RECUBRIMIE TOS DE CERAMICA POR ROCÍO TERMICO PROTEGIDO
CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere generalmente al campo de rociado térmico de materiales de cerámica particularmente útil para rociar materiales cerámicos en callejones extendidos. ANTECEDE TES DE LA INVENCION En la deposición por rociado térmico, se calienta un material en forma de polvo, de alambre o de barra hasta cerca de su punto de fusión o justo arriba, y las partículas fundidas o casi fundidas son aceleradas en una corriente de gas a una alta velocidad antes de impactar en la superficie a ser recubierta, el substrato. Al impactar las partículas fluyen en salpicaduras laminares delgadas y se enfrían y congelan rápidamente. El recubrimiento se hace de muchas capas de salpicaduras. Mediante métodos de rociado térmico se pueden depositar materiales tales como metálicos, cerámicos, cermet y algunos poliméricos. Se puede usar una variedad de dispositivos para rociado térmico, incluyendo de plasma, cañón de detonación, oxi-combustible de alta velocidad, arco de alambre y rociado con flama. De estos, el rociado con plasma es uno de los mejores para la deposición de cerámicas debido a las muy elevadas temperaturas generadas en el efluente del plasma. Los recubrimientos se producen usualmente moviendo el dispositivo de rociado térmico con relación a la parte que se va a recubrir para distribuir el material de manera uniforme sobre la superficie en pasos múltiples que producen una microstrucción específica. Esto ayuda a controlar la temperatura de la superficie que se va a recubrir y la tensión residual en el recubrimiento. Los procesos y recubrimientos de deposición por rociado térmico son bien conocidos y se han descrito en detalle en una cantidad de referencias. Los parámetros más importantes que determinan la microestructura y propiedades de los recubrimientos incluyen la temperatura de las partículas, su velocidad, el grado en el que han reaccionado con el entorno durante la deposición, el régimen de deposición, el ángulo de impacto y la temperatura del substrato y el recubrimiento previamente depositado. Las partículas son calentadas (con la excepción del proceso de arco de alambre) y aceleradas por el efluente gaseoso del dispositivo de rociado térmico, entonces la temperatura y la velocidad alcanzadas son una función, en parte, deí tiempo de residencia en el efluente. El tiempo de residencia se determina por la velocidad de las partículas y la distancia (llamada el callejón) entre la salida del dispositivo de rociado térmico y el sustrato. La temperatura y la velocidad del efluente del dispositivo de rociado térmico disminuye adecuadamente de manera rápida al salir del dispositivo. Por lo tanto, hay un callejón óptimo que permite la distancia o el tiempo suficiente para que se calienten y se aceleren las partículas, pero no tan grande que las temperaturas y velocidades del efluente y las partículas empiecen a declinar significativamente. El ángulo de impacto puede tener una influencia mayor en la microestructura y propiedades de recubrimiento. Generalmente, el ángulo óptimo es de 90 grados o la normal al sustrato. A medida que el ángulo se hace menor, la microestructura se hace más turbulenta y menos densa. El régimen al cual ocurre esta degradación es una función, en parte, de la velocidad y temperatura de las partículas al impacto. El callejón y la sensibilidad efectivos para el ángulo de deposición son particularmente importantes cuando se rocían térmicamente componentes con una forma compleja. El rociado térmico es, inherentemente, una línea de proceso de visión, y el tamaño del dispositivo de rociado térmico y la forma de la parte que se va a recubrir pueden limitar qué tan cerca se puede llevar el dispositivo de rociado térmico a la parte y mantener aún un ángulo permisible de deposición. Así, puede no ser posible llevar el dispositivo de rociado térmico suficientemente cerca de la superficie para depositar las partículas a una temperatura, velocidad y ángulo de impacto suficientes para producir un recubrimiento con una microestructura adecuada. La reacción de las partículas con el entorno durante la deposición que es de preocupación principal es la oxidación. El efluente de un dispositivo de rociado térmico empieza a mezclarse con los gases