MXPA04011552A

MXPA04011552A - Catalizadores de reformacion que contienen bismuto y fosforo, metodo de elaboracion y proceso de reformacion de nafta.

Info

Publication number: MXPA04011552A
Application number: MXPA04011552A
Authority: MX
Inventors: Tanev Tanev Peter
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2005-02-14
Also published as: US7538063B2; EP1507586A1; CN1655867A; WO2003099433A1; JP2005525933A; CA2486573A1; US20050121364A1; NO20044805L; RU2004137503A; AU2003237897A1; BR0310095A

Abstract

Catalizadores de reformacion de nafta que contienen bismuto y fosforo, los metodos de elaboracion de tales catalizadores, y un proceso de reformacion de nafta que utiliza tales catalizadores.

Description

CATALIZADORES DE REFORMACION QUE CONTIENEN BISMUTO Y FOSFORO, METODO DE ELABORACION Y PROCESO DE REFORMACION DE NAFTA Campo de la Invención Esta invención se relaciona con catalizadores de reformación de nafta que contienen bismuto y fósforo, con los métodos de elaboración de tales catalizadores, y con un proceso de reformación de nafta que utiliza tales catalizadores . Antecedentes de la Invención La reformación catalítica de la nafta es un proceso importante de refinación del petróleo en el cual se convierten naftas ricas en parafinas y nafteños con bajo contenido de octanos en (reformado) líquido con compuestos de C5+ con alto contenido de octanos, ricos en compuestos aromáticos, e hidrógeno (H2) . Las compañías refinadoras de petróleo se encuentran en una búsqueda constante de catalizadores de reformación mejorados que proporcionen una alta selectividad (es decir, altos rendimientos de líquido C5+, e hidrógeno) alta actividad, bajos porcentajes de formación- de coque y alta selectividad y/o estabilidad en su actividad. Se busca obtener catalizadores más selectivos para maximizar la producción de líquido con compuestos de Cs+, y H2 de valor al tiempo que se minimiza el rendimiento de productos gaseosos Ci-C menos deseados. También se pretenden Ref.:159833 obtener catalizadores con selectividad aceptable pero con mayor actividad ya que permiten que el proceso operativo funcione a menores temperaturas de entrada al reactor al tiempo que permiten mantener el mismo nivel de conversión (octano) o permiten que el proceso operativo ocurra a la misma temperatura pero con mayores niveles de conversión (octano) . En el primer caso, la mayor actividad de los catalizadores también permite una extensión significativa de la longitud del ciclo y una frecuencia reducida de la regeneración. Los catalizadores con menores porcentajes de formación de coque y alta selectividad y/o estabilidad en su actividad son también ávidamente buscados ya que permiten un significativo decaimiento de la combustión de coque y del tiempo de paro para revisión de la unidad o un proceso de operación de mayor duración previo antes de la regeneración. Son muchos los investigadores que se han esforzado en descubrir y desarrollar mejores catalizadores de reformación. Los catalizadores comerciales originales emplean un metal de grupo platino, preferiblemente platino, depositado sobre un soporte de ?-alúmina acidificada con halógeno; ver, por ejemplo, las Patentes Estadounidenses de Haensel números. 2,479,109-110, otorgada en 1949 y cedida a Universal Oil Products Company. En 1968, se introdujo el uso de renio junto con platino. La Patente Estadounidense número 3,415,737 de Kluksdhal presenta catalizadores Pt/Re en los que la relación atómica de renio a platino es entre 0.2 y 2.0 y su Patente Estadounidense número 3,558,477 presenta la importancia de mantener la relación atómica de renio a platino en un valor menor a 1.0. La Patente Estadounidense de Buss número 3,578,583 presenta la inclusión de una concentración menor, hasta 0.1 por ciento, de iridio en un catalizador que tiene hasta 0.3 por ciento de cada uno, de renio y platino. La Patente Estadounidense de Gallagher et al, número 4,356,081 presenta un catalizador de reformación bimetálico en el que la relación atómica de renio a platino es de entre 2 y 5. Al menos desde 1959 se tiene conocimiento de que el fósforo aumenta el rendimiento de compuestos aromáticos en catalizadores de reformación, cuando Haensel presentó este hecho en la Patente Estadounidense número 2,890,167. En la Patente Estadounidense número 3,706,815, Alley presentó el hecho de que los iones quelantes de un metal noble del Grupo VIII con ácido polifosfórico en un catalizador estimulaban la actividad de isomerización. Y Antos et al, en las Patentes Estadounidenses números 4,367,137, 4,416,804, 4,426,279, y 4,463,104 presentaron el hecho de que al adicionar fósforo a un " catalizador de reformación de metal noble se mejora el rendimiento de compuestos C5+. En 1974-5, las Patentes Estadounidenses de Wilhelm números 3,798,155, 3,888,763, 3,859,201 y 3,900,387 presentaron la inclusión de bismuto en un catalizador de reformación del grupo platino para mejorar la selectividad, y las características de actividad y estabilidad. La Patente Estadounidense de Antos número 4,036,743 presentó un catalizador de conversión de hidrocarburo que incluye platino, bismuto, níquel y compuestos de halógenos. Más recientemente, las Patentes Estadounidenses de Wu et al. números 6,083,867 y 6,172,273 Bl presentaron un catalizador de reformación de composición compuesta o sistema de catalizador cargado por etapas que incluye en primer lugar un catalizador de platino y renio sobre un material de transporte poroso y en segundo lugar un catalizador que incluye compuestos de bismuto y sílice. No obstante de lo que antecede, hasta ahora nadie ha presentado los beneficios que surgen de incluir los dos elementos, bismuto y fósforo en un catalizador de reformación de nafta de metal noble. Breve Descripción de la Invención Esta invención presenta catalizadores que incluyen ?-alúmina, bismuto, fósforo, platino, cloro y opcionalmente renio. La invención también presenta un método de elaboración de tales composiciones catalíticas y un proceso para la reformación de nafta para mejorar sus contenido de octanos utilizando tal catalizador. Cuando el mismo se utiliza para catalizar la reformación de la nafta, las composiciones catalíticas de esta invención que contienen bismuto y fósforo presentan de manera inesperada, porcentajes de formación de coque significativamente menores como también rendimientos de compuestos C5+ , y velocidades de decaimiento de la actividad inesperados; es decir, mayor estabilidad, en relación con 5 catalizadores ya conocidos que contienen solamente ya sea bismuto o fósforo. Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 muestra los datos de decaimiento del rendimiento de compuestos C5+ para los catalizadores A al H. 10 Condiciones de prueba: alimentación de Nafta hidrotratada (5l/34/l5%p P/N/A) , suavizada con 20/1 ppmv H20/C1 en reciclado, LHSV de 2.4 , 1.03 MPa, 3:1 H2 : Aceite. La Figura 2 muestra los datos de decaimiento de la actividad para los catalizadores A al H. Condiciones de 15 prueba: Alimentación de Nafta hidrotratada (51/34/15%p P/N/A) , suavizada con 20/1 ppmv ¾0/Cl en reciclado, LHSV de 2.4, 1.03 MPa, 3:1 H2 : Aceite. La Figura 3 muestra los datos de decaimiento del rendimiento de compuestos C5+, para los catalizadores 20 tratados con vapor y oxiclorinados Dso y Gso. Condiciones de - ' prueba: Alimentación de Nafta hidrotratada (51/34/15 %p parafinas/nafte os/aromáticos) , 20/1 ppmv H20/C1 en reciclado, LHSV 2.4, 1.03 MPa, 3:1 H2 : Aceite. La Figura 4 muestra los datos de decaimiento de la 25 actividad para catalizadores tratados con vapor y oxiclorinados Dso y Gso. Condiciones de prueba: Alimentación de nafta hidrotratada (51/34/15 %p parafinas/naftenos/aromáticos) , 20/1 ppmv H20/C1 en reciclado, LHSV 2.4, 1.03 MPa 3:1 H2 : Aceite. La Figura 5 muestra los datos de decaimiento del rendimiento de compuestos C5+ para catalizadores I al L. Condiciones de prueba: Alimentación de nafta hidrotratada (66/21/13 %p P/N/A) , suavizada con el equivalente de 20/1 ppmv H20/C1 en le reciclado, LHSV 2.4, 1.03 MPa, 3:1 H2:HC. La Figura 6 muestra los datos de decaimiento de actividad para catalizadores I al L. Condiciones de prueba: Alimentación de nafta hidrotratada (66/21/13 %p P/N/A) , suavizada con el equivalente de 20/1 ppmv H20/C1 en el reciclado, LHSV 2.4, 1.03 MPa, 3:1 H2:HC. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones de catalizadores de esta invención incluyen alúmina, principalmente ?-alúmina, cantidades catalíticamente efectivas de bismuto, fósforo, platino y cloro, y opcionalmente una cantidad catalíticamente adecuada de renio . Se ha encontrado que la inclusión de pequeñas cantidades de ambos bismuto y fósforo resulta en una mejora significativa del rendimiento de compuestos de C5+ y en la estabilidad en su actividad en relación con las composiciones catalíticas convencionales. Más aún, estos promotores de bismuto y fósforo en el catalizador permiten una supresión significativa de la tasa de formación de compuestos de carbono y una mejora destacable en la capacidad regenerativa del catalizador luego de una perturbación por la humedad. La cantidad catalíticamente efectiva de Pt en el catalizador aporta la funcionalidad hidrogenación-deshidrogenación buscada del catalizador, la cantidad catalíticamente efectiva de Re (si está presente) mejora la tolerancia al coque y .la resistencia a la desactivación, y la cantidad catalíticamente efectiva de Cl estimula el carácter- ácido del soporte y aporta la funcionalidad ácida buscada (isomerización y descomposición térmica) . Se conoce bien en la técnica la inclusión de Bi, P, Pt , Re y Cl en un catalizador de reformación de nafta. Sin embargo, cuando se impregnan tanto bismuto como fósforo sobre el soporte de alúmina o se muelen junto con alúmina durante la formación de los soportes de la presente invención, los catalizadores presentan índices de formación de coque significativamente menores y mayores rendimientos de compuestos C5+ y mayor estabilidad de sus actividades en comparación con los catalizadores convencionales que incluyen únicamente bismuto y fósforo. Por lo tanto, las composiciones de catalizador de la presente invención, permitirá una reducción de la frecuencia de regeneración del catalizador y la maximización del tiempo productivo de la unidad, rendimiento y rentabilidad del reformado. En aquellos casos esporádicos en los que no se busca una mayor estabilidad, estas composiciones aún aportarían importantes ahorros en los costos en la refinería debido a sus menores índices de formación de carbono, menores tiempos de combustión de carbono y menor tiempo de paro para revisión de la unidad durante la regeneración con respecto a los catalizadores convencionales. Los índices de formación de carbono menores de las composiciones de la presente invención presentan grandes beneficios en las refinerías que operan con las dos tipos diferentes de unidades de reformación de lecho fijo: las unidades cíclicas y semi-regenera ivas . Preparación del Catalizador Los catalizadores de reformación que contienen bismuto y fósforo de esta invención pueden prepararse como se describe en la solicitud de origen de la presente solicitud en donde se impregna con cantidades catalíticamente efectivas de platino, cloro, y opcionalmente renio un soporte que comprende ?-alúmina a través de todo este con cantidades efectivas de bismuto y fósforo que han sido distribuidos de manera esencialmente homogénea. Estas técnicas de preparación se describen a continuación en los Ejemplos 1, 3 y 6. Por razones de conveniencia, este proceso de preparación del catalizador con deposición de bismuto y fósforo se denomina en', la presente como el "Procedimiento de Molido Simultáneo" .

