MXPA05000043A - Acido de predescarga de auto desviacion para piedra arenisca. - Google Patents

Abstract

Las Modalidades de la Presente Invenci6n se relacionan con un fluido no polimerico reversiblemente espesable, que tiene una viscosidad baja en acido fuerte, se gelifica cuando la concentracion de acido se reduce por solamente una cantidad pequena, y subsecuentemente se descompone por el acido. En particular se relaciona con una mezcla acuosa de agentes tensioactivos switerionicos, acidos inorganicos y acidos organicos. Mas particularmente, se relaciona con el uso de este fluido cono un agente de desviacion para piedras areniscas facilmente dalladas, por ejemplo, antes de acidificar la matriz.

Description

ÁCIDO DE PREDESCARGA DE AUTO DESVIACIÓN PARA PIEDRA ARENISCA Campo Técnico de la Invención Esta solicitud de relaciona con un fluido reversiblemente espesable que tiene viscosidad baja en ácidos fuertes, geles cuando la concentración de ácido se reduce por solamente una cantidad pequeña, y subsecuentemente se descompone por el ácido. Más particularmente se relaciona con el uso de este fluido como un agente de desviación específicamente para acidar matriz de piedra arenisca. Antecedentes de la Invención Los hidrocarburos se producen de una formación de depósito subterráneo en donde se atrapan a través de un pozo de sondeo que se perfora hacia la formación. El término "petróleo" se utiliza genéricamente para incluir gas y condensad©. Las formaciones de depósito se típicamente piedras areniscas o carbonatos. Las formaciones que se considera que son carbonato pueden contener algo de piedra arenisca y vice versa. El petróleo fluirá a través de la roca de formación si tiene poros de tamaño y número suficientes para permitir una trayectoria de flujo para que el petróleo se mueva a través de la formación. A fin de que se produzca el petróleo, es decir, viaje desde la formación al pozo de sondeo (y finalmente a la superficie) también debe haber una trayectoria de flujo suficientemente no impedida desde la formación al pozo de sondeo.

Una de las razones más comunes de una declinación en producción de petróleo es el daño a la formación que cuando menos tapona parcialmente los poros de roca y por lo tanto impide el flujo de petróleo. Las fuentes de daño de formación incluyen: partículas que tienen revestido la cara de pozo de sondeo o invadida la matriz cercana al pozo de sondeo del fluido de perforación y/o terminación; partículas que fueron parte de la formación que se han movilizado por la perforación, terminación o producción; y parafinas, asfáltenos o minerales que se ha precipitado debido al mezclado de fluidos incompatibles a los cambios de temperatura o presión (los minerales precipitados se denominan comúnmente escama) . Este daño generalmente se presenta de otro fluido inyectado deliberadamente hacia el pozo de sondeo, por ejemplo,- fluido de perforación o terminación. El efecto natural de todo este daño es disminuir la permeabilidad del petróleo de moverse desde la formación en la dirección del pozo de sondeo. Otra razón para producción inferior a la esperada puede ser que la formación es naturalmente "hermética" (baja permeabilidad) es decir, los poros son suficientemente pequeños que el petróleo migra hacia el pozo de sondo solo muy lentamente. El denominador común en ambos casos (daño y depósitos naturalmente herméticos) es la baja permeabilidad. Las técnicas realizadas por productores de hidrocarburo para aumentar la permeabilidad neta del depósito se denominan como "técnicas de estimulo". Esencialmente, se puede realizar una técnica de estimulo: (1) inyectando quimicos a través del pozo de sondeo y hacia la formación para reaccionar con y disolver el daño de pozo de sondeo y/o cerca del pozo de sondeo,- (2) inyectar quimicos a través del pozo de sondeo y hacia la formación para reaccionar con y disolver porciones pequeñas de la formación para crear trayectorias de flujo alternativas, para el hidrocarburo (de esta manera en lugar de remover el daño, se redirige el petróleo migrante alrededor del daño); o (3) inyectar quimicos a través del pozo de sondeo y hacia la formación a presiones suficiente para en realidad fracturar la formación, creando de esta manera un canal de flujo grande a través del cual el hidrocarburo se puede mover más fácilmente desde la formación y hacia el pozo de sondeo. Los procesos (1) y (2) se llaman "estimulo de matriz", comúnmente "acidificación de matriz" puesto que los quimicos son usualmente ácidos o fluidos a base de ácido (aún cuando pueden ser otros materiales de disolución de formación tal como ciertos agentes de quelación tales como ácidos aminopolícarboxílíeos) y el proceso (3) puede ser de "fracturación de ácido" o "fracturación hidráulica". El proceso (1) se aplica típicamente en depósitos de piedra arenisca debido a que las piedras areniscas usualmente son tan difíciles o más difíciles de disolver de lo que son contribuyentes al daño. El proceso (2) se aplica típicamente en carbonatos porque los carbonatos usualmente son más fáciles de disolver que algunos o todos los materiales de daño. El proceso (3) se aplica a ambas litologías . Las modalidades de la Presente Invención están dirigidas principalmente al primero de estos tres procesos . En la actualidad, los tratamientos de acidificación de matriz, incluyendo los tratamientos de acidificación de matriz de piedra arenisca que son el objeto del resto de esta discusión, se taponan principalmente por cuatro limitaciones muy serias: (1) penetración radial inadecuada; (2) distribución axial incompleta; (3) corrosión de la tubería de bombeo y pozo de perforación (que no se considerará adicionalmente en la presente); y (4) daño a la formación ocasionado por el propio ácido. Las Modalidades de la Presente Invención están dirigidas principalmente al segundo y cuarto problemas » El primer problema, penetración radial inadecuada, es ocasionado por el hecho de que cuando el ácido se introduce hacia la formación reacciona con el material de daño y/o matriz de formación, que el que se pone en contacto primero. (Esto es usualmente en o cerca del pozo de sondeo, y se discutirá el problema como si ese fuera el caso, aún cuando en algunos casos - por ejemplo cuando hay fracturas naturales — la ubicación en la que la mayoría del primer contacto del fluido de tratamiento con la formación ocurre puede estar distante al pozo de sondeo) . La formación cerca del pozo de sondeo que primero hace contacto con el ácido se trata adecuadamente, aún cuando porciones de la formación más distantes al pozo de sondeo (a medida que se mueve radíalmente, hacia afuera del pozo de sondeo) permanecen sin tocar por el ácido — puesto que todo el ácido reacciona antes de que pueda llegar ahí. Por ejemplo, las formaciones de piedra arenisca frecuentemente se tratan con una mezcla de ácidos fluorhídrico y clorhídrico a regímenes de inyección suficientemente bajos de manera de evitar la fracturación de la formación. Esta mezcla de ácido f ecuentemente se selecciona debido a que disolverá arcillas (encontradas en lodo de perforación) así como los constituyentes primarios de piedras areniscas que ocurren naturalmente (v.gr., sílice, feldespato, y material calcáreo) . De hecho, la disolución puede ser tan efectiva que el ácido inyectado se agota esencialmente para el momento en que alcanza unos pocos centímetros más allá del pozo de sondeo. De esta manera, se pueden calcular que más de 378.5 litros (100 galones) de ácido por 0.3048 m (pie) se requiere para llenar una región de 1.52 m (5 pies) desde el pozo de sondeo (suponiendo 20% de porosidad y diámetro de pozo de sondeo de 15.24 era (6 pulgadas) . De hecho, debido a esta penetración tan limitada, se cree que los tratamientos de matriz de pieza caliza no proporcionan estimulo significativo más allá de lo que se logró a través de la remoción de caño cerca del pozo de sondeo. Sin embargo el daño en cualquier punto a lo largo de la trayectoria de flujo de hidrocarburo puede impedir el flujo (por lo tanto la producción) . Por lo tanto, debido a los prodigiosos volúmenes de fluido requeridos,- estos tratamientos están severamente limitados por su costo. Un segundo problema principal que limita severamente la efectividad de tecnología de acidificar matriz es distribución axial incompleta. Este problema se relaciona con la colocación apropiada del fluido que contiene ácido — es decir,- asegurar que se entrega a la zona deseada (es decir, la zona que necesita estimulo) en lugar de otra zona. (Por lo tanto, este problema no está relacionado en sí con la efectividad del fluido que contiene ácido).' Más particularmente, cuando una formación que contiene petróleo se inyecta con ácido, el ácido empieza a disolver el daño y/o la matriz Dependiendo de la reactividad del ácido con la matriz y el régimen de flujo de ácido a la ubicación de reacción, a medida que se continúa bombeando el ácido hacia la formación, un canal dominante a través de la matriz se crea muy frecuentemente. A medida que se continúa bombeando ácido hacia la formación, el ácido naturalmente fluirá a lo largo del canal recientemente creado — es decir, la trayectoria de resistencia mínima — y por lo tanto dejan el resto de la formación substancialmente sin tratar. En estimulo de matriz, la formación de estos canales, comúnmente llamados cavidades tubulares , usuatmente es indeseable. Este comportamiento se exacerba mediante heterogeneidad de permeabilidad intrínseca (común en muchas formaciones) especialmente fracturas naturales en la formación y bandas de permeabilidad elevada. Nuevamente, estas regiones de heterogeneidad en esencia atraen cantidades grandes del ácido inyectado, por lo tanto impidiendo que el ácido alcance otras partes de la formación a lo largo del pozo de sondeo — en donde en realidad se desea más. De esta manera, en muchos casos, una fracción substancial de los intervalos que contienen petróleo, productivos, dentro de la zona a tratar no se ponen en contacto con el ácido lo suficiente para penetrar lo suficientemente profundo (lateralmente en el caso de un pozo de sondeo vertical) hacia la matriz de formación para aumentar efectivamente su permeabilidad y, por lo tanto, su capacidad para entregar petróleo al pozo de sondeo. Este problema de colocación apropiada es uno particularmente molesto puesto que el fluido inyectado de preferencia migrará a zonas de permeabilidad superior (la trayectoria de menos resistencia) en lugar que las zonas de permeabilidad inferior — sin embargo es en estas últimas zonas que requieren el tratamiento de ácido (es decir, debido a que son zonas de baja permeabilidad, el flujo de petróleo a través de las mismas es disminuido) . En respuesta este problema, numerosas técnicas disparadas se han derivado para lograr colocación más controlada del fluido — es decir, para desviar el ácido en alejamiento de zonas naturalmente de permeabilidad elevada y zonas ya tratadas, y hacia las regiones de interés. Las técnicas para controlar la colocación de ácido (es decir, para asegurar el cubrimiento de zona efectiva) se puede dividir aproximadamente en técnicas ya sea mecánicas o químicas. Las técnicas mecánicas incluyen selladores de bola (bolas dejadas caer hacia el pozo de sondeo y que taponan las perforaciones en el entubado de pozo, sellando de esta manera la perforación contra entrada de fluido) ; los empaque y tapones de puente, incluyendo particularmente empaques de soporte (dispositivos mecánicos que taponan una porción del pozo de sondeo para de esta manera inhibir la entrada de fluido hacia las perforaciones alrededor de aquella porción del pozo de sondeo) ; la tuberia embobinada (tubería flexible desplegada por un carrete mecanizado, a través de la cual se puede entregar el ácido con ubicaciones más precisas dentro del pozo de sondeo) , y uso de malacate (tratar de lograr división bombeando el ácido a la presión más elevada posible — justamente debajo de la presión que en realidad fracturaría la formación) . Las técnicas químicas se pueden dividir adícionalmente que unas que modifican químicamente el pozo de sondeo adyacente a las porciones de la formación para las que se desea división de ácido, y una que modifica el propio fluido que contiene ácido» El primer tipo involucra materiales que forman una torta de permeabilidad reducida en la cara de pozo de sondeo que durante contacto con el ácido, lo dividirá en material en partículas de regiones de permeabilidad superior. Estas son típicamente partículas ya sea solubles en petróleo o solubles en agua que están dirigidas a las zonas de permeabilidad elevada para taponarlas y por lo tanto desviar el flujo de ácido a las zonas de baja permeabilidad. El segundo tipo incluye agentes espumantes, agentes emulsionantes y agentes de gelificación. Los métodos mecánicos y métodos químicos que modifican químicamente el pozo de sondeo adyacente a las porciones de la formación para la que se desea la desviación de ácido no se considerará adícíonalmente aquí . Los sistemas de ácido emulsionados y sistemas espumados son respuestas comercialmente disponibles al problema de desviación, pero están llenos de complejidad operacional que limita severamente su uso — v.gr., regímenes de flujo de dos fluidos, y presión de agujero de fondo deben supervisarse meticulosamente durante el tratamiento. Esto deja a los agentes de gelificación — la clase de desviadores a los que pertenecen las Modalidades de la Presente Invención Aún cuando se encuentran comercialmente disponibles, los agentes de gelificación muy frecuentemente son indeseables al acidificar la matriz puesto que la viscosidad aumentada hacer al fluido más difícil de bombear (es decir,- la misma resistencia al flujo que confiere la acumulación de presión en la formación y resulta en la desviación deseada, en realidad hace difíciles de bombear estos fluidos) = Algunos sistemas comercíalmente disponibles son sistemas reticulados poliméricos — es decir, son polímeros lineales cuando se bombean sino un agente químico bombeado junto con el polímero ocasiona que los polímeros se agregan o reticulan una vez en el pozo de sondeo, que resulta en gelificación- Desafortunadamente, estos sistemas dejan un residuo en la formación, que pueden dañar la formación, resultando en producción disminuida de hidrocarburo. El taponeo de pozo severo, particularmente en pozos de baja presión, ocasionado por estos sistemas se ha documentado bien. Además, el éxito de estos sistemas es naturalmente dependiente de una reacción química muy sensible — la reticulación — que es un difícil de optimizar de manera que se retrasa durante el bombeo pero se lleva al máximo una vez que los químicos están en el pozo de sondeo. Esta reacción se perturba fácilmente medíante química de formación, contaminantes en el equipo de bombeo, y así sucesivamente. Y nuevamente, una vez que estos sistemas están en su lugar, son difíciles de remover — para hacerlo se requiere que estén algo no reticulados y/o que el polímero se destruya.