ambientales circundantes, usualmente aire, inmediatamente al salir del dispositivo de rociado térmico. Si se está depositando un material reactivo, tal como la mayoría de los metales, materiales poliméricos y, en un grado menor, carburos y nitruros, el oxígeno del aire que se mezcla con el efluente de rociado térmico puede oxidar el material, cambiando significativamente las propiedades de la microestructura del recubrimiento. Mientras más largo es el callejón, mayor es el grado de oxidación. Hay dos métodos principales para evitar esta oxidación. Uno es depositar el recubrimiento en una cámara de vacío en una baja presión de un gas inerte. En esta situación el gas inerte, usualmente argón, es arrastrado al efluente en lugar de aire, y no ocurre la oxidación. Esta técnica ha sido bien desarrollada para la deposición por rociado de plasma y puede ser muy efectiva. Tiene un beneficio adicional de un callejón más largo debido al entorno de baja presión. El capital y los costos de operación de tal sistema son muy elevados, sin embargo, y el régimen de producción es bajo. La alternativa es proporcionar un escudo o funda de gas inerte coaxial que rodee el efluente para evitar la oxidación. El protector de gas inerte más efectivo es aquel inventado por Jackson, patente de E. U. No. 3,470,347. Esta invención proporciona un flujo uniforme de gas inerte turbulento, usualmente argón, que rodea el efluente de un soplete de rocío de plasma. Es muy efectivo para evitar la oxidación de los materiales reactivos durante la deposición. Otra invención proporciona un escudo de gas laminar mediante la introducción de un flujo de gas inerte normal al efluente de rocío térmico en la boquilla de rociado térmico o un accesorio al dispositivo de rociado térmico a través de un medio poroso presentado en paralelo al efluente de manera que la interacción con el efluente de rocío térmico crea la capa laminar de gas (M. S. Nowotarski y colaboradores, patente de E. U. No. 5,486,383). Todo el conocimiento de protectores de gas se usa para evitar o reducir la cantidad de oxidación durante la deposición y se usa por lo tanto, solamente cuando la deposición en los materiales puede ser susceptible a oxidación. Se pueden depositar, de manera efectiva, recubrimientos cerámicos mediante varios rocíos térmicos, particularmente de plasma, y son generalmente resistentes a la oxidación durante la deposición. Por lo tanto, no se depositan usando protectores de gas. Los recubrimientos cerámicos se usan para muchos propósitos, principalmente por su resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, resistividad eléctrica o como barreras térmicas. Los recubrimientos para barrera térmica (TBCs) se usan en quemadores, paletas, aletas y segmentos de sello de turbinas a gas, así como también en algunos componentes de los motores de combustión interna. Hay muchas variaciones de recubrimientos de barrera térmica, con base en los materiales seleccionados para el recubrimiento y ios procesos de recubrimiento. La mayoría de los TBCs incluye una capa de unión metálica aplicada al componente de sustrato metálico y, en Ja parte superior de la capa de unión, una capa de cerámica, usualmente con base en óxido de circonio debido a su conductividad térmica muy baja en comparación con las aleaciones metálicas. La capa de circonia del recubrimiento varía dependiendo de los requerimientos específicos; por ejemplo, desde aproximadamente 0.25 mm en algunas hojas y paletas de turbinas, hasta más de 2.5 mm o más en los quemadores. El recubrimiento puede reducir la temperatura de sustrato en 111 grados centígrados o más, dependiendo de las condiciones colindantes con los lados caliente y frío. En las hojas y las paletas, el TBC debe proteger la superficie aerodinámica y usualmente la plataforma de unión o las paredes de extremo. En los quemadores, el TBC se aplica en las superficies interiores. La capa de unión metálica se puede aplicar mediante varios métodos incluyendo métodos de rociado térmico (por ejemplo, por soplete de envoltura y plasma-aire, por soplete de plasma de cámara de vacío, por cañón de detonación o cañón de oxi-combustible de alta velocidad), difusión de gas (tal como aluminizado de paquete) y métodos avanzados de electrodeposición o electroplastia. La capa de cerámica de