Alternativamente, estos catalizadores pueden prepararse por impregnación de un soporte que incluye ?-alúmina con cantidades catalíticamente efectivas de bismuto, fósforo, platino y opcionalmente renio, utilizando una o más soluciones de impregnación. Es decir, cualquiera de todos estos elementos buscados en el catalizador resultante pueden incluirse en una única solución de impregnación o en numerosas soluciones, puede utilizarse cada uno de los compuestos con uno o más de los elementos buscados . En el último caso, no es importante el orden en el cual los elementos deseados se impregnan sobre el soporte. Los Ejemplos 11 y 12 describen tales preparaciones de catalizador utilizando una única solución de impregnación. Por razones de conveniencia, este procedimiento de preparación de catalizador con deposición de bismuto y fósforo se denomina en la presente como: "Procedimiento de Impregnación". Finalmente, estos catalizadores pueden prepararse mediante el molido simultáneo de una cantidad catalíticamente efectiva de bismuto o fósforo con alúmina en polvo o sol de alúmina durante la preparación del soporte seguido de la impregnación del soporte con una cantidad catalíticamente efectiva de un compuesto del promotor que no se muele simultáneamente durante la preparación del soporte y con cantidades catalíticamente efectivas de platino, cloro, y opcionalmente renio, utilizando una o más de las soluciones de impregnación. Estas técnicas se describen en los Ejemplos 13 y 14. Por razones de conveniencia, este procedimiento de preparación del catalizador por deposición de bismuto y fósforo se denomina en la presente: "Procedimiento de Combinación" .