Los sistemas de gelificación basados en agente tensioactivo viscoelástico pueden evitar estos problemas. Un sistema de gelificación basado en agente tensioactivo viscoelástico se describe en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,979,557 y 6,435,277 que tienen un cesionario común con la presente solicitud. Este sistema difiere de las Modalidades de la Presente Invención en que no es un sistema de auto desviación — es decir, el tratamiento se realiza en dos pasos: (1) inyectar el desviador, seguido por (2) inyectar el ácido. Los tratamientos basados en el fluidos de las Modalidades de la Presente Invención están basados en un solo paso — por lo tanto es químicamente muy diferente — debido a que el desviador está contenido dentro del fluido que contiene ácido. Otro sistema de gelificación a base de agente tensioactivo viscoelástico se describe en la Patente de E.U.A. No. 6,399,546, y Solicitud de Patente de E.U.A. No. 10/065,144, que también tienen un cesionario común con las presente solicitud. Este sistema, que llamaremos "VDA" aquí (por "ácido de desviación viscoelástico") se desarrolló para acidificar matriz de carbonato y puede contener uno de ciertos agentes tensioactivos z iteriónicos, tales como aquellos basados en betalnas (que se describen en la Patente de E.U.A. No. 6,258,859, que llamaremos aquí agentes tensioactivos BET) metano, etanol o isopropanol opcional. El ácido no es un mezcla de ácidos inorgánicos y orgánicos. El fluido inicialmente inyectado tiene una viscosidad casi semejante a agua, pero, después de una porción considerable del ácido de "agota", o se ha consumido, (que es posible debido a que se está inyectando hacia una formación de carbonato que reaccionará con una cantidad grande de ácido) la viscosidad aumenta substancialmente . De esta manera, cuando los primeros VDAs inyectados entran a las zonas más permeables, pero cuando se gelifican pueden bloquear esa zona o zonas y desviar subsecuentemente el fluido inyectado hacia zonas previamente menos permeables. El éxito de dichos sistemas depende de la capacidad de la formación de reaccionar con una cantidad grande de ácido. Consecuentemente, son más útiles con carbonatos que tienen una capacidad grande de reaccionar con ácido= El documento SPE 80274, "Aplicación de Técnicas de Acidificación de Desviación Novedosas para mejorar Producción de Gas en Formación Heterogénea^, describe un "ácido de desviación" que es un gen fuerte cuando se inyecta. No hay indicación de la química; se requiere un ruptor» Existe la necesidad de un sistema de desviación que será efectivo en piedras areniscas — es decir un fluido que no se dañe por esfuerzo cortante, tenga una viscosidad baja durante el bombeo, que se gelifica más rápidamente una vez que hace contacto con la piedra arenisca, que forma un gel de resistencia suficiente para permitir que ocurra la desviación, y que se "corta inmediatamente y casi completamente o se regresa al estado no gelificado, sin necesidad de un ruptor, después de que el tratamiento ha cesado asi como se pueden poner nuevamente en producción» Además, este fluido no solamente debe ser de auto desviación, sino también debe desviar fluidos subsecuentemente inyectados hasta que se completa un tratamiento. Compendio de Modalidades de la Invención Una modalidad de la invención es un ácido de piedra arenisca de predescarga de auto desviación hecho combinando agua, un agente tensioactivo hidrolizable con ácido capaz de formar un gel viscoelástico, un ácido inorgánico, y un ácido orgánico. El agente tensioactivo puede tener la siguiente estructura de amida: en. la. que 2 es un. grupo hidrocarbi-Lo que pude ser de cadena ramificada o recta, aromático, alifático u olefinico y tiene de aproximadamente 14 a aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una amina R¿ es idrógeao a un. grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; R3 és uñ grupo hidrócarbiló qué tiene dé 1 á aproximadamente 10 átomos de carbono; e Y es un grupo de retiro de electrones, especialmente una amina cuaternaria, un óxido de amina, un sulfonato o un ácido carboxílieo, que hace al grupo amida difícil de hidrolizar. De preferencia, el agente tensioactivo es una betaxna que tiene la estructura; en la que R es un grupo hidrocarbilo que puede ser de cadena ramificada o recta, aromático, alifático u olefínico y tiene de aproximadamente 14 a aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una amina? n = aproximadamente 2 a aproximadamente 10; y p = 1 a aproximadamente 5, o mezclas de estos compuestos . Un agente tensioactivo preferido es una betaína en la que R es una cadena lateral de alqueno que tiene de aproximadamente 17 a aproximadamente 22 átomos de carbono, n = aproximadamente 3 a aproximadamente 5, y p = 1 a aproximadamente 3, y mezclas de estos compuestos. Los agentes tensioactivos más preferidos son aquellos en los que el agente tensioactivo es una betaxna que tiene la estructura: en donde n = 3 y p = 1, o una betaina que tiene la estructura : en la que n = 3 y p = 1. En modalidades preferidas, el ácido inorgánico es ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, o ácido nítrico (especialmente ácido clorhídrico); el ácido orgánico es ácido fórmico, ácido cítrico, ácido acético, ácido bórico, ácido láctico, ácido metiisulfoníco, o ácido etiisulfóníco (especialmente ácido fórmico, ácido acético y ácido cítrico) . En otra modalidad preferida, el ácido de piedra arenisca de predescarga de auto desviación también contiene un alcohol seleccionado a partir del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol y propilenglicol (especialmente metanol) . En modalidades particularmente preferidas, el agente tensioactivo está presente en una cantidad entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6 por ciento en peso de ingrediente activo, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 4%, más preferentemente, aproximadamente 3%; el ácido inorgánico está presente en una cantidad entre aproximadamente 6 a aproximadamente 20 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de & a alrededor de 15%, más preferentemente alrededor de 12%; y el ácido orgánico está presente en una cantidad entre aproximadamente 1 a aproximadamente 20 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 10%, más preferentemente alrededor de 6%, El ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación también puede contener uno o más de un inhibidor de corrosión, un agente de control de hierro, y un agente de quelación. En otra modalidad, el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación se hace combinando agua, un agente tensioactivo hidrolizable con ácido (como arriba) capaz de formar un gel viscoelástico, un ácido orgánico (como arriba), y un ácido inorgánico (como arriba) y el fluido es capaz de un aumento en viscosidad de cuando menos aproximadamente 50 cP a 170 seg-L después de neutralización de menos de aproximadamente una tercera parte del ácido total mediante reacción con ión de carbonato. En todavía otra modalidad, el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación se hace combinando agua, un agente tensioactivo hidrolizable con ácido (como arriba) capaz de formar un gel viscoelástico, y un ácido orgánico (como arriba) , y el fluido es capaz de un aumento en viscosidad de cuando menos aproximadamente 50 cP a 170 seg-1 durante neutralización de menos de aproximadamente una tercera parte del ácido total con ión de carbonato. Todavía otra modalidad es un método para tratar una formación de piedra arenisca que tiene una zona o zonas de no meta y una zona o zonas de meta penetradas por un pozo de sondeo que involucra inyectar un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación que comprende agua, un agente tensioactivo hidrolizable con ácido capaz de formar un gel viscoelástico, un ácido inorgánico, y un ácido orgánico hacia el pozo de sondeo para bloquear selectivamente la estructura de poro en la zona o zonas de no meta. Todavía otra modalidad es un método para tratar una formación de piedra arenisca que tiene una zona o zonas de no meta y una zona o zonas de meta penetradas por un pozo de sondeo que involucra inyectar un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación que comprende agua, un agente tensioactivo hidrolizable con ácido capaz de formar un gel visco elástico, un ácido inorgánico, y un ácido orgánico hacia el pozo de sondeo para bloquear selectivamente la estructura de poro en la zona o zonas de no meta a fin de retardar selectivamente la entrada de fluido hacia la zona o zonas de no meta y de esta manera permitir la entrada de fluido hacia la zona o zonas de metal; y luego inyectar un fluido de estimulo de matriz hacia la formación de manera que el fluido de estimulo de matriz se desvie de la zona o zonas de no meta hacia la zona o zonas de meta. Otras modalidades incluyen los métodos anteriores en los que el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviacion no contiene un ácido inorgánico. Todavía otras modalidades incluyen los métodos anteriores en los que el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviacion contiene un alcohol como se describió arriba. Todavía otras modalidades incluyen los métodos anteriores en los que el agente tensioactívo, ácido orgánico y ácido inorgánico son del tipo y en las concentraciones como se describe arriba. Otras modalidades incluyen cualquiera de los métodos anteriores en los que un solvente mutuo, seleccionado de ésteres, éteres y alcoholes de bajo peso molecular (especialmente éter monobutílico de etilenglícoi} se inyecta antes de inyectar el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviacion. Otras modalidades incluyen cualquiera de los métodos anteriores en los que el paso de inyectar un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviacion forma un tapón de un fluido viscoso en la estructura de poro de la zona o zonas de no meta; cualquiera de los métodos anteriores en los que un fluido de predescarga de acido orgánico o un fluido de predescarga de ácido inorgánico (que contiene opcionalmente un ácido orgánico) se inyecta después del paso de inyectar el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación y antes del paso de inyectar el fluido de estímulo de matriz hacia la formación; cualquiera de los métodos anteriores en los que un fluido de predescarga acídico se utiliza y el fluido de predescarga y el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación incluyen el mismo ácido orgánico y el mismo ácido inorgánico,- cada uno a aproximadamente la misma concentración; y cualquiera de los métodos anteriores en los que el agente tensioactivo se íiidroliza después de la inyección del fluido de estímulo de matriz . Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 muestra la viscosidad inicial de fluidos acuosos hechos con 7.5% en peso de BET-E-40 como se recibe contra % en peso de concentración de HC1 a aproximadamente 23°C, La Figura 2 muestra la viscosidad de fluidos de Modalidades de la Presente Invención a medida que la concentración de ácido se disminuye mediante reacción con carbonato.