circonia se puede aplicar usando varios métodos incluyendo rociado térmico y deposición física de vapor por haz de electrones (EB-PVD). En la aplicación de recubrimientos de rocío térmico en formas complejas, tales como las hojas o paletas de turbina, hay varios asuntos que afectan la calidad del recubrimiento o algunas veces aún la posibilidad de aplicar el recubrimiento. El callejón o la distancia es uno de tales asuntos porque afecta la microestructura del recubrimiento, incluyendo su porosidad. Una porosidad controlada es esencial para la resistencia al choque térmico y la fatiga térmica de la capa de óxido en un TBC. La forma de la parte que incluye protuberancias (tales como los bordes de la plataforma de la paleta) establece el callejón mínimo que puede ser alcanzado. Algunas veces esto significa el callejón para otras áreas, tal como la superficie aerodinámica, está en un callejón más largo de lo q ué sería preferido normalmente. Otro as unto en el rociado térmico es el régimen de deposición local del recubrimiento ; es decir, la cantidad de m aterial de recubrimiento depositado por unidad de tiempo, por unidad de área. En p arte, se controla por la velocidad de la superficie en la cual se mueve el so plete sobre la parte. E l régimen de d eposición se controla de tal manera para depositar el recubrimiento en capas delg adas para controlar la tensión resid ual en el recu brimiento . En un caso particular, e l régimen de deposición y el espesor de la capa resu ltante se usa para controlar las tensiones de ma nera que el recubrimiento de ci rconia se rompe intencionalme nte en grietas o celdas de segmentación a través del espesor (Taylo r, pate nte de E. U. No. 5, 073, 433) . La velocidad de la supe rficie es uno de los parámetros del proceso controlados de manera precisa para producir el espesor de capa deseado y un recubrimiento con separación de grieta específica . Con las partes complejas, tales como las superficies aerodinámicas, usua lmente n p es posible controlar la velocidad de la superficie y ei callejón s imultáneamente alrededor de la parte sin manipulación ro bótica del soplete o de la parte. La manipulación robótica es excelente para recubrir formas com plejas, siempre que la velocidad de la superficie seleccionada esté dentro del rango de velocidad contro lado de l robot. Esto us ualmente significa q ue las velocidades de la superficie deben ser inferiores para a plicaciones robóticas de recubrimientos, lo cual puede hacerlo difícil o imposible para lograr el conjunto requerido de parámetros de deposición. En resumen, los procesos de rociado térmico del estado de la técnica están limitados en su habilidad para depositar recubrimientos cerámicos, particularmente recubrimientos de óxido, en algunas formas complejas con la microestructura, la tensión residual y otras propiedades deseadas, en parte debido al rango limitado del callejón y las velocidades de superficie requeridos. Así, sería muy ventajoso tener un método para extender el callejón permisible para la deposición de rocío térmico de recubrimientos cerámicos. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Esta invención proporciona un método único para rociar térmicamente materiales cerámicos usando un escudo de gas para producir un recubrimiento cerámico con una microestructura deseada usando un callejón extendido que es por lo menos 20% más largo que el callejón del rocío térmico sin un escudo de gas que produce la misma microestructura. De preferencia, el callejón puede ser 50% más largo que el callejón de un rocío térmico sin el escudo de gas. Es particularmente útil para controlar la microestructura deseada de un recubrimiento cerámico de componentes con una forma compleja usando el rocío térmico protegido en un callejón extendido. En resumen, la distancia del callejón entre la superficie de sustrato y el extremo de salida del dispositivo de rociado térmico protegido es por lo menos 20% más larga que la distancia del callejón de un dispositivo de rociado térmico no protegido y el dispositivo protegido que produce una capa recubierta con microestructura similar o idéntica a un recubrimiento de microestructura que sería producido usando el callejón más pequeño del dispositivo no protegido. DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los