MXPA04009430A - Recuperacion de materiales. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para recupera materiales de una formacion subterranea, por ejemplo en la recuperacion mejorada de petroleo, que comprende: (A) (a) (i) seleccionar un primer material polimerico que tiene una unidad repetida de la formula (A) en donde A y B son los mismos o diferentes, se seleccionan de los grupos aromaticos y heteroaromaticos opcionalmente sustituidos, y al menos uno comprende un atomo o grupo relativamente polar, y R1 y R2 comprenden independientemente atomos o grupos relativamente no polares; o (ii) la seleccion de un primer material polimerico preparado o preparable mediante la provision de un compuesto de la formula general (B) en donde A, B, R1 y R2 son como se describieron anteriormente, en un solvente acuoso, y provocando que los grupos C=C en dicho compuesto reaccionen uno con el otro para formar el primer material polimerico; (b) la seleccion de un segundo material polimerico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimerico para formar un tercer material polimerico; (c) provocar la formacion del tercer material polimerico por una reaccion que involucra el primero y segundo materiales polimericos; y (d) poner en contacto la formacion subterranea con el tercer material polimerico; o (B) poner en contacto la formacion con un material polimerico (de aqui en adelante "el tercer material polimerico") el cual es un producto de la reaccion que involucra: (a) un primer material polimerico como se describe en (A) (a) (i) o (ii); y (b) un segundo material polimerico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimerico para formar el tercer material polimerico.

Description

RECUPERACION DE MATERIALES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION Esta invención se refiere a un proceso para recuperar materiales y particularmente, aunque no exclusivamente, se refiere a un proceso para recuperar materiales, por ejemplo fluidos orgánicos tales como aceite, alquitrán o almidón de un depósito subterráneo. Los fluidos orgánicos, tales como el aceite encontrado dentro de una formación subterránea, por ejemplo en un depósito, son recuperados vía los pozos de producción que son perforados en la formulación subterránea. En general, se deja una gran cantidad de aceite o petróleo en la formación después de la recuperación por los métodos de recuperación primarios que utilizan únicamente las fuerzas naturales presentes en la formación, para forzar el petróleo hacia los pozos de producción. Donde la energía de formación inicial es inadecuada o se ha agotado a través de la producción desde el pozo, son utilizados procesos suplementarios denominados como operaciones de recuperación secundaria, terciaria y cuaternaria, con el fin de recuperar un mayor porcentaje del petróleo. Las técnicas de recuperación secundaria conocidas incluyen la inundación con vapor y la inundación con agua. En estas técnicas, el vapor o el agua son inyectadas dentro Ref. : 158835 de un pozo de inyección separado de un pozo de producción. El fluido inyectado fuerza al petróleo dentro de la formación a moverse hacia el pozo de producción desde el cual éste puede ser recuperado. El proceso de recuperación terciario utiliza productos químicos para incrementar adicionalmente la eficiencia del retiro del aceite desde las capas que poseen petróleo. Los productos químicos conocidos utilizados han sido en general de dos tipos. El primero comprende un surfactante o producto similar el cual altera la tensión superficial de petróleo/agua/roca. El segundo tipo es relativamente viscoso y proporciona una viscosidad incrementada la cual retardará el paso del agua a través de una matriz de roca y empujará hacia afuera cualquier petróleo liberado. Adicionalmente, han sido utilizadas sustancias tales como dióxido de carbono para ayudar con el proceso de retiro del petróleo que conduce a mayor retiro del petróleo desde las formaciones subterráneas. En vista del valor del petróleo y las recompensas financieras potenciales disponibles si las cantidades removidas pueden ser incrementadas económicamente, existen grandes números de patentes y de otras publicaciones que describen las denominadas "técnicas mejoradas de recuperación de petróleo" . Muchas de las técnicas descritas no obstante, todavía sufren de desventajas significativas. Por ejemplo, el uso de surfactantes puede conducir a un cambio en la humectabilidad de las formaciones que poseen petróleo, las cuales pueden dañar potencialmente los depósitos. Además, los surfact ntes son frecuentemente de baja viscosidad y por lo tanto son "empujadores" ineficientes del petróleo a través de las formaciones. Adicionalmente, los surfactantes no pueden ser estables al calor o pueden de otro modo ser afectados por las temperaturas (hasta 180°C) o presiones (1406.16-2109.24 kg/cm2 (20000-30000 psi)) a las cuales éstos pueden ser sometidos en el uso. Un objetivo de la presente invención es enfrentar los problemas asociados con la recuperación de fluidos orgánicos de las formaciones subterráneas, especialmente con la recuperación terciaria de petróleo. De acuerdo a un primer aspecto de la invención, se proporciona un proceso para recuperar materiales desde una formación subterránea, por ejemplo un depósito, el proceso comprende: (a) (i) seleccionar un primer material polimérico que tiene una unidad repetida de la fórmula en donde A y B son los mismos o diferentes, se seleccionan de los grupos aromáticos y heteroaromáticos opcionalmente sustituidos, y al menos uno comprende un átomo o grupo relativamente polar, y R1 y R2 comprenden independientemente átomos o grupos relativamente no polares; o (ii) la selección de un primer material polimérico preparado o preparable mediante la provisión de un compuesto de la fórmula general en donde A, B, R1 y R2 son como se describieron anteriormente, en un solvente acuoso, y provocando que los grupos C=C en dicho compuesto reaccionen uno con el otro para formar el primer material polimérico; b) la selección de un segundo material polimérico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimérico para formar un tercer material polimérico; c) provocar la formación del tercer material polimérico por una reacción que involucra el primero y segundo materiales poliméricos; y d) poner en contacto la formación subterránea con el tercer material polimérico. De acuerdo a un segundo aspecto de la invención, se proporciona un proceso para recuperar materiales a partir de una formación subterránea por ejemplo un depósito, el proceso comprende poner en contacto la formación con un material polimérico (en la presente "el tercer material polimérico") que es un producto de una reacción que involucra: (a) (i) seleccionar un primer material polimérico que tiene una unidad repetida de la fórmula en donde A y B son los mismos o diferentes, se seleccionan de los grupos aromáticos y heteroaromáticos opcionalmente sustituidos, y al menos uno comprende un átomo o grupo relativamente polar, y R1 y R2 comprenden independientemente átomos o grupos relativamente no polares; o (ii) un primer material polimérico preparado o preparable mediante la provisión de un compuesto de la fórmula general en donde A, B, R1 y R2 son como se describieron anteriormente, en un solvente acuoso, y provocando que los grupos C=C en dicho compuesto reaccionen uno con el otro para formar el primer material polimérico; b) un segundo material polimérico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimérico para formar el tercer material polimérico . Preferentemente, en el primero y segundo aspectos, el primer material polimérico se selecciona como se describe en (a) (i) . A y/o B podrían ser grupos aromático o heteroaromáticos multicíclicos . Preferentemente, A y B se seleccionan independientemente de los grupos aromáticos y heteroaromáticos de cinco o más, preferentemente seis miembros, opcionalmente sustituidos. Los heteroátomos preferidos de los grupos heteroaromáticos incluyen los átomos de nitrógeno, oxígeno y azufre, de los cuales el oxígeno y especialmente el nitrógeno son preferidos. Los grupos heteroaromáticos preferidos incluyen únicamente un heteroátomo. Preferentemente, un o el heteroátomo es colocado lo más lejos de la posición del enlace del grupo heteroaromático a la cadena principal polimérica. Por ejemplo, donde el grupo heteroaromático comprende un anillo de seis miembros, el heteroátomo es preferentemente proporcionado en la posición 4 con relación a la posición del enlace del anillo con la cadena principal polimérica.

Preferentemente, A y B representan diferentes grupos. Preferentemente, uno de A o B representa un grupo aromático opcionalmente sustituido y el otro representa un grupo heteroaromático opcionalmente sustituido. Preferentemente A representa un grupo aromático opcionalmente sustituido y B representa un grupo heteroaromático opcionalmente sustituido, especialmente uno que incluye un heteroatomo de nitrógeno tal como un grupo piridinilo. A no ser que se establezca de otro modo, los grupos opcionalmente sustituidos descritos en la presente, por ejemplo los grupos A y B, pueden estar sustituidos por átomos de halógeno, y alquilo, acilo, acetal , hemiacetal, acetalalquiloxi , hemiacetalalquiloxi , nitro, ciano, alcoxi, hidroxilo, amino, alquilamino, sulfinilo, alquilsulfinilo, sulfonilo, alquilsulfonilo, sulfonato, amido, alquilamido, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo , halocarbonilo y haloalquilo opcionalmente sustituidos. Preferentemente, hasta 3, más preferentemente hasta 1 sustituyente opcional pueden ser proporcionados sobre un grupo opcionalmente sustituido. A no ser que se establezca de otro modo, un grupo alquilo puede tener hasta 10, preferentemente hasta 6, lo más preferentemente hasta 4 átomos de carbono, con los grupos metilo y etilo que son especialmente preferidos. Preferentemente, A y B representan cada uno átomos o grupos polares -es decir, existe preferentemente alguna separación de carga en los grupos A y B y/o los grupos A y B no incluyen átomos de carbono e hidrógeno únicamente. Preferentemente, al menos uno de A o B incluye un grupo funcional que puede sufrir una reacción de condensación, por ejemplo una reacción con el segundo material polimérico. Preferentemente, A incluye un grupo funcional que puede sufrir una reacción de condensación. Preferentemente, uno de los grupos A y B incluye un sustituyente opcional que incluye un grupo carbonilo o acetal con un grupo formilo que es especialmente preferido. El otro de los grupos A y B puede incluir un sustituyente opcional que es un grupo alquilo, con un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente sustituido, preferentemente no sustituido, por ejemplo un grupo metilo, que es especialmente preferido . Preferentemente, A representa un grupo, por ejemplo un grupo aromático, especialmente un grupo fenilo, sustituido (preferentemente en la posición 4 con relación a la cadena principal polimérica cuando A representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido) por un grupo formilo o un grupo de la fórmula general donde x es un número entero de 1 a 6 y cada R3 es independientemente un grupo alquilo o fenilo o conjuntamente forman un grupo alcaleno. Preferentemente, B representa un grupo heteroaromático opcionalmente sustituido, especialmente un grupo heteroaromático que contiene nitrógeno, sustituido sobre el heteroátomo con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o aralquilo. Más preferentemente, B representa un grupo de la fórmula general en donde R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o aralquilo, R5 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo y X" representa un ion fuertemente ácido. Preferentemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferentemente no sustituido. Preferentemente, R1 y R2 representan el mismo átomo o grupo. Preferentemente, R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno. Los primeros materiales poliméricos preferidos pueden ser preparados a partir de cualquiera de los compuestos descritos en la página 3 linea 8 a linea 39 de GB2030575B mediante el método descrito en el documento W098/12239 y los contenidos de los