La Figura 3 muestra las caldas de presión a través de un núcleo durante la inyección de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso y luego un fluido de estimulo de matriz. La Figura 4 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego un fluido de estimulo de matriz, que entra a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que un núcleo está saturado con petróleo. La Figura 5 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entra a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que un núcleo está saturado con petróleo. La Figura 6 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entra en cada núcleo en un experimento de doble núcleo en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades. La Figura 7 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entran en cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades . La Figura 8 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entran a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades . La Figura 9 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entran a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades . La Figura 10 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entran a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades . La Figura 11 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entran a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades. La Figura 12 muestra el por ciento en peso de un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, y luego de un fluido de estimulo de matriz, que entran a cada núcleo en un experimento de núcleo doble en el que los núcleos tienen diferentes permeabilidades . Descripción Detallada de Modalidades Preferidas Se ha identificado un fluido que es de autodesviación y no daña cuando se inyecta en piedras areniscas. Durante la reacción con la cantidad pequeña de material soluble en ácido encontrada en piedras areniscas, forma un gel que es suficientemente viscoso y suficientemente estable para desviar lodo-ácido {o cualquier otro fluido de estimulo de matriz) y que luego se descompone después del tratamiento de lodo-ácido» Mediante esto (suficientemente estable para desviar el Iodo-ácido y luego descomponerse después del tratamiento de lodo-ácido) damos a entender que la hidrólisis del agente tensioactivo en el gel, una vez formado, a una temperatura y pH determinados tomar más de cuando menos una hora más para el tratamiento con ácido y lodo, como se determina mediante la reacción de la viscosidad del fluido a menos de 50 cP a un régimen de esfuerzo cortante de 100 seg-1. Este material se usa como una predescarga antes del tratamiento de lodo ácido, y se llama aquí un "ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación". Puesto que tiene una viscosidad baja como se formula y bombea, de preferencia entra a la zona o zonas de alta permeabilidad en la formación? estas son generalmente las zonas no dañadas y de corte de agua elevado desde las que el operario desea excluir un fluido de estimulo de matriz principal» No solamente es de autodesviación, sino que desvia fluidos subsecuentemente inyectados tales como una predescarga de HC1, el lodo-ácido principal (u otro fluido de estimulo de matriz) y cualesquiera descargas posteriores. Mediante desviación de fluido damos a entender que más del fluido entra a la zona(s) de baja permeabilidad de lo que se esperaria de un simple cálculo basado en las permeabilidades relativas de los diferentes estratos al fluido de tratamiento. Idealmente, después de que el fluido inyectado se desvia de zonas de alta permeabilidad a zonas de baja permeabilidad; de zonas no dañadas o zonas con poco daño a zonas altamente dañadas o zonas con más daño; y de zonas que contienen toda o principalmente toda el agua a zonas que contienen todos o principalmente hidrocarburos. De preferencia, el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación debe ser estable bajo condiciones en el fondo del pozo durante cuando menos aproximadamente 2 horas, pero se debe descomponer dentro de aproximadamente 1 a 3 horas después del cierre a la terminación del trabajo. El fluido contiene agua, un agente tensioactivo seleccionado (tal como betaina BET-E-40) , un ácido inorgánico, y un ácido orgánico seleccionado. De preferencia contiene un inhibidor de corrosión, y opcionalmente contiene un alcohol tal como metanol. De manera más importante, es fuertemente acidico, se gelifica cuando solamente una cantidad pequeña del ácido se ha gastado, es seguro para uso en formaciones de piedra arenisca fácilmente dañadas, y se limpia fácilmente.

Se sabia que las piedras areniscas típicamente pueden contener solamente cantidades pequeñas de material que reaccionaría con ácídof es decir,- tendría la capacidad de reducir la acidez de un material inyectado por solamente una cantidad pequeña. También se sabía que la viscosidad de ciertas mezclas de fluido precursor de gel de agente tensioactivo viscoelástico que contienen cantidades elevadas de ácidos inorgánicos aumentarían dramáticamente si cantidades substanciales del ácido se removieran (por ejemplo mediante consumo en una reacción) . También se sabía que ciertos agentes tensioactivos gelificados se descompondrían para limpieza si la acidez era suficientemente elevada. Se ha encontrado ahora que ciertas mezclas de fluido precursor de gel de agente tensioactivo viscoelástico que contienen cantidades intermedias de ácidos inorgánicos aumentan dramáticamente en viscosidad cuando se reduce la concentración de ácido inorgánico por solamente una cantidad pequeña. Consecuentemente¡ si las cantidades apropiadas de los ácidos orgánicos apropiados se incorporan en la mezcla, la cantidad de ácido inorgánico se puede mantener suficientemente baja para ocasionar descomposición de gel subsecuente adecuadamente rápida. Se he encontrado que ciertos ácidos orgánicos mantendrán la viscosidad de estos fluidos de agente tensioactivo/ácido inorganico/ácido orgánico bajos en concentraciones de ácido inorgánico a las que la viscosidad de otra manera seria elevada. Por ejemplo, la Figura 1 muestra esquemáticamente la viscosidad de fluidos viscoelásticos hechos con 7.5 por ciento en peso de BET-E-40 como se recibe y cantidades variables de HC1 concentrado . Se puede ver que la viscosidad es extremadamente baja a concentraciones de HC1 superiores a aproximadamente 20%; la viscosidad luego empieza a aumentar rápidamente y permanece elevada a concentraciones inferiores de HUI . La forma exacta de esta curva variarla algo dependiendo de factores tales como la elección de agente tensioactivo, y la presencia y concentración de aditivos tales como inhibidores de corrosión. La Figura 2 muestra el efecto de la adición de 6 por ciento en peso de ya sea ácido fórmico o ácido cítrico a un fluido que contiene 7.5 por ciento en peso de BET-E-40 como se recibe, 12 por ciento en peso de HC1, y ninguna sal añadida. Esta figura muestra datos experimentales sobre la viscosidad de cada uno de estos dos fluidos a medida que la concentración de HC1 se reduce añadiendo la cantidad apropiada de carbonato de calcio para reaccionar con y consumir parte del HC1. Se puede ver que cuando estos fluidos hacen contacto aún una cantidad pequeña de carbonato, la viscosidad empieza a elevarse inmediatamente. De nuevo, la forma exacta seria influenciada por muchos factores, pero para cada fluido de las Modalidades de la Presente Invención habría un punto en el que la reducción de la concentración de ácido resultaría en un aumento dramático en la viscosidad. Otros experimentos han mostrado que estos efectos son regulados substancialmente por la concentración de ácido total, y no son sensibles a la temperatura. Se sabe que muchos agentes tensioactivos forman geles viscoelásticos en soluciones acuosas. Algunos requieren sales añadidas y/o coagentes tensioactivos y/o alcoholes para que los geles sean suficientemente viscosos y/o estables para ser útiles bajo condiciones de tratamiento de campo petrolero. Estos geles y sus usos se describen, por ejemplo, en las Patentes de E.ü.A. 6,306,800? 6, 035,936; 5,979,557 y otras. La mayoría de los sistemas de gel viscoelástico se rompen mediante interrupción de la estructura de micelio; esto ocurre cuando el sistema se diluye, por agua o especialmente por hidrocarburos. Si las condiciones de uso son tales que esto no ocurre, en ocasiones se añaden ruptores para la propia molécula de agente tensioactivo, tal como oxidantes. Estos agentes tensioactivos son bien conocidos. Sin embargo, no todos se pueden utilizar en las Modalidades de la Presente invención-debido a que los agentes tensioactivos y micelios de las Modalidades de la Presente Invención deben ser estables durante un período de tiempo suficiente en ácido inorgánico fuerte y luego se deben romper por ese ácido.