Procedimiento de Molido Simultáneo En este procedimiento de elaboración de catalizadores de la presente invención, se distribuyen cantidades efectivas de bismuto y fósforo a través de todas las partículas del soporte mediante la incorporación de estos promotores en la mezcla precursora del soporte antes de la formación de las partículas de soporte, que por lo general se lleva a cabo por extrusión. Se ha encontrado que es efectivo el catalizador terminado con cantidades de bismuto entre 0.05% p y 0.1% p, prefiriéndose los valores de 0.05% p y 0.08% p. La cantidad efectiva de fósforo es de 0.05% p y 0.6% p en soporte al catalizador terminado, prefiriéndose las cantidades de 0.1% p y 0.4% p, y prefiriéndose particularmente las cantidades de 0.25% p y 0.35% p. La elaboración de las partículas de soporte puede realizarse por cualquiera de los métodos conocidos por expertos en la técnica. En el método preferido, se prepara una mezcla que incluye aproximadamente 62% p de ?-alúmina en polvo y 38% p de sol de alúmina. La ?-alúmina es de alta pureza y se elabora por digestión de cable de aluminio en ácido acético seguido de un envejecimiento para formar el sol de alúmina y secado por pulverización del sol para formar el polvo de alúmina . El sol de alúmina también se prepara del modo descrito anteriormente (es decir, digestión del cable de aluminio en ácido acético y envejecimiento) y contiene aproximadamente 10% p de alúmina, (soporte seca) , 3% p de ácido acético completándose el remanente con agua desionizada. Se mezcla el sol de alúmina con polvo de alúmina y actúa como un agente peptídico para ayudar en la extrusión de la ?-alúmina. Cualquier otro método (que no utilice sol de alúmina, por ejemplo utilizando agentes auxiliares de la extrusión) , conocidos por los expertos en la técnica pueden también utilizarse para formar las partículas de transporte de alúmina de esta invención. Los agentes auxiliares de la extrusión incluyen pero sin limitarse únicamente a los ácidos (tales como nítrico, acético, cítrico, etc) y/o agentes orgánicos auxiliares en la extrusión (tales como methocel , PVI, alcoholes estéricos, etc.) . Las cantidades buscadas de fósforo y bismuto se incorporan esencialmente de modo homogéneo en el soporte final mediante la adición a la mezcla de sol de alúmina/?-alúmina se mezcla una cantidad suficiente de la solución del precursor de fósforo para aportar la concentración buscada de fósforo sobre el soporte resultante y luego una cantidad suficiente de la solución del precursor de bismuto para aportar la cantidad deseada de bismuto en el soporte final. La adición de soluciones de fósforo y bismuto se realiza lentamente seguido de un período de mezcla continuo para asegurar la distribución homogénea de fósforo y bismuto en el soporte. La mezcla final debe prepararse de modo tal que se obtenga una pasta de extrusión. Se forma una pasta con buenas características para la extrusión cuando la LOI (por sus siglas en inglés) (pérdida de ignición determinada a 1000°C) de la mezcla es de entre 30 y 70% p, y más preferiblemente entre 45-60% p. Para incorporar la cantidad deseada de fósforo dentro del soporte se prepara una solución de precursor de fósforo. La solución puede prepararse por cualquiera de los métodos conocidos por personas con experiencia en la técnica. El precursor de fósforo se selecciona del grupo que incluye ácidos y sales que contienen fósforo, por ejemplo, H3P04, H3PO3, H3PO2, NH4H2P04, (NH4)2HP04, prefiriéndose sobre todos los precursores el H3P04. La solución de precursor preferido puede contener entre 50 y 85% p de H3P04, prefiriéndose sobre todas la concentración de 70-85 % p de H3P04. Para incorporar bismuto dentro del soporte de modo tal que los átomos de bismuto se distribuyan homogéneamente, es fundamental que se use una solución de bismuto que tenga todos los cationes bismutos completamente en solución y no interactuando indirectamente entre ellos (formando enlaces químicos con otros elementos) . Pueden utilizarse una variedad de precursores bismuto, incluyendo los siguientes, no limitándose únicamente a Bi (N03) 35H20, BiCl3/ BiOCl, BiBr3, acetato de Bi , citrato de Bi, y numerosos alcóxidos de Bi, prefiriéndose sobre todos los demás Bi (N03) 35H20, y prefiriéndose sobre todo citrato de Bi . Para preparar los soportes y los catalizadores que contienen bismuto de la presente invención, pueden utilizarse soluciones de estos precursores en agua, en agua + agentes que forman complejos (para mejorar la solubilidad del bismuto) , soluciones de agua acidificada así como diferentes surfactantes o soluciones de solventes orgánicos. La concentración de bismuto aceptable en la solución depende del precursor de bismuto elegido, de la naturaleza del solvente y del intervalo de solubilidades del precursor en el solvente. La solución de bismuto mayormente preferida contiene aproximadamente 9% p de bismuto (de Bi (N03) 35H20, ) y aproximadamente 10% p de d-manitol (un agente formador de complejo) completándose con agua. También pueden utilizarse otros agentes formadores de complejos o agentes quelantes, incluyendo los siguientes, sin limitarse a polialcoholes o mezclas de polialcoholes o alcoholes y ácidos pueden también utilizarse en lugar de d-manitol para lograr una disolución completa del precursor bismuto en el solvente. El mismo efecto también puede lograrse al utilizar soluciones acidificadas en agua de un precursor de bismuto. Las etapas finales de elaboración del soporte de la presente invención es la formación de pasta preparada anteriormente en partículas del soporte, seguido del secado, y opcionalmente , de la calcinación. Pueden emplearse cualquiera de las formas de soportes convencionales, tales como esferas, cilindros de extrusión y trilóbulos, entre otros. Las partículas formadas pueden secarse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. Sin embargo, es preferible realizar el secado a bajas temperaturas, es decir entre 110°C y 140°C durante más de 10 horas. El secado debería alcanzar un nivel LOI del soporte final en .el intervalo de 10% p a 36% p, más preferiblemente de 17% p a 36% p. Es preferible calcinar después las partículas de soporte secas para disminuir su LOI a valores en el intervalo de 1% p y 10% p, preferiblemente entre 1% p y 7% p. La calcinación se realiza a una temperatura entre 400°C y 700°C, preferiblemente entre 550°C y 700 °C durante un período de entre 30 minutos y 5 horas, preferiblemente entre 1 hora y 2 horas . Para formar los catalizadores resultantes de esta invención, se depositan cantidades catalíticamente activas de platino y cloro, y opcionalmente renio, sobre el soporte por técnicas de impregnación conocidas por los expertos en la técnica. Se ha encontrado que es efectivo una cantidad de platino entre 0.1% p y 1.0% p basado en el catalizador resultante, prefiriéndose un intervalo de cantidades entre 0.15% p y 0.6% p, prefiriéndose particularmente el intervalo de cantidades entre 0.20% p y 0.30% p. Se ha encontrado que es efectivo un intervalo de cantidades de cloro de 0.05% p a 2.0% p, basado en el catalizador final, prefiriéndose el intervalo de entre 0.8% p y 1.2% p, y prefiriéndose particularmente un intervalo de concentración entre 0.9% p y 1.1% p, del catalizador resultante. En el caso de existir renio, se ha encontrado que es efectivo el intervalo de cantidades del mismo entre 0.01% p y 1.0% p, basándose en el catalizador resultante, prefiriéndose entre 0.1% p y 0.5% .p, y prefiriéndose particularmente entre 0.2% p y 0.45% p. Pueden utilizarse numerosos precursores de Pt, Cl y Re conocidos por los expertos en la técnica, para preparar soluciones de impregnación y para impregnar el soporte de esta invención. Los precursores incluyen los siguientes compuestos, sin limitarse al ácido cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, tetracloroplatinato, dinitrodiaminoplatino, ácido clorhídrico, tetraclorometano, clorometano, diclorómetaño, 1 , 1 , 1-tricloroetano, cloruro de amonio, ácido perrénico, y perrenato de amonio. Es aceptable utilizar cualquier precursor que se descomponga en agua, por medio de esto se aportan los iones necesarios para su deposición sobre el soporte. Además, la solución de impregnación puede contener pequeñas cantidades de diferentes ácidos tal como el ácido nítrico, carbónico, sulfúrico, cítrico, fórmico, oxálico, etc., conocidos por los expertos en la técnica para mejorar la distribución del platinato, y en el caso del renio, los aniones perrenato en el vehículo de alúmina. La concentración de Pt, Cl y opcionalmente la concentración de Re de la solución de impregnación está determinada de modo tal que se logre la concentración esperada de los compuestos en el catalizador resultante. Todas las técnicas de impregnación conocidas por aquellos expertos en la técnica pueden utilizarse para preparar los catalizadores de esta invención. Procedimiento de Impregnación En este procedimiento, se impregnan las partículas del soporte que incluyen ?-alúmina preparada por cualquiera de los métodos conocidos por los expertos en la técnica, con una o más soluciones que contienen precursores de bismuto, fósforo, platino, cloro y opcionalmente renio tal cual se describe anteriormente en el procedimiento de molido simultáneo. Las concentraciones depositadas de los elementos sobre el catalizador resultante se encuentran en los intervalos descritos anteriormente en el Procedimiento de Molienda Simultanea con la excepción del bismuto el cual debe estar con una concentración de depositado entre 0.03% p y 0.1% p del catalizador resultante. Pueden utilizarse los compuestos precursores de todos los elementos buscados sobre el' catalizador final contenidos en una solución única de impregnación o en diferentes soluciones, cada una contiene compuestos de uno o más de los elementos buscados . En el último caso, no es trascendental el orden en el cual se impregnan los elementos deseados sobre el soporte.