documentos anteriormente mencionados se incorporan por referencia en la presente. El primer material polimérico puede ser de la fórmula en donde A, B, R1 y R2 son como se describen anteriormente y n es un número entero. El número entero n es adecuadamente 10 o menos, pre erentemente 8 o menos, más preferentemente 6 o menos, especialmente 5 o menos. El número entero n es adecuadamente al menos 1, preferentemente al menos 2, más preferentemente al menos 3. Preferentemente, la formación del tercer material polimérico a partir del primero y segundo materiales poliméricos involucra una reacción de condensación. Preferentemente, la formación del tercer material polimérico involucra una reacción catalizada por ácido. Preferentemente, el primero y segundo materiales poliméricos incluyen grupos funcionales que son acomodados para reaccionar, por ejemplo para sufrir una reacción de condensación, con lo cual se forma el tercer material polimérico. Preferentemente, el primero y segundo materiales poliméricos incluyen grupos funcionales que están acomodados para reaccionar, por ejemplo, para sufrir una reacción catalizada por ácido con lo cual se forma el tercer material polimérico . Preferentemente, el segundo material polimérico incluye un grupo funcional seleccionado de un alcohol, ácido carboxílico, derivado de ácido carboxílico, por ejemplo un éster, y un grupo amino. El segundo material polimérico incluye preferentemente una cadena principal que comprende, que consiste preferentemente esencialmente de átomos de carbono. La cadena principal es preferentemente saturada. Sobresaliente desde la cadena principal están uno o más de los grupos funcionales descritos. El polímero puede tener un peso molecular de al menos 10,000. El segundo material polimérico es preferentemente un polímero de polivinilo. Los segundos compuestos poliméricos preferidos incluyen alcohol polivinilico, acetato de polivinilo, polialquilenglicoles , por ejemplo polipropilenglicol y colágeno, opcionalmente sustituidos, preferentemente no sustituidos (y cualquier componente de los mismos) . Adecuadamente, una mezcla que comprende 0.3% en peso o menos, preferentemente 0.25% en peso o menos, más preferentemente 0.2% en peso o menos del primer material polimérico, se utiliza en la preparación del primer material polimérico. Adecuadamente, la mezcla incluye 3% en peso o menos, preferentemente 2.5% o menos, más preferentemente 2% en peso o menos del segundo material polimérico.

Preferentemente, la mezcla incluye un solvente, especialmente agua. Dicha mezcla puede incluir al menos 80% en peso, adecuadamente incluye al menos 85% en peso, preferentemente incluye al menos 92% en peso, más preferentemente incluye al menos 95% en peso, especialmente incluye al menos 98% en peso de agua. La mezcla puede incluir otros componentes menores, por ejemplo un catalizador, especialmente un ácido, para catalizar la formación del tercer material polimérico a partir del primero y segundo materiales poliméricos. En algunos casos, el agua puede ser derivada de agua de mar y, en consecuencia, la mezcla puede incluir sales (por ejemplo cloruro de sodio) y otros componentes encontrados en el agua de mar. En términos generales, el agua para el uso como se describe en la presente, puede ser derivada de cualquier fuente conveniente. Esta puede ser agua potable, agua superficial, agua de mar, agua de acuíferos, agua de producción desionizada y agua filtrada derivada de cualquiera de las fuentes anteriormente mencionadas. El agua puede ser tratada de modo que ésta sea adecuada para el uso como un fluido de inyección. Por ejemplo, ésta puede ser tratada por la adición de depuradores de oxígeno, biocidas, inhibidores de la corrosión, inhibidores de la incrustación, agentes anti-espuma y mejoradores del flujo. El agua de mar y/o el agua proveniente de otras fuentes puede ser desoxigenada y/o desulfonada.

Dicha mezcla incluye adecuadamente al menos 0.0001% en peso, preferentemente al menos 0.001% en peso, más preferentemente al menos 0.01% en peso, especialmente al menos 0.05% en peso del primer material polimérico. La mezcla incluye adecuadamente al menos 0.01% en peso, preferentemente al menos 0.1% en peso, más preferentemente al menos 1% en peso del segundo material polimérico. El tercer material polimérico incluye adecuadamente una porción de la fórmula en donde R1, R2 y B son como se describieron anteriormente, A1 representa un residuo del grupo A descrito anteriormente después de la reacción que involucra el primero y segundo materiales poliméricos, Y representa un residuo del segundo material polimérico después de la reacción que involucra el primero y segundo materiales poliméricos, y X representa un átomo de enlace o un grupo que se extiende entre los residuos del primero y segundo materiales poliméricos. En una modalidad preferida A1 representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido, X representa un grupo el cual está unido vía los átomos de oxigeno a un residuo del segundo material polimérico. Por ejemplo, el grupo X puede estar enlazado a la cadena principal polimérica del segundo material polimérico. La formación subterránea incluye adecuadamente un medio de producción, por ejemplo un pozo de producción, por medio del cual los materiales, por ejemplo fluidos orgánicos tales como petróleo, pueden ser retirados de la formación subterránea. Preferentemente, la formación subterránea es puesta en contacto con el tercer material polimérico corriente arriba del medio de producción. La formación subterránea puede incluir uno o más de los medios de producción. La formación subterránea incluye adecuadamente un medio de inyección, por ejemplo un pozo de inyección, por medio del cual puede ser inyectado fluido hacia la formación subterránea para impulsar los materiales dentro de la formación hacia los medios de producción. La formación subterránea puede incluir uno o más de dichos medios de inyección . Los medios de producción y los medios de inyección están adecuadamente espaciados a través de un depósito que contiene materiales, por ejemplo, petróleo para ser removido.

