplicarse al sustrato cerámico y una composición de revestimiento sustancialmente clara se aplica por encima. El grado de cobertura de la composición o composiciones de revestimiento subyacentes por la composición de revestimiento sustancialmente clara puede variar. En una realización, la composición de revestimiento sustancialmente clara cubre prácticamente todo el artículo al que se aplican los revestimientos, por ejemplo, toda la botella de vidrio. Sin embargo, como la degradación de las composiciones de revestimiento subyacentes se produce generalmente en los bordes de la composición de' revestimiento subyacente (es decir, el interfaz entre el sustrato cerámico y la composición de revestimiento subyacente) , la composición de revestimiento sustancialmente clara puede cubrir los bordes de la composición de revestimiento subyacente cubriendo también por tanto una porción del sustrato cerámico adyacente. Para la composición o composiciones de revestimiento coloreado subyacentes aplicadas en detalle fino como en forma de estampación o líneas finas puede ser más sencillo cubrir toda la composición o composiciones de revestimiento subyacentes con un revestimiento sustancialmente claro. En estas realizaciones, cuando la composición de revestimiento sustancialmente clara se aplica a una porción del artículo, menos del. 50% del área de superficie del sustrato cerámico, o menos del 25% del área de superficie, y en otros casos incluso menos del 10% del área de superficie del sustrato cerámico, puede estar cubierto por la composición de revestimiento sustancialmente clara. La composición de revestimiento sustancialmente clara puede aplicarse utilizando técnicas iguales o diferentes de las utilizadas para aplicar la composición o composiciones de revestimiento subyacentes. Cuando se aplica al sustrato antes de una capa o capas coloreadas, el revestimiento sustancialmente claro proporciona durabilidad a cualquier capa o capas coloreadas superiores. En estas realizaciones, la capa sustancialmente clara proporciona protección en la interfaz de la capa coloreada y el sustrato contra el ataque cáustico. El orden de aplicación de los revestimientos (coloreados y sustancialmente claros) depende de las características deseadas del producto final, e incluye cualquier diseño u otras señales aplicadas al mismo y el grado deseado de protección del medio ambiente por la composición de revestimiento sustancialmente clara. De acuerdo con la presente invención, se puede aplicar una decoración orgánica de varios colores a un sustrato cerámico en una pluralidad de pasos de estampación en rápida sucesión. Cada capa de revestimiento puede ser la misma o diferente de otra capa o capas de revestimiento. Después de haber aplicado todas las capas de revestimiento el sustrato revestido se calienta a una temperatura elevada para endurecer todas las capas de revestimiento aplicadas de manera sustancialmente simultánea. En composiciones que incluyen isocianatos bloqueados, el endurecimiento de una o varias de las composiciones de revestimiento aplicadas se consigue a temperaturas suficientes para desbloquear los isocianatos. Con sistemas a base de epoxi con endurecimiento por aminas, las temperaturas de endurecimiento en las operaciones de decoración de botellas comerciales típicas son habitualmente al menos de 150 °C y pueden llegar a 200 °C. La temperatura de endurecimiento no debe ser tan alta como para producir coloración indeseada u otra degradación térmica de los revestimentos . Para otros sistemas de resina u otros procesos serán aplicables temperaturas de endurecimiento diferentes. En determinadas realizaciones limitativas, dos o más composiciones como las aquí descritas se aplican a al menos una porción del sustrato y las composiciones se endurecen de manera sustancialmente simultánea a temperaturas de o por debajo de 325 °C. Como se señaló anteriormente, de acuerdo