Los agentes tensioactivos útiles en las Modalidades de la Presente Invención tienen enlaces químico separables, de preferencia pero no limitados a enlaces de amida, que se estabilizan por grupos funcionales químicos cercanos. En particular, estos agentes tensioactivos tienen grupos catiónicos o de retiro de electrones dentro de aproximadamente 3 átomos del nitrógeno de amida. El primer paso en hidrólisis ácida de amidas es protonación de la funcionalidad de amida. El grupo de retiro de electrones cercano inhibe esta protonación y hace grandemente lenta la hidrólisis ácida, mientras que otros agentes tensioactivos no tienen este aspecto a su estructura y son demasiado estables o demasiado inestables en ácidos fuertes para ser útiles . De esta manera, los agentes tensioactivos útiles en las Modalidades de la Presente Invención se pueden separar, pero no demasiado fácilmente. La selección de estructura tensioactiva y de la naturaleza y concentración de otros componentes del fluido se puede ajusfar de manera que el régimen de separación de agente tensioactivo bajo las condiciones de uso sea apropiado. Ciertos agentes tensioactivos switeriónicos se ha encontrado que son particularmente útiles al formar el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso. Los agentes tensioactivos preferidos tienen la siguiente estructura de amida: o R C —N en. donde ¾ es, un grupo, hidracarblio. que puede ser de. cadena-ramificada o recta, aromático, alifático u olefinico y tiene de aproximadamente 14 a aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una. amina;. R¿ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a alrededor de 4 átomos de carbono; R3 es uñ grupo hidrocarbilo que tiene dé 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono; e Y es un grupo d retiro de electrones. De preferencia el grupo de retiro de electrones es una amina cuaternaria, un sulfoñato, uñ ácido cárbóxilicó d uñ óxido de amina . Dos ejemplos particularmente preferidos son betainás llamadas, respectivamente, BET-0 y BET-E. Una está designada BET-O-30 debido a que como se obtiene del proveedor (Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey, E.U.A. ), se llama Mira'tiane MET-O-30 debido a que contiene un grupo de amida de ácido de aLello (incluyendo, un. grupo de extremo de C17H33) y contiene aproximadamente 30% de agente tensioactivo activo; el resto es substancialmente agua, una cantidad pequeña de cloruro de sodio e isopropanol- Un material análogo, BET-E-40, también está disponible de Rhodia y contiene un grupo de amida de ácido erúcico (incluyendo un grupo extremo de C21H 1) y es 40% de ingrediente activo, con el resto de nuevo substancialmente agua, una cantidad pequeña de cloruro de sodio e isopropanol. Un agente tensioactivo de betaina genérico se muestra abajo. Estos agentes tensioactivos se denominarán como BET-0 y BET-E fy genéricamente como "agentes tensioactivos BET") ; en los ejemplos, BET-O-30 y BET-E-40 se utilizaron siempre. Los agentes tensioactivos se suministran en esta forma, con un alcohol y un glicol, para ayudar a solubilizar el agente tensioactivo en agua a estas concentraciones elevadas, y para mantenerlo como un fluido homogéneo a temperaturas bajas. Sin embargo, los agentes tensioactivos se podrían obtener y usar en otras formas. En uso de campo, después de dilución, las cantidades de los otros componentes de los materiales como se reciben no son importantes. Los agentes tensioactivos BET, y otros, se describen en la Patente de E.U.A. No. 6,258,859. La estructura genérica es en la que R es un grupo hidrocarbilo que puede ser de cadena recta o ramificada, aromático, alifático u olefínico y tiene de aproximadamente 14 a aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una amina; n = aproximadamente 2 a aproximadamente 4; y p = 1 a aproximadamente 5, y mezclas de estos compuestos. La mayoría de preferencia del agente tensioactivo es la betaína en la que R es el grupo olefínico de cadena recta de Ci7H33 (BET-0-30) o el grupo olefínico de cadena recta de C2i¾i (BET-E-40}, y n = 3 y p = l. Estos agentes tensioactivos de betaína pueden formar geles degradables con ácido de alta temperatura, viscosos, acuosos en cualquier concentración de electrolito,* formarán geles sin sal añadida o aún en salmueras pesadas. Los fluidos por lo general se pueden preparar, por ejemplo, con agua municipal, agua de lago o grieta, o agua de mar. Los coagentes tensioactivos pueden ser útiles al extender la tolerancia de salmuera, y para aumentar la resistencia de gel y reducir la sensibilidad al esfuerzo del fluido, especialmente para BET-O. Un ejemplo de dicho coagente tensioactivo es dodecilbencensulfonato de sodio (SDBS) . Para un agente tensioactivo y condiciones dadas (especialmente la temperatura y el tiempo para el que se requiere una viscosidad apropiada) la salinidad y la presencia y naturaleza de los coagentes tensioactivos se pueden ajusfar para asegurar que el gel tendrá la estabilidad deseada.