escudos de gas inerte conocidos en la técnica se usan para evitar o reducir la oxidación de materiales reactivos, tales como metales, durante la deposición. Aquellos expertos en la técnica podrían pensar que es absurdo usar tal escudo cuando se rocía un material no sensible a la oxidación (o posiblemente nitración). Se ha encontrado ahora, sin embargo, que hay beneficios adicionales a ser obtenidos usando tal escudo. Se ha descubierto que cuando se usa tal escudo la temperatura del efluente de rocío térmico es sustancialmente mayor cerca del dispositivo de rociado térmico y eí régimen de declinación de temperatura con la distancia del dispositivo es sustancialmente menor; es decir, la temperatura del efluente permanece alta durante una distancia más larga. Además, se ha descubierto que el efecto de la temperatura es sensible al régimen de flujo del gas de escudo, y que, de manera sorprendente, no aumenta continuamente con el aumento del régimen de flujo, pero hay un régimen de flujo óptimo. Este efecto no sería esperado por aquellos expertos en la técnica. Esto se ilustra para un soplete de rocío de plasma en particular que usa gas de escudo de argón en el Ejemplo 1. Obviamente, los regímenes de flujo óptimos y los efectos de la temperatura en particular dependen del proceso de rociado térmico específico, los parámetros de operación del soplete o del cañón y el diseño de la boquilla del gas de escudo, la composición del gas y los regímenes de flujo. El callejón óptimo para producir una microestructura deseada estaba limitado debido a la disminución en temperatura de las partículas que hacen contacto con el sustrato. Esto resultó en el callejón que está más bien cerca de sustrato. Esto limitó el recubrimiento de rociado térmico a formas simples y no efectivas para componentes con formas complejas. De manera sorprendente, se ha descubierto que usando un escudo de gas cuando se rocía térmicamente un material de alto punto de fusión, tal como cerámica, o materiales no reactivos, tales como óxidos, sino incluyendo también nitruros, carburos y otros materiales cerámicos y no reactivos, que el callejón puede extenderse sin degradación de la microestructura u otras propiedades del recubrimiento. Un material de alto punto de fusión es uno que tiene un punto de fusión mayor que 1538" C. Alternativamente, los recubrimientos con una densidad mayor, una mayor eficiencia de deposición, mayor régimen de deposición y microestructura más uniforme se pueden obtener en el callejón extendido. Se esperaría que este tipo de recubrimientos tuvieran mayor resistencia al desgaste, resistencia a la erosión, mayor fuerza de unión y otras propiedades deseables. Se piensa que estos efectos son debidos ai efecto de temperatura incrementada y extendida debido al escudo en el efluente de rocío térmico. La eficacia de este descubrimiento se ilustra en el Ejemplo 2 más adelante que usa óxido de circonio. Se demostró que las microesíructuras requeridas para TBCs podrían ser obtenidas en callejones significativamente más largos con un escudo que sin el escudo. Además, a un callejón dado, las microestructuras fueron más uniformes, los recubrimientos más densos y la eficiencia de deposición más alta con un escudo que sin él. Aunque se usó circonia parcialmente estabilizada, itrio en el ejemplo, la invención se aplica a otros compuestos de circonio, otros óxidos, nitruros, carburos y otros materiales o compuestos refractarios o mezclas de los mismos. La invención se aplica también a recubrimientos de capas múltiples y cerámicos continuamente calificados en composición, microestructura o ambas. De manera similar, aunque los recubrimientos de circonia en el ejemplo fueron diseñados para ser usados como TBCs en componentes de turbinas a gas, se pueden usar en los componentes de ios motores de combustión interna. La invención se aplica también al uso de cerámicas rociadas térmicamente sobre otros componentes y para otros propósitos incluyendo, pero no limitados a, resistencia al desgaste, capacidad de abrasión, resistencia a la corrosión, funciones eléctricas y electrónicas y por sus propiedades ópticas. Además, aunque los ejemplos se refieren a rociado de plasma usando un tipo particular de dispositivo de rociado de plasma, parámetros de operación en particular para