con los métodos de la presente invención, la ' composición o composiciones de revestimiento pueden aplicarse a un sustrato cerámico no decorado y/o a un sustrato al que se han aplicado anteriormente una o varias capas de revestimiento. En el último caso se apreciará que la capa de revestimiento posterior puede aplicarse directamente al sustrato, al menos parcialmente sobre una u otras varias capas de revestimiento o a una combinación de las mismas; "aplicar a al menos una porción del sustrato" y términos similares abarcan todas estas alternativas puesto que finalmente se están aplicando al sustrato todas las capas decorativas. Habitualmente las capas se aplican a temperaturas elevadas, por lo que el efecto refrigerante del sustrato enfriador solidificará de manera rápida y sustancial la capa de revestimiento. Esta solidificación resulta útil para mantener la definición de linea fina sin obstaculizar la definición de cualquier capa aplicada anteriormente y/o para permitir la aplicación de capas múltiples sin tener que endurecer cada capa por separado. En determinadas realizaciones no limitativas puede desearse que la temperatura de aplicación de una capa aplicada posteriormente sea inferior a la temperatura a la que se solidificará o ablandará indebidamente un revestimiento aplicado con anterioridad. Esto mejora la preservación de la definición de linea fina y la resolución de la capa decorativa aplicada anteriormente. Los presentes métodos son especialmente adecuados para aplicar señales de marca en botellas de vidrio o en cualquier otra aplicación en la que la definición, como con letras, es especialmente deseada . Las composiciones utilizadas de acuerdo con la presente invención se solidifican por lo general rápidamente al tacto después de la aplicación. Por ello pueden utilizarse de manera ventajosa en la decoración de lineas a altas velocidades en las que se revisten secuencialmente botellas u otros sustratos cerámicos . La presente invención se describe generalmente aquí utilizando la aplicación mediante estampación con estarcido fundido caliente. Se apreciará que la presente invención incluye cualquier proceso para aplicar un revestimiento como pulverización, revestimiento con pantalla, aplicación con rodillo, estampación o cepillado. Los sustratos revestidos de acuerdo con la presente invención pueden revestirse en extremo caliente para formar una película de óxido de estaño subyacente en las composiciones de revestimiento. No obstante, se puede conseguir una durabilidad aceptable utilizando la presente invención incluso cuando la cantidad de película de óxido de estaño es menor que la que se consideraría normalmente óptima . Los artículos producidos de acuerdo con la presente invención también pueden revestirse en extremo frío con un revestimiento lubricante orgánico como el polietileno para mejorar la resistencia a la abrasión mecánica. Tal como aquí se utilizan, a menos que se especifique expresamente lo contrario, todos los números, como los que expresan valores, gamas, cantidades o porcentajes, pueden interpretarse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece de manera expresa. La intención de toda gama numérica aquí mencionada es incluir todas las subgamas englobadas en ella. El plural incluye el singular y viceversa. Además, tal como aqu se utiliza, el término "polímero" se refiere a los prepolímeros, oligómeros y tanto a los ' homopolímeros como a los copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