Procedimiento de Combinación En este procedimiento, se preparan las partículas de soporte que incluyen ?-alúmina y una cantidad efectiva de un promotor seleccionado de bismuto y fósforo distribuidos a través de todo el soporte de acuerdo con la técnica descrita en el procedimiento de molido simultáneo. Estas partículas después se impregnan con cantidades efectivas de otros promotores y platino, cloro y opcionalmente renio en el Procedimiento de Impregnación. Proceso de Reformación de Nafta La reformación de una alimentación de nafta hidrotratada puede lograrse poniendo en contacto tal alimentación con el catalizador de la presente invención en presencia de hidrógeno a temperatura y presión elevadas. Las condiciones de operación son las siguientes, una velocidad espacial entre 0.5 hr"1 y 6 hr'1, preferiblemente entre 1 hr"1 y 3 hr"1, una presión de entre aproximadamente 0.1 MPa y aproximadamente 3.5 MPa, preferiblemente entre 1 MPa y 3 MPa, y una temperatura entre aproximadamente 315°C y entre 550 °C, preferiblemente entre 480°C y 540°C, una relación de alimentación de gas de hidrógeno de reciclaje y de hidrocarburos de entre aproximadamente 1 mol/mol y 10 mol/mol, preferiblemente entre aproximadamente 1.5 mol/mol y 8 mol/mol, y más preferiblemente entre 2 mol/mol y 6 mol/mol.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de los soportes y catalizadores de esta invención. Diversos ejemplos ilustran el uso de estos catalizadores en la reformación de la nafta y comparan su rendimiento en relación con los catalizadores de reformación de nafta convencionales. Estos ejemplos, sin embargo, no deben considerarse como limitantes del alcance de esta invención. EJEMPLO i Este ejemplo describe la preparación de cinco soportes catalíticos de la presente invención, cada uno de los cuales contiene diferentes concentraciones de bismuto. El Soporte A se preparó mediante una mezcla de 1 Kg. de ?-alúmina con 627 g de sol de alúmina en un mezclador durante 10 minutos. Durante el funcionamiento del mezclador, se adicionaron lentamente 9.1 g de 85% p de H3P04 y se continuó mezclando durante aproximadamente otro minuto. Entonces, se adicionó la solución de bismuto definida en la Tabla 1 para el Soporte A al mezclador y se continuó mezclando durante otros 7 minutos para formar una pasta de extrusión. La pasta se extrudió en granulos de 1.6 mm de diámetro que se secaron a 125°C durante toda la noche. A continuación se seleccionaron los gránulos a un tamaño de longitud predominante de 4 a 6 mm y se calcinaron a 660°C durante 1.5 horas. El Soporte A resultante tuvo la composición que se presenta en la Tabla 1.

Los Soportes B, C, D y E, se prepararon siguiendo el mismo procedimiento, con la excepción de que se reemplazó la Solución A con la solución apropiada para cada soporte tal cual se presenta en la Tabla 1. Tabla 1 Soporte A B C D E Solución g Bi (N03) 3-5H20 3.20 1.87 1.49 1.12 0.747 g d-manitol 1.50 0.90 0.72 0.54 0.36 g de H20 10.0 6.0 4.5 3.5 2.5 desionizada Soporte Final Bi, % p 0.17 0.10 0.08 0.06 0.04 P, % p 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ñl203 complemento complemento complemento complemento complemento Se azufró una pequeña muestra del Soporte D mediante la colocación de unos pocos gránulos en el fondo de una caja de Petri, adicionando una gota de solución de sulfuro de amonio al 20% p, cerrando la tapa de la caja y exponiendo los gránulos a los vapores de sulfuro de amonio durante aproximadamente 10 minutos. Durante este tratamiento los átomos de bismuto en el extrudido reaccionaron con sulfuro de amonio, lo que permitió obtener sulfuro de bismuto de color gris oscuro. Al examinar los gránulos con azufre se vio que la distribución del color gris oscuro era uniforme, en contraste con el color blanco lechoso de los gránulos sin azufre, lo que confirma que los átomos de bismuto fueron distribuidos de manera homogénea a lo largo del soporte. EJEMPLO 2 5 (Comparativo) Este ejemplo describe la preparación de tres soportes catalíticos convencionales, el Soporte F que incluye alúmina con la misma concentración de bismuto que el Soporte D del Ejemplo 1, es decir, 0.06% p; Soporte G con alúmina con la 10 misma concentración de fósforo que los soportes del Ejemplo 1, es decir, 0.3% p; y el Soporte H que incluye alúmina pura. El Soporte F se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la excepción que no se adicionó H3PO4. El soporte G se preparó siguiendo el procedimiento 5 descrito en el Ejemplo 1 con la diferencia de que no se adicionó solución de Bi/d-manitol . El Soporte H se preparó del mismo modo con la excepción de que no se adicionó ni H3P04 ni solución de Bi/d-manitol. EJEMPLO 3 0 Este ejemplo describe la preparación de cinco • · catalizadores .de la presente invención, cada uno de los cuales contiene una concentración diferente de bismuto en su soporte . Se prepararon cinco soluciones de impregnación, cada una 5 mezclando 0.77 mi de HN03, 1.97 mi de HCl concentrado (12M) y 0.660 g de una solución de ácido cloroplatínico (denotado como CPA, 29.7% p de Pt) y 30 mi de agua desionizada. Las soluciones se agitaron y se adicionaron otros 120 mi de agua desionizada para llevar el volumen de cada una de las soluciones de impregnación a 150 mi. A continuación se vertieron las soluciones en cilindros graduados de 500 mi. y circularon con la ayuda de una bomba peristáltica. Además, se burbujeó C02 gaseoso a una velocidad muy baja a través de un tubo de dispersión de gas ubicado en el fondo del cilindro graduado y dentro de la solución. Esto se hizo para aportar los aniones HC03", los cuales, como es de conocimiento para los expertos en la técnica, compiten con aniones Pt y Re por la superficie de alúmina y por lo tanto permiten una mejor distribución de estos metales sobre el soporte de alúmina. Para impregnar cada una de los Soportes A-E del Ejemplo 1 una vez que se establece la circulación de la solución y el burbujeo de C02 gas, se adicionaron rápidamente 70 g del soporte a la solución en el cilindro. La solución de impregnación se hizo circular entonces sobre el soporte durante 3 horas mientras se burbujeó C02, y después se detuvo gas C02 y la circulación. La solución se drenó y e.l catalizador se secó a 125°C durante 2 horas y a 250°C durante 4 horas y luego se calcinó a 525°C durante 1.5 horas. Fueron analizados cada uno de los catalizadores diseñados A-E que corresponden a los Soportes A-E, y se encontró que contienen aproximadamente 0.25% p de Pt, aproximadamente 0.95% p de Cl y las cantidades correspondientes de Bi y P (Ver Ejenplo 1, Tabla 1) . EJEMPLO 4 (Comparativo) Este ejemplo describe la preparación de tres catalizadores convencionales. Se prepararon tres soluciones de impregnación adicionales. Estas soluciones son idénticas a las preparadas en el Ejemplo 3 con la excepción de que se utilizaron 0.754 g de solución CPA y no 0.660 g como en el Ejemplo 3. Los soportes convencionales F, G y H del Ejemplo 2 se impregnaron con estas soluciones del mismo modo que en el Ejemplo 3. El análisis de los catalizadores resultantes mostró que el Catalizador F contiene aproximadamente 0.3% p de Pt y 1.0% p de Cl sobre un soporte con 0.6% p de Bi, el Catalizador G contiene aproximadamente 0.30% p de Pt y 1.0% p Cl sobre un soporte con 0.3% P, y el Catalizador H contiene aproximadamente 0.30% p de Pt y 0.96% p de Cl sobre un soporte que no contiene ni Bi ni P. EJEMPLO 5 ··. Este ejemplo describe los tratamientos del Catalizador D con vapor y la regeneración por medio de oxiclorinación del Ejemplo 3 y del Catalizador G del Ejemplo 4. Tratamiento con Vapor: Se colocaron 40 g de los Catalizadores D y G en rejillas de acero inoxidable y dentro de un horno programable equipado con líneas de entrada y salida. El horno se cerró y se estableció un flujo de aire a través de las líneas y la cámara del horno. A continuación se elevó la temperatura del horno a velocidad elevada desde temperatura 5 ambiente a 500°C manteniendo el flujo de aire. Una vez alcanzados los 500°C se cortó el flujo de aire y se estableció un flujo lento de agua a través de la línea de entrada y hacia la cámara caliente del horno. El agua evaporó desde la cámara del horno produciéndose vapor. Las muestras 10 de catalizador trataron con vapor en el horno durante 16 horas para asegurar una importante aglomeración de Pt . Acto seguido, se detuvo el agua, se cortó el proceso de calentamiento y se restableció el flujo de aire. Las muestras fueron entonces enfriadas a 150 °C y transferidas a un 5 contenedor hermético. A pesar de que existió evidencia de que hubo aglomeración de Pt en ambas muestras, el Catalizador D tratado con vapor es de un color mucho más claro que el Catalizador G tratado con vapor (de color gris oscuro), lo que indica una mayor resistencia a la aglomeración Pt para el Catalizador D 0 que contiene bismuto y fósforo de esta invención. - ' Oxiclorinación: Después del tratamiento con vapor, se sometieron ambas muestras de catalizador a un tratamiento de oxiclorinación de dos etapas. Es de conocimiento que los tratamientos permiten restaurar la alta dispersión 5 originalmente de Pt sobre un soporte de alúmina y son practicados de forma extensiva por los expertos en la técnica para restaurar la dispersión de Pt, la actividad y la selectividad de catalizadores de reformación de Pt gastados. En la primera etapa, se hizo pasar a través de un lecho de catalizador a 500 °C durante 5.5 horas, 2% mol de 02/N2 más gas Cl2 con ¾0 y vapores de HC1. En una segunda etapa, cerró el paso de Cl2 gas y se hicieron pasar a través del lecho de catalizador por 5.5 horas adicionales gas de 02/N2 2% mol que lleva H20 y vapores de HC1. En la primera etapa se tiene como objetivo dispersar de nuevo el Pt sobre el soporte a un nivel similar al del catalizador nuevo, mientras que el objetivo de la segunda etapa fue ajustar el Cl al nivel buscado. La muestra de Catalizador D tratada con vapor y oxiclorinada se denominó Catalizador Ds0 y la muestra tratada del mismo modo de Catalizador G se denominó Gso. Una inspección visual del Catalizador Dso reveló la ausencia de gránulos de color grisáceo, lo que indica que no hay Pt aglomerado. En contraste, la inspección del Catalizador Gs0 reveló la presencia de gránulos de color grisáceo. Esto indica que el Catalizador D que contiene bismuto y fósforo de esta invención conserva y restaura su dispersión de Pt, con los tratamientos con vapor y la oxiclorinación, de mejor modo que los catalizadores G convencionales que contenían fósforo pero no bismuto. Se analizaron ambos catalizadores y se encontró que contenían niveles de Cl muy similares (0.83% p y 0.81% p, respectivamente) .