El ácido inorgánico puede ser cualquier inorgánico o ácido inorgánico, excepto por ácido fluorhídrico (que podría ocasionar la precipitación de fluoruros sólidos no deseables) . De esta manera el ácido, por ejemplo no limitativo, es ácido clorhídrico, sulfúrico o nítrico. La reología se afecta principalmente por la resistencia de ácido, no por el tipo de anión. El ácido orgánico es de preferencia ácido fórmico, ácido acético, o ácido cítrico. Otros ácidos tales como ácido acético, ácido bórico, ácido láctico, ácido metilsulfónico y ácido etilsulfónico se pueden utilizar, aún cuando los geles formados usando ácido fórmico, ácido acético o ácido cítrico son más estables. En tratamientos de estímulo de matriz de piedra arenisca, la selección del ácido utilizado como una predescarga a un tratamiento principal depende de los contenidos absoluto y relativa de limo y arcilla de la formación, su permeabilidad, y la presencia de minerales sensibles a HCI, tales como cloruro, glauconito y zoalitas. Estos ácidos de predescarga comúnmente contienen HCI y un ácido orgánico. El ácido orgánico reemplaza parte del HCI, debido a que concentraciones elevadas de HCI pueden dañar formaciones movilizando finos y/o disgregando arenas. Para sencillez de operación, se ventajoso, aún cuando no se requiere, utilizar la misma selección y combinación de ácido orgánico/ácido inorgánico en el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación que en la predescarga de HC1 (que en realidad seguirá al ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación) . El alcohol es de preferencia metanol. Etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol y propilenglicol se pueden utilizar para aplicaciones de baja temperatura. El propósito del alcohol es impedir la formación de cieno cuando la temperatura es baja y uno de los productos de descomposición es un ácido graso de fusión elevada tal como un ácido graso de C22 que pudiera ser un sólido. La cantidad de alcohol necesaria depende de la temperatura y la estructura química del residuo hidrofóbico de cualesquiera ácidos grasos formados. Por ejemplo, por encima de aproximadamente 93°C, típicamente solo alrededor de 1% de metanol se requiere para impedir la formación de cieno de BET-E . La concentración de agente tensioactivo en el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso es típicamente de alrededor de 1 a alrededor de 6 por ciento en peso (ingrediente activo); se prefiere de aproximadamente 2 a aproximadamente 4%? más preferido es alrededor de 3%. La cantidad de agente tensioactivo se selecciona de manera que el fluido acumule viscosidad suficiente para actuar efectivamente como un desviadorf pero la degradación del agente tensioactivo reducirá esa viscosidad después del tiempo deseado. La concentración de ácido inorgánico, por ejemplo HC1, es de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 15%, más preferentemente alrededor de 12%. La concentración de ácido orgánico, por ejemplo ácido fórmico, es de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 10%, más preferentemente alrededor de 6%. La concentración de alcohol, por ejemplo metanol, es de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 6%; de manera más preferible aproximadamente 6%. La concentración de alcohol se selecciona para impedir la formación de cieno. Para estimulo de formación de piedra arenisca, el fluido preferido es una mezcla de ácido clorhídrico/fluorhídrico ("lodo ácido") , en cuyo caso el tratamiento se llama comúnmente "acidificación de matriz". Las desventajas principales de lodo ácidos es que reaccionan demasiado rápidamente y por lo tanto penetran (como ácido no gastado) hasta la formación de manera baja y que son altamente corrosivos a componentes tubulares del pozo de sondeo. Los ácidos orgánicos son una respuesta parcial a las limitaciones de ácidos inorgánicos . El beneficio principal de los ácidos orgánicos son corrosividad inferior y régimen de reacción inferior (que permite mayor penetración radial de ácido no agotado) . Los ácidos orgánicos utilizados en tratamientos convencionales son ácido fórmico y ácido acético. Ambos de estos ácidos cuando se utilizan solos tienen numerosas desventajas. Primero, son mucho más costosos que los ácidos inorgánicos» Segundo, mientras que tienen un régimen de reacción inferior, también tienen una reactividad muy inferior — de hecho, no reaccionan a descarga de los materiales de partida, sino más bien permanecen en equilibrio con la roca de formación. Por lo tanto, un mol de HC1 proporciona un mol de ácido disponible (es decir, H+) , pero un mol de ácido acético rinde substancialmente menos que un mol de ácido disponible. Mediante "acidificación de matriz" se da a entender el tratamiento de una formación de depósito con un fluido de estimulo que contiene un ácido reactivo. En formaciones de piedra arenisca el ácido reacciona con substancias solubles que estaban presentes en la matriz de formación original (especialmente materiales que cementan los granos de arena juntos o sueltos entre los granos de arena, aún cuando algo de arena también se puede disolver) o se introdujeron (invadieron la matriz) de los fluidos usados durante la perforación o terminación. Esto limpia o agranda los espacios de poro. El tratamiento de acidificación de matriz mejora la permeabilidad de formación para permitir la producción mejorada de fluidos de depósito. Las operaciones de acidificación de matriz se realizan de manera ideal a un régimen de flujo elevado, pero a presiones de tratamiento por debajo de la presión de fractura de la formación. Esto permite que el ácido penetre a la formación y extienda la profundidad de tratamiento mientras que evita el daño a la formación de depósito. Mediante "piedra arenisca" se da a entender una roca sedimentaria elástica cuyos granos son predominantemente de tamaño de arena. El término se usa comúnmente para implicar arena consolidada o una roca hecha de arena de cuarzo principalmente, aún cuando las piedras areniscas frecuentemente contienen feldespato, fragmentos de roca, mica y numerosos granos minerales adicionales, mantenidos juntos con sílice u otro tipo de cemento. Las formaciones de piedra arenisca usualmente contienen cantidades pequeñas de carbonatos, comúnmente alrededor de 1 a 2% como un cemento entre granos de arena. Mediante "carbonato" se da a entender un material cuyos constituyentes minerales principales (típicamente 95% o más) con calcina (piedra caliza) y aragonita (ambas CaC03) y dolomita [CaMg (CO3) 2] , un mineral que puede reemplazar a calcita durante el proceso de dolomitización. El HC1 reacciona esencialmente solo con carbonatos; HF también reacciona con silicatos y sílice. Se recomienda que la desviación se lleve a cabo de manera que el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso de las Modalidades de la Presente Invención penetre a una distancia radial de cuando menos 10% de la profundidad de Invasión del tratamiento de Iodo ácido a fin de obtener desviación satisfactoria. Sin embargo, la invasión más profunda se debe evitar de manera que la eficiencia del uso del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso se lleva al máximo y se reduzca al mínimo el daño a la formación. En un tratamiento apropiadamente diseñado, después de la Inyección de ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, habrá un tapón largo de gel de ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso en la zona(s) de alta permeabilidad (y/o no dañada, y/o que contienen agua) (que definiremos como la zona o zonas de "no meta" para un fluido de estimulo de matriz) y un tapón de gel de ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso corto en las zonas de baja permeabilidad (y/o dañadas y/o que contienen petróleo) (que definiremos como la zona o zonas de "meta"' para el fluido de estimulo de matriz) . Nótese que mediante "tapón" no damos a entender que la formación se hace impermeable? más bien damos a entender que el tapón es una región de permeabilidad reducida debido a la presencia de un gel viscoso. El ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso está diseñado para no descomponerse sino hasta después de la inyección del fluido de estimulo de matriz (de manera que pueda bloquear la entrada del fluido de estimulo de matriz hacia la zona de no meta) , de manera que el fluido de estimulo de matriz de baja viscosidad debe pasar a través del tapón corto de ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso de viscosidad elevada a fin de tratar la zona de metal. De esta manera, para éxito, debe haber la cantidad apropiada de ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso inyectado y el contraste de viscosidad debido entre el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso y el fluido de estimulo de matriz. Debido a que las piezas areniscas inevitablemente contienen cuando menos cantidades pequeñas de carbonatos que contienen calcio, cuando los tratamientos de estimulo de matriz de piedra arenisca involucran fíF a fin de disolver la sílice, entonces se debe diseñar alguna forma para impedir la interacción de Ca++ y F~, o bien se precipitará CaF2. Esto significa inevitablemente inyectar una secuencia de fluidos diferentes . La secuencia preferida de inyección de fluidos en la acidificación de piedra arenisca es una predescarga de solvente mutuo opcional, luego un espaciador de salmuera opcional, luego el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, luego una predescarga de HCI opcional (que irá hacia la zona que se va a estimular) , luego un fluido ácido principal de HC1/HF (lodo ácido) que irá hacia la zona que se va a estimular, luego una descarga posterior. Cualquier ácido de disolución de piedra arenisca se puede utilizar, que sea lodo ácidos que tienen diversas concentraciones y relaciones de HC1 y HF, ácidos en los que HF se genera de un precursor en lugar de añadir directamente, y ácidos que contienen agentes de quelación para aluminio tales como ácidos policarboxílicos y ácidos aminopolícarboxílicos . La predescarga de solvente mutuo (tal como aproximadamente 10% de éter de monobu ilo de etilenglicol en agua) se utiliza en pozos de petróleo para separar el petróleo de la roca que se va a poner en contacto con el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso; esto se hace para impedir el contacto del agente tensioactivo con el petróleo, debido a que el petróleo actuaría como un ruptor de micelio. Si se usa un solvente mutual, es seguido por un espaciador de salmuera (tal como aproximadamente 3 a aproximadamente 5% de cloruro de amonio) para desplazar el solvente mutuo de la roca que se va a poner en contacto con el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, debido a que el solvente mutuo también actuaría como un ruptor de micelio. Es común que el HC1 o HC1/HF también incluye un ácido orgánico tal como ácido acético o ácido fórmico» El solvente mutuo, tal como 10% de éter monobutílico de etilenglicol en agua, se utiliza como la descarga posterior para separar cualquier petróleo que humedece al agente tensioactivo de la superficie y dejarla mojada con agua. En la acidificación de piedra arenisca convencional del ramo anterior, la predescarga de HC1 es comúnmente una solución de 5 a 15% de HC1 que contiene un inhibidor de corrosión. Desplaza Na+ y + y disuelve calcita (carbonato de calcio) . Esto impide la precipitación subsecuente de fluosilicatos de sodio o potasio o fluoruro de calcio cuando se introduce HF, y ahora el HF más costoso. El ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso de las Modalidades de la Presente Invención reemplaza parte o toda la predescarga de HC1 convencional. Usualmente, una predescarga de HC1 convencional todavia se usará después del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso, debido a que es necesario predescargar la zona que se va a estimular. La descarga posterior (para pozos de petróleo un hidrocarburo semejante a diesel, o 15% de SCI; para pozos de gas, ácido o un gas semejante a nitrógeno o gas natural) también aisla el HF alcanzado de la salmuera que se puede utilizar para limpiar la tubería, así como restaura la condición de mojado con agua a la formación y a cualesquiera precipitados que se formaron. Si la descarga posterior es un gas, cualesquiera aditivos de limpieza se ponen en la última etapa de HCI/HF. La secuencia de etapas se puede repetir por ejemplo tratando en secuencia secciones de una formación penetrada por un pozo de sondeo, por ejemplo a de alrededor de 4.57 a alrededor de 7.62 metros [15 a 25 pies) a la vez. La predescarga o descarga posterior también ayudan a reducir al mínimo cualesquiera incompatibilidades entre los desviadores químicos, fluidos de tratamiento, y petróleo. Dependiendo de la formulación de fluido, la duración del tratamiento, y la temperatura, después de que el último fluido se inyecta el pozo se puede cerrar durante un período de tiempo corto suficiente para la descomposición del agente tensioactivo en el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso antes de que el pozo de use y se empiece la producción-de fluido. La concentración de ácido inorgánico en el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso se selecciona basado en la temperatura, los tiempos durante los cuales el gel debe ser estable y luego el tiempo después del cual se debe degradar, el volumen de fluido de ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso que estará en contacto con un volumen determinado de roca, si la roca contiene minerales sensibles al ácido (especialmente minerales sensibles a HC1) y la cantidad de ácido con la que reaccionará un volumen dado de roca. Todo, menos la última pieza de información se determinan de información geológica y el diseño de trabajo; el último se puede determinar por un experimento de laboratorio sencillo si está disponible una muestra de roca, o se puede calcular si la composición de roca se conoce. Con esta información la concentración de ácido inorgánico se puede determinar fácilmente de manera que el fluido tenga viscosidad baja cuando se bombea, la reacción con la roca reducirá la concentración de ácido suficientemente que la viscosidad aumentará de manera significativa (por ejemplo por cuando menos 50 cP) , y que suficiente ácido permanecerá en el gel para degradar el agente tensioactivo en un tiempo apropiado. La concentración óptica de ácido inorgánico es, como ejemplo no limitativo, aproximadamente 12% de HCI. La tendencia es que más elevada es la concentración de ácido total en el fluido inicial, inferior será su viscosidad a medida que se formula. Esto es deseable porque los fluidos de viscosidad inferior son más fáciles de inyectar y porque habrá un mayor contraste de viscosidad (y por lo tanto mejor desviación) entre el fluido como se bombea y la viscosidad superior lograda después de que algo del ácido se ha gastado. Sin embargo, por una parte, para muchas formulaciones sensibles de HCI, la concentración de HC1 se debe mantener tan baja como sea posible y ácido extra necesita proporcionarse con un ácido orgánico, pero por otra parte, si la formación no es sensible a HCI y contiene una cantidad elevada de carbonato (de manera que el contenido de HC1 se reducirá mucho por agotamiento) , entonces una concentración superior de HC1 se puede usar, opcion lmente sin ácido orgánico en absoluto. Otro equilibrio se debe alcanzar entre la capacidad de fluido de aumentar en viscosidad y el tiempo y lugar apropiados, y la tendencia subsecuente del fluido a descomponerse. Es más deseable una formulación si trabaja a través de una escala amplia de temperatura. La generación del aumento de viscosidad del fluido de las Modalidades de la Presente Invención no depende de la temperatura, sino que depende de la disminución con la concentración total de ácido; sin embargo- la estabilidad del fluido depende de ambas, la temperatura y la concentración de ácido. El ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviacíón acuoso de las Modalidades de la Presente Invención también se puede utilizar como un desviador para otra forma de estimulo de matriz,, tratamiento de piedra arenisca mediante agentes de quelaciónr un tratamiento análogo a la acidificación de piedra arenisca. En el tratamiento de piedra arenisca mediante agentes de quelación, fluidos que contienen concentraciones elevadas de dichos agentes de quelación como, por ejemplo no limitativo, ácido etilendiaminatetraacético, ácido hidroxietíletilendiaminatetraacético, o ácido hidroxietileniminodiacético o sus diversas sales, o mezclas de estos ácidos y/o sus sales, se inyectan hacia una matriz de piedra arenisca para disolver el daño de carbonato» Estos tratamientos se pueden realizar a través de una escala de pH muy amplia, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. Comúnmente, los agentes de quelación o sus sales están presentes en el fluido de tratamiento en su limite de solubilidad superior para el pH usado. Un método preferido del tratamiento de piedra arenisca mediante agentes de quelación es el uso de dichos agentes de quelación en presencia de ácidos inorgánicos fuertes tales como HC1. El tratamiento de piedra arenisca mediante agentes de quelación es para distinguirse de otros tratamientos de estimulo de campo petrolero, tales como fracturación o acidificación, en los que cantidades menores de estos agentes de quelación pueden estar presentes como estabilizadores o agentes de control de metal. Los fluidos y métodos de Modalidades de la Presente Invención se utilizan a temperaturas superiores a las que el agente tensioactivo se descompone en ácido fuerte en un tiempo que es suficientemente prolongado para completar el tratamiento de acidificación de matriz de lodo ácido pero suficientemente corto para empezar el flujo contrario y producción, dentro de un tiempo razonable a continuación. Para cada combinación de agente tensioactivo/ácido hay una temperatura por encima de la cual el gel no permanecerá suficientemente estable durante tiempo suficientemente prolongado para que se realice un tratamiento de acidificación de matriz de lodo ácido. Para cada agente tensioactivo hay una temperatura por debajo de la cual la descomposición es demasiado lenta para que el tratamiento sea práctico debido a que aún concentraciones muy elevadas de ácido inorgánico no destruirían al agente tensioactivo en un tiempo suficientemente corto. Como ejemplos,- el agente tensioactivo BET-E-40 es estable a 15% de HCI durante más de 34 horas a 27 °C; se descompone en 2 horas a 66 !C en 4% de HCI; y se descompone en 1 hora a 88 °C en 7% de HCI . Un fluido gelificado que contiene .5 por ciento en peso de BET-3-40 como se recibe, aproximadamente 7.5 por ciento en peso de HCI,. 