El proceso del primero y segundo aspectos incluye preferentemente el paso de inyectar un primer fluido de inyección dentro de la formación subterránea vía el medio de inyección. El primer fluido de inyección incluye preferentemente un solvente que es preferentemente agua. El agua puede ser derivada de agua de mar. Un primer fluido de inyección puede ser preparado, el cual comprende el tercer material polimerico y, después de la preparación, el primer fluido de inyección puede ser inyectado dentro de la formación subterránea. Alternativamente, un primer fluido de inyección puede ser preparado el cual comprende el primero y segundo materiales poliméricos, y tal primer fluido de inyección puede ser inyectado dentro de la formación subterránea y acomodado para producir el tercer material polimerico corriente abajo de una posición de inyección del fluido de inyección dentro de la formación subterránea. Preferentemente, el primer fluido de inyección que forma el tercer material polimerico in situ incluye un ácido y/o catalizador como se describió anteriormente para facilitar la producción del tercer material polimérico. De este modo, el primer fluido de inyección lleva preferentemente el tercer material polimérico dentro de la formación subterránea, ya sea que el tercer material polimérico sea producido antes que o después de la inyección del fluido de inyección dentro de la formación.

El primer fluido de inyección es adecuadamente acomodado para tener una viscosidad (adecuadamente cuando éste comprende el tercer material polimérico) que es mayor que la viscosidad del agua. La proporción de la viscosidad del primer fluido de inyección (cuando éste comprende el tercer material polimérico) a aquella del agua puede ser al menos de 1.5, preferentemente al menos 2, más preferentemente al menos 3, especialmente al menos 4. La proporción puede ser menor de 100. Ventajosamente, el primer fluido de inyección puede ser formulado con viscosidades variantes al variar las cantidades y/o concentraciones relativas del primero y segundo materiales poliméricos utilizados para preparar el tercer material polimérico. La viscosidad del primer fluido de inyección (cuando éste comprende el tercer material polimérico) puede ser menor de 10 centipoises. Adecuadamente, éste es mayor de 1 centipoise, preferentemente mayor de 2 centipoises, más preferentemente mayor de 3 centipoises, especialmente mayor de 4 centipoises. En algunas circunstancias, puede ser deseable reducir la viscosidad del primer fluido de inyección después de que éste ha sido introducido dentro de la formación subterránea. Más particularmente, es posible que el fluido de inyección pueda ser mal colocado en la formación subterránea, y/o puede provocar un bloqueo u otro efecto dañino sobre la formación. Será apreciado que el bloquear parcialmente una formación subterránea podría tener varias consecuencias financieras si, al suceder así, cantidades sustanciales de los materiales potencialmente recuperables tales como el petróleo son entonces hechas irrecuperables. En consecuencia, puede ser riesgoso (y un riesgo que las compañías petroleras pueden, en muchas circunstancias, estar poco dispuestas a tomar) introducir dentro de la formación una formulación viscosa a no ser que sea también posible proporcionar un antídoto para la formulación si surgen problemas. Ventajosamente, el tercer material polimérico de acuerdo a las modalidades preferidas de la presente invención puede ser tratado para escindir las cadenas poliméricas del mismo. Preferentemente, el tercer material polimérico es tratado con un agente oxidante, preferentemente una solución acuosa de un agente oxidante, para escindirlo, preferentemente, el tercer material polimérico, más preferentemente la parte del mismo derivada del segundo material polimérico, puede ser tratada con peryodato, por ejemplo peryodato de sodio o de potasio, para escindirlo y adecuadamente, por lo tanto, reducir el peso molecular del tercer material polimérico. Los terceros materiales poliméricos preferidos que pueden ser escindidos como se describe incluyen enlaces 1,2-diol. Los terceros materiales poliméricos preferidos incorporan porciones de alcohol polivinílico . Por ejemplo, la parte del tercer material polimérico derivado del segundo material polimérico puede incluir porciones alcohol polivinílico . Como consecuencia de la escisión de las cadenas poliméricas como se describe, la viscosidad de un primer fluido de inyección dentro de la formación subterránea puede ser reducida por al menos 0.5, preferentemente al menos 1, más preferentemente al menos 2 centipoises. Ventajosamente, la viscosidad puede ser reducida a 2 centipoises o menos. La escisión del tercer material polimérico como se describe es adecuadamente irreversible. El primer fluido de inyección (adecuadamente cuando éste comprende el tercer material polimérico) es apropiadamente acomodado para disminuir la tensión interfacial entre el agua y el petróleo. De este modo, la tensión interfacial entre el agua que puede ser utilizada para conducir los materiales hacia un medio de producción y el petróleo en ausencia del tercer material polimérico, puede ser menor que en presencia del tercer material polimérico. El primer fluido de inyección es preferentemente inyectado dentro de la formación a temperatura ambiente. Este es adecuadamente inyectado a una presión por debajo de la presión de fractura de la formación. Después de la inyección del primer fluido de inyección, se puede inyectar un segundo fluido de inyección vía el medio de inyección dentro de la formación. El segundo fluido de inyección es acomodado para hacer contacto con el líquido viscoelástico del primer fluido de inyección, y empujar el líquido y el material contenido dentro de la formación, hacia un pozo de producción. El segundo fluido de inyección puede ser seleccionado de cualquiera de tales fluidos conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, este puede comprender agua de mar o un gas tal como dióxido de carbono. El segundo fluido de inyección adecuadamente tiene una viscosidad menor que el primer fluido de inyección. De acuerdo a un tercer aspecto, se proporciona una formulación que comprende: (a) el primer material polimérico descrito anteriormente; (b) el segundo material polimérico descrito anteriormente; (c) agua; y (d) una sal . La sal puede ser cloruro de sodio. El agua puede ser