EJEMPLO 6 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador que contiene Pt y Re de esta invención. Se preparó una solución de impregnación con 0.50 mi de HN03 concentrado, 1.89 mi de HCl concentrado (12M) , y 0.660 g de una solución de CPA (29.7% p de Pt) , 0.302 g de NH4Re04. y 50 mi de agua desionizada. Se agitó la solución y se adicionó más agua desionizada para que el volumen total de la solución alcanzara los 150 mi. Se vertió a continuación la solución en un cilindro graduado de 500 mi y se hizo circular mediante una bomba peristáltica. Además, se burbujeó gas C02 gas a muy baja velocidad a través de un tubo de dispersión de gas ubicado en el fondo del cilindro graduado y dentro de la solución. Una vez que se estableció una circulación de la solución y un burbujeo de gas C02, se adicionaron 70 g de Soporte D del Ejemplo 1 a la solución de impregnación. Se hizo circular la solución de impregnación sobre el soporte por un período de 3 horas mientras se burbujeó C02 gas y luego se detuvieron el C02 y la circulación. Se drenó la solución y se secó el catalizador a 125°C durante 2 hr. y a 250°C durante 4 hr. y se calcinó a 525°C durante 1.5 hrs . El catalizador resultante se denominó Catalizador I y en el análisis se encontró que contiene entre 0.25% p de Pt, 0.26% p de Re, 0.99% p de Cl , 0.06% p de Bi, 0.30% p de P y el restante de alúmina.

EJEMPLO 7 (Comparativo) Este ejemplo describe la preparación de las muestras de catalizadores que contienen Pt y Re sobre los soportes F, G y H convencionales del Ejemplo 2. Las muestras de los Soportes F, G y H fueron impregnadas cada una utilizando la solución de impregnación y el procedimiento descrito en el Ejemplo 6. Se analizaron los catalizadores resultantes elaborados a partir del Soporte F, denominado Catalizador J, y se analizó y encontró que contienen 0.26% p de Pt, 0.24% p de Re, 0.06% p de Bi y 0.95 %p de Cl . Se analizó el catalizador resultante elaborado a partir del Soporte G, denominado Catalizador K, y se encontró que contiene 0.25 %p de Pt, 0.25 %p de Re, 0.3 %p de P y 0.98 %p de Cl . Se analizó el catalizador resultante elaborado a partir del Soporte H, denominado Catalizador L, y se encontró que contiene 0.25 %p de Pt, 0.25 %p de Re y 0.96 %p de Cl . Los Ejemplos 8-10 miden y comparan el rendimiento de los catalizadores preparados anteriormente. Al medir el rendimiento del catalizador en la reformación de la nafta, se emplean cuatro . términos : selectividad, actividad, estabilidad y índice de formación de coque: La "Selectividad" mide el rendimiento de líquidos de C5+, expresada como porcentaje del volumen de la alimentación líquida fresca cargada.

La "Actividad" es una medida de la temperatura del reactor necesaria para obtener el producto octano requerido.

La "Estabilidad" es una medida de la capacidad del catalizador de mantener a lo largo del tiempo su selectividad y actividad. Se expresa en forma de velocidades de decaimiento de la selectividad y actividad y es inversamente proporcional a las mismas. El "índice de formación de coque" es una medida de la tendencia del catalizador a formar carbón sobre su superficie durante el proceso de reformación. Debido al hecho de que los catalizadores de reformación se desactivan por el mecanismo de depósito de carbón, los catalizadores que presentan menores índices de formación de coque presentan por lo general menor rendimiento de compuestos C5+ y menores velocidades de decaimiento de la actividad; es decir mayor estabilidad que los catalizadores con mayores velocidades de formación de coque. EJEMPLO 8 (Comparativo) Este ejemplo compara el rendimiento de los catalizadores A ál H cuando se utilizan para reformar una alimentación de nafta hidrotratada comercial con una variedad completa de (hidrocarburos C5-Ci2) con un contenido de parafinas/naftenos/aromáticos (P/N/A) de 51/34/15 %p, respectivamente.