6 por ciento en peso de ácido fórmico, y 2,6 por ciento en peso de una mezcla de inhibidores de corrosión es estable durante más de 100 minutos a 66°C. Desde luego, se debe entender que la concentración de ácido del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación después de que se ha inyectado hacia una formación será mucho menor que la concentración de ácido del fluido inicial, debido a la reacción del ácido con la formación. Por lo tanto, la descomposición del agente tensioactivo en una formación (o en un núcleo en un experimento en un laboratorio) será mucho más lenta. Por otra parte, si el fluido de estímulo de matriz se inyecta subsecuentemente es un ácido fuerte, aumentará el régimen de descomposición del agente tensioactivo, en donde apunta a través del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación gelificado viscoso y fluido de estimulo fresco hace contacto con el gel. Esto ayudará en la limpieza del desviador, y puesto que hay menos desviador en la zona o zonas que contienen petróleo y/o dañadas y/o de baja permeabilidad, y más fluido de estimulo se está inyectando hacia esa zona o zonas, esa zona o zonas se limpiarán más rápido. Además, en la zona o zonas en las que hay un tapón de desviación más corto, el fluido de estimulo de matriz se romperá a través más fácilmente y hará contacto con la formación más efectivamente. Las composiciones y métodos de Modalidades de la Presente Invención son particularmente ventajosas porque no se ocasiona daño a la formación subterránea ni al ambiente. No requiere equipo de superficie de manejo de sólidos. Muchos materiales usados como agentes de desviación, tales como sales inorgánicas, almidón, y polímeros reticulados pueden ocasionar daño formando tortas de filtro en superficies de pozo de sondeo o taponando los poros de la formación. Este daño puede ser difícil o imposible de remover. Algunos componentes de agentes de desviación pueden ser tóxicos a humanos o al ambiente. Aún algunos agentes de desviación basados en agentes tensioactivos viscoelásticos pueden ser dañinos . Algunos agentes tensioactivos son tóxicos a alguna vida marina; algunos agentes tensioactivos pueden ocasionar cambios de humectabilidad no deseados a superficies minerales; y algunos agentes tensioactivos pueden ocasionar que se formen emulsiones cuando agua y petróleo se mezclan en la formación o en la superficie. Sin embargo, los agentes tensioactivos en los fluidos de las Modalidades de la Presente Invención, cuando se usan como se describe- se descomponen en productos no tóxicos pequeños que no son agentes tensioactivos. No interfieren con el flujo de fluido en la formación o en el equipo de superficie, siempre y cuando bajo ciertas circunstancias se incluye un alcohol para impedir la formación de cieno como se describió arriba. Las composiciones de las Modalidades de la Presente Invención son ambientalmente más amigables que las composiciones anteriormente usadas, debido a que los fluidos inyectados regresados a la superficie no contienen agentes tensioactivos y los productos de descomposición no incluyen ningunos materiales que no sean solubles en agua o petróleo . Además, los productos de descomposición (por ejemplo el ácido erúcico y la amina formados por la hidrólisis del agente tensioactivo de BET-E-40J se cree que son no tóxicos a los humanos . No hay restricciones en el orden de adición de los componentes cuando los ácidos de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuosos se están haciendo. La mezcla tensioactiva como se recibe, agua, ácido inorgánico; y ácido orgánico; y materiales opcionales tales como alcoholes; coagentes tensioactivos; agentes de quelación; y sal se pueden mezclar en cualquier orden ya sea en el campo o en una ubicación separada. Alternativamente, cualquier combinación de algunos de los componentes se puede mezclar previamente en sitio o en una ubicación separada y luego otro componente o componentes se pueden añadir posteriormente, los fluidos se pueden mezclar en lote o mezclarse al momento. El equipo de mezclado convencional y métodos se pueden usar; el calentamiento y agitación especial normalmente no son necesarios, pero se pueden usar. El calentamiento se puede emplear bajo condiciones ambientales extremadamente frias. Las cantidades exactas de componentes y el agente tensioactivo específico o mezcla de agentes tensioactivos a utilizarse dependerá de la viscosidad deseada, la temperatura de uso, el tiempo deseado antes de que la velocidad caiga por debajo de un valor predeterminado, y otros factores similares . Como es usualmente la regla para tratamientos de ácido, la formulación típicamente comprenderá inhibidores de corrosión, más preferentemente cantidades pequeñas de inhibidores de corrosión basados en aminas cuaternarias- por e emplo a una concentración de aproximadamente 0.2 por ciento en peso a aproximadamente 1.5%, de preferencia aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.0%, y más preferentemente de alrededor de 0,2% a alrededor de 0,6%, El ácido fórmico también se puede utilizar como un inhibidor de corrosión, típicamente ¦ a una concentración de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,0 por ciento en peso, Todos los otros aditivos normalmente usados en fluidos de tratamiento de campo petrolero, tales como, pero no limitados a ayudas de inhibidor de corrosión; inhibidores de escama; biocidas; agentes de control de fuga; agentes de estabilización de esquisto tales como cloruro de amonio, cloruro de amonio de tetrametilo, o polímeros catiónicos; sales monovalentes y polivalentes y polielectrolitos; otros agentes tensioactivos; amortiguadores; no emulsionantes; depresores de punto de congelación; agentes de reducción de hierro; agentes de quelación para el control de ciertos cationes multivalentes, y otros también se pueden incluir en los ácidos de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuosos como se necesiten, siempre y cuando ninguno de ellos interrumpa la estructura, estabilidad o degradabilidad subsecuente de los agentes de agente tensioactivo. De manera similar, otros fluidos usados en conjunción con el fluido de Modalidades de la Presente Invención, tales como espaciadores, limpiadores y lo semejante pueden contener dichos aditivos, nuevamente siempre y cuando no interfieran con la función del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso. Se esperaría, y dentro del alcance de las Modalidades de la Presente Invención, conducir pruebas de laboratorio o correr simulaciones de computadora para asegurar que todos los aditivos sean apropiados. Se debe observar que. aún cuando no se han efectuado pruebas, la formulación de las Modalidades de la Presente Invención se espera que sean sensibles al hierro, en particular a iones férricos a una concentración de aproximadamente 2000 ???a (partes por millón) o más. Un tratamiento de predescarga con agente reductor de hierro y agente de quelación, por lo tanto se recomienda antes del tratamiento de ácido. Aún cuando las formulaciones de las Modalidades de la presente invención son compatibles con concentraciones pequeñas de agentes no emulsionantes, para impedir emulsiones y cienof es también una buena práctica predescargar el pozo con un solvente mutuo, de preferencia ésteres de peso molecular bajo, éteres o alcoholes, y más preferentemente éter monobutílico de etilenglicol . De manera más importante, a diferencia de muchos otros geles a base de agente tensioactivo viscoelástico, las formulaciones de Modalidades de la Presente Invención no requieren petróleo, agua de formación ni solvente mutuo para fluir nuevamente de la formación para que el gel se rompa, debido a que el ácido orgánico actúa como un ruptor. Por lo tanto, romper el gel en las zonas de baja permeabilidad ocurrirá al mismo régimen que romper el gel en las zonas de alta permeabilidad. La rotura del gel mediante dilución es un proceso mucho menos eficiente que la destrucción del agente tensioactivo por ácido, de modo que el agua de formación hacia el gel en las zonas de alta permeabilidad podría retrasar la rotura del agente tensioactivo en la zona de agua mediante el ácido (mediante dilución del ácido) y de esta manera prolongar más bien que reducir la acción de desviación. Aún cuando las formulaciones de Modalidades de la Presente Invención no requieren ruptores añadidos para los micelios o para los agentes tensioactivos, se pueden añadir ruptores adicionales, especialmente a temperaturas bajas. El sistema se ajusta de manera que el tiempo de interrupción sea mayor que el tiempo de bombeo de lodo ácido» El tiempo de interrupción será una función de la elección de agente tensioactivo y su concentración; la temperatura; la selección de ácido y su concentración; la concentración iónica y la naturaleza de ambos los aniones y cationes, incluyendo formas ionizadas de otros aditivos tales como agentes de quelación, si están presentes; y la naturaleza y cantidad de alcohol presente. Sin embargo, para cada tipo de agente tensioactivo determinado se espera que las estabilidades sean aproximadamente las mismas (por ejemplo para BET-G contra BET-E como una función de tiempo, temperatura y concentración de ácido) debido a que tienen el mismo grupo de retiro de electrones en la funcionalidad química degradable, (La distancia entre el grupo de retiro de electrones y el enlace que se rompe haría una diferencia) . Los agentes tensioactivos que tienen diferentes grupos de retiro de electrones proporcionarán diferentes escalas de estabilidades. La variación en la cantidad de ácido que actúa como un interruptor de agente tensioactivo se puede usar para controlar el tiempo en el que se rompe el gel a una temperatura determinada. Habrá una cierta escala de concentraciones de ácido que permanecen después de que los ácidos de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuosos han reaccionado con el carbonato en la piedra arenisca y formado un gel de desviación, por ejemplo de aproximadamente 4% a aproximadamente 7%, para BET-E, a la que la resistencia de gel será aproximadamente la misma a una temperatura determinada, pero el tiempo para romper disminuirá con concentración aumentada de ácido. Los fluidos pueden estar espumados o activados si se desea, por ejemplo, con nitrógeno, dióxido de carbono, o mezclas de los dos, Los propios agentes tensioactivos BET son formadores de espumaf pero agentes de espumacíón adicionales pueden añadir siempre y cuando no interfieran con la función del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación acuoso. Otros usos importantes para estos fluidos incluyen pildoras de pérdida de fluido, pérdidas de exterminio para interrupción de agua selectiva temporal. Las viscosidades de cuando menos aproximadamente 30 a aproximadamente 50 cP medidas a un régimen cortante de 100 seg-1 se prefieren para estos usos. Aún cuando los usos se describen en términos de pozos de producción para petróleo y/o gas, los fluidos y métodos también se pueden usar* para inyección de pozos (tales como para recuperación mejorada o para almacenamiento o desecho) o para pozos de producción de otros fluidos tales como dióxido de carbono o agua. Ejemplo 1. Se realizaron experimentos en los que fluidos se bombearon hacia núcleos de piedra arenisca Berea y las permeabilidades al agua se determinaron antes y después de los tratamientos. Los núcleos, que fueron de 2.54 cm 81 pulgada) de diámetro y 30,5 cm (12 pulgadas) de longitud, se calentaron a la temperatura desea a través de cinta de calentamiento externa en dos celdas Hassler. Los datos del primero juego de experimentos se muestran en el Cuadro 1. El ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación (SDSA) en cada caso fue una solución acuosa de 7.5% de BET-E-40 como se recibe, 12% de HC1 concentrado, 6% de ácido fórmico, 1% de metanol, 2% de inhibidor de Corrosión "B"" (un paquete de aditivo que contiene inhibidores de corrosión basados en aminas cuaternarias) , Este fluido se puede llamar SDSA-1. El "fluido de estimulo de matriz (MSF) en cada caso fue una solución acuosa de 15% de HC1 concentrado, 6% de raetanol, y 0.6% de Inhibidor de Corrosión "B", excepto por el Experimento 4¡ en el que no hubo metanol en el MSF, (El HF se dejó fuera de este "fluido de estimulo de matriz"" para evitar complejidades experimentales) . El fluido con 6% de metanol se llamará MSF-1. Cada fluido se inyectó a 2.5 ml/min. La interrupción fue a temperatura con el M F en el núcleo. Experimento 1 2 3 4 5 Temperatura ("C) 93 93 93 121 121 Permeabilidad Inicial (mD) 64 65 56 140 64 Volumen de Núcleo Poro (mi) 26 28 28 29 28 Volúmenes de poro SDSA-1 Inyectado 1.7 1.6 1.6 1.7 2.3 Volúmenes de Poro MSF-1 inyectado 3.2 2.8 2.8 1.7 2.5 Tiempo de Cierre (horas) 1 2 3 4 12 Permeabilidad Reganada (%) 31 42 97 45 137 Cuadro 1. Experimentos de Núcleo Único La tendencia vista en las pruebas 1-3 se debió a hidrólisis del agente tensioactivo; entre más largo es el tiempo de cierre, más hidrólisis de agente tensioactivo, mejor limpieza, y por lo tanto más permeabilidad ganada nuevamente. En el Experimento 4. no se debe limitar por la teoría, se cree que MSF insuficiente se inyectó, de modo que el sistema probablemente no mantuvo una concentración de ácido suficientemente grande para hidrólisis suficiente. En el Experimento 5, a no limitarse por la teoría, se cree que el mejor resultado se debió a ambas, más hidrólisis y más estímulo (mayor disolución de CaCC ) resultando de tiempo más prolongado de cierre y de mayor cantidad de MSF con relación al Experimento 4. Estos resultados muestran la importancia de diseñar un trabajo para lograr todas las tres de desviación estímulo y limpieza. La Figura 3 muestra la caída de presión a través del núcleo durante la inyección de fluido durante el Experimento 5. Se puede ver que, durante la inyección del ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviacion, la caída de presión a través del núcleo aumentó constantemente, a medida que aumentó la viscosidad de gel dentro del núcleo debido a consumo de HCl medíante disolución de carbonato. Cuando el fluido de estímulo de matriz de baja viscosidad se introdujo, la caída de presión permaneció elevada, indicando gran resistencia al flujo de este fluido. Para no estar limitados por la teoría, se cree que en una formación subterránea, el fluido se desviaría hacia una zona diferente; en este caso, en donde no hay dicha alternativa, eí fluido de baja viscosidad apuntado a través del desviador. En aparentemente interrumpido a aproximadamente 40 minutos después de lo cual la caída de presión permaneció muy significativa y constante, indicando que todavía había desviador en los poros de núcleo. La caida de presión durante la medición de permeabilidad de agua al principio del experimento había sido 0.097 MPa (14 psl) . De hecho, es esta indicación (debido al contraste de viscosidad) que contribuye al éxito del método de Modalidades de la Presente Invención. En un tratamiento apropiadamente diseñado, después de la inyección de SDSA, habrá un tapón largo de gel de SDSA en la zona de permeabilidad elevada (y/o no dañada y/o que contiene agua) y un tapón de gel de SDSA corto en la zona de baja permeabilidad ( /o dañada y/o que contiene petróleo) . El SDSA está diseñado para no descomponerse sino hasta después de la inyección del MSF (de manera que pueda bloquear la entrada del MSF hacia la zona de no meta) , de manera que el MSF de baja viscosidad debe dirigirse a través del SDSA de alta viscosidad a fin de tratar la zona de meta. Ejemplo 2. Se realizaron muchos experimentos de núcleo doble, en los que se usaron los mismos métodos que en el ejemplo 1, excepto que el fluido se inyectó a través de un divisor de manera que tuvo igual acceso a cada uno de los dos núcleos. Los fluidos se bombearon hacia los dos núcleos a un régimen de flujo total constante. Sin embargo, el régimen de flujo hacia cada núcleo fue dependiente de las permeabilidades relativas de los núcleos, los cambios en viscosidad de fluido en los núcleos durante los experimentos (ya que se acumulan tapones de gel de longitudes diferentes) y limpieza a medida que los tapones de gel se destruyeron.