derivada de agua de mar que contiene sal. La formulación incluye preferentemente un ácido, especialmente un ácido prótico. De acuerdo a un cuarto aspecto, se proporciona una formulación que comprende: (a) un tercer material polimérico descrito anteriormente; (b) agua; y (c) una sal. La sal y el agua pueden ser como se describieron anteriormente . De acuerdo a un quinto aspecto, se proporciona una formulación que comprende agua con sal y un peryodato, especialmente un peryodato de metal alcalino tal como peryodato de sodio o de potasio. La formulación descrita es adecuadamente para el uso en la escisión del tercer material polimérico descrito en los aspectos precedentes de la invención. De acuerdo a un sexto aspecto de la presente invención, se proporciona un método de tratamiento de la formación subterránea que comprende: poner en contacto una formación subterránea con una formulación que tiene una primera viscosidad, en donde la formulación incluye un material polimérico que tiene enlaces 1,2-diol; y poner en contacto el material polimérico con una composición de escisión que es capaz de escindir los enlaces 1,2-diol del material polimérico, y con esto reducir la viscosidad de la formulación. Ventajosamente, la composición de escisión es capaz de romper el material polimérico y con esto hacer más fácil de mover o de remover la formulación y/o el material polimérico de la formación subterránea. La composición de escisión comprende preferentemente un peryodato como se describe en la presente. Dicho material polimérico en la formulación comprende preferentemente un polímero de alcohol polihídrico que es reticulado por un reticulador. El material polimérico en la formulación incluye preferentemente una porción alcohol polivinílico . La formulación puede incluir una porción alcohol polivinílico como parte de un homopolímero o copolímero. La porción de alcohol polivinílico puede ser reticulada. Esta es preferentemente reticulada por un primer material polimérico descrito de acuerdo al primer aspecto. En modalidades preferidas, la formulación que tiene la primera viscosidad es una formulación que comprende un tercer material polimérico de acuerdo al primer aspecto. Cualquier característica de cualquier aspecto de cualquier invención descrita en la presente, puede ser combinada con cualquier característica de cualquier aspecto de cualquier otra invención descrita en la presente, mutatis mutandis. Las modalidades específicas de la invención serán ahora descritas a manera de ejemplo con referencia a la Figura 1, la cual es una sección transversal diagramática a través de una formación subterránea portadora de petróleo que incluye una producción y un pozo de inyección. Con referencia a la Figura 1, se muestra una formación subterránea 2 portadora de fluido (por ejemplo petróleo/gas) que incluye el depósito 3 de gas, en el cual han sido formados pozos de producción (por ejemplo el pozo de producción 4) que tiene perforaciones 6 de producción. Las fracturas 8 de la formación que se extienden dentro del pozo primario son también mostradas. Durante la producción primaria, las presiones naturales dentro de la formación 2 fuerzan al petróleo a través de los poros de la roca en las fracturas 8 y hacia los pozos de producción. Los pozos de inyección 10 y las perforaciones de inyección 12, asociadas, son perforados en la formación 2 para el uso en la implementación de los procesos de recuperación secundaria (y subsecuentes) . En un proceso secundario el agua o vapor pueden ser inyectados dentro del pozo de inyección 10. El fluido inyectado pasa a través de las perforaciones de inyección y hacia la formación 2 portadora del petróleo después de lo cual éste fuerza al petróleo hacia y dentro del pozo de producción 4. En un proceso de recuperación terciaria una formulación polimérica acuosa descrita posteriormente, es inyectada dentro del pozo de inyección, y se hace que se mueva hacia el pozo de producción. La formulación tiene viscosidad y otras propiedades físicas y químicas que hacen posible ayudar a la liberación del petróleo desde dentro de la formación portadora de petróleo y facilitar la transferencia de las fuerzas hidrostáticas hacia el petróleo, para hacer posible que éste sea empujado hacia el pozo de producción. La formulación polimérica acuosa comprende poli- (1,4-di (4- (N-metilpiridinil) ) -2, 3-di (4- (1-formilfenil) -butilideno) y poli (alcohol vinílico) . Se hace que estos dos polímeros reaccionen en una reacción catalizada por ácido y el producto de reacción muestra las propiedades ventajosas que hacen posible que el petróleo sea liberado y empujado hacia el pozo de producción. Los Ejemplos 1 al 3 describen la preparación del polímero de butilideno; una mezcla del polímero con poli (alcohol vinílico); y un producto de reacción de los dos polímeros. Ej emplo 1 - Preparación del poli- (1,4-di (4- (N-metilpiridinil) ) -2, 3-di (4- (1- fonnilfenil) -butilideno) Este fue preparado como se describe en el Ejemplo 1 de la solicitud PCT/GB97/02529 , los contenidos de la cual se incorporan por referencia en la presente. En el método, una solución acuosa mayor de 1% en peso de metosulfato de 4- (4-formilfeniletenil ) - 1 -metilpiridinio (SbQ) se prepara mediante el mezclado de SbQ con agua a temperatura ambiente. Bajo tales condiciones, las moléculas de SbQ forman agregados. La solución fue luego expuesta a luz ultravioleta. Esto da como resultado una reacción fotoquímica entre los dobles enlaces carbono-carbono de las moléculas adyacentes de metosulfato de 4- (4-formilfeniletenil) -1 -metilpiridinio (I) en el agregado, produciendo un polímero, el poli- (metosulfato de (l,4-di(4- (N-metilpiridinil) ) -2 , 3-di (4- (1-formilfenil) -butilideno (II)), como se muestra en el esquema de reacción siguiente. Se debe apreciar que los aniones de los compuestos I y II han sido omitidos con fines de claridad.

Ejemplo 2 - Preparación de la mezcla polimérica Se preparó una mezcla que comprende 0.125% en peso del polímero de butilideno del Ejemplo 1, y 2% en peso del poli (alcohol vinílico) 88% hidrolizado de peso molecular de 300,000 en agua. Adecuadamente, se agrega poli (alcohol vinílico) lentamente con agitación constante a una solución acuosa del polímero de butilideno para dispersar el poli (alcohol vinílico) . La disolución final puede ser lograda al mantener la solución a una temperatura de 60°C por • un periodo de 6 horas .