este dispositivo, diseños de escudo en particular y parámetros de operación para estos diseños de escudo, la invención se aplica a otros tipos de dispositivos de rociado de plasma, otros tipos de dispositivos de rociado térmico, otros diseños de escudo, y otros parámetros de operación para los dispositivos de rociado térmico y escudos. Aunque se ha encontrado que el argón es particularmente efectivo como un gas de escudo, se pueden usar otros gases incluyendo nitrógeno y aire. Ejemplo 1. Se hizo una serie de experimentos con un soplete de plasma Praxair Modelo 1108 con un escudo de gas. El escudo abarcaba un disco de metal poroso, plano con un diámetro interno de aproximadamente 2.54 centímetros y un diámetro externo de 3.556 centímetros rodeando y en el plano de la boquilla del soplete de rociado de plasma. El escudo tenía un cilindro o pared hueco de 1.905 centímetros de largo que se proyecta normal al disco de metal poroso para canalizar adicionalmente el gas que fluye a través del disco coaxialmente con el efluente de plasma. La temperatura corriente abajo del efluente de gas caliente fue mapeada con termopares. Se hizo un accesorio de metal en forma de anillo que sostenía 12 termopares de tipo K a diferentes distancias radiales del centro del anillo. El anillo se alineó para tener su centro en la línea central del efluente del soplete y se movió a diferentes distancias corriente abajo del soplete durante la recolección de datos. Las temperaturas fueron graficadas como una función de las distancias radiales y corriente abajo con relación al cuerpo del soplete. La información se recolectó de 2.54 a 15.24 centímetros corriente abajo. Las mediciones más cercanas de 2.54 centímetros de la cara del soplete no fueron posibles porque las temperaturas eran muy altas para los termopares usados. Con el soplete protegido fue necesario mantener los termopares aún más lejos del soplete; por ejemplo, 3.81 centímetros con los parámetros de operación del soplete usados para recubrimientos MCrAIY, y 7.62 centímetros para condiciones de 85 m3/h. Se encontró que la distribución radial de la temperatura en cualquier distancia fija corriente abajo fue una distribución de Gauss. La temperatura del gas caliente fue naturalmente la más alta a lo largo de la línea central del efluente, que corresponde a los picos de las curvas de Gauss. Se midieron las temperaturas de la línea central y se graficaron como una función de la distancia corriente abajo del soplete bajo varias condiciones de operación y se hicieron varios hallazgos con respecto al efecto de agregar un escudo de gas al soplete. El flujo del gas de protección aumentó las temperaturas en distancias cortas desde el soplete y mantuvo las temperaturas más altas durante distancias de callejón mucho más largas que ef soplete sin escudo. Se encontró que la información de la temperatura de la línea central ajusta con una función hiperbólica de la distancia de callejón: T = [m/SO] + b donde "SO" es la distancia desde el plano de salida del efluente del soplete y "m" y "b" son constantes. Los valores de m y b fueron, por supuesto, diferentes para cada condición de operación del soplete (tal como flujo de corriente de soplete y gas de soplete y mezc)a de gases) y para cada condición diferente de gas de escudo (tal como régimen de flujo y tipo de gas). Como un ejemplo, corriendo el soplete a 150 amperios con gas argón de soplete de 5.1 m /h con 1.13 m3/h de hidrógeno agregado, se midieron las temperaturas de la línea central en 2.54 a 10.16 centímetros con varios flujos de gas de escudo de argón y de aire como se muestra a continuación.
Efecto del Escudo de Gas Co-Axial a Temperatura Ambiente en la Temperatura del Efluente de la Línea Central del Soplete de Plasma Condiciones: Soplete de plasma PST Modelo 1108 150 a amperios, gas de soplete 5.1 m3/h argón + 1.13 m3/h hidrógeno Anillo de metal poroso para gas de escudo