EJEMPLOS La invención se describe además con los siguientes ejemplos, que deben considerarse como ilustrativos y no limitativos, y en los que todas las partes son partes en peso y todos los porcentajes son porcentajes en peso, a menos que se especifique lo contrario. En los ejemplos se han utilizado los materiales siguientes: Diglicidiléter bisfenol ? EPON 880, Resolution Performance Products, Houston, Tejas. Diglicidiléter bisfenol A EPON 1001F, Resolution Performance Products, Houston, Tejas. VESTAGON B 1400, poliisocianato bloqueado considerado como un aducto de isoforona diisocianato, 1, 1, 1-trimetilolpropano, y e-caprolactam en una proporción molar de 3:1:3, Degussa AG, Coatings and Colorants, Mari, Alemania. Pigmento de dióxido de titanio TI-PORE R-706 , E.I. du Pont de Nemours & Co . , Wilmington, Delaware. Silicato de aluminio NEO GEN DGH, Dry Branch Kaolín Co., Dry Branch, Georgia. Microesferas de vidrio de borosilicato huecas . SPHERICEL 110P8, 11,7 mieras de diámetro medio, Potters Industries, Inc., Valley Forge, Pennsylvania . Modificador de flujo MODAFLOW Powder III - etilacrilato -2-etilhexil acrilato copolimero con dióxido de silicio, Solutia Inc., St. Louis, Missouri. Agente blanqueador UVITEX OB, 2, 2' - (2, 5-tiofenediil) bis [5- ( 1, 1-dimetiletil) ] -benzoxazol, Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza. Agente de control reológico BYK-405, solución de amidas de ácido polihidroxicarboxílico, BYK-Chemie, Wesel, Alemania. Diciandiamida DYHARD 100M, micronizada 98%<40 mieras, SKW Trostberg Aktiengesellschaft, Trostberg, Alemania. Sílice ahumada hidrófoba AEROSIL R974, Degussa AG, Francfort am Main, Alemania. Polvo de poliamida 6 ORGASOL 1002 D NAT 1, diámetro medio de partícula 20 mieras, Atofina Chemicals, Filadelfia, Pennsylvania . Polvo de poliamida 12 ORGASOL 2001 UD NAT 1, diámetro medio de partícula 5 mieras, Atofina Chemicals, Filadelfia, Pennsylvania . Polvo de poliamida 12 VESTOSINT 2070, diámetro medio de partícula 5 mieras, Degussa AG, Mari, Alemania. Antioxidante distearil pentaeritritol difosfito DOVERPHOS S-680 de Dover Chemical Corporation, Dover, Ohio. Surfactante polimérico no iónico Fluorosurfactant FC 4430 FLUORAD de 3M Specialty Materials, St. Paul, Minnesota. Colorante rojo naftol con base azo INTERPROME 4049 de "Sino, R.P. China. Pigmento INTERPROME 4047 de Sino, R.P. China. Ejemplo 1 Se preparó una composición decoradora blanca de acuerdo con una realización de la presente invención utilizando partículas orgánicas (polvo de poliamida 12 VESTOSINT 2070) .Los materiales de la Carga 1 se mezclaron a una temperatura de 80°C a 110°C hasta homogeneizarse . los materiales de la Carga 2 se introdujeron en la mezcla de la Carga 1 y se mezclaron durante 1 hora a una temperatura de 80°C a 110°C hasta conseguir una pasta blanca homogénea. La composición decoradora blanca resultante se vertió en un contenedor y se dejó enfriar a temperatura ambiente hasta producir una composición de revestimiento sólida Ejemplo 2 Se preparó una composición decoradora blanca de acuerdo con una realización de la presente invención, utilizando una combinación de partículas orgánicas (polvo de poliamida 12 VESTOSINT 2070) y partículas inorgánicas (cuentas de vidrio SPHERICEL 110P8) . Los materiales de la Carga 1 se mezclaron a una temperatura de 80°C a 110°C hasta homogeneizarse . Los materiales de la Carga 2 se introdujeron en la mezcla de la Carga 1 y se mezclaron du'rante 1 hora a una temperatura de 80°C a 110°C hasta conseguir una pasta blanca homogénea. La composición decoradora blanca resultante se vertió en un contenedor y se dejó enfriar a temperatura ambiente hasta producir una composición de revestimiento sólida. Componente Peso, g % peso Carga 1 EPON 880 45,00 21,72 EPON 1001F 65,00 31,37 Alcohol estearilo 20, 00 9, 65 Carga 2 Ti02 32,00 15,45 Tinte azul 0,1350 0,07 Tinte violeta 0, 9180 0,44 SPHERICEL 110P8 10, 00 4,83 DOVERPHOS S-680 1,04 0,50 VESTOSINT 2070 20,71 10, 00 MODAFLOW Powder III (65%) 4, 00 1,93 UVITEX OB 1, 00 0,48 DYHARD 100M 7, 37 3,56 Ejemplo 3 Se preparó una composición decoradora blanca de acuerdo con una realización de la presente invención, utilizando partículas orgánicas (polvo de poliamida 12 ORGASOL 2001 UD NAT 1) . Los materiales de la Carga 1 se mezclaron a una temperatura de 