Ejemplo 3 - Preparación del líquido viscoelástico A la solución acuosa de la mezcla polimérica descrita en el Ejemplo 2 se agregó 0.01% en peso de ácido clorhídrico 0.25 M. Esto provoca que el butilideno y los polímeros de poli (alcohol vinílico) reaccionen de acuerdo al siguiente esquema de reacción.

La concentración del ácido afecta la velocidad de la reacción y por lo tanto el desarrollo de las propiedades viscoelásticas . En un proceso de recuperación terciaria, la formulación viscoelástica puede ser preparada (de modo que el líquido viscoelástico del Ejemplo 3 es preformado) y, subsecuentemente, éste puede ser inyectado en un pozo de inyección en una manera convencional. La formulación es acomodada para formar un "apiñamiento" o un tapón de material dentro de la formación subterránea por ejemplo en regiones de las mismas que contienen petróleo. El apiñamiento tiene una mayor viscosidad que aquella del agua y pueden tener dos efectos: El primero es que éste puede ayudar a la liberación del petróleo desde la formación al disminuir la tensión interfacial; el segundo es que éste puede ayudar a que el petróleo sea empujado hacia afuera de la formación hacia el pozo de producción. Como una alternativa al líquido viscoelástico que es preformado, una mezcla que comprende polímeros de butilideno, poli (alcohol polivinílico) y ácido puede ser bombeada dentro del pozo de inyección. Durante el paso hacia la formación subterránea vía las perforaciones de inyección, la reacción procede para producir la solución viscoelástica in si tu, la cual puede luego liberar el petróleo y hacer posible que éste sea impulsado hacia el pozo de producción como se describió anteriormente. El petróleo es empujado hacia el pozo de producción por un fluido inyectado dentro de la formación vía el pozo de inyección después de que la formulación viscoelástica está in si tu. El fluido puede ser agua de mar, dióxido de carbono o cualquier otro fluido disponible. Se apreciará que las formaciones subterráneas varían significativamente de una a otra. Ventajosamente, las formulaciones viscoelásticas utilizadas pueden ser diseñadas para el uso con cualquier formación particular para optimizar la recuperación del petróleo desde la misma, y reducir al mínimo el daño de la formación. Por ejemplo, la viscosidad de la formulación puede ser ajustada al variar las cantidades relativas y/o concentración de los polímeros de butilideno y poli (alcohol vinílico) , y, en el caso de la formación in situ del líquido viscoelástico, la cantidad y/o concentración del ácido puede ser ajustada para controlar el tiempo tomado para que el líquido viscoelástico se forme. Los Ejemplos 4 y 5 detallan una simulación del efecto del uso de la solución viscoelástica descrita. Ejemplo 4 - Simulación en laboratorio del depósito de petróleo crudo Se construyó un tubo de vidrio con discos sinterizados en cada extremo, al cual se aplicó un flujo de fluido. Entre los discos sinterizados porosos se colocó arena obtenida de tierra firme del Reino Unido la cual se tomó como representativa de un tipo de formación de piedra arenisca no consolidada. El núcleo de arena fue inundado con petróleo (obtenido del área del Mar del Norte) y se dejó reposar por 24 horas. Todas las pruebas adicionales fueron llevadas a cabo a temperatura ambiente. Después de reposar, se aplicó agua potable al sistema a través del extremo inferior de la columna mediante flujo a través del disco sinterizado. Conforme el agua entró a la parte inferior de la columna el petróleo fue forzado hacia arriba y hacia afuera de la parte superior. El petróleo removido fue recolectado en recipientes de cantidades medidas. El flujo del agua fue continuado hasta que el nivel de petróleo en el agua que salió de la columna fue menor de 5% en volumen, como se observa a partir del nivel en los recipientes calibrados. En este punto, se observó todavía visualmente que la columna contenía petróleo, mantenido sobre y entre los granos de arena. Al flujo de agua se agregó una solución acuosa de una veinteava parte del volumen de la columna (para simular la formación de un "apiñamiento" al que se hizo referencia anteriormente) que comprende 0.125% en peso del polímero de butilideno del Ejemplo 1, 2% en peso del poli (alcohol vinílico) descrito en el Ejemplo 2 y 0.01% en peso de catalizador de ácido clorhídrico.

La solución acuosa descrita se aplicó a un décimo de la velocidad de flujo del agua original aplicada a la columna. Esta velocidad fue continuada hasta que se pensó que el nuevo fluido estaba a 25% de la distancia desde el fondo de la columna, punto en el cual la velocidad de flujo se incrementó hasta 50% de la distancia desde el fondo de la columna, la velocidad de flujo fue la misma que la velocidad original del agua aplicada. Durante la adición de la solución acuosa, se observó que el petróleo se separaba de la arena sobre las paredes de la columna de vidrio y fluía hacia arriba como una banda discreta. Después de que uno y medio volúmenes del volumen de agua calculado estuvieron presentes en la columna, se observó que se incrementaba el contenido de petróleo del agua que abandonaba la columna y que era recolectada en las cantidades medidas. A partir de un cálculo inicial de - la cantidad original del petróleo colocado en la columna de arena, menos la cantidad encontrada que estaba presente en las alícuotas recuperadas, existió una diferencia de alrededor de 25% de la cantidad original aplicada todavía presente en la columna de arena. Un máximo de contenido de aceite se encontró en aproximadamente 4 volúmenes de contenido de agua de la columna. Después de este punto el contenido de petróleo disminuyó notablemente.