Se realizaron todos los ensayos en micro-reactores de acero inoxidable bajo condiciones pseudo-adiabáticas y una vez a un régimen de H2 y equipado con tanques de alimentación y producto y un analizador de cromatografía de gases de todo el producto en línea (H2 + hidrocarburos Ci-C12) · Se cargaron los catalizadores en los micro-reactores como partículas enteras (no fraccionadas) . En cada ensayo, se cargaron 38 ce de catalizador y 38 ce de SiC (diluyente inerte) en el micro-reactor en cuatro etapas tal cual se muestra en la Tabla 2. Tabla 2 Etapa ce, de catalizador ce de SiC 1 (entrada) 1.9 17.1 2 5.7 13.3 3 11.4 7.6 4 (salida) 19.0 0 Se suavizó la alimentación con isopropanol y 1,1,1-tricloroetano para aportar los niveles objetivos buscados de 20; ppmv de H20 y 1 ppmv de Cl en la fase gaseosa. El agua (no deseada) "extra" en la alimentación se eliminó antes del ensayo al pasar la alimentación a través de un recipiente lleno con un tamiz molecular de 4A. Los ensayos se llevaron a cabo como ensayos de desactivación (Estabilidad) de octanos (99 C5+ RON) constantes con un LHSV de 2.4 hr"1, 1.03 MPa y 3 mol de H2/mol HC . Estas condiciones, así como el arreglo de la carga del catalizador anterior fueron seleccionadas de modo tal que el catalizador trabaje de forma más forzada y tenga un desgaste mayor. Para mantener el octano producto (C5+RON) a un nivel constante a lo largo de la corrida del reactor se ajustó la temperatura de la pared a medida que fuera necesario para compensar el decaimiento de la Actividad . En las Figuras 1 y 2 se representa el decaimiento del rendimiento de C5+ y los datos de la Temperatura de la Pared del Reactor (decaimiento de la Actividad) , respectivamente, para los Catalizadores A al H. La Tabla 3 presenta la Actividad correspondiente y las velocidades de decaimiento del rendimiento de C5+ y los índices de formación de coque. El análisis de los datos revela que el Catalizador F que contiene bismuto presenta la menor velocidad de formación de coque y rendimiento de compuestos C5+ y decaimiento de la Actividad (es decir, la mayor Estabilidad) entre los catalizadores convencionales. A su vez, la comparación de los datos- correspondientes a los Catalizadores G y H revelan que la adición de fósforo al soporte mejoran un poco el rendimiento de compuestos C5+, pero las velocidades de decaimiento y de formación de coque son similares a las del Catalizador H con soporte de alúmina. Por lo tanto, la adición de fósforo por sí solo no suprime el índice de Formación de Coque y no mejora la Estabilidad de los catalizadores de reformación. Por el contrario, al comparar los datos relacionados con la decaimiento de los catalizadores con bismuto y fósforo de esta invención se aprecia que sus velocidades de Formación de Coque y índices de decaimiento dependen fuertemente de la concentración de bismuto. Sorprendentemente, los catalizadores B, C y D que contienen 0.10 %p a 0.06 %p de Bi y 0.3 %p de P, presentaron velocidades de formación de coque significativamente menores y menores coeficientes de rendimiento de compuestos C5+ y coeficientes de decaimiento de la Actividad; es decir, una mayor Estabilidad relativa a los catalizadores creados a partir de soportes que contienen solo Bi, solo P, y alúmina pura, Catalizador F, G y H. Estos datos demuestran que la inclusión de concentraciones adecuadas de ambos bismuto y fósforo en un soporte utilizado para elaborar catalizadores de reformación de nafta tiene un efecto benéfico desde el punto de vista sinérgico sobre la velocidad de formación de coque y el desarrollo de Estabilidad.

Tabla 3 Velocidad de Decaimiento por hora prome izador %p, Pt/Bi/P Actividad, Rendimiento Velocidad de °C/h de compuestos Formación de C5+, %vol/h Coque %p/h TA 0.25/0.17/0.3 +0. .357 -0 .069 +0. 074 B 0.25/0.1/0.32 +0. .270 -0 .043 +0. 058 C 0.25/0.07/0.28 +0. .270 -0 .034 +0. 054 D 0.26/0.06/0.29 +0. .258 -0 .045 +0. 052 E 0.26/0.04/0.3 +0. .332 -0 .056 +0. 068 F 0.24/0.06/0 +0. .300 -0 .054 +0. 061 G 0.3/0/0.3 +0. 458 -0 .087 +0. 072 H 0.3/0/0 +0. 390 -0 .095 +0. 074 Los catalizadores convencionales tal como los Catalizadores F, G y H son utilizados principalmente en unidades de reformación cíclicas en las cuales se someten a condiciones de operación de alta severidad (baja presión y en ocasiones altos niveles de humedad en el gas de reciclaje) . Bajo estas condiciones, los catalizadores presentan mayores velocidades de formación de coque, es decir, rápida desactivación y requieren' regeneración frecuente (cada 1-2 semanas). Los Catalizadores B, C y D de la presente invención permitirán alcanzar significativamente mejores niveles de Rendimiento y una estabilidad en la Actividad y una significativa extensión del tiempo en la corriente antes de que sea necesario realizar la regeneración relativa a los catalizadores convencionales. Más aun, en los casos esporádicos en los que no se desea una corrida mayor, con los catalizadores de la presente invención puede haber una reducción significativa de la combustión del coque y del tiempo de paro para revisión del reactor lo que permite un mayor tiempo productivo de la unidad y una mayor rentabilidad. EJEMPLO 9 (Comparativo) Este ejemplo compara el desempeño de los catalizadores Dso y Gso tratados con vapor y oxiclorinados del Ejemplo 5. Las condiciones de operación y las cargas del catalizador fueron las que se describieron para el Ejemplo 8. Las Figuras 3 y 4 muestran las curvas de rendimiento de compuestos C5+ y de decaimiento de la Actividad, respectivamente, obtenidas en estos ensayos. Los datos del ensayo muestran que el Catalizador Dso superó en rendimiento de forma significativa al Catalizador GS0/ con una rendimiento de compuestos C5+ significativamente menor y menores velocidades de decaimiento de la Actividad, menores velocidades de formación de coque y mucho mayor ventaja en el rendimiento de compuestos C5+ y estabilidad en la actividad que los catalizadores nuevos (ver Ejemplo 8) . Esto sugiere que luego de una perturbación de la humedad de la unidad la dispersión de Pt y el rendimiento del Catalizador D de esta invención es recuperado más rápidamente (vía regeneración) que el Catalizador convencional G. EJEMPLO 10 (Comparativo) Este ejemplo compara el desempeño de un catalizador que contiene Pt y Re de la presente invención (Catalizador I del Ejemplo 6) en contraposición con los catalizadores que contienen Pt y Re convencionales (Catalizadores J, K y L del " Ejemplo 7) . Las muestras de los cuatro catalizadores se utilizaron para catalizar la reformación de nafta hidrotratada comercial de una variedad completa con un contenido de P/N/A de 66/21/13 %p, respectivamente. Los ensayos se llevaron a cabo utilizando el mismo equipo y bajo las mismas condiciones que las descritas en el Ejemplo 8. Las Figuras 5 y 6 muestran las curvas de rendimiento de compuestos C5+ y de la temperatura en la pared del reactor (decaimiento de la Actividad) , respectivamente, para los Catalizadores I al L. La Tabla 4 muestra la Actividad correspondiente y las velocidades de decaimiento de rendimiento de compuestos C5+ y de formación de coque. Al analizar los datos se ve que el Catalizador I de la presente invención aporta velocidades de formación de coque significativamente menores y menor rendimiento de C5+ y menores velocidades de decaimiento de la actividad; es decir, mayor estabilidad, relativa a los Catalizadores convencionales J al L. Por lo tanto, los datos muestran claramente que la adición de cantidades adecuadas de ambos elementos bismuto y fósforo a los soportes de catalizadores que contienen metales nobles origina una mejora desde el punto de vista sinérgico en el desempeño del catalizador. Es evidente que el Catalizador I de esta invención permitirá que la refinería opere a temperaturas significativamente menores mientras se mantiene el rendimiento de compuestos C5+ y alcanza el nivel de octano deseado (conversión) . Además, en este caso en particular, el Catalizador I permitirá una extensión significativa de la longitud de la corrida, es decir, un mayor tiempo productivo de la unidad y rentabilidad. El catalizador I también permitirá que la refinería tenga una mayor rentabilidad al aumentar el rendimiento de la unidad (velocidad espacial de la alimentación) mientras el reactor opera a temperaturas de entrada aceptables, lo que permite producir más producto reformado con ia misma cantidad de octanos por unidad de tiempo relativa a los sistemas catalíticos convencionales. El catalizador I es especialmente buscado para utilizar en las unidades de reformación que tienen una limitada Actividad.