80 °C a 110 °C hasta homogeneizarse. Los materiales de la Carga 2 se introdujeron en la mezcla de la Carga 1 y se mezclaron durante 1 hora a una temperatura de 80°C a 110°C hasta conseguir una pasta blanca homogénea.' La composición decoradora blanca resultante se vertió en un contenedor y se dejó enfriar a temperatura ambiente hasta producir una composición de revestimiento sólida. Componente Peso, g % peso Carga 1 EPON 880 50, 00 25, 66 EPON 1001F 55, 00 30,79 Alcohol estearilo 10,00 5,13 Carga 2 Ti02 32, 00 16, 42 Tinte azul 0,14 0,07 Tinte violeta 0,92 0,47 DOVERPHOS S-680 0, 98 0,50 ORGASOL 2001 UD NATI 28, 12 14,43 MODAFLOW Povíder III (65%) 4,00 2, 05 UVITEX OB 1,00 0,51 DYHARD 100M 7,73 3, 96 E emplo 4 Se preparó una composición decoradora blanca, incorporando sólo partículas inorgánicas (microesferas de vidrio huecas SPHERICEL 10P8). Los materiales de la Carga 1 se mezclaron a una temperatura de 80°C a 110°C hasta homogeneizarse . Los materiales de la Carga 2 se introdujeron en la mezcla de la Carga 1 y se mezclaron durante 1 hora a una temperatura de 80°C a 110°C hasta conseguir una pasta blanca homogénea. La composición decoradora blanca resultante se vertió en un contenedor y se dejó enfriar a temperatura ambiente hasta producir una composición de revestimiento sólida.

Ejemplo 5 Se preparó una composición decoradora roja para estampar por encima de las decoraciones blancas de los ejemplos 1 a 4. La composición decoradora no incluía las partículas, ya que se aplicó como una capa decoradora posterior. Los materiales de la Carga 1 se mezclaron a una temperatura de 80°C a 110°C hasta homogeneizarse . La mezcla se mezcló más a una temperatura de 80°C a 110°C durante una hora hasta producir una pasta roja homogénea. La composición decoradora roja resultante se vertió en un contenedor y se dejó enfriar a temperatura ambiente hasta producir una composición de revestimiento sólida.

La tinta roja se estampó con éxito sobre cada uno de los ejemplos de tinta blanca anteriores utilizando una maguina decoradora Strutz 150 como parte del proceso de aplicación de varias tintas típico. Las decoraciones de botella resultantes, una vez endurecidas en un proceso de cocción en un sólo paso durante 45 minutos a 350°F, presentaban una apariencia aceptable y propiedades de comportamiento de película . Ejemplo 6 Medición del brillo Las composiciones blancas preparadas en los ejemplos 1 a 4 se estamparon como diseño en botellas de vidrio utilizando un decorador semiautomático para uso general Strutz GP-4. Se utilizó un tamiz de acero inoxidable con malla de 180 y las composiciones decoradoras blancas se estamparon a temperaturas comprendidas entre 80°C y 85°C. Posteriormente se endurecieron las botellas estampadas en un horno de aire forzado a 180 °C durante una hora. El brillo de la superficie de la decoración se determinó utilizando un medidor de brillo de pequeña superficie Novo-Curve (de Rhopoint Instrumentation Ltd., East Sussex, Reino Unido), adaptado para llevar a cabo el procedimiento de ASTM D523 y que se recoge en la Tabla 1. El brillo de la superficie de las composiciones de la presente invención (ejemplos 1 a 3) era mayor que el del ejemplo 4. TABLA 1 Ej emplo 7 Se produjo una composición decoradora blanca con malla de 250 como en el ejemplo 2 con partículas orgánicas e inorgánicas con los siguientes componentes: Componente Peso, g % peso Epon 880 50, 00 25, 5 Epon 1001F 55,00 28,1 Alcohol estearilo 10,00 5,1 Epon 1001 5,00 2, 6 R-706 Ti02 32,00 16, 3 Colorante 0,1355 0,1 Colorante 0, 9184 0,5 Sphericel 110P8 10, 00 5,1 Doverphos S-680 1, 01 0,5 Vestosint 2070 20,02 10,2 Modaflow powder III 4,00 2,0 (65%) Dyhard 100M 7,73 3,9 Aerosil R974 1,00 0,5 Total 196, 8 100,0 Se preparó una composición de revestimiento sustancialmente clara con malla de 250 de acuerdo con una realización de la presente invención con los siguientes componentes.