La cantidad de fluido que entra a cada núcleo (y la calda de presión a través del núcleo) se midieron. Los datos básicos de cada experimento se muestran el en Cuadro 2. Número de Expe- 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 rimento Temperatura °C 93 93 66 65 66 66 93 121 121 149 Núcleo 1 mD 67 88 27 29 79 131 39 73 63 19 Núcleo 2 mD 94 76 67 254 201 266 97 166 178 42 Fluido en Núcleo 2 die- die- agua agua * agua agua agua agua agua SDSA 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 Volúmenes de poro de SDSA 1.1 0,7 1 1 1.4 1.3 1.3 1.2 1.3 1.1 MSF 1 1 2 3 4 5 1 1 1 1 Volúmenes de Poro de MSF 0.8 0,7 0.7 0.7 2.9 2.1 1.2 1.0 1.1 1.3 Cierre (hora) 12 - 12 12 4 12 12 12 - 0 Perm ganada previamente, Núcleo 1, % 84 - 76 108 102 23 81 72 - 108 Perm ganada previamente. Núcleo 2 , % 16 - 17 50 104 1 47 14 - 35 Núm. De Figura 4 5 6 7 - 8 9 10 11 12 Cuadro 2. Experimentos de Núcleo Doble * Ambos núcleos inyectados con más de dos volúmenes de poro de un fluido que consiste en 12% de HClf 6% de ácido fórmico, 2% de a, 0.6% de B, y 6% de metanol antes de inyección de SDSA. SDSA-1: 12% de HCI, 6% de ácido fórmico, 2% de A, 0.6% de B, 1% de metanol, 7.5% de BET-E-40 SDSA-2: 12% de HCI; 6% de ácido fórmico, 2% de A, 0.6% de B; 6% de metanol, 7.5% de BET-E-40 MSF-1: 15% de HCI; 0.6% de B; 6% de metanol MSF-2: 3% de NH4C1. MSF-3: 12% de HCI; 0.6% de B, 6% de metanol MSF-4: 12% de HCI; 2% de A, 0.6% de B; 6% de metanol; 6% de ácido fórmico MSF-5: 12% de HCI; 3% de HF Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 4-12. En estas figuras, el por ciento en peso instantáneo del fluido que se está inyectando que iba hacia cada núcleo se muestra como una función de tiempo. Cada figura muestra la inyección del SDSA, seguido por un retraso breve de unos pocos minutos mientras que el fluido que se está inyectando se cambió, seguido por inyección del MSF. Por ejemplo, en el Experimento 6 (Figura 4), se inyectó SDSA-1 durante los primeros 25 minutos, luego después de un tiempo de cambio de fluido de aproximadamente 2 minutos, se inyectó MSF-1 durante aproximadamente 18 minutos. Inicialmente, casi 80% del SDSA-1 fue hacia el núcleo que contiene agua; después de aproximadamente 11 minutos, cantidades iguales de DSDS-1 fueron entrando a cada núcleo; al final de la inyección de desviador, 60% del fluido estaba entrando al núcleo que contiene petróleo. Al principio de la inyección de MSF, casi 80% del fluido se fue hacia el núcleo que contiene agua, y a medida que se continuó la inyección de MSF, la cantidad de fluido que va hacia el núcleo que contiene agua aumentó . Las Figuras 4 y 5 muestran dos experimentos (6 y 7) en los que en cada caso un núcleo se inyectó primero con más de un volumen de poro de diesel después de que las permeabilidades iniciales se midieron con agua. Por lo tanto, al principio de los experimentos de desviación, un núcleo contenia diesel como la fase continua y fue bajo en saturación de agua; el otro núcleo contenia solamente agua. En cada uno de estos experimentos, las permeabilidades iniciales de los dos núcleos fueron aproximadamente las mismas. Se puede ver que en cada caso, inicialmente 80-90% del SDSA fue ñacia el núcleo que contiene agua, pero a medida que continuó la inyección, más y más del SDSA fue hacia el núcleo que contiene petróleo. Para no estar limitados por la teoria, pero se cree que esto fe debido a que inicialmente el fluido inyectado acuoso irla hacia el núcleo que contiene agua, pero con el tiempo se estaba formando un tapón de gel de alta viscosidad en el núcleo que contiene agua. La inyección del SDSA se detuvo en el Experimento 7 justamente aproximadamente en el momento en el que cantidades iguales de SDSA estaban entrando a cada núcleo. Cuando el fluido inyectado se cambió a MSF en ese experimento, la mayor parte del MSF fue hacia el núcleo que contiene petróleo, que es exactamente lo que se desearía para desviación apropiada en el campo. Sin embargo, en el Experimento 6, la inyección de SDSA se continuó bastante más allá del punto en el que cantidades iguales de SDSA estaban entrando a cada núcleo; aún cuando esto no se muestra, la presión en ambos núcleos se hizo muy elevada a medida que se continuó el bombeo. En este caso, cuando el fluido inyectado se cambió a un MSF, la mayor parte del MSF fue hacia el núcleo que contiene agua. Aún cuando no para estar limitados por la teoría, se cree que demasiado desviador se habla inyectado hacia el núcleo que contiene petróleo, de manera que cuando se inició el MSF acuoso, entró de preferencia al núcleo que contiene agua. Estos resultados demuestran que la cantidad correcta de SDSA se debe seleccionar y que demasiado se podría usar si el trabajo no está apropiadamente diseñado. Los experimentos 8 y 9 (Figuras 6 y 7) son ejemplos excelentes de tratamientos satisfactorios. En cada caso, los núcleos se saturaron con salmuera, luego aproximadamente un volumen de poro de un SDSA se inyectó, luego se inyectó MSF. En el Experimento 8, el "MSF" fue NH C1 en el Experimento 9, fue principalmente HC1. En cada caso, el SDSA entró principalmente al núcleo de permeabilidad elevada, como se esperaría, Sin embargo, para no estar limitados por la teoría, pero puesto que en cada experimento la cantidad total de SDSA inyectada fue igual al volumen de poro total de ambos núcleos, y aproximadamente el doble de tanto fluido entró al núcleo de permeabilidad elevada que el que entró al núcleo de baja permeabilidad en el Experimento ( y aproximadamente cuatro veces tanto fluido entró al núcleo de permeabilidad elevada que el que entró el núcleo de baja permeabilidad en el Experimento 9, se cree que en cada caso el núcleo de alta permeabilidad se llevó con un gel de SDSA viscoso mientras que el núcleo de baja permeabilidad contenía algún gel solamente en el extremo frontal. Luego, cuando se inyectó MSF, inicialmente fue hacia el núcleo de permeabilidad elevada, pero con el tiempo se dirigió a través de la cantidad menor de gel en el núcleo de baja permeabilidad, y eventualmente más MSF estaba entrando al núcleo de baja permeabilidad, que es exactamente lo que se necesitaría para desviación satisfactoria. Los sistemas luego se cerraron a temperatura durante 12 horas y las permeabilidades de cada núcleo se midieron nuevamente con agua. El núcleo inicialmente de baja permeabilidad en cada caso recuperó una fracción mucho mayor de su permeabilidad que el núcleo inicialmente de permeabilidad elevada. De hecho, el núcleo de baja permeabilidad, que se cree que se había llenado con ácido cuando se cerró durante 12 horas, (aún cuando el ácido fue HC1 y no contenía HF) , fue más permeable después del experimento que antes del experimento. Esto se debe probablemente a la disolución de cuando menos parte del carbonato en el núcleo» Esto no sucedió cuando el "MSF" no contenía ácido. El experimento 10 (sin Figura) muestra que la piedra arenisca debe tener alguna capacidad de consumir ácido en el SDSA. En ese experimento, los núcleos se inundaron con más de dos volúmenes de poro de 12% de HC1 antes de la inyección de SDSA. Se cree que consumió todo el carbonato. El SDSA no ocasionó ninguna desviación. Cuando se inició el MSF, más fue hacia el número de permeabilidad elevada, y a medida que se continuó la inyección de MSF, más y más del mismo fue hacía el núcleo de alta permeabilidad. Al final del experimento, una proporción ligeramente mayor del MSF estaba entrando al núcleo de alta permeabilidad de lo que se habría esperado de las permeabilidades inicíales. Después del experimento, cada núcleo tuvo una permeabilidad a agua ligeramente superior a la permeabilidad antes del experimento. Los experimentos 11-15 (Figuras 8-12) todos muestran inundaciones de núcleo que demuestran desviación satisfactoria por el SDSA. (Cada una de estas figuras muestra, en los primeros pocos minutos, inyección de un total de menos de aproximadamente 0.2 volúmenes de poro de salmuera usados para determinar la permeabilidad inicial) . Estos experimentos muestran una variedad de temperaturas, permeabilidades, contrastes de permeabilidad, y tiempos de cierre. En cada caso, la mayoría del SDSA. que inicialmente entró al núcleo de alta permeabilidad, pero la mayoría del MSF eventualmente estaba entrando al núcleo de baja permeabilidad, y la permeabilidad ganada nuevamente del núcleo de baja permeabilidad después del experimento fue mayor debido a limpieza más efectiva y estímulo más efectivo. Aún cuando los métodos se han descrito aquí para, y se utilizan de manera más típica para, producción de hidrocarburo, también se pueden usar en pozos de inyección y para producción de otros fluidos tales como agua o salmuera.