El volumen total del petróleo recuperado de la columna fue calculado y se encontró que era aproximadamente 93% del volumen original del petróleo aplicado a la columna. Ejemplo 5 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4, excepto que la temperatura del arreglo se incrementó a 56°C. Se encontró que el petróleo fue recuperado al grado en general descrito en el Ejemplo 4. Las propiedades de la solución viscoelástica utilizada en la recuperación de petróleo de los Ejemplos 4 y 5 incluyen: (a) Es estable en agua de mar típica obtenida del Mar del Norte . (b) No es afectada en detrimento por las temperaturas de 150°C y superiores. (c) Es estable a temperaturas por debajo de 0°C y puede ser preparada y/o aplicada en climas fríos así como calientes . (d) No es afectada de manera dañina por una presión de 492.15 kg/cm2 (7000 psi) y superior. En la recuperación de petróleo de una formación natural que posee petróleo, un flujo de líquido proveniente de una fuente adecuada (por ejemplo agua de mar) puede ser mezclado con los tres componentes descritos en el Ejemplo 3 y el fluido de gel ligeramente viscoso puede ser luego agregado a un pozo de inyección utilizando equipo de bombeo apropiado. La velocidad de flujo del fluido puede ser cuidadosamente controlada en dependencia de los datos recolectados de los análisis de las muestras de núcleo previas, con lo cual se optimiza la efectividad de la recuperación de petróleo. La composición exacta de la formulación de los tres componentes del Ejemplo 3 utilizados, puede ser variada dependiendo de la densidad y de la viscosidad del petróleo que se extrae; la densidad del agua del depósito de petróleo; la temperatura y la presión en el depósito de petróleo; y la porosidad y la permeabilidad de las capas que poseen petróleo a partir de las cuales se produce el petróleo. La solución viscoelástica puede ser adicionalmente pesada (incrementada en densidad) para algunas aplicaciones mediante suspensión en sistemas de salmuera que pueden ser incluidos en las formulaciones de tres componentes para incrementar la densidad del sistema aplicado, con lo cual se mejora adicionalmente la aplicación y la efectividad de los productos químicos utilizados. Ventajosamente, si el fluido de gel es mal colocado en el pozo de inyección o de otro modo necesita ser movido o removido, una formulación que comprende un peryodato (peryodato de sodio o de potasio) en agua, adecuadamente agua de mar, puede ser preparada. La concentración puede estar hasta el límite de solubilidad saturada del peryodato en el agua. La formulación que contiene peryodato puede ser luego inyectada dentro del pozo. El peryodato provoca la escisión de los enlaces 1,2-diol de la porción, en el material polimérico, derivado del alcohol polivinílico y en consecuencia se reduce la viscosidad del fluido de gel, facilitando su retiro desde el pozo. Se llama la atención del lector a todos los documentos y papeles que son presentados concurrentemente con o previamente a esta especificación, en conexión con esta solicitud y que están abiertos a la inspección pública con esta especificación, y los contenidos de todos los papeles y documentos se incorporan en la presente por referencia. Todas las características descritas en esta especi icación (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, extracto y figuras anexas) , y/o todos los pasos de cualquier método o proceso descrito así, pueden ser combinados en cualquier combinación, excepto combinaciones donde al menos algunas de las características y/o pasos tales sean mutuamente exclusivas. Cada característica descrita en esta especificación (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, extractos y figuras anexas) , pueden ser reemplazados por características alternativas que sirvan a un propósito igual, equivalente o similar, a no ser que se establezca expresamente de otro modo. De este modo, a no ser que se establezca expresamente de otro modo, cada característica descrita es un ejemplo únicamente de una serie genérica de características equivalentes o similares. La invención no está restringida a los detalles de la o las modalidades anteriores. La invención se extiende a cualquier novedad o a cualquier combinación novedosa, de las características descritas en esta especificación (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, extracto y figuras anexas) , o a cualquier novedad, o cualquier combinación novedosa, de los pasos de cualquier método o proceso así descritos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para recuperar materiales de una formación subterránea, el proceso está caracterizado porque comprende: (A) (a) (i) la selección de un primer material polimérico que tiene una unidad repetida de la fórmula en donde A y B son los mismos o diferentes, se seleccionan de los grupos aromáticos y heteroaromáticos opcionalmente sustituidos, y al menos uno comprende un átomo o grupo relativamente polar, y R1 y R2 independientemente comprenden átomos o grupos relativamente no polares; o (ii) la selección de un primer material polimérico preparado o preparable mediante la provisión de un compuesto de la fórmula general en donde A, B, R1 y R2 son como se describieron anteriormente, en un solvente acuoso y provocando que los grupos C=C en dicho compuesto reaccionen uno con el otro para formar el primer material polimérico; (b) la selección de un segundo material polimérico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimérico para formar un tercer material polimérico; (c) provocar la formación del tercer material polimérico mediante una reacción que involucra el primero y tercero materiales poliméricos ; y d) poner en contacto la formación subterránea con el tercer material polimérico; o B) poner en contacto la formación con un material polimérico (de aquí en adelante "el tercer material polimérico") el cual es un producto de la reacción que involucra: (a) un primer material polimérico como se describe en (A) (a) (i) o (ii) ; y (b) un segundo material polimérico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimérico para formar el tercer material polimérico. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A y B se seleccionan independientemente de los grupos aromáticos y heteroaromáticos de cinco o de seis miembros, opcionalmente sustituidos .
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque A y B representan grupos diferentes.
4. 4. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque uno de A y B representa un grupo aromático opcionalmente sustituido y el otro representa un grupo heteroaromático opcionalmente sustituido.
5. 5. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque A representa un grupo aromático opcionalmente sustituido y B representa un grupo heteroaromático opcionalmente sustituido.
6. 6. Un proceso de conformidad con cualquiera reivindicación precedente, caracterizado porque B representa un grupo piridinilo opcionalmente sustituido.
7. 7. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque al menos uno de A y B incluye un grupo funcional que puede sufrir una reacción de condensación.
8. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque A incluye el grupo funcional que puede sufrir una reacción de condensación.
9. 9. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque uno de los grupos A y B incluye un sustituyente opcional que incluye un grupo carbonilo o acetilo, con el otro de los grupos A y B que incluye un sustituyente opcional que es un grupo alquilo.
10. 10. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque A representa un grupo aromático sustituido con un grupo formilo o un grupo de la fórmula general ,OR3 n "OR3 donde X es un número entero de 1 a 6 y cada R3 es independientemente un grupo alquilo o fenilo o conjuntamente forman un grupo alcaleno.
11. 11. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque B representa un grupo heteroaromático que contiene nitrógeno.
12. 12. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque B representa un grupo de la fórmula general en donde R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o aralquilo, R5 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo y X~ representa un ion fuertemente ácido.
13. 13. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque Ri y R2 son independientemente seleccionados de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
14. 14. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque Ri y R2 representan el mismo átomo o grupo.
15. 15. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque Rx y R2 representa un átomo de hidrógeno.
16. 16. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el primero y segundo materiales poliméricos incluyen grupos funcionales que están acomodados para reaccionar, con lo cual se forma el tercer material polimérico.
17. 17. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el segundo material polimérico incluye un grupo funcional seleccionado de un alcohol, ácido carboxílico, derivado de ácido carboxílico y un grupo amina.
18. 18. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el segundo compuesto polimérico se selecciona de alcohol polivinílico, acetato de polivinilo y polialquilenglicol , opcionalmente sustituidos.
19. 19. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque una mezcla que comprende 0.3% en peso o menos del primer material polimérico, se utiliza en la preparación del tercer material polimérico.
20. 20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la mezcla incluye 3% en peso o menos del segundo material polimérico.
21. 21. Un proceso de conformidad con la reivindicación 19 o la reivindicación 20, caracterizado porque la mezcla incluye al menos 80% en peso de agua.
22. 22. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque la mezcla incluye al menos 0.0001% en peso del primer material polimérico; y al menos 0.01% en peso del segundo material polimérico.
23. 23. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el tercer material polimérico incluye una porción de la fórmula en donde R1, R2 y b son como se describieron anteriormente, A1 representa un residuo del grupo A descrito anteriormente después de que la reacción involucra un primero y segundo materiales poliméricos, Y representa un residuo del segundo material polimérico después de la reacción que involucra el primero y segundo materiales poliméricos y X representa un átomo o grupo de enlace que se extiende entre los residuos del primero y segundo materiales poliméricos.
24. 24. Un proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la formación subterránea incluye un medio de producción por medio del cual pueden ser removidos los fluidos orgánicos de la formación subterránea y un medio de inyección por medio del cual puede ser inyectado un fluido de inyección dentro de la formación subterránea, en donde el proceso comprende la inyección de un fluido de inyección que comprende el primer material polimérico, el segundo material polimérico y/o el tercer material polimérico dentro de la formación subterránea, vía el medio de inyección para impulsar 'los materiales dentro de la formación hacia el medio de producción.
25. 25. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque el fluido de inyección se dispone para tener una viscosidad que sea mayor que la viscosidad del agua.
26. 26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 24 o la reivindicación 25, caracterizado porque la viscosidad del fluido de inyección es mayor de 1 centipoises y es menor de 10 centipoises.
27. 27 . Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque después de la inyección del fluido de inyección, se inyecta un segundo fluido de inyección vía el medio de inyección dentro de la formación .
28. 28 . Una formulación, caracteri zado porque comprende ( C) y (D) y al menos uno de ya sea (A) o (B) como se describe enseguida : (A) (a ) un primer material polimérico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 ; y (b) un segundo material polimérico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 ; (B) (a) un tercer material polimérico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 ; ( C) agua ; (D) sal .
29. 29 . Una formulación, caracteri zada porque comprende agua y un peryodato .
30. 30 . Un método de tratamiento de una formación subterránea , caracterizado porque comprende : poner en contacto una formación subterránea con una formulación que tiene una primera viscosidad, en donde la formulación incluye un material polimérico que tiene enlaces 1 , 2-diol ; y poniendo en contacto el material polimérico con una composición de escisión que es capaz de escindir los enlaces 1,2-diol del material polimérico, y con esto reducir la viscosidad de la formulación . RESUMEN DE LA INVENCION Se describe un proceso para recuperar materiales de una formación subterránea, por ejemplo en la recuperación mejorada de petróleo, que comprende: (A) (a) (i) seleccionar un primer material polimérico que tiene una unidad repetida de la fórmula (A) en donde A y B son los mismos o diferentes, se seleccionan de los grupos aromáticos y heteroaromáticos opcionalmente sustituidos, y al menos uno comprende un átomo o grupo relativamente polar, y R1 y R2 comprenden independientemente átomos o grupos relativamente no polares; o (ii) la selección de un primer material polimérico preparado o preparable mediante la provisión de un compuesto de la fórmula general (B) en donde A, B, R1 y R2 son como se describieron anteriormente, en un solvente acuoso, y provocando que los grupos C=C en dicho compuesto reaccionen uno con el otro para formar el primer material polimérico; (b) la selección de un segundo material polimérico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimérico para formar un tercer material polimérico; (c) provocar la formación del tercer material polimérico por una reacción que involucra el primero y segundo materiales poliméricos; y (d) poner en contacto la formación subterránea con el tercer material polimérico; o (B) poner en contacto la formación con un material polimérico (de aquí en adelante "el tercer material polimerico") el cual es un producto de la reacción que involucra: (a) un primer material polimérico como se describe en (A) (a) (i) o (ii) ; y (b) un segundo material polimérico que incluye un grupo funcional que es capaz de reaccionar en presencia del primer material polimérico para formar el tercer material polimérico.