Se calentaron botellas de refrescos (de 250 mi de capacidad) durante 7 horas a 325 °C para eliminar cualquier revestimiento de polietileno preexistente. Todas las botellas limpiadas con calor se decoraron con la composición decoradora blanca del ejemplo 5 utilizando un tamiz de acero inoxidable con malla de 250. La mitad de las botellas decoradas en blanco se revistieron utilizando un tamiz de acero inoxidable con malla de 250 con la composición de revestimiento sustancialmente clara sobre el área decorada con tinta blanca (los ejemplos de "Revestimiento Claro") y a la otra mitad no se les dio un revestimiento claro (los ejemplos de "Control") . Las dos composiciones se endurecieron en un proceso de cocción en un sólo paso como en el ejemplo 5. La mitad de cada grupo de botellas fueron pulverizadas posteriormente con un revestimiento de polietileno de extremo frío ("Con CEC") y a la otra mitad no se le dio un revestimiento de extremo frío ("No CEC") . Las botellas revestidas fueron sometidas a condiciones cáusticas aceleradas y a pruebas de pérdida de la composición decoradora blanca como sigue. Tres botellas revestidas llenas de agua fría fueron sumergidas durante 7 minutos a 70 °C en un baño cáustico agitado de 2,5% en peso de NaOH, 0,3% en peso de agente Di ersyLever Anti-Etch, y 50 ppm de CaC03. Las botellas fueron sacadas del baño para ser examinadas. Cualquier pérdida de letras pequeñas se consideraba un fracaso de todo el conjunto. Después, se vaciaron las botellas y volvieron a llenarse con agua fría, y el ciclo de prueba se repitió hasta observar un fallo. Los datos recogidos en la Tabla 2 demuestran que la durabilidad de la composición decoradora blanca se mejora significativamente mediante el uso de un revestimiento superior de la composición de revestimiento sustancialmente clara en comparación con las botellas decoradas con las composiciones blancas con o sin un polietileno CEC. Estos datos también indican que un polietileno CEC aplicado a las botellas con la composición de revestimiento sustancialmente clara no tenía ninguna incidencia sobre la durabilidad de la composición decoradora blanca.

TABLA 2 Ciclo (s Control Control Revestimiento Revestimiento ) de No . CEC Con CEC claro claro prueba No CEC Con CEC 1-9 pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa 10 pasa pasa falla pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa 11-24 pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa pasa 25 pasa pasa falla pasa pasa pasa pasa pasa pasa 26-45 pasa pasa pasa pasa pasa pasa 46 pasa pasa pasa. pasa pasa falla 47 pasa falla falla Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a detalles específicos de determinadas realizaciones de la misma, tales detalles no deberían considerares como limitaciones del alcance de la invención excepto en la medida en que están incluidos en las reivindicaciones que se acompañan .