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES 1. - Un ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación que comprende agua, un agente tensioactivo hidrolizable con ácido para formar un gel viscoelástico, un ácido inorgánico^ y un ácido orgánico seleccionado de ácido fórmico, ácido cítrico, ácido acético, ácido bórico, ácido láctico, ácido metilsulfonico y ácido etilsulfonico. 2,- La composición de conformidad con la reivindicación I, en donde el agente tensioactivo tiene la siguiente estructura de amida:
2. en donde Ri es un grupo idrocarbilo que puede ser de cadena ramificada o recta, aromático, alifático u olefínico y tiene de aproximadamente 14 a aproximadamente 26 átomos de carbono y puede contener una amina; ¾ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; R3 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono; e Y es un grupo de retiro de electrones, de preferencia un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en una amina cuaternaria, un óxido de amina, un sulfonato y un ácido carboxilico, haciendo al grupo amida difícil de hidrolizar»
3. 3.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde el agente tensioactivo es una betaína que tiene la estructura:

   en. donde r s un grupo hidracarbilo que puede ser. de cadena ramificada o recta, aromático, alifático u olefinico y tiene de aproximadamente 14 a aproximadamente 26 átomos de carbono, de preferencia de aproximadamente 17 a aproximadamente 22 átomos de carbono, y puede contener una amina; n = aproximadamente 2 a aproximadamente 10, de preferencia aproximadamente 3 a aproximadamente 5; y p = 1 a aproximadamente 5, de preferencia 1 a aproximadamente 3, y mezclas de estos compuestos. 4.-= La composición de conformidad con la reivindicación 3, en donde el agente tensioactivo es una betaina que tiene la estructura:

   o la estructura:

   en donde n = 3 y p = 1. 5.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido inorgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico.. 6. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un alGohol seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol y propilenglicol . 7.- ?? método para tratar una formación de piedra arenisca que tiene una zona o zonas de no meta y una zona o zonas de meta penetradas por un pozo de sondeo, que comprende inyectar el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores hacia el pozo de sondeo para bloquear selectivamente la estructura de poro en la zona o zonas de no meta. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 7, que comprende inyectar el ácido de piedra arenisca de predescarga de autodesviación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 hacia el pozo de sondeo para bloquear selectivamente la estructura de poro en la zona o zonas de no meta a fin de retardar selectivamente la entrada de fluido hacia la zona o zonas de no meta y permitir la entrada de fluido hacia la zona o zonas de meta; y luego inyectar un fluido de estimulo de matriz hacia la formación, en donde el fluido de estimulo de matriz se desvia de la zona o zonas de no meta hacia la zona o zonas de meta»