Tabla 4 Velocidad de Decaimiento por Hora Promedio Catalizador %p, Pt/Re/Bi/P Actividad, Rendimiento Velocidad de °C/h de compuestos Formación de C5+, %vol/h Coque %p/h I 0.25/0.26/0.06/0.3 +0.184 -0.016 +0.070 J 0.26/0.24/0.06/0 +0.284 -0.035 +0.076 K 0.25/0.25/0/0.3 +0.247 -0.020 +0.074 L 0.25/0.25/0/0 +0.281 -0.027 +0.075 EJEMPLO 11 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de la presente invención a través de la co-impregnación de Pt, Bi, P y Cl sobre un soporte de alúmina. Se preparó una solución de impregnación mezclando 0.77 mi de HN03 concentrado, 1.97 mi de HC1 concentrado (12M) , 0.660 g de una solución de ácido cloroplatínico (denominado CPA, 29.7 %p de Pt) , 0.080 g de citrato de bismuto (99.99 % pureza), 0.782 g de una solución de H3PO4 al 85 %p y 30 mi de agua desionizada. Se agitó la solución y se diluyó con agua desionizada a un volumen total de 150 mi en un cilindro graduado de 500 mi. Se hizo circular entonces la solución con una bomba peristáltica. Además se burbujeó gas C<¾ gas a muy baja velocidad a través de un tubo de dispersión de gas ubicado en el fondo del cilindro graduado y dentro de la solución. Esto aporta aniones HCO3 gue son capaces de competir con los aniones platinato por la superficie de alúmina como es sabido por los expertos en la técnica, lo que permite una mejor distribución de los átomos de Pt sobre el soporte de alúmina. Una vez establecidas la circulación y burbujeo de C02, se adicionaron rápidamente 70 g de alúmina pura del Soporte H (Ejemplo 2) a la solución en el cilindro. La solución de impregnación se hizo circular entonces sobre el soporte durante 3 horas mientras se burbujeó C02 gas y luego se detuvo el gas C02 y la circulación. Se drenó la solución y el catalizador se secó a 125°C durante 2 horas y a 250°C durante 4 horas y luego se calcinó a 525 °C durante 1.5 horas. El catalizador final se analizó y se encontró que contiene aproximadamente 0.25 %p de Pt, 0.06 %p de Bi, 0.30 %p de P y aproximadamente 0.95 %p de Cl . EJEMPLO 12 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador que contiene Pt y Re de la presente invención a través de la co-impregnación de P , Re, Bi, P y Cl sobre el soporte de alúmina pura. Se prepara una solución de impregnación mezclando 0.50 mi de HN03 concentrado, 1.89 mi de HCl concentrado (12M) , 0.660 g de una solución de CPA, 0.302 g de NH4Re04, 0.080 g de citrato de bismuto (99.99 % de pureza), 0.782 g de solución 85 %p de H3PO4 y 30 mi de agua desionizada. Se agitó la solución y se diluyó con agua desionizada a un volumen total de 150 mi en un cilindro graduado de 500 mi. Se hizo circular entonces la solución con una bomba peristáltica. Además, se burbujeó C02 gas a una temperatura muy baja a través de un tubo de dispersión de gas ubicado en el fondo del cilindro graduado y dentro de la solución. Esto fue para aportar aniones HC03 que como es sabido por los expertos en la técnica compiten con aniones platinato y perrenato por la superficie de alúmina y permiten una mejor distribución de átomos Pt y Re sobre el soporte de alúmina. Una vez establecidas la circulación y burbujeo de C02, se adicionaron rápidamente 70 g de alúmina pura del Soporte H (Ejemplo 2) a la solución en el cilindro. La solución de impregnación se hizo circular entonces sobre el soporte durante 3 horas mientras se burbujeó C02 y luego se detuvo el gas C02 y la circulación. Se drenó la solución y el catalizador se secó a 125°C durante 2 horas y a 250°C durante 4 horas y luego se calcinó a 525°C durante 1.5 horas. El catalizador final se analizó y se encontró que contiene aproximadamente 0.25 %p de Pt, 0.25 %p de Re, 0.06 %p de Bi, 0.30 ¾p de P y aproximadamente 0.95 %p de Cl . EJEMPLO -13- Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de la presente invención en el cual se deposita bismuto sobre el soporte de alúmina por medio de molienda simultánea y el Pt, P y Cl se depositan sobre el soporte de bismuto por impregnación.

Se preparó una solución de impregnación mezclando 0.77 mi de HN03 concentrado, 1.97 mi de HC1 concentrado (12M) , 0.660 g de una solución de CPA, 0.782 g de una solución de H3P04 al 85 %p y 30 mi de agua desionizada. Se agitó la solución y se 5 diluyó con agua desionizada a un volumen total de 150 mi en un cilindro graduado de 500 mi. La solución se hizo circular entonces con una bomba peristáltica. Además, se burbujeó gas C02 a baja velocidad a través del tubo de dispersión ubicado en el fondo del cilindro graduado y dentro de la solución. 0 Una vez establecidas la circulación y el burbujeo de C02, se adicionaron rápidamente 70 g del Soporte F que contiene bismuto (Ejemplo 2) a la solución en el cilindro. La solución de impregnación se hizo circular entonces sobre el soporte durante 3 horas mientras se burbujeó C02 y luego se detuvo el 5 gas C02 y la circulación. Se drenó la solución y el catalizador se secó a 125°C durante 2 horas y a 250°C durante 4 horas y luego se calcinó a 525°C durante 1.5 horas. El catalizador final se analizó y se encontró que contiene aproximadamente 0.25 %p de Pt, 0.06 %p de Bi, 0.30 %p de P y aproximadamente 0.95 %p de Cl . ¦ ·¦ EJEMPLO- 14 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de la presente invención en el cual se deposita fósforo sobre el soporte de alúmina por molido simultáneo y el Pt, Bi y Cl se depositan sobre el soporte que contiene fósforo por impregnación.