A estas distancias más cercanas de callejón, la temperatura del gas estuvo arriba del límite de medición del termopar tipo K. Se encontró que la temperatura de la línea central a 2.54 centímetros de distancia de callejón era de 2,760° C más alta con un flujo de argón de escudo coaxial, turbulento de 14.18 m3/h que con un flujo cero de escudo. En este caso, la temperatura fue extrapolada hasta la posición de 2.54 centímetros usando la ecuación hiperbólica de ajuste para el flujo con escudo, porque había termopares mucho más altos que el tipo K que serían capaces de leer directamente. En cada caso, el ajuste para la información disponible fue muy bueno y las extrapolaciones se consideraron razonables. A 5.08 centímetros corriente abajo el efluente de gas con escudo del soplete estaba 1,649° C más caliente en la línea central que sin el escudo, y a 10.16 centímetros, casi 538" C más caliente. Otro hallazgo fue que un flujo de argón de escudo de 14.18 m3/h resultó en temperaturas mayores de la línea central que con un flujo de escudo de 85.12 m3/h. Así, hay un flujo de escudo óptimo para el efecto deseado de temperatura. También se encontró que el argón fue mucho más efectivo que ei aire como un gas de escudo al mismo régimen de flujo. Las temperaturas mayores corriente abajo obtenidas con el efluente con escudo actúan para reducir el régimen de enfriamiento de las partículas fundidas por el soplete de plasma, y permiten así que se deposite un recubrimiento más denso en un callejón más largo que sin el escudo. El efecto del escudo cuando se rocían térmicamente materiales cerámicos es por lo menos dos veces, manteniendo las temperaturas del gas del rocío térmico durante una distancia más iarga desde la boquilla del dispositivo de rociado térmico proporcionando así más calor y tiempo para fundir las partículas cerámicas de rocío y proporcionando más energía cinética en la corriente de gas durante más distancia o tiempo para acelerar las partículas de cerámica, contribuyendo ambos efectos para mejores recubrimientos en sopletes más largos para distancias de callejón del sustrato. Un beneficio adicional de callejón más largo es usualmente una tensión residual menor, puesto que el recubrimiento es rociado a una capa más delgada debido a un patrón de rociado más amplio en un callejón más largo. Ejemplo 2. Se produjeron recubrimientos de óxido de circonio con y sin el uso de un escudo de gas argón a temperatura ambiente similar al escudo del Ejemplo 1, pero con una extensión de 1.4224 centímetros de largo. El callejón para ambos fue de 1.905 centímetros. Se encontró que aquellos producidos con el escudo de gas con un flujo de argón de 14.18 m3/h tuvieron una mayor densidad que aquellos sin el escudo, 92.3 contra 91.8%. La eficiencia de deposición se incrementó desde 35 hasta 38%, y el régimen de deposición aumentó desde 0.1419 a 0.1548 milímetros cuadrados por minuto. Esto condujo a una densidad de agrietamiento de segmentación mayór, un efecto deseable para la resistencia al choque térmico y la fatiga térmica. E! uso del escudo produjo también recubrimientos con una microestructura más uniforme que aquellas producidas sin un escudo de gas al mismo callejón. Alternativamente, este efecto permitirá que se produzcan las mismas microestructura y densidad en un callejón más largo con una envoltura de gas que sin ella. También se encontró que un flujo de gas argón de escudo de 14.18 m3/h produjo mejores resultados que un flujo de 28.37 m3/h. Todos estos fueron resultantes sorprendentes, puesto que las envolturas de gas fueron usadas previamente sólo para evitar la oxidación de los metales reactivos durante la deposición. El callejón normal para recubrimientos de óxido de circonio con grietas de segmentación producidos sin un escudo de gas es de aproximadamente 2.54 centímetros. Se ha encontrado que el callejón puede ser incrementado hasta por lo menos aproximadamente 3.81 centímetros usando un escudo de gas como se describió anteriormente, sin cambiar la microestructura incluyendo la densidad del recubrimiento o la densidad de grietas de segmentación. Este incremento de aproximadamente 50% en el callejón hace posible recubrir componentes tales como las hojas y paletas de las turbinas a gas con una forma más compleja de lo que fue posible previamente. Otras variaciones de los métodos descritos están dentro del alcance pretendido de esta invención como se reivindica a continuación. Como se estableció previamente, se describen en la presente modalidades detalladas de la presente invención; sin embargo, se debe entender que las modalidades descritas son ejemplares simplemente de la invención que se puede incorporar en vanas formas.