Claims (1)

1. Reivindicaciones Un método para revestir un sustrato cerámico que comprende : aplicar a al menos una porción del sustrato al menos una composición de revestimiento coloreada que comprende al menos un aglutinante orgánico endurecible y al menos un colorante; aplicar a al menos una porción del sustrato una composición de revestimiento sustancialmente clara que comprende un aglutinante orgánico endurecible; y de manera sustancialmente simultánea endurecer los aglutinantes en la composición de revestimiento coloreada y la composición de revestimiento sustancialmente clara; en el que o bien la composición de revestimiento coloreada o la composición de revestimiento sustancialmente clara puede aplicarse primero, y en el que la composición de revestimiento aplicada primero comprende además una pluralidad de partículas. El método de la reivindicación 1, en el que la composición o composiciones de revestimiento coloreadas se aplican primero. El método de la reivindicación 1, en el que la composición de revestimiento sustancialmente clara se aplica primero. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento sustancialmente clara se aplica sobre prácticamente todas las composiciones de revestimiento coloreadas. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento sustancialmente clara sólo se aplica en los bordes de la composición o composiciones de revestimiento coloreadas. El método de la reivindicación 1, en el que la composición de revestimiento aplicada primero comprende además una pluralidad de partículas que son rígidas a o por debajo de una primera temperatura y se ablandan a una segunda temperatura a o por debajo de la temperatura a la que se endurece el aglutinante o aglutinantes . El método de la reivindicación 1, en el que la composición de revestimiento aplicada primero comprende además una pluralidad de partículas que no se ablandan a o por debajo de la temperatura a la que se endurece el aglutinante o aglutinantes. El método de la reivindicación 1, en el que cada una de las composiciones de revestimiento coloreadas y la composición de revestimiento sustancialmente clara comprenden además una pluralidad de partículas, en el que el aglutinante o aglutinantes de cada una de las composiciones de revestimiento es el mismo o diferente y la pluralidad de partículas en cada una de las composiciones de revestimiento son las mismas o diferentes. El método de la reivindicación 8, en el que las partículas son rígidas a o por debajo de una primera temperatura y se ablandan a una segunda temperatura a o por debajo de la temperatura a la que se endurecen los aglutinantes . El método de la reivindicación 6 en el que la diferencia entre la primera temperatura y la segunda temperatura es al menos de 30°C. El método de la reivindicación 9, en el que la diferencia entre la primera temperatura y la segunda temperatura es al menos de 30°C. El método de la reivindicación 8, en el que al menos algunas de las partículas comprenden un material t orgánico. 13. El método de la reivindicación 12, en el que el material orgánico es una poliamida. 14. El método de la reivindicación 1, en el que al menos uno de los aglutinantes orgánicos endurecibles comprende una resina reactiva poliepoxi-funcional . 15. El método de la reivindicación 14, en el que el aglutinante o aglutinantes orgánicos endurecibles comprenden además un agente endurecedor amino- funcional. 16. El método de la reivindicación 15, en el que el aglutinante o aglutinantes orgánicos endurecibles comprenden además un poliisocianato bloqueado. 17. El método de la reivindicación 1, en el que dichos pasos de aplicación comprenden estampar con estarcido fundido caliente las composiciones sobre el sustrato. 18. El método de la reivindicación 1, en el que el colorante comprende un pigmento orgánico. 19. El método de la reivindicación 1, en el que el colorante comprende un pigmento inorgánico. 20. El método de la reivindicación 1, en el que el colorante comprende un pigmento de efecto especial. 21. El método de la reivindicación 1, en el que el sustrato cerámico es vidrio. 22. El método de la reivindicación 6, en el que el sustrato cerámico es vidrio. 23. Un sustrato cerámico revestido de acuerdo con el método de la reivindicación 1. 24. Un sustrato cerámico revestido de acuerdo con el método de la reivindicación 2. 25. Un sustrato cerámico revestido de acuerdo con el método de la reivindicación 3. 26. Un sustrato cerámico revestido de acuerdo con el método de la reivindicación 6. El método de la reivindicación 1, que 'comprende además tratar el sustrato con una composición para incrementar .la capacidad de desprendimiento de las composiciones endurecidas del sustrato, antes de la aplicación a las composiciones de revestimiento. El método de la reivindicación 3, que comprende además aplicar a al menos una porción del sustrato una segunda composición sustancialmente clara sobre al menos una porción de una o varias composiciones de revestimiento coloreado.