Se preparó una solución de impregnación mezclando 0.77 mi de HN03 concentrado, 1.97 mi de HCl concentrado (12M) , 0.660 g de una solución de CPA, 0.080 g de citrato de bismuto (99.99% de pureza) y 30 mi de agua desionizada. Se agitó la solución y se diluyó con agua desionizada a un volumen total de 150 mi en un cilindro graduado de 500 mi. La solución .se hizo circular entonces con una bomba peristáltica. Además, se burbujeó gas CO2 a baja velocidad a través del tubo de dispersión ubicado en el fondo del cilindro graduado y dentro de la solución. Una vez establecidas la circulación y el burbujeo de C02, se adicionaron rápidamente 70 g del Soporte G que contiene fósforo (Ejemplo 2) a la solución en el cilindro. La solución de impregnación se hizo circular entonces sobre el soporte durante 3 horas mientras se burbujeó C02 y luego se detuvo el gas C02 y la circulación. Se drenó la solución y el catalizador se secó a 125°C durante 2 horas y a 250 °C durante 4 horas y luego se calcinó a 525°C durante 1.5 horas. El catalizador final se analizó y se encontró que contiene aproximadamente 0.25 %p de Pt, 0.06 %p de Bi, 0.30 %p de P y aproximadamente 0.95 %p de Cl . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un catalizador de reformación de nafta, caracterizado porque comprende : a) un soporte que comprende partículas de ?-alúmina a través de todas estas se ha distribuido de forma esencialmente homogénea una cantidad catalíticamente efectiva de bismuto; y, b) cantidades catalíticamente efectivas de fósforo, platino y cloro distribuidas esencialmente sobre toda la superficie del soporte. 2. Un catalizador de reformación de nafta, caracterizado porque comprende : a) un soporte que comprende partículas de ?-alúmina a través de todas estas se ha distribuido de forma esencialmente homogénea una cantidad catalíticamente efectiva de fósforo; y, b) cantidades catalíticamente efectivas de bismuto, platino y cloro distribuidas esencialmente sobre toda la superficie del soporte. 3. Un catalizador de reformación de nafta caracterizado porque comprende un soporte que incluye partículas de ?-alúmina y cantidades catalíticamente efectivas de bismuto, fósforo, platino y cloro distribuidas esencialmente sobre toda la superficie del soporte. 4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende una cantidad catalíticamente efectiva de renio distribuida esencialmente sobre toda la superficie del soporte. 5. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque además comprende una cantidad catalíticamente efectiva de renio distribuida esencialmente sobre toda la superficie del soporte. 6. El catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque además comprende una cantidad catalíticamente efectiva de renio distribuida esencialmente sobre toda la superficie del soporte. 7. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador. 8. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, 3, 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.03 %p y 0.1 %p del catalizador. 9. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de fósforo está entre 0.05 %p y 0.6 %p del catalizador. 10. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de fósforo está entre 0.1 %p y 0.4 %p del catalizador. 11. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p y 0.35 %p del catalizador. 12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.05 %p del catalizador y 0.6 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.1 %p y 1 %p del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0.05 %p y 2 %p del catalizador. 13. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.1 %p del catalizador y 0.4 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.15 %p y 0.6 %p del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0.8 %p y 1.2 %p del catalizador. 14. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p del catalizador y 0.35 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.2 %p y 0.3 %p del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0.9 %p y 1.1 %p del catalizador. 15. El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.05 %p del catalizador y 0.6 ¾p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.1 %p y 1 %p del catalizador, la cantidad de cloro está entre 0.05 %p y 2 %p del catalizador y la cantidad de renio está entre 0.01 %p y 1 %p del catalizador. 16. El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p del catalizador y 0.35 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.2 %p y 0.3 %p del catalizador, la cantidad de cloro está entre 0.9 %p y 1.1 %p del catalizador y la cantidad de renio está entre 0.1 %p y 0.5 %p del catalizador. 17. El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p del catalizador y 0.35 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.2 %p y 0.3 %p del catalizador, la cantidad de cloro está entre 0.9 %p y 1.1 %p del catalizador y la cantidad de renio está entre 0.2 %p y 0.45 %p del catalizador. 18. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, 3, 5 ó- 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.03 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.05 %p del catalizador y 0.6 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.1 %p y 1 %p del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0.05 %p y 2 %p del catalizador. 19. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, 3, 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.03 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.1 %p del catalizador y 0.4 %p del 5 catalizador, la cantidad de platino está entre 0.15 %p y 0.6 %p del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0.8 %p y 1.2 %p del catalizador. 20. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, 3, 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está 0 entre 0.03 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p del catalizador y 0.35 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.2 %p y 0.3 %p del catalizador y la cantidad de cloro está entre 0.9 %p y 1.1 %p del catalizador. 21. El catalizador de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.03 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.05 ¾p del catalizador y 0.6 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.1 %p y 1 %p del catalizador, la cantidad de cloro está entre 0.05 %p y 2 %p del • catalizador y la cantidad de renio está entre 0.01 %p y 1 %p del catalizador. 22. El catalizador de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.03 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p del catalizador y 0.35 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.2 %p y 0.3 %p del catalizador, la cantidad de cloro está entre 0.9 %p y 1.1 %p del catalizador y la cantidad de renio está entre 0.1 %p y 0.5 %p del catalizador. 23. El catalizador de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque la cantidad de bismuto está entre 0.05 %p y 0.1 %p del catalizador, la cantidad de fósforo está entre 0.25 %p del catalizador y 0.35 %p del catalizador, la cantidad de platino está entre 0.2 %p y 0.3 %p del catalizador, la cantidad de cloro está entre 0.9 %p y 1.1 %p del catalizador y la cantidad de renio está entre 0.2 %p y 0.45 %p del catalizador. 24. Un proceso de elaboración del catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende : a) preparar una solución que incluye un precursor de bismuto ; b) preparar una mezcla de ?-alúmina en polvo y sol de alúmina ; c) mezclar la mezcla del paso (b) con la solución del paso (a) por medio de esto se elabora un precursor del soporte que tiene bismuto distribuido esencialmente de manera homogénea a través de todo este; d) formar partículas a partir del precursor del soporte; e) secar y opcionalmente calcinar las partículas; f) impregnar las partículas del paso (e) con al menos una solución que comprende los precursores de fósforo, platino y cloro. 25. Un proceso de elaboración del catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque comprende : a) preparar una solución que incluye un precursor de fósforo; b) preparar una mezcla de ?-alúmina en polvo y sol de alúmina; c) mezclar la mezcla del paso (b) con la solución del paso (a) por medio de esto se elabora un precursor del soporte que tiene fósforo distribuido esencialmente de manera homogénea a través de todo este; d) formar partículas a partir del precursor del soporte; e) secar y opcionalmente calcinar las partículas; f) impregnar las partículas del paso (e) con al menos una solución que comprende los precursores de bismuto, platino y cloro. 26, Un proceso para elaborar el catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende impregnar partículas del soporte que incluyen ?-alúmina con al menos una solución que comprende los precursores de bismuto, fósforo, platino y cloro. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, 25 ó 26 caracterizado porque el precursor de bismuto se selecciona del grupo que consiste de: Bi(N03)3 5H20, BiCl3, BiOCl, BiBr3, acetato de bismuto, citrato de bismuto, y alcóxidos de bismuto y el precursor de fósforo se selecciona del grupo que consiste de H3P04, H3P03, H3P02/ NH4H2P04. y (NH4)2HP04. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, 25 ó 26 caracterizado porque el precursor de bismuto se selecciona del grupo que consiste de Bi(N03) 5H20 y citrato de bismuto, y el precursor de fósforo es H3P04. 29. Un proceso de reformación de nafta hidrotratada, caracterizado porque comprende poner en contacto la nafta con el catalizador de conformidad con la reivindicación 1, 2 3, 4, 5, o 6 en presencia de hidrógeno a temperatura y presión elevadas .